CN101652455B - 基于改变结构的甘油三酯的燃料或燃料添加剂的用途及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构改变的甘油三酯的用途——其本身通常已知作为燃料、可燃物，或者燃料和/或可燃性添加剂，并且涉及包括所述甘油三酯的燃料。在说明书和权利要求书中，表述“燃料”是指液体发动机推进材料和/或液体可燃物。此外，本发明涉及简单、经济和环保地制备结构改变的甘油三酯和/或包含它们的混合物的新方法，并且同时可以使用在已知方法中大量生产的甘油。
Description
技术领域
本发明涉及改变结构的甘油三酯的用途——其本身主要已知作为燃料、可燃物，或者燃料和/或可燃物添加剂，并且涉及包括所述甘油三酯的燃料。在说明书和权利要求书中，表述“燃料”是指液体发动机推进材料和/或液体可燃物。此外，本发明涉及简单、经济和环保地制备改变结构的甘油三酯和/或包含它们的混合物的新方法，并且同时可以使用在已知方法中大量生产的甘油。
据发现：改变结构的甘油三酯——本身或者与常用液体燃料(即，柴油、生物柴油、燃料油等)混合——可以用于柴油发动机的推进和/或用于在油工作的锅炉中燃烧。因为根据本发明，改变结构的甘油三酯最重要的应用领域是它们用作发动机推动材料，本发明下文将就该应用领域予以描述。
背景技术
动物脂和植物起源的脂类(油和脂，即，甘油三酯)是所谓的生物柴油(BD)的来源。燃料——因为其能量含量接近于烃类的燃烧热，作为公认的且被支持的替代性可燃物，成为交通中越来越重要的因素。例如，根据EU指示，到2010年其必须是柴油工作的交通工具的燃料的5.75％组成。
甘油三酯是三价醇甘油的三酯，用不同的脂肪酸形成。大多数脂肪酸是C16-C22酸，但是在一些甘油三酯中，较短(C4-C15)和/或较长(C23-C28)脂肪酸链也可以出现。酯化甘油的脂肪酸在脂肪中大都是饱和的(即，硬脂酸、棕榈酸)，在油中不同的酸可以含有1-3个不饱和度(油酸、亚麻酸)，并且这是后者油脂熔点较低的原因。(根据惯例，在25℃下仍然是液体的甘油三酯被称作油)。作为它们的能量含量的结果，动物脂肪和植物油可应用于柴油工作的发动机的推动不需任何化学转换。但是它们的分子量和粘度太高(850-1000；40℃下＞30cSt)，这样它们不能以合适的量和形式被直接进料或者雾化进入现代化发动机中。那是为什么它们的分子量必须被减小到雾化极限值：较低分子量的物质更细小，它们的倾点较低，这样它们也可以被用作燃料。这种努力产生了“生物柴油”(BD，脂肪酸甲酯的混合物)：3当量脂肪酸甲酯和1当量甘油通过甘油三酯(它们的分子量是290-310，它们的粘度是4-5cSt)的“碎裂”(甲醇酯交换反应，或者更恰当地：醇解)产生：
以10-12％获得的甘油本身不适合用于燃料目的，其燃烧热较低，并且其粘度的数量级高于原始的甘油三酯。其作为工业副产物(以及以重度污染的形式)出现具有严重的后果：甘油湖和污水污染环境。它们的清除在全世界是严重的环境负担。认识到这些，为了取代目前生物柴油的制造，我们对新技术和新型燃料进行了研究，其原材料也是天然的甘油三酯。
甘油三酯的醇解可以通过酸催化或者碱催化进行。因为反应速率较高的原因，所以后者更普遍。操作相对迅速(1-3小时，30-70℃)，其可以是连续的或者间歇式过程。由于当量反应，至少使用过量两倍摩尔的甲醇，在反应结束时过量的甲醇被蒸发和再循环。分离较低甘油相和用水洗涤之后，将酯混合物进行真空蒸馏，获得98-99％收率的生物柴油，并且其与烃基柴油混合(例如JP7197047，DE3515403)。存在具有高能量需求的过程，其使用极端的反应条件(260℃，10MPa)(FR2,752,242)。
使用精制(纯化的，自有机聚合物和蜡释放)脂类进行醇解。但是同时，甘油三酯的游离脂肪酸含量作为问题产生，其在动物脂肪和/或家用油的情况下可以非常高(15-20％)。在这种情况下，脂肪酸一般在第一步中用酸催化酯化(因为游离脂肪酸与碱催化剂产生皂类，其结果是乳液，并且这些是难以处理的)，洗出酸性催化剂，并且在碱性条件下进行甘油三酯的醇解(WO0112581)[可以在下述文献中找到生物柴油技术目前状态的优秀综述，E.Lotero等，Catalysis，19，41-83(2006)；其也可以在互联网上阅读]。
在最近几年，许多专利要求保护这种“经典”生物柴油制造的不同实施方式。例如，在美国专利5,730,029中，脂肪酸甲酯的混合物根据栏6的反应由标明起源和组成的天然甘油三酯原材料制备。在专利EP 626,442中，同样生物柴油根据第5页上的“传统”反应方案通过甲醇的酯交换反应制备。在申请号WO2005/028597中，脂肪酸甲酯也由甘油三酯作为原材料制备，即，根据“甘油”路线。在美国申请第060199970号中，存在一种利用通过传统路线制备的甘油副产物的提议，根据该提议，其以甘油-缩醛的形式被加入到上面制备的甲酯混合物中。在美国申请第040108219号中，低粘度不饱和脂肪酸甲酯和甘油的混合物由具有高不饱和度的甘油三酯通过甲醇酯交换产生。匈牙利专利HU 207117也根据经典的“甘油”技术制备“可用作燃料的脂肪酸酯混合物”。上面提到的所有专利的巨大劣势是产生高度污染的甘油副产物和大量的洗涤废水。
尽管甘油是有价值的化学工业原材料，并且其本身可以被用于许多应用领域，但是由于在过去这些年生物柴油生产的迅速积累，大量滞销的存货由该物质聚集，并且那就是为什么“甘油化学”——即，新应用领域的研究——处于兴趣的中心。这种情形由于这样的事实而复杂化：在不同的技术中，粗制甘油被产生，其以高含水量(8-15％)、甲醇含量(1-10％)、存在甘油单酯和甘油二酯等为特征。甘油脱水本身是一种耗能过程，其结合与其它污染物相关的纯化步骤，使得这种潜在的“原材料”非常昂贵。
这样制备——仅仅由于大量产生——的甘油最可能的利用将是其在转换成合适的衍生物之后作为燃料或者燃料添加剂“反馈”。并且确实，近来公布的很多专利申请向其提供解决方案。例如根据美国专利6,890,364，缩醛、缩酮等自适当制备(纯化，脱水)的甘油制备，并且它们的物理化学性质允许小部分甘油作为燃料应用，或者作为生物柴油的添加剂应用。根据FR专利2,866,653，醚衍生物由生物柴油生产的甘油与烯烃制备，其被加入到燃料中，用其改进排放值。但是借助这些衍生物生物柴油可能没有被稀释很多，原因在于它们的低燃烧热。并且因为生物柴油本身仅仅是——在可预见的时间阶段——petrodiesel的添加剂(以5-20％)，显然的是，以这种形式使用废甘油可能只是有限的。
在上面所述的基础上，显然的是，目前生物柴油生产成本不能被显著地降低，即，脂肪酸甲酯的竞争力不能被提高，即使税收政策不同。制造已经被优化和自动化，因为增长的需求植物油的价格将不会降低，并且因为甲醇较小的消耗标准，可能的甲醇价格下降不能显著地影响生物柴油的价格。相比生物柴油工厂的成本降低因素，甘油副产物更是一种负担。其结果是直接利用甘油三酯作为燃料具有持久的利益(见例如匈牙利专利208 994)。
可以提到与其有关的两种出版物：在他们系统研究的基础上，R.O.Dunn和M.O.Bagby——两名本领域熟知的专家——提出很多不同的降低粘度的方案，这允许直接应用植物油(加入共溶剂和增溶以抑制后期的相分离，并且同时用于永久性降低倾点)，例如通过形成大豆油、2-辛醇和乙醇三相系统[R.O.Dunn andM.O.Bagby：Journalof the American Oil Chemist’s Society，77(No.12)，1315-1323(December，2000)]。在七月发行的同一杂志中，R.O.Dunn提出引入新的多组分系统[Journal of the American Oil Chemist’s Society，79(No.7)，709-715(July，2002)]。
发明内容
在我们的研究中，详细描述了分别降低甘油三酯的粘度和分子量的新方法。甘油-三酯与另一种酯(不是与醇)——即与短链(C1-C6)羧酸的甲酯/乙酯——反应，这样，酸官能(酰基)仅仅部分交换。这样获得改变结构的甘油三酯，其中部分脂肪酸基团(长链部分)也存在于原来的(天然的，另外称为生物的)甘油三酯中，但是同时它们的另一部分(短链部分)在化学反应中形成，并且利用酯引入。这样可以实现的是原始甘油三酯的分子量(以及同时粘度和倾点)降低，而不产生甘油。这种方案及其结果，作为新型燃料或者燃料组分在技术文献中是未知的。其与下述事实无关：甘油三酯转换成短链甘油三酯——用其它方法和用于其它应用——是技术文献中已知的。
当然，在化学反应中从原始甘油三酯中“置换”的长链脂肪酸保留在新物质中，它们成为其成分，因为在我们的方法中，它们的甲酯/乙酯等酯(即，目前的“生物柴油”)是自动产生的，与改变结构的甘油三酯平行。这种组分仅仅构成新燃料的小部分，但是除了改性甘油三酯之外其自动存在。其意义是这样，借助无浪费的技术甘油三酯完全地被用作燃料。
生物起源的 羧酸甲酯 改变结构的 脂肪酸甲酯甘油三酯 甘油三酯
许多不同方法可以被用于制备改变结构的甘油三酯，例如生物质来源的甘油三酯与短链羧酸部分酸解，但是在这种情况下，被置换的长链脂肪酸必须从新制备的甘油三酯中分离以便被用作燃料(例如用碱洗)，因为这些酸不能被直接用作燃料组分，原因在于它们的腐蚀性。在这种情况下所释放的脂肪酸的能量含量从燃料中损失。
在我们的研究中认识到具有通式(I)的改变结构的甘油三酯可以很好地被用作燃料或者燃料-添加剂。
本发明涉及使用具有通式(I)的改变结构的甘油三酯作为燃料、可燃物或者燃料添加剂和/或可燃物添加剂，
其中在通式(I)中，R1、R2和R3独立地代表氢或者C1-C28烷基基团，其任选地掺入至少一个碳-碳双键，其具有以下限制：(a)所存在的R1、R2和R3基团的至少3％，但至多97％表示出现在生物来源的甘油三酯中的烷基基团，其任选地掺入至少一个碳-碳双键，(b)所存在的剩余R1、R2和R3基团表示氢和/或C1-C5烷基基团，其任选地掺入至少一个碳-碳双键，其中所指出的％值是指R1、R2和R3基团的数目。
本发明进一步提供用于制备式(1)的改变结构的甘油三酯的方法，并且任选地提供用于制备通式R”-COO-Alk(II)的脂肪酸烷基酯混合物的方法，其中，(a)R”表示烷基基团，其任选地掺入至少一个碳碳双键，其出现在生物来源的甘油三酯中，并且任选地出现在伴随所述甘油三酯的甘油单酯与甘油二酯和游离脂肪酸中，这样覆盖了来源于生物来源的甘油三酯的通式(I)的那些R1、R2和R3基团，(b)Alk表示C1-C5烷基基团，其任选地掺入至少一个碳碳双键。
本发明的另一方面是根据上述方法制备通式(I)和(II)化合物的混合物作为燃料、可燃物或者燃料添加剂和/或可燃物添加剂的应用。
本发明进一步的方面提供通式(I)和(II)化合物的混合物，其有资格作为新物质。
本发明的另一方面提供用于制备具有通式(I)的改变结构的甘油三酯的方法，其中生物来源的甘油三酯，或者这类甘油三酯的混合物——其混合物任选地可以包含生物来源的甘油单酯和甘油二酯和游离脂肪酸，在酸或者碱的存在下与适当量的甘油——任选地包含醇和/或水——反应，或者在酸或者碱的存在下与适当量的由这类甘油预先制备的三乙酰化甘油反应，其中酰基基团的R1、R2和R3部分符合通式(I)。在这种情况下，本发明的主要点是：在甘油醇解/酯交换之后形成的游离羟基用通式R’-COO-Alk的羧酸酯——其中R’表示氢或C1-C5烷基基团，其任选地掺入至少一个碳碳双键，并且Alk如上面所限定——乙酰化，并且任选地是通式Alk-OH的醇和通式R’-COOH的脂肪酸利用洗涤而被除去。
在本发明的一种方法中，生物来源的甘油三酯，或者这种甘油三酯的混合物——其任选地可以包含生物来源的通式R”-COOH游离脂肪酸和甘油单酯与甘油二酯，与一种或者多种通式R’-COO-Alk的羧酸酯——其中R’表示氢和/或C1-C5烷基基团，任选地掺入至少一个碳碳双键——反应，并且其中通式R’-COO-Alk羧酸酯的量被调整到生物来源的甘油三酯进行完全酯交换所需的化学计算量的3-97％，以及被调整到任选地存在的甘油单酯与甘油二酯和通式R”-COOH游离脂肪酸进行酯化所需的化学计算量；任选地，该反应被终止，以及任选地，作为副产物产生的通式R’-COOH的脂肪酸和通式Alk-OH的醇通过洗涤被除去，并且如果必要，所制备的通式R”-COO-Alk的脂肪酸烷基酯被分离。
如果通式(I)的化合物或者混合物的期望用途是作为燃料添加剂，则终止反应可能是必要的。在这种情况下，产物的粘度实际上在4cSt至6cSt之间。因此合理的是测量反应混合物的粘度并且当达到合适的粘度时则终止反应。在其它情况中，例如如果其被用作可燃物、燃料添加剂或者可燃物添加剂，这不是必要的。
对于本领域技术人员，根据上面通式(I)的定义显然的是，其中所显示的％值是指统计值。
对于本领域技术人员同样已知的是，烷基基团——其任选地在R1、R2和/或R3位置至少掺入一个碳碳双键，并且其出现在生物学源的甘油三酯中，可以是不同的或者相同的。相似地，在R1、R2和/或R3位置的改性基团(氢、C1-C5烷基基团——其任选地引入至少一个碳碳双键)也可以是相同的或者不同的。
通式(I)的那些化合物是特别有优势的，其中R1、R2和R3中至少一个代表氢和/或C1-C5烷基基团，其任选地引入至少一个碳碳双键，而至少一个其它基团是烷基基团，该烷基基团任选地引入至少一个碳碳双键，并且其出现在生物来源的甘油三酯中。
C1-C5烷基基团——其任选地在R1、R2和/或R3位置引入至少一个碳碳双键，优选地是甲基、乙基、丙基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基基团，特别优选地是甲基基团。
本发明进一步提供燃料，其包括一种或者多种根据上面定义的通式(I)的甘油三酯，以及至少一种常用燃料组分。
如已经提到的，通式(I)的化合物本身可以被用作燃料。因为这个原因，上面提到的混合物中常用燃料组分的下限不是严格的，并且其可以是非常小的值(例如其可以是按体积计几个％点)。常用燃料组分的上限基本上根据经济考虑因素确定。这种上限可以是例如按体积计90％，优选按体积计60-80％。
常用燃料组分包括熟知的烃基燃料(即，柴油、燃料油)，但是根据目前的定义被称作生物柴油的燃料(脂肪酸甲酯)在此也可以被包含。
大多数通式(I)的改变结构的甘油三酯是已知的化合物。技术文献中称作“合成”或者“结构性甘油三酯”的化合物被用于美容目的，用作药物添加剂，食物补充剂、肠胃外吸收营养素、稠度改进剂(见US 3,000,748、US 3,936,312、US 4,137,334、US 4,832,975)，但是它们用作燃料的可能性在技术文献中甚至未被提及。在技术文献中专门将那些合成的甘油三酯混合进入燃料予以描述，其中生物来源的起始甘油三酯的三个脂肪酸基团都被短链脂肪酸基团取代。这是例如甘油三乙酸酯(即甘油-三乙酸酯)，在EP专利1,331,260和在Biotechnology Letters 25(No.15)，1239-1241)中提到，其可以被用于提高通过从油菜籽油醇解而制备的脂肪酸甲酯的稠度或者倾点和粘度。但是这些完全酯交换的甘油三酯超出了通式(I)化合物的范围，因为通式(I)化合物在各情况中被限定为部分酯交换的甘油三酯。
制备通式(I)化合物的许多方法在上面提到的出版物中予以描述，其也可以被用于还未描述的通式(I)化合物的制备。这些已知方法如下。
生物来源的甘油三酯与甘油进行酯交换(甘油醇解)，获得的甘油单酯和甘油二酯混合物用乙酸酐酰化，这样获得单乙酰化和双乙酰化的甘油三酯。如果生物来源的甘油三酯与甘油三乙酸酯(三乙酰基-甘油)发生酯交换则获得相同物质的混合物。如果目标是插入较长的脂肪酸官能，例如油酸官能，则甘油醇解之后在酸清除剂存在下甘油单酯和甘油二酯的游离羟基基团用油酰氯酰化(见专利US3,766,227、US 4,263,216、US 5,419,925、US 5,434,278、US 6,159,933)。
根据本发明，所有这些已知方法可以被用于制备可用作燃料或者燃料添加剂的改变结构的甘油三酯。但是这些已知方法是多步骤的方法，是相当复杂和昂贵的。
在我们的研究中，详述了一种用于制备通式(I)化合物的新方法，其在下述情况下是非常适用的：生物来源的起始甘油三酯以被游离脂肪酸污染的形式(并且因此含有甘油单酯和甘油二酯)获得。这些是例如家用油，其可能已经被引入到传统生物柴油制备方法中，在该方法中甘油三酯仅仅在初步精炼之后，即在除去游离脂肪酸和甘油单酯与甘油二酯之后进行醇解。
这种新方法提供通式(I)的化合物以及通式(II)的脂肪酸烷基酯，其通常被用作生物柴油：R”-COO-Alk (II)其中(a)R”表示烷基基团，其任选地引入至少一个碳碳双键，出现在生物来源的甘油三酯中，并且任选地出现在伴随所述甘油三酯的甘油单酯与甘油二酯和游离脂肪酸中，并且这样覆盖了来源于生物来源的甘油三酯的通式(I)的R1、R2、R3基团，(b)Alk表示C1-C5烷基基团，其任选地引入至少一个碳碳双键，以及可以被直接用作燃料或者燃料组分的物质混合物。这种物质混合物是新类型的燃料和可燃物，并且同样地其被本发明覆盖。通式(I)和(II)的化合物的混合物是新的。优选的是，如果在通式(II)的化合物中，则Alk代表甲基基团，而如果Alk的值是2-5，则其是特别优选的。
本发明的另一方面提供了通过生物来源的甘油三酯与通式R’-COO-Alk的脂肪酸烷基酯进行部分酯交换，制备具有通式(I)的改变结构的甘油三酯和通式(II)的脂肪酸烷基酯的混合物的方法，并且任选地同时发生所伴随的甘油单酯和甘油二酯及游离脂肪酸的酯化，其中R’表示氢或者C1-C5烷基基团，任选地掺入至少一个碳碳双键，并且这样覆盖了不起源于生物来源的甘油三酯的通式(I)的那些R1、R2和/或R3基团。
根据本发明，生物来源的甘油三酯，或者这种甘油三酯的混合物——其任选地可以包含生物学来源的通式R”-COOH的游离脂肪酸以及甘油单酯和甘油二酯，与一种或者多种通式R’-COO-Alk的羧酸酯反应，其中R’表示氢或者C1-C5烷基基团——其任选地引入至少一个碳碳双键，并且通式R’-COO-Alk羧酸酯的量被调整到生物来源的甘油三酯进行完全酯交换所需的化学计算量的3-97％，以及被调整到任选存在的甘油单酯与甘油二酯及通式R”-COOH游离脂肪酸进行酯化所需的化学计算量；任选地反应被终止，并且任选地作为副产物产生的通式R’-COOH的脂肪酸和通式Alk-OH的醇通过洗涤被除去，并且，如果需要的话，获得的通式R”-COO-Alk的脂肪酸烷基酯被分离。
本发明的方法包括下面过程：通式R’-COO-Alk的羧酸酯的脂肪酸部分取代生物来源的起始甘油三酯的至少一个酯化脂肪酸部分，并且这样获得这样的甘油三酯，其至少在一个羟基基团上用短链脂肪酸酯化，而试剂的醇部分形成取代脂肪酸的C1-C5烷基酯。如果起始混合物包含游离脂肪酸，则其也被酯化成C1-C5烷基酯，而试剂转换成C1-C5脂肪酸副产物，其在反应结束时通过混合物的碱洗而被除去。伴随甘油三酯的甘油单酯和甘油二酯也在该过程中被酰化，并且它们本身成为改性的甘油三酯，并且从试剂释放的醇可以在洗涤步骤中被除去。
部分酯交换的生物来源的甘油三酯(具有减小的分子量)，以及所获得的脂肪酸的C1-C5烷基酯(由于它们有利的粘度和倾点)作为燃料是特别有用的。发明详述a/.催化，反应条件
酯交换反应可以被酸或者碱催化。在我们的方法中，起始天然甘油三酯的特点限定了待被选择的催化剂。如果仅仅存在最小量(＜0.5％)的游离脂肪酸(例如，在精制植物油中)，由于较高的反应速率，碱催化剂将被使用，以这样的比例：催化剂的摩尔量超过游离脂肪酸的摩尔量，因为后者以羧酸盐的形式结合部分碱催化剂。这种催化理论上可以是均相的或者多相的，在本发明的实施方式中其是多相的，因为反应物(羧酸单酯和甘油三酯)和产物(改性甘油三酯和脂肪酸酯)几乎不溶解或者根本不溶解所有可能的不同催化剂(碱性醇化物/氢氧化物/碳酸盐/碳酸氢盐/氧化物)。加入惰性溶剂(例如环己烷)可以导致溶解碱性醇化物催化剂，但是在使用溶剂的情况下该方法的经济性(使用反应器体积，溶剂蒸发和再生需要能量，与其相关的损失等)降低。这是为什么使用(无水)K2CO3是优选的，其与伴随的脂肪酸形成钾皂，而其转化成KHCO3(在中和反应中抑制水生成)，但是其也催化酯交换反应。在50℃下，伴随反应混合物的剧烈搅拌，酯交换在2小时内发生(见实施例1)。在反应结束时催化剂被滤出，通过从反应混合物中蒸发过量的羧酸酯而获得新的发动机燃料。该反应优选的实施方式在流程图1中说明。
从粗制植物油、用过的饭店油炸用油，或者动物来源的脂肪开始，通过酸性催化进行酯交换，由于它们的游离脂肪酸含量高，因此同时也进行这些游离脂肪酸的酯化。优选地，使用甲苯磺酸，并且该反应混合物在回流温度下被搅拌5小时。在这种情况下使用相当多的酯交换组分，其在平衡反应中提供游离脂肪酸的甲酯(即，如果使用乙酸甲酯)，同时产生相当大量的乙酸。冷却后催化剂用氧化钙中和，过量的酯交换(在这种情况下酯化)组分被蒸发，并且通过从反应混合物中滤出钙盐而获得新型生物燃料。本反应优选的实施方式在流程图2中说明。b/.摩尔比率
对适当摩尔比率的选择不是关键的。但是实际上酯交换(以及酯化)反应是平衡反应，在不同来源的甘油三酯(即，它们中结合了不同的脂肪酸)和任选地游离脂肪酸和酯交换组分(甲酸/乙酸/丙酸-甲酯/乙酯/丙酯)的变化的结构/组成系统中，平衡系数通常不同。因为相同的原因，所获得的产物(或者它们的混合物)的物理化学特征(倾点、粘度)也将不同，但是后者可以通过改变酯交换反应的速率(即，将短链酰基基团的数目和类型引入新的甘油三酯中)向期望的方向改进。这是为什么合理的是通过在每个系统中进行试验性实验以确定被认为是最佳的酯交换速率，但是在同一原材料的情况下(即，在包含X％游离脂肪酸的葵花油作为甘油三酯和乙酸甲酯作为酯交换组分的系统中)，其将是相同的，并具有固定的物理化学特性(例如-5℃浊度点)。因为生产替换燃料的可用来源的数目不是太高(油菜籽油、葵花油、家庭屠宰废弃物、用过的饭店烧烤用油)，与个别情况相关的参数的测量可以容易地实施。
待被使用的酯交换组分的量受不止一个因素影响：即，起始甘油三酯的含水量。如果其超过0.1％，在加入催化剂之前水应当优选地通过共沸蒸发一部分乙酸甲酯而被除去，这样保证对含水量敏感的反应的条件合适。
本发明方法的优势如下：——至少10％以上的生物燃料从单位数量的生物质中获得；——甘油不会作为副产物被获得，即脂类的全部能量含量被转化为发动机燃料；——在已经运行的生物柴油工厂中，这些类型燃料的制造可以被继续而不需重建；——由于较小数目的操作步骤，能量需求和制备所需的工作时间减少；——不需要应用特殊添加剂用于改进物理化学性质(浊度点/倾点/粘度)；——在含有高游离脂肪酸含量的甘油三酯(未精制的)作为原材料的情况下，可以省略费力的两步法(酸-催化的脂肪酸的预酯化，以及碱催化的醇解)(“结合的生物柴油合成”)。——作为上面所述的结果，昂贵的甘油三酯精制可以被省略，这样发动机燃料甚至可以从相当廉价的粗制油/脂肪直接制备(精制大豆油的价格高达粗制大豆油价格的大约两倍)；——在用于燃料制造的制备时粗制蔬菜油的脱蜡也可以被省略，因为在酯交换反应中，蜡(＝与脂肪醇形成的脂肪酸的无定形酯(amorphous ester))与乙酸甲酯反应产生脂肪酸甲酯(＝目前的生物柴油)和脂肪醇乙酸酯，其本身是高能量含量的化合物，并且因此，成为新燃料混合物的组分；——受酯交换组分的影响，固有地存在于生物来源的甘油三酯中的甘油单酯和甘油二酯的游离羟基也被酰化，这样这些组分也被转化成(新的)甘油三酯，即成为新型燃料的组分；——在每种情况中，从相同的原材料获得比利用传统的生物柴油制造更低碘数目的产物。
此外，本发明提供用于制备具有上面通式(I)的改性甘油三酯的方法，其具有相当有优势的方面，即其使用在传统生物柴油制造过程中作为副产物大量获得的甘油。
在研究技术文献之后我们得出结论：只有在待制备的甘油衍生物的燃烧热达到35000KJ/kg的值——期望为柴油燃料的最低限——的情况下，使用生物柴油制造的废弃甘油是可能的。仅仅通过将含有适当高能量的取代基附着至-OH基团，这是可能的，也就是说，如果至少部分适当长度的碳链连接到甘油的羟基基团，也就是说用含有这种官能的化合物进行烷基化或者酰化。
天然甘油三酯的燃烧热值是大约39500kJ/kg，即，由于它们的能量含量，这些物质可以是用于柴油发动机的合适燃料，但是由于它们的高粘度(40℃下35-50cSt)，它们不适合该目的，因为在目前的发动机构造中，由于它们的雾化特性弱的缘故它们燃烧不充分，它们的焓没有得到足够程度的使用，这甚至引起发动机的损坏。
如果通式(I)的物质或者与通式(II)的物质形成的它们的混合物本身(“纯的”)意图被用作柴油发动机的燃料，或者用作传统燃料的添加剂，则在它们的制备过程中，天然甘油三酯的长链酰基基团被短链基团适当地取代到这种程度：获得的通式(I)的改性甘油三酯的运动粘度，或者与通式(II)的脂肪酸烷基酯形成的它们的混合物的运动粘度，在38℃时下降到5-6cSt。这个值符合目前的EU和US标准。根据我们的经验，这种要求优选地在30-50％的酯交换速率下被完成——取决于式酯交换R’-COO-Alk羧酸酯的结构。这包括根据需求和需要，天然来源的起始甘油三酯的35-50cSt粘度(比如取决于“母油”的类型)可以在宽范围内被改进(下降的)。当然，通过混合通式(I)和(II)的化合物这种粘度可以相似地被产生。
但是在我们为利用生物柴油制造中的甘油废弃物进行的研究中，基于实际的原因研究了物理化学特征的测定，主要是以低于10％和高于90％的比例改性的甘油三酯的粘度。所研究的是：由甘油制备的这些物质如何符合使用它们作为发动机燃料的标准。据发现，如果甘油的大部分羟基基团，即，它们中的90％以上，用长链酰基酯化，而剩余的羟基基团用短链羧酸衍生物酰化，则这样获得的物质除具有高能量含量之外还具有适当的低粘度，从而使它们用作柴油发动机的燃料，或者用作燃料添加剂。并且同样地，尽管含有90％以上的短碳链的甘油三酯的能量含量相当低(大约20,000KJ/KG)，但是通过作为粘性燃料的组分/添加剂而提高粘性燃料的稠度，它们优选的粘度值允许它们被用作推进材料。
为了详述进一步的方法，对粘度施加的影响也进行了研究。我们想要用这样的方法使用甘油制备燃料：天然甘油三酯(任选地包含甘油单酯和甘油二酯以及游离脂肪酸)进行甘油醇解，即它们与三元醇甘油进行酯交换，并且作为结果获得甘油单酯和甘油二酯的混合物，例如其被如下说明：
可以预想的是：通过改变试剂的摩尔比，获得的甘油单酯和甘油二酯的相互对比的比例将被改变，即，通过增加甘油的摩尔比，产物中游离羟基的数目增加，而在相反的情况中它们的相对数目降低。基于此，如果获得的羟基基团用短链羧酸衍生物酰化(酯化)，则获得甘油三酯，其中酰基基团的预定部分来源于生物来源的甘油三酯(长链，例如C16-C22脂肪酸官能)，而其它部分将是酯化中使用的短链酰基基团：
对于生产新的/改性的甘油(三)酯，甘油醇解本身是熟知的和使用的方法。例如在US专利4,263,216中，包含饱和脂肪酸酰基官能的甘油三酯与甘油反应并且不同的甘油二酯用这种方法制备。在美国专利6,159,993中，利用甘油醇解从植物油获得的甘油单酯用乙酸酐酰化，并且用这种方法获得二乙酰化的甘油单酯(即，这些物质本身是甘油三酯，在文献中被称为“乙酰-脂肪(aceto-fats)”或者“乙酰-甘油酯(aceto-glycerides)”，其具有有利改变的物理化学性质。
在我们的新方法中，为了获得需求的性质(分子量降低导致降低的粘度)，新获得的羟基基团适当地与短链羧酸的烷基酯或者烯基酯(例如乙酸甲酯)反应，并且除了产物，获得结合于酯交换羧酸酯中的醇，其——仅仅用于将平衡反应转换到产物方向——从反应混合物中被蒸发(甲醇-乙酸甲酯共沸混合物的沸点是54℃，乙酸甲酯的沸点是57℃并且甲醇的沸点是65℃，即通过使用过量的乙酸甲酯可以将平衡推进到产物的方向)：
甘油醇解本身——正像所有酯化(酯交换)反应——可以被碱-或酸催化。利用碱性催化剂(碱性醇化物、金属钠、金属氢化物)进行的酯化是非常快的，它们在几小时之内发生，但是该过程对痕量的水——其非常快速地钝化这类催化剂——非常敏感。即，在我们的情况中，当我们想要酯交换生物柴油制备中高含水量的废弃甘油时，使用适当的酸催化(硫酸、有机磺酸)，但是在这种情况下需要长得多的反应时间。一般来说醇解在100-120℃下进行，在我们的情况中，反应在90-95℃下进行，原因在于高的含水量。
甘油醇解之后的酯化也可以是酸-或者碱-催化的，这取决于酰化剂(酸酐、酰氯，在我们的情况中是羧酸酯)的质量。其符合上面所述，在我们的发明中使用合适的酸催化，并且这样用短链酰基基团酯化的甘油单酯和甘油二酯(即，改性甘油三酯)在甘油醇解之后的反应中获得。这种(“第二”)反应的温度由使用的酰化剂的沸点限制，在乙酸酐的情况下其可以是高于100℃，在我们的情况下是40-60℃，这取决于使用的小分子羧酸酯的沸点。由于这个的缘故，第二酰化反应在大气压力下是相当低的。
尽管我们没有进行反应的动力学研究，对于我们而言，替代反应——至少部分地——的可能性根据技术文献是显然的。即，如果游离羟基基团的酰化在压力下进行，为了原位酰化新获得的羟基基团，所使用的低沸点羧酸酯也可以在甘油醇解开始时被添加。但是在这种情况下甘油-羧酸酯的酯交换反应也同时发生：
但是从终产物的观点看，这种路线的存在是无关紧要的，因为酰化甘油(这也是甘油三酯)作为酯交换试剂将与引入的生物来源的甘油三酯反应，产生终产物，其也包括短链酰基基团(即，改性甘油三酯)：
在英文技术文献中，这种两种甘油三酯的相互酯交换被称作“相互酯交换(interesterification)”或者“随机化”，因为甘油框架上的各个酰基基团的位置是随机的(例如US专利5,434,278)。
但是这个反应路线也可以在大气压下进行：过量的乙酸甲酯被加到含有水的甘油中，其中的一部分将与水共沸蒸发。在这之后催化剂被添加到反应混合物中(在这种情况下甚至是碱性醇化物，因为我们的体系是脱水的)，并且甘油的三乙酸酯——甘油三乙酸酯被制备。选择天然甘油三酯的量(即，甘油三乙酸酯∶甘油摩尔比被调整)，这取决于待被制备的终产物。因为甘油三乙酸酯的分子量是218，油菜籽油的分子量(平均分子量)是878，因此在反应摩尔量中甘油三乙酸酯∶甘油三酯的质量比例几乎准确地是1∶4。对于过去数年积累的甘油的快速处理，如果我们的原料例如以9∶1甘油三乙酸酯-甘油三酯摩尔比例(＝2.2∶1的质量比例)反应，则在酯交换之后获得下面的混合物，其具有以下平均组分：
即我们的混合物包括仅3/30＝10％的生物质来源的酰基基团。这种混合物的能量含量是该组分的重均焓值(关于分子部分，这相当于90％甘油三乙酸酯——其燃烧热是19860kJ/kg——和10％天然甘油三酯——其燃烧热是39500kJ/kg——的混合物)0,9×19860+0,1×39500＝21824kJ/kg即，由于其较低的燃烧热，其本身不适合用于发动机燃料。为了得到适合这种目的的混合物，甘油三乙酸酯的量(或者甘油三乙酸酯“当量”，TA，即存在三个乙酰氧基团)通过下面方程获得：TA×19860+(1-TA)×39500＝35000
根据该方程TA＝0.23。因此为了获得理想的燃烧热，在获得的甘油三酯混合物中甘油三乙酸酯含量(即短的酰基基团的比例)必须低于23％，其相当于以下：起始甘油∶生物质来源的甘油三酯(脱水情况下)的质量比例必须是1∶8或者以下(即在1000kg起始混合物中甘油的量可以最大是110kg，即在这种情况下其摩尔比例是1.2∶1)。
因此根据上面所提到的，如果我们在无水条件下工作，如果添加10-11重量％甘油，则获得仍然具有合适的能量含量的直接可用的发动机燃料。如果加入更高量的过量甘油，由于制备的混合物的能量含量更低，其仅仅可以被用作可燃物和/或生物柴油添加剂。
例如，如果上面讨论的混合物(具有21824kJ/kg能量含量)与生物柴油以20％比例混合，然后得到具有以下能量含量的混合物，0,2×21824+0,8×40000＝36365kJ/kg其对于柴油发动机是合适的燃料。
在我们的研究中，在甘油消除过程中甘油的含水量的作用也被研究，并且发现了下面的关系：
在反应条件中，污染甘油的含水量水解所加入的甘油三酯的酯官能：
在连续的酰化反应中，烷羧酸酯(即，乙酸甲酯)与羟基形成酯键，并且将水解时释放的脂肪酸转化成它们的甲酯(＝生物柴油)。在该过程中获得甲醇和乙酸：
通过蒸发甲醇和过量乙酸乙酯，并通过碱洗除去乙酸，获得改变结构的甘油三酯和生物柴油的混合物。
例如在1000g的90％的含水甘油废弃物+2000g油菜籽油(大约4.3∶1摩尔比率)的情况下，发生以下情况：→900g(9,78mol)甘油 +100g(5,56mol)水 +2000g(2,28mol)油菜籽油-＞→· ·OH基团 ·OCOR基团 ·游离脂肪酸·水解之前： ·9,78×3＝29,34 ·2,28×3＝6,84 ··水解之后： ·29,34+5,56＝ ·6,84-5,56＝ ·5,5634,9 1,28·通过添加 ·OAc基团 ·OCOR基团 ·脂肪酸甲酯乙酸甲酯：· ·3,49 ·1,28 ·5,56能量含量：甘油三乙酸酯当量 34,9/3＝11,63mol＝2,535kg×19860kJ＝50352kJ甘油三酯当量 1,28/3＝0,43mol＝0,375kg×39500kJ＝14797kJ生物柴油 5,56mol＝1,634kg×40000kJ＝65386kJ4,544kg 130535kJ即，28726kJ/kg，不适合直接作为燃料应用，其仅可以被用作添加剂。
但是通过加倍油菜籽油的量，31975kJ/kg的燃烧值已经获得，并且通过将含水甘油的量减少到10％，36062kJ/kg值被获得，即，如果水不被预先除去，废弃甘油也可以被加入到生物质来源的甘油三酯中(这样甘油∶油的摩尔比例是大约1∶1)。其符合这样的事实：令人惊奇的是含水甘油可以以与脱水甘油相同的方法被使用。
在上面计算的基础上，可以认识的是，通过增加含水量，增加量的天然甘油三酯水解，所获得的羟基基团的数目并且因此包含短酰基基团的低能量含量组分的量将在产物混合物中增加，这降低了其燃烧值。然而，具有低燃烧值的混合物可以良好地用于其它燃料发动机目的，例如对于在油炉中燃烧。这样甘油废弃物的全范围利用是可能的。
如果我们想要使用积聚的和定期产生的废弃甘油生产直接可用的燃料，其应当以10％以下的比例作为添加剂在作为新型燃料的改变结构的甘油三酯的制备或方法中使用。如果我们想要更快速地消除废弃物，那么这种组分的比例可以被提高到甚至超过50％。但是在这种情况下获得的产物仅可以用作可燃物的燃料添加剂。
用我们的方法制备的甘油三酯混合物的重要特点是粘度显著降低，这归功于改性甘油三酯中短链酰基基团的出现(分子量减少)。这就是通过加入这种添加剂所使用的燃料的雾化性质有利地改变的原因。
最后，甘油废弃物的其它污染物的影响在应用过程中被研究。从生物柴油生产的醇解步骤中剩余的甲醇(1-10％)，如其被提到的，可以通过蒸发一部分以共沸混合物的形式加入的乙酸甲酯而被除去，但是正像水一样，其可以与天然甘油三酯的酯官能反应，同时形成脂肪酸甲酯(生物柴油)和游离羟基基团(甲醇解)，后者也通过乙酸甲酯酰化，正如已经被描述的，并且这样增加了低能量含量乙酰氧基基团的数目。结果，如果目标是生产燃料品质的产物，甲醇预先被适当地蒸馏。
以最小量出现在甘油废弃物中的甘油单酯和甘油二酯本身被转化成有用的甘油三酯。
我们的理论考虑和研究设想被实验证实。新型燃料和可燃物，以及制备它们的方法在下面的非限定性实施例中予以描述。
实施例
实施例1
向885g(大约1摩尔)精制的、无水的葵花油(游离脂肪酸含量＜0.5％)和148g(2摩尔)乙酸甲酯的混合物中加入20g无水(粉末状)K2CO3，并且将该混合物在50-55℃下搅拌2小时。冷却后，K2CO3被滤出，并且加入10g乙酸之后，未反应的乙酸甲酯被蒸发。残余物用2×100mL NaHCO3溶液洗涤，用Na2SO4干燥并且真空蒸馏(5Hgmm)。获得945g产物(即二乙酰化甘油三酯和脂肪酸甲酯的混合物)，其运动粘度在40℃下是6.5cSt(精制的葵花油的运动粘度在38℃下是37.1cSt，由其制备的甲酯的混合物的运动粘度在40℃下是4.2cSt)，其浊度点是-6℃(葵花油的浊度点是：+7.2℃，甲酯的浊度点是：0℃)。蒸馏残余物：29g。
实施例2
搅拌970g(大约1摩尔)精制且无水的油菜籽油(游离脂肪酸含量＜0.5％)、120g(2摩尔)甲酸甲酯和10g对甲苯磺酸的混合物5小时，同时回流甲酸甲酯(32℃)。冷却之后，用5g CaO中和催化剂，反应混合物过滤，并且甲酸甲酯未反应的部分被蒸发。残余物用2×100mL NaHCO3溶液洗涤，用Na2SO4干燥并且真空蒸馏(5Hgmm)。获得1015g产物(蒸馏残余物：33g)，其运动粘度在40℃下是7.2cSt，其浊度点是-4℃(油菜籽油和由其制备的脂肪酸甲酯混合物的各个值是：37cSt[38℃]和-3.9℃，或者6.7cSt[40℃]和-2℃)。
实施例3
向970g(大约1摩尔)精制油菜籽油和140g(0.5摩尔)油酸(无水)混合物中加入210g(3.5摩尔)甲酸甲酯和10g对甲苯磺酸。该反应回流搅拌5小时，然后用15g CaO中和并过滤。未反应的甲酸甲酯被蒸发，残余物用2×100mL 2％NaHCO3溶液洗涤，在Na2SO4上干燥并且在5Hgmm下真空蒸馏。获得1185g产物(蒸馏残余物41g)，其运动粘度在40℃下是6.5cSt，浊度点-7℃。
实施例4
向1600mL(1450g)脱水且脱酸油菜籽油(游离脂肪酸含量＜0.2％)和2000mL(1860g)乙酸乙酯的混合物中在剧烈搅拌下加入32g甲醇钠。其在室温下搅拌1小时，反应混合物用18mL(33g)96％硫酸中和。沉淀的硫酸钠用G4滤器滤出，晶体用少量的乙酸乙酯洗涤。将氨气鼓泡经过滤液1分钟同时搅拌。沉淀的硫酸铵用G5滤器滤出，过量的乙酸乙酯在旋转蒸发仪上从滤液中蒸发。浓缩物通过G5滤器过滤。获得1810mL(1640g)燃料(13.1％重量增加)，其粘度在40℃下是5.3cSt。该燃料可以直接用于柴油发动机的推进。
实施例5
从10.2g 90％含水甘油(0.1摩尔甘油，0.057摩尔水)和25g乙酸甲酯的混合物中，蒸发水-乙酸甲酯共沸混合物(54-55℃)和过量的乙酸甲酯。87.8g(0.1摩尔)精制油菜籽油和1g对甲苯磺酸被加入到残余物中，该混合物在95℃下搅拌12小时。然后，44.4g(0.6摩尔)乙酸甲酯被加入到棕色反应混合物中，并且甘油单酯和甘油二酯的混合物在回流温度(60-65℃)下被酰化8小时。然后，用0.5g CaO中和催化剂，并且滤出Ca盐，获得的甲醇和过量的乙酸甲酯被蒸发。获得105g(96％)改变结构的甘油三酯混合物，其燃烧值是35580kJ，其粘度在40℃下是8cSt。
实施例6
根据实施例1用双倍量的乙酸甲酯进行脱水，在蒸发共沸混合物(30g)之后，加入0.5g甲醇钠，并回流6小时，催化剂用2mL乙酸中和，蒸发过量的乙酸甲酯。然后，87.8(0.1摩尔)精制油菜籽油和1.5g对甲苯磺酸被加入到获得的甘油三乙酸酯中，在90℃下在36小时内进行酯交换。然后，催化剂和痕量乙酸用1g CaO中和，Ca盐被滤出。获得103g(94％)改变结构的甘油三酯混合物，其特征在实施例1中列出。
实施例7
10.2g 90％含水甘油(0.1摩尔甘油，0.057摩尔水)在90-95℃下与87.8g(0.1摩尔)油菜籽油和1.5g对甲苯磺酸反应12小时。然后，加入50g(0.68摩尔)乙酸甲酯，并回流8小时。冷却之后，催化剂和获得的乙酸用1g CaO中和，过滤之后过量乙酸甲酯和获得的甲醇被蒸发。获得109g(95％)燃料，其燃烧值是35144kJ/kg，其粘度在40℃下是7cSt。
实施例8
向100g生物柴油制造的甘油相中加入3mL 50％硫酸，在搅拌下伴随的脂肪酸从它们的钾盐(“皂”)中释放。加入878g油菜籽油和15g对甲苯磺酸之后，温度逐渐上升到90℃，同时污染的甲醇蒸发(4g)。12小时后反应混合物被冷却，加入500g乙酸甲酯，将混合物回流10小时。冷却后，催化剂和硫酸以及获得的乙酸用12g CaO中和，滤出盐之后，过量的乙酸甲酯和获得的甲醇被蒸发。获得1055g(92％)燃料/可燃物，其燃烧值是34920kJ/kg，并且其粘度在40℃下是6.5cSt。
Claims (11)
1.通式(I)的改变结构的甘油三酯和通式R”-COO-Alk(Π)的脂肪酸烷基酯或烯基酯的混合物作为燃料、可燃物或者燃料添加剂和/或可燃物添加剂的用途，
其中，在通式(I)中，R1、R2和R3独立地代表氢或者C1-C28烷基或烯基基团，具有以下限制：
(a)所存在的R1、R2和R3基团的至少3％，但至多97％表示出现在生物来源的甘油三酯中的烷基或烯基基团，
(b)所存在的剩余R1、R2和R3基团表示氢和/或C1-C5烷基或烯基基团，
并且所指出的％值是关于R1、R2和R3基团的数目；
以及在通式(Π)中，
(a)R”表示烷基或烯基基团，其出现在生物来源的甘油三酯中，并且任选地出现在伴随所述甘油三酯的甘油单酯与甘油二酯和游离脂肪酸中，这样覆盖了来源于所述生物来源的甘油三酯的通式(I)的R1、R2、R3基团，
(b)Alk表示C1-C5烷基或烯基基团。
2.权利要求1所述的混合物作为燃料、可燃物或者燃料添加剂和/或可燃物添加剂的用途，其中通式(Π)中Alk表示C2-C5烷基或烯基基团。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中式(I)的改变结构的甘油三酯和通式(Π)的化合物的混合物是生物学来源的甘油三酯与通式R’-COO-Alk的脂肪酸烷基酯或烯基酯的部分酯交换原位反应产物，其中R1、R2和R3和Alk如权利要求1或2中所限定，R’是氢和/或C1-C5烷基基团。
4.燃料，其特征在于，其含有权利要求1或者2所述的混合物，任选地至少含有柴油、燃料油和/或已知的生物柴油的一种。
5.通式(I)的改变结构的甘油三酯作为燃料、可燃物或者燃料添加剂和/或可燃物添加剂的用途，其中在通式(I)中，R1、R2和R3独立地代表氢或者C1-C28烷基或烯基基团，具有以下限制：
(a)所存在的所述R1、R2和R3基团的至少3％，但至多97％表示出现在生物来源的甘油三酯中的烷基或烯基基团，
(b)所存在的剩余的R1、R2和R3基团表示氢和/或C1-C5烷基或烯基基团，
并且所指出的％值是关于所述R1、R2和R3基团的数目。
6.根据权利要求5所述的通式(I)的改变结构的甘油三酯作为燃料、可燃物或者燃料添加剂和/或可燃物添加剂的用途，
其中在通式(I)中，R1、R2和R3独立地代表氢或者C1-C28烷基或烯基基团，具有以下限制：
(a)所存在的所述R1、R2和R3基团的至少10％，但至多90％表示出现在生物来源的甘油三酯中的烷基或烯基基团，
(b)所存在的剩余R1、R2和R3基团的至少10％，但至多90％表示氢和/或C1-C5烷基或烯基基团，
并且所指出的％值是关于所述R1、R2和R3基团的数目。
7.根据权利要求1、2、5或者6中任一项所述的用途，其特征在于，通式(I)的化合物被使用，其中R1、R2和R3中至少一个代表氢和/或C1-C5烷基或烯基基团，同时至少一个另一种基团表示出现在生物来源的甘油三酯中的烷基或烯基基团。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，通式(I)的化合物被使用，其中在R1、R2和R3位置发现的C1-C5烷基或烯基基团是甲基、乙基、丙基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基基团。
9.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，通式(I)的化合物被使用，其中在R1、R2和R3位置发现的C1-C5烷基或烯基基团是甲基基团。
10.燃料，其特征在于，其含有权利要求5-9中任一项所述的通式(I)的一种或者多种改变结构甘油三酯，以及柴油、燃料油和/或已知的生物柴油的至少一种。
11.根据权利要求10所述的燃料，其特征在于，其含有0.75-85体积％的通式(I)的改变结构甘油三酯。
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