KR101314589B1 - 나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 중합 첨가제 및 이를 이용한 나프텐산 부식 억제 방법 - Google Patents

나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 중합 첨가제 및 이를 이용한 나프텐산 부식 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산성이 나프텐산의 존재로부터 유도되는 뜨거운 산성 탄화수소에서 금속 부식을 억제하는 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고온 나프텐산 부식을 억제하는 중합 첨가제에 관한 것으로, 여기서 상기 중합 첨가제는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 또는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체이다. 나프텐산을 함유하는 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제함으로써 나프텐산 부식 억제제로 작용할 수 있으며, 약 200-400℃[약 400-750℉] 범위의 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타낼 수 있는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르가 개시된다.

Description

나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 중합 첨가제 및 이를 이용한 나프텐산 부식 억제 방법{An Effective Novel Polymeric Additive for Inhibiting Napthenic Acid Corrosion and Method of Using the Same}
본 발명은 산성이 나프텐산의 존재로부터 유도되는 뜨거운 산성 탄화수소에서 금속 부식을 억제하는 분야에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 고온 나프텐산 부식을 억제하기 위한 중합 첨가제 및 제안된 중합 첨가제를 나프텐산 부식을 억제하는데 사용하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게, 고온 나프텐산 부식을 억제하는 중합 첨가제에 관한 것으로, 여기서 상기 중합 첨가제는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 또는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체이다.
원유 및 이의 다양한 분획의 처리는 나프텐산 부식에 기인하여 파이프 및 다른 연관 장치에 손상을 일으키는 것으로 당 기술분야에 널리 알려져 있다. 이들은 원유를 증류, 추출, 수송 및 가공하는데 사용되는 장치에 부식적이다.
나프텐산 부식의 문제를 해결하는데 관찰되는 어려움은 원유에서 나프텐산의 농도를 측정하는데 근본적으로 어려움이 있다는 점이며, 이는 현재 전산가(Total Acid Number(TAN)) 또는 중화수로 추정된다. 일반적으로 말하자면, 나프텐산 부식은 가공되어지는 원유가 1그램 시료에서 산을 중화하는데 필요한 포타슘 히드록시드의 밀리그램으로 표기되는 중화수 또는 전산가(TAN)가 0.2이상을 가질 때 일어난다.
일반적으로 사용되는 바와 같이, 나프텐산은 특정 유기산에 대한 집합적 용어이며, 이는 주로 350-650℉의 끓는점을 갖는 모노시클릭 또는 비시클릭 카르복실산으로 구성되며, 다양한 원유에 존재한다. 소량의 다른 유기산이 원유에 존재할 지라도, 나프텐계 원유에서 다수의 산은 특성상, 즉, 하기와 같은 포화 고리 구조를 갖는 나프텐산이다.
Figure 112011015766012-pct00001

상기 산은 원유 증류 도중에 로 배관, 수송라인, 분별탑 인터발, 컬럼의 공급 및 환류부, 열 교환기, 트레이 바닥 및 콘덴서를 포함하는 다양한 장소에서 보다 무거운 분획으로 농축되고, 이러한 컬럼의 장소를 부식시키는 경향이 있다.
나프텐산의 분자량은 큰 범위에 걸쳐 확장될 수 있다. 그러나, 원유로부터 얻어지는 대다수의 나프텐산은 가스 오일 및 경 윤활유에서 발견된다. 나프텐산의 부식성 및 물리적 특성은 분자량 및 원유의 공급원에 따라 크게 달라진다. 따라서, 나프텐산을 함유하는 원유의 타입에 적절한 부식 억제제는 나프텐산을 함유하는 다른 타입의 원유에 대해서는 적절하지 않을 수 있다.
또한, 나프텐산의 부식성은 황화 수소, 머캅탄, 원소 황, 설피드, 디설피드, 폴리설피드 및 티오페놀과 같은 황화 화합물의 존재하에서 특히 심각한 것으로 보고된다. 나프텐산 부식은 또한 탄소상 또는 페라이트 강 로관 및 타워 바닥에서 일어나는 것으로 보고되었다. 1.25% Cr 내지 12% Cr 또는 심지어 이보다 많은 양을 이용한 합금도 나프텐산 부식에 대해 내식성을 거의 나타내지 못한다. 적어도 2.5% 몰리브덴을 함유하는 오스테나이트 스테인리스강이 황 및 나프텐산의 부식효과를 보상하는 것으로 제시되었으며, 이는 비용 효율이 좋지 않은 것으로 나타났다[미국 특허 제 5,630,964호].
또한, 나프텐산-함유 탄화수소/원유/공급스톡이 약 200-400℃(약 400-750℉)의 온도일 경우, 나프테난의 부식 작용이 심한 것으로 알려져 있다. 나프텐산 부식은 저온에서 발생되지만, 약 200-400℃의 다양한 온도범위에서 부식이 심하며, 이에 따라 이러한 온도에서 보다 많은 주의가 요구된다.
원유 및 석유 정제 작업시 나프텐산 성분 및 황 화합물과 관련된 부식 문제는 다년간 인식되어 왔다. 상술한 바와 같이, 이러한 부식은 특히 약 400-750℉ 범위의 다양한 온도범위에 걸쳐 대기 및 진공 증류 유니트에서 심각하며, 이는 나프텐산 부식이 고온 의존성임을 보여주는 것이다.
상승된 온도에서, 부식 억제제는 저조한 열 안정성을 나타내며, 분해되고 반응기/증류 유니트의 표면상에 증착되고, 이에 따라 오손 문제를 일으키는 것으로 관찰되었다. 따라서, 상승된 온도에서 열 안정적이며, 분해되지 않고, 반응기/증류 유니트의 표면에 증착되지 않는 부식 억제제가 산업상 이상적인 선택일 것이다.
처리하고자 하는 원유나 공급 스톡에 존재하는 나프텐산의 부식 활성에 기여하는 다른 인자는 다음을 포함한다:
a) 처리하고자 하는 원유나 공급 스톡에 존재하는 나프텐산의 양;
b) 처리하고자 하는 원유나 공급 스톡에 존재하는 황 화합물의 농도;
c) 처리하고자 하는 원유나 공급 스톡 및 부식을 억제하는데 사용되는 부식 억제제에 존재하는 인 함량; 및
d) 처리하고자 하는 원유나 공급 스톡 및 부식을 억제하는데 사용되는 부식 억제제의 산도.
원유/공급 스톡/탄화수소 스트림들[스트림]에 존재하는 나프텐산 및 황 화합물의 농도는 조절될 수 없으며, 이에 따라 부식 억제제가 나프텐산 부식을 억제하는데 사용되기 위한 것이든 아니든, 이는 스트림에 존재하는 나프텐산 및 황 화합물의 양의 부식을 조절할 수 있어야한다. 일반적으로, 이러한 견지는 충분한 양의 부식 억제제를 사용함으로써 처리된다. 그러나, 하기에 기술되는 황 함유 억제제의 경우에서와 같이 이의 보다 많은 양이 다른 결함을 일으킨다면 상기 억제제는 바람직하지 않을 것이다.
또한, 나프텐산 부식은 특히 황 화합물, 특히 황화수소의 존재시 심해진다.
따라서, 이상적 부식 억제제는 나프텐산 뿐만 아니라 황 화합물의 가능한 농도에 효과적일 수 있는 것이다. 만일 보다 많은 양으로 사용될 경우 다른 결함을 일으키지 않아야 한다.
처리하고자 하는 원유나 공급 스톡 및 부식 억제제의 인 함량은 고정 베드 수소처리기 및 수소화분해 장치에서와 같이, 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림을 처리하는데 사용되는 다양한 촉매의 기능에 손상을 끼치거나 촉매에 해가되는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제는 따라서 보다 많은 양의 인 함유 부식 억제제가 보다 높은 농도의 나프텐산에 대해 사용되는 경우에 보다 심각하다. 따라서, 원유 처리기는 항상 인 함유 억제제를 사용하는데 있어 딜레마에 있으며, 왜냐하면, 이와 관련된 문제는 전체 모든 공정을 비효율적이며 상업적으로 실행불가능하게 할 수 있기 때문이다.
그렇지만, 인 함유 부식 억제제의 문제는 아인산염 안정화제로 알려진 첨가 화합물을 이용함으로써 해소될 수 있다. 그러나, 부가적인 안정화제의 사용은 또한 전체 모든 공정을 상업적으로 실행불가능하게 할 수 있다.
인 함유 억제제의 문제에 대한 다른 방안은 비인(non-phosphorus) 부식 억제제를 이용하는 것이다. 그러나, 이러한 억제제는 일반적으로 인 함유 억제제에 비해 덜 효과적이어서 바람직한 선택이 아니다.
따라서, 이상적인 부식 억제제는 보다 낮지만 여전히 유효한 양의 인을 포함하는 것이다.
처리하고자 하는 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림들[스트림]의 산도는 주로 나프텐산 및 황 화합물의 존재, 및 소량의 유기산에 기인한다. 상술한 바와 같이, 이러한 화합물의 농도는, 일반적으로 처리 준비가 된 스트림에서 감소될 수 없다. 그러나, 일부 경우에, 스트림의 산도는 처리하고자 하는 스트림의 전체 산가가 떨어지도록 보다 높은 산가의 오일과 저산가의 오일을 혼합하거나, 또는 적절한 중화제에 의해 처리하고자 하는 스트림의 산성 내용물을 중화하거나, 또는 적절한 방법에 의해 스트림으로부터 산성 내용물을 제거함으로써 조절된다. 이러한 방법은 처리 시간을 증가시키는 것 뿐만 아니라, 처리 비용을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 처리방법은 상업적인 목적상 매우 비바람직하므로 이러한 방안은 바람직하지 않은 것이다.
따라서, 만일 부식 억제제가 지방족 또는 방향족 포스페이트 에스테르와 같이 그 자체로 고 산성일 경우, 지방족 또는 방향족 포스페이트 에스테르의 포스페이트 염과 같이 이는 반응기의 금속 표면과 반응하여 이의 염을 형성하는 경향이 있으며, 이는 종종 증착되고 이에 따라 오손을 일으킨다. 따라서, 이러한 고 산성을 갖는 억제제는 심각한 문제를 가지며, 나프텐산 부식 억제제로서 이용될 수 없으며, 또는 적어도 본 산업에서 바람직한 선택으로 간주될 수 없다.
상술한 바와 같이, 나프텐산 부식은 따라서 당 기술분야에서 연구자들에게 문제의 대상이며 상승된 온도에서, 특히 약 200-400℃[약 400-750℉]의 다양한 온도범위내에서 효과적일 뿐만 아니라, 상승된 온도에서 보다 열 안정성을 나타낼 수 있으며, 반응기/증류 유니트의 표면에 분해되고 증착되지 않는 적절한 부식 억제제가 요구되는 실정이다.
또한, 개발된 부식 억제제는 본 산업의 바람직한 선택이 될 수 있도록 이와 관련된 결함을 일으키지 않고 스트림내 나프텐산 및 황 화합물의 가능한 농도에 효과적이어야 하며; 적지만 효과적인 양의 인을 포함할 수 있으며; 그리고 그 자체로는 낮은 산도이거나 적어도 처리하고자 하는 스트림의 산도에 기여하지 않아야 한다.
본 발명자들은 상기 이점을 갖는 적절한 부식 억제제의 필요성이 특히 인도 원유를 처리하는데 있어 요구됨을 인식하였다. 그러나, 본 발명의 목적은 인도 원유 뿐만 아니라 일정치 않은 양의 나프텐산을 함유하는 것으로 알려진 중국, 아프리타 및 유럽과 같은 국가의 원유를 처리하기 위한 부식 억제제를 개발하고자 하는 것이다.
상술한 바와 같이, 전체 산가[중화수]가 떨어지도록 고산가를 갖는 원유와 저산가를 갖는 원유를 혼합하는 것을 포함하는 나프텐산 부식을 제어하는 다양한 방법이 시도되었다. 그러나, 이러한 혼합은 나프텐산 부식 억제에 성공적인 것으로 보고되지 않았다.
상술한 바와 같이, 또 다른 방법은 처리되어지는 원유로부터 나프텐산의 중화 및/또는 제거를 포함하며, 여기서 원유는 콜린으로 처리된다[미국 특허 제 4,600,518]. 그러나 이러한 방법은 보다 높은 온도에서 심하고 황의 존재하에서 더욱 심한 나프텐산 부식을 방지하는데 효과적인 것으로 발견되지 않았다.
테트라히드로티아졸 포스폰산 및 이의 에스테르를 스케일 억제제로서, 산 부식 억제제 및 일반 부식 억제제로서 또는 살균제로서 사용하는 용도가 미국 특허 제 4,443,609호에 보고되어 있다. 미국 특허 제 4,443,609호에는 또한 테트라히드로티아졸 포스폰산 및 이의 에스테르가 포름알데히드/인산과 반응시 스케일 억제제에 대해 가장 중요한 중간물로서 이용될 수 있는 것으로 보고되어 있다. 미국 특허 제 4,443,609호에 따라, 이러한 억제제는 특정 2,5-디하이드로티아졸과 디알킬 포스파이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 억제제는 우수한 부식 억제 특성을 가질 수 있으나, 고온 적용도중에 실패하는 경향이 있으며, 불쾌하고 독성적인 물질의 방출이 일어날 수 있으며, 이에 따라 본 산업의 바람직한 선택이 아니다.
미국 특허 제 5,182,013호에는 나프텐산 부식을 억제하기 위한 효과적인 부식 억제제로서 유기 다황화물의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 유기 다황화물은 500℉의 온도까지만 적절한 것으로 보고되었다. 본 발명의 발명자는 유기 다황화물의 이러한 한계는 이의 저조한 열 안정성 때문인 것으로 여긴다.
미국 특허 제 5,630,964호는 인 함유 공정 스트림에 황화제의 의도적 첨가에 의해 미국 특허 제 5,182,013호의 한계를 극복하고자 하였으며, 미국 특허 제 5,630,964호에 따르면, 인은 황없이 부식에 대해 효과적인 배리어를 형성할 수 있으나, 인을 함유하는 공정 스트림에 황화제의 첨가는 황화물 및 인산염 모두로 구성된 필름을 생성하며, 이는 포스페이트 에스테르 및 유기 다황화물의 혼합물로 구성된 첨가제의 성능을 향상시키는 것으로 언급되어 있다.
또한, 미국 특허 제 5,630,964호에는 포스페이트 에스테르 단독을 이용함으로써 또는 다황화물 단독을 이용함으로써 나프텐산 부식을 억제하는 방법이 부식 활성이 억제되나 제거되지는 않는 것이 나타나 있으며[실시예 2의 표 2], 이는 포스페이트 에스테르 단독 또는 다황화물 단독이 나프텐산 부식 활성을 억제 및 제거하는데 효과적이지 않음을 의미한다.
또한, 미국 특허 제 5,630,964호에는 포스페이트 에스테르와 유기 다황화물의 혼합물을 이용함으로써 나프텐산 부식을 억제하는 방법이 부식 활성이 억제될 뿐만 아니라 제거되는 것이 나타나 있으며[실시예 2의 표 2], 이는 미국 특허 제 5,630,964호에 따라 유기 다황화물과의 조합에 의해서만 포스페이트 에스테르 부식 억제제의 효과가 달성되며, 그렇지 않으면 효과가 나타나지 않음을 의미한다.
따라서, 미국 특허 제 5,182,013호에 따르면 유기 다황화물은 500℉의 온도까지만 나프텐산 부식 억제제로서 효과적이며, 이는 보다 고온의 범위에서는 이용될 수 없음을 의미한다. 그러나, 미국 특허 5,630,964호에 따르면, 포스페이트에스테르 단독 및 유기 다황화물 단독 모두 매우 효과적이진 않으며, 다만 이들의 조합이 나프텐산 부식 억제제로서 효과적이다. 따라서, 미국 특허 5,630,694호를 참조하면, 포스페이트 에스테르 단독 또는 유기 다황화물 단독을 이용하는 방법은 시도하려 하지 않을 것이다.
티오포스포러스 화합물과 황화수소 스캐빈징 화합물의 조합은 미국 특허 공개 제 2007/0119747호에 보고되어 있다. 이 특허문헌에 따르면, 티오포스포러스 화합물만을 이용함으로써 나프텐산 부식을 제어하려는 방법은, 달성되는 보호수준이 89%까지로 매우 낮은 낮다[실시예 2]. 그러나, 티오포스포러스 화합물에 황화수소 스캐빈징 화합물을 첨가할 경우, 보호범위는 99.7%가 되는 것으로 측정되었다[실시예 1]. 따라서, 미국 특허 공개 제 2007/0119747호를 참조하면, 티오포스포러스 화합물만을 이용하려는 방법은 시도하려 하지 않을 것이다.
마찬가지로, 미국 특허 제 3,909,447호에는 부식 억제제로서 티오포스페이트, 산소 및 황을 모두 함유하는 피로포스페이트, 및 옥시겐 포스페이트의 조합의 사용이 개시되어 있다. 상기 특허[참조 요약 및 청구항 1]에는 또한 티오포스페이트 또는 산소 및 황을 모두 함유하는 피로포스페이트, 또는 옥시겐 포스페이트를 이용함으로써 부식을 억제하는 방법은 그 결과가 권장할만 것이 아님을 보여주고 있다. 따라서, 미국 특허 제 3,909,447호를 참조하면, 티오포스페이트, 산소 및 황을 모두 함유하는 피로포스페이트, 및 옥시겐 포스페이트를 각각 이용하는 방법은 시도하려 하지 않을 것이다.
또한, 미국 특허 제 3,909,447호의 부식 억제제는 워터 플러드, 냉각탑, 드릴링 머드, 에어 드릴링 및 자동 라디에이터 시스템과 같은 상대적으로 저온 산소공급 수성 시스템에서의 부식에 대해 유용하다. 미국 특허 제 3,909,447호는 또한 비수성 시스템 및/또는 비산소공급 시스템에서 수행될 수 있는 많은 부식 억제제들이 수성 및/또는 산소공급 시스템에서 저조하게 수행되는 것에 대해 언급하고 있다. 또한, 그 반대도 마찬가지이다. 이는 산소공급 수성 시스템에서 효과를 나타내는 억제제는 탄화수소에서 또한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 제시하지 못한다는 사실을 나타낸다. 또한, 이는 억제제가 상대적으로 낮은 온도에서 효과적인 것이라 하여, 이것이 상승된 온도에서 효과적일 수 있다는 것을 의미하지 않는다는 사실을 보여주고 있다.
실제로, 상대적으로 낮은 온도에서 매우 효과적인 억제제가 오일 정제시 접하게 되는 175-400℃와 같은 온도에서 비효과적인 것으로 발견되는 것은 흔한 일이다. 이러한 온도에서, 부식은 문제의 대상이며 이를 완화시키기 어렵다는 것은 주지의 사실이다.
또한, 본 발명의 발명자는 티소포스페이트, 산소 및 황 모두를 함유하는 피로포스페이트, 및 옥시겐 포스페이트가 나프텐산 부식을 제어하는데 바람직하지 않은 보다 높은 산도를 가질 것이라는 것을 발견하였다.
따라서, 미국 특허 제 3,909,447호는 티소포스페이트, 산소 및 황 모두를 함유하는 피로포스페이트, 및 옥시겐 포스페이트 각각이 탄화수소 유체, 특히 뜨거운 탄화수소 유체와 같은 비수성 시스템에서 부식 억제제로서 효과적일 것이라는 것에 대해 가르치거나 제시하고 있지 않다. 또한, 티소포스페이트, 산소 및 황 모두를 함유하는 피로포스페이트, 및 옥시겐 포스페이트 각각이 상승된 온도에서 나프텐산 부식에 대해 효과적일 수 있다는 것을 가르치고 있지 않다.
포스페이트 에스테르와 포스파이트 모노- 및 디-에스테르의 조합은 미국 특허 제 4,024,050호에 보고되어 있으며, 티오-포스페이트 에스테르와 티오포스파이트 모노- 및 디-에스테르의 조합은 미국 특허 제 4,024,049호에 보고되어 있다. 그러나, 이러한 조합은 오염방지제로서만 보고되어 있다. 또한, 사용된 포스페이트 에스테르는 저급 알킬의 지방족 화합물이며, 이는 약 850-1600의 분자량을 가질 수 없다. 본 발명의 발명자는 이러한 화합물이 저조한 열 안정성을 가지며, 반응기의 금속 표면상에서 분해되고 증착되는 경향이 있으며, 그리고 고 인 함량, 고 산도를 가지므로 나프텐산 부식 억제제로서 효과적일 수 없다는 것을 발견하였다.
미국 특허 제 5,552,085호에는 나프텐산을 함유하는 탄화수소를 처리하는데 사용되는 증류 컬럼의 금속 표면상에서 부식을 제어하기 위해 포스포러스 티오액시드 하이드로카빌 에스테르를 사용하는 것에 대해 개시되어 있다. 사용된 포스포러스 티오액시드 하이드로카빌 에스테르는 5-30 탄소원자를 갖는 알킬을 포함하며, 이는 약 850-1600의 분자량을 가질 수 없다. 본 발명의 발명자는 이러한 화합물이 또한 저조한 열 안정성을 가지며, 반응기의 금속 표면상에서 분해되고 증착되는 경향이 있으며, 그리고 고 인 함량, 고 산도를 가지므로 나프텐산 부식 억제제로서 효과적일 수 없다는 것을 발견하였다.
포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 티오포스파이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르 및 이의 혼합물의 사용이 미국 특허 제 4,542,253호에 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,863,415호에는 하나 이상의 티오포스포러스 화합물, 이의 염, 이의 알킬 또는 아릴 에스테르, 이의 이성질체 또는 이의 혼합물의 사용에 대해 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,630,964호[및 또한 미국 특허 제 3,909,447호]의 발견에도 불구하고, 포스페이트 에스테르가 나프텐산 부식 억제제로서 단독으로 사용될 경우, 이의 부식 활성은 효과적이지 못한 것으로(그 이유에 대해 설명이 없음), 즉, 원하는 수준으로 억제하지 못하며 나프텐산의 부식 활성을 제거하지 못한다. 따라서, 미국 특허 제 5,630,964호, 미국 특허 제 4,024,050호 및 미국 특허 제 5,552,085호는 원유 처리 도중에 상승된 온도에서 나프텐산 부식 억제제로서 사용하는 포스페이트 에스테르의 용도에 대해 개시하거나, 제시하거나 가르치고 있는 것으로 간주될 수 없다.
인 함유 화합물의 사용은 미국 특허 제 3,531,394호에 보고된 바 있지만, 단지 열 크래킹 에이전트로서의 사용에 대해서만 기술되어 있다. 또한, 상기 인 함유 화합물은 인 산화물, 인산 또는 수소화인으로부터 선택된다. 이 특허는 또한 비스무스 함유 화합물, 및 인 함유 화합물과 비스무스 함유 화합물의 조합의 사용에 대해 개시하고 있으나, 단지 열 크래킹 에이전트로서의 사용에 대해서만 기술되어 있다. 포스페이트의 사용이 기재되어 있지만, 이는 단지 열 크래킹 에이전트로서의 사용에 대해서만 기술되어 있으며, 그리고 비스무스 함유 화합물과 함께 사용한다.
포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 또는 티오포스파이트 에스테르 화합물로부터 선택된 인 화합물을 막 형성 억제제 - 이미다졸린 화합물과 함께 사용하는 것이 미국 특허 제 4,842,716호에 개시되어 있다.
인-함유 나프텐산 부식 억제제에서 현저한 진보는 미국 특허 제 4,941,994호에 보고되어 있다. 상기 특허문헌에는 뜨거운 산성 액체 탄화수소에서 금속 부식은 임의의 티아졸린과 함께 부식 억제량의 디알킬 및/또는 트리알킬 포스파이트의 존재에 의해 억제되는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,941,994호에 기재된 방법은 종래 기술에 비해 현저한 향상을 제공할 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 성능을 손상시키는 것으로 알려진 인-함유 화합물의 양을 감소시키면서 부식 억제의 성능을 증가시키는 것이 항상 요구되어 왔으며, 또한 이러한 억제제에 대해 보다 저렴한 비용으로 또는 보다 이용하기 용이한 출발물질로부터 생성될 수 있는 것이 요구되어 왔다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 인계 화합물의 사용, 특히 보다 많은 양으로 사용될 경우에 이는 촉매 활성의 손상을 일으키거나 촉매의 저항을 일으킬 수 있다. PCT 공개 WO 2008/005058에는 인계 구성분의 양을 감소시키거나 인계 구성분의 사용을 제거하여 이러한 문제를 해결하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기 출원은 또한 트로필렌, 1,2,4-디티아졸-3-티온, 및 이의 조합으로부터 선택된 황계 구성분, 및 아크리딘, 페난트리딘, 옥타히드로아크리딘, 옥타히드로페탄트리딘, 1,3-티아졸, 및 이의 조합으로부터 선택된 질소계 구성분의 사용을 제안하고 있다. 황계 구성분의 일반적 문제에 부가적으로, 주요 문제는 제시된 황 화합물이 고가이어서 공정이 경제적으로 실행가능하지 못하다는 점이다.
미국 특허 공개 제 US 2003/0201207호에는 금속염과 유기산 착화제의 적어도 하나의 과염기 착화물을 포함하는 처리제의 사용이 개시되어 있으며, 이는 상기 공개문헌에 따르면, 나프텐산을 함유하는 탄화수소 스트림에서 콜로이드 분산을 형성해야한다. 상기 공개문헌에 개시된 것은 또한 두 화합물의 조합이며, 역시 복합체를 형성할 수 있으며, 그 후 탄화수소 스트림과 콜로이드 분산을 형성할 수 있다. 상기 공개문헌에는 또한 상승된 온도에서 효과적이며 보다 높은 열 안정성 및 저 산도를 나타낼 수 있는 포스페이트 에스테르를 개시하거나 가르치고 있지 않다.
나프텐산 부식을 억제하는 또 다른 방법은 원유와 탄화수소 처리 장치간에 배리어를 형성하는 화학 제제를 사용하는 것이다. 이러한 배리어 또는 필름은 금속 표면에 부식제가 이르지 않도록 하며, 일반적으로 소수성 물질이다. Gustavsen 등(NACE Corrosion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989)은 우수한 막 형성제에 대해 필요한 요건에 대해 상세히 기술하였다. 또한, 미국 특허 제 5,252,254호에는 설포네이티드 알킬페놀로 구성된 이러한 필름 형성제가 개시되어 있으며, 이는 상기 특허문헌에 따르면 나프텐산 부식에 대해 효과적이다. 이는 특성상 지방족이며, 이의 분자량은 매우 낮은 경향이 있어, 상승된 온도에서 열적으로 덜 안정적인 것으로 기대된다.
PCT 공개 제 WO2006/049980호에는 원유/공급스톡/탄화수소 스트림이 황 함유 화합물을 함유할 지라도 이용될 수 있는 4 작용성 치환 방향족 화합물 및 트리멜리틱산의 에스테르 또는 무수물의 사용에 대해 개시되어 있다. 제안된 첨가제는 특성상 비중합성이며, 이러한 비중합 첨가제는 상승된 온도에서 실패하는 경향이 있어, 탄화수소 스트림을 오염시키기 쉬운 휘발성 산물을 형성한다. 또한, 비중합 화합물은 저조한 효율성을 갖는다.
다양한 부식 억제제가 이 기술분야에 알려져 있으며, 이중 일부를 본 명세서에서 설명하였다. 어느 특정 부식 억제제의 효과 및 유용성은 부식 억제제가 적용되는 특정 환경에 의존적인 것으로 알려져 있다. 따라서, 어느 한 셋트의 환경하에서의 효과 및 유용성은 종종 다른 셋트의 환경에 대해 동일하게 나타나지 않는다. 결과적으로, 다수의 부식 억제제가 개발되고, 처리되는 매체, 부식에 민감한 표면의 타입, 적용되는 부식의 타입 및 매체가 노출되는 조건에 따라 다양한 시스템에 적용하는 것으로 사용되고 있으며, 여전히 보다 나은 대체물을 찾기위해 개발중에 있다.
현재 사용되는 억제제는 일반적으로, 상승된 온도에서 열 반응적인 것으로 관찰된다. 인계 억제제의 경우에, 이는 금속 포스페이트 표면에 필름을 형성하는 것으로 여겨지며, 이 필름은 베이스 강에 비해 나프텐산에 보다 저항적이다. 이러한 억제제는 상대적으로 휘발성이며 상당히 좁은 증류 범위를 나타낸다.
또한, 다황화물계 억제제는 보다 높은 다황화물 및 보다 낮은 다황화물의 복합 혼합물로, 아마도 원소 황과 머캅탄의 복합 혼합물로 분해된다. 따라서, 제공된 이의 휘발성 및 보호는 예측불가능하다.
이에 따라, 상술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 산업에 직면된 문제는 종래 기술의 첨가제는 상술한 바와 같이 하나 또는 다른 문제를 가지고 있어 종래 기술의 어떠한 첨가제도 상승된 온도에서 원유/탄화수소/공급스톡 증류/반응기 컬럼에서 나프텐산 부식을 억제하기 위한 바람직한 선택으로 간주할 수 없는 것으로 이해된다.
발명의 필요성:
따라서, 약 200-400℃[약 400-750℃]의 다양한 상승된 온도에서 효과적일 뿐만 아니라 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타내어, 이에 따라 분해되지 않고 반응기/증류 유니트의 금속 표면에 증착하지 않는, 즉, 결국 인도의 원유, 및 중국, 아프리카 및 유럽과 같은 국가의 원유가 나프텐산의 존재에 기인하는 부식을 일으키지 않고 효과적으로 처리될 수 있도록 오염 및 다른 관련 문제를 일으키지 않는 나프텐산 부식 억제제가 요구된다.
또한, 부식 억제제는 본 산업의 바람직한 선택이 될 수 있도록 관련 결점을 일으키지 않고도 스트림내 나프텐산의 가능한 농도에 대해 효과적이어야 하며, 보다 낮은 산도를 가져야 하며, 적어도 개발된 억제제가 처리되는 스트림의 산도에 기여하지 않도록 개발되어야 한다.
또한, 이렇게 개발된 부식 억제제는 보다 적지만 효과적인 양의 인을 포함할 수 있다.
발명의 목적 및 이점
따라서, 산성 원유의 부식성을 효과적으로 그리고 보다 저렴한 비용으로 완화시키기 위해 부가적인 옵션을 개발하는 것이 계속 요구되고 있다. 이는 특히 인도, 유럽, 중국 및 아프리카와 같은 공급처의 부식성 원유의 저 정제 마진 및 고 이용성 면에서 요구된다. 본 발명은 이러한 요구를 해소하고자 하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 약 200-400℃[약 400-750℉]의 다양한 상승된 온도에서 효과적일 뿐만 아니라 상승된 온도에서 고 열 안정성을 나타내어, 이에 따라 분해되지 않고 반응기/증류 장치의 금속 표면에 증착되지 않아 오염 및 다른 관련 문제를 야기하지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 스트림내에서 보다 높은 농도의 나프텐산에 대해 효과적이며 또한 관련 결점을 야기하지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 보다 많은 양으로 사용할 지라도 다른 관련 결점을 일으키지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 보다 낮은 산도를 가지거나 적어도 처리되는 스트림의 산도에 기여하지 않으며, 이에 따라 반응기의 금속 표면과 반응하는 경향이 없으며 또한 산/에스테르의 염을 형성하지 않아 오염을 일으키지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 보다 적지만 효과적인 양의 인을 포함하며, 이에 따라 촉매의 기능을 손상시키지 않거나 원유/공급스톡/탄화수소 스트림의 처리에 사용되는 촉매에 악영향을 주지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 비중합 첨가제가 아니라 중합 첨가제이면서, 상승된 온도에서 안정한 것으로 확인되며, 그리고 부식 작용의 실패가 잘 되지 않고, 이에 따라 휘발성 산물을 형성하지 않아 공급 스톡/탄화수소 스트림을 오염시키지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 인도 원유 및 중국, 아프리카 및 유럽과 같은 국가의 원유를 나프텐산의 존재에 기인하여 야기되는 부식을 억제함으로써 처리할 수 있는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 나프텐산 부식 억제제의 사용으로 전체 모든 공정이 비효율적이며 상업적으로 실행불가능하게 하지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 비-인 부식 억제제 및/또는 부가적인 안정화제를 포함하는 어느 다른 부식 억제제와 함께 사용하는 것을 필요로 하지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 나프텐산의 부식 활성을 억제 및 제거할 수 있는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이의 중합 특성에 기인하여 약 800-10000, 보다 바람직하게 800-1600의 다양한 실질적으로 보다 높은 분자량을 갖는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 나프텐산 부식 억제를 위해 사용시 불쾌하면서 독성적인 물질을 방출하지 않는 나프텐산 부식 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 첨부된 실시예와 함께 하기 상세한 설명을 참조하면 보다 명확해질 것이다.
본 발명은 산성이 나프텐산의 존재로부터 유도되는 뜨거운 산성 탄화수소에서 금속 부식을 억제하는 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고온 나프텐산 부식을 억제하기 위한 중합 첨가제에 관한 것으로, 상기 중합 첨가제는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 또는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체이다. 나프텐산을 함유하는 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하고, 약 200-400℃[약 400-750℉]의 다양한 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타냄으로써 나프텐산 부식 억제제로서 작용할 수 있는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르가 개시된다.
종래 기술의 상기 언급된 하나 이상의 문제점들을 해소하기 위한 목적과 관련하여, 본 발명의 발명자는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 및 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로부터 선택된 중합 첨가제가 나프텐산 부식 억제제로 사용될 경우, 나프텐산을 함유하는 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림의 부식 활성이 예기치 않게 감소, 억제 및 제거되고, 본 발명의 중합 부식 억제제를 사용함으로써 제공되는 보호 수준[부식 억제 효과]는 상승된 온도에서 약 99%인 것으로 발견되었으며, 약 300ppm의 보다 적은 양으로도 실질적으로 보다 높은 열 안정성 및 보다 낮은 산도 및 보다 낮은 인 함량을 갖는 것으로 발견되어, 따라서 보다 낮은 열 안정성, 보다 높은 산도 및 보다 높은 인 함량과 관련된 결점을 회피하는 것으로 발견되었다. 또한, 본 발명의 중합 부식 억제제는 예기치 않게도 분해되지 않으며, 이에 따라 증착물을 생성하지 않는다.
따라서, 일 구현으로, 본 발명은 나프텐산을 함유하는 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림의 부식 활성을 감소, 억제함으로써 나프텐산 부식을 억제할 수 있으며, 약 200-400℃[약 400-750℉]의 다양한 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타낼 수 있는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르인 중합 첨가제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르는 하기 구조 I, II 또는 III 중 하나를 갖는 중합 포스페이트 에스테르로부터 선택된다:
Figure 112011015766012-pct00002

Figure 112011015766012-pct00003

Figure 112011015766012-pct00004

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이다.
따라서, 일 구현으로, 본 발명은 나프텐산을 함유하는 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림의 부식 활성을 감소, 억제 및 제거함으로써 나프텐산 부식을 억제할 수 있으며, 약 200-400℃[약 400-750℉]의 다양한 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타낼 수 있는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체인 중합 첨가제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 하기 구조 A 또는 B 중 하나를 갖는 중합 포스페이트 에스테르로부터 선택된다:
Figure 112013030488944-pct00040

Figure 112013030488944-pct00041

상기 식에서, R1 및 R2는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며;
X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고
n은 1-20일 수 있다.
본 발명의 중합 첨가제는 약 350-400℃ 범위의 온도에서 열중량 분석에 의해 측정시 약 50중량% 손실의 실질적으로 고 열 안정성을 나타낼 수 있으며, 노말 알코올성 KOH 시료에 대한 시료 적정에 의한 검출시 약 1-80mg KOH/gm 범위의 저 산도를 가지며, 그리고 첨가제의 약 2-5% 범위의 저 인산 함량을 가지며, 이에 따라 저 열 안정성, 고 산도 및 고 인 함량과 관련된 결점을 회피할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 부식 억제제는 예기치 않게도 분해되지 않으며, 이에 따라 스트림내에서 그리고 컬럼의 벽에 증착물을 형성하지 않는 것으로 발견되었다.
본 발명의 중합 첨가제는 실질적으로 보다 높은 열 안정성을 가져, 이에 따라 분해되지 않고 반응기/증류장치의 금속 표면에 증착되지 않아 오염 및 이와 관련된 다른 문제를 일으키지 않는 것으로 발견되었다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 본 발명의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르는 폴리이소부틸렌 숙신닉 안하이드라이드[PIBSA]와 글리콜을 반응시켜 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르를 형성하고, 이는 포스포러스 펜톡시드와 반응하여 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 형성함으로써 제조된다.
본 발명에 따르면, 글리콜은 모노-글리콜, 지방족 글리콜, 아릴 글리콜, 디-글리콜, 및 지방족 디-글리콜, 아릴 디-글리콜로부터 선택되며, 특히 모노-글리콜, 지방족 글리콜, 아릴 글리콜로부터 선택되며, 더욱 특히 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따르면, 글리콜 및 PIBSA는 바람직하게 약 1:0.4-1:1 몰 범위의 몰비로 취해진다.
본 발명에 따르면, P2O5 대 히드록시-말단 PIB의 비는 바람직하게 0.01-4몰의 P2O5 내지 1몰의 히드록시-말단 PIB이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소부틸렌 숙시닉 안하이드리드[PIBSA]는 통상의 방법에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고 반응성 폴리이소부틸렌은 약 1:0.5 - 1:1 범위의 몰비로 취한 후 말레산 무수물과 반응된다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 본 발명의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르와 옥시란 화합물을 반응시켜 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 산화 유도체를 형성함으로써 제조된다.
본 발명에 따르면, 옥시란 화합물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되며, 바람직하게 옥시란 화합물은 부틸렌 옥시드이며, 보다 바람직하게 1,2 부틸렌 옥시드이다.
폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르와 부틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 제조되는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 약 350-400℃ 범위의 온도에서 열중량 분석에 의해 측정시 약 50중량% 손실의 보다 우수한 열 안정성을 나타내며, 노말 알코올성 KOH 시료에 대한 시료 적정에 의한 검출시 약 1-20mg KOH/gm 범위의 매우 낮은 산도를 가지며, 그리고 첨가제의 약 1-5% 범위의 매우 낮은 인 함량을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명의 바람직한 일 구현에 따르면, 통상적인 PIBs 및 소위 "고반응성" PIBs(참조 예, EP-B-0565285)가 본 발명에 사용하기에 적절하다. 이러한 정황에서 고 반응성 PIB는 말단 올레핀 이중결합의 적어도 50%, 바람직하게 70%이상이 비닐리덴 타입인 PIB로서 정의되며, 예를 들어 BASF로부터 구입가능한 GLISSOPAL 화합물을 들 수 있다.
저인 함량, 저 산도 및 고 열안정성, 및 비-오염 특성을 갖는 폴리머계 포스페이트 에스테르가 매우 효과적인 나프텐산 부식 제어를 제공하는 것이 본 발명의 발명자에 의해 예기치 않게 발견되었다.
중합 부식 억제제, 특히 본 발명의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 사용함으로써 얻게되는 보호 수준[부식 억제 효율]은 약 300ppm의 매우 낮은 양으로도 상승된 온도에서 약 99%인 것으로 발견되었다. 상술한 바와 같이, 이러한 첨가제는 예기치 않게도 실질적으로 보다 높은 열 안정성 및 보다 낮은 산도 및 보다 낮은 인 함량을 갖는 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명의 첨가제, 특히 본 발명의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 보다 낮은 열 안정성, 보다 높은 산도 및 보다 높은 인 함량과 관련된 결함을 회피할 수 있는 것으로 발견되었다.
또한, 본 발명의 중합 부식 억제제는 분해되지 않아, 이에 따라 증착물을 형성하지 않으므로 오염 문제를 회피할 수 있다.
일 구현으로, 본 발명은 또한 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림 및/또는 나프텐산을 함유하는 이의 분획을 처리하는 처리 장치의 금속 표면상에서 나프텐산 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현으로, 나프텐산을 함유하는 반응기에서 상기 스트림을 처리하는 처리 장치의 금속 표면상에서 나프텐산 부식을 억제하는 방법은
a) 나프텐산을 함유하는 스트림을 가열하여 이의 일부를 증기화하는 단계;
b) 상기 스트림 증기가 증류 컬럼에서 나오도록 하는 단계;
c) 상기 스트림 증기의 일부를 상기 증류 컬럼을 통해 통과시켜 응축시켜 증류물을 생성하는 단계;
d) 나프텐산 부식의 억제가 이루어지도록 증류물에 충분한 양의 나프텐산 부식 억제 첨가제를 첨가하는 단계;
e) 상기 나프텐산 부식 억제 첨가제를 함유하는 증류물을 증류 장치의 전체 금속 표면과 실질적으로 접촉하도록 하여 그 위에 보호 필름을 형성하고, 이에 따라 상기 표면이 부식에 대해 억제되는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 방법은 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 및 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로부터 선택되는 부식 억제량의 나프텐산 부식 억제 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 나프텐산 부식 억제 첨가제의 부식 억제량은 약 1-2000ppm 범위이다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르는 하기 구조 I, II 또는 III 중 하나를 갖는 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112011015766012-pct00007

Figure 112011015766012-pct00008

Figure 112011015766012-pct00009

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 하기 구조 A 또는 B 중 하나를 갖는 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112013030488944-pct00042

Figure 112013030488944-pct00043

상기 식에서, R1 및 R2는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며;
X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고
n은 1-20 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현에 따르면, 상기 스트림은 오일, 공급 스톡, 및 탄화수소 및/또는 이의 분획을 포함한다.
증류된 탄화수소 유체로부터 응축된 증기가 약 200-400℃ 범위의 온도에서 금속 장치와 접촉할 경우 나프텐산 부식을 억제하기 위해 증류 컬럼, 트레이, 펌프어라운드 배관 및 관련 장치를 처리하는 것이 나프텐산 부식의 심각한 상태를 실질적으로 피하는데 있어서 유리하다.
본 발명의 바람직한 장치에 따르면, 첨가제는 일반적으로 응축된 증류물에 첨가되며, 응축된 증류물은 컬럼 아래로 통과하여 증류 용기내로 들어감에 따라 증류 컬럼, 패킹, 트레이, 펌프어라운드 배관 및 관련 장치의 금속 표면과 접촉되어진다. 증류물은 또한 산물로서 수집될 수 있다. 본 발명의 미반응 부식 억제제는 결과물인 수집 산물에 잔류한다.
상업적인 실행으로, 본 발명의 첨가제는 드로우 트레이 및 컬럼 패킹에서 부식을 제어하기 위해 증류 회수물에 첨가될 수 있으며, 제 2 주입은 증류물 드로우 트레이 아래의 타워 패킹 및 트레이를 보호하기 위해 드로우 바로 아래의 스프레이 오일 회수물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 증류 용기에 보다 나중에 회수되는 증류물에 첨가되는 한, 또는 증류 컬럼, 트레이, 펌프어라운드 배관 및 관련 장치의 금속 내부 표면과 접촉하여 이러한 표면이 실질적으로 나프텐산 부식으로부터 보호되는 한 첨가되는 지점은 중요하지 않다.
일 구현으로, 본 발명은 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 및 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로부터 선택된 첨가제를 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식 억제를 위한 나프텐산 부식 억제제로 사용하는 용도에 관한 것이다.
또 다른 구현으로, 본 발명은 또한 본 발명의 억제 방법을 이용함으로써 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 및 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로부터 선택된 첨가제를 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식 억제를 위한 나프텐산 부식 억제제로 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 설명되며, 이는 최적 모드에 대해 설명하는 것이며 본 발명의 범위를 이로 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
단계 I: 폴리이소부테닐 숙시닉 안하이드라이드의 제조
고 반응성 폴리이소부틸렌의 약 89.48중량%를 하기 처리 단계를 이용하여 말레산 무수물 약 10.52중량%와 반응시킨다:
1. 고 반응성 폴리이소부틸렌을 질소 주입구, 교반기 및 온도계가 장착된 청결하고 건조된 4구 플라스크에 장입하고;
2. 온도를 약 125℃ 상승시키고;
3. N2 가스 버블링을 시작하여 이를 약 10분간 계속하고;
4. N2 가스 버블링을 멈추거나 속도를 줄이고, 수분 함량에 대한 시료를 취하고;
5. 말레산 무수물을 약 125℃에서 첨가하고;
6. 말레산 무수물 첨가 후, 온도를 약 170℃로 상승시키고 질소 버블링을 하면서 이 온도를 약 2시간 동안 유지하고;
7. 상기 단계 6 기간의 완료 후, 온도를 약 205℃로 상승시키고, 약 3시간내에 약 170-205℃ 범위의 온도범위에 이르는 속도로 가열하며, 이러한 속도는 25분당 약 5℃의 속도이며;
8. 반응물을 약 6시간동안 약 205℃ 유지하고;
9. 약 205℃의 온도에서 약 6시간의 상기 기간의 완료 후, 반응 혼합물을 약 170℃의 온도로 냉각하고;
10. 반응 혼합물의 온도를 약 205℃로 상승시키면서 느린 진공을 적용하며, 이는 약 10mm의 진공으로 약 2시간동안 계속되며;
2시간 시료 작업 후 - 산가 및 유리 말레산에 대한 I 및 3시간 시료 작업 후 - 산가 및 유리 말레산에 대한 II를 취한다.
제조된 폴리이소부테닐 숙시닉 안하이드리드는 약 110mg KOH/gm의 산가를 갖는 것으로 발견되었다. 전형적으로 그 범위는 70-120mg KOH/gm이다.
단계 II: 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르[HRPIB]의 제조:
단계 I에서 제조된 폴리이소부틸렌 숙시닉 안하이드리드[PIBSA] 약 79.89중량%를 모노 에틸렌 글리콜 약 20.11중량%와 반응시켜 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르[HRPIB]를 형성하며, 여기서 PIBSA는 톨루엔으로 약 85% 강도로 희석되며, 본 실시예에서 이는 하기 처리 단계를 이용하여 85.714%[강도]로 희석되었다:
1. 희석된 PIBSA 및 모노 에틸렌 글리콜을 딘 스타크(dean stark) 용기에 장입하고;
2. 원하는 온도에 이르도록 스타크로부터 톨루엔 및 물을 제거하고, 질소가스로 버블링하면서 반응 혼합물의 온도를 약 190℃로 상승시키고;
3. 약 5mg KOH/gm 이하의 원하는 산가를 얻도록 약 190℃의 온도를 유지한다.
실시예 2:
폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 제조:
본 발명의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르는 실시예 1의 단계 2에서 제조된 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르[HRPIB]와 포스포러스 펜톡시드를 하기 방식으로 반응시킴으로써 제조된다.
실시예 2a:
하기 단계를 이용하여 실시예 1의 단계 2에서 제조된 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르 약 94.23중량%를 포스포러스 펜톡시드 약 5.77중량%와 반응시켜 첨가제 약 2.5%의 인 함량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 제조한다:
1. 온도를 약 90℃로 상승시키면서 질소 가스 블랭킷으로 HRPIB를 장입하고;
2. 약 15분 간격으로 두 개의 동일한 양으로 포스포러스 펜톡시드(P2O5)를 첨가하고, 여기서 발열이 관찰되며;
3. 포스포러스 펜톡시드 첨가 후, 반응 혼합물을 약 15분간 계속해서 교반하고, 질소 가스 블랭킷과 함께 온도를 약 140℃로 상승시키고;
4. 상기 온도를 약 1시간 동안 유지한 후, 약 70℃로 냉각하고 톨루엔 용매로 약 50% 강도[약 1:1]로 희석하고;
5. Hiflow 또는 점토로 제조된 베드로 여과하여 불순물을 제거하고 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 형성한다.
상기 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 오븐 건조된 시료는 약 55.3mg KOH/gm의 산가를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 2b:
실시예 1의 단계 2에서 제조된 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르 약 93.09중량%를 상기와 동일한 방식으로 포스포러스 펜톡시드 약 6.91중량%와 반응시켜 첨가제의 약 3.0%의 인 함량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 제조한다.
상기한 바와 같이 실시예 2b에서 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 오븐 건조된 시료는 약 62.51mg KOH/gm의 산가를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 3:
폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체의 제조:
실시예 3a:
상기 실시예 2a에서 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 약 91.74중량%를 하기 단계를 이용하여 1,2 부틸렌 옥사이드 약 8.26중량%와 반응시켜 첨가제의 약 2.30%의 인 함량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 형성한다:
실시예 2a에서 산가는 55.3mg KOH/gm인 것으로 관찰되었으며, 이는 예기치 않게 산화 유도체에 대한 실시예 3a에서 약 3mg KOH/gm으로 대폭 감소하였다.
1. 상기 실시예 2에서 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 약 15분 간격으로 두 개의 동일한 양으로 1,2 부틸렌 옥사이드와 함께 장입하고, 여기서 발열이 약 10-15℃에서 관찰되며;
2. 반응 혼합물의 온도를 약 60℃로 상승시키고;
3. 상기 온도를 약 2시간 동안 유지하며, 시료가 약 1시간 후 제거될 경우 이는 실시예 2 산물에 대해 약 0-5mg KOH/gm 범위내 산가를 가져야 한다.
상기한 바와 같이 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체의 시료는 약 3.0mg/KOH/gm의 산가를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 3b:
상기 실시예 2b에서 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 약 90.90중량%를 실시예 3a에서와 같은 처리 단계를 이용하여 1,2 부틸렌 옥사이드 약 9.10중량%와 반응시켜 첨가제의 약 3.0%의 인 함량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 형성한다.
실시예 3b에서 상기한 바와 같이 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체의 시료는 약 2.5mg KOH/gm의 산가를 갖는 것으로 발견되었다.
상기 산화 유도체[실시예 3b]의 산가는 실시예 2b의 이의 상응하는 에스테르의 산가가 약 65.5mg KOH/gm의 산가를 갖는 것으로 발견된 것과 비교하여 약 2.5mg KOH/gm으로 극적으로 감소한 것으로 관찰되었다.
폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르와 비교하여 실질적으로 감소된 산가를 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르 첨가제의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체가 본 발명의 가장 바람직한 선택이다.
실시예 4:
고온 나프텐산 부식 시험:
본 실시예에서, 실시예 2 및 3에 따라 제조된 다양한 양의 50% 첨가제를 나프텐산 함유 핫 오일에서 탄소강 시편에 대한 부식 저해 효과에 대해 시험하였다. 중량 손실 시편 함침 시험이 290℃에서 나프텐산 부식의 억제 효과에 대한 본 발명의 화합물을 평가하기 위해 사용되었다. 본 발명의 화합물을 300, 400 및 600ppm과 같이 다른 투여량으로 50% 활성 용액으로 사용하였다.
강 시편에 대한 고정 시험이 또한 본 발명의 어느 첨가제를 사용하지 않고 수행되었다. 이 시험은 블랭크 시험 리딩을 제공하였다.
반응 장치는 수 응축기, N2 퍼지 튜브, 온도계가 담긴 온도계 포켓 및 교반바가 장착된 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크로 구성되었다. 600gm(약 750ml) 파라핀 하이드로카본 오일(D-130)을 플라스크에서 취하였다. N2 가스 퍼징은 분당 약 10cc의 흐름 속도로 시작하였으며, 온도를 약 100℃로 상승시키고, 이 온도를 약 30분간 유지하였다.
실시예 2 및 3의 첨가제 화합물을 별도의 뱃치 시험으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 100℃ 온도에서 약 15분간 교반하였다. 교반기를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 약 290℃로 상승시켰다. 76mm × 13mm × 1.6mm의 치수를 갖는 미리 칭량된 중량 손실 탄소강 시편 CS 1010을 함침시켰다. 이 시편을 약 1-1.5시간 동안 이러한 조건으로 유지시킨 후, 나프텐산(약 230mg KOH/gm의 산가를 갖는 상업용 등급) 31gm을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 1gm 중량의 시료를 산가 측정을 위해 수집하였으며, 이는 약 11.7mg KOH/gm인 것으로 발견되었다. 이 조건은 4시간 동안 유지되었다. 이러한 처리 후, 금속 시편을 제거하고, 잉여 오일은 세정하여 제거하고, 잉여 부식 산물은 금속 표면으로부터 제거되었다. 그 다음, 금속 시편을 칭량하고, 부식율을 MPY(mils per year)로 산출하였다.
부식 억제 효과의 산출:
부식 억제 효과를 산출하는데 사용된 방법은 다음과 같이 주어진 바와 같다.
본 산출에서, 첨가제 화합물에 의해 제공되는 부식 억제 효과는 블랭크 시편(어느 첨가제도 사용되지 않음)의 중량 손실과 첨가제에 기인한 중량 손실을 비교함으로써 산출된다.
부식 억제 효율 = (첨가제를 사용하지 않은 블랭크에 대한 중량 손실) - (첨가제를 사용한 경우의 중량 손실)/(첨가제를 사용하지 않은 블랭크에 대한 중량 손실) × 100
MPY(mils per year)로 나타낸 부식율은 하기 식으로 산출된다.
MPY = 534 × 중량 손실(mg)
(밀도(gm/cc)) × (면적(in2) × (시험 시간(hours))
산출 등급을 표로 적절한 컬럼에 기입하였다.
실험 결과를 표 I 및 II에 나타내었다.
[논-부틸렌 옥사이드에 대해 인 2.5% 함유 화합물과 부틸렌 옥사이드에 대해 인 2.3% 함유 화합물로 처리한 경우]
실험 번호 화합물 투여량(ppm) 유효 투여량(ppm) 중량 손실(mg) 부식율
MPY		 부식 억제 효율
1 블랭크 -- -- 89 445 --
2 실시예 2a 600
400		 300
200		 18.4
20.7		 92
103		 79
77
3 실시예 3a 600
400
200		 300
200
100		 1
5.4
23.5		 5
27
117		 99
94
74
상기 표에서, 실시예 2a는 실시예 2a에 따라 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 칭하며, 실시예 3a는 실시예 3a에 따라 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 칭한다.
상기 표로부터 실시예 2a의 첨가제는 300ppm의 유효 투여량으로 약 79%의 부식 보호를 제공하는 것으로 관찰될 수 있다. 그러나, 실시예 3a의 첨가제를 이용한 경우 보호 수준은 예기치 않게 극적으로 향상되었다. 실시예 2a의 첨가제에 대해 관찰된 최대 효율은 단지 300ppm의 활성 투여량에서 79%이며, 실시예 3a의 첨가제에 대한 부식 억제 효율은 동일한 투여량에서 약 99%이며, 약 200ppm의 유효 투여량에서 약 94%이었다.
상기 데이타는 분명히 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체가 이에 상응하는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르에 비하여 매우 낮은 투여량에서도 실질적으로 높은 부식 억제 효율을 갖는다는 것을 보여준다.
따라서, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르 첨가제의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체가 본 발명의 가장 바람직한 선택이다.
상기 실험은 본 발명의 억제제를 단지 최대 300ppm의 유효량을 이용하여 수행되었으며, 부식 억제 효율은 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르 첨가제의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체인 경우에 99%인 것으로 발견되었다. 보다 많은 양의 본 발명의 억제제를 이용함으로써 보다 높은 효율이 달성될 가능성이 있다.
[논-부틸렌 옥사이드에 대해 인 3.0% 함유 화합물과 부틸렌 옥사이드에 대해 인 2.7% 함유 화합물로 처리한 경우]
실험 번호 화합물 투여량(ppm) 유효 투여량(ppm) 중량 손실(mg) 부식율
MPY		 부식 억제 효율
1 블랭크 -- -- 89 445 --
2 실시예 2b 600 300 16.1 80 82
3 실시예 3b 600
400
300		 300
200
150		 3.1
6.8
10.4		 16
34
52		 96
92
88
상기 표에서, 실시예 2b는 실시예 2b에 따라 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 칭하며, 실시예 3b는 실시예 3b에 따라 제조된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 칭한다.
상기 표로부터 실시예 2b의 첨가제는 300ppm의 유효 투여량으로 약 82%의 부식 보호를 제공하는 것으로 관찰될 수 있다. 그러나, 실시예 3b의 첨가제를 이용한 경우 보호 수준은 예기치 않게 극적으로 향상되었다. 실시예 2b의 첨가제에 대해 관찰된 최대 효율은 단지 300ppm의 활성 투여량에서 82%이며, 실시예 3b의 첨가제에 대한 부식 억제 효율은 동일한 투여량에서 약 96%이며, 약 150ppm의 유효 투여량에서 약 88%이었다.
상기 실시예에 따른 부식 억제 시험음 또한 실시예 1의 종래 기술 첨가제 단계 2에 대해 수행되었다. 그 결과를 표 III에 나타내었다. 실시예 1의 단계 2의 첨가제는 히드록실 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며, 종래 기술 첨가제 1, 2는 2 에틸 헥실 포스페이트이다(종래 기술 첨가제에 대한 자세한 사항은 열 분석 부분을 참조바람).
종래 기술 첨가제 및 히드록시 말단 폴리머의 부식 억제 시험
세부 사항 활성 ppm
(100%)		 시험 후 Mg 손실 시험 후 MPY 시험 후 % 효율
종래 기술 1
(인 11.7%)		 100 12.1 60.6 86.4
종래 기술 2
(인 15.4%)		 100 7.87 39.04 91.2
실시예 1 단계 2, 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 에스테르
(무인)		 500 70.0 350 21.3
상기 표에서 다양한 인 함량을 갖는 종래 기술 첨가제 2 에틸 헥실 포스페이트의 부식 억제값이 주어진다. 100ppm에서 종래 기술 첨가제는 91.2%의 최대 보호를 제공한다. 종래 기술 첨가제 1은 11.7%의 인 함량을 가지며, 종래 기술 첨가제 2는 15.4%의 인 함량을 갖는다. 만일 투여량이 상기 퍼센트의 인 함량으로 곱해질 경우, 이는 부식 보호에 사용된 P를 제공한다. 따라서, 종래 기술 첨가제 1에 대해, 부식 보호에 사용된 P는 11.7ppm이며, 종래 기술 첨가제 2에 대해서는 15.4ppm이다.
만일 상기 값이 상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같은 본 발명의 첨가제의 데이타와 비교될 경우, 실시예 3a 및 실시예 3b의 경우에 부식 보호에 사용된 P 함량은 94% 효율에 대해 단지 약 4.8ppm이며, 92% 효율에 대해서는 역 5.4ppm인 것으로 결론지을 수 있다. P는 수소 첨가 분해 작용에 사용되는 촉매에 대해 강한 독성 물임이 당 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 가장 적은 인 함량을 갖는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 첨가제는, 특히 본 발명의 산화 첨가제가 가장 바람직한 선택이다.
실시예 5:
고온 나프텐산 부식 역학 시험:
역학 시험은 온도 조절 오토클래이브에 제공된 회전 수단을 사용하여 피시베이티드 강 시편을 사용하여 수행되었다. 강 시편에 대한 역학 시험은 어느 첨가제도 사용하지 않고 수행되었다. 이 시험은 블랭크 시험 리딩으로 제공되었다. 패시베이션 방법은 하기와 같다:
패시베이션 방법:
약 600gm의 파라핀 하이드로카본 오일(D-130)을 수 응축기, N2 퍼지 튜브, 온도계가 담긴 온도계 포켓 및 교반바가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크를 포함하는 반응 용기에 취하였다. N2 가스를 퍼지하였다. 강 시편의 패시베이션을 위해, 다양한 양의 실시예 3a의 화합물 200, 400ppm(각각 50% 활성 첨가제 화합물을 포함함)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 100℃ 온도에서 약 15분간 교반하였다. 교반기를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 약 290℃로 상승시켰다. 76mm × 13mm × 1.6mm의 치수를 갖는 미리 칭량된 중량 손실 탄소강 시편 CS 1010을 함침시켰다. 이 시편을 약 4시간 동안 이러한 조건으로 유지시킨 후, 강 시편을 제거하고, 잉여 오일은 세정하여 제거하고, 상기 시편을 건조하였다. 상기 금속 시편을 칭량하였다. 이는 프리-패시베이티드 시편을 형성하였다.
본 실시예에서, 실시예 3a에 따라 제조된 첨가제의 약 50%의 다양한 양으로 나프텐산 함유 핫 오일에서 강 시편에 대해 부식 억제 효율을 역학적으로 시험하였다. 중량-손실 시편 함침 역학 시험은 역학 조건에서 290℃ 온도에서 나프텐산 부식의 억제 효과에 대해 본 발명의 화합물을 평가하는데 사용되었다.
하기 시험 장치 및 재료가 역학적 부식 시험에 사용되었다:
1. 온도 조절 오토클래이브
2. 76mm × 13mm × 1.6mm의 치수를 갖는 미리 칭량된 중량-손실 탄소강 시편
3. 3m/초 이상의 주변 속도를 제공하기 위해 상기 시편을 회전시키기 위한 수단
재료:
1. 약 2mg/KOH의 산 중화수를 제공하기 위해 첨가되는 나프텐산을 함유하는 파라핀 하이드로카본 오일(D-130)
2. 증기가 차 있는 공간에 담긴 질소 가스
두 개의 미리 칭량되어진 프리-패시베이티드 중량-손실 탄소상 시편을 오토클래이브의 회전 수단에 고정시켰다. 역학 시험은 약 290℃에서 약 4시간 동안 수행되었다. 일 시험에서는 패시베이티드 시편들만이 사용되었고, 또 다른 시험에서는 패시베이티드 시편 및 산물 30ppm이 추가적으로 첨가되었다. 시험 후, 시편들을 제거하고, 잉여 오일을 세정 제거하고, 잉여 부식 산물을 시편 표면으로부터 제거하였다. 그 다음, 시편들을 칭량하고 부식율을 MPY(mils per year)로 산출하였다. 본 역학 시험의 결과를 표 IV에 나타내었다.
표 IV에서, 실험 번호 2는 패시베이티드 시편만이 사용되었으며, 실험 번호 3은 패시베이티드 시편이 사용되고 또한 30ppm의 산물이 추가로 첨가되었다. 하기 표로부터 본 발명의 첨가제만으로 우수한 보호를 제공하며, 또한 패시배이션이 이루어졌음을 알 수 있다.
역학 시험 데이타
실험 번호 화합물 투여량
(ppm)
(100%)		 유효 투여량(ppm) 중량 손실(mg) 부식율
(MPY)		 부식 억제 효율 패시베이션 투여량(ppm)
1 블랭크 -- -- 7.5 37.5 -- --
2 실시예 3a -- -- 0
0.2		 0
1		 100
97		 200
100
3 실시예 3a 30 15 0
0		 0
0		 100
100		 200
100
본 발명의 첨가제의 오염 경향:
본 발명의 첨가제의 오염 경향을 오일내에 함유된 상기 첨가제 1% 용액을 약 290℃에서 약 2시간 동안 가열하여 조사하였다. 실시예 3a 및 3b의 첨가제는 어떠한 헤이즈나 침전물을 발생시키지 않아 오염 발생이 일어나지 않았음을 보여주었다. 무시해도 될 정도의 침전물이 실시예 2a 및 2b에서 나타났다. 종래 기술 첨가제 1 및 2(종래 기술 첨가제에 대한 자세한 사항은 열 분석 부분을 참조바람)는 무거운 침전물을 나타내었다. 또한 나프텐산 부식 억제용 첨가제로 많이 사용되는 트리부틸 포스페이트는 고량의 헤이즈를 나타내었다.
상기 결과는 중합 포스페이트 에스테르의 이점을 입증한다.
열 안정성 분석:
열 안정성 시험은 2-에틸 헥실 포스페이트 에스테르로 칭하여지는 종래 기술 첨가제와 비교되었으며, 이는 2-에틸 헥사놀 73.34중량%와 포스포러스 펜톡시드 26.66중량%를 반응시킴으로써 제조되고, 하기 표에서 종래 기술 1로 표기하였으며, 약 11.5중량%의 인 함량을 갖는 것으로 발견되었으며; 그리고 2-에틸 헥사놀 64.72중량%와 포스포러스 펜톡시드 35.28중량%를 반응시킴으로써 제조되고, 하기 표에서 종래 기술 2로 표기하였으며, 약 15.4중량%의 인 함량을 갖는 것으로 발견되었으며, 열 안정성 시험 결과를 하기 표 V에 나타내었다.
열중량 분석 시험
산물 인, % 50% 손실시 온도 ℃ 600℃에서의 잔여물
종래 기술 1 11.5 220 28.5632
종래 기술 2 15.4 192 36.9247
실시예 2a 2.50 393 9.0379
실시예 3a 2.28 384 5.9965
실시예 2b 3.0 390 7.3786
본 발명의 첨가제 및 종래 기술의 첨가제의 열 분석 시험은 Mettler Toledo Gravimetric Analyzer에서 수행되었다. 중량을 알고 있는 시료를 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 30℃에서 600℃로 분석기에서 가열하였다. 시료 중량의 50% 손실이 일어나는 온도를 열 안정성의 대표값으로 취한다.
600℃에서 획득된 잔여물의 중량, 및 50중량% 손실시 온도를 표 V에 나타내었다. 잔여물의 중량은 적절한 때에 장치의 오염을 일으킬 수 있는 용광로와 같은 장치의 고온 영역에 첨가제가 증착되는 경향의 지표이다.
열 안정성에 대한 디스커션:
상기 표로부터 본 발명의 화합물(실시예 2a 내지 실시예 3b, 실시예 2b)은 50% 중량 손실의 온도가 각각 다름을 알 수 있다(393℃, 384-393℃). 이러한 값은 단지 220℃ 및 192℃의 값을 갖는 종래 첨가제에 비하여 상당히 높은 것이다. 이러한 발견은 본 발명의 화합물이 종래 기술 화합물에 비하여 보다 높은 열 안정성을 나타냄을 분명히 보여주는 것이다.
보다 높은 열 안정성을 갖는 첨가제는 다른 스트림의 부착 및 오염을 형성하는 휘발성 산물로 분해되지 않기 때문에 바람직하다는 것은 당 기술분야의 숙련자에게 알려져 있다. 열 안정 화합물의 다른 이점은 보다 높은 온도에서 이들의 부식 억제 효능을 유지하는 것이다.
상기 데이타는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체가 이에 상응하는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르와 비교하여 상승된 온도에서 실질적으로 높은 열 안정성을 갖는다는 것을 분명히 확립한다.
본 발명에 따른 부틸렌 옥사이드를 이용한 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 처리는 인 함량을 감소시키며 또한 600℃에서의 잔여물을 감소시키는 것으로 또한 관찰되었다.
상기 데이타로부터 또한 본 발명의 화합물은 600℃에서 상당히 보다 낮은 잔여물을 남기는 것을 알 수 있다. 본 발명의 화합물(상기 표에서 실험 2a, 2b, 3b)에서 얻어지는 잔여물은 종래 첨가제[종래 기술 1 및 종래 기술 2(표에서 각각 28.5632% 및 38.924%)]에 비하여 상당히 낮다. 상기 데이타는 본 발명의 화합물이 용광로의 영역에서 최소의 증착 경향을 갖는 것을 분명히 보여준다.
상기 발견의 견지로, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체가 본 발명의 가장 바람직한 선택이다.
이에 따라, 나프텐산 부식 억제제, 특히 본 발명에 따라 제조된 본 발명의 산화 유도체는 종래 기술의 상기 결점 및 문제를 극복할 수 있는 특성을 갖는 중합체인 것으로 발견되었음을 잘 이해할 수 있다.
상기 실시예를 참조하면, 본 발명의 나프텐산 부식 억제제는 상승된 온도에서 효과적이며 열 안정성을 갖는 것으로 발견되었음을 알 수 있다. 이러한 억제제는 분해되고 반응기/증류 장치의 금속 표면에 증착되는 것으로 발견되지 않았다. 이러한 억제제는 오염 및 다른 관련 문제를 일으키는 것으로 발견되지 않으며, 이에 따라 나프텐산의 존재에 기인하는 부식을 일으키지 않고 인도 원유, 및 중국, 아프리카 및 유럽과 같은 국가의 원유를 효과적으로 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 부식 억제제는 관련된 결함을 일으키지 않고 스트림내 나프텐산의 가능한 농도에 효과적인 것으로 발견되었다.
또한, 상기 실험은 억제제, 특히 본 발명의 산화 유도체가 보다 낮은 산도를 가지며, 처리하고자 하는 스트림의 산도에 기여하지 않는 것으로 발견되었으며, 그리고 보다 적은 유효량의 인을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명의 억제제의 효과는 나프텐산을 함유하는 원유에 대해 조사되었으나, 이는 나프텐산 및 황 화합물을 함유하는 원유에 대해 적합할 수 있다.
상기 디스커션으로부터 본 발명은 다음 아이템을 포함하는 것이 명확해 질 것이다:
1. 나프텐산을 함유하는 원유/공급스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하여 나프텐산 부식 억제제로서 작용하며, 약 200-400℃[약 400-750℉] 범위의 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타낼 수 있는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르.
2. 제 1아이템에 있어서, 상기 에스테르는 하기 구조 I, II 또는 III 중 하나를 갖는 중합 포스페이트 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부식 억제제:
Figure 112011015766012-pct00012

Figure 112011015766012-pct00013

Figure 112011015766012-pct00014

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이다.
3. 나프텐산을 함유하는 원유/공급스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하여 나프텐산 부식 억제제로서 작용하며, 약 200-400℃[약 400-750℉] 범위의 상승된 온도에서 보다 높은 열 안정성을 나타낼 수 있는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체.
4. 제 3아이템에 있어서, 상기 산화 유도체는 하기 구조 A 또는 B 중 하나를 갖는 중합 포스페이트 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부식 억제제:
Figure 112013030488944-pct00044
Figure 112013030488944-pct00045
상기 식에서, R1 및 R2는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며;
X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고
n은 1-20일 수 있다.
5. 제 1아이템 내지 제 4아이템 중 어느 한 아이템에 있어서, 상기 억제제는 약 350-400℃ 범위의 온도에서 열 중량 분석에 의한 측정시 약 50% 중량 손실의 열 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
6. 제 1아이템 내지 제 5아이템 중 어느 한 아이템에 있어서, 상기 억제제는 노말 알코올성 KOH에 대한 시료의 적정에 의한 검출시 약 1-80mg KOH/gm 범위의 산도를 갖는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
7. 제 1아이템 내지 제 6아이템 중 어느 한 아이템에 있어서, 상기 억제제는 억제제의 약 2-5% 범위의 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
8. 제 1아이템 또는 제 2아이템에 있어서, 상기 억제제는 폴리이소부틸렌 숙신닉 안하이드라이드[PIBSA]와 글리콜을 반응시켜 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르를 형성하고, 이는 포스포러스 펜톡시드와 반응하여 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
9. 제 8아이템에 있어서, 상기 글리콜은 모노-글리콜, 지방족 글리콜, 아릴 글리콜, 디-글리콜, 및 지방족 디-글리콜, 아릴 디-글리콜, 특히 모노-글리콜, 지방족 글리콜, 아릴 글리콜로부터 선택되며, 더욱 특히 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
10. 제 8아이템 또는 제 9아이템에 있어서, 상기 글리콜 및 PIBSA는 약 1:0.4 내지 약 1:1 몰 범위의 몰비로 취해지는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
11. 제 8아이템에 있어서, 상기 포스포러스 펜톡시드 및 상기 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르는 P2O5 대 히드록시-말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 비가 0.01-4몰의 P2O5 내지 1몰의 히드록시-말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르로서 취해지는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
12. 제 8아이템에 있어서, 상기 PIBSA는 고반응성 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
13. 제 12아이템에 있어서, 상기 고반응성 폴리이소부틸렌은 약 1:0.5 내지 약 1:1 범위의 몰비로 취한 후 말레산 무수물과 반응되어지는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
14. 제 3아이템 또는 제 4아이템에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 제 1아이템 또는 제 2아이템의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르와 옥시란 화합물을 반응시켜 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
15. 제 14아이템에 있어서, 상기 옥시란 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택되며, 바람직하게 상기 옥시란 화합물은 부틸렌 옥사이드이며, 보다 바람직하게 상기 옥시란 화합물은 1,2 부틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
16. 제 14아이템 또는 제 15아이템에 있어서, 상기 억제제는 약 350-400℃ 범위의 온도에서 열중량 분석에 의해 측정시 약 50% 중량 손실의 열 안정성을 가지며, 노말 알코올성 KOH 시료에 대한 시료 적정에 의한 검출시 약 1-20mg KOH/gm 범위의 산도를 가지며, 그리고 상기 억제제의 약 1-5% 범위의 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
17. a) 나프텐산을 함유하는 스트림을 가열하여 이의 일부를 증기화하는 단계;
b) 상기 스트림 증기가 증류 컬럼에서 나오도록 하는 단계;
c) 상기 스트림 증기의 일부를 상기 증류 컬럼을 통해 통과하여 응축시켜 증류물을 생성하는 단계;
d) 나프텐산 부식의 억제가 이루어지도록 상기 증류물에 충분한 양의 나프텐산 부식 억제제를 첨가하는 단계;
e) 상기 나프텐산 부식 억제 첨가제를 함유하는 증류물을 증류 장치의 전체 금속 표면과 실질적으로 접촉하도록 하여 그 위에 보호 필름을 형성하고, 이에 따라 상기 표면이 부식에 대해 억제되는 단계
를 포함하며, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 및 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로부터 선택되는 부식 억제량의 나프텐산 부식 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 반응기에서 나프텐산을 함유하는 스트림을 처리하는 처리 장치의 금속 표면상에서 나프텐산 부식을 억제하는 방법.
18. 제 17아이템에 있어서, 상기 나프텐산 부식 억제제의 부식 억제량은 약 1-2000ppm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 17아이템에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르는 하기 구조 I, II 또는 III 중 하나를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure 112011015766012-pct00017
Figure 112011015766012-pct00018
Figure 112011015766012-pct00019
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이다.
20. 제 17아이템에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 하기 구조 A 또는 B 중 하나를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure 112013030488944-pct00046
Figure 112013030488944-pct00047
상기 식에서, R1 및 R2는 약 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며;
X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고
n은 1-20일 수 있다.
21. 제 17아이템 내지 제 20아이템 중 어느 한 아이템에 있어서, 상기 스트림은 원유, 공급 스톡, 및 탄화수소 스트림 및/또는 이의 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 17아이템 내지 제 21아이템 중 어느 한 아이템에 있어서, 상기 억제제는 나중에 반응기로 회수되는 증류물에 첨가되거나, 반응기의 금속 내부 표면과 접촉하여 금속 표면이 실질적으로 나프텐산 부식으로부터 보호되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 1아이템 또는 제 2아이템에 기재된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 첨가제 중합 포스페이트 에스테르를 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하기 위한 나프텐산 부식 억제제로서 사용하는 용도.
24. 제 3아이템 또는 제 4아이템에 기재된 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 첨가제 산화 유도체를 원유/공급 스톡/탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하기 위한 나프텐산 부식 억제제로서 사용하는 용도.
25. 상기 실시예를 참고로 실질적으로 본 명세서에 기재된 부식 억제제.
26. 상기 실시예를 참고로 실질적으로 본 명세서에 기재된 나프텐산 부식 억제 방법.
27. 상기 실시예를 참고로 실질적으로 본 명세서에 기재된 부식 억제제의 용도.

Claims (27)

  1. 나프텐산을 함유하는 원유, 공급스톡 또는 탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하며, 200-400℃ 범위의 상승된 온도에서 열 안정성을 나타내는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르로 구성되는 나프텐산 부식 억제제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르는 하기 구조 I, II 또는 III 중 하나를 갖는 중합 포스페이트 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제:

    Figure 112013030488944-pct00032


    Figure 112013030488944-pct00033


    Figure 112013030488944-pct00034


    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이다.
  3. 나프텐산을 함유하는 원유, 공급스톡 또는 탄화수소 스트림에서 나프텐산 부식을 억제하며, 200-400℃ 범위의 상승된 온도에서 열 안정성을 나타내는 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로 구성된 나프텐산 부식 억제제.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산화 유도체는 하기 구조 A 또는 B 중 하나를 갖는 중합 포스페이트 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제:
    Figure 112013030488944-pct00048

    Figure 112013030488944-pct00049

    상기 식에서, R1 및 R2는 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며;
    X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고
    n은 1-20일 수 있다.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제는 350-400℃ 범위의 온도에서 열 중량 분석에 의한 측정시 50% 중량 손실의 열 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제는 노말 알코올성 KOH에 대한 시료의 적정에 의한 검출시 1-80mg KOH/gm 범위의 산도를 갖는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제는 억제제의 2-5중량% 범위의 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 억제제는 폴리이소부틸렌 숙신닉 안하이드라이드[PIBSA]와 글리콜을 반응시켜 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르를 형성하고, 이는 포스포러스 펜톡시드와 반응하여 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 글리콜은 모노-글리콜, 지방족 글리콜, 아릴 글리콜, 디-글리콜, 지방족 디-글리콜 및 아릴 디-글리콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 글리콜 및 PIBSA는 1:0.4 내지 1:1 몰 범위의 몰비로 취해지는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 포스포러스 펜톡시드 및 상기 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르는 P2O5 대 히드록시-말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 비가 0.01-4몰의 P2O5 내지 1몰의 히드록시-말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르로서 취해지는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 PIBSA는 고반응성 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 제조되며, 상기 고반응성 폴리이소부틸렌은 말단 올레핀 이중결합의 적어도 50%이상이 비닐리덴 타입인 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 고반응성 폴리이소부틸렌은 1:0.5 내지 1:1 범위의 몰비로 취한 후 말레산 무수물과 반응되어지며, 여기서 상기 몰비는 폴리이소부틸렌:말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  14. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 제 1항 또는 제 2항의 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르와 옥시란 화합물을 반응시켜 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 옥시란 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  16. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 억제제는 350-400℃ 범위의 온도에서 열중량 분석에 의해 측정시 50% 중량 손실의 열 안정성을 가지며, 노말 알코올성 KOH 시료에 대한 시료 적정에 의한 검출시 1-20mg KOH/gm 범위의 산도를 가지며, 그리고 상기 억제제의 1-5중량% 범위의 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 나프텐산 부식 억제제.
  17. a) 나프텐산을 함유하는 스트림을 가열하여 이의 일부를 증기화하는 단계;
    b) 상기 스트림 증기가 증류 컬럼에서 나오도록 하는 단계;
    c) 상기 스트림 증기의 일부를 상기 증류 컬럼을 통해 통과하여 응축시켜 증류물을 생성하는 단계;
    d) 나프텐산 부식의 억제가 이루어지도록 상기 증류물에 충분한 양의 나프텐산 부식 억제제를 첨가하는 단계;
    e) 상기 나프텐산 부식 억제 첨가제를 함유하는 증류물을 증류 장치의 전체 금속 표면과 접촉하도록 하여 그 위에 보호 필름을 형성하고, 이에 따라 상기 표면이 부식에 대해 억제되는 단계
    를 포함하며, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르 및 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체로부터 선택되는 부식 억제량의 나프텐산 부식 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 반응기에서 나프텐산을 함유하는 스트림을 처리하는 처리 장치의 금속 표면상에서 나프텐산 부식을 억제하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 나프텐산 부식 억제제의 부식 억제량은 1-2000ppm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르는 하기 구조 I, II 또는 III 중 하나를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013030488944-pct00037

    Figure 112013030488944-pct00038

    Figure 112013030488944-pct00039

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이다.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 포스페이트 에스테르의 산화 유도체는 하기 구조 A 또는 B 중 하나를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013030488944-pct00050

    Figure 112013030488944-pct00051

    상기 식에서, R1 및 R2는 800-10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르이며;
    X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고
    n은 1 내지 20의 자연수이다.
  21. 제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림은 원유, 공급 스톡, 탄화수소 스트림 또는 이의 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제는 나중에 반응기로 회수되는 증류물에 첨가되거나, 반응기의 금속 내부 표면과 접촉하여 금속 표면이 나프텐산 부식으로부터 보호되는 것을 특징으로 하는 방법.
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