CN113956462A - 一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法，通过向粗聚醚多元醇化合物中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂的方式实现。通过添加助剂的方式制备聚醚多元醇醛含量低，是一种低醛低气味的高质量产品，同时该助剂是一种油水两亲的表面活性剂，可分散于聚醚水乳化界面，破坏聚醚水的界面层，促进聚醚、水的分离，有效降低盐水中聚醚含量，有效解决盐水处理时盐结垢问题。

Description

一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇的制备技术领域。
背景技术
聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在碱性催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的主要原料，随着聚氨酯工业的迅速发展，对聚醚品质要求越来越高，聚醚多元醇的精制后处理工艺直接影响到聚醚多元醇的内在质量。
目前使用最多的精制工艺为酸中和、吸附剂吸附、脱水结晶、过滤的精制工艺，此工艺存在生产环节多、周期长，且产生较多危险固废的问题。相较吸附过滤工艺，专利CN108341942B公开了一种聚醚多元醇的精制方法，该工艺采用聚结器直接将聚醚、盐水进行分离，避免吸附剂的使用，有效的缩短生产周期，减少危险固废产生，但该专利实施例中制备产品的醛含量仍有5ppm，对于高端聚氨酯领域仍不能满足使用需求。采用聚结生产工艺分离出的盐水经过脱水，实现盐、水分离，达到盐回收外卖、水回收再用的目的，但是聚结工艺分离出的盐水含有一定量的聚醚，在盐、水分离后所生成的盐存在大量结垢现象，造成设备腐蚀，盐质量下降的不良影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低醛含量低气味聚醚多元醇的制备方法，通过向体系中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂，制得低醛含量、低气味的聚醚多元醇，同时在采用聚结工艺分离时，可降低分离盐水中聚醚含量，解决盐水处理时盐结垢问题。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法，首先制备粗聚醚多元醇，然后向制备得到的粗聚醚多元醇中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂对聚醚多元醇进行精制。
在本发明的一些优选实施方式中，包括以下步骤：
(1)、制备粗聚醚多元醇；
(2)、向粗聚醚多元醇中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂；
(3)、向含有助剂的粗聚醚多元醇中继续加入酸和水，调节PH至4.5-5.5；
(4)、将聚醚与盐水进行分离。
优选的，所述步骤(4)分离得到的聚醚可经汽提塔脱挥后得到低醛低气味聚醚多元醇产品。
优选的，所述粗聚醚多元醇的制备方法为以含有活泼氢的化合物为起始剂，在催化剂作用下，与环氧化合物进行聚合反应，制备得到粗聚醚多元醇。
优选的，所述含有活泼氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的一种或至少两种。
优选的，所述催化剂为碱金属化合物、磷腈催化剂等本领域常见催化剂，碱金属化合物为金属钠、氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢氧化铯、磷腈类化合物中的一种或几种组成的混合物，优选氢氧化钾，催化剂的添加量为聚醚多元醇化合物总质量的0.1-1.0％，优选0.2-0.5％。
优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或至少两种，优选环氧丙烷、环氧乙烷。
优选的，所述粗聚醚多元醇合成条件为：反应温度为90-160℃，优选100-120℃，反应压力不高于0.4MPaG。
优选的，所述含胺基的聚醚季铵盐助剂具有以下结构：
Figure BDA0003314064420000031
其中，m:n＝1:0.05-0.1，m:p＝1:1-2，20≤a+b≤30。
优选的，a:b≤2.0；
更优选的，a、b比例取决于粗聚醚多元醇中EO、PO链段的摩尔比例，当EO:PO＜0.1时a:b≤1,当0.1≤EO:PO＜0.2时1＜a:b≤1.5，当EO:PO≥0.2时1.5＜a:b≤2.0。
优选的，所述含胺基的聚醚季铵盐助剂添加量为粗聚醚多元醇总质量的0.001-0.01％，优选0.002-0.005％。
优选的，所述含胺基的聚醚季铵盐助剂合成方法为：将烯丙基胺盐酸盐、三甲基烯丙基氯化铵、烯丙醇聚醚溶于脱盐水中配成单体水溶液，向单体水溶液中加入引发剂，开启搅拌升温至100-110℃，维持100-110℃继续反应2-4h，脱除反应液中的脱盐水，提纯脱水后得到含胺基的聚醚季铵盐助剂，优选的，将产物放入透析袋进行透析提纯，再次脱除水后得到含胺基的聚醚季铵盐助剂。
其中，烯丙基胺盐酸盐、烯丙醇聚醚、三甲基烯丙基氯化铵加入的摩尔比为：1:0.05-0.1:1-2单体溶液浓度为20-30％。
所述烯丙醇聚醚的结构式为：
Figure BDA0003314064420000041
其中，20≤a+b≤30
所述引发剂为偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异氰基戊酸，所述引发剂的用量为烯丙醇聚醚摩尔量的0.4-0.5倍。
优选的，步骤(3)中加入酸调节PH，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸、乳酸、乙酸，优选磷酸，酸用量以调节聚醚多元醇化合物pH至5±0.5为准。
优选的，步骤(3)中水优选为脱盐水，水用量为粗聚醚多元醇总质量的1-5％，优选2-3％。
进一步的，所述聚醚多元醇可采用吸附结晶或聚结分离工艺进行精制除盐，优选采用聚结分离工艺。
优选的，所述聚结分离工艺中，工艺条件为：物料温度控制90-110℃，优选100-105℃，物料过聚结器时间为3-6h，优选4-5h。
优选的，汽提塔脱挥条件为：物料温度控制120-150℃，优选130-140℃，压力控制-0.090-0.098MPaG，优选-0.094-0.096MPaG。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过向聚醚中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂，该助剂对醛有较好的吸附效果可以有效降低聚醚产品的醛含量，通过该专利制备聚醚多元醇醛含量不高于3ppm，是一种低醛低气味的高质量产品。
而且，本发明的含胺基的聚醚季铵盐助剂为油水两亲的表面活性剂，可分散于聚醚水乳化界面，破坏聚醚水的界面层，促进聚醚、水的分离，有效降低盐水中聚醚含量，解决盐水处理时盐结垢问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、本发明使用到的主要测试方法如下：
钾钠离子测定：测试方法参考《聚醚多元醇中钾离子的快速测定方法》，可使用火焰光度计进行测试。
醛含量测定：参考国标《GB/T 37196-2018塑料聚醚多元醇聚合物多元醇醛酮含量的测定》进行测定。
气味测定：将聚醚多元醇100g置于200ml玻璃瓶中盖紧瓶盖，然后置于80℃烘箱中2h，由5人分别闻气味评分，然后取平均值即产品气味(气味评级：1＝无异味；2＝稍有气味；3＝有味道，不刺激；4＝有刺激气味；5＝强烈的刺激气味)。
凝胶渗透色谱测试(GPC)：用Waters515液相色谱仪测定，色谱柱为HR-3、HR-4、HR-6，检测器为示差检测器waters2414，流动相为四氢呋喃，流速1mL/min，柱温为40℃，样品浓度为5mg/mL，窄分布聚苯乙烯作标样。
核磁测试：13C核磁共振谱图由Bruker AVANCE 400MHz超导核磁共振波普仪测试所得，测试温度298K，四甲基硅烷(TMS)作为内标，氘代DMSO作为溶剂。
盐水COD测定：参考《GB11914-89水质化学需氧量的测定》进行测定。
二、本发明主要原料信息：
实施例中所涉及的所有物料未特别说明情况下均来自阿拉丁试剂，未特别说明情况下产品纯度为分析纯。
烯丙醇聚醚可采用常规方法制备，本发明实施例中烯丙醇聚醚的制备方法为：
烯丙醇聚醚1：向10L的反应釜中加入300.0g烯丙醇、10g金属钠，在200rpm搅拌条件下反应1h，升温至110℃，控制流量保持釜内压力小于0.3MPaG持续向反应釜中通入2400g环氧丙烷，进料结束后持续反应1.5h，控制流量保持釜内压力小于0.3MPaG持续向反应釜中通入2731g环氧乙烷，进料结束后持续反应1.5h，控制真空度为-0.098MPaG、温度110℃减压脱除未反应的环氧丙烷、环氧乙烷，向反应液中加入50.2磷酸、300g水进行中和1h，加入3g吸附剂吸附1h，脱水至水分低于0.05％，过滤得烯丙醇聚醚(a＝8，b＝12，Mn＝1050)。
烯丙醇聚醚2和烯丙醇聚醚3的制备方法和反应条件与烯丙醇聚醚1相同，不同之处在于投料配比不同，烯丙醇聚醚2和烯丙醇聚醚3的投料量参照下表：
表1
烯丙醇(g) 金属钠(g) 环氧丙烷(g) 环氧乙烷(g) 磷酸(g) 水(g)
烯丙醇聚醚2 300 10 4200 2503 50.2 300
烯丙醇聚醚3 300 10 6000 2276 50.2 300
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
含胺基的聚醚季铵盐助剂a合成：将93.5g烯丙基胺盐酸盐、135.6g三甲基烯丙基氯化铵、52.5g烯丙醇聚醚1(a＝8，b＝12，Mn＝1050)溶于657g脱盐水中配成30wt％的单体水溶液，向单体水溶液中加入6.80g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)，200rpm搅拌条件下升温100℃，维持100℃继续反应2h，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃脱除反应液中的水分，将产物放入透析袋进行透析提纯，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃脱除提纯产物中的水分，得到含胺基的聚醚季铵盐助剂a(凝胶渗透色谱测试数均分子量为5500，PDI为1.53，核磁分析结果：δ1.2-1.4(CH2CH、C-CH3)，δ3.3-3.7(CH2-O、CH-O、CH2-N、CH3-N)，δ7.0-7.2(NH2Cl))。
实施例2
含胺基的聚醚季铵盐助剂b合成：将46.75g烯丙基胺盐酸盐、135.5g三甲基烯丙基氯化铵、67.7g烯丙醇聚醚2(a＝14，b＝11，Mn＝1354)溶于750g脱盐水中配成25wt％的单体水溶液，向单体水溶液中加入6.46g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，200rpm搅拌条件下升温100℃，维持100℃继续反应2h，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃脱除反应液中的水分，将产物放入透析袋进行透析提纯，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃脱除提纯产物中的水分，得到含胺基的聚醚季铵盐助剂b(数均分子量为6263，PDI为1.63，核磁分析结果：δ1.2-1.4(CH2CH、C-CH3)，δ3.3-3.7(CH2-O、CH-O、CH2-N、CH3-N)，δ7.0-7.2(NH2Cl))。
实施例3
含胺基的聚醚季铵盐助剂c合成：将46.75g烯丙基胺盐酸盐、116.06g三甲基烯丙基氯化铵、74.78g烯丙醇聚醚3(a＝20，b＝10，Mn＝1658)溶于826g脱盐水中配成22wt％的单体水溶液，向单体水溶液中加入6.16g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)，200rpm搅拌条件下升温100℃，维持100℃继续反应2h，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃脱除反应液中的水分，将产物放入透析袋进行透析提纯，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃脱除提纯产物中的水分，得到含胺基的聚醚季铵盐助剂c(数均分子量为5897，PDI为1.46，核磁分析结果：δ1.2-1.4(CH2CH、C-CH3)，δ3.3-3.7(CH2-O、CH-O、CH2-N、CH3-N)，δ7.0-7.2(NH2Cl))。
实施例4
聚醚a合成：向10L的反应釜中加入200g甘油、19.5g金属钠，在200rpm搅拌条件下反应1h，升温至100℃，控制流量保持釜内压力小于0.3MPaG持续向反应釜中通入6322g环氧丙烷，进料结束后持续反应1.5h，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃减压脱除未反应的环氧丙烷，制得分子量3000的粗聚醚多元醇，向粗聚醚多元醇中添加0.065g含胺基的聚醚季铵盐助剂a，搅拌均匀，继续向粗聚醚化合物中添加99g磷酸(浓度85％)、65.3g脱盐水进行中和，测试pH为5.1，控制物料温度90℃，将物料通过聚结分离器在3h内完成聚醚与盐水的分离，分离出的聚醚进入汽提塔在90℃、-0.090MPaG条件下脱挥后得到聚醚产品a。
实施例5
聚醚b合成：向10L的反应釜中加入200g乙二醇、12.9g固体氢氧化钾，在200rpm搅拌条件下反应1h，升温至110℃，控制流量保持釜内压力小于0.3MPaG持续向反应釜中通入5484g环氧丙烷、768g环氧乙烷混合物，进料结束后持续反应1.5h，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃减压脱除未反应的环氧丙烷，制得分子量2000的粗聚醚多元醇化合物，向粗聚醚化合物中添加0.130g含胺基的聚醚季铵盐助剂b，搅拌均匀，继续向粗聚醚化合物中添加26.8g磷酸(浓度85％)、193.5g脱盐水进行中和，测试pH为5.3，控制物料温度100℃，将物料通过聚结分离器在4h内完成聚醚与盐水的分离，分离出的聚醚进入汽提塔在130℃、-0.094MPaG条件下脱挥后得到聚醚产品b。
实施例6
聚醚c合成：向10L的反应釜中加入200g乙二醇、12.9g固体氢氧化钾，在200rpm搅拌条件下反应1h，升温至110℃，控制流量保持釜内压力小于0.3MPaG持续向反应釜中通入4961g环氧丙烷、1290g环氧乙烷混合物，进料结束后持续反应1.5h，控制真空度为-0.098MPaG、温度100℃减压脱除未反应的环氧丙烷，制得分子量2000的粗聚醚多元醇，向粗聚醚多元醇中添加0.320g含胺基的聚醚季铵盐助剂c，搅拌均匀，继续向粗聚醚化合物中添加27.8g磷酸(浓度85％)、193.5g脱盐水进行中和，测试pH为4.9，控制物料温度110℃，将物料通过聚结分离器在6h内完成聚醚与盐水的分离，分离出的聚醚进入汽提塔在140℃、-0.096MPaG条件下脱挥后得到聚醚产品c。
对比例1
与实施例6区别在于不添加含胺基的聚醚季铵盐助剂c，其他均相同，得到聚醚产品d。
对实施例4-6、对比例1所制备的聚醚进行评测，评测指标见表2。
表2聚醚产品指标
醛含量ppm 钾离子含量ppm 钠离子含量ppm 气味评分
聚醚a 3 2 1 2.0
聚醚b 2 1 1 1.9
聚醚c 0.6 1 0 1.6
聚醚d 7 4 2 2.5
对实施例4-6、对比例1所分离出的盐水测试COD，其COD结果见表3。
表3
实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
COD值(mg/L) 3521 2643 1896 15324
由表2可知添加含胺基的聚醚季铵盐助剂可以有效降低聚醚多元醇产品中的醛含量，优化产品气味；由表3可知添加含胺基的聚醚季铵盐助剂可以有效降低盐水中聚醚多元醇的含量，解决盐水处理时盐结垢问题。

Claims (8)

1.一种低醛含量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，首先制备粗聚醚多元醇，然后向制备得到的粗聚醚多元醇中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂对聚醚多元醇进行精制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、制备粗聚醚多元醇；
(2)、向粗聚醚多元醇中添加含胺基的聚醚季铵盐助剂；
(3)、向含有助剂的粗聚醚多元醇中继续加入酸和水，调节PH至4.5-5.5；
(4)、将聚醚与盐水进行分离。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粗聚醚多元醇的制备方法为以含有活泼氢的化合物为起始剂，在催化剂作用下，与环氧化合物进行聚合反应，制备得到粗聚醚多元醇；
优选的，所述含有活泼氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的一种或至少两种；
优选的，所述催化剂为碱金属化合物、磷腈催化剂，碱金属化合物为金属钠、氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢氧化铯、磷腈类化合物中的一种或几种组成的混合物，优选氢氧化钾，催化剂的添加量为聚醚多元醇化合物总质量的0.1-1.0％，优选0.2-0.5％；
优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或至少两种，优选环氧丙烷、环氧乙烷；
优选的，所述粗聚醚多元醇合成条件为：反应温度为90-160℃，优选100-120℃，反应压力不高于0.4MPaG。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含胺基的聚醚季铵盐助剂具有以下结构：
Figure FDA0003314064410000021
其中，m:n＝1:0.05-0.1，m:p＝1:1-2，20≤a+b≤30；
优选的，a:b≤2.0；更优选的，a、b比例取决于粗聚醚多元醇中EO、PO链段的摩尔比例，当EO:PO＜0.1时a:b≤1,当0.1≤EO:PO＜0.2时1＜a:b≤1.5，当EO:PO≥0.2时1.5＜a:b≤2.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含胺基的聚醚季铵盐助剂添加量为粗聚醚多元醇总质量的0.001-0.01％，优选0.002-0.005％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含胺基的聚醚季铵盐助剂合成方法为：将烯丙基胺盐酸盐、三甲基烯丙基氯化铵、烯丙醇聚醚溶于脱盐水中配成单体水溶液，向单体水溶液中加入引发剂，开启搅拌升温至100-110℃，维持100-110℃继续反应2-4h，脱除反应液中的脱盐水，提纯脱水后得到含胺基的聚醚季铵盐助剂；
优选的，烯丙基胺盐酸盐、烯丙醇聚醚、三甲基烯丙基氯化铵加入的摩尔比为：1:0.05-0.1:1-2；
优选的，所述烯丙醇聚醚的结构式为：
Figure FDA0003314064410000031
其中，20≤a+b≤30。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异氰基戊酸，所述引发剂的用量为烯丙醇聚醚摩尔量的0.4-0.5倍；
优选的，步骤(3)中加入酸调节PH，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸、乳酸、乙酸，优选磷酸；
优选的，步骤(3)中水优选为脱盐水，水用量为粗聚醚多元醇总质量的1-5％，优选2-3％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇采用吸附结晶或聚结分离工艺进行精制除盐，优选采用聚结分离工艺；
优选的，所述聚结分离工艺中，工艺条件为：物料温度控制90-110℃，优选100-105℃，物料过聚结器时间为3-6h，优选4-5h；
优选的，所述步骤(4)分离得到的聚醚可经汽提塔脱挥后得到低醛低气味聚醚多元醇产品，汽提塔脱挥条件为：物料温度控制120-150℃，优选130-140℃，压力控制-0.090-0.098MPaG，优选-0.094-0.096MPaG。
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