CN102336902A

CN102336902A - 聚醚多元醇的精制方法

Info

Publication number: CN102336902A
Application number: CN2010102382040A
Authority: CN
Inventors: 李江; 顾良民; 陈凤秋; 邓爱华; 刘敏; 宋虹霞
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明涉及一种聚醚多元醇的精制方法，主要解决现有技术对聚醚多元醇进行精制时存在设备加工困难，处理时间长，碱性催化剂脱除效果差的问题。本发明通过采用阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触，再经脱水、过滤后得到精制聚醚多元醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇精制的工业生产中。

Description

聚醚多元醇的精制方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚多元醇的精制方法。

背景技术

聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料，随着聚氨酯工业的发展，对其原料聚醚多元醇的质量提出了更高的要求。

聚醚多元醇是以碱金属或碱土技术氢氧化物为催化剂，由带有活性氢原子的化合物(引发剂)与环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷等，进行烷氧基化反应而生成的。聚合后得到的粗聚醚多元醇中含有大量的碱性催化剂，其含量在1000～10000ppm之间，必须经过精制处理。

目前国内对于聚醚多元醇的精制方法主要是中和-吸附法。如文献US4129718、US5545712和US5468840中所介绍，首先向粗PPG中加入水，再用无机酸中和粗PPG中的碱性催化剂；因中和后，PPG中尚残存少量催化剂离子和有色物质，故还须用吸附剂进行吸附处理；最后干燥、过滤，得到精制PPG产品。这样的精制方法，过程长，流程复杂；要根据粗醚碱度的变化调节酸的加入量，加入酸后需要中控pH值，并根据中控指标补加酸或碱，以调节pH值在合适的范围内；精制后产生大量的吸附剂废渣；并且精制出的聚醚多元醇经常会带有明显的酸味。最大的缺陷，这种方法在精制带有胺类物质的聚醚多元醇时，常常因为无法准确测出pH值而束手无策。

文献US4994627公开了用离子交换法对聚醚多元醇进行精制。把粗聚醚多元醇用适量的水或有机溶剂稀释，使其通过离子交换树脂柱进行交换、吸附，保持柱温，控制流量。当树脂吸附饱和后，停止操作，用4～5％的盐酸或同浓度的氢氧化钠水溶液以交换处理相同的流速通过树脂柱进行再生处理。但是这种方法，由于对树脂柱长径比有较高要求，树脂柱往往需要比较细长，所以实施困难；另外聚醚多元醇粘度较高，柱子需要辅助加热；同时，吸附速度慢，K⁺、Na⁺碱性离子脱除效果差，应用于聚醚多元醇的精制中工艺复杂，难以工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术对聚醚多元醇进行精制时存在设备加工困难，处理时间长，碱性催化剂脱除效果差的问题，提供一种新的聚醚多元醇的精制方法。该方法具有工艺简单，用时少，碱性催化剂脱除效果好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚醚多元醇的精制方法，采用阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触，再经脱水、过滤后得到精制聚醚多元醇。

上述技术方案中，所述阳离子交换树脂选自001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D001大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂、D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或磺化苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂中的至少一种。阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触的温度为60～110℃，优选范围为70～100℃，更优选范围为75～85℃。阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触的时间为1～6小时，优选范围为2～5小时，更优选范围为3～4小时。阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料的重量比为0.02～0.8，优选范围为0.05～0.6，更优选范围为0.08～0.4。阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触时，搅拌速度为100～400转/分，优选范围为150～300转/分。

本发明方法中，离子交换树脂基体选择与聚醚多元醇相容性差的基体，减少粘附，并且在100～200℃之间化学稳定，不会在精制过程中发生任何化学变化。可以选择二乙烯苯、苯乙烯或苯乙烯均聚体、丙烯酸共聚体之中的一种或多种以共聚形式存在的高分子基体。

本发明方法中，离子交换树脂离子基团应该可以有效地交换粗醚当中的金属离子，并把它吸附于离子基当中带出聚醚多元醇，达到去除的目的。可以选择离子基团为磺酸基或羧酸基的阳离子型交换树脂。

本方法中使用的阳离子交换树脂使用后，以稀释过的无机酸处理，用H⁺把K⁺、Na⁺离子交换下来，使树脂复活，参与下一次精制处理过程。

采用本发明方法，工艺简单便捷，无需指标中控，精制后聚醚多元醇产品中的K⁺、H⁺、pH值、水份等主要指标均达到一级品要求(K⁺：≤5mg/Kg；H⁺：≤0.08mgKOH/Kg；PH：5～7(胺类聚醚多元醇除外)；水份：≤0.08％)，精制后基本无废渣生成。在阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料的重量比为0.25，反应温度为80℃的条件下搅拌接触4小时，精制后的聚醚多元醇中K⁺的含量仅为2.2毫克/千克，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取300克聚氧化烯丙三醇醚粗醚(分子量3000，其中K⁺的含量为3000毫克/千克)于1000毫升三颈瓶中，加入去离子水15克，升温至60℃搅拌30分钟，加入75克阳离子交换树脂，升温至80℃并搅拌4小时，搅拌速度为200转/分。升温至110℃。真空-0.09MPa脱水2小时，过滤得到精醚。其中所用的离子交换树脂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂。

精醚指标：pH值：5.0；H+：0.04mgKOH/Kg；K⁺：2.2mg/Kg；H₂O％含量：0.05(重量)％。

过滤得到的离子交换树脂在1000毫升三颈瓶中以5(重量)％HCL溶液浸泡，并升温至60℃搅拌1小时，过滤得到重新复活的离子交换树脂。

【实施例2】

取300克聚氧化烯丙三醇醚粗醚(分子量3000，其中K⁺的含量为3000毫克/千克)于1000毫升三颈瓶中，加入去离子水15克，并升温至60℃搅拌30分钟，加入60克阳离子交换树脂，升温至85℃并搅拌5小时，搅拌速度为350转/分。继续升温至110℃。真空-0.09MPa脱水2小时，过滤得到精醚。其中所用的离子交换树脂为磺化苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂。

精醚指标：pH值：5.2；H⁺：0.07mgKOH/Kg；K⁺：3.0mg/Kg；H₂O％含量：0.04重量％。

【实施例3】

以乙二胺为起始剂，KOH催化剂合成分子量为1000的聚氧化丙烯三醇醚粗醚(其中K⁺的含量为1000毫克/千克)。取300克于1000毫升三颈瓶中，加入15克去离子水，并升温至60℃搅拌30分钟，加入25克阳离子交换树脂，升温至90℃并搅拌4小时，搅拌速度为150转/分。继续升温至110℃。真空-0.09MPa脱水2小时，过滤得到精醚。其中所用的离子交换树脂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂。

精醚指标：pH值：10.0(胺类物质在里面，对pH值测定有很大干扰，因此测出的pH值一般都很大)；H⁺：0.06mgKOH/Kg；K⁺：2.8mg/Kg；H₂O％含量：0.05重量％。

【实施例4】

取300克聚氧化烯丙三醇醚粗醚(分子量3000，其中K⁺的含量为3000毫克/千克)于1000毫升三颈瓶中，加入去离子水15克，升温至60℃搅拌30分钟，加入90克离子交换树脂，升温至85℃并搅拌3小时。继续升温至110℃。真空-0.09MPa脱水2小时，过滤得到精醚。其中所用的离子交换树脂为丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。

精醚指标：pH值：5.5；H⁺：0.03mgKOH/Kg；K⁺：5.0mg/Kg；H₂O％含量：0.05重量％。

【比较例1】

在一长径比为50∶1的酸式具塞滴定管中，填充超过不少于总长2/3体积的001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂。300克分子量为3000的聚氧化烯丙三醇醚粗醚加热至80℃(其中K⁺的含量为3000毫克/千克)，然后从柱子上方进入，下方接收精醚。滴定管外壁由电加热毯辅助加热。过滤时间8小时(粗醚原料未过滤完)。

精制后的聚醚指标：K⁺：＞100mg/Kg；H₂O％含量：0.03％。

【比较例2】

以乙二胺为起始剂，KOH催化剂合成分子量为1000的聚氧化丙烯三醇醚粗醚(其中K⁺的含量为1000毫克/千克)。取300克于1000毫升三颈瓶中，加入15克去离子水，并升温至60℃搅拌30分钟。加入H₃PO₄50％溶液1.05g(中控PH：10.2)，升温至70℃搅拌1小时。加入硅酸镁0.45g，升温至90℃搅拌2小时。继续升温至110℃，脱真空至-0.09MPa2小时，过滤得到精醚。

精醚指标：pH值：10.1；H⁺：0.15mgKOH/Kg(超标)；K⁺：43.5mg/Kg(超标)；H₂O％含量：0.05％。

Claims

1.一种聚醚多元醇的精制方法，采用阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触，再经脱水、过滤后得到精制聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于所述阳离子交换树脂选自001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D001大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂、D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或磺化苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触的温度为60～110℃。

4.根据权利要求3所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触的温度为75～85℃。

5.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触的时间为1～6小时。

6.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触的时间为2～4小时。

7.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料的重量比为0.02～0.8。

8.根据权利要求7所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料的重量比为0.08～0.4。

9.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触时，搅拌速度为100～400转/分。

10.根据权利要求9所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于阳离子交换树脂与粗聚醚多元醇原料搅拌接触时，搅拌速度为150～300转/分。