EA044030B1

EA044030B1 - Многофункциональное полиметиламиновое поверхностно-активное вещество и способ его получения

Info

Publication number: EA044030B1
Application number: EA202092201
Authority: EA
Inventors: Игорь СТАТНЫЙ
Original assignee: Игорь СТАТНЫЙ
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2023-07-18

Description

Настоящее изобретение относится к экологически биоразлагаемому продукту и способу получения данного полиметиламинового поверхностно-активного вещества. Оно может быть использовано в химической промышленности в качестве поверхностно-активного вещества для производства химических детергентов (для поддержания в чистоте поверхностей из стекла и автомобильных зеркал, пластмасс, кожи и текстильных изделий), поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, эмульгаторов, пенообразующих веществ, диспергирующих агентов в составе технических жидкостей специального назначения и вспомогательных средств для обработки автомобилей (корпусов, двигателей, колес и колпаков колес), а также для изготовления красок и лаков или присадок к топливам, используемых в автомобильной промышленности. Анализ литературных источников показывает, что в качестве стабилизаторов бензин-спиртовых смесей предлагается использовать: алифатические спирты С3-С12 нормального и разветвленного строения, алкилацетаты, простые эфиры и соединения и их металлоорганические производные, кетоны, амины, аминокислотные поверхностно-активные вещества (ПАВ), а также гликоли и их эфиры, альдегиды, кетали, ацетали, алкилкарбонаты, карбоновые кислоты и смеси указанных соединений. Добавление перечисленных соединений препятствует расслоению спиртосодержащего бензина в интервале температур от -40 до +40°C, увеличивает антидетонационные свойства (октановое число), а также снижает уровень вредных компонентов в выхлопных газах, осаждения смол в системе питания двигателей, продлевает срок службы катализаторов очистки выхлопных газов.

Известно, что улучшение экологических показателей в значительной степени связано с переходом к использованию топлив с улучшенными экологическими свойствами, в частности, спиртосодержащих топлив. Положительные свойства спиртосодержащих топлив очевидны при использовании в чистом виде. Благодаря высокой степени сжатия и процессу расслоения заряда при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания (ДВС) достигается высокий КПД работы двигателя и низкое содержание CO2 в вырабатываемых газах. Однако для этого должен быть разработан новый двигатель, работающий исключительно на основе спирта. Если в бензин добавляется более 10% спирта, недостатки ДВС становятся несущественными. Известно, что если в топливной смеси содержание спиртов, имеющих молекулы малого размера (метанол и этанол), составляет менее 10%, необходимость в модернизации двигателей отпадает, и в то же время отсутствуют какие-либо затруднения при эксплуатации автомобилей. В связи с этим в последнее время максимальное внимание уделяется разработке присадок на основе таких спиртов. Тем не менее, опыт использования в бензине спиртов, имеющих молекулы малого размера, выделил ряд проблем. Среди них следующие: фазовая нестабильность бензиново-спиртовых топлив (известно, что спирты C₁-C₃ смешивают с водой в соответствующих пропорциях, и наличие воды в спиртосодержащем бензине является причиной разделения фаз), коррозионная активность в отношении металлических материалов двигателя и т.п.

Таким образом, введение метанола или этанола в бензин в соответствии со стандартом EN 228-2000 требует обязательного включения в его состав стабилизирующих присадок, позволяющих гомогенизировать бензиново-водно-спиртовую систему, и антикоррозионных присадок. Патент UA 73613 U обнародует формулу полиметилата этаноламина {[NRRi-(CH₂-CH₂-OH₂)_k]⁺(CH₃O)_k-}_n, где R=R1=H, k=1 или R=H, R1=CH₂-CH₂-OH₂, k=2 или R=R1=CH₂-CH₂-OH₂, k=3 n=200-2000, в виде водных растворов, пригодных в качестве неионогенных детергентов (диспергирующая добавка ПМЭ).

Недостатком поясненного ранее способа является то, что метанол представляет собой токсичный растворитель, устойчивый в продукте, оказывающий токсическое воздействие на организм человека и представляющий серьезную опасность для здоровья. Метанол является высокотоксичным веществом 3-й категории токсичности, категория 3 Н301- токсично при проглатывании, категория 3 Н311 токсично при попадании на кожу, Высокая токсичность категория 3 Н331 токсично при вдыхании.

Помимо этого, способ включает применение в качестве катализаторов химических веществ, таких как этоксилированный нонилфенол - химическое название и торговое название НЕОНОЛ, а также первичный синтетический оксиэтилированный спирт под торговым названием СИНТАНОЛ, являющихся ПАВ межотраслевого применения в Европе.

Из заявки на патент ЕР 0592947 известен детергент, содержащий в качестве поверхностноактивного вещества моно-, ди- или триэтиламин, а также этоксилированное неионное поверхностноактивное вещество. В соответствии с настоящим изобретением продукт содержит анионные поверхностно-активные вещества (сульфаты). Они оказывают воздействие на дыхательные пути, поскольку во время производственного процесса в окружающую среду выбрасываются токсины, такие как бензол, являющийся одним из канцерогенных веществ, а также веществ, представляющих опасность для репродуктивной системы.

Фосфаты предназначены для повышения эффективности детергентов за счет уменьшения жесткости воды и борьбы с грязью на белье во время стирки. Их отрицательной стороной является то, что они попадают в водную среду и стимулируют рост водорослей, приводящий к снижению содержания кислорода в воде, что делает невозможной жизнь водной фауны.

Фенолы - чрезвычайно опасные вещества для людей, имеющих аллергию, могут привести к смерти. Они легко усваиваются организмом, негативно воздействуя на центральную нервную систему, сердце,

- 1 044030 кровеносные сосуды, печень и почки.

Оптические отбеливатели - данные вещества создают иллюзию белого, на самом деле повышая блеск одежды путем преобразования лучей УФ (ультрафиолетового) спектра в видимый свет (не влияя каким-либо образом на степень чистоты белья). У людей вызывают раздражение кожи при длительном воздействии солнечных лучей. Исследования показывают, что они очень токсичны для рыб и приводят к бактериальным мутациям.

Искусственные ароматизаторы - нефтехимического происхождения, не поддаются биологическому разложению. Исследования показали негативное воздействие на рыб и млекопитающих. Часто вызывают аллергию, раздражение кожи и органов зрения.

Техническая проблема поиска решения настоящего изобретения заключается в разработке способа получения полиметиламинового поверхностно-активного вещества для производства свободного от метанола продукта, обладающего, как следствие, низкой летучестью, не наносящего вред окружающей среде и здоровью человека, - характеристиками, позволяющими широко применять их в так называемой зеленой химии. Основными условиями зеленой химии являются:

создание большинства исходных материалов в процессе синтеза;

минимальное использование вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов и т.д.);

использование возобновляемых сырьевых материалов;

применение способов, использующих менее токсичные вещества;

исключение вспомогательных стадий (защита функциональных групп, введение заменителей и т.д.); применение каталитических систем;

методы аналитического контроля в режиме реального времени с целью предотвращения образования вредных веществ;

сведение к минимуму энергопотребления;

правильный подбор состояния агрегации вещества с целью предотвращения утечки, взрывов, пожара;

эффективное восстановление после использования, пурификация за счет предотвращения выбросов и предотвращения образования побочных продуктов.

Данная многофункциональная присадка с содержанием полиметиламина (РМТА) обладает свойствами поверхностно-активного вещества, благодаря которым уменьшается поверхностное натяжение жидкостей, что способствует дисперсии других веществ, которые обычно не растворяются в жидкости и не образуют устойчивую пену.

Она обладает свойствами анионного поверхностно-активного вещества, способствующими поддержанию гомогенности бензиново-водно-спиртовой системы. Помимо увеличения детонационной стойкости автомобильного бензина и фазовой стабильности бензиново-спиртовых топлив, продукт обладает свойствами антикоррозионных присадок.

Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущество в том, что метанол полностью расходуется и не присутствует в полученном продукте. В результате активный полиметиламиновый агент, полученный этим способом, представляет собой нетоксичный продукт, лишенный токсического воздействия на организм человека. Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества он не образует кристаллы льда и не замерзает при очень низких температурах; он является одним из поверхностноактивных веществ (ПАВ), которые сочетают устойчивость к тепловому воздействию со свойствами высокой поверхностной активности; в качестве присадки к топливу уменьшает вредный выхлоп (токсичные выбросы) выхлопных газов в атмосферу. Помимо этого, в качестве присадки к бензину он повышает его октановое число, а в качестве присадки к дизельному топливу предотвращает образование частиц льда, а также является антикоррозионным продуктом.

Предлагаемое решение состоит в способе получения полиметиламинового поверхностно-активного вещества, где на первой стадии происходит реакция метанола и этаноламина при молярном соотношении в диапазоне от 1,0:0,6 до 3,0:0,4, при температуре 45-50°С, при перемешивании в течение 2,5 ч, при рН 11.

Физико-химические показатели

Наименование показателя	Стандарт
Внешний (визуальный) вид	Бледно-желтая бесцветная жидкость, однородная, прозрачная с запахом спирта
Водородный индекс, pH	10.5-11.0
Плотность, г/см	0,96

В водных растворах метанол в качестве слабой кислоты диссоциирует с образованием метилат-иона протона водорода в соответствии со следующей схемой:

СНзОН + Н₂О СНзО + Н₃О⁺

А этаноламины в водных растворах представлены следующими полярными частицами:

- 2 044030

МНз -СН2-СН2-О-

НО-СН2-СН2 СН2-СН2-О/^^СН₂-СН₂-ОН

НО-СН2-СН2 СН2-СН2-ОМоноэтаноламин

Диэтаноламин Триэтаноламин

В результате взаимодействия нуклеофильная атака на протонированный атом азота этаноламина происходит в соответствии со следующей схемой, например, моноэтано ламин:

N₃H⁺-CH₂-CH₂-O· + СН3-О' — (СТ Ш)\Д1 АТ Т-СТЬ-О.

после чего наступает вторая стадия, при которой в течение 1,5 ч происходит реакция продукта, полученного на первой стадии, при непрерывным перемешивании при температуре 55-60°С и рН-11. К отрицательному концу образовавшейся частицы прилипают водные диполи, образуя стабильную гидратную оболочку. Этоксилированный нонилфенол (пр. Rokanol) со степенью этоксилирования 30 - в качестве неионогенного ПАВ. В этих условиях реакция связана с образованием (за счет межмолекулярных связей на стадии ограничения процесса прилипания) ассоциата со следующей структурой:

хСНзОН + NH_y-(CH₂-CH₂-OH)_x {[Ж_у-(СН₂-СН₂-ОН₂)х]+[(СН₃О)хП, где х = 1-3, y = 0-2, х + у = 3.

В зависимости от созданных условий могут быть достигнуты оба механизма реакции.

Процесс получения метилата состоит из двух этапов:

1) взаимодействие метанола с этаноламином в молярном соотношении 1,0:0,6;

2) конденсация с использованием этоксилированных моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена (пр. Rokanol), как герметика, с ролью инкапсулирующего вещества. В этих условиях развитие реакции связано с формированием (за счет межмолекулярных границ на стадии продукта) прилипания продукта к ассоциату:

где х = 1-3, y = 0-2, х + у = 3, z = 6-9.

Теперь будет описан пример осуществления настоящего изобретения. На фиг. 1 представлена схема системы, соответствующая процессу получения полиметиламинового поверхностно-активного вещества. Установка состоит из реактора 1, при необходимости оснащенного смесителем для смешивания исходных материалов, в котором выполняются обе стадии процесса, устройства (6) для получения готового продукта, мерного сосуда (3) для метанола, мерного сосуда (2) для этаноламина, резервуара (5) для хранения метанола, резервуара (4) для хранения этаноламина и резервуара (7) для хранения продукта.

Стадия I. Получение метилата этаноламина.

В смеситель из нержавеющей стали 1 (схема), емкостью 10 м³, оснащен рамный смеситель, внешним нагревателем/охладительной рубашкой, через приемное отверстие добавляется 5500 кг (5,0 м³) технического метилового спирта. Смеситель запускается, когда количество спирта достигает 1000 кг (1,0 м³), через приемное отверстие 4 добавляют 3500 кг моноэтаноламина. Одновременно с этим происходит самонагрев реакционной массы, и температура реакционной массы в реакторе поддерживается на уровне 45-50°С путем откачки воды в наружную охладительную рубашку. Поддержание температуры до 50°С объясняется тем, что метанол и этаноламин являются неустойчивыми органическими соединениями, при высоких температурах они могут расщепляться с выделением токсичных соединений. После перемешивания и поддержания этого состояния в течение 2,5 ч образуется метилат этаноламина, который широко используется в качестве катализатора для производства биодизельного топлива из растительных и животных масел, для повторной этерификации жиров и масел в косметической промышленности и т.д. В этом же устройстве осуществляется реакция герметизации реакционной массы.

Стадия II. Герметизация раствора метилат этаноламина и производство полиметиламина (РМТА).

В смеситель из нержавеющей стали 1 (схема), емкостью 10 м³, оснащен рамный смеситель, внешним нагревателем/охладительной рубашкой, через приемное отверстие добавляется 14 кг этоксилированных моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена (пр. Rokanol) в качестве герметика. Запускается смеситель. За счет откачки горячей воды в наружную охладительную рубашку устройства поддерживается температура 55-60°С.

После нахождения в таких условиях в течение 1,5 ч полученный продукт анализируется и самотеком поступает в приемник 6 устройства, а затем в резервуар 7 для хранения.

- 3 044030

Способ в соответствии с настоящим изобретением не имеет токсичных или опасных отходов, а также отсутствуют выбросы в атмосферу, тем самым обеспечивается защита окружающей среды, как показано в табл. 1, в которой приведены значения, полученные при анализе сточных вод. В SR EN 903/2003 описан спектрометрический способ определения содержания анионогенного поверхностноактивного вещества путем измерения массовой доли поверхностно-активного вещества, активного по отношению к метиленовому синему, в сточной воде в диапазоне от 0,1 до 5,0 мг/л. Спектрометрический способ может быть использован для воды с содержанием поверхностно-активных агентов более 5,0 мг/л путем надлежащего разбавления проб сточных вод.

Принцип способа: образование окрашенных солей в щелочной среде между метиленовым синим и анионными поверхностно-активными агентами. Экстракция этих солей в хлороформ и кислотная обработка раствора хлороформа. Удаление мешающих веществ путем экстракции комплексного соединения анионогенного поверхностно-активного вещества - метиленового синего из щелочного раствора и перемешивание экстракта с кислым раствором метиленового синего. Отделение органической фазы и спектрометрическое измерение оптической плотности с использованием длины волны максимального поглощения (650 нм). Все результаты представлены в таблице ниже.

Данные, полученные в результате анализа сточных вод

Название сточных вод и присутствующих в ней вредных веществ, устройство, нагревательная печь	Где протек ают	Количеств о	Периоди чность	Характеристика сточных вод	Примеча ние
		в год	м³ за 24 часа		Состав сточных вод	Допустим ое количеств о вредных веществ
				Название показателя, единица измерения	Показа ние показа теля
Механические потери Устройство 1	На воспла менени е	58	0,5	Один раз в течение 24 ч	Массовая доля, %
метилирова нный этаноламин	00,0

Механические потери розлив в упаковку	На воспла менени е	20	0,4	один раз в течение 24 ч	Массовая доля, %
Диспергато р ПМЭ	00,0

-

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Многофункциональное экологичное полиметиламиновое поверхностно-активное вещество, имеющее свойства поверхностной активности (ПАВ), где указанное поверхностно-активное вещество получено способом, включающим:

а) взаимодействие метанола с моноэтаноламином в молярном соотношении 1,0:0,6, продуцирующее метилат моноэтаноламина, и конденсацию с применением этоксилированного нонилфенола в качестве герметика и неионогенного поверхностно-активного вещества: CH, СН<

СН3ОН + NH₂-CH2-CH2-OH — [МНг-СНг-СНг-ОНгГ (СН₃О)- + н.с Jh—«А—ο,-^-οη, :

(ССН,-СН_г1_гОН где образуется полиметиламиновое поверхностно-активное вещество, где z = 6-9; или

b) взаимодействие метанола с диэтаноламином в молярном соотношении 2,0:0,5, продуцирующее метилат диэтаноламина, и конденсацию с применением этоксилированного нонилфенола в качестве герметика и неионогенного поверхностно-активного вещества:

2СН₃ОН + NH-(CH₂-CH₂-OH)2 ^{[NH-(CH₂-CH₂-OH₂)2]⁺ [( СНзО)^ } + f I^й'

HjC-CH—сн₂—с—сн, — сн>—снф (OCHj .СН_г|,ОН где образуется полиметиламиновое поверхностно-активное вещество, где z = 6-9; или

с) взаимодействие метанола с триэтаноламином в молярном соотношении 3,0:0,4, продуцирующее метилат триэтаноламина, и конденсацию с применением этоксилированного нонилфенола в качестве герметика и неионогенного поверхностно-активного вещества: CH-J СН₃ , НэС-Сн—Сн_г—С СН^—СШ Сн_а

ЗСНзОН + N-(CH₂-CH₂-OH)3^{[N-(CH₂-CH₂-OH₂)0 + I ‘ (ОСН_г -СН_г|,ОН где образуется полиметиламиновое поверхностно-активное вещество, где z = 6-9, характеризующимся тем, что реакция конденсации представляет собой вторую стадию указанного способа.

2. Применение полиметиламинового поверхностно-активного вещества согласно п.1 в качестве присадки к топливу.

3. Способ получения полиметиламинового поверхностно-активного вещества, включающий реакцию метанола и этаноламина, выбранного из моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина, при молярном соотношении 1,0:0,6, когда этаноламин представляет собой моноэтаноламин, или 2,0:0,5, когда этаноламин представляет собой диэтаноламин, или 3,0:0,4, когда этаноламин представляет собой триэтаноламин, при температуре 45-50°С, за которой следует добавление этоксилированного нонилфенола, характеризующийся тем, что на первой стадии смесь метанола и этаноламина перемешивают в течение 2,5 ч:

хСНзОН + NH_y-(CH₂-CH₂-OH)_x {[NH_y-(CH₂-CH₂-OH₂)_x]⁺[(CH₃O)_x]}, где х = 1-3, y = 0-2, х + у = 3, после чего наступает вторая стадия, при которой в течение 1,5 ч происходит реакция конденсации между продуктом, полученным на первой стадии, и этоксилированным нонилфенолом при температуре 55-60°С:

-