CN107382724B - 结构可订制型1,2-二脂肪酸甘油酯的化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构可订制型1,2‑二脂肪酸甘油酯的化学合成方法，其特征在于包含以下步骤：（a）称取一定量的3‑氯甘油和醋酸钠加入到带有回流冷凝装置的反应器中，得到单乙酸甘油酯；（b）在碱催化剂存在下，按照订制需要选择生物柴油的脂肪酸甲酯种类，将单乙酸甘油酯在有机溶剂中与生物柴油加热回流，得到甘油三酯；（c）将上步得到的甘油三酯溶于适量甲醇中，加入碳酸钾后在室温下反应，经有机溶剂萃取、重结晶后可获得高纯度（>90%）的1,2‑二脂肪酸甘油酯。本发明合成路线简便、后处理简单、总收率高（>75%），可有效的合成1,2‑二脂肪酸甘油酯。

Description

结构可订制型1,2-二脂肪酸甘油酯的化学合成方法
技术领域
本发明涉及一种结构可订制型1,2-二脂肪酸甘油酯的化学合成方法，属于结构脂质有机合成技术领域。
背景技术
二脂肪酸甘油酯(Diacylglycerol,DAG)是一类三脂肪酸甘油酯中某个脂肪酸脱去而形成的结构脂质，DAG是天然植物油脂的微量成分及体内脂肪酸代谢的內源中间产物，属于公认安全(GRAS)的食品成分。根据脱去脂肪酸的位置，可将DAG分为1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯，其中1,2-甘油二酯具有优异的生物活性，可作为生物体内的信号分子，控制细胞的增值、分化和生存；可作为趋化因子刺激白细胞向感染部位迁移，促进伤口的愈合；也可显著改善患有糖尿病大鼠的心肌紊乱功能。此外，1,2-二脂肪酸甘油酯还可作为大量酶受体的兴奋剂和拮抗剂。因此，1,2-二脂肪酸甘油酯在食品、医药、化妆品等行业具有广阔的应用前景。
由于1,2-二脂肪酸甘油酯的热稳定性较差，在较高的温度下会发生分子内酰基迁移而变为更加稳定的1,3-甘油二酯，因此对其合成研究报道较少。目前报道制备1,2-二脂肪酸甘油酯的方法主要有两种：第一种制备方法是以D-甘露醇为原料，经甲叉基保护、氧化还原、苄基保护、脱甲叉基保护、醇的酰化、苄基的脱保护等六步反应，可以49.3％的收率制备出1,2-二脂肪酸甘油酯。第二种制备方法是中国专利公开的(申请号:CN201610464892),以一种固定化脂肪酶合成1,2-二脂肪酸甘油酯，具体的方法是将植物油和有机溶剂以1:10～100的摩尔比混合，搅拌乳化后，加入占底物总质量2～20％的固定化脂肪酸酶，在20～70℃温度下反应0.5～6小时后，离心除去脂肪酶，得到含有1,2-二脂肪酸甘油酯的产物，经两步重结晶纯化，可得到1,2-二脂肪酸甘油酯的纯度最高达100％。
现有制备1,2-二脂肪酸甘油酯的方法仍存在一些缺陷：(1)化学法制备1,2-二脂肪酸甘油酯的步骤较多，造成总收率较低；(2)酶法制备1,2-二脂肪酸甘油酯的固定化酶成本较高；(3)酶催化制备1,2-二脂肪酸甘油酯的区域选择性不高，且反应温度较高，会有1,3-二脂肪酸甘油酯的生成。目前而言，国内尚无可规模化生产1,2-二脂肪酸甘油酯的生产厂家，因此探索具有区域选择性合成1,2-二脂肪酸甘油酯的合成方法具有重要价值。
鉴于上述问题，本发明人在多年来有机合成经验积累的基础上，本发明提出了一种高效、温和的化学合成结构可订制型1,2-二脂肪酸甘油酯的新方法，可高收率、高纯度的合成1,2-二脂肪酸甘油酯，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明以解决现有技术中的不足为出发点，提出了一种合成1,2-二脂肪酸甘油酯的新方法，三步的总收率达到75％以上；其反应式如下：
Figure GDA0002458548680000021
一种结构可订制型1,2-二脂肪酸甘油酯的化学合成方法，其特征在于以3-氯甘油和生物柴油(biodiesel)为原料，反应步骤如下：
(1)称取一定量的3-氯甘油和醋酸钠加入到带有回流冷凝装置的反应器中，控制反应温度在50-100℃温度下反应2～24小时，得到单乙酸甘油酯；其中所述的3-氯甘油与醋酸钠的重量比例为2～15：1。
(2)在碱催化剂的存在下，将单乙酸甘油酯在有机溶剂中与生物柴油加热回流反应4～12小时，得到甘油三酯；其中所述碱催化剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾；其中所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷；其中所述生物柴油可根据1,2-二脂肪酸甘油酯的结构订制需要选择脂肪酸甲酯的一种或多种；其中所述的单乙酸甘油酯与生物柴油的质量比为1：2～10。
(3)将上步得到的甘油三酯溶于适量甲醇中，加入碳酸钾后在室温下反应12小时，经萃取、重结晶后可获得1,2-二脂肪酸甘油酯。其中甘油三酯与碳酸钾的质量比为1:2～5；其中萃取所选用的溶剂可为环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷。
本发明合成1,2-二脂肪酸甘油酯的方法具有如下有益效果：(1)整个合成过程仅需要三步反应，可大大的简化反应的路线，反应总收率高。(2)所有的反应原料均便宜易得，可显著降低成本。(3)反应制备的1,2-二脂肪酸甘油酯的区域选择性高，可减少副产物的生成。(4)整个合成路线的工艺流程简单、操作方便、后处理简单，可有效的规模化生产1,2-二脂肪酸甘油酯。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明做进一步的描述。
实施例1：(1)称取2g的3-氯甘油，1g醋酸钠加入到带有回流冷凝装置的反应器中，控制反应温度在50℃温度下反应2小时，得到单乙酸甘油酯。
(2)在甲醇钠催化下，将单乙酸甘油酯在正己烷中与棕榈酸甲酯加热回流反应4小时，得到甘油三酯；单乙酸甘油酯与生物柴油的质量比为1：2。
(3)将上步得到的甘油三酯溶于适量甲醇中，加入碳酸钾，甘油三酯与碳酸钾的质量比为1:2，室温下反应12小时，经正己烷萃取、重结晶后可获得1,2-二棕榈酸甘油酯。产物经色谱分析1，2-二棕榈酸甘油酯的产率为85％、纯度为90％。
实施例2：(1)称取15g的3-氯甘油，1g醋酸钠加入到带有回流冷凝装置的反应器中，控制反应温度在100℃温度下反应24小时，得到单乙酸甘油酯。
(2)在氢氧化钠催化下，将单乙酸甘油酯在环己烷中与油酸甲酯加热回流反应12小时，得到甘油三酯；单乙酸甘油酯与生物柴油的质量比为1：10。
(3)将上步得到的甘油三酯溶于适量甲醇中，加入碳酸钾，甘油三酯与碳酸钾的质量比为1:5，室温下反应12小时，经异辛烷萃取、重结晶后可获得1,2-二油酸甘油酯。产物经色谱分析1，2-二油酸甘油酯的产率为90％、纯度为92％。
实施例3：(1)称取10g的3-氯甘油，1g醋酸钠加入到带有回流冷凝装置的反应器中，控制反应温度在80℃温度下反应12小时，得到单乙酸甘油酯。
(2)在氢氧化钾催化下，将单乙酸甘油酯在异辛烷中与脂肪酸甲酯混合物(油酸甲酯、亚油酸甲酯)加热回流反应10小时，得到甘油三酯；单乙酸甘油酯与脂肪酸甲酯混合物的质量比为1：8。
(3)将上步得到的甘油三酯溶于适量甲醇中，加入碳酸钾，甘油三酯与碳酸钾的质量比为1:4，室温下反应12小时，经正庚烷萃取、重结晶后可获得1-油酸-2-亚油酸-二脂肪酸甘油酯。产物经色谱分析1-油酸-2-亚油酸-二脂肪酸甘油酯的产率为75％、纯度为88％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.结构可订制型1,2-二脂肪酸甘油酯的化学合成方法，其特征在于按照如下步骤进行：
(a)称取一定量的3-氯甘油和醋酸钠加入到带有回流冷凝装置的反应器中，得到单乙酸甘油酯；
(b)在碱催化剂的存在下，将单乙酸甘油酯在有机溶剂中与生物柴油加热回流反应4～12小时，得到甘油三酯，其中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷中的一种或多种；
(c)将上步得到的甘油三酯溶于适量甲醇中，加入碳酸钾后在室温下反应12小时，经有机溶剂萃取、重结晶后可获得1,2-二脂肪酸甘油酯。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a中3-氯甘油与醋酸钠的重量比例为2～15：1。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中所述的生物柴油可根据结构订制需要选择脂肪酸甲酯的一种或多种；其中所述的单乙酸甘油酯与生物柴油的质量比为1：2～10。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯包括辛酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c中所述的甘油三酯与碳酸钾的质量比为1:2～5。
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