JP6336462B2 - バイオ燃料を製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、バイオ燃料として有用な数種類の異なった組成物を同時に得る合成プロセスが１００％の原子使用効率により特徴づけられる方法に関する。
世界は、経済成長を資源の強い影響から切り離す緊急な必要性を認識している。特に、ヨーロッパは、資源およびエネルギーの非効率を徹底的に削減しながら、工業的競争力を増大させることを目標に定めている。底流にある根本方針は、「より少ないものからより多くを造る」ことへの価値連鎖に沿った技法および解決策を開発することである。
以下の目標が提案されている。
１．２０３０年までに現在のレベルから、例えば、同時に発生する熱パワー、プロセス強化、新規なエネルギー節減プロセスの導入、およびプロセスサイクル内における再生可能なエネルギー源の革新的な導入の組合せによる、化石燃料のエネルギー量における３０％までの削減。
２．２０３０年までに現在のレベルに対して、化学的および物理的転換収率を向上させることによりおよび／または証明された持続可能性という利点を有する二次原料および再生可能な原料を使用することによる、再生可能でない一次原料の量における２０％までの削減。
バイオジーゼル燃料の伝統的製造は、これらの原理が最も適切な分野であって、その理由は、バイオジーゼル燃料が、バイオエタノールとともに、現在、市場における主要なバイオ燃料であり、それに加えて、その製造は、全ての油供給原料がバイオ燃料に変換されるわけではないので、資源非効率的であるからである。
バイオジーゼル燃料製造の工業的方法は、現在、脂肪酸メチルエステル（所望の燃料生成物）およびグリセロール（燃料の性質のない副生物）を生ずる触媒の存在下におけるトリグリセリドと過剰のメタノールとのエステル交換を含む。
合成プロセスにおける資源非効率性は、化学反応の所望の最終生成物、この場合は脂肪酸メチルエステルに組み込まれた出発原料の原子の質量のパーセンテージを測る周知の要因である原子使用効率により定量化される。バイオジーゼル燃料製造の原子使用効率は９０％であり、大量生産される製品にとって受け入れられない値である。
他方、グリセロールが得られることは、バイオジーゼル燃料製造に由来する大量の粗グリセロールのための二次市場は途方もなく不確実なので、問題である。
グリセロール市場の不確実性と組み合わされた低い原子使用効率は、バイオジーゼル燃料を生産する植物の収益性を著しく減少させる原因となる。
ＤｅｌｆｏｒｔらのＵＳ６，８９０，３６４Ｂ２およびＵＳ２００４／００２５４１７Ａｌには、ジーゼル燃料で使用されるグリセロールアセタールを製造するプロセスが開示されている。アセタール酸素化添加物が、ジーゼルエンジンからの粒子状排出物を減少させると主張されている。
ＢｒｕｃｈｍａｎｎらのＵＳ５，９１７，０５９並びにＭｉｌｌｅｒらのＵＳ６，７１３，６４０および６，５４８，６８１には、アセタールを調製するプロセスが記載されている。
ＥＰ２４７６７４０（Ａｌ）は、燃料特性を有する脂肪酸アルキルエステルおよびアセタールを含む混合物の調製方法に関する。該反応は、閉じた容器中で起こり、トリグリセリドと低級アルカノールとの部分的エステル交換から得られる、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、および過剰アルカノールを含む混合物とグリセロールアセタール形成物質としてのアルデヒド、ケトンまたはジエーテルとを、固体酸触媒の存在下において反応させて、グリセロールの脂肪酸アルキルエステルとアセタールの混合物を形成させて組成物を提供することを含む。
しかしながら、これらの文献はいずれも、天然油（トリグリセリド）から出発して、脂肪酸アルキルエステル（バイオジーゼル燃料）、グリセロールホルマールおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステルのバイオエステルを含む数種類の組成物を同時に得る方法を提供しない。グリセロールホルマールを得る重要性は、２つの事実に存し：その第１は、グリセロールホルマールは、グリセロールから調製され得る可能な最低の分子量のアセタールであること；第２は、グリセロールホルマールは、バイオジーゼル燃料と同様な燃料特性を有するグリセロールを含有するバイオエステルである脂肪酸グリセロールホルマールエステルの調製のための出発原料であることである。可能な最低の分子量のグリセロールアセタール（グリセロールホルマール）を得る可能性は、すでにＥＰ２０４９６２３で開示されているように、これらの成分から調製され得る燃料組成物の燃料としての性質に極めて大きく関係する。
Ｄｅｌｆｏｒｔら、ＵＳ６，８９０，３６４Ｂ２および Ｄｅｌｆｏｒｔら、ＵＳ２００４／００２５４１７Ａｌ Ｂｒｕｃｈｍａｎｎら、ＵＳ５，９１７，０５９ Ｍｉｌｌｅｒら、ＵＳ６，７１３，６４０ Ｍｉｌｌｅｒら、ＵＳ６，５４８，６８１ ＥＰ２４７６７４０（Ａｌ） ＥＰ２０４９６２３
それ故、トリグリセリドおよびグリセロールを、種々の燃料に効率的に転換する、融通のきく合成方法を提供することが本発明の目的であり、該燃料の実際の組成は原料および反応条件の具体的選択に依存する。
自動車用途および工業用途（例えば工業用ボイラーにおける）の両方における広範囲のバイオ燃料として有用な組成物を提供することも本発明のさらなる目的である。
図１は、組成物Ｉ、ＩＩ、およびＩＶを得るための本発明の方法（工程Ａ−Ｂ１／Ｂ２−Ｃ）に含まれる反応を示す。 図２は、組成物ＩＩおよびＩＩＩを得るための追加の反応（工程Ｄ）を示す。 図３は、異なった工程および得られる組成物を示す本明細書において開示される全方法を示す。
本発明は、脂肪酸アルキルエステル（バイオジーゼル燃料）、グリセロールホルマールおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステルのバイオエステルを含む数種類の組成物を同時に得る方法に関する。図３に、異なった工程および得られる組成物を示す方法全体を示す。
前記方法は以下の工程を含む。
（Ａ）トリグリセリド、グリセロール、好ましくは含水グリセロール、およびジアルコキシメタン、好ましくはジメトキシメタンを、酸触媒の存在下で反応させる工程であって、好ましくは、トリグリセリドのジアルコキシメタンに対するモル比は１から６の間および１から３０の間であり、トリグリセリドのグリセロールに対するモル比は１から３の間および１から７の間であり、およびジアルコキシメタンは３から９個の炭素原子を含有し、従って反応が終了したときに２層を形成する工程。
本発明の関係において、数の範囲が言及される場合、例えば「１から６」においては、両端、例えば「１」および「６」も、該範囲内の単一の可能性の各々、例えば「２」、「３」、「４」または「５」と同様に、前記範囲内に含まれることに注意されたい。
前記触媒は、好ましくは均一な液体、より好ましくは硫酸であり、または前記触媒は不均一な、好ましくは酸性イオン交換樹脂である。
この工程（Ａ）は、通常、高温で、均一触媒では好ましくは５５℃と８５℃の間、より好ましくは約７０℃で、不均一触媒では８５℃で実施される。この工程で使用されるトリグリセリドは、天然の起源（植物または動物）を有し、ヒマワリ油、ダイズ油、ココナツ油、ヤシ油、ウシ、ニワトリその他からの脂肪を含むがこれらに限定されず、使用済みの料理用油さえも再使用することができる。
上記の上層は、脂肪酸アルキルエステル（ジメトキシメタンが工程（Ａ）で使用された場合には脂肪酸メチルエステル）、脂肪酸グリセロールホルマールエステルおよび過剰のジアルコキシメタンおよびアルキルアルコール（ジメトキシメタンが工程（Ａ）で使用された場合にはメタノール）の混合物を含む。下層は、均一触媒、特に極性触媒（例えば、硫酸）が使用された場合には、グリセロールホルマール、過剰のグリセロールおよび触媒の混合物を含む。
したがって、工程（Ａ）において、ジアルコキシメタンがジメトキシメタンであれば、脂肪酸メチルエステルおよびメタノールが、脂肪酸グリセロールホルマールエステルおよび過剰のジメトキシメタンと一緒に上層で得られる。
（Ｂｌ）通常、蒸留により、残余の成分（脂肪酸アルキルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステル）を構成する上層からジアルコキシメタンおよびアルキルアルコール、即ち組成物Ｉを分離する工程。
過剰のジアルコキシメタンおよびアルキルアルコールは、プロセスで再使用される。特に、アルキルアルコールがメタノールである場合には、これは、従来のバイオジーゼル燃料製造で再使用することができるかまたはメタノールがホルムアルデヒドに酸化され、それが次の工程で、メタノール自体によりアセタール化を受けて再びジメトキシメタンを生ずる従来のプロセスによりジメトキシメタンにリサイクルすることができる。
必要であれば、前記組成物Ａ中に存在するいかなる痕跡量の酸も中和することができる。
（Ｂ２）グリセロールホルマールを含む組成物ＩＩを得るために、下層からの未反応グリセロールと触媒の混合物から（触媒は、均一触媒が実施された場合にのみ存在する）グリセロールホルマールを、通常、蒸留により分離する工程。未反応グリセロールと均一触媒の混合物は、プロセス中で再使用することができる。
これは明らかに基本的利点であり、その理由は、グリセロールホルマールは、グリセロールよりもはるかに優れた燃料の性質を有し、それに加えて、脂肪酸グリセロールホルマールエステルに変換することができる（工程（Ｄ）を参照されたい）からである。
工程Ａ−Ｂ１／Ｂ２を図１に示す。
（Ｃ）工程Ｂｌの代わりに、脂肪酸グリセロールホルマールエステルを脂肪酸アルキルエステルに変換するために、上層中の化合物（脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸グリセロールホルマールエステル、ジアルコキシメタンおよびアルキルアルコール）を、アルキルアルコールと均一なまたは不均一な酸触媒との混合物と反応させることができる。それに続いて、該混合物を中和して過剰ジアルコキシメタンおよびアルキルアルコールを、例えばデカンテーションにより除去する。その結果として、２層が形成される。生じた脂肪酸アルキルエステルは上層中にある。この反応の副生物であるグリセロールホルマールは、下層に残留して、通常、蒸留により単離される。したがって、この工程から、脂肪酸アルキルエステルを含む組成物ＩＩＩが、グリセロールホルマールを含む組成物ＩＩと一緒に得られる。
工程（Ｃ）において上記ジアルコキシメタンがジメトキシメタンであり、且つアルキルアルコールがメタノールであれば、上層は、市販のバイオジーゼル燃料の基本的構成成分である脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含むであろう。
好ましくは、前記均一な酸触媒は硫酸であり、前記不均一な酸触媒は酸性イオン交換樹脂である。
（Ｄ）脂肪酸アルキルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステルを含む組成物Ｉまたは脂肪酸アルキルエステルを含む組成物ＩＩＩおよびグリセロールホルマールを含む組成物ＩＩの間のエステル交換反応を、エステル交換触媒の存在下で実施して、脂肪酸グリセロールホルマールエステル（組成物ＩＶ）を含む組成物を形成する工程、好ましくはここで、脂肪酸アルキルエステルとグリセロールホルマールの間のモル比は１から１の間および１から５の間である。
好ましくは、エステル交換触媒はチタンアルコキシドであり、ここで、アルコキシド基は１から６個の炭素原子を含有する。
図２は、工程（Ｄ）の化学的合成を化学式で示す。
必要であれば、追加の非反応性化合物（添加剤）が、反応容器に添加されてもよく、その結果、最終の組成物（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ）は、そのような添加剤を含むこともでき、または最終の組成物が得られてから添加することもできる。添加剤の例として、抗酸化剤、オクタン価を上げるための作用物質、殺生物剤、キレート剤、洗剤、分散剤、溶媒、腐蝕防止剤、酸化防止剤、およびセタン価改良剤からなる群から選択される１種または２種以上の追加の成分が挙げられるが、これらに限定されない。
プロセス全体としての主な利点は、１）該プロセスは、いかなる副生物も発生させないこと；２）該プロセスは水を発生させないこと、３）該プロセスは、適切に容易に現在のバイオジーゼル燃料製造系に統合することができること、および４）バイオジーゼル燃料と同様に、該プロセスは、トリグリセリドの任意の適当な供給源、特に伝統的に有名な脂肪種子を使用するが、ナンヨウアブラギリなどの非食品用植物作物または非可食性動物脂肪も使用すること、５）ＦＡＭＥおよびグリセロールの代わりにＦＡＭＥおよびグリセロールホルマールを得るために、従来のバイオジーゼル燃料を造る設備を変換することを可能にすることである。
本明細書において開示される全ての可能な実施形態を含むプロセスは、連続したプロセスとしてまたはバッチ若しくは不連続のプロセスとして実施することができる。
本発明は、本明細書において開示されるプロセスで直接得られる生成物、即ち組成物Ｉ（脂肪酸アルキルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステル）、組成物ＩＩ（グリセロールホルマール）、組成物ＩＩＩ（脂肪酸アルキルエステル）および組成物ＩＶ（脂肪酸グリセロールホルマールエステル）にも関する。好ましくは、脂肪酸アルキルエステルは脂肪酸のメチルエステルである。
本発明は、バイオ燃料として、例えば自動車燃料または加熱用の油としての組成物Ｉの使用にも関する。
本発明は、工業用途におけるバイオ燃料として、例えば加熱用油としての組成物ＩＩの使用にさらに関する。
本発明は、バイオ燃料として、例えば自動車燃料または加熱用油としての組成物ＩＩＩまたはＩＶの使用にさらに関する。
以下の実施例は、例示の目的にのみ提供され、本発明の範囲を限定することは決して意図されない。
組成物ＩおよびＩＩを得るためのプロセス
上の説明で示したように、以下のプロセスはいずれも上で説明したことにさらに追加する事項を含むことができる。
実施例１．均一触媒
７９．０ｇのダイズ油（０．０９３モル、１．０００当量）、２８．１２ｇのグリセロール（９９％グリセロールｗ／ｗ）（０．３０６モル、３．３０５当量）、１０５，７８ｇのジメトキシメタン（１．３９０モル、１５．０３当量）、および６．３２ｇの硫酸（０．０６４モル、０．６９７当量）を閉じた容器に加えた。混合物を２９０ｒｐｍで攪拌し、７０℃で加熱した。反応混合物を７０℃および１．５バールに１０時間保った。２層をデカンテーションにより分離した。過剰のジメトキシメタン、メタノール、および脂肪酸メチルエステルと脂肪酸グリセロールホルマールエステルの混合物を含有する上層を、大気圧で蒸留した。４２℃で留出した分画は、純ジメトキシメタン（８２．４０ｇ、１．０８３モル、１１．７１当量）に対応し、さらに処理することなくプロセスにリサイクルされた。それに続いて、純メタノール（９．３２ｇ、０．２９１モル、３．１４５当量）に対応する６５℃で留出する分画が得られた。揮発性化合物の蒸留後に生じた混合物を、水酸化カリウムの水溶液（１０％ｗ／ｗ）で中和して痕跡量の硫酸を除去し、次に水を加えた。混合物を乾燥して、脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステル（８７：１３ｗ／ｗ）を含有する９０．６９ｇの生成物（組成物Ｉ）を得た。下層中のグリセロールホルマールを、減圧で留出させて、グリセロールホルマール（０．２４８モル、２．６７７当量）に対応する９０℃で留出する２５．７５ｇの分画（組成物ＩＩ）を得た。未反応のグリセロール（４．５８ｇ、０．０５０モル、０．５３８当量）および硫酸を含む蒸留残渣は、その後のバッチで再使用する。
実施例２．均一触媒
７０．９０ｇのダイズ油（０．０８３モル、１．０００当量）、３１．９１ｇのグリセロール（９９％グリセロールｗ／ｗ）（０．３４７モル、４．１７７当量）、１６５，８４ｇのジメトキシメタン（２．１７９モル、２６．２４当量）、および７．４４ｇの硫酸（０．０７６モル、０．９１４当量）を閉じた容器に加えた。混合物を２９０ｒｐｍで攪拌し７０℃で加熱した。反応混合物を７０℃および１．５バールに２時間保った。２層をデカンテーションで分離した。過剰のジメトキシメタン、メタノールおよび脂肪酸メチルエステルと脂肪酸グリセロールホルマールエステルの混合物を含む上層を塩基性イオン交換樹脂で中和して、次に大気圧で蒸留した。４２℃で留出した分画は、純ジメトキシメタン（１２２．３７ｇ、１．６０８モル、１９．３６９当量）に対応し、それはさらに処理することなくプロセスでリサイクルされた。それに続いて、純メタノール（１４．８２ｇ、０．４６２モル、５．５７１当量）に対応する６５℃で留出した分画が得られた。生じた混合物を乾燥すると、脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステル（９５：５ｗ／ｗ）を含有する９０．２５ｇの生成物（組成物Ｉ）が生じた。次に、下層を減圧で蒸留して、グリセロールホルマール（０．３２３モル、３．８９２当量）に対応する９０℃で留出する３３．７１ｇの分画（組成物ＩＩ）を得た。未反応のグリセロール（７．８０ｇ、０．０８５モル、１．０２１当量）および硫酸を含む蒸留残渣はその後のバッチで再使用される。
実施例３．不均一触媒
１４３．６０ｇのダイズ油（０．１６８モル、１．０００当量）、４６．２４ｇのグリセロール（９９％グリセロールｗ／ｗ）（０．５０３モル、２．９８９当量）、２１０．０９ｇのジメトキシメタン（２．７６１モル、１６．４１８当量）、および１７．６６ｇの酸性イオン交換樹脂を閉じた容器に加えた。混合物を２９０ｒｐｍで攪拌して８５℃で加熱した。反応混合物を８５℃および１．５バールに６時間保った。次に触媒を濾過して生じた混合物を大気圧で蒸留した。４２℃で留出した分画は、純ジメトキシメタン（１６８．１６ｇ、２．２１０モル、１３．１４１当量）に対応し、それはさらに処理することなくプロセスでリサイクルされる。それに続いて、純メタノール（１４．３６ｇ、０．４４８モル、２．６６５当量）に対応する６５℃で留出する分画が得られた。揮発性化合物の蒸発後に生じた混合物をデカントすると２層が形成される。脂肪酸メチルエステルと脂肪酸グリセロールホルマールエステルの混合物を含有する上層を、最初に水酸化カリウムの水溶液（１０％ｗ／ｗ）で洗浄し、次に水で洗浄した。該混合物を乾燥して、脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステル（９４：６ｗ／ｗ）を含有する１５５．８１ｇの生成物（組成物Ｉ）を得た。次に下層を減圧で蒸留して９０℃で留出するグリセロールホルマール（０．５２２モル、３．１０４当量）に対応する５４．２８ｇの分画（組成物ＩＩ）を得た。未反応のグリセロール（１．４４ｇ、０．０１６モル、０．０９３当量）を含有する蒸留残渣はその後のバッチで再使用する。
実施例４．不均一触媒
１４１．８０ｇのダイズ油（０．１６６モル、１．０００当量）、４４．９５ｇのグリセロール（９９％グリセロールｗ／ｗ）（０．４８９モル、２．９４３当量）、２０７．７４ｇのジメトキシメタン（２．７３０モル、１６．４４０当量）、および１４．６１ｇの酸性イオン交換樹脂を閉じた容器に加えた。混合物を２９０ｒｐｍで攪拌して８５℃で加熱した。反応混合物を、８５℃および１．５バールに５時間保った。次に、触媒を濾過して生じた混合物を大気圧で蒸留した。４２℃で留出する分画は純ジメトキシメタン（１７２．７１ｇ、２．２７０モル、１３．６６８当量）に対応し、それは、さらに処理することなくプロセスにリサイクルされる。それに続いて、純メタノール（１４．６１ｇ、０．４５６モル、２．７４５当量）に対応する６５℃で留出する分画が得られた。揮発性化合物の蒸発後に生じた混合物をデカントすると２層が形成される。脂肪酸メチルエステルと脂肪酸グリセロールホルマールエステルの混合物を含有する上層を最初に水酸化カリウムの水溶液（１０％ｗ／ｗ）で洗浄し、次に水で洗浄した。該混合物を乾燥して脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステル（９５：５ｗ／ｗ）を含有する１４５．９１ｇの生成物（組成物Ｉ）を得た。次に、下層を減圧で蒸留して、グリセロールホルマール（０．４９１モル、２．９５６当量）に対応する９０℃で留出する５１．０５ｇの分画（組成物ＩＩ）を得た。未反応のグリセロール（５．１０ｇ、０．０５５モル、０．３３４当量）を含有する蒸留残渣は、その後のバッチで再使用する。
組成物ＩＩおよびＩＩＩを得るプロセス
実施例５
８０．５ｇのダイズ油（０．０９モル、１．０当量）、２５．９ｇのグリセロール（９９％グリセロールｗ／ｗ）（０．２８モル、３当量）、２１５．３ｇのジメトキシメタン（２．８２モル、３０当量）、および６．４ｇの硫酸を閉じた容器に加えた。該混合物を２７０ｒｐｍで攪拌して７０℃で加熱した。反応混合物を７０℃および１．５バールに４時間保ち、得られた２層を分離した。脂肪酸メチルエステルと脂肪酸グリセロールホルマールエステルの混合物と一緒に過剰のジメトキシメタンおよびメタノールを含有する上層を、３０ｇの硫酸のメタノール性溶液（５％ｗ／ｗ）と共に還流させた。２層を分離した上層をイオン交換樹脂（塩基性型）を使用して中和した。濾過後、過剰のジメトキシメタンおよびメタノールを留去して脂肪酸メチルエステル含有する７８．１ｇの生成物（組成物ＩＩＩ）を得た。下層中のグリセロールホルマールを留出させて２６ｇの純粋生成物（組成物ＩＩ）を得た。未反応のグリセロールおよび硫酸を含む蒸留残渣は、その後のバッチで再使用した。
組成物ＩＶを得るプロセス
実施例６
グリセロールホルマール（１３５４ｇ、１３．０モル、２当量）および脂肪酸メチルエステル（１９００ｇ、６．５モル、１当量）を、真空蒸留系を備えた反応装置に加えた。混合物を１００℃に加熱してチタンイソプロポキシドを加えた。反応混合物を１００℃および１０ミリバールの圧力に１２時間保った。留出したメタノール（１９０ｇ、５．９３モル、０．９１当量）を蒸留コレクターに収集した。反応が終了したら、過剰のグリセロールホルマールを２０ｍｍＨｇの減圧で留去した。９０℃で留出する分画が純グリセロールホルマールに対応する。それに続いて反応混合物を室温に冷却した。触媒を加水分解するために、水（１９０ｇ）を加えて反応混合物を３０分間攪拌した。加水分解された触媒を遠心分離により除去してヘキセンで洗浄し、続いて蒸発により乾燥させた。生じた橙色油を０．４５マイクロメートルのフィルタで濾過して１７３５ｇの脂肪酸グリセロールホルマールエステルを得た。

Claims (10)

  1. 脂肪酸アルキルエステル、グリセロールホルマールおよびバイオエステル脂肪酸グリセロールホルマールエステルを含む数種類の組成物を同時に得る方法であって、
    （Ａ）トリグリセリド、グリセロールおよびジアルコキシメタンを、均一または不均一な酸触媒の存在下で反応させ、その結果２層を形成させる工程であり、上層が脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸グリセロールホルマールエステルおよび過剰のジアルコキシメタンおよびアルキルアルコールの混合物を含み、下層がグリセロールホルマール、過剰グリセロール、および均一触媒が反応で使用された場合には均一触媒、の混合物を含む工程、
    （Ｂｌ）脂肪酸アルキルエステルおよび脂肪酸グリセロールホルマールエステルを含む組成物を得るために、ジアルコキシメタンおよびアルキルアルコールを、上層から分離する工程、
    または（Ｂ１）の代わりに、（Ｃ）脂肪酸アルキルエステルを含む組成物およびグリセロールホルマールを含む組成物を得るために、工程（Ａ）により得られた上層からの化合物を、アルキルアルコールと酸触媒の混合物と反応させる工程、
    （Ｂ２）グリセロールホルマールを含む組成物を得るために、グリセロールホルマールを未反応のグリセロール、および均一触媒が工程（Ａ）で使用された場合には、均一触媒を、下層から分離する工程、
    （Ｄ）工程（Ｂｌ）で得られた組成物または工程（Ｃ）で得られた脂肪酸アルキルエステルを含む組成物と、工程（Ｃ）で得られたグリセロールホルマールを含む組成物との間のエステル交換反応を、均一なまたは不均一なエステル交換触媒の存在下で実施して、脂肪酸グリセロールホルマールエステルを含む組成物を形成させる工程、
    を含む方法。
  2. 工程（Ａ）で使用されるグリセロールが水をさらに含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（Ａ）において、トリグリセリド対ジアルコキシメタンとのモル比は、１対６と１対３０の間であり、トリグリセリド対グリセロールのモル比は、１対３と１対７の間であり、且つジアルコキシメタンが３から９個の炭素原子を含有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程（Ａ）においてジアルコキシメタンがジメトキシメタンである場合に、脂肪酸メチルエステルおよびメタノールが、上層中で脂肪酸グリセロールホルマールエステルおよび過剰のジメトキシメタンと一緒に得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（Ａ）で使用される酸触媒が、硫酸である均一触媒または酸性イオン交換樹脂である不均一触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（Ａ）の反応温度が５５℃と８５℃の間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（Ｄ）で使用されるエステル交換触媒がチタンアルコキシドであり、該アルコキシド基は１から６個の炭素原子を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（Ｂｌ）からの過剰のジアルコキシメタンおよびアルキルアルコール並びに工程（Ｂ２）からの未反応のグリセロールおよび工程（Ａ）で均一触媒が使用された場合には均一触媒を、再使用するかまたは方法にリサイクルすることができる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程（Ｃ）において、アルキルアルコールはメタノールであり、前記工程（Ａ）においてジメトキシメタンが反応剤として使用された場合には、脂肪酸アルキルエステルは脂肪酸メチルエステルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（Ｃ）で使用される酸触媒は、硫酸である均一触媒であるか、または酸性イオン交換樹脂である不均一触媒である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
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