HU226873B1 - Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it - Google Patents
Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it Download PDFInfo
- Publication number
- HU226873B1 HU226873B1 HU0700187A HUP0700187A HU226873B1 HU 226873 B1 HU226873 B1 HU 226873B1 HU 0700187 A HU0700187 A HU 0700187A HU P0700187 A HUP0700187 A HU P0700187A HU 226873 B1 HU226873 B1 HU 226873B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- carbon
- formula
- triglycerides
- optionally
- double bond
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 25
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 24
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims 1
- 101100490437 Mus musculus Acvrl1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 abstract description 2
- KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(N)=CC=C21 KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 6
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 5
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 3
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 125000006724 (C1-C5) alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- MLQBTMWHIOYKKC-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-enoyl chloride Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(Cl)=O MLQBTMWHIOYKKC-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010822 slaughterhouse waste Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
A találmány tárgya (I) általános képletű módosított szerkezetű trigliceridek és adott esetben azok R”-COO-Alk általános képletű zsírsavas alkilészterekkel alkotott elegyének alkalmazása üzemanyagokként vagy üzemanyag-adalékokként CH2-O-CO-R1 HU 226 873 Β1 CH-O-CO-R2 (I) I CH2-O-CO-R3 az (I) képletben R1( R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-28 szénatomos, a szénláncban adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmazó alkilcsoportot jelent azzal a megkötéssel, hogy (a) a jelen lévő R1( R2 és R3 csoportok legalább 10%-a, de legfeljebb 90%-a a biológiai eredetű trigliceridekben előforduló, adott esetben legalább egy szénszén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent, (b) a jelen lévő R1( R2 és R3 csoportok fennmaradt legalább 10%-a, de legfeljebb 90%-a hidrogénatomot és/vagy 1-5 szénatomos, a szénláncban adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent, ahol az itt megadott %-os értékek az R.|, R2 és R3 csoportok darabszámára vonatkoznak. Ugyancsak a találmány tárgya az eljárás az (I) általános képletű, módosított szerkezetű trigliceridek és az R”-COO-Alk általános képletű zsírsavas alkil-észterek egyidejű előállítására. Ez utóbbi képletben (a) R” a biológiai eredetű trigliceridekben és az azokat adott esetben kísérő mono- és digliceridekben, valamint szabad zsírsavakban előforduló, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent és így az (I) általános képlet szerinti Rh R2 és R3 csoportokból azokat fedi le, amelyek a biológiai eredetű trigliceridekből származnak, (b) Alk 1-5 szénatomos, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent. A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 2 lap ábra)The present invention relates to the use of a modified structure triglyceride of formula (I) and optionally a mixture thereof with alkyl esters of fatty acids R '-COO-Alk as fuels or fuel additives CH2-O-CO-R1 HU 226 873 Β1 CH-O-CO- R 2 (I) CH 2 -O-CO-R 3 in formula (I) R 1 (R 2 and R 3 are independently hydrogen or C 1-28, optionally alkyl having at least one carbon-carbon double bond, with the proviso that (a) the present R1 (at least 10% of the R2 and R3 groups, but not more than 90% of the alkyl groups present in the triglycerides of biological origin, optionally containing at least one carbon-carbon double bond, (b) the present R1 ( At least 10% but not more than 90% of the R2 and R3 groups are hydrogen and / or C1-C5, optionally containing at least one carbon-carbon double bond in the carbon chain an alkyl group wherein the percentages given herein refer to the number of R 1, R 2 and R 3 groups. The present invention also relates to a process for the simultaneous preparation of modified structure triglycerides of formula I and fatty acid alkyl esters of formula R '-COO-Alk. In the latter formula, (a) R 'represents an alkyl group optionally containing at least one carbon-carbon double bond in the triglycerides of biological origin and optionally mono- and diglycerides accompanying them, as well as in free fatty acids. Rh covers R2 and R3 from the triglycerides of biological origin, (b) alkyl having from 1 to 5 carbon atoms, optionally having at least one carbon-carbon double bond. The scope of the description is 10 pages (including 2 tabs)
Description
A találmány önmagukban jobbára ismert, módosított szerkezetű trigliceridek üzemanyagokként vagy üzemanyag-adalékokként való felhasználására, továbbá az ezeket tartalmazó üzemanyagokra vonatkozik. A leírásban és az igénypontokban az „üzemanyag” megjelölésen folyékony motorhajtó anyagokat és/vagy folyékony fűtőanyagokat értünk. A találmány tárgyát képezi továbbá egy új eljárás is, amellyel a módosított szerkezetű trigliceridek és az azokat tartalmazó elegyek igen egyszerűen, gazdaságosan és környezetkímélő módon állíthatók elő.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the use of modified structure triglycerides as fuels or fuel additives, and to fuels containing them. Throughout the specification and claims, the term "fuel" refers to liquid propellants and / or liquid fuels. The present invention also provides a novel process for the preparation of modified structure triglycerides and mixtures thereof in a very simple, economical and environmentally friendly manner.
Felismerésünk szerint a módosított szerkezetű trigliceridek akár önmagukban, akár a szokásos folyékony üzemanyagokhoz (így gázolajhoz, dízelolajhoz, biodízelhez, fűtőolajhoz stb.) keverve alkalmasak dízelüzemű motorok meghajtására és/vagy olajüzemű kazánokban való elégetésre. Minthogy a módosított szerkezetű trigliceridek legfontosabb alkalmazási területe találmányunk szerint motorhajtó anyagként való felhasználásuk, a következőkben a találmányt elsősorban erre az alkalmazási területre hivatkozva ismertetjük.It has been found that modified triglycerides, either alone or in admixture with conventional liquid fuels (such as diesel, diesel, biodiesel, heating oil, etc.), are suitable for powering diesel engines and / or for combustion in oil boilers. As the most important field of application of modified triglycerides according to the present invention is their use as a motor-propellant, the present invention will now be described primarily with reference to this field of application.
A növényi és állati eredetű lipidek (olajok, zsírok, azaz trigliceridek) a forrásai az úgynevezett biodízelnek (BD), amely hajtóanyag a szénhidrogének égéshőjét megközelítő energiatartalma miatt napjainkra elismert és támogatott alternatív tüzelőanyagként a közlekedés mind fontosabb szereplőjévé válik. így például 2010-re az EU-direktívák szerint már 5,75%-ban kell,Vegetable and animal lipids (oils, fats, or triglycerides) are sources of so-called biodiesel (BD), which is becoming a recognized and supported alternative fuel for transport, due to its energy content approaching the combustion heat of hydrocarbons. For example, by 2010, 5.75% is required by EU directives,
CH2O-CO-RiCH 2 O-CO-R 1
CH-O-COR2 + 3CH3OH ->CH-O-COR2 + 3CH 3 OH ->
CH2-O-CO-R3CH2-O-CO-R 3
A 10-12%-ban keletkező glicerin maga alkalmatlan üzemanyagnak; alacsony az égéshője és nagyságrendekkel viszkózusabb az eredeti trigliceridnél. Ipari melléktermékként (és erősen szennyezett formában) történő megjelenésének több komoly következménye lett: glicerines tavak és környezetszennyező szennyvizek. Ezek eliminálása ma mindenütt súlyos környezeti tehertétel. Mindezt felismerve kerestünk megoldást a biodízel mai gyártása helyett egy új technológiára és egy új típusú üzemanyagra, melynek kiindulási anyagai szintén a természetes trigliceridek.Glycerol, 10-12%, is itself unsuitable for fuel; low heat of combustion and more or less viscous than the original triglyceride. Its appearance as an industrial by-product (and in a heavily polluted form) has had several serious consequences: glycerol lakes and polluting wastewater. Elimination of these is a serious environmental burden everywhere today. Recognizing all of this, we were looking for a solution to a new technology and a new type of fuel, starting from natural triglycerides, instead of today's biodiesel production.
A trigliceridek alkoholízise végbemehet sav-, illetve báziskatalízissel. A nagyobb reakciósebesség miatt az utóbbi az elterjedtebb. A művelet aránylag gyors (1-3 óra, 30-70 °C-on), lehet folyamatos, illetve szakaszos üzemű. Az egyensúlyi reakció miatt minimum kétszeres moláris feleslegű metanollal dolgoznak, a felesleget a reakció végeztével ledesztillálják és recirkuláltatják. Az alsó glicerines fázis leválasztása után és egy vizes mosást követően az észter elegyet vákuumdesztillálják és 98-99%-os hozammal nyerik a biodízelt, hogy alkotója legyen a dízelüzemű járművek hajtóanyagának.Alcoholysis of triglycerides can be accomplished by acid or base catalysis. Because of the higher reaction rate, the latter is more widespread. The operation is relatively fast (1-3 hours at 30-70 ° C) and can be continuous or intermittent. Because of the equilibrium reaction, they are treated with methanol with a molar excess of at least twice, and the excess is distilled and recycled at the end of the reaction. After separation of the lower glycerol phase and after washing with water, the ester mixture is vacuum distilled to yield biodiesel in 98-99% yield to form the fuel for diesel vehicles.
A trigliceridek a glicerinnek mint háromértékű alkoholnak különféle zsírsavakkal alkotott triészterei. A zsírsavak többsége 16-22 szénatomos, egyenes trigliceridekben azonban ennél rövidebb (4-15 szénatomos) és/vagy ennél hosszabb (23-28 szénatomos) zsírsavláncok is előfordulnak. A glicerint észterező zsírsavak a zsírokban legtöbbször telítettek (például sztearinsav, palmitinsav), az olajokban fajtánként 1-3 telítetlenséget is tartalmazhatnak (például olajsav, linolénsav) és ez az oka ez utóbbi lipidféleségek alacsonyabb olvadáspontjának. (Konvenció szerint a 25 °C-on még folyadék halmazállapotú triglicerideket nevezzük olajoknak). Az állati zsiradékok és a növényi olajok energiatartalmuk miatt minden vegyi átalakítás nélkül is alkalmasak lennének dízelüzemű motorok meghajtására. Azonban túl nagy a móltömegük (850-1000) és viszkozitásuk (40 °C-on >30 cSt), igya modern motorokba közvetlenül nem adagolhatók/porlaszthatók be megfelelő mértékben és formában. Ezért a móltömegüket a beporlaszthatósági határértékre kell csökkenteni: a kisebb móltömegű anyagok hígabbak, alacsonyabb a dermedéspontjuk, így alkalmasak üzemanyagoknak is. Ez a törekvés vezetett el a „biodízelhez” (BD, zsírsavas metil-észterek elegye): a trigliceridek „feldarabolásával” (metanolos átészterezésével, helyesebben: al kohol ízisével) kapják a 3 ekvivalens zsírsavas-metil-észtert (móltömegük 290-310, viszkozitásuk 4-5 cSt) és az 1 ekvivalens glicerint:Triglycerides are triesters of glycerol with various fatty acids as a trivalent alcohol. Most fatty acids contain from 16 to 22 carbon atoms, but straight triglycerides also have shorter (C4 to C15) and / or longer (C23 to C28) fatty acid chains. Glycerol esterifying fatty acids are mostly saturated in fats (e.g. stearic acid, palmitic acid), and may contain from 1 to 3 unsaturations per species (e.g. oleic acid, linolenic acid) and are the reason for the lower melting point of the latter lipids. (By convention, triglycerides in liquid form at 25 ° C are still called oils). Animal fats and vegetable oils, due to their energy content, would be able to drive diesel engines without any chemical modification. However, they have a high molecular weight (850-1000) and a viscosity (> 30 cSt at 40 ° C), so that they cannot be directly fed / sprayed into modern engines in the proper amount and form. Therefore, their molecular weight should be reduced to the sprayability limit: lower molecular weight materials are thinner, lower in their pour point, and are therefore suitable for use as a fuel. This endeavor led to "biodiesel" (BD, a mixture of fatty acid methyl esters): "truncation" of triglycerides (methanol transesterification, or more preferably alcohol alcohol) yields 3 equivalents of fatty acid methyl ester (molar mass 290-310) 4-5 cSt) and 1 equivalent of glycerol:
melyet azután elegyítenek a szénhidrogén-alapú dízelolajjal (például JP 7197047, DE 3515403). Vannak extrém reakciókörülményeket (260 °C, 10 MPa) alkalmazó energiaigényes eljárások is (FR 2,752,242).which is then blended with hydrocarbon-based diesel oil (e.g. JP 7197047, DE 3515403). There are also energy-intensive processes using extreme reaction conditions (260 ° C, 10 MPa) (FR 2,752,242).
Az alkoholízist finomított (tisztított, szervespolimerés viaszmentesített) lipidekkel végzik, viszont gondként jelentkezik a trigliceridek szabadzsírsav-tartalma, amely állati zsiradékok és/vagy használt háztartási olajok esetén igen magas (15-20%) is lehet. Ekkor a gyakorlat szerint első lépésben savkatalízissel megészterezik a zsírsavakat (miután bázikus katalizátorokkal a szabad zsírsavakhoz nehezen kezelhető, emulziót okozó szappanokat adnak), majd a savas katalizátort mosással eltávolítják és a triglicerid alkoholízisét már bázikus körülmények között vezetik (WO 0112581 számú bejelentés). (Kiváló összefoglalóját adja a biodízeltechnika jelenlegi állásának a „Catalysis” című periodika 2006.19. pp 41-83 cikke, E. Lotero és munkatársai, amely az interneten is olvasható.)Alcoholysis is carried out with refined (purified, organopolymeric and dewaxed) lipids, but the free fatty acid content of triglycerides, which can be very high (15-20%) in animal fats and / or used household oils, is a problem. In practice, the fatty acids are first esterified by acid catalysis (after addition of emulsifiable soaps which are difficult to treat with free fatty acids with basic catalysts), then the acid catalyst is removed by washing and the triglyceride alcoholysis is already carried out under basic conditions (WO 0112581). (An excellent summary of the current state of biodiesel technology can be found in the article "Catalysis", pp. 41-83 of 2006, E. Lotero et al., Also available on the Internet.)
E „klasszikus” biodízelgyártás különféle megvalósítási formájára számos szabadalom született az elmúltSeveral patents have been issued in the past for various embodiments of this "classic" biodiesel production
HU 226 873 Β1 évek során. így az US 5,730,029 számú szabadalomban a megjelölt eredetű és összetételű természetes triglicerid kiindulási anyagból állítják elő a zsírsavas metil-észterek elegyét, a 6. hasáb szerinti reakcióegyenletnek megfelelően. Az EP 626,442 számú szabadalom is metanolos átészterezéssel állítja elő a biodízelt az 5. oldalon látható „hagyományos” reakcióséma szerint. A WO 2005/028597 számú bejelentés ugyancsak trigliceridből, mint kiindulási anyagból készíti el a zsírsavas metil-észtereket, azaz a „glicerines” út szerint. Az US 060199970 számú bejelentésben a hagyományos úton keletkezett glicerin melléktermék hasznosítására tesznek javaslatot, miáltal azt glicerin-acetálokká alakítva adagolják hozzá az előzőekben keletkezett metil-észterek elegyéhez. Az US 040108219 számú bejelentésben magas fokú tel (tétlenséget tartalmazó trigliceridekből metanolos átészterezéssel alacsony viszkozitású telítetlen zsírsavas metil-észterek elegyét és glicerint állítanak elő. A HU 207 117 számú magyar szabadalom is a klasszikus „glicerines technológia szerint állít elő „üzemanyagként alkalmazható zsírsavészter elegyet”. Ezen szabadalmak mindegyikének nagy hátránya az erősen szennyezett glicerin melléktermék és a nagy mennyiségű mosó szennyvizek keletkezése.EN 226 873 Β1 years. Thus, in U.S. Patent No. 5,730,029, a mixture of fatty acid methyl esters is prepared from the natural triglyceride starting material of the stated origin and composition according to the reaction equation in column 6. EP 626,442 also produces biodiesel by transesterification with methanol according to the "conventional" reaction scheme shown on page 5. WO 2005/028597 also prepares fatty acid methyl esters from triglycerides as starting materials, i.e. according to the "glycerol" pathway. US 060199970 proposes the utilization of a conventional glycerol by-product by adding it to a mixture of the previously formed methyl esters by converting it to glycerol acetals. US 040108219 discloses a mixture of high viscosity triglycerides with esterification of low-viscosity unsaturated fatty acid methyl esters and glycerol by means of esterification with methanol, and the Hungarian patent HU 207 117 also produces a "fuel-grade fatty acid" by the classical "glycerol technology". A major disadvantage of each of these patents is the formation of heavily contaminated glycerol by-products and the production of large quantities of washings.
Mindezekből megállapítható, hogy komoly gondja a biodízel-előállítóknak az üzemenként és évenként keletkező sok ezer tonna glicerin melléktermékeknek a hasznosítása. Ebből a ballasztanyagból hatalmas mennyiségek halmozódtak fel az elmúlt évek során, ráadásul az alkalmazott technológiákból következően 10-12%-os víztartalommal és így környezetterhelő módon. A vízmentesítés ugyanis meglehetősen energiaigényes művelet, a tisztított glicerin ára pedig éppen a nagy túlkínálat miatt USD 0,60/kg alá esett.From all this, it can be concluded that the biodiesel producers have a major problem in utilizing the thousands of tons of glycerol by-products generated per plant and per year. Huge amounts of this ballast material have accumulated over the last few years, and due to the technologies used, they have a water content of 10-12% and thus are environmentally damaging. Dehydration is a very energy-intensive operation, and the price of purified glycerol has dropped below $ 0.60 / kg, precisely because of oversupply.
Az eddig előadottak alapján nyilvánvaló, hogy a jelenlegi biodízelgyártás költségei nem csökkenthetők érdemlegesen, azaz a zsírsav-metil-észterek mint biodízelek versenyképessége a megkülönböztető adózási politika mellett sem fokozható. A gyártások optimalizálása és automatizálása már megtörtént, a növényi olajok iránti keresletnövekedés miatt azok piaci ára biztosan nem fog csökkenni, a metanol esetleges árcsökkenése annak kis anyagfajlagosa miatt pedig érdemben nem befolyásolhatja a biodízelárakat. A glicerin melléktermék inkább tehertétel, mint költségcsökkentő tényező a biodízelüzemek számára. Mindebből következik, hogy napirenden van a trigliceridek közvetlen haszno45 sításának a kérdése (például 208 994 lajstromszámú magyar szabadalom).It is clear from what has been said so far that the costs of current biodiesel production cannot be significantly reduced, ie the competitiveness of fatty acid methyl esters as biodiesel cannot be increased without a discriminatory tax policy. The optimization and automation of production has already taken place, and due to the increased demand for vegetable oils, their market price will certainly not fall, and any reduction in the price of methanol, due to its low material specificity, will not materially affect biodiesel prices. Glycerol by-product is a burden rather than a cost-reducing factor for biodiesel plants. It follows that the issue of the direct utilization of triglycerides is on the agenda (for example, Hungarian Patent No. 208,994).
Ezzel kapcsolatban két közleményre utalunk: R. O. Dunn és Μ. O. Bagby, a szakterület két neves művelője, a Journal of the American Oil Chemists’ Society Vol. No. 12., pp 1315-0323, 2000. decemberi számában a szisztematikus vizsgálataik alapján több javaslattal is előállnak a növényi olajok közvetlen felhasználását lehetővé tevő viszkozitáscsökkenésre (társoldószerek hozzáadása és szolubilizálása a későbbi fázisszétválások megakadályozására és így egyben a dermedéspont tartós leszállítására is), például szójaolaj, 2-oktanol és etanol háromkomponensű rendszerek kialakításával. R. O. Dunn ugyanezen folyóirat Vol. 79., No. 7., pp 709-715., 2002. júliusi számában pedig újabb többkomponensű rendszer bevezetésére tesz javaslatot.In this connection, we refer to two publications: R. O. Dunn and Μ. O. Bagby, two renowned practitioners in the field, in the December 2000 issue of the Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. 13, pp. 1315-0323, have come up with a number of suggestions for systematic use of vegetable oils. viscosity reduction (addition and solubilization of co-solvents to prevent subsequent phase separations and thus sustained reduction of the freezing point), for example by the development of three-component systems of soybean oil, 2-octanol and ethanol. 79, No. 7, pp. 709-715, and in July 2002, R. O. Dunn proposes the introduction of a new multi-component system.
Munkánk során mi a biológiai eredetű trigliceridek viszkozitás-, illetve móltömegcsökkentésének egy újszerű módját dolgoztuk ki. A glicerin-triésztert nem egy alkohollal, hanem egy másik észterrel, nevezetesen rövid szénláncú karbonsavak (1-6 szénatomszámúak) metil/etil stb. észtereivel reagáltatjuk úgy, hogy a savfunkciók (=acilcsoportok) a két észter között csak részlegesen cserélődjenek ki. Ezáltal olyan módosított szerkezetű triglicerideket kapunk, amelyekben a zsírsavcsoportok egy része (a hosszúak) az eredeti (természetes, más néven biológiai) trigliceridben is jelen volt, ugyanakkor a másik részét (a rövid szénláncúakat) pedig vegyi reakcióval alakítottuk ki, vittük be egy észterrel, így értük el, hogy úgy csökkenjen az eredeti triglicerid móltömege (és ezzel együtt viszkozitása és dermedéspontja is), hogy ne keletkezzen glicerin. Ez a megoldás és annak eredménye, mint új típusú üzemanyag, nem ismeretes a szakirodalomban. Mindez független attól a ténytől, hogy a trigliceridek rövid szénláncúvá alakítását - más módszerekkel és más felhasználási célokra -, a szakirodalom ismeri.In our work, we have developed a novel way of reducing the viscosity and molecular weight of triglycerides of biological origin. The glycerol triester is not mixed with one alcohol but another ester, namely lower carboxylic acids (C 1-6) methyl / ethyl and the like. with esters such that the acid functions (= acyl groups) between the two esters are only partially exchanged. This results in modified triglycerides having some of the fatty acid groups (long) present in the original (natural, also called biological) triglyceride, while the other (short chain) has been chemically formed and introduced with an ester, This was achieved in such a way that the molecular weight of the original triglyceride (and hence its viscosity and freezing point) was reduced so that no glycerol was produced. This solution and its result as a new type of fuel is not known in the art. This is independent of the fact that the short-chaining of triglycerides by other methods and uses is known in the art.
A vegyi folyamatban természetesen az eredeti trigliceridről „leszorított” hosszú szénláncú zsírsavak is bent maradnak az új anyagban, annak alkotórészévé válnak, miután az eljárásunk során ezeknek automatikusan a zsírsavas metil/etil stb. észtere (azaz a mai „biodízel”) keletkezik, párhuzamosan a módosított szerkezetű trigliceriddel. Ez a komponens azonban csak kisebb része az új üzemanyagnak, de automatikusan „ott van” a módosított triglicerid mellett. Jelentősége, hogy így teljes mértékben üzemanyagként hasznosulnak a trigliceridek hulladékmentes technológiával.In the chemical process, of course, the long chain fatty acids that are "displaced" from the original triglyceride remain in the new material and become a constituent of it, since in the process they are automatically added to the fatty acid methyl / ethyl and so on. ester (i.e. today's "biodiesel") is formed in parallel with the modified triglyceride. However, this component is only a minor part of the new fuel, but is automatically "there" with the modified triglyceride. Its significance is that it is fully utilized as a fuel by triglycerides using waste-free technology.
CH2-OCO-hosszúCH 2 is -OCO-long
CH2-OCO-rövidCH 2 -OCO-short
CH-OCO-hosszú + rövid-COO-metil ->CH-OCO-long + short-COO-methyl ->
CH2-OCO-hosszú biológiai eredetű TG karbonsav-metilészterCH 2 -OCO-long biological TG carboxylic acid methyl ester
CH-OCO-hosszú + hosszú-COO-metilCH-OCO-long + long-COO-methyl
CH2-OCO-hosszú módosított szerkezetű TG zsírsav-metilészterCH 2 -OCO-long modified TG fatty acid methyl ester
HU 226 873 Β1HU 226,873 Β1
Természetesen a módosított szerkezetű triglicerideknek több előállítási módja is lehetséges, például biomassza eredetű trigliceridek részleges acidolízise rövid szénláncú karbonsavakkal, ekkor azonban a leszorított hosszú szénláncú zsírsavakat el kell választani az üzemanyagként felhasználandó újonnan előállt trigliceridektől (például lúgos mosással), mert előbbiek korrozív voltuk miatt üzemanyag-komponensként közvetlenül nem használhatók fel. Ebben az esetben a felszabaduló zsírsavak energiatartalma „elvész” az üzemanyagból.Of course, there are several ways to produce modified structure triglycerides, such as partial acidolysis of biomass-derived triglycerides with short-chain carboxylic acids, but in this case the long-chain fatty acids must be separated from the new triglycerides used as fuel (e.g. cannot be used directly as a component. In this case, the energy content of the released fatty acids is "lost" from the fuel.
Munkánk során tehát felismertük, hogy üzemanyagokként vagy üzemanyag-adalékokként kitűnően hasznosíthatók az (I) általános képletű, módosított szerkezetű trigliceridek:Thus, in our work we have discovered that the modified structure of triglycerides of formula (I) can be utilized as fuel or fuel additives:
CH2-O-CO-R1CH2-O-CO-R 1
I (l) ch-o-co-r2 I (l) ch-o-co-r 2
II
CH2-O-CO-R3 a képletben R1; R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-28 szénatomos, a szénláncban adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent azzal a megkötéssel, hogy (a) a jelen lévő R1; R2 és R3 csoportok legalábbCH 2 -O-CO-R 3 in the formula R 1; R 2 and R 3 are each independently hydrogen or C 1 -C 28 alkyl optionally containing at least one carbon-carbon double bond in the carbon chain, provided that (a) R 1 is present ; R 2 and R 3 are at least
10%-a, de legfeljebb 90%-a a biológiai eredetű trigliceridekben előforduló, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent, (b) a jelen lévő R-), R2 és R3 csoportok fennmaradt legalább 10%-a, de legfeljebb 90%-a hidrogénatomot és/vagy 1-5 szénatomos, a szénláncban adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent, mi mellett az itt megadott %-os értékek az R1, R2 és R3 csoportok darabszámára vonatkoznak.10% but not more than 90% of the alkyl groups present in triglycerides of biological origin, optionally containing at least one carbon-carbon double bond, (b) at least 10% of the remaining R 1), R 2 and R 3 residues up to a maximum of 90% of hydrogen and / or C 1-5 -alkyl optionally substituted in the carbon chain is an alkyl group having at least one carbon-carbon double bond, whereby the values given in% of the R 1, R 2, and They refer to the number of groups R 3 .
A találmány tárgyát képezi tehát az (I) általános képletű, módosított szerkezetű trigliceridek felhasználása üzemanyagokként vagy üzemanyag-adalékokként.The invention thus relates to the use of modified triglycerides of the formula I as fuels or as fuel additives.
Az (I) általános képlet fenti meghatározásából szakember számára azonnal megállapítható, hogy az ott közölt %-os értékek statisztikusan értendők. Az (I) általános képlet tehát az azonos molekulákból álló tiszta vegyieteken - azaz azokon a vegyületeken, ahol a jelen lévő R1( R2 és R3 csoportok darabszáma szerint rendre 33,3-33,3-33,3%-a jelent egy-egy fent megadott csoportot - kívül (i) egyrészt az ilyen vegyületek keverékét is magában foglalja, (ii) másrészt olyan keverékeket is magában foglal, ahol az eredeti biológiai eredetű trigliceridmolekulák egy része változatlan maradt, míg a más részükben az eredeti biológiai eredetű trigliceridmolekulákban lévő R1( R2 és R3 csoportok mindegyike hidrogénatomot és/vagy 1-5 szénatomos, a szénláncban adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportra van cserélve, feltéve, hogy a keverékben jelen lévő R.|, R2 és R3 csoportok összességére érvényesül a fenti %-os korlátozás.From the above definition of Formula I, one of ordinary skill in the art will readily appreciate that the percentages reported herein are statistically understood. The formula is therefore composed of the same molecules vegyieteken pure (S) - that is, those compounds in which R 1 present (by number R 2 and R 3 groups respectively 33,3-33,3-33,3% of the mean one of the above groups - in addition to (i) including mixtures of such compounds on one hand and (ii) on the other hand also mixtures in which part of the original biological triglyceride molecules remain unchanged while others contain the original biological triglyceride molecules R 1 ( R 2 and R 3 are each substituted with hydrogen and / or C 1 -C 5 alkyl optionally containing at least one carbon-carbon double bond in the carbon chain, provided that R 1 , R 2 present in the mixture and R 3 as a whole are subject to the above% restriction.
Szakember számára az is nyilvánvaló, hogy az R-,, R2 és/vagy R3 helyén álló, a biológiai eredetű trigliceridekben előforduló, adott esetben legalább egy szénszén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportok akár azonosak, akár eltérőek lehetnek. Hasonlóan, az R-,, R2 és/vagy R3 helyén álló módosító csoportok (hidrogénatom, 1-5 szénatomos, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportok) is lehetnek azonosak vagy eltérőek.It will also be apparent to those skilled in the art that the alkyl groups in the R 1, R 2 and / or R 3 positions in the biological triglycerides, optionally containing at least one carbon double bond, may be the same or different. Similarly, the modifying groups (H, alkyl of 1 to 5 carbon atoms, optionally having at least one carbon-carbon double bond) at R 1, R 2 and / or R 3 may be the same or different.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyekben R-|, R2 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomot és/vagy 1-5 szénatomos, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot, míg legalább egy másik a biológiai eredetű trigliceridekben előforduló, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent.Preferred compounds of formula I are those wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen and / or an alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms optionally having at least one carbon-carbon double bond and at least one another is an alkyl group in biological triglycerides, optionally containing at least one carbon-carbon double bond.
Az R-|, R2 és/vagy R3 helyén álló 1-5 szénatomos, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoport előnyösen metil-, etil-, propil-, akril- vagy metakrilcsoport, kiemelkedően előnyösen metilcsoport lehet.The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms at the position R 1 , R 2 and / or R 3 , optionally having at least one carbon-carbon double bond, is preferably methyl, ethyl, propyl, acrylic or methacryl, most preferably methyl. .
A találmány tárgya továbbá üzemanyag, amely egy vagy több, a fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű módosított szerkezetű trigliceridet és legalább egy szokásos üzemanyag-komponenst tartalmaz.The invention further relates to a fuel comprising one or more modified triglycerides of the general formula (I) as defined above and at least one conventional fuel component.
Miként már említettük, az (I) általános képletű vegyületek önmagukban is felhasználhatók üzemanyagokként. Ennek megfelelően a fenti keverékekben a szokásos üzemanyag-komponens mennyiségének alsó határa nem döntő jelentőségű tényező és igen kis érték (például akár néhány térfogat% is lehet). A szokásos üzemanyag-komponens mennyiségének felső határát alapvetően gazdaságossági szempontok szabják meg. Ez a felső határérték például 90 térfogat%, előnyösen 60-80 térfogat% lehet.As mentioned above, the compounds of formula I can be used as fuels themselves. Accordingly, the lower limit of the amount of the usual fuel component in the above blends is not critical and may be very low (e.g. up to a few% by volume). The upper limit for the amount of conventional fuel component is basically determined by economic considerations. This upper limit may be, for example, 90% by volume, preferably 60-80% by volume.
A szokásos üzemanyag-komponensek közé tartoznak a közismert kőolajalapú üzemanyagok (így gázolaj, dízelolaj, tüzelőolaj), de ide sorolhatók a jelenlegi meghatározás szerinti biodízeleknek nevezett üzemanyagok (zsírsavas metil-észterek) is.Conventional fuel components include the well-known petroleum-based fuels (such as gas oil, diesel oil, fuel oil), but can also include fuels known as biodiesel (fatty acid methyl esters) as currently defined.
Az (I) általános képletű, módosított szerkezetű trigliceridek túlnyomó többsége ismert vegyület. A szakirodalomban „synthetic vagy „structured triglyceride-nek nevezett vegyületeket kozmetikai célokra, gyógyszeradalékokként, étrendkiegészítőkként, parenterálisan felszívódó tápanyagokként, állományjavító szerekként használják fel (például US 3,000,748, US 3,936,312, US 4,137 334, US 4,832,975), üzemanyagokként való alkalmazásuk lehetőségeiről azonban a szakirodalom említést sem tesz. A szakirodalom kizárólag olyan szintetikus trigliceridek üzemanyagokba való bekeverését ismerteti, amelyekben a kiindulási biológiai eredetű trigliceridek mindhárom zsírsav csoportját rövid szénláncú zsírsavcsoportokra cserélték. Ilyen például az EP 1,331,260 számú szabadalomban és a Biotechnology Letters Vol. 25, No. 15., pp. 1239-1241 közleményben említett triacetin, azaz gliceril-triacetát, ami állományjavítóként használható a repceolajból alkoholízissel előállított zsírsav-metil-észterek dermedéspontjá4The vast majority of the modified triglycerides of formula I are known compounds. In the literature, compounds known as "synthetic or" structured triglycerides are used for cosmetic purposes, as pharmaceutical additives, as nutritional supplements, as parenterally absorbed nutrients, as body enhancers (e.g. US 3,000,748, US 3,936,312, US 4,137,334, US 4,832,975) makes no mention of it. The literature only discloses the incorporation into synthetic fuels of synthetic triglycerides in which all three fatty acid groups of the original biological triglyceride have been replaced by lower fatty acid groups. For example, EP 1,331,260 and Biotechnology Letters Vol 25, No. 15, p. Triacetin, a glyceryl triacetate referred to in publications 1239-1241, which can be used as a booster for the freezing point of fatty acid methyl esters produced from alcohol from rapeseed oil4
HU 226 873 Β1 nak és viszkozitásának javítására. Ezek a teljesen átészterezett trigliceridek azonban az (I) általános képletű vegyületek körén kívül esnek; az (I) általános képletű vegyületek ugyanis minden esetben parciálisán átészterezett triglicerideknek minősülnek.EN 226 873 Β1 and increase its viscosity. However, these fully transesterified triglycerides are outside the scope of the compounds of formula I; in fact, the compounds of formula I are in each case classified as partially transesterified triglycerides.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására a fent idézett közlemények számos eljárást közölnek, amelyek az (I) általános képletű vegyületek közül még konkrétan le nem írt féleségeknek az előállítására is alkalmasak. Ilyen ismert módszerek a következők: a biológiai eredetű trigliceridet glicerinnel átészterezik (glicerolízis), az előálló mono- és digliceridek elegyét ecetsavanhidriddel megacilezik, miáltal mono- és diacetilezett triglicerideket kapnak. Ugyanezen anyagok elegyét nyerik, ha a biológiai eredetű trigliceridet triacetinnel (triacetil-glicerin) észterezik át. Ha hosszabb zsírsavfunkciót, például oleilcsoportot kívánnak beépíteni, akkor a glicerolízist követően olajsav-kloriddal acilezik a mono- és digliceridek szabad híd roxi Icsoportjait savkötő jelenlétében. Lásd az US 3,766,227, US 4,263,216, US 5,419,925, US 5,434,278, US 6,159,933 számú szabadalmakat.For the preparation of the compounds of the formula I, the abovementioned publications disclose a number of processes which are suitable for the preparation of compounds of the formula I not specifically described. Such known methods include the transesterification of the triglyceride of biological origin with glycerol (glycerolysis), the mixture of the resulting mono- and diglycerides being megacylated with acetic anhydride to give mono- and diacetylated triglycerides. A mixture of the same substances is obtained when the triglyceride of biological origin is transesterified with triacetin (triacetylglycerol). If a longer fatty acid function, such as an oleyl group, is to be incorporated, after glycerolysis, acyl chloride is acylated with oleic acid chloride in the presence of an acid scavenger in the free bridging group of mono- and diglycerides. See U.S. Patents 3,766,227, 4,263,216, 5,419,925, 5,434,278, 6,159,933.
Mindezek az ismert módszerek alkalmasak a találmány szerinti üzemanyagokként vagy üzemanyagadalékokként felhasználható módosított szerkezetű trigliceridek előállítására is. Ezek az ismert eljárások azonban több lépésből állnak, viszonylag bonyolultak és költségesek.All of these known methods are also applicable to the preparation of modified triglycerides for use as fuels or additives in the present invention. However, these known methods are several steps, relatively complex and costly.
Munkánk során egy olyan új eljárást is kidolgoztunk (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely különösen jól alkalmazható olyan esetekben, ha a kiindulási biológiai eredetű, trigliceridek szabad zsírsavakkal (és ebből következően mono- és digliceridekkel) szennyezett állapotban állnak rendelkezésre. Ilyenek például a használt háztartási olajok, amelyek csak előzetes finomítás, azaz szabad zsírsav-, mono- és digliceridmentesítés után voltak bevezethetők a hagyományos biodízel-képzési műveletsorba, amelynek során a triglicerideket alkoholízisnek vetik alá.In our work, we have also developed a novel process for the preparation of compounds of formula (I) which is particularly useful when starting triglycerides of biological origin are contaminated with free fatty acids (and subsequently mono- and diglycerides). These include, for example, used household oils, which could only be introduced into the conventional biodiesel formation process after the refining, i.e. free fatty acid, mono- and diglyceride removal, during which triglycerides are subjected to alcoholysis.
Ez az új eljárás az (I) általános képletű vegyületeket a biodízelekként szokásosan használt (II) általános képletű zsírsav-alkil-észterekkel együtt szolgáltatja:This new process provides compounds of Formula I together with fatty acid alkyl esters of Formula II commonly used as biodiesel:
R”-COO-Alk (II) ahol (a) R” a biológiai eredetű trigliceridekben és az azokat adott esetben kísérő mono- és digliceridekben, valamint szabad zsírsavakban előforduló, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent, és így az (I) általános képlet szerinti R1( R2 és R3 csoportokból azokat fedi le, amelyek a biológiai eredetű trigliceridekből származnak, (b) Alk 1-5 szénatomos, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent, és az eljárásban kapott anyagkeverék üzemanyagként vagy üzemanyag-komponensként közvetlenül felhasználható. Ez az anyagkeverék új típusú alternatív üzem és tüzelőanyag, és mint ilyen jelen találmány tárgyát képezi.R "-COO-Alk (II) wherein (a) R" is an alkyl group optionally containing at least one carbon-carbon double bond in the triglycerides of biological origin and the mono- and diglycerides optionally accompanying them and in free fatty acids, and thus according to the general formula (I) R 1 (they are covered by R 2 and R 3 groups which are derived from triglycerides of biological origin, (b) Alk is C1-5 alkyl optionally substituted with an alkyl group containing at least one carbon-carbon double bond , and the mixture of materials obtained in the process can be used directly as a fuel or fuel component .This mixture of materials is a new type of alternative fuel and fuel and as such is the subject of the present invention.
A találmány tárgya továbbá eljárás a fentiekben meghatározott (I) általános képletű, módosított szerkezetű trigliceridek és (II) általános képletű zsírsavas alkil-észterek keverékének előállítására a biológiai eredetű trigliceridek R’-COO-Alk általános képletű zsírsav-alkil-észterekkel történő parciális átészterezésével és adott esetben a kísérő mono- és digliceridek, valamint szabad zsírsavak egyidejű észterezésével, aholThe present invention also relates to a process for the preparation of a mixture of the modified triglycerides of formula (I) and fatty acid alkyl esters of formula (II) as described above by partial transesterification of triglycerides of biological origin with fatty acid alkyl esters of formula R'-COO-Alk. optionally by simultaneous esterification of the accompanying mono- and diglycerides and free fatty acids,
R’ hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos, adott esetben legalább egy szén-szén kettős kötést is tartalmazó alkilcsoportot jelent és így az (I) általános képlet szerinti Rh R2 és R3 csoportokból azokat fedi le, amelyek nem a biológiai eredetű trigliceridekből származnak.R 'is alkyl, hydrogen or C1-5 alkyl optionally substituted by at least one carbon-carbon double bond and thus of the general formula (I), R h R 2 and R are covered by three groups which are not derived from triglycerides of biological origin .
A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy biológiai eredetű trigliceridet vagy ilyen trigliceridek elegyét, amely elegy adott esetben R”-COOH általános képletű szabad zsírsavakat, továbbá mono- és triglicerideket is tartalmazhat, egy vagy több R’-COO-Alk általános képletű karbonsav-észterrel reagáltatunk, mi mellett az R”-COO-Alk karbonsav-észterek mennyiségét a biológiai eredetű triglicerid teljes átészterezéséhez szükséges sztöchiometrikus mennyiség 10%-át és az adott esetben jelen lévő R”-COOH általános képletű szabad zsírsavak észterezéséhez szükséges sztöchiometrikus mennyiséget meghaladó, de a triglicerid teljes átészterezéséhez szükséges sztöchiometrikus mennyiséget el nem érő értékre állítjuk be, majd az adott esetben melléktermékként képződött R’-COOH általános képletű zsírsavakat és R”-COOH zsírsavmaradékot mosással eltávolítjuk.According to the invention, a triglyceride of biological origin or a mixture of such triglycerides, which may optionally contain free fatty acids of the formula R '-COOH, as well as mono- and triglycerides, is one or more carboxylic acids of the formula R'-COO-Alk with an amount of more than 10% of the stoichiometric amount required for the complete transesterification of the triglyceride of biological origin and the stoichiometric amount of the optional free fatty acids R '-COOH, but the stoichiometric amount required for the complete transesterification of the triglyceride is adjusted to a value below which the fatty acids R'-COOH and R '-COOH fatty acid residues that may be formed as a by-product are removed by washing.
A találmány szerinti eljárás során a következő folyamatok zajlanak le:The process of the present invention involves the following processes:
Az R’-COO-Alk általános képletű karbonsav-észter zsírsavrésze kiszorítja a kiindulási biológiai eredetű triglicerid legalább egyik észteresítő zsírsavrészét és így legalább az egyik hidroxilcsoporton rövidebb szénláncú zsírsavval észterezett triglicerid képződik, míg a reagens alkoholos része a kiszorított zsírsav 1-5 szénatomos alkil-észterévé alakul. Ha a kiindulási elegy még szabad zsírsavat is tartalmaz, ezt is 1-5 szénatomos alkil-észterré észterezi a reagens, miközben maga 1-5 szénatomos zsírsav melléktermékké alakul, amelyet a reakció végeztével az elegy lúgos mosásával eltávolítunk. A triglicerideket kísérő mono- és digliceridek szintén acileződnek a folyamatban és maguk is módosított trigliceridekké alakulnak, a reagensből felszabaduló alkohol pedig a mosási lépésben távolítható el.The fatty acid moiety of the carboxylic acid ester of formula R'-COO-Alk displaces at least one esterifying fatty acid moiety of the parent biological triglyceride to form a lower triglyceride esterified with at least one hydroxyl group, while the alcoholic moiety of the reagent is the displaced carbonyl fatty acid. to its ester. If the starting mixture even contains free fatty acid, it is also esterified to a C 1 -C 5 alkyl ester, while the C 1 -C 5 fatty acid itself is converted into a by-product which is removed by alkaline washing at the end of the reaction. The mono- and diglycerides accompanying the triglycerides are also acylated in the process and are themselves converted into modified triglycerides, and the alcohol released from the reagent can be removed in the washing step.
Mind a részlegesen átészterezett biológiai eredetű trigliceridek (móltömegcsökkenésük miatt), mint a képződött zsírsavak 1-5 szénatomos alkil-észterei kedvező viszkozitásuk és dermedéspontjuk következtében kitűnően használhatók üzemanyagokként.Both the partially transesterified biological triglycerides (due to their molecular weight loss) and the C 1-5 alkyl esters of the fatty acids formed are excellent fuel materials because of their favorable viscosity and freezing point.
A találmány szerinti eljárás részletes leírása a) Katalízis, reakciókörülmények Az átészterezési reakció lehet sav- vagy báziskatalizált. Eljárásunkban a kiindulási természetes trigliceridDetailed Description of the Process of the Invention a) Catalysis, Reaction Conditions The transesterification reaction may be acid or base catalyzed. In our process, the starting natural triglyceride is
HU 226 873 Β1 jellege szabja meg a választandó katalizátort. A csak minimális mennyiségű (<0,5%) szabad zsírsav jelenléte esetén (például finomított növényi olajok) a nagyobb reakciósebesség miatt a bázisos katalizátorok alkalmazandók olyan arányban, hogy a katalizátor mennyisége molárisán meghaladja a szabad zsírsavakét. Ez utóbbiak ugyanis karbonsavsók formájában a bázikus katalizátor egy részét lekötik. Az ilyen katalízis elvileg lehet homogén vagy heterogén, a találmány szerinti megvalósulás esetén heterogén, miután a reaktánsok (karbonsav-monoészterek és trigliceridek) és a termékek (módosított trigliceridek és zsírsav-észterek) nem, vagy alig oldják a szóba jöhető katalizátorféleségeket (alkálialkoholátok/hidroxidok/karbonátok/hidrogén-karbonátok/oxidok). Iners oldószer hozzátételével (például ciklohexán) ugyan elérhető az alkáli-alkoholát katalizátorok oldatba vitele, de oldószerhasználat esetén csökkenne az eljárás gazdaságossága (reaktortérfogat kihasználtsága, oldószer-desztilláció és -regenerálás energiaigénye, ezzel kapcsolatos veszteségek stb.). Ezért előnyösen (vízmentes) K2CL3-at alkalmazunk, amely a kísérő zsírsavakkal káliszappant ad, miközben maga KHCO3-má alakul (megakadályozván víz keletkezését a semlegesítési reakcióban), de amely szintén katalizálja az átészterezési reakciót. A reakcióelegy erőteljes kevertetése mellett az átészterezés 50 °C-on 2 óra alatt lejátszódik (lásd 1. példa). A reakció végeztével a katalizátort kiszűrjük, a reakcióelegyről a karbonsav-észter-felesleget ledesztillálva kapjuk az új motorhajtóanyagot (1. számú folyamatábra).The nature of the catalyst will determine the nature of the catalyst to be selected. In the presence of only a minimal amount (<0.5%) of free fatty acids (e.g. refined vegetable oils), due to the higher reaction rate, the basic catalysts must be used in a ratio such that the amount of catalyst is molar higher than the free fatty acids. The latter binds part of the basic catalyst in the form of carboxylic acid salts. Such catalysis may, in principle, be homogeneous or heterogeneous and, in the case of the present invention, heterogeneous, since the reactants (carboxylic acid monoesters and triglycerides) and the products (modified triglycerides and fatty acid esters) do not or hardly dissolve the catalysts / carbonates / bicarbonates / oxides). Although the addition of an inert solvent (e.g. cyclohexane) can result in the solution of the alkali alcoholate catalysts, the use of a solvent would reduce the economics of the process (reactor volume utilization, solvent distillation and regeneration energy requirements, related losses, etc.). Therefore, it is preferable to use (anhydrous) K 2 CL 3 which gives potassium soap with the accompanying fatty acids while converting itself to KHCO 3 (preventing the formation of water in the neutralization reaction) but which also catalyzes the transesterification reaction. With vigorous stirring of the reaction mixture, the transesterification is carried out at 50 ° C for 2 hours (see Example 1). At the end of the reaction, the catalyst is filtered off and the excess carboxylic ester is removed from the reaction mixture to give the new motor propellant (Flow Diagram 1).
Nyers növényi olajokból, használt éttermi sütőolajokból, illetve állati eredetű zsiradékokból kiindulva azok magas szabad zsírtartalma miatt, savas katalízissel végezzük el az átészterezési reakciót és egyúttal e szabad zsírsavak észteresítését is. Katalizátorként előnyösen p-toluolszulfonsavat alkalmazunk és a reakcióelegyet 5 órán át refluxhőmérsékleten kevertetjük. Ebben az esetben jóval több átészteresítő komponenst használunk, amely egyensúlyi reakcióban szolgáltatja a szabad zsírsav-metil-észterét is (például metil-acetát alkalmazásakor), miközben jelentős mennyiségű ecetsav is keletkezik. Visszahűtés után kalcium-oxiddal semlegesítjük a katalizátort, az átészterező (illetve most észterezőt is) komponens feleslegét ledesztilláljuk, majd a reakcióelegyből kiszűrve a kalciumsókat kapjuk az új típusú bioüzemanyagot (2. számú folyamatábra).Starting from crude vegetable oils, used cooking oils and animal fats due to their high free fat content, we carry out the transesterification reaction by acid catalysis and also the esterification of these free fatty acids. The catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid and the reaction mixture is stirred at reflux temperature for 5 hours. In this case, many more transesterification components are used which also provide the free fatty acid methyl ester in an equilibrium reaction (for example, using methyl acetate) while generating significant amounts of acetic acid. After cooling, the catalyst is neutralized with calcium oxide, the excess esterified (and now esterified) component is distilled off, and the calcium salts are filtered off from the reaction mixture to give a new type of biofuel (Flow Diagram 2).
b) Mólarányokb) Mole ratios
A megfelelő mólarányok megválasztása sarkalatos pontja az eljárásunknak. Az átészterezési (és észterezési) reakció egyensúlyi reakció, az egyensúlyi állandó nyilvánvalóan más és más a különféle trigliceridek (azaz az azokban kötött különféle zsírsavak), az esetleges szabad zsírsavak és az átészterező komponens (metil/etil/propil-formiát/acetát/propionát stb.) változó szerkezetű/öszetételű rendszerében. Ugyanezen okból a keletkezett termékek (illetve azok elegyének) fizikaikémiai jellemzői (dermedéspont, viszkozitás) is eltérőek lesznek, ez utóbbiak azonban az átészterezés fokának (azaz az új trigliceridekbe beépült alacsonyabb szénatomszámú acilcsoportok száma és fajtája) változtatásával a kívánt irányban módosíthatók. Tehát minden egyes rendszerre előkísérletek elvégzésével kell meghatározni az optimálisnak tekintett átészterezési fokot, amely azonban azonos kiindulási anyagok (például x%-ban szabad zsírsavakat tartalmazó napraforgóolaj, mint triglicerid és metil-acetát, mint átészterező komponens rendszerében) és egy rögzített fizikokémiai tulajdonság (például -5 °C zavarosodási pont) esetében azonos lesz. Miután az alternatív tüzelőanyagok gyártásához rendelkezésre álló források száma nem túl magas (repceolaj, napraforgóolaj, vágóhídi hulladék, éttermi használt sütőolajok), az egyedi esetekre vonatkozó paraméterek kimérése könnyedén elvégezhető.Choosing the right molar ratios is a pivotal point in our process. The transesterification (and esterification) reaction is an equilibrium reaction, the equilibrium constant is obviously different for the various triglycerides (i.e. different fatty acids bound thereto), the possible free fatty acids and the transesterification component (methyl / ethyl / propyl formate / acetate / propionate etc.). .) in its variable structure / composition. For the same reason, the resulting products (or mixtures thereof) will have different physicochemical characteristics (pour point, viscosity), but these may be modified by changing the degree of transesterification (i.e., the number and type of lower carbon acyl groups incorporated into the new triglycerides). Thus, the optimum transesterification rate for each system should be determined by pre-testing, but which is the same starting material (eg in the system of sunflower oil containing x% free fatty acids as triglyceride and methyl acetate as a transesterification component) and a fixed physicochemical property (e.g. 5 ° C cloud point) will be the same. As the sources of alternative fuel production are not too high (rapeseed oil, sunflower oil, slaughterhouse waste, used cooking oils in restaurants), it is easy to measure parameters for individual cases.
Az átészterező komponens alkalmazandó mennyiségét még egy tényező befolyásolja: nevezetesen a kiindulási triglicerid víztartalma. Amennyiben az meghaladja a 0,1%-ot, akkor a katalizátor beadagolása előtt a vizet, például a metil-acetát egy részének a kidesztillálásával azeotróposan eltávolítjuk, így biztosítva a víztartalomra érzékeny reakcióhoz a megfelelő körülményeket.Another factor influences the amount of transesterification component to be used, namely the water content of the starting triglyceride. If it is greater than 0.1%, water, such as methyl acetate, is azeotropically removed prior to addition of the catalyst, thereby providing conditions suitable for a water-sensitive reaction.
A találmány szerinti eljárás előnyeiAdvantages of the process of the invention
- Mintegy 20%-kal több biohajtóanyag keletkezik egységnyi mennyiségű biomasszából,- About 20% more biofuels are produced from a unit amount of biomass,
- nem keletkezik melléktermékként glicerin, azaz a lipidek teljes energiatartalma motorhajtóanyaggá konvertálódik, magasabb fajlagos égéshőjű üzemanyagként,- glycerol is not produced as a by-product, ie the total energy content of the lipids is converted into motor fuel with higher specific combustion heat,
- a már működő biodízel-termelő üzemekben átalakítás nélkül folytatható a gyártása ezen új típusú tüzelőanyagoknak,- existing biodiesel plants can continue to produce these new types of fuel without conversion,
- a kevesebb műveletlépés miatt csökken az előállítás energia- és munkaóraigénye,- fewer process steps reduce energy and hours of production,
- átlagosan 50%-kal kevesebb (át)észterező komponensre van szükség, így a recirkuláltatott (kidesztillálandó) anyag mennyisége a felére csökken (metanol/metil-acetát),- an average of 50% less (re) esterifying component is needed, reducing the amount of recycled (distillable) material by half (methanol / methyl acetate),
- nincs szükség külön adalék anyagok alkalmazására a fizikokémiai tulajdonságok (zavarosodási pont/dermedéspont/viszkozitás) javításához,- there is no need to use additional additives to improve the physicochemical properties (cloud point / freezing point / viscosity),
- magas szabadzsírsav-tartalmú kiindulási (finomítatlan) trigliceridek esetén a kétlépéses (savkatalizált előészterezése a zsírsavaknak, majd báziskatalizált alkoholízis), nehézkes módszer („integrated biodiesel synthesis”) elhagyható,- for starting triglycerides with a high content of free fatty acids, the two-step (integrated catalyzed esterification of fatty acids followed by basic catalysed alcoholysis), cumbersome method (integrated biodiesel synthesis) may be omitted,
- előzőek miatt elhagyható a költségigényes trigliceridfinomítás („refining”, azaz raffinálás), így a sokkal olcsóbb nyers („crude) olajokból/zsírokból is gyártható közvetlenül motorhajtóanyag (a finomított szójaolaj ára körülbelül kétszerese a nyersének),- because of the above, the costly refining of triglycerides (refining) can be dispensed with, so that much cheaper crude oils / fats can be made directly from motor fuels (refined soybean oil is about twice the price of crude),
- a finomítatlan növényi olajok viaszmentesítése („dewaxing”) szintén elhagyható műveleti lépés az üzemanyaggyártáshoz történő előkészítésnél, miután a viaszok (=zsírsavak zsíralkoholokkal alkotott amorf észterei) az átészterezési reakcióban metil-acetáttal egyrészt zsírsav-metil-észtert- dewaxing of unrefined vegetable oils is also an optional step in the preparation of the fuel for the waxes (= amorphous esters of fatty acids with fatty alcohols) on the one hand and methyl fatty acid on the other.
HU 226 873 Β1 (=a jelenlegi biodízel), másfelől zsíralkohol-acetátokat ad, amelyek maguk is nagy energiatartalmú vegyületek és mint ilyenek, alkotóivá válnak az új üzemanyagelegynek,EN 226,873 Β1 (= current biodiesel), on the other hand, gives fatty alcohol acetates, which are themselves high energy compounds and as such form part of the new fuel mixture,
- az átészterező komponens hatására a biológiai eredetű trigliceridekben eredendően jelen lévő mono- és digliceridek szabad hidroxilcsoportjai is acileződnek, így ezen alkotók is (új) trigliceridekké alakulnak, azaz az új típusú hajtóanyag komponenseivé válnak,- the transesterification component also acylates the free hydroxyl groups of the mono- and diglycerides which are naturally present in the triglycerides of biological origin, thus also converting them into (new) triglycerides, ie components of the new type of propellant,
- minden esetben alacsonyabb jódszámú terméket kapunk azonos kiindulási anyag esetén, mint a hagyományos biodízelgyártás esetén.- in each case a lower iodine product is obtained for the same starting material as for conventional biodiesel production.
Nem korlátozó jellegű példák a találmány szerinti eljárásra:Non-limiting examples of the process of the invention include:
1. példaExample 1
885 g (körülbelül 1 mól) finomított, vízmentes napraforgóolaj (szabadzsírsav-tartalom<0,5%) és 148 g (2 mól) metil-acetát elegyéhez hozzáadunk 20 g vízmentes porított K2CO3-at és az elegyet 50-55 °C-on 2 órán át kevertetjük. Visszahűtés után a K2CO3-at kiszűrjük és 10 g ecetsav adagolását követően a reagálatlan metil-acetátot ledesztilláljuk. A maradékot 2x100 ml 2%-os NaHCO3-oldattal mossuk, Na2SO4-gyel szárítjuk és vákuumdesztilláljuk (5 Hgmm). 945 g terméket kapunk (azaz mono- és diacetilezett trigliceridek és zsírsav-metil-észterek elegyét), melynek kinematikai viszkozitása 25 °C-on 6,5 cSt (a finomított napraforgóolajé 38 °C-on 37,1 cSt, a belőle alkoholízissel előállított metil-észterek elegyéé 40 °C-on 4,2 cSt), zavarosodási pontja pedig -6 °C (a napraforgóolajé: +7,2 °C, metilésztereké: 0 °C). Desztillációs maradék: 29 g.To a mixture of 885 g (about 1 mol) of refined anhydrous sunflower oil (<0.5% free fatty acid content) and 148 g (2 mol) of methyl acetate are added 20 g of anhydrous powdered K 2 CO 3 and 50-55 ° C. Stir at C for 2 hours. After cooling, K 2 CO 3 is filtered off and after the addition of 10 g of acetic acid, the unreacted methyl acetate is distilled off. The residue was washed with 2 x 100 mL of 2% NaHCO 3 solution, dried over Na 2 SO 4 and vacuum distilled (5 mm Hg). 945 g of product are obtained (i.e., a mixture of mono- and diacetylated triglycerides and fatty acid methyl esters) having a kinematic viscosity of 6.5 cSt at 25 ° C (37.1 cSt of refined sunflower oil and alcohol obtained from it). mixture of methyl esters at 40 ° C (4.2 cSt) and a cloud point of -6 ° C (sunflower oil: +7.2 ° C, methyl esters: 0 ° C). Distillation residue: 29 g.
2. példaExample 2
970 g (körülbelül 1 mól) finomított és vízmentes repceolaj (szabadzsírsav-tartalom<0,5%), 120 g (2 mól) metil-formiát és 10 g p-toluolszulfonsav elegyét a metil-formiát refluxoltatása mellett (32 °C) 5 órán át kevertetjük. Visszahűtés után 5 g CaO-val semlegesítjük a katalizátort, a reakcióelegyet leszűrjük és a metilformát reagálatlan hányadát ledesztilláljuk. A maradékot 2x100 ml 2%-os NaHCO3-oldattal mossuk, Na2SO4-gyel szárítjuk és 5 Hgmm-en vákuumdesztilláljuk. 1015 g terméket kapunk (desztillációs maradék: 33 g), melynek kinematikai viszkozitása 25 °C-on 7,2 cSt, zavarosodási pontja -4 °C [a repceolaj, illetve az abból készített zsírsav-metil-észter elegy megfelelő értékei: 37 cSt (38°) és -3,9 °C, illetve 6,7 cSt (40 °C) és -2 °C],A mixture of 970 g (about 1 mol) of refined and anhydrous rapeseed oil (<0.5% free fatty acid content), 120 g (2 mol) of methyl formate and 10 g of p-toluenesulfonic acid under reflux of methyl formate (32 ° C). stir for an hour. After cooling, the catalyst is neutralized with 5 g of CaO, the reaction mixture is filtered and the unreacted portion of the methyl form is distilled off. The residue was washed with 2 x 100 mL of 2% NaHCO 3 solution, dried over Na 2 SO 4 , and distilled under vacuum (5 mm Hg). 1015 g of product are obtained (distillation residue: 33 g) having a kinematic viscosity of 7.2 cSt at 25 ° C and a cloud point of -4 ° C [corresponding values for rapeseed oil and its fatty acid methyl ester mixture: 37 cSt (38 °) and -3.9 ° C and 6.7 cSt (40 ° C) and -2 ° C],
3. példaExample 3
970 g (körülbelül 1 mól) finomított repceolaj és 141 g (0,5 mól) olajsav vízmentes elegyéhez hozzáadunk 210 g (3,5 mól) metil-formiátot és 10 g p-toluolszulfonsavat. 5 órán át refluxoltatás mellett kevertetünk, majd 15 g CaO-val semlegesítjük és szűrjük. A reagálatlan metil-formiátot ledesztilláljuk, a maradékot 2x100 ml 2%-os NaHCO3-oldattal mossuk, Na2SO4-gyel szárítjuk és 5 Hgmm-en vákuumdesztilláljuk. 1185 g terméket kapunk (desztillációs maradék 41 g), melynek kinematikai viszkozitása 25 °C-on 6,5 cSt, zavarosodási pontja pedig -7 °C.To a dry mixture of 970 g (about 1 mol) of refined rapeseed oil and 141 g (0.5 mol) of oleic acid are added 210 g (3.5 mol) of methyl formate and 10 g of p-toluenesulfonic acid. After stirring for 5 hours at reflux, neutralize with 15 g of CaO and filter. The unreacted methyl formate was distilled off, the residue was washed with 2 x 100 ml of 2% NaHCO 3 solution, dried over Na 2 SO 4 and vacuum distilled (5 mm Hg). 1185 g of product are obtained (distillation residue 41 g) having a kinematic viscosity of 6.5 cSt at 25 ° C and a cloud point of -7 ° C.
Claims (11)
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0700187A HU226873B1 (en) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it |
| MYPI20093269A MY149592A (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
| PCT/HU2008/000013 WO2008096187A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
| EA200970734A EA016916B1 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure |
| BRPI0807093-8A2A BRPI0807093A2 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | USE OF FUELS OR ADDITIVES OF MODIFIED STRUCTURE TRIGLICERIDE FUELS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| EP08709699.6A EP2113019B1 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure |
| AU2008212642A AU2008212642B2 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
| KR1020097018701A KR20090125248A (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
| ES08709699T ES2433072T3 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on modified structure triglycerides |
| US12/525,812 US8673029B2 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
| JP2009548754A JP5419713B2 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on modified structure triglycerides and processes for their preparation |
| CN200880011125.7A CN101652455B (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
| ZA2009/06088A ZA200906088B (en) | 2007-02-06 | 2009-09-02 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0700187A HU226873B1 (en) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0700187D0 HU0700187D0 (en) | 2007-05-02 |
| HUP0700187A2 HUP0700187A2 (en) | 2009-04-28 |
| HU226873B1 true HU226873B1 (en) | 2010-01-28 |
Family
ID=89987368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0700187A HU226873B1 (en) | 2007-02-06 | 2007-03-01 | Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU226873B1 (en) |
-
2007
- 2007-03-01 HU HU0700187A patent/HU226873B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU0700187D0 (en) | 2007-05-02 |
| HUP0700187A2 (en) | 2009-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5419713B2 (en) | Use of fuels or fuel additives based on modified structure triglycerides and processes for their preparation | |
| Lam et al. | Production of biodiesel using palm oil | |
| US7815694B2 (en) | Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock | |
| US8124572B2 (en) | Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock | |
| Narasimharao et al. | Catalysts in production of biodiesel: a review | |
| JP5001287B2 (en) | Process for the preparation of hydrocarbon fuels | |
| JP6133908B2 (en) | Lubricant material composition and production method | |
| US8142525B2 (en) | Preparation of fatty acid esters of glycerol formal and its use as biofuel | |
| KR102061375B1 (en) | Bio-polyols for Bio-lubricant and Bio-polymer and Methods for the Preparation thereof | |
| EP1331260A2 (en) | Procedure to obtain biodiesel fuel with improved properties at low temperature | |
| MX2008003068A (en) | Method for making fatty acid ethyl esters from triglycerides and alcohols. | |
| KR101411081B1 (en) | Aviation fuel containing a proportion of organic compounds from biomass | |
| KR102061374B1 (en) | Method for the Production of Esters and Uses thereof | |
| JP2008530318A (en) | Liquid biofuel mixture and method and apparatus for producing the same | |
| Wong et al. | A comprehensive review of the production methods and effect of parameters for glycerol-free biodiesel production | |
| Jumaah et al. | Optimization process for esterification of Malaysian palm fatty acids distillate with high degree polyhydric alcohols | |
| HU226873B1 (en) | Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it | |
| WO2010043013A2 (en) | A method for the production of biodiesel fuel | |
| Sile et al. | Competitive interesterification-transesterification of rapeseed oil with methyl acetate in presence of potassium metoxide solutions | |
| Tan et al. | Biodiesel production in supercritical fluids | |
| Goswami | An alternative eco-friendly avenue for castor oil biodiesel: Use of solid supported acidic salt catalyst | |
| Ali et al. | Production Of Liquid Biofuel From Sludge Palm Oil (SPO) Using Heterogeneous Catalytic Pyrolysis | |
| Tan et al. | Biodiesel production in supercritical fluids | |
| Rattanapanya | Continuous synthesis of biodiesel and glycerol ether using homogeneous and heterogeneous catalysts | |
| Gupta et al. | Recent trends in bio-diesel production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: DR LOERINCZ SANDOR, HU Free format text: FORMER OWNER(S): THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU Owner name: KIRALY ZOLTAN, HU Free format text: FORMER OWNER(S): THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU Owner name: BOROS BELA, HU Free format text: FORMER OWNER(S): THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU Owner name: THESZ JANOS, HU Free format text: FORMER OWNER(S): THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU |
|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: KIRALY ZOLTAN, HU Free format text: FORMER OWNER(S): DR LOERINCZ SANDOR, HU; THESZ JANOS, HU; BOROS BELA, HU; KIRALY ZOLTAN, HU; DR LOERINCZ SANDOR, HU; THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU Owner name: K + F KUTATAS FEJLESZTESI, TERMEKFEJLESZTESI E, HU Free format text: FORMER OWNER(S): DR LOERINCZ SANDOR, HU; THESZ JANOS, HU; BOROS BELA, HU; KIRALY ZOLTAN, HU; DR LOERINCZ SANDOR, HU; THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU Owner name: THESZ JANOS, HU Free format text: FORMER OWNER(S): DR LOERINCZ SANDOR, HU; THESZ JANOS, HU; BOROS BELA, HU; KIRALY ZOLTAN, HU; DR LOERINCZ SANDOR, HU; THESZ JANOS, HU; BOROS BELA ISTVAN, HU; KIRALY ZOLTAN, HU |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |