CN102131834B - 一种用于抑制环烷酸腐蚀的有效的聚合物添加剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对高温酸性烃中金属腐蚀的抑制领域，其中酸性来自环烷酸。本发明特别涉及用于抑制高温环烷酸腐蚀的聚合物添加剂，其中所述聚合物添加剂为聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯或聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。本发明公开了一种可作为环烷酸缓蚀剂的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯，该聚合物可作为环烷酸缓蚀剂，抑制含有环烷酸的原油/原料/烃流的环烷酸腐蚀，并且该聚合物在约200～400℃（约400～750°F）的高温下显示出较高的热稳定性。

Description

一种用于抑制环烷酸腐蚀的有效的聚合物添加剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及对高温酸性烃中金属腐蚀的抑制领域，其中酸性来自环烷酸。
本发明特别涉及用于抑制高温环烷酸腐蚀的聚合物添加剂及把提议的聚合物添加剂用于抑制环烷酸腐蚀的方法。
特别的，本发明涉及用于抑制高温环烷酸腐蚀的聚合物添加剂，其中所述聚合物添加剂为聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯或者聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
背景技术
在本技术领域中，众所周知，由于环烷酸的腐蚀作用，原油及其各组分会对管道和其它相关设备造成损害。还会对用于蒸馏、萃取、运输和处理原油的设备造成腐蚀。
解决环烷酸腐蚀问题的困难在于，首要困难是获得环烷酸在原油中的浓度，现在通过是通过总酸数(TAN)或中和值来估算。一般而言，当被处理的原油中含有0.2以上的中和值或总酸数(TAN)时会产生环烷酸腐蚀，所述中和值或总酸数(TAN)表现为中和1克样品中含有的所有酸时所需要的氢氧化钾的毫克数。
通常，环烷酸是指各种原油中存在的某些有机酸的集合，主要包括沸程为从350°至650°F的单环或双环羧酸。虽然原油中还存在较少量的其它有机酸，但是应该理解的是，原油中的大多数酸为环烷酸，即具有如下所示的饱和环结构的酸：
在原油蒸馏的过程中，所述酸往往集中在处于炉管、传输线、分馏塔内部、塔的进料和回流段、热交换器、塔板底部和冷凝器不同位置的重组分中，并且所述酸会腐蚀该塔的上述位置。
环烷酸的分子量可能在很大范围内变化。不过，大多数来自原油中的环烷酸均发现于瓦斯油和轻润滑油中。环烷酸的腐蚀行为和物理性能随分子量和原油来源的不同而变化。因此，适用于含有环烷酸的一种类型的原油的缓蚀剂不一定适用于另一种含有环烷酸的原油。
此外，当存在含硫化合物时，环烷酸的腐蚀性会变得异常严重，所述含硫化合物例如硫化氢、硫醇、单质硫、硫化物、二硫化物、聚硫化物和苯硫酚。
有报道称在碳钢或铁素体钢炉管和塔底也会发生所述环烷酸腐蚀。该合金含有1.25～12%的Cr，或者不幸的是即使更高的剂量也没有表现出对环烷酸腐蚀的抵抗性。含有2.5%钼的奥氏体不锈钢被提议可抵消硫和环烷酸的腐蚀效果，但这似乎不符合成本效益。（美国专利5,630,964）
人们也知道，当含有烃类/原油/原料的环烷酸的温度处于约200～400℃（约400°F～750°F）时，环烷酸的腐蚀作用是严重的。在较低温度下，该环烷酸腐蚀不会发生，但是在约200～400℃的温度范围时，环烷烃的腐蚀是严重的，因此，应该更加关注该温度范围。
在石油精炼操作中和原油中的环烷酸成分和含硫化合物有关的腐蚀问题多年前已为人所知。如上所述，这种腐蚀在温度为约400～790℉的常压或减压蒸馏装置中尤为严重，这确认了所述环烷酸腐蚀具有高度的温度依赖性。
据观察，在高温下，缓蚀剂显示了差的热稳定性，且分解并沉积于反应器/蒸馏装置的表面，从而造成结垢问题。因此，在高温下具有热稳定性、不会分解并沉积于反应器/蒸馏装置的缓蚀剂将是行业中理想的选择。
促成原油或原料中存在的环烷酸的腐蚀行为的其他因素包括：
a)待处理的原油或原料中存在的环烷酸的量；
b)待处理的原油或原料中存在的含硫化合物的浓度；
c)待处理的原油或原料中存在的磷含量以及用于抑制腐蚀的缓蚀剂中存在的磷含量；
d)待处理的原油或原料的酸性，以及用于抑制腐蚀的缓蚀剂的酸性。
通常，不能控制原油/原料/烃流[液流]中存在的环烷酸和含硫化合物的浓度，因此，用于抑制环烷酸腐蚀的缓蚀剂应该能够控制所述液流中存在的所有环烷酸和含硫化合物的腐蚀。通常，通过使用足够量的缓蚀剂来注意这些方面。然而，人们不喜欢由于高剂量而引起其他缺点的缓蚀剂，如下文所述的含磷缓蚀剂。
此外，当存在含硫化合物时，特别是硫化氢时，环烷酸腐蚀会变得异常严重。
因此，理想的缓蚀剂将会对环烷酸和含硫化合物可能的浓度有效。如果使用较高剂量的所述缓蚀剂，不会产生其他相关缺点。
众所周知，待处理的原油或原料中的磷含量以及缓蚀剂中的磷含量会损害各种催化剂的功能或趋向于毒害用于处理原油/原料/烃流的催化剂，例如在固定床加氢装置和加氢裂化装置中。因此，当把较高量的含磷缓蚀剂用于抵消较高浓度的环烷酸时，上述问题将更加严重。因此，在原油处理器中使用含磷缓蚀剂经常会陷入两难，因为随含磷缓蚀剂的使用产生的相关问题可能使整个过程无效和在商业上不可行。
通过使用称作亚磷酸酯稳定剂的额外化合物可克服含磷缓蚀剂的问题。然而，使用额外的稳定剂也可能使得整个过程在商业上不可行。
另一个解决含磷缓蚀剂的方案是使用无磷缓蚀剂。然而，与含磷缓蚀剂相比，这些无磷缓蚀剂通常效果较差，因此，不是首选。
因此，理想的缓蚀剂将是含有较低但仍然有效的磷含量。
待处理的原油/原料/烃流[液流]的酸性主要是由于其中存在的环烷酸和含硫化合物和少量的有机酸。如上所述，通常不能减少待处理的液流中的这些化合物的浓度。然而，有时可通过以下方式控制液流的酸性：将较高酸数的油与较低酸数的油混合，从而使得待处理的液流的总酸数降低；或者使用合适的中和剂中和液流中的酸性物质；或者通过合适的方法移除液流中的酸性物质。需要指出的是，上述方法不仅增加了处理时间，还增加了处理成本，使得处理过程在商业上不可取，因此，上述补救方法不是首选方案。
因此，如果缓蚀剂本身具有高的酸性，如脂肪族或芳香族磷酸酯，那么该缓蚀剂趋向于与反应器的金属表面反应形成其相应盐，如由脂肪族或芳香族磷酸酯形成的磷酸盐，这些盐有时会沉积并产生结垢。因此，这种具有较高酸性的缓蚀剂有严重的问题，不能用作环烷酸缓蚀剂，或至少不能作为行业首选。
鉴于上述描述，环烷酸腐蚀是本领域研究者关心的问题，并且人们仍试图寻找一种适当的缓蚀剂，该缓蚀剂不仅在高温下有效，特别是在温度范围约200～400℃[约400°F～750°F]内有效，而且在高温下显示较高的热稳定性，并且不会分解并沉积在反应器/蒸馏装置的表面。
此外，开发的缓蚀剂应该对液流中环烷酸和含硫化合物的可能浓度有效，也不会引起相关的缺点；且该缓蚀剂可能含有较低、但有效的磷含量；该缓蚀剂本身应该具有较低酸性或至少不应该对待处理的液流的酸性有贡献，从而所开发的缓蚀剂为行业首选。
对于本发明人，需要具有上述优点的合适的缓蚀剂，特别用于处理印度原油。然而，本发明旨在开发一种不仅仅用于处理印度原油，也用于处理如中国、非洲和欧洲等国家的原油的缓蚀剂，这些国家的原油也被发现含有多种环烷酸。
控制环烷酸腐蚀的各种方法包括，如上所述的曾经尝试过的将具有低酸数的原油和具有高酸数的原油混合，从而使原油的总酸数[中和值]降低的方法。然而，尚未见上述混合可成功防止环烷酸腐蚀的报道。
如上所述，另一种方法包括中和和/或移除处理中的原油中的环烷酸，其中用胆碱处理原油[美国专利4,600,518]。人们还没发现这种方法能够有效解决环烷酸腐蚀，这种腐蚀在较高温度下严重，在有硫存在时更加严重。
美国专利4,443,609报道了使用四氢噻唑磷酸及四氢噻唑磷酸酯作为防垢剂、酸缓蚀剂和普通缓蚀剂或作为杀虫剂。美国专利4,443,609也报道了四氢噻唑磷酸及四氢噻唑磷酸酯可作为中间产物通过与甲醛/磷酸反应生成防垢剂。根据美国专利4,443,609，可通过一些2,5-二氢噻唑与二烷基磷酸反应来制备这种防垢剂。上述防垢剂可具有良好的缓蚀性能，但是当在高温应用时它们趋向于分解、释放出令人讨厌的有毒物质，因此，上述防垢剂不是行业中的首选。
美国专利5,182,013公开了使用有机聚硫化物作为潜在的缓蚀剂，以抑制环烷酸的腐蚀。然而，据报道，有机聚硫化物仅适用于最高500°F的温度。本发明的发明人相信有机聚硫化物的这种限制是由于其差的热稳定性。
通过将硫化物酌量添加到含磷的过程流中，美国专利5,630,964试图克服美国专利5,182,013的限制。因为根据美国专利5,630,964，不含硫的磷可形成抗腐蚀的有效障碍物，但是向含磷的过程流中加入硫化物可生成由硫化物和磷酸盐构成的薄膜，据说这可以提高由磷酸酯和有机聚硫化物组成的添加剂的性能。
此外，美国专利5,630,964证明了[实施例2的表II]如果试图仅使用磷酸酯或仅使用聚硫化物来抑制环烷酸的腐蚀，那么虽然可抑制但不可消除所述腐蚀行为，即，单独的磷酸酯或单独的聚硫化物不能有效抑制并消除环烷酸的腐蚀行为。
此外，美国专利5,630,964也证明了[实施例2的表II]如果使用磷酸酯和有机聚硫化物的混合物来抑制环烷酸的腐蚀，那么可抑制并消除所述腐蚀行为，即，根据美国专利5,630,964，人们只要将磷酸酯与有机聚硫化物而不是其他物质混合，就能得到有效的磷酸酯缓蚀剂。
因此，根据上述美国专利5,182,013可了解，有机聚硫化物作为环烷酸缓蚀剂是有效的，但是仅在最高达500°F的范围内有效，即，它不能用于更高的温度范围。然而，根据美国专利5,630,964，无论是单独使用磷酸酯还是单独使用有机聚硫化物都不是很有效，但是二者的混合物作为环烷酸缓蚀剂则是有效的。因此，在读完美国专利5,630,964后，人们将不会试图单独使用磷酸酯或有机聚硫化物。
美国专利公布文本2007/0119747报道了硫代磷化合物与硫化氢清除化合物的组合。根据该专利，如果试图仅使用硫代磷化合物控制环烷酸的腐蚀，所得的保护水平是非常低的，最高为89%[实施例2]。然而，当同时也将硫化氢清除化合物添加入该硫代磷化合物时，确定的保护水平为99.7%[实施例1]。因此，在读完美国专利2007/0119747后，人们将不会试图仅使用硫代磷化合物。
类似的，美国专利3,909,447公开了使用硫代磷酸盐、含有氧和硫的焦磷酸盐和氧磷酸盐（oxygenphosphate）的组合作为缓蚀剂。该专利[见摘要和权利要求1]也确认了，单独使用硫代磷酸盐或含氧和硫的焦磷酸盐或氧磷酸盐时，结果不是令人鼓舞的。因此，通过阅读美国专利3,909,447，人们不会试图单独使用硫代磷酸盐或含氧和硫的焦磷酸盐或氧磷酸盐。
此外，美国专利3,909,447的缓蚀剂用于相对低温的含氧水系统中的防腐蚀处理，所述含氧水系统例如水驱、冷却塔、钻井泥浆、空气钻井和自动散热系统。美国专利3,909,447还指出，许多能够在无水系统和/或无氧系统中起作用的缓蚀剂在含水和/或氧的系统中表现均很差。反之亦然。在含氧水系统中已表现出防腐蚀功效的缓蚀剂不一定在烃中也会表现出这种功效。此外，在相对低温环境下能起防腐蚀作用的缓蚀剂不一定在高温下也能起防腐蚀作用。
实际上，那些在相对低温下非常有效的缓蚀剂常常在较高温度（例如石油精炼中为175～400℃）时变得无效。在这种温度下，腐蚀问题非常麻烦、难以对付。
此外，本发明的发明人发现硫代磷酸盐、含氧和硫的焦磷酸盐以及氧化磷酸盐具有较高的酸性，这对控制环烷酸的腐蚀是不利的。
因此，美国专利3,909,447没有明示或暗示单独的硫代磷酸盐、含有氧和硫的焦磷酸盐和氧化磷酸盐在无水系统如烃流体、特别是热的烃流体中作为缓蚀剂也能有功效。此外，该专利没有教导单独的硫代磷酸盐、含有氧和硫的焦磷酸盐以及氧化磷酸盐在高温下对环烷酸的腐蚀有功效。
美国专利4,024,050报道了磷酸酯和亚磷酸单酯和亚磷酸双酯的组合，美国专利4,024,049报道了硫代磷酸酯与硫代亚磷酸单酯、硫代亚磷酸双酯的组合。然而，报道的这些组合仅用作防垢剂。此外，所使用的磷酸酯为含有较低烷基的脂肪族磷酸酯，该磷酸酯不能具有约850至1600的分子量。本发明的发明人发现，这些化合物具有差的热稳定性，趋向分解并沉积在反应器的金属表面，并且具有高的磷含量、高的酸性，因此，这些化合物不能有效地作为环烷酸缓蚀剂。
美国专利5,552,085公开了使用硫代磷酸烃基酯控制用于处理含有环烷酸的烃的蒸馏塔的金属表面的腐蚀。所使用的硫代磷酸烃基酯含有5至30个碳原子的烷基，其分子量不会在850至1600的范围内。本发明的发明人发现这些化合物也是热稳定性差，趋向分解并沉积于反应器的金属表面，并且具有高的磷含量、高的酸性，因此，这些化合物也不能有效地作为环烷酸缓蚀剂。
美国专利4,542,253公开了亚磷酸酯，磷酸酯，硫代亚磷酸酯，硫代磷酸酯及其混合物的使用。
美国专利5,863,415公开了一种或多种硫代磷化合物，以及该化合物的盐、烷基酯或芳基酯、同分异构体及其混合物的使用。
美国专利5,630,964[以及美国专利3,909,447]没有解释原因，也确认当将磷酸酯单独作为环烷酸缓蚀剂使用时，它的抗腐蚀作用不是很有效，也就是，没有达到抑制并消除环烷酸的腐蚀行为的理想水平。因此，美国专利4,024,049、美国专利4,024,050以及美国专利5,552,085都没有公开或暗示或明示在原油加工过程中的高温下使用磷酸酯作为环烷酸缓蚀剂。
美国专利3,531,394报道了含磷化合物仅作为热裂解剂的使用。此外，该含磷化合物选自氧化磷、磷酸或磷化氢。该专利还公开了含铋化合物作为热裂解剂的使用，以及含磷化合物与含铋化合物的混合物作为热裂解剂的使用。该专利虽指出磷酸盐的使用，但是是和含铋化合物混合作为裂解剂使用。
美国专利4,842,716公开了含磷化合物与膜抑制剂-咪唑啉化合物的使用，其中该含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、硫代磷酸盐或硫代亚磷酸酯化合物。
美国专利4,941,994报道了含磷环烷酸缓蚀剂的一项重大进步。在热酸性液态烃中的发生的金属腐蚀可通过添加一定量的带有可选噻唑啉的亚磷酸二烷基和/或亚磷酸三烷基酯缓蚀剂来加以抑制。虽然该美国专利4,941,994中公开的方法提供了大大超出现有技术的重大进步，但是，人们还是希望能够在提高缓蚀剂的缓蚀能力的同时，降低含磷化合物的用量，因为这些含磷化合物会损害原油处理过程中使用的各种催化剂的功效，同时人们还希望用更低的成本或更容易获得的起始材料来制备所述缓蚀剂。
如此处所述，使用含磷化合物，特别是使用较高剂量的含磷化合物，可损害催化剂活性或毒害催化剂。PCT专利公布文本WO2008/005058提出一种解决该问题的方法，即减少含磷组分的使用量或剔除使用含磷组分。此外，该申请还建议使用含硫组分及其混合物、含氮组分及其混合物，其中所述含硫组分选自tropylene（商品名，即1,2-二硫杂环戊-4烯-3-硫酮）、1,2,4-二噻唑-3-硫酮，所述含氮组分选自吖啶、菲啶、八氢吖啶、八氢菲啶、1,3-噻唑。除了使用含硫组分的一般问题，使用上述建议的含硫组分的主要问题是该含硫组分价格昂贵，因此，上述解决方法在经济上不可行。
美国专利公布文本US2003/0201207公开了一种处理剂的使用，该处理剂包括至少一对金属基复合盐和有机酸络合剂，该处理剂在含有环烷酸的烃流中形成胶体分散系。这里又是由两种化合物结合，这种结合能够形成复合物，然后与烃流形成胶体分散系。本公布文本也没公开或教导磷酸酯可在高温下有效使用并显示较高的热稳定性和低的酸性。
另一种防止环烷酸腐蚀的方法是采用一种化学试剂，以在原油与烃处理装置设备之间形成障碍物。该障碍物或膜可以防止腐蚀剂到达金属表面，且该障碍物或膜通常为疏水材料。Gustavsen等人在1989年4月17～21日举行的世界腐蚀大会（NACECorrosion89meeting）上发表的第449号论文中详细描述了一种好的成膜剂必须达到的条件。美国专利5,252,254公开了这样的一种成膜剂，磺化烷基取代的苯酚，该成膜剂可以有效地抑制环烷酸腐蚀。因为该成膜剂本质上是脂肪族的，其分子量很可能很低，并且预计在高温下热稳定性较差。
PCT公布文本WO2006/049980公开了四功能取代芳香化合物和偏苯三酸酯或偏苯三酸酐的使用，即时原油/原料/烃流中含有含硫化合物，以上化合物也可以应用。上述建议的添加剂本质上是非聚合物的，这种非聚合物添加剂在高温条件下趋向分解形成挥发性产物，该产物趋向污染烃流。此外，该非聚合物具有差的功效。
虽然本文中也描述了一些本领域各种已知的缓蚀剂。然而任何特定的缓蚀剂的功效与实用性均取决于其所应用的特定环境。因此，在一种环境下具有功效和实用性并不表示在另一种环境下也有同样的功效和作用。因此，人们开发了大量缓蚀剂，并根据被处理介质、易被腐蚀表面的类型、所遇腐蚀的类型、以及所述介质暴露于其中的环境等将开发出来的缓蚀剂应用于各种不同的系统，并且人们还在继续进行开发工作，以寻找更好的替代品。
据观察，当下使用的缓蚀剂通常是在高温下发生热反应。当使用含磷缓蚀剂时，会导致产生金属磷酸盐表面膜，该表面膜对环烷酸的抵抗能力大于钢基体。这些缓蚀剂相对不稳定，且表现出非常窄的馏程。
此外，含聚硫化物的缓蚀剂分解为由较高和较低分子量的聚硫化物，或许还有单质硫和硫醇组成的复杂混合物。因此，可预知该缓蚀剂的挥发性和所能提供的保护作用都难以预料。
本发明解决的问题
因此，从上述描述可以理解，目前业界面临的问题是现有技术中的添加剂，没有首选在高温下作为抑制原油/烃/原料蒸馏/反应塔中的环烷酸腐蚀的添加剂，因为上述添加剂存在本文描述的一个或其它问题。
本发明的需要
因此，需要有一种环烷酸缓蚀剂，不仅在约200～400℃（约400～700°F）的高温下有效，而且在高温下具有相当高的热稳定性。因此，该环烷酸缓蚀剂不会分解并沉积在反应器或蒸馏装置的金属表面，这意味着不会引起结垢和其它相关问题，从而该缓蚀剂可使印度原油以及来自中国、非洲和欧洲的原油免受环烷酸腐蚀。
此外，所开发的缓蚀剂应该对液流中环烷酸可能的浓度有效，也不会产生相关缺点，同时还应具有较低酸性或至少不应对待处理液流的酸性有所贡献，从而所开发的缓蚀剂成为行业的首选。
此外，所开发的缓蚀剂可含有较低、但有效的磷含量。
本发明的目的和优点
因此，本领域中还有进一步的需要，那就是开发出低成本的、能够降低酸性原油腐蚀性的可选方案。这对于炼制某些来源（例如源自欧洲、中国、或非洲、以及印度）的酸性原油时是非常必要的，这些来源的原油的炼制毛利很低，而可用性很高。本发明的目的是满足上述需求。
因此，本发明的主要目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，这种缓蚀剂不仅在约200～400℃（约400～700°F）高温时有效，而且在高温下还具有相当高的热稳定性。因此，该缓蚀剂不会分解并沉积在反应器/蒸馏装置的金属表面，这意味着不会引起结垢和其它相关问题。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂对液流中含有较高浓度的环烷酸时仍然有效，且不会引起相关缺点。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，即时使用较高剂量的该缓蚀剂也不会引起其它相关缺点。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂具有较低酸性或至少不会对待处理液流的酸性有贡献。因此，该缓蚀剂不会趋向与反应器金属表面发生反应，不会形成酸盐或酯盐，这意味着不会引起结垢。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂具有较低但有效的磷含量，因此，该缓蚀剂不会损害用于处理原油/原料/烃流的催化剂的功能或毒害这些催化剂。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂是一种聚合物添加剂，而不是非聚合物添加剂。该缓蚀剂高温稳定、不易分解，因此，不会导致挥发性物质的形成，这意味着不会污染原料/烃流。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂能够处理印度原油以及源自中国、非洲、欧洲的原油，以抑制环烷酸引起的腐蚀。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂的使用不会使所有过程无效和商业上不可行。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂无需与其它缓蚀剂组合使用，其它缓蚀剂包括无磷缓蚀剂和/或额外的稳定剂。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂能够抑制并消除环烷酸的腐蚀行为。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，由于其聚合物性质，该缓蚀剂具有相当高的分子量，约800～10000，更优选800～1600。
本发明另一个目的是提供一种环烷酸缓蚀剂，该缓蚀剂用于抑制环烷酸腐蚀时不会释放令人讨厌的和有毒的物质。
通过一并阅读以下描述和所附实施例，本发明的其它目的和优点会非常明显。
发明内容
本发明涉及热的酸性烃中金属腐蚀抑制的领域，其中的酸性来自环烷酸。本发明特别涉及用于抑制高温环烷酸腐蚀的聚合物添加剂，其中所述聚合物添加剂为聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯或聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。本文公开了一种可作为环烷酸缓蚀剂的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯，该聚合物可作为环烷酸缓蚀剂，抑制含有环烷酸的原油/原料/烃流的环烷酸腐蚀，并且该聚合物在约200～400℃（约400～750°F）的高温下显示出较高的热稳定性。
具体实施方式
为了克服上述现有技术的一个或多个问题，本发明的发明人发现当将选自聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯和聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物的聚合物添加剂用作环烷酸缓蚀剂时，含有环烷酸的原油/原料/烃流的腐蚀行为令人惊讶的减小、被抑制和消除。本发明的聚合物缓蚀剂在高温下，使用较低剂量约300ppm时的保护水平（缓蚀率）为约99%，同时还发现该缓蚀剂具有相当高的热稳定性、较低的酸性以及较低的磷含量，因此，该缓蚀剂可以避免较低热稳定性、较高酸性和较高磷含量相关的缺点。此外，本发明的聚合物缓蚀剂不会分解，也不会产生沉积。
本发明的一个具体实施例涉及一种聚合物添加剂：聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯，该聚合物通过降低和抑制含有环烷酸的原油/原料/烃流中的腐蚀行为来抑制环烷酸腐蚀，并且该聚合物在约200～400℃（约400～750°F）的高温下显示出较高的热稳定性。
根据本发明，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯选自含有以下结构I、II或III之一的聚磷酸酯：
其中R1,R2和R3是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯。
本发明的一个具体实施例涉及一种聚合物添加剂：聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物，该聚合物通过降低、抑制和消除含有环烷酸的原油/原料/烃流中的腐蚀行为来抑制环烷酸腐蚀，并且该聚合物在约200～400℃（400～750°F）的高温下显示出较高的热稳定性。
根据本发明，所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物选自含有以下结构A或B之一的聚磷酸酯：
其中，R1和R2是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1至20的任意整数。
根据本发明，所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物选自含有以下结构A或B之一的聚磷酸酯：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1。
可以发现，本发明的聚合物添加剂可显示出相当高的热稳定性：根据在约350～400℃的温度范围的热重分析可知该聚合物添加剂的失重约为50%；该聚合物添加剂具有较低的酸性：通过普通的醇类氢氧化钾样品滴定法测定的酸度为1～80mgKOH/gm；该聚合物添加剂具有较低的磷含量：约2～5％；因此，该聚合物添加剂可避免与较低热稳定性、较高酸度和较高磷含量有关的缺点。
此外还发现，本发明的聚合物缓蚀剂不会分解，因此不会沉积在液流中和塔壁上。
还可发现本发明的聚合物添加剂具有相当高的热稳定性，因此，不会发生分解和沉积在反应器/蒸馏装置的金属表面，意味着不会引起结垢及其它相关问题。
根据本发明的一个具体实施例，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯是由聚异丁烯丁二酸酐[PIBSA]和二醇先反应生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯，该端羟基聚异丁烯丁二酸酯再与五氧化二磷反应生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯来制备的。
根据本发明，二醇可选自单二醇、脂肪族二醇、芳基二醇、二二醇、脂肪族二二醇、芳基二二醇，优选单二醇、脂肪族二醇、芳基二醇，更优选乙二醇。
根据本发明，二醇和聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为约1:0.4～约1:1。
根据本发明，五氧化二磷与端羟基聚异丁烯的摩尔比优选为：0.01～4摩尔的五氧化二磷:1摩尔的端羟基聚异丁烯。
根据本发明，所述聚异丁烯丁二酸酐[PIBSA]是由高反应活性聚异丁烯与马来酸酐，采用传统工艺制备的。
根据本发明，所述高反应活性聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比约为1:0.5～1:1。
根据本发明的一个具体实施例，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物是由聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯与环氧化合物反应生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物而制备的。
根据本发明，环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和氧化丁烯，优选的环氧化合物为氧化丁烯，更优选1,2-氧化丁烯。
可以发现，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯与环氧化合物制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物显示了较好的热稳定性：根据在约350～400℃的温度范围的热重分析可知该聚合物的失重为50%；该聚合物具有很低的酸度：通过普通醇类氢氧化钾样品滴定法测定的酸度为约1～20mgKOH/gm；且该聚合物具有很低的磷含量：约占添加剂的1～5％。
根据本发明的一个优选实施例，常规的聚异丁烯和所谓高反应活性聚异丁烯（例如见文献EP-B-0565285）都适合用于本发明。“高反应性”在这里是指该聚异丁烯中，至少50%、优选70%或更多的末端烯烃双键为亚乙烯基形式，例如BASF公司出售的商品名为GLISSOPAL的产品。
本发明的发明者惊奇地发现，磷酸酯聚合物具有低磷含量、低酸性、高热稳定性及不结垢特性，可以非常有效地控制环烷酸腐蚀。
可以发现，聚合物缓蚀剂，尤其是本发明的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物，在高温下较低添加量约300ppm时的保护水平（缓蚀率）约为99%。正如本文所述，惊奇发现该添加剂还具有相当高的热稳定性、较低的酸性和较低的磷含量。
因此，本发明的添加剂，尤其是本发明的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物，能够避免与较低的热稳定性、较高酸性和较高磷含量相关的缺点。
此外，可观察到本发明的聚合物缓蚀剂不会分解，因此不会发生沉积，从而防止结垢问题。
本发明的一个具体实施例还涉及用于抑制处理含有环烷酸的原油/原料/烃流和/或其组分的处理装置金属表面环烷酸腐蚀的方法。
在本发明的一个实施例中，用于抑制处理含有环烷酸、在反应器中的液流的处理装置的金属表面环烷酸腐蚀的方法，包括以下步骤：
a）加热含有环烷酸液流，使其部分蒸发；
b）使液流蒸汽上升至蒸馏塔；
c）浓缩通过所述蒸馏塔的一部分液流蒸汽，以产生馏分；
d）向馏分中加入足量的环烷酸缓蚀剂，以抑制环烷酸腐蚀；
e）允许含有环烷酸缓蚀剂的馏分与蒸馏装置的整个金属表面充分接触，以在所述表面上形成保护膜，从而所述表面具有抗腐蚀性。
其中该工艺的特点在于加入所述环烷酸缓蚀剂的缓蚀剂量，所述环烷酸缓蚀剂可选自聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯和聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
根据本发明的一个具体实施例，环烷酸缓蚀剂的缓蚀剂量范围为约1～2000ppm。
根据本发明的一个具体实施例，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯可选具有以下结构I、II和III之一的化合物：
其中R1、R2和R3是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯。
根据本发明的一个具体实施例，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物可选具有以下结构A或B之一的化合物：
其中，R1和R2是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1至20的任意整数。
根据本发明的一个具体实施例，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物可选具有以下结构A或B之一的化合物：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1。
根据本发明的一个优选实施例，所述液流包括原油、原料、烃流和/或其组分。
当来自被蒸馏的烃流体的浓缩蒸汽与金属设备在约200～400℃的温度下接触时，可以对蒸馏塔、塔板、泵送管道和有关设备进行处理，以防止环烷酸腐蚀，这样基本上避免了环烷酸的腐蚀。
根据本发明的一个具体优选实施例，通常将所述添加剂加入浓缩的馏分中，随着浓缩的馏分向下流过所述塔、流入蒸馏器的过程，让该馏分与蒸馏塔、填料、塔板、泵送管道和有关设备的金属表面接触。也可将所述馏分收集为产品。未即时反应的本发明缓蚀剂存在于收集到的最终产品中。
在商业应用时，本发明的添加剂可以被加入到馏分回收器中，以控制抽出塔板和塔填料内的腐蚀，而第二次注入的添加剂则被加入到位于所述抽出塔板之下的喷淋油回收器中，以保护位于所述抽出塔板下方的塔填料和塔板。
可以指出，在哪里加入本发明的添加剂并不重要，只要将添加剂加入到馏分中就行，所述馏分随后回流到蒸馏器中，或者与蒸馏塔、塔板、泵送管道和有关设备的金属内表面接触，以便于这些表面免受环烷酸腐蚀。
本发明的一个具体实施例涉及使用选自聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯和聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物的添加剂，作为环烷酸缓蚀剂，以抑制原油/原料/烃流的环烷酸腐蚀。
本发明的另一个具体实施例涉及使用选自聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯和聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物的添加剂，作为环烷酸缓蚀剂，通过使用本发明的抑制方法来抑制原油/原料/烃流的环烷酸腐蚀。
可借助以下实施例来解释本发明，这些实施例只是为了更好地解释本发明，而不是为了限制本发明范围。
本发明的实施例
实施例1
步骤1：聚异丁烯丁二酸酐的制备
约89.48％（wt）的高反应活性聚异丁烯与约10.52％（wt）的马来酸酐按照以下步骤反应：
1.将高反应活性聚异丁烯装到配有氮气进口、搅拌器和温度计的洁净、干燥的四口烧瓶中；
2.升温至约125℃；
3.开始鼓入氮气，并持续约10分钟；
4.停止或减小氮气鼓入速度，带走样品中的水分；
5.在约125℃时加入马来酸酐；
6.加入马来酸酐后升温至约170℃，在氮气鼓入的条件下，保温反应约2小时；
7.完成所述步骤6后，继续升温至约205℃，升温速率为约3小时从约170℃升温至约205℃，即约每25分钟升5℃；
8.在约205℃下，保温反应约6小时；
9.完成所述的在约205℃下的保温反应约6小时后，冷却反应混合物至约170℃；
10.缓慢抽真空，将反应混合物升温至约205℃，在真空度为约10mm持续约2个小时；
分别绘制了2小时后在线样品I和3小时后在线样品II的酸值和游离马来酸。
制备的聚异丁烯丁二酸酐的酸值约为110mgKOH/gm，通常情况下，其酸值范围为70～120mgKOH/gm。
步骤2：端羟基聚异丁烯丁二酸酯的制备[HRPIB]
约79.89％（wt）步骤I制备的聚异丁烯丁二酸酐[PIBSA]与约20.11％（wt）的单乙二醇按照以下步骤反应，生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯[HRPIB]，其中用甲苯将PIBSA稀释至浓度约为85％，本实施例中PIBSA的浓度为85.714％。
1.将稀释的PIBSA与单乙二醇装入deanstark（商品品牌）容器中；
2.在氮气鼓入的条件下，将反应混合物升温至约190℃，达到去除deanstark容器中的甲苯和水分的温度；
3.维持约190℃的反应温度，以达到所需酸值，约5mgKOH/gm或更少。
实施例2
聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的制备
本发明的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯主要利用实施例1的步骤2制备的端羟基聚异丁烯丁二酸酯[HRPIB]与五氧化二磷，按照以下反应进行制备：
实施例2a:
约94.23％（wt）的端羟基聚异丁烯丁二酸酯[HRPIB]（实施例1中步骤2制备）与约5.77％（wt）的五氧化二磷按照以下步骤反应，制备磷含量约为2.5％的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯。
1.在氮气鼓入条件下，将端羟基聚异丁烯丁二酸酯装入反应器中，并升温至约90℃；
2.将五氧化二磷(P2O5)分成两等份，间隔约15分钟加入反应混合物中，其中可观察到放热；
3.加入五氧化二磷后，在氮气鼓入的条件下，连续搅拌反应混合物约15分钟，并升温至约140℃；
4.维持所述的反应温度约1小时后，冷却至约70℃，用甲苯溶剂将所述反应混合物稀释至约50%的浓度（约1:1）；
5.用Hiflow或粘土制成的过滤床过滤以除去杂质后得到聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯。
用烘箱将上述制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的样品烘干，可发现其酸值约为55.3mgKOH/gm。
实施例2b
约93.09％（wt）的端羟基聚异丁烯丁二酸酯[HRPIB]（实施例1中步骤2制备）与约6.91％（wt）的五氧化二磷按照与上面相同的步骤反应，制备磷含量约为3.0％的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯。
用烘箱将实施例2b制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的样品烘干，可发现其酸值约为62.51mgKOH/gm。
实施例3：
聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物的制备
实施例3a：
约91.74％（wt）的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯（实施例2a制备）与约8.26％（wt）的1,2-氧化丁烯按照以下步骤反应，生成磷含量约为2.30％的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
据观察，实施例2a的酸值为55.3mgKOH/gm，而实施例3a中氧化衍生物的酸值令人惊奇的骤减至约3mgKOH/gm。
1.将1,2-氧化丁烯分成两等份，每隔15分钟加入至实施例2制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯中，在此过程中可观察放热，约10～15℃的温度升高；
2.将反应混合物的温度升至约60℃；
3.当要在约1小时后抽取样品时，保持上述反应温度2小时，实施例2的产物的酸值应为约0～5mgKOH/gm；
可发现上述制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物样品的酸值约为3.0mgKOH/gm。
实施例3b：
约90.90％（wt）的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯（实施例2b制备）与约9.10％（wt）的1,2-氧化丁烯按照与实施例3a相同的步骤反应，生成磷含量约为3.0％的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
可发现实施例3b制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物样品的酸值约为2.5mgKOH/gm。
据观察，与实施例2b中相应酯的酸值约62.5mgKOH/gm相比，实施例3b中的氧化衍生物的酸值明显降低，约为2.5mgKOH/gm。
可以指出，与聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯相比，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物的酸值令人惊讶的大幅降低。
因此，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物是本发明的最优选择。
实施例4：
高温环烷酸腐蚀试验
在本实施例中，将含有50%实施例2和3中制得的组合物添加剂的各种不同用量进行缓蚀率试验，测试其用于含有环烷酸的热油中的钢片上时的缓蚀率。用失重钢片、浸泡试验来评估本发明化合物在290℃条件下对环烷酸腐蚀的抑制作用。用不同剂量如300、400和600ppm的本发明化合物制成50%活性溶液进行试验。
不用任何添加剂，在钢片上进行静态试验。该试验提供空白试验读数。
反应装置包括一个1升的四口圆底烧瓶，该烧瓶上配有水冷凝器、氮气吹扫仪管、有温度计和搅拌棒的温度计袋。将600g（大约750ml）石蜡烃油（D-130）装入所述烧瓶中。开始以100cm3/min的流速吹入氮气，并升温至100℃，将该温度保持30分钟。
分批加入实施例2和3中的添加剂化合物。将反应混合物在约100℃搅拌约15分钟。移去搅拌器后，使反应混合物升温至约290℃。将预先已称重、尺寸为76mm×13mm×1.6mm的失重碳钢片CS1010浸入混合物中。将这种状态保持约1～1.5小时之后，向反应混合物中加入31g环烷酸（商业级环烷酸，酸值约为230mgKOH/gm）。收集1g反应混合物样品用于测定酸值，其酸值约为11.7mgKOH/gm。将这种状态保持4小时后，移去金属片，冲洗掉剩下的油，去除金属表面的剩余腐蚀物。最后将所述金属片称重，以密耳/年（mil/year）为单位计算腐蚀速率。
缓蚀率的计算
下面讲述计算缓蚀率的方法。计算中，由添加剂化合物提供的缓蚀率通过比较由于添加剂引起的失重和空白试验片（没有任何添加剂）的失重来计算。
以MPY（密耳/年）为单位，按下式计算腐蚀速率：
计算数值填入下表的合适列中。
试验结果列于表I和表II中。
表1：（用非氧化丁烯处理的磷含量为2.5％与经氧化丁烯处理的磷含量为2.3％）
上表中实施例2a是指实施例2a制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯，实施例3a是指实施例3a制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
由上表可看出，实施例2a的添加剂的有效剂量300ppm时，提供的防腐蚀保护约为79％。然而，使用实施例3a的添加剂，保护水平显著提高。实施例2a的添加剂，有效剂量300ppm时的最大缓蚀率仅约为79％，然而使用相同剂量的实施例3a的添加剂时的缓蚀率高达约99％，使用实施例3a的添加剂的有效剂量200ppm时的缓蚀率约为94％。
上述数据清晰表明：与相应聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯相比，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物即使在非常低的剂量时仍具有相当高的缓蚀率。
因此，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物添加剂是本发明的最优选择。
可以指出，以上仅对本发明缓蚀剂最高有效剂量300ppm进行的试验，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物添加剂的缓蚀率为99％。使用高剂量的本发明的缓蚀剂可获得更高的缓蚀率。
表2：（用非氧化丁烯处理的磷含量为3.0％与经氧化丁烯处理的磷含量为2.7％）
上表中实施例2b是指实施例2b制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯，实施例3b是指实施例3b制备的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
由上表可看出，实施例2b的添加剂的有效剂量300ppm时，提供的防腐蚀保护约为82％。然而，使用实施例3b的添加剂，保护水平显著提高。实施例2b的添加剂，有效剂量300ppm时的最大缓蚀率仅为82％，然而使用相同剂量的实施例3b的添加剂时的缓蚀率高达约96％，使用实施例3b的添加剂的有效剂量200ppm时的缓蚀率为约92％，使用实施例3b的添加剂的有效剂量150ppm时的缓蚀率为约88％。
对现有技术的添加剂也进行了实施例1步骤2中的缓蚀试验。测定结果列于表3。实施例1步骤2的添加剂是端羟基聚异丁烯丁二酸酯。现有技术中的添加剂1和2是2-乙基己基磷酸盐（请参照现有技术添加剂热分析部分的详细描述）。
表3：现有技术添加剂和端羟基聚合物的缓蚀试验
上表中给出了现有技术添加剂2-乙基己基磷酸盐不同磷含量的缓蚀值。现有技术添加剂100ppm时的缓蚀率最大，值为91.2％。现有技术添加剂1的磷含量为11.7％，现有技术添加剂2的磷含量为15.4％。磷的百分含量乘以剂量即得出用于防腐蚀的磷使用量。这样的话，现有技术添加剂1用于防腐蚀的磷为11.7ppm，现有技术添加剂2用于防腐蚀的磷为15.4ppm。
将上述数值与表1和表2中本发明添加剂数据进行比较，可得出结论：实施例3a和3b中用于防腐蚀的磷含量仅分别约为4.8ppm（缓蚀率94％）和5.4ppm（缓蚀率92％）。对于本领域技术人员，众所周知，磷对加氢裂化反应的催化剂是有剧毒的。人们希望使用含有最低磷含量的添加剂。因此，所述添加剂，特别是本发明的氧化物添加剂是最优选择。
实施例5：
高温环烷酸腐蚀动态试验
用设置在温度受控的高压釜内的旋转装置和钝化的钢片来进行动态试验。对钢片进行的一个动态试验不使用任何添加剂。该试验提供空白试验读数。该钝化程序如下所述：
钝化程序：
将600g石蜡烃油（D-130）装入反应容器中，该反应容器包括装有水冷凝器、氮气吹扫仪管、带温度计和搅拌棒的温度计袋的四口圆底烧瓶。吹入氮气。为了将钢片钝化，将不同量（例如200和400ppm）实施例3a的化合物（每个用量的化合物均含有50%的活性添加剂化合物）加入反应混合物中。将反应混合物在约100℃搅拌约15分钟后，移去搅拌器，使反应混合物温度上升至约290℃。将预先已称重、尺寸为76mm×13mm×1.6mm的失重试片CS1010浸入混合物中。将这种状态维持4小时之后，取出钢片，冲洗掉剩余的油，并将试片干燥。将金属试片称重。这就形成了预钝化的试片。
本实施例中，用各种不同量的、含有约50%实施例3a中制备的添加剂进行动态试验，测试其在含有环烷酸热油中的钢片上的缓蚀率。失重试片浸渍动态试验用于评估本发明化合物在290℃的动态条件下环烷酸腐蚀的抑制效果。
动态腐蚀试验中使用下述试验装置和材料：
1.温度受控的高压釜
2.预先称过重失重碳钢试片CS1010，尺寸为76mm×13mm×1.6mm
3.使试片旋转的装置，以提供超过3m/s的圆周速度
材料：
1.具有环烷酸的石蜡烃油（D-130），其酸中和值约为2mg/KOH；
2.位于蒸气空间内的氮气
将两片预先称过重并预先钝化过的失重碳钢试片夹紧在所述高压釜的旋转装置上。该动态试验在约290℃温度下进行约4小时。在一个试验中仅使用钝化试片，在另一个试验中使用钝化试片，还加入30ppm的添加剂。试验之后，取出试片、冲洗掉剩余的油，并除去试片表面上残留的腐蚀产物。然后将试片称重，以密耳/年为单位计算腐蚀速率。该动态试验的结果展示在表IV中。
如表4中，试验2仅使用钝化试片，试验3使用钝化试片，同时还加入添加剂30ppm。从表中可看出，本发明添加剂与单纯钝化起到了良好的保护作用。
表4动态试验数据
本发明添加剂的结垢趋势
本发明添加剂结垢趋势可通过将浓度为1％所述添加剂的油溶液在约290℃加热约2小时来测定。可发现实施例3a和3b的添加剂没有产生任何的混浊或沉淀，说明没有发生结垢。实施例2a和2b中的沉淀可视为忽略不计。现有技术添加剂1和2（请参照现有技术添加剂热分析部分的详细描述）中有明显的沉淀。磷酸三丁酯，另一种常用的环烷酸缓蚀剂也呈现出高度混浊。
上述结果论证了聚磷酸酯的优点。
热稳定性分析：
通过对比现有技术添加剂2-乙基己基磷酸酯，进行了热稳定性研究，2-乙基己基磷酸酯是由73.34％（wt）的2-乙基己醇和26.66％（wt）的五氧化二磷反应制备的，其磷含量约为11.5％（wt），下表中定义为现有技术添加剂1；64.72％（wt）的2-乙基己醇和35.28％（wt）的五氧化二磷反应制备的化合物在下表中定义为现有技术添加剂2，其磷含量约为15.4％（wt）。所有热稳定性结果列于下表5中。
表5热重分析
本发明添加剂和现有技术添加剂热分析试验可由梅特勒托利多热重分析仪来进行。将已知重量的样品置于分析仪中以10℃/min的升温速率，在氮气保护下，从30℃升温至600℃。样品失重50%的温度作为样品热稳定性的代表。样品600℃时的残余量，以及失重50％时的温度列于表5中。该残留量表明了存放在设备的高温区域（如炉）的添加剂在适当时候的结垢趋势。
热稳定性讨论：
由上表可看出，本发明化合物（实施例2a至实施例3b，实施例2b）失重50％时的温度分别为393℃，384℃，393℃。这些值均高于现有技术添加剂的220℃和192℃。这些结果清楚地表明本发明化合物，与现有技术化合物相比，具有较高的热稳定性。
本领域技术人员可以熟知，具有较高的热稳定性的化合物是最为理想的添加剂，因为它们不会分解成为挥发性产物，导致结垢和污染其他液流。热稳定性化合物的另一个优点是在较高温度下仍然可以保持其缓蚀率。
上述数据清楚地表明：聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物，与相应的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯相比，在高温下具有相当高的热稳定性。
还可观察到：本发明用氧化丁烯处理的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的磷含量以及600℃的残渣均减少了。
从上表中还可看出，本发明化合物600℃时的残渣要低的多。本发明化合物（上表中的实施例2a，2b，3b）的残渣明显少于现有技术添加剂的残渣（现有技术1和现有技术2，即上表中的28.5632％和38.9247％）。上述数据清楚表明：本发明化合物在炉中具有最少的沉积趋势。
鉴于上述试验结果，聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物是本发明的最优选择。
因此，环烷酸缓蚀剂，尤其是根据本发明制备的氧化衍生物本质上是聚合物，能够克服上述现有技术的缺点和问题。
根据上述实施例所述，发现本发明的环烷酸缓蚀剂在高温下仍有效且具有热稳定性。没有发现这些缓蚀剂发生分解和沉积于反应器/蒸馏装置的金属表面。这些缓蚀剂也没有结垢和其它相关问题，因此，能有效处理印度原油，以及来自中国、非洲和欧洲等国家的原油，以避免环烷酸腐蚀。
此外，还发现本发明的缓蚀剂对液流中环烷酸的可能浓度是有效的，并也不会引起相关的缺点。
此外，上述试验还证实缓蚀剂，特别是本发明的氧化衍生物，具有较低的酸性，而且对待处理液流的酸性没有任何贡献，同时发现其具有低的、有效的磷含量。
还可以指出，本发明缓蚀剂的效率可通过含环烷酸的原油检查，但是这些缓蚀剂适用于含环烷酸和含硫化合物的原油。
从上述讨论可知本发明包括以下各项：
1.一种聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯，其可作为环烷酸缓蚀剂，抑制含有环烷酸的原油/原料/烃流的环烷酸腐蚀，且所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯在约200～400℃（约400～750°F）的高温下表现出较高的热稳定性。
2.如第1项所述的缓蚀剂，其中所述聚磷酸酯选自具有以下结构I、II或III之一的聚磷酸酯：
其中，R1、R2和R3是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯。
3.一种聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物，其可作为环烷酸缓蚀剂，抑制含有环烷酸的原油/原料/烃流的环烷酸腐蚀，且该化合物在约200～400℃（约400～750°F）的高温下表现出较高的热稳定性。
4.如第3项所述的缓蚀剂，其中所述的氧化衍生物，可选自具有以下结构A或B之一的聚磷酸酯：
其中，R1和R2是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1至20的任意整数。
5.如第3项所述的缓蚀剂，其中所述的氧化衍生物，可选自具有以下结构A或B之一的聚磷酸酯：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1。
6.如前面任一项所述的缓蚀剂，其中所述缓蚀剂具有热稳定性：根据在约350～400℃的温度范围的热重分析可知该缓蚀剂的失重为约50%。
7.如前面任一项所述的缓蚀剂，所述缓蚀剂的酸度变化范围约为1～80mgKOH/gm，该酸度通过普通的醇类氢氧化钾样品滴定法测定。
8.如前面任一项所述的缓蚀剂，其中所述缓蚀剂中的磷含量约为2～5％。
9.如第1或2项所述的缓蚀剂，其中所述缓蚀剂是通过以下方法制备：聚异丁烯丁二酸酐[PIBSA]和二醇反应生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯，该端羟基聚异丁烯丁二酸酯再与五氧化二磷反应生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯。
10.如第9项所述的缓蚀剂，所述二醇可选自单二醇、脂肪族二醇、芳基二醇、二二醇、脂肪族二二醇、芳基二二醇，优选单二醇、脂肪族二醇、芳基二醇，更优选乙二醇。
11.如第9或10项所述的缓蚀剂，其中所述二醇和聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比约为1:0.4～1:1。
12.如第9项所述的缓蚀剂，其中所述五氧化二磷和端羟基聚异丁烯丁二酸酯的摩尔比为0.01～4:1。
13.如第9项所述的缓蚀剂，其中所述聚异丁烯丁二酸酐是由高反应活性的聚异丁烯和马来酸酐制备的。
14.如第13项所述的缓蚀剂，其中所述高活性聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比约为1:0.5～1:1。
15.如第3或4项所述的缓蚀剂，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物由权利要求1或2的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯与环氧化合物反应，生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物而制备。
16.如第15项所述的缓蚀剂，其中所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，优选环氧丁烷，更优选1,2-环氧丁烷。
17.如第15或16项所述的缓蚀剂，所述缓蚀剂具有按如下方式测定的约50%失重的热稳定性：通过约350～400℃的温度范围内的热重分析来测定失重；所述缓蚀剂的酸度变化范围约为1～20mgKOH/gm，该酸度通过普通的醇类氢氧化钾样品滴定法测定；所述缓蚀剂的磷含量约为1～5％。
18.一种用于抑制处理装置金属表面上的环烷酸腐蚀的方法，所述处理装置处理反应器中含有环烷酸的液流，所述方法包括以下步骤：
a）加热含有环烷酸的液流，使其部分蒸发；
b）使液流蒸汽上升至蒸馏塔；
c）浓缩一部分通过所述蒸馏塔的液流蒸汽，以产生馏分；
d）向馏分中加入足量的环烷酸缓蚀剂，以抑制环烷酸腐蚀；
e）允许含有环烷酸缓蚀剂的馏分与蒸馏装置的整个金属表面充分接触，以在所述表面上形成保护膜，从而所述表面具有抗腐蚀性；
其中，所述方法的特点是：加入缓蚀剂量的环烷酸缓蚀剂，所述环烷酸缓蚀剂选自聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯和聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物。
19.如第18项所述方法，其中所述环烷酸缓蚀剂的缓蚀剂量约为1～2000ppm。
20.如第18项所述方法，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯选自具有以下结构I、II或III中之一的化合物：
其中R1、R2和R3是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯。
21.如第18项所述方法，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物选自具有以下结构A或B之一的化合物：
其中，R1和R2是分子量约为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n可在1～20之间变化。
22.如第18项所述方法，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物选自具有以下结构A或B之一的化合物：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1。
23.如第18～21中任意一项所述方法，所述液流包括原油、原料、烃流和/或其组分。
24.如第18～21中任意一项所述方法，其中将所述缓蚀剂添加到馏分中，所述馏分随后回流到反应器中，或者与反应器的金属内表面接触，以便于金属表面免受环烷酸腐蚀。
25.如第1或2项所述使用的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯添加剂作为环烷酸缓蚀剂来抑制原油/原料/烃流中的环烷酸腐蚀的用途。
26.如第3或4项所述的聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物添加剂作为环烷酸缓蚀剂来抑制原油/原料/烃流中的环烷酸腐蚀的用途。
27.一种如前面实施例所述的缓蚀剂。
28.一种如前面实施例所述的抑制环烷酸腐蚀的方法。
29.如前面实施例所述的缓蚀剂的用途。

Claims (27)

1.一种环烷酸缓蚀剂，其由聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物组成，用于抑制含有环烷酸的原油、原料或烃流的环烷酸腐蚀，且所述氧化衍生物在200～400℃的高温下表现出热稳定性；其中，所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物是通过聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯与环氧化合物反应而生成的。
2.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述的氧化衍生物，可选自具有以下结构A或B之一的聚磷酸酯：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1至20的任意整数。
3.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述的氧化衍生物，可选自具有以下结构A或B之一的聚磷酸酯：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的缓蚀剂，其中所述缓蚀剂具有热稳定性：根据在350～400℃的温度范围的热重分析可知该缓蚀剂的失重为50％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的缓蚀剂，所述缓蚀剂的酸度变化范围为1～80mgKOH/gm，该酸度通过普通的醇类氢氧化钾样品滴定法测定。
6.如权利要求1-3中任一项所述的缓蚀剂，其中所述缓蚀剂中的磷含量为2～5％。
7.如权利要求1-3中任一项所述的缓蚀剂，其中，所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯通过以下方法制备：聚异丁烯丁二酸酐和二醇反应生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯，该端羟基聚异丁烯丁二酸酯再与五氧化二磷反应生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯。
8.如权利要求7所述的缓蚀剂，所述二醇选自单二醇和二二醇。
9.如权利要求7所述的缓蚀剂，所述二醇选自脂肪族二醇、芳基二醇、脂肪族二二醇、芳基二二醇。
10.如权利要求7所述的缓蚀剂，所述二醇为乙二醇。
11.如权利要求7所述的缓蚀剂，其中所述二醇和聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为1:0.4～1:1。
12.如权利要求7所述的缓蚀剂，其中所述五氧化二磷和端羟基聚异丁烯丁二酸酯的摩尔比为0.01～4:1。
13.如权利要求7所述的缓蚀剂，其中所述聚异丁烯丁二酸酐是由高反应活性的聚异丁烯和马来酸酐制备的。
14.如权利要求13所述的缓蚀剂，其中所述高活性聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1:0.5～1:1。
15.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
16.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述环氧化合物为环氧丁烷。
17.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述环氧化合物为1,2-环氧丁烷。
18.一种用于抑制处理装置金属表面上的环烷酸腐蚀的方法，所述处理装置处理反应器中含有环烷酸的液流，所述方法包括以下步骤：
a)加热含有环烷酸的液流，使其部分蒸发；
b)使液流蒸汽上升至蒸馏塔；
c)浓缩一部分通过所述蒸馏塔的液流蒸汽，以产生馏分；
d)向馏分中加入足量的环烷酸缓蚀剂，以抑制环烷酸腐蚀；
e)允许含有环烷酸缓蚀剂的馏分与蒸馏装置的整个金属表面充分接触，以在所述表面上形成保护膜，从而所述表面具有抗腐蚀性；
其中，所述方法的特点是：加入缓蚀剂量的环烷酸缓蚀剂，所述环烷酸缓蚀剂选自聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯和聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物；
其中，所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯通过以下方法制备：聚异丁烯丁二酸酐[PIBSA]和二醇反应生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯，该端羟基聚异丁烯丁二酸酯再与五氧化二磷反应生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯；并且，
其中，所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物是通过聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯与环氧化合物反应而生成的。
19.如权利要求18所述方法，其中所述环烷酸缓蚀剂的缓蚀剂量为1～2000ppm。
20.如权利要求18所述方法，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯选自具有以下结构I、II或III中之一的化合物：
其中R1、R2和R3是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯。
21.如权利要求18所述方法，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物选自具有以下结构A或B之一的化合物：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1至20的任意整数。
22.如权利要求18所述方法，其中所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物选自具有以下结构A或B之一的化合物：
其中，R1和R2是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯，X为H、CH3或C2H5；n为1。
23.如权利要求18～22中任意一项所述方法，所述液流包括原油、原料、烃流和/或其组分。
24.如权利要求18～22中任意一项所述方法，其中将所述缓蚀剂添加到馏分中，所述馏分随后回流到反应器中，或者与反应器的金属内表面接触，以便于金属表面免受环烷酸腐蚀。
25.由聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯组成的环烷酸缓蚀剂作为环烷酸缓蚀剂来抑制含有环烷酸的原油、原料或烃流中的环烷酸腐蚀的用途，且所述聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯在200～400℃的高温下表现出热稳定性，
其中，所述环烷酸缓蚀剂通过以下方法制备：聚异丁烯丁二酸酐和二醇反应生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯，该端羟基聚异丁烯丁二酸酯再与五氧化二磷反应生成聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯。
26.如权利要求25所述的用途，其中所述聚磷酸酯选自具有以下结构I、II或III之一的聚磷酸酯：
其中，R1、R2和R3是分子量为800-10,000的端羟基聚异丁烯丁二酸酯。
27.如权利要求1-3中任意一项所述的、由聚异丁烯丁二酸酯的聚磷酸酯的氧化衍生物组成的环烷酸缓蚀剂作为环烷酸缓蚀剂来抑制原油、原料或烃流中的环烷酸腐蚀的用途。
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