CN114846061A - 交联的含环氧基的乙烯互聚物泡沫 - Google Patents

交联的含环氧基的乙烯互聚物泡沫 Download PDF

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Abstract

泡沫由包含至少40重量％的E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物的组合物形成，其中E是占互聚物的大于50重量％的乙烯单体，X是占互聚物的0重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，Y是甲基丙烯酸缩水甘油酯并且占互聚物的0.5重量％至15重量％，并且Z是衍生自选自由一氧化碳、二氧化硫和丙烯腈组成的组的共聚单体的共聚物单元并且占互聚物的0重量％至10重量％；0.1重量％至10重量％的化学发泡剂；0.1重量％至10重量％的活化剂：和小于0.05重量％的固化剂。

Description

交联的含环氧基的乙烯互聚物泡沫
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月24日提交的国际专利申请第PCT/CN2019/127927号的优先权，所述申请的全部公开内容据此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及乙烯互聚物泡沫，并且更具体地涉及交联的含环氧基的乙烯互聚物泡沫。
背景技术
用于诸如运动鞋等应用的常规中底泡沫配制品含有基础聚合物，诸如乙基乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)和乙烯-丙烯-二烯-单体共聚物(EPDM)和包括交联剂的添加剂。尽管交联剂能够获得期望的最终泡沫特性，但是常用的交联剂包括不环保的过氧化物。另外，过氧化物和其分解产生了不良的气味、迁移和模具污染，并且需要特殊的运输和储存处理。
因此，需要具有良好泡沫特性而不使用过氧化物的替代乙烯共聚物泡沫。
发明内容
本公开的实施方案通过提供交联泡沫来满足此需求，该交联泡沫表现出与过氧化物交联相似的泡沫特性，同时表现出改进的热收缩和加工优点，如较低的发泡温度、较短的发泡时间。根据本文的一个或多个实施方案，泡沫由包含至少40重量％的E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物的组合物形成；0.1重量％至10重量％的化学发泡剂；0.1重量％至10重量％的活化剂：和小于0.05重量％的固化剂。在E/X/Y/Z型含环氧基的互聚物中，E是占所述互聚物的大于50重量％的乙烯单体，X是占所述互聚物的0重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，Y是甲基丙烯酸缩水甘油酯并且占所述互聚物的0.5重量％至15重量％，并且Z是衍生自选自由一氧化碳、二氧化硫和丙烯腈组成的组的共聚单体的共聚物单元并且占所述互聚物的0重量％至10重量％。
具体实施方案
在本文所述的各种实施方案中，用于形成泡沫的组合物包含E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物、化学发泡剂、活化剂和小于0.05重量％的固化剂。此类实施方案使得在不使用过氧化物的情况下能够形成具有良好泡沫特性的泡沫，如下文将更详细地描述。
如本文所用，术语“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其他聚合物共混的或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包含反应前、反应和反应后混合物，其中后者将包含反应产物和副产物以及反应混合物的未反应组分和由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的分解产物(如果有的话)。
“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意，尽管聚合物通常被称为“由”单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是这显然被理解为是指指定单体的聚合残留物而不是未聚合物种。
“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合而制备的聚合物。此通用术语包含通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物的共聚物，并且包含由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由作为单体的简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)生产的聚合物。聚乙烯通过使乙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合来产生，聚丙烯通过使丙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合来产生，等。因此，聚烯烃包含互聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。
“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
“泡沫”和类似术语意指通过在液体或固体中捕获许多气泡而形成的物质。
本文所述的各种实施方案包括按组合物中聚合物的总重量计至少50每百个橡胶份(phr)的E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物，其中E为乙烯单体，其中E为乙烯单体，X为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，Y为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，Z为衍生自选自由一氧化碳、二氧化硫和丙烯腈组成的组的共聚单体的共聚物单元，并且占互聚物的0至10重量％。在各种实施方案中，聚合物组合物包含按聚合物组合物的总重量计至少40重量％的E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物或至少50重量％的E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物。如本文所用，“含环氧基的乙烯互聚物”意指第一实施方案，其中环氧组合物可以例如通过含环氧基的单体如GMA与乙烯共聚成互聚物主链。另外，“含环氧基的乙烯互聚物”可以涵盖第二实施方案，其中环氧基被接枝到互聚物主链上。此外，“含环氧基的乙烯互聚物”可以涵盖第一实施方案和第二实施方案的组合。
乙烯可以按可聚合单体的总重量计大于50重量％的量存在。举例来说，含环氧基的乙烯互聚物可包含50重量％至99.5重量％的乙烯、55重量％至94重量％的乙烯、60重量％至90重量％的乙烯或65重量％至85重量％的乙烯。包括50重量％至99.5重量％的所有个别值和子范围。
在实施方案中，X组分可以按可聚合单体的总重量计0重量％至40重量％的量存在。举例来说，X组分可以按可聚合单体的总重量计1重量％至40重量％、12重量％至32重量％或13重量％至31重量％的量存在。包括0重量％至40重量％的所有个别值和子范围。在实施方案中，X可以是共聚物单元-(CH2CR1R2)-。在一些实施方案中，R1可以是氢、甲基或乙基。在一些实施方案中，R2是碳烷氧基、酰氧基或具有1至10个碳原子的烷氧基。如上所述，在各种实施方案中，X是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯。合适的丙烯酸酯共聚单体包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)。
在实施方案中，Y可以是共聚物单元-(CH2CR3R4)-。在一些实施方案中，R3可以是氢或甲基。在一些实施方案中，R4可以是碳环氧丙氧基(carboglycidoxy)或环氧丙氧基。在一些实施方案中，Y可选自缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丁基丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚，以及两种或两种以上缩水甘油基丙烯酸酯的组合、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丁基丙烯酸酯和缩水甘油基乙烯基醚的所组成的组。各种实施方案的含环氧乙烯互聚物包含按可聚合单体的总重量计0.5重量％到15重量％或5重量％到10重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。不受理论的束缚，据信在GMA中存在的环氧单体具有发泡剂的偶氮基团或发泡剂的氨分解产物交联，以产生抵抗发泡膨胀的交联泡沫。另外，据信GMA与偶氮或氨基团之间的交联使得能够实现强交联泡沫，而无需过氧化物交联剂。
在实施方案中，Z可以是衍生自包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈或其他单体的共聚单体的共聚物单元。在进一步的实施方案中，环氧官能化乙烯共聚物可包含按可聚合单体的总重量计约0重量％至约10重量％的Z、约0重量％至约8重量％的Z、约0重量％至约6重量％的Z、约0重量％至约4重量％的Z、约0重量％至约2重量％的Z、约2重量％至约10重量％的Z、约2重量％至约8重量％的Z、约2重量％至约6重量％的Z、约2重量％至约4重量％的Z、约4重量％至约10重量％的Z、约4重量％至约8重量％的Z、约4重量％至约6重量％的Z、约6重量％至约10重量％的Z、约6重量％至约8重量％的Z、或约8重量％至约10重量％的Z。
预期一些实施方案包括0重量％的Z。在此类实施方案中，含环氧基的乙烯互聚物可称为E/X/Y型含环氧基的乙烯互聚物。
含环氧基的乙烯互聚物的如根据ASTM D1238(190℃；2.16kg)确定的熔体指数(I2)可为0.5至20克/10分钟、4至20克/10分钟、4至15克/10分钟、4至12克/10分钟或5至10克/10分钟。可在一些实施方案中使用的可商购获得的共聚物树脂的示例包括以商品名ELVALOYTM从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得的那些。
根据各种实施方案，组合物还包含产生孔隙度以在加热时形成泡沫的化学发泡剂。化学发泡剂可以包含含氮组合物或在分解后生成氨，其可以与含环氧基的乙烯互聚物的环氧基团交联。一般来讲，以有效于在泡沫中产生相当均匀的泡孔大小的量使用发泡剂。在各种实施方案中，发泡剂以按组合物的总重量计0.1重量％至30重量％、0.1重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至3重量％的量存在。在各种实施方案中，发泡剂是分解以在吹塑工艺期间释放气体(例如，偶氮化合物或其他含氮化合物，诸如氨)以形成泡沫的化学发泡剂。通过化学发泡剂释放的一种或多种偶氮化合物或其他含氮化合物与含环氧基的乙烯互聚物的GMA反应以产生交联的含环氧基的乙烯互聚物。如上文和下文所，这种交联使得能够产生抵抗膨胀的强烈的泡沫，而无需使用过氧化物交联剂。
化学发泡剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺、二亚硝基-五亚甲基-四胺、对甲苯磺酰肼、p,p'-氧基-双(苯磺酰肼)以及它们的组合。示例性偶氮化合物是偶氮二甲酰胺。适合使用的可商购获得的化学发泡剂包括可从海虹化学公司获得的偶氮二羰酰胺AC6000HG和可从海利化学公司获得的偶氮二碳酰胺ACP-H。为了调整膨胀-分解温度和发泡过程，发泡剂还可以是发泡剂的混合物或发泡剂和激活剂的混合物。
在各种实施方案中，用于生产泡沫的组合物包含按组合物的总重量计0.05重量％到15重量％、0.1重量％到10重量％、0.1重量％到1重量％或0.2重量％到0.4重量％的活化剂。活化剂降低了发泡剂的分解温度/轮廓。在各种实施方案中，活化剂是金属硬脂酸盐，诸如硬脂酸锌。在实施方案中，活化剂是一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属络合物或它们的组合。合适的活化剂的示例包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁或它们的组合。合适的活化剂的其他示例包括咪唑、叔胺、路易斯酸、三氟化硼和适用于环氧-胺固化过程的其他众所周知的催化剂。不受理论的束缚，据信活化剂有助于调节发泡剂被活化以产生气体时的温度，该气体使组合物发泡到期望的厚度和/或密度降低。
在各种实施方案中，组合物包含按组合物的总重量计小于0.05重量％的固化剂。固化剂包括一种或多种有机过氧化物，包括二烷基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、二酰基过氧化物或其两种或更多种的组合。过氧化物的示例包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二(§-丁基)酯、过氧新癸酸叔戊酯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其组合。可商购获得的固化剂包括以商品名
Figure BDA0003702172030000061
从阿克曼公司(Arkema)获得或以商品名
Figure BDA0003702172030000062
从来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)获得的那些。然而，在其他实施方案中，组合物不含过氧化物。
其他添加剂可以按组合物的总重量计0重量％到30重量％、0重量％到20重量％、0重量％到12重量％或0重量％到5重量％存在于组合物中，可以包括颜料(TiO2和其他相容有色颜料)、填料(例如，滑石、碳酸钙、硫酸钡和/或氧化硅)、稳定剂(例如，抗氧化剂、UV吸收剂和/或阻燃剂)和加工助剂(例如硬脂酸钙和/或硬脂酸钡)。另外地或替代地，在实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种聚合物改性剂，诸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体(SEBS)等。当包含时，聚合物改性剂可以按组合物的总重量计0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到30重量％、0重量％到20重量％、0重量％到40重量％、0重量％到30重量％或0重量％到20重量％的量存在于组合物中。
在各种实施方案中，组合物可用于形成泡沫或模塑制品。例如，在实施方案中，含环氧基的乙烯互聚物可以与化学发泡剂、活化剂、固化剂和添加剂(如果有的话)组合以形成各种形状的泡沫。在一些实施方案中，如所属领域的普通技术人员已知，泡沫可例如从双螺杆挤出机中挤出。在实施方案中，泡沫可通过压塑模制、注塑或挤出和模制的混合形式形成。所述组分可使用所属领域中已知和使用的任何技术混合和共混，所述技术包括班伯里(Banbury)机、强力混合机、双辊式研磨机和挤出机。可调节时间、温度和剪切速率以确保分散而不会过早交联或发泡。
混合之后，可以进行成型。薄板轧辊或压延辊可用于制备用于发泡的呈适当尺寸的薄片。可以使用挤出机将组合物成型为团粒。
发泡可在压缩模具中在一定温度和时间下进行，以完成化学发泡剂和固化剂的分解。可控制压力、模制温度和加热时间。发泡可使用注射模制设备通过使用由泡沫组合物制成的丸粒来进行。所得泡沫可通过所属领域中已知和使用的任何方式进一步成型为成品尺寸，所述方式包括热成型和压缩模制。
在各种实施方案中，所得泡沫组合物可以是大体上闭孔的，并且适用于多种制品，包括但不限于单底、外底、中底或内底的鞋类应用。
在各种实施方案中，如根据ASTM D395测量，所得互聚物泡沫具有小于65％、或45％到60％的压缩永久变形。在各种实施方案中，泡沫在70℃下表现出小于0.5％的热收缩率持续40分钟。
测试方法
发泡膨胀比可根据以下等式计算：
Figure BDA0003702172030000071
根据ASTM D792测量密度，并以g/cc报告。
根据ASTM D2240测量硬度，并以阿斯克C型比例报告。
根据ASTM D7121测量回弹率，并以百分比(％)报告。
根据ASTM D395测量压缩永久变形，并以百分比(％)报告。
将泡沫在70℃下加热40分钟后测量热收缩，并以百分比(％)报告。
根据ASTM D3574测量剖层撕裂，并以牛顿/毫米(N/mm)报告。
根据ASTM D638 IV型测量拉伸强度，并以兆帕(MPa)报告。
根据ASTM D638 IV型测量拉伸伸长率，并以百分比(％)报告。
根据ASTM D624 C型测量撕裂强度，并以牛顿/毫米(N/mm)报告。
实施例
提供以下实施例以说明各种实施方式，但并不意图限制权利要求书的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。下文提供关于各种工作实施例、比较实施例和在工作和比较实施例中使用的物质的近似特性、特征、参数等。此外，实施例中所使用的原材料的描述如下：
ELVAXTMEP2288是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其如根据ASTM D792测量的密度为0.940g/cc并且根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体指数(I2)为2.2g/10min，并且熔点(Tm)为83℃；
E/X/Y/Z-1是E/X/Y/Z型含环氧基的互聚物，其nBA含量为21重量％并且GMA含量为9重量％，并且根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体指数(I2)为8.0g/10min；
E/X/Y/Z-2是E/X/Y/Z型含环氧基的互聚物，其乙酸乙烯酯含量为15.3重量％并且GMA含量为9重量％，并且根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体指数(I2)为8.0g/10min；
E/X/Y/Z-3是E/X/Y/Z型含环氧基的互聚物，其乙酸乙烯酯含量为20重量％并且GMA含量为5.25重量％，并且根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体指数(I2)为12.0g/10min；
ACP-H是偶氮二甲酰胺发泡剂，其可从海利化学公司获得；
AC3000是偶氮二甲酰胺发泡剂，其可从海虹化学公司获得；
滑石是JINGHUA SK-6500滑石，可从中国辽宁的海城精华矿物产品有限公司(HaiCheng JingHua Mineral Products Co.,Ltd(Liaoning,China))获得，具有1250网格直径；以及
BIPB是交联过氧化物试剂。
根据下表1中的配制品(以重量％提供)制备六种发泡组合物比较实施例A和实施例1-5。
表1：
Figure BDA0003702172030000081
为了制备泡沫组合物，将班伯里内部混合器预热至70℃，并且然后将聚合物(例如，ELVAXTM和E/X/Y/Z聚合物)、TiO2、滑石和ZnSt添加到混合器中并混合10分钟。对于比较实施例A，向混合物中添加ZnO、硬脂酸和BIPB。由于剪切加热，每种溶体的温度增加到约90℃。混合后，将发泡剂(比较实施例A的AC 6000HG和实施例1-5的ACP-H)添加到混合器中，并将共混物混合5分钟，同时将熔体的温度增加到约100℃。然后将化合物排出并转移到固定温度为70℃的双辊磨机中，用于进一步冷却和成片。将可发泡化合物片材造粒以发泡。
将团粒放入长方形模具中，并在真空下在175℃下压缩500秒以去除气泡。脱模后，将泡沫放入具有逐渐降低的温度(85℃-70℃-60℃-50℃-40℃)设置的热隧道中，进行退火。在测试之前，将泡沫放置过夜。
测量泡沫样品的密度、硬度、回弹率、压缩永久变形、热收缩、剖层撕裂、拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度和膨胀比。结果在下表2中报告。
表2：
Figure BDA0003702172030000091
如表2中的结果所示，实施例1-5表现出与比较实施例A相似的特性，但缺乏过氧化物且添加剂更少。因此，与常规泡沫相比，数据表明各种实施方案可以实现相当的泡沫特性。
因此，本文的各种实施方案提供交联泡沫，其表现出与过氧化物交联类似的泡沫特性，同时表现出改善的热收缩和加工优点，如较低的发泡温度、较短的发泡时间。各种实施方案的交联泡沫包括反应性含环氧基的互聚物、化学发泡剂(诸如AZO发泡剂)和活化剂。特别地，含环氧基的乙烯互聚物是通过使互聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯和由发泡剂的分解形成的偶氮基团反应而产生的交联的含环氧基的乙烯互聚物。不受理论限制，泡沫的交联通过抵抗在较高温度下的泡沫塌陷来提供改进的稳定性。
还应注意，本文中不使用如“一般地”、“通常地”和“典型地”的术语来限制所要求保护的发明的范围或暗示某些特征对于所要求保护的发明的结构或功能是关键的、必要的或甚至至关重要的。相反，这些术语仅旨在突出在本公开特定实施方案中可利用或可不利用的替代或附加特征。
显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。

Claims (11)

1.一种由组合物形成的泡沫，其中所述组合物包含：
按所述组合物计至少40重量％的E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物，其中E是乙烯单体并且占所述互聚物的大于50重量％，X是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯并且占所述互聚物的0重量％至40重量％，Y是甲基丙烯酸缩水甘油酯并且占所述互聚物的0.5重量％至15重量％，其中所述重量％是按可聚合单体的总重量计的，并且Z是衍生自选自由一氧化碳、二氧化硫和丙烯腈组成的组的共聚单体的共聚物单元并且占所述互聚物的0重量％至10重量％；
按所述组合物计，0.1重量％至10重量％的化学发泡剂；
按所述组合物计，0.1重量％至10重量％的活化剂；以及
按所述组合物计，小于0.05重量％的固化剂。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中X占所述互聚物的1重量％至40重量％。
3.根据前述权利要求1或权利要求2所述的泡沫，其中所述化学发泡剂分解以释放一种或多种偶氮或含氮化合物。
4.根据权利要求3所述的泡沫，其中所述含环氧基的乙烯互聚物是通过使所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和由所述化学发泡剂释放的所述一种或多种偶氮化合物或含氮化合物发生反应来产生的交联的含环氧基的乙烯互聚物。
5.根据任一前述权利要求所述的泡沫，其中所述化学发泡剂是偶氮二甲酰胺。
6.根据任一前述权利要求所述的泡沫，其中所述活化剂是金属硬脂酸盐。
7.根据权利要求6所述的泡沫，其中所述金属硬脂酸盐是硬脂酸锌。
8.根据任一前述权利要求所述的泡沫，其中包括所述泡沫在70℃下的热收缩小于0.5％。
9.根据任一前述权利要求所述的泡沫，其中所述组合物不含过氧化物。
10.根据任一前述权利要求所述的泡沫，其中所述组合物由所述E/X/Y/Z型含环氧基的乙烯互聚物、所述化学发泡剂、所述活化剂和所述固化剂组成。
11.一种鞋类制品，所述鞋类制品包含根据任一前述权利要求所述的泡沫。
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