BRPI0913173B1 - "additive for inhibition of corrosion caused by acid and method of production and use of the same" - Google Patents

Description

“ADITIVO PARA INIBIÇÃO DE CORROSÃO CAUSADA POR ÁCIDO E MÉTODO DE PRODUÇÃO E USO DO MESMO” Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se ao campo de inibição de corrosão de metais em híd roca rbo netos ácidos quentes e, especial mente, à inibição de corrosão de metais contendo ferro em hidrocarbonetos ácidos quentes, especialmente quando a acidez é derivada da presença de ácido naftênico e, de forma mais especifica, refere-se a um aditivo polimérico eficaz para efetuar a inibição da corrosão e a um método de uso do mesmo.

Fundamentos da Invenção [002] É amplamente conhecido na técnica que o processamento do petróleo bruto e de suas diversas frações tem causado prejuízos às tubulações e a outros equipamentos associados, devido à corrosão ácida naftênica. Estes ácidos são corrosivos para os equipamentos utilizados para destilar, extrair, transportar e processar o petróleo bruto. De um modo geral, a corrosão ácida naftênica ocorre quando o petróleo bruto a ser processado tem um Número de Neutralização ou Número de Acidez Total (TAN) expresso como miligramas de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos em uma amostra de um grama, acima de 0,2.. Sabe-se também que o hidrocarboneto contendo ácido naftênico fica a uma temperatura entre 205°C e 400°C (de aproximadamente 400°F a 750°F), e também quando as velocidades dos fluidos são altas ou o líquido invade as superfícies de processo, como, por exemplo, nas linhas de transferência, curvas de retorno e áreas de fluxo restrito.

[003] Os problemas de corrosão nas operações de refinaria de petróleo associados com componentes de ácido naftênico e compostos de enxofre nos petróleos brutos têm sido reconhecidos há muitos anos. Tal corrosão é particularmente grave em unidades de destilação atmosférica e a vácuo sob faixas de temperaturas variando entre 400°F e 790°F. Outros fatores que contribuem para a atividade de corrosão dos petróleos brutos contendo ácido naftênico incluem: quantidade de ácido naftênico presente; concentração de compostos de enxofre; velocidade e turbulência do fluxo de vazão nas unidades, e; localização na unidade (por exemplo, interface líquido/vapor).

[004] Como, por exemplo, com um ente utilizado, ácido naftênico é um termo coletivo para determinados ácidos orgânicos presentes em vários petróleos brutos. Embora possam estar presentes em pequenas quantidades de outros ácidos orgânicos, entende-se que a maioria dos ácidos em petróleo de base naftênica seja naftênica apropriada, ou seja, com uma estrutura de anel saturado, como segue: [005] O peso molecular do ácido naftênico pode variar bastante. No entanto, a maioria dos ácidos naftênicos de petróleos brutos é encontrada no gasóleo e óleo lubrificante leve, Quando os hidrocarbonetos contendo ferro, como, por exemplo, ácido naftênico, contatam metais contendo ferro, especíaimente sob temperaturas elevadas, surgem graves problemas de corrosão.

[006] A corrosão ácida naftênica vem atormentando a indústria de refino há muitos anos. Este material corrosivo consiste predominantemente em ácido carboxílico monocíclico ou bicíclíco com um ponto de ebulição que varia entre 350X e 650°C, Estes ácidos tendem a se concentrar nas frações mais pesadas durante a destilação de petróleo bruto. Assim, localidades, como, por exemplo, tubulação de fornos, linhas de transferência, componentes internos da torre de fracionamento, seções de alimentação e refluxo das colunas, trocadores de calor, condensadores e fundos da bandeja, são locais primários de ataque por ácido naftênico. Além disso, quando estoques de petróleo ricos em ácido naftênico são processados, pode ocorrer uma corrosão severa, no caso de tubulação de fornos e fundos da torre em aço carbono ou aço ferrítico. Recentemente, vem crescendo o interesse no controle deste tipo de corrosão em unidades de processamento de hidrocarboneto devido à presença de ácido naftênico em petróleo bruto proveniente de locais como China, índia, África e Europa.

[007] O petróleo bruto é uma mistura de hidrocarbonetos que têm uma variedade de estruturas moleculares e consequente variedade de propriedades físicas. As propriedades físicas dos ácidos naftênicos que podem ser contidas nas misturas de hidrocarbonetos também variam com as mudanças no peso molecular, bem como a fonte do petróleo contendo o ácido. Portanto, a caracterização e o comportamento destes ácidos não são bem compreendidos. Um método bem conhecido utilizado para "quantificar" a concentração de ácido no petróleo bruto foi uma titulação de KOH do petróleo. O petróleo é titulado com KOH, uma base forte, até atingir um ponto final que garanta que todos os ácidos da amostra foram neutralizados. A unidade desta titulação é mg de KOH/g da amostra e é referido como o "Número de Acidez Total" (TAN) ou Número de Neutralização. Ambos as expressões são utilizadas alternadamente no presente relatório.

[008] A unidade de TAN é comumente utilizada, pois não é possível calcular a acidez do petróleo em termos de moles de ácido, ou qualquer outro dos termos analíticos usuais para a análise de teor ácido. As refinarias têm utilizado TAN como uma diretriz geral para a previsão de corrosão ácida naftênica. Por exemplo, muitas refinarias misturam seu petróleo bruto a um TAN=0,5, partindo do pressuposto que a estas concentrações, não ocorrerá corrosão ácida naftênica. No entanto, esta medida não foi bem sucedida para impedir a corrosão causada pelo ácido naftênico.

[009] A corrosão ácida naftênica é muito dependente da temperatura. A faixa de temperatura geralmente aceita para esta corrosão é entre 205SC e 400SC (400SF e 750QF). O ataque corrosivo por estes ácidos abaixo de 2052C ainda não foi relatado na literatura. Quanto ao limite superior, os dados sugerem que as taxas de corrosão atingem o máximo a aproximadamente 600SF-700SF e então começam a diminuir.

[010] A concentração e a velocidade da mistura de petróleo/ácido também são fatores importantes que influenciam a corrosão ácida naftênica. Isso é evidenciado pela aparência das superfícies afetadas pela corrosão ácida naftênica. A forma de corrosão pode ser deduzida dos padrões e variações de cores nas superfícies corroídas. Sob determinadas condições, a superfície metálica é uniformemente afinada. As áreas afinadas também ocorrem quando o ácido condensado escorre pela parede de um vaso. Alternativamente, na presença de ácido naftênico, ocorre a corrosão alveolar, muitas vezes nas tubulações ou nas soldas. Geralmente o metal externo ao alvéolo é coberto com um filme de sulfeto preto pesado, enquanto a superfície do alvéolo é de metal brilhante ou tem apenas um filme fino cobrindo-o, de cor acinzentada a preta. Além disso, outro padrão de corrosão é a corrosão-erosão, que tem um padrão característico de goivas com bordas afiadas. A superfície parece limpa, sem subprodutos visíveis. O padrão de corrosão metálica é um indicativo de fluxo do fluido dentro do sistema, pois o aumento do contato com superfícies permite que ocorra uma maior quantidade de corrosão. Portanto, os padrões de corrosão fornecem informações quanto ao método de corrosão ocorrido. Além disso, quanto mais complexa a corrosão, ou seja, em complexidade crescente de uniforme a alveolar (pitting) a corrosão-erosão, menor será o valor de TAN que desencadeia o comportamento.

[011] As informações fornecidas pelos padrões de corrosão indicam se o ácido naftênico é o agente de corrosão, ou melhor, se o processo de corrosão ocorre como um resultado do ataque de enxofre. A maioria do petróleo contém sulfeto de hidrogênio e, portanto, forma facilmente filmes de sulfeto de ferro no aço carbono. Em todos os casos que foram observados em laboratório ou no campo, as superfícies metálicas foram cobertas com um filme de algum tipo. Na presença de sulfeto de hidrogênio, o filme formado é, invariavelmente, sulfeto de ferro, enquanto que nos poucos casos em que os ensaios foram executados em condições livres de enxofre, o metal é coberto com óxido de ferro, como há sempre água suficiente ou oxigênio presente, para produzir um filme fino sobre os cupons de metal.

[012] Os ensaios utilizados para determinar a extensão da corrosão também podem servir como indicadores do tipo de corrosão que ocorre dentro de uma determinada unidade de tratamento de hidrocarboneto. Os cupons de metal podem ser inseridos no sistema. Como eles são corroídos, eles perdem material. Esta perda de peso é registrada em unidades de mg/cm2. Posteriormente, a taxa de corrosão pode ser determinada a partir das medições da perda de peso. Então, a razão da taxa de corrosão para o produto de corrosão (mpy/mg/cm2) é calculada. Este é outro indicador do tipo de processo de corrosão ocorrido, pois se essa relação for menor que 10, sabe-se que há pouca ou nenhuma contribuição do ácido naftênico para o processo de corrosão. No entanto, se a relação for superior a 10, então, o ácido naftênico é um contribuidor significativo para o processo de corrosão.

[013] É importante distinguir entre o ataque de sulfetação e a corrosão causada pelo ácido naftênico, uma vez que diferentes remédios são necessários, dependendo do agente corrosivo. Normalmente, o atraso da corrosão causada por compostos de enxofre sob temperaturas elevadas é efetuado através do aumento da quantidade de cromo na liga, que é utilizada na unidade de tratamento de hidrocarbonetos. Uma série de ligas pode ser empregada, de 1,25% Cr a 12% Cr, ou talvez ainda maior. Infelizmente, estas mostram pouca ou nenhuma resistência ao ácido naftênico. Para compensar os efeitos corrosivos do ácido naftênico e enxofre, um aço inoxidável austenítico contendo pelo menos 2,5% de molibdênio deve ser utilizado. O problema corrosivo é conhecido por ser agravado pelas temperaturas elevadas necessárias para o refino e o craqueamento do petróleo e pela acidez do petróleo, que é causada principalmente pelos altos níveis de ácido naftênico comuns ao petróleo bruto. O ácido naftênico é corrosivo na faixa de aproximadamente 175°C a 420°C. Sob temperaturas mais elevadas, o ácido naftênico fica na fase de vapor e sob temperaturas mais baixas, a taxa de corrosão não é grave. A corrosão dos ácidos naftênicos parece ser excepcionalmente grave na presença de compostos de sulfeto, como, por exemplo, sulfeto de hidrogênio, mercaptanos, enxofre elementar, sulfetos, dissulfetos, polissulfeto e tiofenóis. A corrosão devido aos compostos de enxofre torna-se significativa sob temperaturas tão baixas quanto 450°F. A geração catalítica de sulfeto de hidrogênio por decomposição térmica de mercaptanos foi identificada como uma causa de corrosão sulfídica.

[014] O enxofre no petróleo bruto, que produz sulfeto de hidrogênio sob temperaturas mais altas, também agrava o problema. A faixa de temperatura de interesse primordial para esse tipo de corrosão está na faixa de aproximadamente 175°C a 400°C, especialmente de aproximadamente 205°C a aproximadamente 400°C.

[015] Várias abordagens para controle da corrosão causada pelo ácido naftênico incluíram neutralização e/ou remoção dos ácidos naftênicos do petróleo bruto a ser processado; mistura de petróleos de baixa acidez com petróleos corrosivos de alta acidez, para reduzir o número de neutralização total, e; o uso de ligas resistentes à corrosão relativamente caras na construção de tubulações e equipamentos associados. Estas tentativas são geralmente desvantajosas pelo fato de necessitarem processamento adicional e/ou custos substanciais adicionais para o tratamento do petróleo bruto. Alternativamente, vários inibidores de corrosão à base de amina e amida estão disponíveis comercialmente, mas estes são geralmente ineficazes no ambiente de alta temperatura de corrosão causada pelo ácido naftênico. A corrosão causada pelo ácido naftênico é facilmente distinguida dos problemas de incrustações convencionais, como, por exemplo, deposição de polímero e coque, que pode ocorrer em craqueamento de etileno e outras reações de processamento de hidrocarbonetos por meio do uso de matérias-primas à base de petróleo. A corrosão causada pelo ácido naftênico produz ranhuras características do metal em contato com a corrente corrosiva. Em contraste, os depósitos de coque em geral têm efeitos corrosivos devido à erosão, carburação e poeira metálica.

[016] Uma vez que estas abordagens não foram inteiramente satisfatórias, a abordagem aceita na indústria coinsiste em construir a unidade de destilação, ou as partes expostas à corrosão causada pelo ácido naftênico/enxofre, com metais resistentes, como, por exemplo, aço inoxidável de alta qualidade ou ligas que contenham maiores quantidades de cromo e molibdênio. A instalação de ligas resistentes à corrosão é de capital intensivo, pois as ligas, como aços inoxidáveis 304 e 316, são muitas vezes mais caro que o aço carbono. No entanto, em unidades não construídas de tal modo, é necessário fornecer um tratamento de inibição contra este tipo de corrosão. Os inibidores de corrosão da tecnologia anterior para ambientes de ácido naftênico incluem inibidores de corrosão com filmes à base de nitrogênio. No entanto, estes inibidores de corrosão são relativamente ineficazes no ambiente de alta temperatura de petróleos com ácido naftênico.

[017] Enquanto vários inibidores de corrosão são conhecidos em várias técnicas, a eficácia e a utilidade de qualquer outro inibidor de corrosão específico são dependentes das circunstâncias particulares em que é aplicado. Assim, a eficácia ou utilidade, sob um conjunto de circunstâncias, muitas vezes não significa o mesmo para outro conjunto de circunstâncias. Como resultado, um grande número de inibidores de corrosão tem sido desenvolvido e está em uso para aplicação em vários sistemas, dependendo do meio tratado, do tipo de superfície que é suscetível à corrosão, do tipo de corrosão encontrado e das condições às quais o meio é exposto. Por exemplo, a Patente Norte-Americana No. 3.909.447 descreve certos inibidores de corrosão úteis contra a corrosão em sistemas aquosos oxigenados sob temperatura relativamente baixa, como, por exemplo, inundações, torres de resfriamento, lamas de perfuração, perfuração a ar e sistemas de auto radiador. A Patente Norte-Americana No. 3.909.447 também observa que muitos inibidores de corrosão capazes de executarem em sistemas não aquosos e/ou sistemas não oxigenados executam deficientemente em sistemas aquosos e/ou sistemas oxigenados. Além disso, o inverso também é verdadeiro. O simples fato de um inibidor que demonstrou eficácia em sistemas aquosos oxigenados não sugere que ele também demonstre eficácia em um hidrocarboneto. Além disso, o simples fato de um inibidor ter sido eficaz a temperaturas relativamente baixas, não significa que também seja eficaz sob temperaturas elevadas. Na verdade, os inibidores que são muito eficazes a temperaturas relativamente baixas normalmente são ineficazes a temperaturas encontradas na refinação do petróleo, ou seja, de 175°C a 400°C. Em tais temperaturas, a corrosão é notoriamente problemática e difícil de ser amenizada. Portanto, a Patente Norte-Americana No. 3.909.447 não contém ensinamento ou sugestão de que seria eficaz em sistemas não aquosos, como, por exemplo, fluidos de hidrocarboneto, fluidos de hidrocarboneto especialmente quentes. Além disso, não há qualquer indicação na Patente Norte-Americana No. 3.909.447 de que os compostos revelados sejam eficazes contra corrosão causada pelo ácido naftênico sob tais condições.

[018] Os sistemas de destilação a vácuo e atmosférica estão sujeitos à corrosão causada pelo ácido naftênico ao processar determinados petróleos brutos. Atualmente, são utilizados tratamentos térmicos reativos sob temperaturas de uso. No caso dos inibidores á base de fósforo, acredita-se que eles criem um filme superficial de fosfato de metal. O filme é mais resistente à corrosão causada pelo ácido naftênico que o aço base. Estes inibidores são relativamente voláteis e exibem faixas de destilação bastante estreitas. Eles são alimentados em uma coluna acima ou abaixo do ponto de corrosão, dependendo da faixa de temperatura. Os inibidores à base de polissulfeto decompõem-se em misturas complexas de polissulfetos superiores e inferiores, e, talvez, enxofre elementar e mercaptanos. Portanto, a sua volatilidade e proteção oferecidas não são previsíveis.

[019] Os problemas causados pela corrosão causada pelo ácido naftênico em refinarias e as soluções da tecnologia anterior para esse problema foram descritos em detalhe na literatura, dentre as quais se destacam os documentos descritos abaixo.

[020] A Patente Norte-Americana No. 3.531.394 de Koszman descreveu o uso de fósforo e/ou compostos contendo bismuto na zona de craqueamento de fornos a vapor de petróleo para inibir a formação de coque nas paredes dos tubos dos fornos.

[021] A Patente Norte-Americana No. 4.024.049 de Shell e outros apresenta compostos para uso como anti-incrustantes de refinaria. Embora sejam eficazes como materiais anti-i ncrustantes, materiais desse tipo não têm sido utilizados como inibidores de corrosão na forma estabelecida no presente relatório. Embora esta referência ensine a adição de ésteres de tiofosfato como, por exemplo, aqueles utilizados na invenção na alimentação de entrada, devido à natureza não volátil dos materiais de éster, eles não destilam na coluna para proteger a coluna, a tubulação de bombeamento circular, ou outras etapas do processo. O documento da patente descreve que a injeção de ésteres de tiofosfato, conforme ensinado no mesmo, resulta na prevenção da ocorrência de corrosão causada pelo ácido naftênico em colunas de destilação, tubulações de bombeamento circular e equipamentos associados.

[022] A Patente Norte-Americana No. 4.105.540 de Weinland descreve compostos contendo fósforo como aditivos anti-incrustantes em fornos de craqueamento de etileno. Os compostos de fósforo empregados são compostos de fosfito e mono- e di-éster de fosfato com pelo menos uma porção de hidrogênio complexada com uma amina.

[023] A Patente Norte-Americana No. 4.443.609 apresenta certos ácidos tetrahidrotiazol fosfônicos e seus ésteres como sendo úteis como inibidores de corrosão ácida. Esses inibidores podem ser preparados por meio da reação de determinados 2,5-dihidrotiazóis com um fosfito de dialquila. Apesar destes ácidos tetrahidrotiazol fosfônicos ou ésteres terem boas propriedades de inibição de corrosão, eles tendem a quebrar durante aplicações dos mesmos sob alta temperatura, com possível emissão de substâncias tóxicas e perigosas.

[024] Sabe-se também que os compostos contendo fósforo prejudicam a função de vários catalisadores utilizados para o tratamento de petróleo bruto, como, por exemplo, hidrotratadores em leito fixo e unidades de hidrocraqueamento. Os processadores de petróleo bruto enfrentam sempre o dilema de usar, pois se o estabilizador de fosfito não for utilizado, então, o ferro pode acumular-se no hidrocarboneto até 10 a 20 ppm e prejudicar o catalisador. Embora inibidores contendo não fósforo estejam disponíveis comercialmente, eles geralmente são menos eficazes que os compostos contendo fósforo.

[025] A Patente Norte-Americana No. 4.542.253 de Kaplan e outros descreve um método melhorado de redução de incrustação e corrosão em fornos de craqueamento de etileno, por meio do uso de matérias-primas de petróleo, incluindo pelo menos 10 ppm de composto de éster de fosfato, fosfito, tiofosfato ou tiofosfito complexado de uma amina solúvel em água, sendo que a dita amina tem um coeficiente de partição superior a 1,0 (solubilidade igual em ambos os solventes aquosos e hidrocarbonetos).

[026] A Patente Norte-Americana No. 4.842.716 de Kaplan e outros descreve um método aperfeiçoado para reduzir a incrustação e pelo menos 10 ppm de corrosão com uma combinação de um composto anti-incrustante de fósforo e um inibidor formador de filme. Os compostos de fósforo é um composto de éster de fosfato, fosfito, tiofosfato ou tiofosfito. O inibidor formador de filme é um composto de imidazolina.

[027] A Patente Norte-Americana No. 4.941.994 de Zetmeisl e outros apresenta um inibidor de corrosão causada pelo ácido naftênico que compreende fosfito de dialquila ou trialquila em combinação com uma tiazolina opcional.

[028] Um avanço significativo em inibidores de corrosão causada pelo ácido naftênico contendo fósforo foi relatado na Patente Norte-Americana No. 4.941.994. Nessa patente, é descrito que a corrosão dos metais em hidrocarbonetos líquidos ácidos quentes é inibida pela presença de uma quantidade para inibição da corrosão de um fosfito de dialquila e/ou trialquila com uma tiazolina opcional. Apesar de o método descrito na Patente Norte-Americana No. 4.941.994 poder proporcionar melhorias significativas sobre as técnicas da tecnologia anterior, no entanto, há sempre um desejo de melhorar a capacidade dos inibidores de corrosão, enquanto é reduzida a quantidade de compostos contendo fósforo, que pode prejudicar a função de vários catalisadores utilizados para tratar o petróleo bruto, bem como há um desejo por tais inibidores que possam ser produzidos a partir de matérias-primas mais disponíveis ou mais baratas.

[029] Outra abordagem para a prevenção de corrosão causada pelo ácido naftênico é o uso de um agente químico para formar uma barreira entre o petróleo bruto e os equipamentos da unidade de processamento de hidrocarbonetos. Esta barreira ou filme impede que os agentes corrosivos atinjam a superfície metálica, e geralmente é um material hidrofóbico. Gustavsen e outros, NACE Corrosion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989, detalham os requisitos para um bom agente formador de filme. A Patente Norte-Americana No. 5.252.254 apresenta um agente formador de filme, que consiste em fenol sulfonado alquil substituído, que é eficaz contra a corrosão causada pelo ácido naftênico.

[030] A Patente Norte-Americana No. 5.182.013 de Petersen e outros, depositada em 26 de janeiro de 1993, descreve outro método de inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico em petróleo bruto, que compreende a introdução, no petróleo, de uma quantidade efetiva de um polissulfeto orgânico. A descrição da Patente Norte-Americana No. 5.182.013 é aqui incorporada a título de referência. Este é outro exemplo de uma espécie de enxofre para inibição de corrosão. A sulfetação como uma fonte de corrosão foi detalhada acima. Embora o processo não seja bem compreendido, foi determinado que, apesar de o enxofre poder ser um eficaz agente anticorrosivo em pequenas quantidades, em concentrações suficientemente altas, ele se torna um agente de corrosão.

[031] O fósforo pode formar uma barreira eficaz contra a corrosão, sem enxofre, mas a adição de agentes de sulfuração à corrente do processo contendo fósforo rende um filme composto de sulfetos e fosfatos. Isso resulta em melhor desempenho, bem como uma menor necessidade de fósforo. Esta invenção refere-se à adição deliberada de agentes de sulfuração à corrente do processo quando os materiais à base de fósforo são utilizados para o controle de corrosão para acentuar essa interação.

[032] O éster do tioácido fosfórico (Babaian-Kibala, Patente Norte-Americana No. 5.552.085) de fosfitos orgânicos (Zetlmeisl, Patente Norte-Americana No. 4.941.994), e os ésteres de fosfito e fosfato (Babaian-Kibala, Patente Norte-Americana No. 5.630.964) foram reivindicados por serem eficazes na fase rica em hidrocarbonetos contra a corrosão causada pelo ácido naftênico. No entanto, sua alta solubilidade em petróleo corre o risco de contaminação da corrente lateral de destilado por fósforo.

[033] O ácido fosfórico tem sido utilizado principalmente na fase aquosa para a formação de um filme complexo composto de fosfato/ferro em superfícies de aço para inibição da corrosão ou outros aplicações (Patente Britânica No. 8.667 de 1906 a Coslett, Patentes Norte-Americanas Nos. 3.132.975, 3.460.989 e 1.872.091).

[034] De tal modo, permanece uma necessidade contínua de desenvolver opções adicionais para atenuar a capacidade de corrosão dos petróleos brutos ácidos a um custo menor. Isto é especialmente verdade em tempos de baixas margens de refino e alta disponibilidade de petróleos brutos corrosivos provenientes de fontes, como Europa, China ou África e índia. A presente invenção atende a essa necessidade.

[035] Tendo em vista o acima mencionado, há uma necessidade de fornecer uma composição alternativa, para proporcionar efetiva inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura, o que irá superar as desvantagens das composições da tecnologia anterior.

Obietos e Vantagens da Invenção [036] Assim sendo, um objeto da presente invenção consiste em apresentar uma composição química alternativa para proporcionar efetiva inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura.

[037] Outro objeto da presente invenção consiste em apresentar um aditivo com uma composição química que tenha baixos teores de fósforo, alta estabilidade térmica e baixa acidez.

[038] Outros objetos e vantagens ficarão aparentes durante a leitura da descrição detalhada da invenção.

Sumário da Invenção [039] A presente invenção compreende um novo aditivo que é eficaz na inibição de corrosão causada por ácido, que compreende éster polimérico de tiofosfato, o qual é obtido pela reação de um composto polimérico tendo um grupo mono-, di- ou polí- hidroxila, de preferência, um composto polimérico que seja terminado em hidroxila e, preferivelmente, o dito composto polimérico compreende polibuteno ou poliisobutileno terminado em hidroxila, com pentassulfureto de fósforo. O dito éster polimérico de tiofosfato também é reagido com qualquer um dos óxidos selecionados do grupo constituído por óxido de etileno, óxido de butileno ou óxido de propileno ou outro óxido, de preferência, o óxido de etileno, formando, competentemente, o derivado do óxido de etileno do dito éster polimérico de tiofosfato. A presente invenção é útil para a inibição de corrosão causada por ácido na superfície metálica de uma unidade de destilação, coluna de destilação, condicionamentos, bandejas e tubulações de bombeamento circular.

Descrição da Invenção [040] A presente invenção utiliza o seguinte composto reagido para ser utilizado como inibidor de corrosão para inibir a corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura. Este composto reagido, que atua como inibidor de corrosão eficaz, é obtido por meio da reação de um composto polimérico tendo um grupo mono-, di- ou poli- hidroxila, de preferência, um composto polimérico que é terminado em hidroxila e, preferivelmente, o dito composto polimérico compreende poliisobutileno (PIB) terminado em hidroxila, ou polibuteno com pentassulfureto de fósforo, resultando na formação de éster tiofosfato, que é o éster de tiofosfato poliisobutileno, quando o poliisobutileno é utilizado como um polímero.

[041] O efeito da inibição da corrosão também é assegurado por um composto obtido pela reação do éster de tiofosfato poliisobutileno com qualquer óxido selecionado do grupo constituído por óxido de etileno, óxido de butileno ou óxido de propileno, de preferência, óxido de etileno, formando, competentemente, o derivado do óxido de etileno do éster polimérico de tiofosfato.

[042] Os poliisobutilenos convencionais e os chamados poliisobutilenos "de alta reatividade" (vide, por exemplo, Patente EP-B-0.565.285) são apropriados para uso na presente invenção. O poliisobutileno de alta reatividade, neste contexto, é definido como um poliisobutileno no qual pelo menos 50%, de preferência, 70% ou mais das ligações duplas olefínicas terminais são do tipo vinilideno, como, por exemplo, os compostos GLISSOPAL disponíveis pela BASF.

[043] Em um aspecto, o polímero utilizado para a preparação do polímero terminado em hidróxi tem entre 40 e 2.000 átomos de carbono.

[044] Em outro aspecto, o polímero acima tem um peso molecular de 500-10000 Dalton, de preferência, de 800-1600 Dalton e, preferivelmente, de 950-1300 Dalton.

[045] A razão molar de P2S5 para polímero terminado em hidroxila é, de preferência, de 0,01 a mol de P2S5 a 1 mol de polímero terminado em hidroxila.

[046] A razão molar de P2Ss para éster terminado em hidroxila poliisobutileno é, preferencialmente, de 0,01 a 4 rnols de P2Ss a 1 mol de éster de poliisobutileno terminado em hidroxila. O poliisobutileno (PIB) pode ser normal ou altamente reativo.

[047] Foi surpreendentemente descoberto pelo inventor da presente invenção que um éster de tiofosfato de base polimérica, com baixo teor de fósforo, baixa acidez, alta estabilidade térmica e natureza antiincrustação, oferece um controle muito eficiente de corrosão causada pelo ácido naftênico.

[048] O novo aditivo da presente invenção é feita em quatro etapas básicas: 1.0 poliisobutileno (PIB) altamente reativo é reagido com anidrido maleico, para formar o anidrido succínico de poliisobutileno (PIBSA). 2. A reação resultante (composto da etapa No. 1) também é reagida com etilenoglicol, para a obtenção de um polímero com grupos terminais hidroxila, que é o éster de succinato poliisobutileno terminado em hidroxila; dependendo da relação molar de PIBSA e etileno glicol, mono-éster ou di-ésteres são formados, o que leva à formação de polímero terminado em mono-hidróxi ou di-hidróxi, respectivamente. Ambos os compostos são considerados úteis na presente invenção.

[049] Outros glicóis ou polióis ou álcoois poliméricos também podem ser utilizados no lugar de etileno glicol. Os exemplos de tais compostos utilizáveis são propileno glicol, butanodiol, butilenoglicol, butenodiol, glicerina, trimetilol propano, trietileno glicol, pentaeritritol, polietileno glicol, polipropileno glicol ou quaisquer outros compostos terminados em hidroxila. (Esta é uma das muitas maneiras de se obter o polímero terminado em hidroxila). 3. A reação resultante (composto da etapa No. 2) é então reagida com pentassulfeto de fósforo. A reação pode ser realizada por meio do uso de diferentes razões molares de polímero terminado em hidroxila, como, por exemplo, éster de poliisobutileno da etapa 2 acima, com pentassulfeto de fósforo. O composto de reação resultante obtido após a conclusão da etapa 3 é o éster de tiofosfato do éster de succinato poliisobutileno. (A mistura de reação resultante é eficaz na presente invenção na inibição de corrosão causada por ácido naftênico). 4. A reação resultante (composto obtido após o término da etapa No. 3) também é reagida com óxidos, como, por exemplo, o óxido de etileno. Os outros óxidos comuns, como óxido de butileno ou óxido de propileno também podem ser utilizados no lugar do óxido de etileno. O composto de reação resultante obtido após a conclusão da etapa 4 é o derivado tratado de óxido de etileno do éster de tiofosfato de poliisobutileno. Este composto de reação resultante da etapa 4 também é eficaz na presente invenção para inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico.

[050] Deve-se observar que as etapas acima mencionadas podem ser mais bem compreendidas, referindo-se aos exemplos correspondentes 1,2, 4 e 5.

[051] As etapas acima mencionadas descrevem apenas um exemplo ilustrativo do método de preparação de compostos da presente invenção. O polímero terminado em hidroxila descrito nestas etapas também pode ser obtido por meio de outros métodos apropriados.

[052] A presente invenção é direcionada a um método para a inibição de corrosão em superfícies metálicas das unidades de processamento que processam hidrocarbonetos, como, por exemplo, petróleo bruto e suas frações contendo ácido naftênico. A presente invenção é explicada em detalhes em sua forma mais simples, sendo que as etapas do método a seguir são realizadas, quando ele é utilizado para processar o petróleo bruto em unidades de processo, como, por exemplo, unidade de destilação. Etapas similares podem ser utilizadas em unidades de processamento diferentes, como, por exemplo, tubulações de bombeamento circular, trocadores de calor e outras unidades de processamento.

[053] Essas etapas do método são explicadas abaixo: a. aquecer o hidrocarboneto contendo ácido naftênico para vaporizar uma porção do hidrocarboneto; b. permitir que os vapores de hidrocarboneto subam em uma coluna de destilação; c. condensar uma parte dos vapores de hidrocarboneto que passam através da coluna de destilação, para produzir um destilado; d. adicionar ao destilado de 1 a 2.000 ppm, de preferência, de 2 a 200 ppm, de um éster de tiofosfato poliisobutileno ou seus derivados de óxido tratados ou a combinação destes, que é o aditivo necessário da presente invenção; e. permitir que o destilado contendo o composto da etapa (d) entre em contato substancialmente com toda a superfície metálica da unidade de destilação para formar um filme protetor na dita superfície, por meio do qual as ditas superfícies são inibidas contra a corrosão.

[054] É vantajoso tratar a coluna de destilação, as bandejas, tubulações de bombeamento circular e os equipamentos relacionados, para evitar a corrosão causada pelo ácido naftênico, quando vapores condensados de fluidos de hidrocarbonetos destilados entram em contato com equipamentos metálicos a temperaturas variando de aproximadamente 200SC a aproximadamente 400SC. O aditivo é geralmente adicionado ao destilado condensado e o destilado condensado é colocado para entrar em contato com as superfícies metálicas da coluna de destilação, condicionamentos, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados, à medida que o destilado condensado passa embaixo da coluna e dentro do recipiente de destilação. O destilado também pode ser coletado como produto. Os inibidores da presente invenção permanecem no produto resultante recolhido.

[055] Na prática comercial, os aditivos da presente invenção podem ser adicionados a um retorno do destilado para controlar a corrosão em uma bandeja removível e no condicionamento da coluna, enquanto uma segunda injeção pode ser adicionada a um retorno de óleo em spray imediatamente abaixo das bandejas removíveis, para proteger o condicionamento da torre e as bandejas abaixo da bandeja removível de destilado. Pode-se observar que não é tão crítico quando o aditivo da presente invenção é adicionado, uma vez que é adicionado a um destilado que mais tarde retorna para o recipiente de destilação, ou entra em contato com as superfícies metálicas internas da coluna de destilação, das bandejas, das tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados.

[056] O método de uso do composto aditivo da presente invenção, para a obtenção da inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura é explicado abaixo com a ajuda de exemplos e tabelas.

[057] Assim, vê-se que o composto aditivo da presente invenção utilizado para a inibição da corrosão tem as seguintes características distintivas importantes, em comparação com a tecnologia anterior. 1) O inventor da presente invenção, depois de extensa experimentação, descobriu, surpreendentemente, que o composto aditivo utilizado pelo inventor, o ADITIVO POLIMÉRICO, é altamente eficaz na inibição de corrosão sob alta temperatura, conforme mostram os resultados experimentais apresentados nas Tabelas de 1 a 7. A tecnologia anterior não ensina ou sugere o uso de um éster polimérico de tiofosfato ou derivado do mesmo tratado por óxido, um aditivo na inibição de corrosão causada por ácido naftênico ou inibição de corrosão causada por enxofre ou qualquer inibição de corrosão em geral. 2) Outra característica diferenciada do composto de aditivo presente invenção é que ele tem mais estabilidade térmica, em comparação com os compostos aditivos descritos pela tecnologia anterior, devido à natureza polimérica do composto aditivo da presente invenção. Devido à sua alta estabilidade térmica, o composto aditivo da presente invenção é muito eficaz na inibição de corrosão causada por ácido naftênico sob alta temperatura ou inibição de corrosão causada por enxofre sob alta temperatura. 3) Outra característica diferenciada do composto de aditivo da presente invenção é que ele tem acidez muito baixa em comparação com os compostos aditivos da tecnologia anterior, como, por exemplo, os ésteres de fosfato da tecnologia anterior que tem acidez muito elevada. Os ésteres de fosfato da tecnologia anterior são conhecidos por terem uma tendência a se decomporem, mesmo sob baixas temperaturas, para formar ácidos fosfóricos, que percorrem mais ao longo do fluxo de hidrocarbonetos e reagem com as superfícies metálicas dos equipamentos, como, por exemplo, condicionamento da coluna de destilação, para formar sulfeto de ferro ou fosfato de ferro sólido. Estes sólidos tampam os orifícios dos equipamentos e, deste modo, causam a incrustação da coluna de destilação.

[058] O composto aditivo da presente invenção não tem essa deficiência. 4) Outra característica diferenciada da presente invenção é a inibição efetiva fornecida pelo aditivo da presente invenção mesmo com baixo teor de fósforo. EXEMPLO 1 Síntese de éster de succinato poliisobutileno (éster poliisobutileno - composto polimérico terminado em hidroxila - éster PIB) Etapa I: Anidrido succínico de poliisobutileno Procedimento 1. HRPIB (Poliisobutileno Altamente Reativo) foi carregado em um frasco limpo e seco de quatro bocas equipado com uma entrada de nitrogênio, agitador e termômetro; 2. A temperatura foi aumentada para aproximadamente 125SC; 3. O borbulhamento do gás foi iniciado e continuado por aproximadamente 10 minutos; 4. A taxa de borbulhamento do gás N2 foi reduzida e uma amostra do teor de umidade coletada; 5. O anidrido maleico foi adicionado ao frasco. 6. Após a adição de anidrido maleico, a temperatura foi elevada para aproximadamente 17üaC e mantida por duas horas com borbulhamento do nitrogênio; 7. Após o término do período de manutenção da etapa 6, a temperatura foi aumentada para 205aC, e aquecida a uma taxa que atingisse uma faixa de temperatura de l70aC a 205aC em 3 horas (5aC/25 minutos); 8. A mistura de reação foi então mantida por 6 horas a 205SC; 9. Após 0 término do período de 6 horas (2Q5eC), a mistura de reação foi resfriada a 170eC; 10. Vácuo foi aplicado lentamente e a temperatura foi então aumentada para 2055C; 11.0 vácuo a 205eC foi continuado (abaixo de 10 mm Hg). Depois de 2 horas, a amostra I foi coletada para avaliação do número de acidez e sem ácido maleico e depois de 3 horas, a amostra II foi coletada para avaliação do número de acidez e sem ácido maleico.

[05910 número de acidez do produto foi entre a faixa desejada de 70 a 120 mg KOH/g.

Etapa II: Éster de poliisobutileno Procedimento 1. O produto resultante obtido no final da Etapa 1 foi diluído em tolueno a 85% de concentração e monoetilenoglicol foram carregados em um frasco limpo e seco de quatro bocas equipado com uma entrada de nitrogênio, agitador e termômetro; 2. A temperatura foi elevada a 1909C (tolueno e água foram removidos para atingir a temperatura), com borbulhamento do gás nitrogênio; 3. A reação foi mantida a 190SC até o número de acidez necessário ser obtido. (O número de acidez desejada deve ser preferencialmente inferior a 5 mg KOH/g) EXEMPLO 2 Síntese de éster polimérico de tiofosfato (composto da invenção) obtido pela reação do composto da Etapa II do Exemplo 1 (com várias razões molares) com pentassulfureto de fósforo (com vários teores de fósforo) [060] Procedimento geral para a produção de éster polimérico de tiofosfato: 1. O éster de poliisobutileno foi carregado em um frasco limpo e seco de quatro bocas equipado com uma entrada de nitrogênio, agitador e termômetro; e, a temperatura foi elevada para 90°C, com borbulhamento do gás nitrogênio; 2. O pentassulfureto de fósforo foi lentamente adicionado a 90°C em um lote; 3. Após a adição de pentassulfureto de fósforo, a temperatura foi elevada para 120°C; 4. A mistura de reação foi mantida por 1 hora a 120°C; 5. Depois de uma hora a 120°Ο, a temperatura foi lentamente aumentada para 140°C e mantida por uma hora. Em seguida, foi resfriada a 90°C; 6. O número de acide2 da amostra foi medido (45,61 mgKOH/g); 7. A mistura de reação foi diluída com tolueno 1:1; 8. A temperatura foi elevada até o ponto de refluxo, o borbulhamento do gás nitrogênio foi iniciado e continuado por 6 horas; 9. A mistura de reação foi resfriada e filtrada através Hyflow a 60°C; 10. A mistura de reação foi diluída a 50% em peso em solvente. (2-A) Reação do éster de poliisobutilenõ com pentassulfeto de fósforo (teor de fósforo no produto final 100% ativo P - 3,156%) (2-B) (teor de fósforo no produto final 100% ativo P - 4,47%) [061] O número de acidez foi entre 64 e 73 mgKOH/g (normalmente, o número de acidez varia de 40-190 mgKOH/g) (2-C) (teor de fósforo no produto final 100% ativo P - 7,715) [062] O número de acidez foi de 109,65 mgKOH/g (normalmente, o número de acidez varia de 90-190 mgKOH/g) EXEMPLO 3 Ensaio de inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura [063] Neste exemplo, diversas quantidades de uma formulação de 50% da composição preparada de acordo com os Exemplos de 1 a 2 foram testadas quanto à eficiência na inibição da corrosão em cupons em aço carbono em óleo neutro quente contendo ácido naftênico. Um ensaio de imersão de cupom por perda de peso foi utilizado para avaliar o composto da presente invenção quanto à sua eficácia na inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico sob uma temperatura de 290°C. Dosagens diferentes, como, por exemplo, 300, 400 e 600 ppm do composto da presente invenção, foram utilizadas como 50% da solução ativa.

[064] Um ensaio estático em cupom de aço também foi realizado sem o uso de qualquer aditivo. Este ensaio proporcionou uma leitura do ensaio em branco.

[065] O equipamento da reação consistia de um frasco de um litro com fundo redondo e quatro bocas equipado com condensador de água, tubo purgador de N2, bolsa para termômetro com termômetro e haste agitadora. 600 g (aproximadamente 750 ml) de óleo de hidrocarboneto de parafina (fração D - 130 superior a 290-C) foram colocados no frasco. A purgação de gás N2 começou com a taxa de fluxo de aproximadamente 100 cc por minuto e a temperatura foi elevada para aproximadamente 100°C, sendo que a temperatura foi mantida por aproximadamente 30 minutos.

[066] O composto aditivo de (2-A) no Exemplo 2 foi adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada por aproximadamente 15 minutos a uma temperatura de 100°C. Depois de retirar o agitador, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 290°C. Foi imerso um cupom de aço carbono CS1010 de perda de peso pré-pesado com dimensões de 76 mm x 13 mm x 1,6 mm. Depois de manter esta condição durante uma hora a 1,5 horas, 31 g de ácido naftênico (grau comercial, com número de acidez de 230 mg KOH/g) foram adicionados à mistura de reação. Uma amostra com um grama de peso da mistura de reação foi coletada para a determinação do número de acidez, que foi determinado com aproximadamente 11,7 mg KOH/g. Esta condição foi mantida por quatro horas. Após este procedimento, o cupom de metal foi removido, o excesso de óleo foi enxaguado, o excesso do produto de corrosão foi removido da superfície metálica. Em seguida, o cupom metálico foi pesado e a taxa de corrosão foi calculada em milésimos de polegada por ano (mils/ano). O método de ensaio similar foi utilizado para cada um dos compostos aditivos de (2-B) e (2-C) do Exemplo 2, o aditivo da tecnologia anterior do Exemplo 4 e os aditivos tratados com óxido de etileno (2-B) e (2-C) do Exemplo 2. Os resultados dos ensaios são apresentados nas Tabelas de 1 a 5-A. Estudos semelhantes foram conduzidos para os aditivos tratados com óxido de etileno (2-B) e (2-C) do Exemplo 2, sendo que o tempo de passivação foi de 4 horas e a duração do ensaio foi de 24 horas Os resultados dos ensaios são apresentados na Tabela 5-B. Cálculo de eficiência de inibição de corrosão [067] O método utilizado no cálculo de eficiência de inibição de corrosão é dado abaixo. Nesse cálculo, a eficiência de inibição de corrosão apresentada pelo composto aditivo é calculada por meio da comparação da perda de peso devido ao aditivo com a perda de peso do cupom em branco (sem qualquer aditivo).

[068] A taxa de corrosão em MPY (milésimos de polegada por ano) é calculada pela fórmula: [069] As magnitudes calculadas são inseridas nas Tabelas, nas colunas apropriadas [070] Os resultados dos experimentos são apresentados nas Tabelas 1,2 e 3.

Tabela 1: Teor de fósforo P = 3,145% (Duração do ensaio = 4 horas) Tabela 2: Teor de fósforo P = 4,47% (Duração do ensaio ■ 4 horas) [071] Os experimentos foram realizados com diferentes teores de fósforo no produto ativo final em 100% como no Exemplo 2 com os resultados sendo apresentados na Tabela 1-3, [072] Pode-se observar que, com o teor de fósforo de 3,145%, a eficiência da inibição de corrosão foi de 97,97% para a dosagem eficaz do composto inibidor a 300 ppm. Quando o teor de fósforo foi aumentado para 7,75% e as dosagens eficazes foram reduzidas para 200 ppm e 150 ppm, a eficiência da inibição de corrosão foi de 99,6% e 95,84%, respectiva mente.

Tabela 3: Teor de fósforo P = 7,75% (Duração do ensaio = 4 horas) O efeito do composto da invenção (éster polimérico de tiofosfato tratado com não oxido de etileno) na inibição da corrosão naftênica. (Duração do ensaio = 4 horas) [073] Os resultados da utilização de dopagens eficazes de aditivos da Tabela 1, Tabela 3 e Tabeia 4 são comparados em forma de tabela acima. Vê-se claramente que, em comparação com o composto da tecnologia anterior, com a mesma dosagem efetiva de 150 ppm, o composto da presente invenção (Exemplo 2, Experimento 5 na tabela acima, éster polimérico de tiofosfato tratado com não oxido de etileno), oferece maior eficiência na inibição de corrosão de 95,84% com menor teor de fósforo total de 11,625 ppm em relação à eficiência de 89,88%, com maior teor de fósforo total de 14,625 ppm dos compostos da tecnologia anterior (éster octílico de tiofosfato - aditivo não polimérico, experimento 8 na tabela acima).

[074] Ao dobrar a dosagem eficaz do composto da invenção acima (Exemplo 2, Experimento No. 2 na tabela acima-éster polimérico de tiofosfato) de 300 ppm, observa-se que a eficiência de inibição de corrosão ainda superior a 97,97% é obtida com muito menor teor de fósforo total de 9,435 ppm.

[075] Um especialista na técnica sabe que o uso de compostos com maior teor de fósforo como inibidores de corrosão tem sido reclamado por afetar a função de vários catalisadores utilizados para tratar petróleo bruto, como, por exemplo, hidrotratadores de leito fixo e unidades de hidrocraqueamento. Estes compostos com maior teor de fósforo também atuam como um veneno para o catalisador. Outra desvantagem do aditivo não polimérico é que ele tende a quebrar sob condições de alta temperatura produzindo produtos voláteis, que tendem a contaminar as outras correntes de hidrocarboneto. A discussão acima mostra claramente a vantagem do uso de compostos da presente invenção em relação ao composto da tecnologia anterior para a inibição de corrosão de ácido naftênico. EXEMPLO 4 Síntese de éster octílico de tiofosfato (éster de tiofosfato não polimérico como composto anticorrosão da tecnologia anterior (Patente Norte-Americana No. 5.552.085) [076] O frasco limpo de quatro bocas foi equipado com uma entrada de nitrogênio, agitador e condensador. O N-octanol pesando 400g foi carregado no frasco. O pentassulfureto de fósforo pesando 187 g foi adicionado no frasco em partes. A temperatura do frasco foi, então, aumentada para 110SC. O gás H2S foi observado como evoluído após a adição de P2S5. Após uma hora, a mistura de reação no frasco foi aquecida a 140SC e o frasco foi mantida a esta temperatura durante uma hora. A amostra foi resfriada e filtrada através do filtro de 5 mícrons. A amostra foi aquecida a 90SC. O gás de nitrogênio foi purgado durante 5 horas. A amostra resultante, que é o composto B2, foi analisada pela sua acidez, que foi de 110 a 130 mg/KOH. Este composto foi testado por sua eficácia de corrosão causada pelo ácido naftênico, A eficiência na inibição de corrosão é calculada de acordo com o método descrito no Exemplo 3 e os resultados dos experimentos são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4: éster octflíco de tiofosfato-éster de tiofosfato não polímérico como composto anticorrosão da tecnologia anterior. Teor de fósforo P ■ 9,75% (Duração do ensaio = 4 horas) EXEMPLO 5 Síntese de derivados de óxido de etileno [077J Os derivados de óxido de etileno do éster polímérico de tiofosfato do éster de succinato poliisobutileno foram preparados conforme utilização no procedimento abaixo descrito: Procedimento [078] O composto aditivo, que é o produto resultante de 2-C do Exemplo 2, foi transferido para a autoclave e óxido de etileno foi adicionado a 60eC a 70eC, até que a pressão na autoclave permanecesse constante. A mistura de reação foi mantida a esta temperatura durante duas horas, A mistura de reação foi resfriada e a autoclave foi purgada com nitrogênio. O aditivo resultante, ou seja, o éster de tiofosfato tratado com óxido de etileno do éster de succinato poliisobutileno foi utilizado como aditivo para inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico. A síntese semelhante foi realizada por meio do uso do produto resultante de 2-B do Exemplo 2. Os percentuais de peso para 2-B, 2-C e óxido de etileno são dados abaixo.

Exemplo (5-A): derivado de óxido de etileno (2-C) do exemplo 2 Exemplo (5-B): derivado de óxido de etileno (2-B) do exemplo 2 [079] Observou-se que o número de acidez do produto resultante 2-C utilizado no processo de síntese acima mencionado foi de 87,2 mg KOH/g, enquanto o número de acidez do produto reagido com óxido de etileno foi de 16 mg KOH/g. Da mesma forma, o número de acidez do produto resultante 2-B utilizado no processo de síntese acima mencionado foi de 56,8 mg KOH/g, enquanto o número de acidez do produto reagido com óxido de etileno correspondente foi de 3,98 mg KOH/g. Ambos os exemplos de síntese apontam baixos números de acidez desejável dos produtos finais, após o término da síntese.

[080] Os ensaios de inibição de corrosão para esses produtos aditivos sintetizados foram realizados conforme procedimento descrito no Exemplo 3 (duração do ensaio de 4 horas e 24 horas) e os resultados dos ensaios são apresentados na Tabela 5-A e na Tabela 5-B, respectivamente.

Tabela 5-A: estudos de inibição de corrosão (estática) para duração do ensaio de 4 horas.

Nota: Pode-se observar a partir dos resultados apresentados na Tabela 5-A, que o derivado do óxido de etileno do éster polimérico de tiofosfato também é muito eficaz na inibição de corrosão causada por ácido, quando comparado aos resultados da Tabela 4 para os compostos da tecnologia anterior.

Tabela 5-B: estudos de inibição de corrosão (estática) para duração do ensaio de 24 horas.

Comparação dos efeitos do composto da invenção-éster polimérico de tiofosfato (com e sem tratamento com óxido de etileno), em inibição de corrosão causada por ácido naftênico - Duração do Ensaio de 24 Horas Nota: O composto da presente invenção é o éster polimérico tiofosfato preparado pelas etapas fornecidas no Exemplo 2 e no Exemplo 5. Os valores entre parênteses indicam o teor de fósforo do composto da presente invenção em porcentagem.

[081] Os resultados do uso de dosagens eficazes do Exemplo 5 são comparados acima em forma de tabela com referências específicas ao teor de fósforo total e a eficiência da inibição de corrosão.

[082] Comparando os resultados do experimento de números 10, 12 e 14 da Tabela 5-B, o efeito técnico favorável surpreendente do derivado do óxido de etileno do éster polimérico de tiofosfato é claramente observado pela eficiência muito maior de 96,5% e teor de fósforo muito baixo de 16,47 ppm (após tratamento com óxido de etileno), em comparação com a eficiência de 58,5% e teor de fósforo de 23,145 ppm (antes do tratamento com óxido de etileno) e eficiência de 71,7% e teor de fósforo 29,25 ppm do composto da tecnologia anterior.

[083] Da mesma forma, comparando os resultados do experimento de números 10, 13 e 15, da Tabela 5-B, o efeito técnico favorável surpreendente do tratamento com óxido de etileno do éster polimérico de tiofosfato é claramente observado pela eficiência muito maior de 92,8% e teor de fósforo muito baixo de 9,45 ppm (após tratamento com óxido de etileno), em comparação com a eficiência de 60,4% e teor de fósforo de 13,14 ppm (antes do tratamento com óxido de etileno), eficiência de 71,7% e teor de fósforo de 29,25 ppm do composto da tecnologia anterior.

[084] Um especialista na técnica deve estar ciente do surpreendente efeito técnico favorável acima referido. Um especialista na técnica sabe que o uso de compostos com maior teor de fósforo como inibidores de corrosão tem sido reclamado por afetar a função de vários catalisadores utilizados para tratar petróleo bruto, como, por exemplo, hidrotratadores de leito fixo e unidades de hidrocraqueamento. Estes compostos com maior teor de fósforo também atuam como um veneno para o catalisador. Outra desvantagem do aditivo não polimérico é que ele tende a quebrar em condições de alta temperatura.

[085] A discussão acima mostra claramente a vantagem da utilização do composto da presente invenção, em relação ao composto da tecnologia anterior para inibição de corrosão causada por ácido naftênico.

Exemplo 6: Inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura (ensaio dinâmico) [086] O ensaio dinâmico foi realizado por meio do uso de meios de rotação fornecido na autoclave com controle de temperatura e foi realizado por meio do uso de cupons de aço passivado. Um ensaio dinâmico em cupom de aço foi realizado sem o uso de qualquer aditivo. Este ensaio proporcionou uma leitura de ensaio em branco. O procedimento de passivação é explicado abaixo: [087] Foram colocados 400 g de óleo de hidrocarboneto parafínico (D-130) em uma autoclave. Um cupom CS1010 de perda de peso pré-pesado com dimensões de 76 mm x 13 mm x 1,6 mm foi fixado ao agitador da autoclave. Este foi, então, imerso no óleo. O gás N2 foi purgado. Ao realizar a passivação do cupom de aço em ensaios dinâmicos separados, cada um dos compostos da invenção dos exemplos 2-B, 5-A e o aditivo da tecnologia anterior do Exemplo 4 é adicionado, separadamente, em cada ensaio individual, à mistura de reação (e cada ensaio dinâmico final realizado separadamente). A mistura foi agitada por 15 minutos a uma temperatura de 100°C. Então, foi realizada a inertização da autoclave com 1 kg/cm2 por nitrogênio. A temperatura da mistura de reação foi aumentada. Depois de manter esta condição durante 4 horas, a autoclave foi resfriada e os cupons foram retirados e lavados para remover o óleo e depois secados. Isso formou o cupom pré-passivado. O cupom seco foi então fixado ao agitador novamente.

[088] O óleo utilizado para a passivação foi removido e 400 g de óleo fresco contendo 6,2 g de ácido naftênico comercial (VALOR TAN 230 mgKOH/g) foi adicionado à autoclave. O TAN resultante do sistema foi de 3,5 mgKOH/g. A temperatura da autoclave foi então aumentada para 315QC e mantida a esta temperatura durante 24 horas. Os Exemplos 1-3 foram testados de forma dinâmica para a eficiência de inibição de corrosão em cupons de aço em óleo quente contendo ácido naftênico.

[089] Os seguintes materiais e equipamento de ensaio foram utilizados no ensaio dinâmico de corrosão: 1. Autoclave com controle de temperatura; 2. Cupons de aço carbono CS 1010 de perda de peso previamente pesados com dimensões de 76 mm x 13 mm x 1,6 mm. 3. Meios para girar o cupom, para proporcionar uma velocidade periférica superior a 3 m/segundo.

[090] Após o ensaio, os cupons foram retirados, o excesso de óleo foi enxaguado, o excesso do produto de corrosão foi removido da superfície dos cupons. Os cupons foram então pesados e a taxa de corrosão foi calculada como milésimos de polegada por ano. Os resultados deste ensaio dinâmico são apresentados na Tabela 6.

Tabela 6: Inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico sob alta temperatura (ensaio dinâmico) EXEMPLO 7 Análise Térmica [091 ] O ensaio de análise térmica dos compostos da presente invenção e dos compostos da tecnologia anterior foi realizado no analisador termogravimétrico Mettler Toledo, Um peso conhecido da amostra foi aquecido no analisador de 35°C a 600aC a uma taxa de 10°G/minuto sob atmosfera de nitrogênio. A temperatura na qual 50% da perda de peso da amostra ocorre é tomada como a temperatura representativa da estabilidade térmica. O peso do resíduo obtido a 600BC e a temperatura de 50% da perda de peso é apresentado na Tabela 7. O peso do resíduo é um indicativo da tendência do aditivo de depositar, sob alta temperatura, nas zonas dos equipamentos, como, por exemplo, fornos, o que pode causar incrustações do equipamento no devido momento.

Tabela 7: Dados da Análise Térmica Discussões sobre Estabilidade Térmica [092] Pode-se observar na Tabela acima que nos compostos da presente invenção (do Experimento 19 ao Experimento 22), a temperatura de 50% de perda de peso varia de 386°C a 395°C. Os compostos da invenção na Tabela acima não incluem derivado tratado com óxido de etileno e derivado não tratado com óxido de etileno. Estes valores são muito maiores quando comparados com o aditivo anterior, que tem um valor de apenas 220aC. Isso indica claramente a estabilidade térmica maior dos compostos da presente invenção, quando comparados com o composto da tecnologia anterior. O especialista na técnica saberá que é desejável ter aditivos com maior estabilidade térmica, uma vez que estes não se decompõem a produtos voláteis, levando à incrustação e à contaminação de outras correntes. A outra vantagem do composto termicamente estável é que ele conserva sua eficiência de inibição de corrosão sob altas temperaturas* [093] Observa-se também na Tabela acima que é vantajoso tratar o composto da presente invenção com óxido de etileno. O tratamento com óxido de etileno reduz o teor de fósforo e também o resíduo a 6Q0ÔC.

[094] Observa-se também na Tabela acima que os compostos da presente invenção deixam muito menos resíduos a 600QC. O resíduo obtido para os compostos de invenção (do Experimento 20 ao Experimento 22 na Tabela acima) é muito menor do que o aditivo anterior, que é de 23,5% (Experimento 23 na Tabela acima). Os dados acima indicam claramente que os compostos da presente invenção têm menos tendência à deposição nas áreas de forno.

[095] Torna-se evidente a partir da discussão anterior que a presente invenção compreende os seguintes itens: 1. Um novo aditivo para inibição de corrosão causada por ácido compreendendo éster polimérico de tiofosfato, que é obtido pela reação de um composto polimérico tendo um grupo mono-, di- ou poli- hidroxila, de preferência, um composto polimérico que seja terminado em hidroxila e, preferivelmente, o dito composto polimérico compreende polibuteno ou poliisobutileno terminado em hidroxila, com pentassulfureto de fósforo. 2. Um novo aditivo, conforme descrição no item 1, sendo que o dito éster polimérico de tiofosfato também é reagido com qualquer oxido selecionado do grupo constituído por óxido de etileno, óxido de butileno ou óxido de propileno, de preferência, o óxido de etileno, formando, competentemente, o derivado do óxido de etileno do dito éster polimérico de tiofosfato. 3. Um novo aditivo, conforme descrição nos itens 1 e 2, sendo que o dito composto polimérico tem de 40 a 2.000 átomos de carbono. 4. Um novo aditivo, conforme descrição nos itens 1 e 2, sendo que o dito composto polimérico tem um peso molecular de 500 a 10.000 Dalton, de preferência, de 800 a 1.600 Dalton e, preferivelmente, de 950 a 1300 Dalton. 5. Um novo aditivo, conforme descrição nos itens 1 e 2, sendo que a proporção molar do dito pentassulfureto de fósforo para o dito composto polimérico, que é terminado em hidroxila, é, de preferência, de 0,01 a 4 rnols para 1 mol, respectivamente. 6. Um novo aditivo, conforme descrição no item 1, sendo que o dito poliisobutileno é normal ou altamente reativo. 7. Um novo aditivo, conforme descrição nos itens 1 e 2, sendo que a dosagem eficaz do dito aditivo é de 1 ppm a 2.000 ppm, de preferência, de 2 ppm a 200 ppm. 8. Método de produção de um novo aditivo para inibição de corrosão causada por ácido, que compreende éster polimérico de tiofosfato poliisobutileno, sendo que o dito método compreende as seguintes etapas: (a) reagir o poliisobutileno altamente reativo com anidrido maleico, formando, competentemente, o anidrido succínico de poliisobutileno; (b) reagir o dito anidrido succínico de poliisobutileno da etapa (a) com glicóis ou polióis ou álcoois poliméricos, de preferência, propilenoglicol, butanodiol, butilenoglicol, butenodiol, glicerina, trimetilpropano, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, politetrametilenoglicol, preferivelmente, etilenoglicol, formando, competentemente, éster de succinato poliisobutileno terminado em hidroxila; (c) reagir o composto da reação resultante da etapa (b) com pentassulfeto de fósforo, com diferentes proporções molares do dito éster de succinato poliisobutileno terminado em hidroxila e pentassulfeto de fósforo, formando, competentemente, o éster de tiofosfato do éster de succinato poliisobutileno, que é um aditivo inibidor de corrosão causada por ácido; (d) reagir, opcionalmente, o composto da reação resultante da etapa (c) com qualquer óxido selecionado do grupo constituído por óxido de etileno, óxido de butileno ou óxido de propileno, de preferência, o óxido de etileno, formando, competentemente, o derivado tratado do óxido de etileno do dito éster de tiofosfato poliisobutileno, que é um aditivo inibidor de corrosão causada por ácido. 9. Método de uso de um novo aditivo para inibição de corrosão causada por ácido que compreende as seguintes etapas: a. aquecer o hidrocarboneto contendo ácido naftênico para vaporizar uma porção do dito hidrocarboneto; b. permitir que os vapores de hidrocarboneto subam em uma coluna de destilação; c. condensar uma parte dos ditos vapores de hidrocarboneto que passam através da coluna de destilação, para produzir um destilado; d. adicionar ao destilado de 1 a 2.000 ppm, de preferência, de 2 a 200 ppm, de um éster de tiofosfato poliisobutileno ou composto tratado de óxido de etileno do mesmo; e. permitir que a mistura resultante da etapa (d) entre em contato substancialmente com toda a superfície de metal da dita coluna de destilação, formando, competentemente, um filme protetor na dita superfície, por meio do qual as ditas superfícies são inibidas contra a corrosão.

[096] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a determinadas modalidades preferidas, a presente invenção não deverá ser limitada às ditas modalidades preferidas. Deve-se observar que modificações poderão ser feitas às ditas modalidades preferidas, sem que se desvie do escopo da presente invenção. Entretanto, o processo e a composição são descritos acima apenas a título de ilustração e as novas características da presente invenção podem ser incorporadas em outras formas sem que se desvie do âmbito da presente invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. ADmvo PARA inibição de corrosão CAUSADA POR ÁCIDO NAFTÊNICO À ALTA TEMPERATURA, caracterizado pelo fato de compreender um éster polimérico de tiofosfato, onde o éster polimérico de tiofosfato é obtido pela reação do éster de succinato políisobutileno terminado em hídroxíla com pentassulfeto de fósforo.

2. ADITIVO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peto fato de o dito éster polimérico de tiofosfato também ser reagido com óxido de etileno, para a formação do derivado do óxido de etileno do dito éster polimérico de tiofosfato.

3. ADITIVO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo tato de o dito éster polimérico de tiofosfato também ser reagido com um óxido selecionado do grupo constituído por óxido de butileno e óxido de propileno, para a formação do derivado do óxido do dito éster polimérico de tiofosfato.

4. ADITIVO, de acordo com as reivindicações 1 -3, caracterizado pelo fato de o dito composto polimérico ter de 40 a 2.000 átomos de carbono.

5. ADITIVO, de acordo com as reivindicações 1 -4, caracterizado oelo fato de o dito composto polimérico ter um peso molecular de 500 a 10.000 Dalton, de preferência, de 800 a 1.600 Dalton e, preferivelmente, de 950 a 1300 Dalton.

6. ADITIVO, de acordo com as reivindicações 1 -5, caracterizado oelo fato de a proporção molar do dito pentassulfeto de fósforo para o dito éster de succinato políisobutileno terminado em hidroxila variar de 0,01:1 mol a 4:1 mols.

7. ADITIVO, de acordo com as reivindicações 1 -6, caracterizado oelo fato de o dito políisobutileno ser normal ou altamente reativo.

8. ADITIVO, de acordo com as reivindicações 1-7, caracterizado oeio fato de a dose eficaz do dito aditivo ser de 1 ppm a 2,000 ppm, de preferência, de 2 ppm a 200 ppm.

9. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ADITIVO PARA INIBIÇÃO DE CORROSÃO CAUSADA POR ÁCIDO NAFTÊNICO À ALTA TEMPERATURA, sendo que o dito aditivo compreende éster de tiofosfato poliisobutileno terminado em hidroxila polimérica, em que o processo é caracterizado oelo fato de compreender as seguintes etapas: (a) reagir o poliisobutileno altamente reativo com anidrido maleico, para a formação do anidrido suceínico de poliisobutileno; (b) reagir o dito anidrido succínico de poliisobutileno da etapa (a) com um composto selecionado entre glicóis ou polióis ou álcoois poliméricos, para a formação do éster de succinato poliisobutenila terminado em hidroxila; (c) reagir o composto da reação resultante da etapa (b) com pentassulfeto de fósforo, com diferentes proporções molares do dito éster de succinato poliisobutenila terminado em hidroxila para pentassulfeto de fósforo, para a formação do éster de tiofosfato do éster de succinato poliisobutileno, que é um aditivo inibidor de corrosão causada por ácido naftênico à alta temperatura.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, sendo que o aditivo que compreende o derivado tratado com óxido de etileno polimérico do éster de tiofosfato de poliisobutileno é obtido por um processo caracterizado oelo fato ds compreender as seguintes etapas: (a) reagir o poliisobutileno altamente reativo com anidrido maleico, para a formação do anidrido succínico de poliisobutileno; (b) reagir o dito anidrido succínico de poliisobutileno da etapa (a) com um composto selecionado entre glicóis ou polióis ou álcoois poliméricos, para a formação do éster de succinato poliisobutenila terminado em hidroxila; (c) reagir o composto da reação resultante da etapa (b) com pentassulfeto de fósforo, com diferentes proporções molares do dito éster de succinato poliisobutenila terminado em hidroxila para pentassulfeto de fósforo, para a formação do éster de tiofosfato do éster de succinato poliisobutileno; (d) reagir o composto da reação resultante da etapa (c) com óxido de etileno, para a formação do derivado tratado com óxido de etileno do éster de tiofosfato de poliisobutileno, que é um aditivo inibidor de corrosão causada por ácido naftênico à alta temperatura.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado oelo fato de o dito composto da etapa (b) ser selecionado do grupo constituído de propilenoglicol, butanodiol, butilenoglicol, butenodiol, glicerina, trimetilpropano, polietilenoglícol, polípropilenoglicol e politetrametilenoglicol.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de o dito composto da etapa (b) ser etilenoglicol.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado oeio fato de o dito composto da reação resultante da etapa (c) ser reagido com um oxido selecionado do grupo constituído de óxido de butileno e oxido de propileno, para a formação do derivado do óxido do dito éster polimérico de tiofosfato.

14. MÉTODO DE USO DE ADITIVO PARA INIBIÇÃO DE CORROSÃO CAUSADA POR ÁCIDO NAFTÊNICO À ALTA TEMPERATURA, caracterizado oeio fato de compreender as seguintes etapas: a. aquecer o hidrocarboneto contendo ácido naftênico para vaporizar uma porção do dito hidrocarboneto; b. permitir que os vapores de hidrocarboneto subam em uma coluna de destilação; c. condensar uma parte dos ditos vapores de hidrocarboneto que passam através da coluna de destilação, para produzir um destilado; d. adicionar ao destilado de 1 a 2,000 ppm, de preferência, de 2 a 200 ppm, do éster de tiofosfato poliisobutileno, de acordo com a reivindicação 1, ou composto tratado com óxido de etileno do dito éster de tiofosfato polimérico, de acordo com a reivindicação 2, ou composto tratado com óxido do dito éster de tiofosfato polimérico, de acordo com a reivindicação 3;e. permitir que a mistura resultante da etapa (d) entre em contato substancialmente com todas as superfícies de metal da dita coluna de destilação, para a formação do filme protetor na dita superfície, por meio do qual as ditas superfícies são inibidas contra a corrosão.