CN102229710B - 一种生产酚吸附树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酚吸附树脂的制备方法，使用大孔离子交换树脂小粒度废聚合白球，粒径范围在45-60目，经抽提出致孔剂，烘干，按大孔阴树脂标准工艺进行氯甲基化，氯含量15-25％，反应结束后，氯球用水洗至无氯离子，烘干，然后进行付-克反应后交联，再进行表面氟化，生成具有高比表面积的吸附树脂。本发明所述的制备方法得到的酚吸附树脂吸附量高，酚吸附量均在100mg/ml树脂以上，且强度高，不易破碎，再生时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂的制备方法，具体涉及一种酚吸附树脂的制备方法。
背景技术
酚类是一种毒性很强的有机化合物，若进入人体，会引起蛋白质变质和凝固。水中含酚大于10mg/L，鱼类等水生生物不能生存。含酚量高于100mg/L的水灌溉，必将导致农作物的减产和枯死。
南开大学与天津卫津化工厂协作、江苏石油化工学院与常州第二化工厂协作。分别采用NKA树脂和H-103树脂处理含酚废水，均已建成工业装置，运行效果良好。出水P(酚)＜0.5mg/L，酚吸附去除率达到99.99％，COD去除率为70％。用稀碱液作脱附剂，苯酚脱附率大于95％，高浓度酚钠脱附液经酸化、精馏回收苯酚。
树脂吸附法用于异丙苯氧化法生产苯酚废水、煤气生产废水、炼焦废水、过氧化二异丙苯(DCP)生产废水、双酚A生产废水、水杨酸生产废水、对硝基酚(钠)生产废水、对硝基苯乙(甲)醚生产废水、酚醛树脂生产废水、五氯酚钠生产废水、T-50石油酯生产废水、2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产中含酚废水、对氨基苯酚生产废水等含酚废水的治理均取得成功。
公开号为CN1142485A的发明专利用于含酚废水的吸附树脂，该项目利用大孔树脂吸附技术和微电解原理，采用吸附树脂，吸附碱渣中的酚类物质，可重复使用再生。
以上技术所生产的酚吸附树脂，都存在吸附量偏低的局限性，酚吸附量均在100mg/ml树脂以下，且具有强度低，易破碎，再生时间长的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种使用大孔离子交换树脂聚合废弃白球末生产酚吸附树脂的方法，该方法生产的酚吸附树脂，吸附量高，酚吸附量均在100mg/ml树脂以上，且强度高，不易破碎，再生时间短。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现：
提供一种酚吸附树脂的制备方法，是使用大孔离子交换树脂聚合废弃白球末为原料，包括以下步骤：
1).抽提
使用粒径范围在45-60目的大孔离子交换树脂废聚合白球为原料，将其加入溶剂油，在55～65℃进行抽提，蒸去白球中的致孔剂，烘干待用；
2).氯甲基化反应：
将步骤1)抽提过的白球加入到氯甲醚中，加入与白球同质量的无水氯化锌作催化剂，在25～35℃下进行氯甲基化反应，反应物摩尔比为1，得到氯球，控制氯球中氯含量在15-25％，反应结束后，氯球用水洗至无氯离子，烘干得到氯甲基化的氯球；
3).付-克反应后交联
将步骤2)得到的氯甲基化氯球用溶剂充分溶胀至体积不再变大，然后加入占氯球质量5-20％的苯酚，在路易斯酸的作用下反应，反应物配比为：氯球100g∶溶剂500ml∶路易斯酸10-50g，反应温度为80-110℃，接近溶剂的沸点温度，反应时间为4-10h，生成具有高比表面积的酚吸附树脂；
4).表面氟化
将步骤3)得到的酚吸附树脂80℃烘干至含水量小于10％，装填到玻璃交换柱中，以5-20ml/min的流量通入混合氟气0.5-2h，取出酚吸附树脂用去离子水浸泡24h，甩干装袋，即得到本发明所述的酚吸附树脂。
步骤1)所述的大孔离子交换树脂废聚合白球可以是所有型号大孔离子交换树脂小粒度废聚合白球，优选市售的D006、D001、D307、D201或D301等树脂用聚合白球。
步骤3)所述溶剂为硝基苯、二硝基乙苯、二氯乙烷、甲苯或二甲苯中的任意一种；优选硝基苯或二氯乙烷。
步骤3)所述的路易斯酸选自无水氯化铁、无水氯化铝、或无水氯化锌中的任意一种；优选无水氯化铁。
步骤4)所述的混合氟气是氟气含量大于10％(体积百分含量)的混合氟气。
粒径范围在45-60目的大孔离子交换树脂小粒度废聚合白球不能用于生产粒径合格的大孔离子交换树脂，属于废弃品。本发明对这类废弃品进行再利用，经抽提出其中的致孔剂，烘干后，按大孔阴树脂标准工艺进行氯甲基化，氯含量15-25％，反应结束后，氯球用水洗至无氯离子，烘干，然后进行付-克反应后交联，能够生成具有高比表面积的吸附树脂，成品经预处理装袋。
利用本发明的方法制备酚吸附树脂，可使树脂具有以下有益效果：
(1)因减小了粒径，单位体积的树脂颗粒增加，与废水的接触面积增加，所以提高了酚吸附能力，比大粒度的树脂样品提高近一倍。
(2)交联反应中氯甲基之间缩合脱去氯化氢形成网状结构，同时在骨架中引入酚羟基，提高了树脂对含酚废水的吸附能力。
(3)具有较高的挤压强度，不易破碎，降低了反应器的压力降，延长了使用寿命。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。所有实施例使用的装置和材料如下：
1.试验装置
恒温水浴锅(0～120℃)
可调电动搅拌机(0～2000转)
三口瓶(2000ml)
塑料搅拌浆
温度计(0～150℃)
橡皮塞(5号)
烧杯(400ml，1000ml)
天平(0～1000g)
2.主要原料
2.1.苯乙烯/二乙烯苯共聚物：市售的D006、D001、D307，D201，D301等树脂用聚合白球。
2.2.氯甲醚、氯化锌，无水氯化铁，无水氯化铝，二氯乙烷，苯酚，工业级
2.3.氟气(F2)的稀释气体，是与氮气混合稀释，氟气含量为大于10％(体积百分含量)。
实施例1.
制备方法如下：
1).抽提
使用市售的D001小粒度废聚合白球，该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，加入200#汽油，在60℃左右进行抽提，蒸去白球中的致孔剂，烘干待用。
2).氯甲基化反应：
将步骤1)抽提过的白球加入到氯甲醚中，加入与白球同质量的无水氯化锌作催化剂，在30℃下进行氯甲基化反应，反应物摩尔比为1，得到氯球，控制氯含量为15％；反应结束后，氯球用水洗至无氯离子，烘干得到氯甲基化的氯球；
3).付-克反应后交联
将步骤2)得到的氯甲基化氯球用硝基苯作为溶剂充分溶胀至体积不再发生变化，然后加入苯酚，在无水氯化铁的作用下反应，反应物配比为：氯球100g(以干基计)∶硝基苯500ml∶无水氯化铁30g∶苯酚5g，反应温度110℃，反应时间4h，氯甲基之间缩合脱氯化氢，形成网状结构的交联反应，生成具有951m2/g高比表面积的酚吸附树脂；
4).表面氟化
将步骤3)得到的酚吸附树脂在80℃下烘干至含水量小于10％；装填到玻璃交换柱中，通入稀释的混合氟气1h，流量为10ml/min，取出酚吸附树脂，用去离子水浸泡24h，甩干装袋，得到的产品编号为KRB-1。
实施例2
原料使用市售的D006废聚合白球，该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，其它同实施例1。
所得产品比表面积为1020m2/g，编号为KRB-2。
实施例3
原料使用市售的D307废聚合白球，该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，其它同实施例1。
所得产品比表面积为1042m2/g，编号为KRB-3。
实施例4
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中氯含量为25％，其它同实施例1。
所得产品比表面积为995m2/g，编号为KRB-4。
实施例5
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％，其它同实施例1。
所得产品比表面积为1120m2/g，编号为KRB-5。
实施例6
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％，其它同实施例1。
所得产品比表面积为910m2/g，编号为KRB-6。
实施例7
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％，其它同实施例1。
所得产品比表面积为1220m2/g，编号为KRB-7。
实施例8
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，其它同实施例1。
所得产品比表面积为958m2/g，编号为KRB-8。
实施例9
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，其它同实施例1。
所得产品比表面积为844m2/g，编号为KRB-9。
实施例10
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，其它同实施例1。
所得产品比表面积为731m2/g，编号为KRB-10。
实施例11
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，其它同实施例1。
所得产品比表面积为850m2/g，编号为KRB-11。
实施例12
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，其它同实施例1。
所得产品比表面积为766m2/g，编号为KRB-12。
实施例13
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度80为℃，反应时间10h，其它同实施例1。
所得产品比表面积为744m2/g，编号为KRB-13。
实施例14
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，其它同实施例1。
所得产品比表面积为831m2/g，编号为KRB-14。
实施例15
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，其它同实施例1。
所得产品比表面积为950m2/g，编号为KRB-15。
实施例16
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁10g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为766m2/g，编号为KRB-16。
实施例17
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铝10g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为744m2/g，编号为KRB-17。
实施例18
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化锌10g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为831m2/g，编号为KRB-18。
实施例19
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁10g∶苯酚5g，反应时间为10h，其它同实施例1。
所得产品比表面积为950m2/g，编号为KRB-19。
实施例20
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铝50g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为766m2/g，编号为KRB-20。
实施例21
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化锌50g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为744m2/g，编号为KRB-21。
实施例22
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铝50g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为831m2/g，编号为KRB-22。
实施例23
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁10g∶苯酚5g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为950m2/g，编号为KRB-23。
实施例24
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化锌10g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为784m2/g，编号为KRB-24。
实施例25
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁10g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为777m2/g，编号为KRB-25。
实施例26
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铝10g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为885m2/g，编号为KRB-26。
实施例27
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁10g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为901m2/g，编号为KRB-27。
实施例28
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁50g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为866m2/g，编号为KRB-28。
实施例29
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为25％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化锌50g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为764m2/g，编号为KRB-29。
实施例30
原料使用市售的D307小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铝50g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为812m2/g，编号为KRB-30。
实施例31
原料使用市售的D006小粒度废聚合白球；该白球粒径≤325μm，在45-60目左右，氯甲基化反应中的氯含量为20％；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应物配比为：氯球(以干基计)100g∶二氯乙烷500ml∶无水氯化铁10g∶苯酚20g，其它同实施例1。
所得产品比表面积为822m2/g，编号为KRB-31。
对比例1
原料使用市售的D006合格粒度废聚合白球，粒径范围30-40目，其它同实施例1。所得产品比表面积为1040m2/g，编号为对比例-1。
对比例2
原料使用市售的D001合格粒度废聚合白球，粒径范围30-40目，其它同实施例1。所得产品比表面积为1240m2/g，编号为对比例-2。
对比例3
原料使用市售的D307合格粒度废聚合白球，粒径范围30-40目，其它同实施例1。所得产品比表面积为954m2/g，编号为对比例-3。
对比例4
原料使用市售的D006合格粒度废聚合白球，粒径范围30-40目；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，其它同实施例1。所得产品比表面积为740m2/g，编号为对比例-4。
对比例5
原料使用市售的D001合格粒度废聚合白球，粒径范围30-40目；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，其它同实施例1。所得产品比表面积为940m2/g，编号为对比例-5。
对比例6
原料使用市售的D307合格粒度废聚合白球，粒径范围30-40目；付-克反应后交联中的溶剂为二氯乙烷，其它同实施例1。所得产品比表面积为759m2/g，编号为对比例-6。
苯酚吸附树脂过柱吸附评定实验
取
40mm*800mm玻璃交换柱，湿法装入140ml经过预处理的上述各实施例和对比例的吸附树脂，配置酚含量4000mg/L的废水，以5ml/min的速度过柱，开始每隔0.5h检测一次，至吸附后期随时检测，过柱水用25ml试管接10ml左右，加入1滴氨缓冲溶液，摇匀，再加入2滴4-氨基安替比林溶液，摇匀，再加入2滴铁氰化钾溶液，摇匀，观察是否有由黄变红的现象，如有该现象说明过柱水中已有苯酚存在，树脂已有漏吸现象发生，停止过柱记录过柱水的体积V。根据过柱水的体积和配制的苯酚水的浓度计算出单位体积树脂吸附的苯酚量。具体检测实验方法见GB 7490-87《挥发酚的测定蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法》。检测结果对比见表1。
表1
| 批次 | 比表面积m2/g | 酚吸附容量mg/ml树脂 | 磨后圆球率％ |
| KRB-1 | 951 | 124 | 98 |
| KRB-2 | 1020 | 132 | 97 |
| KRB-3 | 1042 | 128 | 96 |
| KRB-4 | 995 | 153 | 99 |
| KRB-5 | 1120 | 155 | 97 |
| KRB-6 | 910 | 129 | 97 |
| KRB-7 | 1220 | 156 | 98 |
| KRB-8 | 958 | 112 | 95 |
| KRB-9 | 844 | 152 | 98 |
| KRB-10 | 731 | 150 | 98 |
| KRB-11 | 850 | 142 | 97 |
| KRB-12 | 766 | 142 | 98 |
| KRB-13 | 744 | 155 | 97 |
| KRB-14 | 831 | 108 | 96 |
| KRB-15 | 950 | 142 | 94 |
| KRB-16 | 775 | 125 | 99 |
| KRB-17 | 785 | 142 | 98 |
| KRB-18 | 987 | 136 | 98 |
| KRB-19 | 754 | 118 | 97 |
| KRB-20 | 854 | 154 | 98 |
| KRB-21 | 855 | 142 | 98 |
| KRB-22 | 755 | 135 | 98 |
| KRB-23 | 845 | 125 | 97 |
| KRB-24 | 784 | 115 | 98 |
| KRB-25 | 777 | 135 | 97 |
| KRB-26 | 885 | 142 | 98 |
| KRB-27 | 901 | 122 | 96 |
| KRB-28 | 866 | 136 | 97 |
| KRB-29 | 764 | 112 | 99 |
| KRB-30 | 812 | 134 | 98 |
| KRB-31 | 822 | 136 | 98 |
| 对比例-1 | 1040 | 74 | 60 |
| 对比例-2 | 1240 | 68 | 58 |
| 对比例-3 | 954 | 78 | 64 |
| 对比例-4 | 740 | 82 | 56 |
| 对比例-5 | 940 | 74 | 55 |
| 对比例-6 | 795 | 77 | 65 |
Claims (1)
1.一种酚吸附树脂的制备方法，是使用大孔离子交换树脂聚合废弃白球末为原料，包括以下步骤：
1).抽提
使用粒径范围在45-60目的大孔离子交换树脂废聚合白球为原料，将其加入溶剂油，在55～65℃进行抽提，蒸去白球中的致孔剂，烘干待用；所述的大孔离子交换树脂废聚合白球选自市售的D006、D001、D307、D201或D301型号树脂的白球中的任意一种；
2).氯甲基化反应：
将步骤1)抽提过的白球加入到氯甲醚中，加入与白球同质量的无水氯化锌作催化剂，在25～35℃下进行氯甲基化反应，反应物摩尔比为1，得到氯球，控制氯球中氯含量在15-25％，反应结束后，氯球用水洗至无氯离子，烘干得到氯甲基化的氯球；
3).付-克反应后交联
将步骤2)得到的氯甲基化氯球用溶剂充分溶胀至体积不再变大，然后加入占氯球质量5-20％的苯酚，在路易斯酸的作用下反应，反应物配比为：氯球100g∶溶剂500ml∶路易斯酸10-50g，反应温度为80-110℃，接近溶剂的沸点温度，反应时间为4-10h，生成具有高比表面积的酚吸附树脂；所述的溶剂选自硝基苯或二氯乙烷；所述的路易斯酸为无水氯化铁；
4).表面氟化
将步骤3)得到的酚吸附树脂80℃烘干至含水量小于10％，装填到玻璃交换柱中，以5-20ml/min的流量通入氟气含量大于10％体积百分比的混合氟气0.5-2h，取出酚吸附树脂用去离子水浸泡24h，甩干装袋，即得到所述的酚吸附树脂。
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