CN110790916A - 一种低气味聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低气味聚醚多元醇的制备方法,包括如下步骤：1)反应釜中加入起始剂和催化剂后，加入共沸溶剂，共沸脱除体系中的水分后，继续加热，脱除体系中的共沸溶剂；2)通入环氧化合物，优选环氧丙烷或环氧乙烷，温度为80‑140℃，优选90‑120℃下，先一次性投入环氧化合物总用量的5％～10％进行预聚合，反应生成聚醚多元醇a；3)待反应表压低于0.05MPa，氮气保护下加入自由基引发剂，搅拌均匀；4)继续通入环氧化合物，继续进行聚合反应，得到粗聚醚。本发明的制备方法能有效降低聚醚的不饱和度，采用强酸性聚合物吸附碱金属离子，避免常规使用的酸中和、过滤工艺，可获得极低的金属含量，降低气味，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇生产技术领域，特别涉及一种低气味聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚醚多元醇的工业生产一般采用两种生产工艺，一种是氢氧化钾催化工艺，该工艺由氢氧化钾与起始剂形成醇钾，然后通入环氧乙烷或环氧丙烷或两者的混合物，进行阴离子开环聚合，生成聚醚多元醇；一种是双金属催化工艺，该工艺使用双氰基金属化合物为催化剂，通过生成配合物的形式，与环氧乙烷或环氧丙烷或两者的混合物进行开环聚合反应，生成聚醚多元醇。
采用氢氧化钾催化工艺生产的聚醚，由于在强碱性条件下，环氧丙烷为端基的异丙基醇容易异构化为烯丙醇，烯丙醇进一步异构化为烯丙基醚，从而在聚醚长链中生成端基为烯丙基的不饱和聚醚。该不饱和聚醚会降低聚醚的羟值和官能度，且由于烯丙基醚在储存过程中容易断裂形成烯丙醇，氧化为醛，进而进一步氧化为酸，导致聚醚中的VOC增加，成为聚醚的气味来源，且影响聚醚的反应活性。此外，由于端基为烯丙基的聚醚中，在泡沫、海绵等的生产过程中，其端基的烯丙基不能与异氰酸酯等发生反应，造成泡沫的交联度下降，从而影响泡沫性能。
采用双金属催化工艺生产的聚醚，其催化剂中一般含有锌、钴等金属，该金属对聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性具有催化作用，金属含量较高时能导致聚醚多元醇与异氰酸酯的反应出现凝胶，造成生产事故。
目前，工业化应用较纯熟的工艺是中和-吸附法，即磷酸中和-脱水结晶-吸附并过滤-聚醚成品。该工艺中钾离子含量能满足要求，但脱水时间长，而且所得聚醚中存在醛类和烯丙醇等杂质，使聚醚带有明显的酸味。专利CN 108059717报道了在粗聚醚中加入复配抗氧剂抑制副产物生成的实施，能做到明显的醛类物质减少，但该方法引入的抗氧剂达0.1％，在一定程度上提高了成本。随着相关行业竞争日益激烈，以及下游应用对于聚氨酯泡沫VOC的控制日益严格，改进聚醚产品的精制工艺，减少有害物质含量，控制聚醚气味，提升生产效率成为了各聚醚厂商迫切需要解决的问题。
国内外各大生产企业和科研机构围绕聚醚多元醇产品气味问题也做了大量的工作。US6504062报道了气味稀少聚醚多元醇的制备方法。从通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧反应所获得的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)让中和或未中和的聚醚多元醇产物与过量的pKa值低于5的酸在水解条件下接触，(b)让反应混合物与水在水解条件下接触，和(c)回收气味稀少的聚醚多元醇。
CN104130389报道了降低聚醚多元醇VOC含量的方法。该发明在密闭反应釜中，将氧化物通过伸入釜底的进料管线将其加入到聚醚多元醇中，在一定压力和温度下进行混合，然后对混合物进行后处理得到VOC含量低的聚醚多元醇产品。
CN 108059717 A报道了通过向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂，在加入中和剂中和，然后加入吸附剂吸附，最后通过减压脱水、过滤得到精制低气味聚醚多元醇的方法。
目前聚醚多元醇产品工艺成熟稳定，但随着人们对环保的日益重视，如何有效降低聚醚多元醇产品气味成为大家十分关注的问题，也是聚醚多元醇未来的发展重点。
发明内容
鉴于现有技术的种种缺点，本发明的目的在于提供一种低气味聚醚多元醇的制备方法，通过加入热引发的自由基引发剂，将体系中的烯丙基反应生成自由基，从而发生自由基聚合，降低体系中双键含量；本发明通过离子交换树脂的方式，将体系中的金属离子进行置换，替代原有的中和成盐过滤步骤，从而脱除聚醚中的金属离子，获得低气味、低单醇含量、低金属含量的聚醚产品。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)反应釜中加入起始剂和催化剂后，加入共沸溶剂，共沸脱除体系中的水分后，继续加热，脱除体系中的共沸溶剂；
2)通入环氧化合物：在80-140℃，优选90-120℃温度下，先一次性投入环氧化合物总用量的5％～10％进行预聚合，反应生成聚醚多元醇a；
3)待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下加入自由基引发剂，搅拌均匀；
4)继续通入环氧化合物，继续进行聚合反应，得到粗聚醚。
优选的,所述步骤(2)中,控制反应装置内表压在0.4MPa以下。
本发明中，还包括以下步骤：
5)将生成的粗聚醚通入充填强酸性聚合物的吸附塔，反应温度维持在90-120℃，优选100-110℃，聚醚在吸附塔中的停留时间保持在30-120min，优选90-120min；
6)然后，减压脱除水及小分子物质后，得到精制的聚醚多元醇产品b；
所述步骤6)中减压脱除塔的温度为90-120℃，压力为表压0-1.5KPa间，
本发明中，催化剂的加入量为环氧化合物的加入的总质量的：
0.05wt％-1.5wt％，优选0.1wt％-1wt％。
本发明中，所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧乙烷。
本发明中，所述的催化剂为碱金属催化剂或双金属催化剂,所述的碱金属催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，所述的双金属氰化物催化剂包括Zn2[Co(CN)6]2，Zn2[Fe(CN)6]2等类似结构的双金属化合物；
起始剂的加入可选用氢氧化钾工艺或双金属催化剂工艺制备聚醚多元醇的常见起始剂，例如：丙二醇、丙三醇、乙二醇、甘露醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、蔗糖等，起始剂的加入量可由本领域普通技术人员根据最终所要制备的聚醚多元醇的相对分子量进行常规选择,例如可以是但不限于加入的环氧化合物总质量的0.5wt％-1.5wt％,1.5wt％-5wt％,5wt％-10wt％,10wt％-20wt％，20wt％-30wt％或其他范围的选择,此处不做限定。
本发明中，所述共沸溶剂的加入量为起始剂质量的2-6倍。共沸溶剂优选甲苯、丙酮等低沸点共沸溶剂。
本发明中，所述步骤(2)中的聚醚多元醇a为低分子量的聚醚多元醇，其重均分子量为200-800。
本发明中，所述自由基引发剂为不含水的热引发剂，优选过氧化物引发剂或偶氮类化合物中的一种或两种以上。自由基引发剂的加入量为环氧化合物总质量的0.01wt％-0.3wt％，优选0.05wt％-0.2wt％。
本发明中，所述过氧化物引发剂包括：过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过硫酸钾中的一种或两种以上；
本发明中，所述的偶氮类化合物包括：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮二异戊腈，偶氮二环己基甲腈中的一种或两种以上；
本发明中，所述的强酸性聚合物为-SO3H型全氟磺酸树脂。
本发明中，聚醚多元醇产品b的重均分子量为300～12000，优选1000-12000，为单官能度或多官能度。
本发明中，所述步骤6)采用减压脱除塔进行，减压脱水及小分子物质均可采用现有技术进行。
说明：本发明中压力均为表压。
本发明的有益效果为：
1、加入热引发的自由基引发剂，将体系中的烯丙基反应生成自由基，从而发生自由基聚合，降低体系中双键含量；本发明提供的方法能有效降低聚醚的不饱和度。采用的-SO3H型全氟磺酸树脂可以催化聚醚中残留的烯丙基聚醚发生反应，进一步降低聚醚中的不饱和度，获得低气味、低单醇含量、低金属含量的聚醚产品。
2、本发明通过-SO3H型全氟磺酸树脂还可以与聚醚中的金属离子发生离子交换反应，将体系中的金属离子进行置换，替代原有的中和成盐过滤步骤，从而脱除聚醚中的金属离子，最大限度的降低聚醚中的金属离子含量，获得低气味、低单醇含量、低金属含量的聚醚产品。
3、本工艺采用的-SO3H型全氟磺酸树脂，可通过水洗进行再生，反复使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
对比例：
对比例为常规聚醚的制备方法：将丙二醇38.5g，氢氧化钾5g，投入不锈钢反应釜，反应1h，90℃下真空脱水，氮气置换三次，140℃温度下，先一次性投入环氧丙烷54g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余907.5g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱出，得到粗聚醚多元醇。粗聚醚多元醇经中和吸附处理后，pH值4.8，得到精制聚醚多元醇。
实施例1
在下述实施例中，将丙二醇38.5g，氢氧化钾1.0g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入80g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，90℃温度下，先一次性投入环氧丙烷77.65g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入0.5g偶氮二异丁酸二甲酯，将其余883.85g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温90℃，停留时间为60min；产物进行90℃,表压0.02KPa下减压脱气2小时，而后升温至110℃下减压脱气2小时，而后过滤得羟值为56，重均分子量为2000的精制聚醚。
实施例2
在下述实施例中，将甘油31g，氢氧化钾4.8g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入70g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，120℃温度下，先一次性投入环氧丙烷60g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入1.5g过氧化苯甲酰，将其余909g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温100℃，停留时间为70min；产物在100℃，表压0.02KPa下减压脱气2小时，而后升温至120℃下减压脱气2小时，而后过滤得羟值为56，重均分子量为3000精制聚醚多元醇。
实施例3
在下述实施例中，将甘油15.5g，氢氧化钾10g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入70g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，在110℃温度下，先一次性投入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物95g，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为2:1，进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入1.9g偶氮二异丁腈，将其余889.5g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温120℃，停留时间为90min；产物在100℃，表压0.1KPa下减压脱气2小时，而后升温至110℃下减压脱气2小时，而后过滤得到羟值28，重均分子量6000的精制聚醚多元醇。
表1对比例与实施例1-3聚醚产品指标
| 实施例 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| pH | 5.3 | 5.5 | 5.1 | 5.3 |
| 钾离子含量 | 1 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
| 不饱和度/单醇含量 | 0.15 | 0.05 | 0.01 | 0.01 |
| 甲醛 | 2.1 | 1.3 | 0.8 | 0.3 |
| 乙醛 | 1.4 | 1.3 | 0.9 | 0.7 |
| 丙醛 | 128 | 0.6 | 0.5 | 0.2 |
| 丙烯醛 | 4.7 | 4.2 | 3.2 | 1.9 |
实施例4
将丙二醇38.5g，氢氧化钾9.6g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入100g丙酮，90℃下脱除体系中的水和丙酮，氮气置换三次，120℃温度下，先一次性投入环氧丙烷96g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入1.0g过氧化苯甲酰，将其余865.5g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温90℃，停留时间为70min；产物在90℃，表压0.5KPa下减压脱气2小时，而后升温至110℃下减压脱气2小时，而后过滤得羟值为56，重均分子量为2000的精制聚醚。
实施例5
在下述实施例中，将甘油31g，氢氧化钾1.5g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入70g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，120℃温度下，先一次性投入环氧丙烷60g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入1.5g偶氮二异丁酸二甲酯，将其余909g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温110℃，停留时间为80min；产物在110℃,表压0.8KPa下减压脱气4小时，而后过滤得羟值为56，重均分子量为3000的精制聚醚多元醇。
实施例6
在下述实施例中，将甘油15.5g，氢氧化钾5g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入70g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，在110℃温度下，先一次性投入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物95g，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为2:1，进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入0.9g过硫酸钾，将其余889.5g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温120℃，停留时间为120min；产物在100℃表压1.0KPa下减压脱气2小时，而后升温至120℃下减压脱气2小时，而后过滤得到羟值28，重均分子量6000的精制聚醚多元醇。
表2对比例与实施例4-6聚醚产品指标
| 实施例 | 对比例 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| pH | 5.3 | 5.3 | 5.2 | 5.0 |
| 钾离子含量 | 1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
| 不饱和度/单醇含量 | 0.15 | 0.02 | 0.01 | 0.03 |
| 甲醛 | 2.1 | 1.0 | 0.5 | 0.6 |
| 乙醛 | 1.4 | 0.9 | 1.0 | 0.7 |
| 丙醛 | 128 | 0.8 | 0.3 | 0.5 |
| 丙烯醛 | 4.7 | 3.1 | 2.8 | 0.8 |
实施例7
将丙二醇38.5g，氢氧化钾14.5g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入100g丙酮，90℃下脱除体系中的水和丙酮，氮气置换三次，120℃温度下，先一次性投入环氧丙烷96g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入0.1g过氧化二叔丁基，将其余865.5g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温110℃，停留时间为90min；产物在100℃表压1.5KPa下减压脱气2小时，而后升温至110℃下减压脱气2小时，而后过滤得羟值为56，重均分子量为2000的精制聚醚。
实施例8
在下述实施例中，将甘油31g，氢氧化钾9g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入70g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，120℃温度下，先一次性投入环氧丙烷60g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入0.5g偶氮二异戊腈，将其余909g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温110℃，停留时间为120min；产物在110℃，表压1.2KPa下减压脱气2小时，而后升温至120℃下减压脱气2小时，而后过滤得羟值为56，重均分子量为3000精制聚醚多元醇。
实施例9
在下述实施例中，将甘油15.5g，氢氧化钾0.5g，投入不锈钢反应釜，反应1h，然后投入70g甲苯，90℃下脱除体系中的水和甲苯，氮气置换三次，在110℃温度下，先一次性投入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物95g，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为2:1，进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，氮气保护下投入2.95g过氧化甲乙酮，将其余889.5g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到粗聚醚。将粗聚醚通入由-SO3H型全氟磺酸树脂填充的吸附塔，保温120℃，停留时间为90min；产物在120℃表压0.8KPa下减压脱气4小时，而后过滤得到羟值28，重均分子量6000的精制聚醚多元醇。
表3对比例与实施例7-9聚醚产品指标
| 实施例 | 对比例 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| pH | 5.3 | 5.2 | 5.4 | 5.0 |
| 钾离子含量 | 1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 不饱和度/单醇含量 | 0.15 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 甲醛 | 2.1 | 0.8 | 1.0 | 0.5 |
| 乙醛 | 1.4 | 0.9 | 0.4 | 1.0 |
| 丙醛 | 128 | 0.2 | 0.1 | 0.5 |
| 丙烯醛 | 4.7 | 2.1 | 2.5 | 0.8 |
结果如表1、2、3中所示，可以明显地看出，采用该方法精制后聚醚中的金属离子、不饱和度和醛类物质含量明显下降。
Claims (10)
1.一种低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)反应釜中加入起始剂和催化剂后，加入共沸溶剂，共沸脱除体系中的水分后，继续加热，脱除体系中的共沸溶剂；
2)通入环氧化合物：温度为80-140℃，优选90-120℃下，先一次性投入环氧化合物总用量的5wt％～10wt％进行预聚合，反应生成聚醚多元醇a；
3)待反应表压低于0.05MPa，氮气保护下加入自由基引发剂，搅拌均匀；
4)继续通入环氧化合物，继续进行聚合反应，得到粗聚醚。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
5)将粗聚醚通过由强酸性聚合物装填的吸附塔，吸附塔温度维持在90-120℃，优选100-110℃，聚醚在吸附塔中的停留时间保持在30-120min，优选90-120min，
6)然后，减压脱除水及小分子物质后，得到精制的聚醚多元醇产品b。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为不含水的热引发剂，优选过氧化物引发剂或偶氮类化合物中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧乙烷；
所述的催化剂为碱金属催化剂或双金属催化剂,所述的碱金属催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠，所述的双金属氰化物催化剂包括Zn2[Co(CN)6]2，Zn2[Fe(CN)6]2；
所述过氧化物引发剂包括：过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过硫酸钾中的一种或两种以上；
所述的偶氮类化合物包括：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮二异戊腈，偶氮二环己基甲腈中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸性聚合物为-SO3H型全氟磺酸树脂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂的加入量为环氧化合物总质量的0.01wt％-0.3wt％，优选0.05wt％-0.2wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沸溶剂的加入量为起始剂质量的2-6倍；
所述的催化剂的加入量为环氧化合物加入的总质量的：0.05wt％-1.5wt％，优选0.1wt％-1wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚醚多元醇a的重均分子量为200-800。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇产品b重均分子量为300～12000，优选1000-12000，为单官能度或多官能度。
10.根据权利要求1-9任一项所述的精制方法，其特征在于，
所述步骤6)中减压脱除塔的温度为90-120℃，压力为表压0-1.5KPa。
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