CN104812745B - 生产生物燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时获得包含脂肪酸烷基酯(生物柴油)、甘油缩甲醛和脂肪酸甘油缩甲醛酯的多种组合物的方法。

Description

生产生物燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种同时获得多种不同的可用作生物燃料的组合物的方法，其中合成步骤的特征在于原子经济性为100％。
背景技术
世界已认识到迫切需要使经济增长脱离资源影响。具体地，欧洲旨在提高产业竞争力，同时大幅度减少资源和能源的低效率。基本原则为沿着价值链条发展有条件实现的技术和解决方案以达到“事半功倍”。
已提出了以下目标：
1.通过使例如热电联产、过程集约化、引进新的节能工艺以及逐步将可再生能源引进循环工艺相结合，到2030年，使矿物燃料的能量强度从目前水平降低最高达30％。
2.通过提高化学和物理转化率和/或使用具有已被证实的可持续性优点的二次和可再生原材料，到2030年，使不可再生的、初级原材料的强度与目前水平比较降低最高达20％。
生物柴油的常规生产是这些原则最密切相关的领域，因为生物柴油连同生物乙醇一起是目前市场上主要的生物燃料，此外因为并不是所有的油给料都被转化成生物燃料，所以其生产过程是资源低效的。
目前生产生物柴油的工业方法包括在催化剂的存在下使甘油三酯与过量甲醇发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯(所需燃料产物)及甘油(无燃料特性的副产物)。
合成过程中的资源低效率由原子经济性量化，原子经济性是测量在化学反应的所需最终产物(在此情况下为脂肪酸甲酯)中所纳入的起始原料的原子质量的百分比的一种公知因子。生物柴油生产的原子经济性是90％，这对于大量的商品而言是一个无法接受的数值。
另一方面，由于对于源自生物柴油制造中的大量的粗品甘油存在着巨大的二级市场的不确定性，因此所得的甘油是一个问题。
低原子经济性结合甘油市场的不确定性明显使生物柴油生产工厂的盈利能力降低。
Delfort等在US 6,890,364B2和US 2004/0025417 A1中公开了一种用于制备在柴油燃料中使用的甘油缩醛的方法。其要求保护的缩醛含氧添加剂减少了柴油发动机的颗粒排放物。
Bruchmann在US 5,917,059以及Miller等在US 6,713,640和6,548,681中记载了制备缩醛的方法。
EP2476740(A1)涉及具有燃料特性的含有脂肪酸烷基酯和缩醛的混合物的制备方法。该反应在封闭的容器中进行，并包括在固体酸催化剂的存在下使混合物(由甘油三酯与低级醇的部分酯交换反应得到，包括甘油、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸烷基酯和过量的烷醇)与作为甘油缩醛的形成剂的醛、酮或二醚反应以制备脂肪酸烷基酯和甘油缩醛的混合物从而提供组合物。
然而，这些文献中没有提供同时获得含有脂肪酸烷基酯(生物柴油)、甘油缩甲醛和脂肪酸甘油缩甲醛酯生物酯的多种组合物的方法，所述生物酯来自天然油脂(甘油三酯)。获得甘油缩甲醛的重要性在于两个事实：第一，甘油缩甲醛是可由甘油制备的最低的可能分子量的缩醛；第二，甘油缩甲醛是制备脂肪酸甘油缩甲醛酯的起始材料，所述脂肪酸甘油缩甲醛酯是一种类似于生物柴油的具有燃料特性的含有甘油的生物酯。获得最低的可能分子量的甘油缩醛(甘油缩甲醛)的可能性与可由EP 2049623已经公开的这些组分所制备的燃料组合物的燃料特性极其相关。
因此，本发明的目的是提供一种可有效地将甘油三酯和甘油转换成多种燃料的灵活的合成方法，所述燃料的实际的组分取决于原料和反应条件的具体选择。
本发明另一目的是提供范围可在汽车和工业应用中(例如，在工业锅炉中)用作生物燃料的组合物。
附图说明
图1示出了用于获得组合物I、II和IV的本发明方法中所包含的反应(步骤A-B1/B2-C)。
图2示出了获得组合物II和III的额外的反应(步骤D)。
图3示出了本发明中公开的整个过程以指明不同的步骤和所获得的组合物。
发明内容
本发明涉及一种同时获得包含脂肪酸烷基酯(生物柴油)、甘油缩甲醛和脂肪酸甘油缩甲醛酯生物酯的多种组合物的方法。图3示出了整个过程以指明不同的步骤和所获得的组合物。
所述方法包括以下步骤：
(A)在酸催化剂的存在下，使甘油三酯、甘油(优选含水甘油)与二烷氧基甲烷(优选二甲氧基甲烷)反应，优选其中甘油三酯和二烷氧基甲烷的摩尔比为1:6至1:30，其中甘油三酯和甘油的摩尔比为1:3至1:7并且其中二烷氧基甲烷含有3至9个碳原子，因此当反应结束时形成两个层。
应注意在本发明的上下文中当提及数值范围时，例如“1至6”，除了此范围内的每个单独的可能性例如“2”、“3”、“4”或“5”之外，两端点，例如“1”和“6”也均包含于所述的范围内。
优选地，所述催化剂为均相液体，更优选为硫酸，或者所述催化剂是多相的，优选为酸性离子交换树脂。
步骤(A)通常在高温下进行，优选55至85℃，更优选在约70℃进行均相催化和约85℃进行多相催化。此步骤中使用的甘油三酯来自于天然来源(植物或动物)并包括，但不限于，葵花籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、来自于奶牛、鸡肉的脂肪等以及甚至已用过的食用油也可重复使用。
上层包含脂肪酸烷基酯(如果在步骤(A)中使用二甲氧基甲烷则是脂肪酸甲酯)、脂肪酸甘油缩甲醛酯以及过量的二烷氧基甲烷和烷醇(如果在步骤(A)中使用二甲氧基甲烷则是甲醇)的混合物。下层包含甘油缩甲醛、过量的甘油和催化剂(如果使用了均相催化剂，特别是极性催化剂(例如，硫酸))的混合物，。
因此，如果在步骤(A)中的二烷氧基甲烷是二甲氧基甲烷，则在上层连同脂肪酸甘油缩甲酯和过量的二甲氧基甲烷一起可得到脂肪酸甲酯和甲醇。
(B1)通常通过蒸馏从上层中分离二烷氧基甲烷和烷醇，剩余的组分(脂肪酸烷基酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯)构成组合物I。
在此过程中可重复使用过量的二烷氧基甲烷和烷醇。具体而言，如果烷醇是甲醇，则其可用于常规的生物柴油生产中或者通过常规的方法将甲醇再循环为二甲氧基甲烷，在常规方法中将甲醇氧化为甲醛，在随后的步骤中，使甲醛与甲醇自身发生缩醛化反应又生成二甲氧基甲烷。
如果需要，可将存在于所述组合物A中的任何痕量的酸中和。
(B2)通常通过蒸馏从下层未反应完的甘油和催化剂的混合物中分离甘油缩甲醛(催化剂仅存在于进行的均相催化中)从而得到包含甘油缩甲醛的组合物II。未反应完的甘油和均相催化剂的混合物可在该方法中重复使用。
这明显是一个基本的优点，因为甘油缩甲醛比甘油具有更好的燃料特性，而且此外，甘油缩甲醛可被转换成脂肪酸甘油缩甲醛酯(参见步骤(D))。
步骤A-B1/B2如图1所示。
(C)代替步骤B1，可使上层的化合物(脂肪酸烷基酯、脂肪酸甘油缩甲醛酯、二烷氧基甲烷和烷醇)与烷醇和均相或多相酸催化剂的混合物反应从而将脂肪酸甘油缩甲醛酯转换成脂肪酸烷基酯。随后，使混合物中和并且例如通过倾析除去过量的二烷氧基甲醇和烷醇。因此，会形成两个层。所得的脂肪酸烷基酯在上层。甘油缩甲醛(此反应的副产物)仍然保留在下层并且通常通过蒸馏分离。因此，由此步骤可同时获得包含脂肪酸烷基酯的组合 物III和包含甘油缩甲醛的组合物II。
如果步骤(C)中二烷氧基甲烷是二甲氧基甲烷且烷醇是甲醇，则上层将包含脂肪酸甲酯(FAME)，其为市售生物柴油的基本成分。
优选地，所述均相酸催化剂为硫酸而所述多相酸催化剂为酸性离子交换树脂。
(D)在酯交换催化剂的存在下，使包含脂肪酸烷基酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的组合物I或包含脂肪酸烷基酯的组合物III与包含甘油缩甲醛的组合物II进行酯交换反应，以形成包含脂肪酸甘油缩甲醛酯的组合物(组合物IV)，优选其中脂肪酸烷基酯和甘油缩甲醛的摩尔比为1:1至1:5。
优选地，酯交换催化剂为烷氧基钛，其中烷氧基包含1至6个碳原子。
图2描述步骤(D)的化学合成。
如果需要，可将额外的非反应性化合物(添加剂)添加至反应器中从而使最终的组合物(I、II、III或IV)也包含此添加剂或者一次性地将添加剂加入到所获得的最终组合物中。添加剂的实例包括，但不限于，一种或多种添加剂成分选自抗氧化剂、用于提高辛烷值的试剂、抗微生物剂、螯合剂、洗涤剂、分散剂、溶剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、和十六烷值改进剂。
整个方法的主要优点是：1)该方法不产生任何副产物，2)该方法不生成水，3)该方法可非常容易地整合至当前的生物柴油生产系统中以及4)与生物柴油类似，该方法使用任意合适的甘油三酯源，特别是常规油籽(classical oil seeds)和非食物植物作物如麻风树(Jatropha Curcas)或不可食用的动物脂肪，5)允许常规生物柴油生产装置的转换从而获得FAME和甘油缩甲醛代替FAME和甘油。
本发明公开的方法，包括所有可能的实施方案，可作为连续法或作为分批法或不连续法而进行。
本发明还涉及通过本发明中公开的方法所直接得到的产物，即组合物I(脂肪酸烷基酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯)、组合物II(甘油缩甲醛)、组合物III(脂肪酸烷基酯)和组合物IV(脂肪酸甘油缩甲醛酯)。优选的脂肪酸烷基酯为脂肪酸甲酯。
本发明还涉及组合物I用作生物燃料的用途，例如用作汽车燃料或燃料油。
本发明还涉及组合物II在工业应用中用作生物燃料的用途，例如用作燃料油。
本发明还涉及组合物III或IV用作生物燃料的用途，例如用作汽车燃料或燃料油。
以下提供的实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限定本发明的范围。
具体实施方式
组合物I和II的制备方法
如以上说明书所阐述，以下的任何方法还可包含如以上所公开的那些添加剂。
实施例1.均相催化
将79.0g大豆油(0.093mol，1.000当量)、28.12g甘油(99％的甘油重量/重量)(0.306mol，3.305当量)、105.78g二甲氧基甲烷(1.390mol,15.03当量)和6.32g硫酸(0.064mol,0.697当量)加入至封闭容器中。在290rpm下搅拌该混合物并在70℃下加热。反应混合物在70℃和1.5巴下保持10小时。通过倾析使两层分离。对上层进行常压蒸馏，所述上层包含过量的二甲氧基甲烷、甲醇和脂肪酸甲酯与脂肪酸甘油缩甲醛酯的混合物。在42℃下蒸出的馏分对应于纯二甲氧基甲烷(82.40g,1.083mol,11.71当量)，其在此方法中循环使用而无需进一步处理。随后，得到在65℃下蒸出的对应于纯甲醇(9.32g,0.291mol,3.145当量)的馏分。蒸馏出挥发性化合物之后所得的混合物用氢氧化钾水溶液(10％重量/重量)中和以移除痕量的硫酸，然后加入水。干燥混合物得到90.69g的含有脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的产物(87:13重量/重量)(组合物I)。减压蒸馏蒸出下层的甘油缩甲醛，得到25.75g的在90℃下蒸出的对应于甘油缩甲醛(0.248mol,2.677当量)的馏分(组合物II)。包含未反应完的甘油(4.58g,0.050mol,0.53当量)和硫酸的蒸馏残留物在随后的批次中重复使用。
实施例2.均相催化
将70.90g大豆油(0.083mol,1.000当量)、31.91g甘油(99％的甘油重量/重量)(0.347mol,4.177当量)、165.84g二甲氧基甲烷(2.179mol,26.24当量)和7.44g硫酸(0.076mol,0.914当量)加入至封闭容器中。在290rpm下搅拌该混合物并在70℃下加热。反应混合物在70℃和1.5巴下保持2小时。通过倾析使两层分离。含有过量二甲氧基甲烷、甲醇和脂肪酸甲酯与脂肪酸甘油缩甲醛酯混合物的上层用碱性离子交换树脂中和，然后进行常压蒸馏。在42℃下蒸出的馏分对应于纯二甲氧基甲烷(122.37g,1.608mol,19.369当量)，其在此方法中循环使用而无需进一步处理。随后，得到在65℃下蒸出的对应于纯甲醇(14.82g,0.462mol,5.571当量)的馏分。干燥所得混合物得到90.25g的含有脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的产物(95:5重量/重量)(组合物I)。然后将下层减压蒸馏得到33.71g的在90℃下蒸出的对应于甘油缩甲醛(0.323mol,3.892当量)的馏分(组合物II)。包含未反应完的甘油(7.80g,0.085mol,1.02当量)和硫酸的蒸馏残留物在随后的批次中重复使用。
实施例3.多相催化
将143.60g大豆油(0.168mol,1.000当量)、46.24g甘油(99％的甘油重量/重量)(0.503mol,2.989当量)、210.09g二甲氧基甲烷(2.761mol,16.418当量)和17.66g酸性离子交换树脂加入至封闭容器中。在290rpm下搅拌该混合物并在85℃下加热。反应混合物在85℃和1.5巴下保持6小时。然后过滤催化剂，并常压蒸馏所得的混合物。在42℃下蒸出的馏分对应于纯二甲氧基甲烷(168.16g,2.210mol,13.141当量)，其在此方法中循环使用而无需进一步处理。随后，得到在65℃下蒸出的对应于纯甲醇(14.36g,0.448mol,2.665当量)的馏分。使蒸发完挥发性化合物之后所得的混合物倾析形成两个层。对含有脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的混合物的上层用氢氧化钾水溶液(10％重量/重量)进行第一次洗涤，再用水进行第二次洗涤。干燥混合物得到155.81g的含有脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的产物(94:6重量/重量)(组合物I)。然后将下层减压蒸馏得到54.28g的在90℃下蒸出的对应于甘油缩甲醛(0.522mol,3.104当量)的馏分(组合物II)。包含未反应完的甘油(1.44g,0.016mol,0.093当量)的蒸馏残留物在随后的批次中重复使用。
实施例4.多相催化
将141.80g大豆油(0.166mol,1.000当量)、44.95g甘油(99％的甘油重量/重量)(0.489mol,2.943当量)、207.74g二甲氧基甲烷(2.730mol,16.440当量)和14.61g酸性离子交换树脂加入至封闭容器中。在290rpm下搅拌此混合物并在85℃下加热。反应混合物在85℃和1.5巴下保持5小时。然后过滤催化剂并常压蒸馏所得的混合物。在42℃下蒸出的馏分对应于纯二甲氧基甲烷(172.71g,2.270mol,13.668当量)，其在此方法中循环使用而无需进一步处理。随后，在65℃下蒸出的对应于纯甲醇(14.61g,0.456mol,2.745当量)的馏分。使蒸发完挥发性化合物之后所得的混合物倾析形成两个层。对含有脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的混合物的上层用氢氧化钾水溶液(10％重量/重量)进行第一次洗涤再用水进行第二次洗涤。干燥混合物得到145.91g的含有脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的产物(95:5重量/重量)(组合物I)。然后将下层减压蒸馏得到51.05g的在90℃下蒸出的对应于甘油缩甲醛(0.491mol,2.956当量)的馏分(组合物II)。包含未反应完的甘油(5.10g,0.055mol,0.334当量)的蒸馏残留物在随后的批次中重复使用。
组合物II和III的制备方法
实施例5
将80.5g大豆油(0.09mol,1.0当量)、25.9g甘油(99％的甘油重量/重量)(0.28mol,3当量)、215.3g二甲氧基甲烷(2.82mol,30当量)和6.4g硫酸加入至密封容器中。在270rpm下搅拌该混合物并在70℃下加热。反应混合物在70℃和1.5巴下保持4小时，使所得的两层分离。使含有过量的二甲氧基甲烷和甲醇连同脂肪酸甲酯与脂肪酸甘油缩甲醛酯的混合物一起的上层与30g的硫酸的甲醇溶液(5％重量/重量)进行回流。使两层分离。上层用离子交换树脂(碱性形式)中和。过滤后，蒸馏除去过量的二甲氧基甲烷和甲醇得到78.1g含有脂肪酸甲酯的产物(组合物III)。蒸馏出下层的甘油缩甲醛得到26g纯产物(组合物II)。包含未反应完的甘油和硫酸的蒸馏残留物在随后的批次中重复使用。
组合物IV的制备方法
实施例6
将甘油缩甲醛(1354g,13.0mol,2当量)和脂肪酸甲酯(1900g,6.5mol,1当量)添加至配有真空蒸馏系统的反应器中。在100℃下加热该混合物并加入异丙氧基钛。反应混合物在100℃和10毫巴压力下保持12小时。将蒸馏出的甲醇(190g,5.93mol,0.91当量)收集于蒸馏收集器中。反应一旦完成，在20mm Hg的减压下将过量的甘油缩甲醛蒸出。在90℃下蒸出的馏分对应于纯甘油缩甲醛。随后，将反应混合物冷却至室温。加入水(190g)并使反应混合物搅拌30分钟以使催化剂水解。通过离心除去已水解的催化剂并用己烷洗涤随后蒸干。将所得的橙色油状物通过0.45微米的过滤器过滤，得到1735g脂肪酸甘油缩甲醛酯。

Claims (10)

1.一种同时获得包含脂肪酸烷基酯、甘油缩甲醛和生物酯脂肪酸甘油缩甲醛酯的多种组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)在酸性均相或多相催化剂的存在下，使甘油三酯、甘油和二烷氧基甲烷反应，从而形成两个层，其中上层包含脂肪酸烷基酯、脂肪酸甘油缩甲醛酯以及过量的二烷氧基甲烷和烷醇的混合物而下层包含甘油缩甲醛和过量的甘油的混合物，如果反应中使用了均相催化剂，则下层混合物中还包含均相催化剂；
(B1)从上层分离二烷氧基甲烷和烷醇以获得包含脂肪酸烷基酯和脂肪酸甘油缩甲醛酯的组合物；
或代替步骤(B1)，(C)使步骤(A)所得的上层中的化合物与烷醇和酸催化剂的混合物反应以获得包含脂肪酸烷基酯的组合物和包含甘油缩甲醛的组合物；
(B2)从下层中未反应完的甘油中分离甘油缩甲醛酯以获得包含甘油缩甲醛的组合物；或者，如果在步骤(A)中使用了均相催化剂，则从下层中未反应完的甘油和均相催化剂中分离甘油缩甲醛酯以获得包含甘油缩甲醛的组合物；
(D)在酯交换均相或多相催化剂的存在下，使在步骤(B1)中所得的组合物或在步骤(C)中所得的包含脂肪酸烷基酯的组合物与在步骤(C)中所得的包含甘油缩甲醛的组合物进行酯交换反应以形成包含脂肪酸甘油缩甲醛酯的组合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(A)中使用的甘油还包含水。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(A)中甘油三酯与二烷氧基甲烷的摩尔比为1:6至1:30，甘油三酯与甘油的摩尔比为1:3至1:7并且其中二烷氧基甲烷含有3至9个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(A)中如果二烷氧基甲烷是二甲氧基甲烷，则在上层得到脂肪酸甲酯和甲醇以及脂肪酸甘油缩甲醛酯和过量的二甲氧基甲烷。
5.权利要求1的方法，其中步骤(A)中使用的酸催化剂为均相催化剂硫酸或多相催化剂酸性离子交换树脂。
6.权利要求1的方法，其中步骤(A)的反应温度为55至85℃。
7.权利要求1的方法，其中步骤(D)中使用的酯交换催化剂为烷氧基钛，其中烷氧基包含1至6个碳原子。
8.权利要求1的方法，其中来自步骤(B1)的过量的二烷氧基甲烷和烷醇以及来自步骤(B2)的未反应完的甘油可在该方法中重复使用或者循环使用，如果在步骤(A)中使用了均相催化剂，则来自步骤(B2)的未反应完的均相催化剂也可在该方法中重复使用或者循环使用。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中当步骤(C)中使用的烷醇为甲醇且步骤(A)中用作试剂的二烷氧基甲烷为二甲氧基甲烷时，在进行步骤(C)之后获得的上层包含脂肪酸甲酯。
10.权利要求1的方法，其中步骤(C)中使用的酸催化剂为均相催化剂硫酸或多相催化剂酸性离子交换树脂。
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