CN115322359B - 一种高双键保留率的烯丙醇聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高双键保留率的烯丙醇无规聚醚的制备方法，包括以下步骤：以烯丙醇为原料，采用碱性催化剂，加成环氧乙烷和环氧丙烷的混合物后得到烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体；再将所述中间体作为原料，采用三(4‑氟苯基)磷和碱性催化剂，加成环氧乙烷和环氧丙烷的混合物后得到烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种高双键保留率的烯丙醇聚醚及其制备方法。
背景技术
烯丙醇聚醚主要应用于硅油改性接枝。其用法是：烯丙醇聚醚和含氢硅油在催化剂的作用下可以合成聚醚改性聚硅氧烷。其中，烯丙醇聚醚作为亲水基团，使聚醚改性聚硅氧烷产品具有良好的延展性和表面活性；硅油基团作为疏水基，赋予聚醚改性聚硅氧烷产品具有电绝缘、柔软、抗老化等优良特性。
在现有的技术背景下，用传统的碱催化合成的烯丙醇聚醚具有分子量小，分子分布宽等缺点。用DMC催化剂催化合成的烯丙醇聚醚，虽然能解决分子分布宽的问题，但仍存在反应温度过高，聚醚选择性差等问题。
针对上述问题，马定连等人在在《精细与专用化学品》上发表的文章《高分子量烯丙醇无规聚醚的合成研究》中采用路易斯酸三氟化硼乙醚做催化剂，制备成烯丙醇无规210，再以烯丙醇无规210做原料、金属钠做催化剂制备成烯丙醇无规3000，其分子分布系数明显减少，但双键保留率仍有待提高，性能仍有较大提升空间。
发明内容
为解决烯丙醇聚醚在合成过程中双键易破坏，保留率低和分子分布宽的缺点，本发明有必要提供一种新的制备方法，该方法所制得的烯丙醇聚醚具有高双键保留率，窄分布等优良改性性能，具有广泛的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高双键保留率的烯丙醇无规聚醚的制备方法，包括以下步骤：以烯丙醇为原料，采用碱性催化剂，加成环氧乙烷和环氧丙烷的混合物后得到烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体；再将所述中间体作为原料，采用三（4-氟苯基）磷和碱性催化剂，加成环氧乙烷和环氧丙烷的混合物后得到烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品。
进一步地，所述制备方法具体步骤为:
S1、将烯丙醇和第一催化剂投入2.5L反应釜中，用N2置换釜内3次，升温，缓慢向釜中滴加环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行开环加成反应，滴加完毕后，在100℃-105℃的温度下熟化反应，直至釜内压力基本不再变化，降温脱气后制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体；
S2、将所述中间体和第一催化剂、第二催化剂投入反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水后，降温，缓慢向釜中滴加环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行开环加成反应，滴加完毕后，在100℃-105℃的温度下熟化反应，直至釜内压力基本不再变化，降温脱气后制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品。
进一步地，所述第一催化剂为强碱性催化剂，如氢氧化钾，氢氧化钠等，优选为氢氧化钾。
进一步地，所述S1中，所述第一催化剂的量为所述中间体总质量的1.5‰-3‰。
进一步地，所述S1中，所述烯丙醇和所述环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的质量比为58：442-58：642，在所述环氧乙烷和环氧丙烷的混合物中，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为65:35。
进一步地，所述中间体的理论分子量为500Da-700Da。
优选地，所述S2中，所述中间体、环氧乙烷和环氧丙烷的加成反应温度为95℃-100℃。
进一步地，所述第二催化剂为路易斯碱性催化剂，如有机胺类，有机磷类，氮杂环卡宾类，（硫）脲类等。优选地，所述第二催化剂为三（4-氟苯基）磷。
进一步地，所述S2中，所述第一催化剂和第二催化剂的总量为所述成品的总质量的1.5‰-3‰；所述环氧乙烷和环氧丙烷的混合物中，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为65:35。
进一步地，所述成品的分子量为2800Da-3000Da。
相较于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用强碱性催化合成烯丙醇聚醚中间体（分子量为600），再用路易斯碱性催化剂和 KOH催化剂催化中间体合成高分子量的烯丙醇聚醚（分子量为3000），其中，路易斯碱催化剂在反应中能够提供电子对，反应活性比较温和，路易斯碱性催化剂与环氧发生反应，得到有着很好的表面活性和催化活性的氟化磷配体。特别的，由于本发明中的三（4-氟苯基）磷催化剂含有磷和氟这个富电子中心，使得三（4-氟苯基）磷催化剂可以和反应底物形成具有高选择性的中间体。这些都有利于第二步反应的进行和双键的保护，而少量碱性催化剂则可以提供较高的反应活性。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种高双键保留率的烯丙醇混合聚醚制备方法，具体步骤如下：
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和3.38g三（4-氟苯基）磷，0.22gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为98.3%，分子分布系数为1.08。
实施例2
本实施例提供一种高双键保留率的烯丙醇混合聚醚制备方法，具体步骤如下：
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和3.0g三（4-氟苯基）磷和0.6gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为95.2%，分子分布系数为1.13。
实施例3
本实施例提供一种高双键保留率的烯丙醇混合聚醚制备方法，具体步骤如下：
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和2.25g三（4-氟苯基）磷和1.35gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为94.8%，分子分布系数为1.20。
实施例4
本实施例提供一种高双键保留率的烯丙醇混合聚醚制备方法，具体步骤如下：
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和1.5g三（4-氟苯基）磷和2.1gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为92.1%，分子分布系数为1.22。
实施例5
本实施例提供一种高双键保留率的烯丙醇混合聚醚制备方法，具体步骤如下：
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和1.13g三（4-氟苯基）磷和2.5gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为91.7%，分子分布系数为1.25。
实施例6
本实施例提供一种高双键保留率的烯丙醇混合聚醚制备方法，具体步骤如下：
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和0.9g三（4-氟苯基）磷和2.7gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为91.0%，分子分布系数为1.25。
对比例1
将29g烯丙醇和0.9g KOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和3.6gKOH投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至100℃-105℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为85.2%，分子分布系数为1.28。
对比例2
将29g烯丙醇和0.015gDMC投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和0.075gDMC投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至100℃-105℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为89.3%，分子分布系数为1.09。
对比例3
将29g烯丙醇和0.9g三氟化硼乙醚投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，升温至95℃-100℃，缓慢向釜中滴加176g环氧乙烷和95g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体（分子量为600）。
将300g中间体和0.36g金属钠投入2.5L反应釜中，置换釜内N23次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水40min后，降温至100℃-105℃，缓慢向釜中滴加780g环氧乙烷和420g环氧丙烷的混合物（环氧乙烷和环氧丙烷需提前混合均匀一小时），待到混合环氧滴加完毕，在100℃-105℃的温度下熟化反应3小时，直至压力基本不再变化，降温脱气后成功制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品（分子量为3000）。
测得成品的双键保留率为95.3%，分子分布系数为1.12。
研究混合催化剂比例改变对指标的影响，具体数据如下表所示：
通过对表中数据进行分析，可以得出的结论是：混合催化剂的催化效果比单纯的KOH催化效果更佳，其中比例为KOH：三（4-氟苯基）磷=1：3的混合催化效果最佳，所得的指标指数高于其他比例的混合催化剂。同时作为对比例的DMC催化剂催化效果中，分子分布窄，效果好，但其双键保留率较低。用三氟化硼乙醚催化剂催化效果中，双键保留率和分子分布都较为适中，但同时需要注意的是，由于三氟化硼乙醚具有一定的毒性，不适合作为大批量生产的催化剂，且三氟化硼乙醚催化制备烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品时用到了金属钠做催化剂，金属钠熔点低，易燃，危险系数较高，因此，该工艺存在较大局限性。
因此，大批量生产适合选用比例为KOH：三（4-氟苯基）磷=1：3的混合催化剂。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种高双键保留率的烯丙醇无规聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将烯丙醇和第一催化剂投入反应釜中，用N2置换釜内3次，升温，缓慢向釜中滴加环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行加成反应，滴加完毕后，在100℃-105℃的温度下熟化反应，直至釜内压力基本不再变化，降温脱气后制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚中间体；
S2、将所述中间体和第一催化剂、第二催化剂投入反应釜中，用N2置换釜内3次，在真空度≥0.097MPa，115℃-120℃的环境下脱水后，降温，缓慢向釜中滴加环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行加成反应，滴加完毕后，在100℃-105℃的温度下熟化反应，直至釜内压力基本不再变化，降温脱气后制得烯丙醇无规聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品；
所述第一催化剂为KOH；
所述S1中，所述第一催化剂的量为所述中间体总质量的1.5‰-3‰；
所述中间体的理论分子量为500Da-700Da，所述成品的分子量为2800Da-3000Da；
所述第二催化剂为三（4-氟苯基）磷；
第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：1、1：2或1：3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述烯丙醇与所述环氧乙烷和环氧丙烷组成的混合物的质量比为58：442-58：642，在所述环氧乙烷和环氧丙烷的混合物中，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为65:35；所述S2中，所述环氧乙烷和环氧丙烷的混合物中，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为65:35。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述中间体、环氧乙烷和环氧丙烷的加成反应温度为95℃-100℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述第一催化剂和第二催化剂的总量为所述成品的总质量的1.5‰-3‰。
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| CN1612908A (zh) * | 2001-11-06 | 2005-05-04 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚聚合物及其制备方法 |
| CN100999575A (zh) * | 2006-11-28 | 2007-07-18 | 王伟松 | 烯丙醇无规聚醚的制备方法 |
| CN112094404A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺 |
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