JPS61276835A - 架橋された軟質ポリ塩化ビニル発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、反応性可塑剤を用いた架橋された軟質ポリ塩
化ビニル発泡体の製造法に係り、ざらに詳しくは、ポリ
塩化ビニルを主成分とする組成物を混練・シート化する
工程（以下第１工程という）においては、該反応性可塑
剤の反応を抑制し、発泡工程（以下第２工程という）に
おいて該反応性可塑剤を反応、架橋せしめることを特徴
とする架橋された軟質ポリ塩化ビニル発泡体の製造法に
関する。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル発泡体は従来よりよく知られているが、
柔軟で高発泡倍率のポリ塩化ビニル発泡体（以下、ＰＶ
Ｃ発泡体という）を製造するためには、該ＰＶＣ発泡体
の架橋および可塑化という技術的に困難な問題がある。

すなわち、ＰＶＣ発泡体を分解型発泡剤を用いて製造す
る場合に、架橋が必要な理由としては、ポリマの溶融粘
度を気体が生成するのに適した粘度まで高める必要があ
るからであり、従来の無梁＠ＰＶＣ発泡体の発泡倍率が
２〜３倍という極端に低いのは、発泡工程でポリマの溶
融粘度が急激に低下するために。、シートの原形を保持
できなくなり、発泡剤の分解ガスがシート表面から逸散
し、発泡倍率を大きくすることができないことによると
いわれている。

特公昭４２−１８８２８号および特公昭４３−１３８７
４号各公報には、ＰＶＣに発泡剤を混和し、この混和物
をシート状に成形し、得られたシートを表面が平滑な支
持板上にすべらせながら、加熱、発泡させて発泡体を製
造する方法が提案されているが、この発泡体は無架橋で
あるために熱加工によって自動車用の内装材料などには
使用できない。

また、特公昭３９−２２３３７０号および特公昭４１−
１２６３２号各公報には、ＰＶＣ、ポリイソシャネート
、発泡剤、不飽和酸無水物、重合性上ツマ、ハロゲン化
飽和炭化水素を混練し、この混和物を耐圧金型内に充填
し、高圧プレス下に加熱、加圧してポリマのゲル化およ
び発泡剤の分解を行い、次いで再度熱水または水蒸気で
加熱して発泡体を製造する方法が提案されているが、こ
のような方法によって得られる発泡体はバッチ方式に限
られるために、生産性が低いから製品のコストが高く、
能率が悪い。そして、この方法においては、常圧下で架
橋と発泡を行うと、架橋の進行前に発泡剤が分解して終
うから、発泡体ガスが溶融ポリマ中に気泡として含有さ
れなくなり、外部に後出し、発泡体を形成しなくなるか
ら、発泡は加圧条件下に限られる。

他方、架橋ＰＶＣ発泡体の連続製造法としては、特公昭
４６−１８６２０号、特公昭４８−４８６３＠、特開昭
５８−１７２９号各公報などにより種々体提案されてい
るように、電子線を使用した架橋法が通常採用されてい
る。しかしながら、この電子線による架橋法は架橋反応
と協奏して起る分解において、脱塩酸が発生し、発泡体
が着色するという問題がある。この発泡体の着色は、電
子線照射エネルギーを大きくすれば大きくするほど、強
くなり、褐色から黒色へと強くなるために、前記の電子
線架橋においても架橋助剤を併用したり、低エネルギー
領域で架橋するエチレン共重合体をブレンドするなどの
改良が試みられている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、電子線や化学架橋剤を使用することな
く、架橋されたＰＶＣ発泡体を連続生産し得る方法を提
供するにあり、他の目的は、高強度で柔軟性に富み、弾
性、耐寒性、耐油性および二次加工性などに優れ、しか
も物性の経時的変化の少ないＰｖＣ発泡体の製造法を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段） このような本発明の目的は、 化学発泡剤を含有するポリ塩化ビニルに、反応性可塑剤
としてエチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素三元共重合体
を配合した組成物を１２０〜１５０℃の温度で予備混練
し、得られた混線・混和物を前記発泡剤が分解しない温
度で溶融してゲル分率が５％以下のシートを作成し、こ
のシートを１８０〜２５０℃の温度で、常圧下で発泡せ
しめ、ゲル分率が１０〜７０％で、発泡倍率が３〜３０
倍の独立気泡を有する架橋発泡体とすることによって達
成することができる。

すなわち、本発明は、高価な電子線照射装置および安全
装置を必要とし、ＰＶＣの劣化や着色を生じ易い電子線
架橋ではなくて、反応性の可塑剤を使用するプロセスの
簡素化およびコストダウン効果の顕著な連続ＰＶＣ発泡
体の製造法を提供するものである。

以下、本発明を具体的、かつ詳細に説明する。

本発明に使用される発泡体原料、すなわちＰＶＣ１反応
性可塑剤、発泡剤および必要に応じて使用される安定剤
は、所定の割合でヘンシェルミキサーなどの混合装置を
用いて均一に混合される。

得られた混合組成物は、まず第一工程として、１２０〜
１５０℃の温度で予備混練されるが、この予備混線条件
は特に限定されるものではなく、ＰＶＣと反応性可塑剤
が均一に混合され、−次反応が生成し、かつ可塑化され
る条件であればよい。

一般的には、バンバリーミキサ−、ロール練り、ニーダ
−１良混練用に設計された特殊スクリューを備えた二軸
または単軸押出機などを用いることができる。

上記本発明の第一工程の予備混練工程は、１２Ｏ〜１５
０℃の温度範囲に保持することが必要であり、１２０℃
よりも低い予備混練潤度になると、−次的反応がほとん
ど起らず、発泡体のゲル分率が低く、ガス後けや劣化な
どによって良好な発泡体が得られないし、他方、１５０
℃を越えると、発泡剤の初期分解ガスの発生により、気
泡入ったシートになるが、このようなシートを発泡する
と、発泡体中に大きなボイドが形成され、実用性能を”
　　満足する発泡体は得られない。また、発泡体の分解
ガスが発生しない条件、特に混練時間を短縮すると、Ｐ
ＶＣと可塑剤の相溶性が不充分な未可塑化シートになり
、シート表面に荒れが発生し、発砲させると、セル荒れ
、表面荒れ、焼けなどの欠陥を有する発泡体しか得られ
なくなる。

第一工程の予備混線で得られる組成物のゲル分率は、５
％以下、好ましくは１％以下であることが必要であり、
５％を越えるゲル分率を有する場合は、シート化する場
合に混練組成物の溶融粘性が極端に上昇し、押出法では
流れ不良を起したり、劣化したり、ざらには滞密により
発泡剤が分解し、良好な性能、品質のシートを得ること
ができなくなる。

かくして得られたゲル分率が５％以下の混練組成物は、
発泡剤が分解しない温度条件下に溶融され、シート化さ
れる。このシート化に使用される設備としては、一般的
な押出機、カレンダーロール設備などを使用することが
できる。

また、シート化に当って発泡剤が分解しない温度条件と
しては、配合処方によって相違するが、通常は１７０℃
以下、多く場合１１０〜１５０℃の範囲がよい。

かくして得られたシートは、発泡槽に導いて、１８０〜
２５０”Ｃの温度条件下に加熱され、発泡剤を分解させ
て、常圧下で発泡される。

ここで用いる発泡法としては、ソルト浴上での発泡、熱
風オープンによる発泡、ベルトまたはネット上での発泡
などの方法が適用される。

しかしながら、この発泡に際しては、その温度範囲を１
８０〜２５０℃，好ましくは１９０〜２３０℃１さらに
好ましくは１９５〜２１０℃の範囲内にする必要がある
。

すなわち、この発泡温度が１８０℃未満になると、発泡
剤の完全分解が起り難いために黄色に着色した発泡体倍
率の低い発泡体しか得ることができず、また、残存発泡
剤により加熱して加工する場合に二次発泡を起し、厚さ
の変化を起すから製品として実用性能に欠けたものにな
るし、他方、２５０℃を越えるときは、ＰＶＣの劣化、
着色が起り、良好な発泡体を得ることができない。

しかしながら、このような条件下で発泡することによっ
て得られた発泡体のゲル分率は、１０〜７０％、好まし
くは２０〜５０％の範囲内であることが重要である。

得られた発泡体のゲル分率が１０％未満であると、圧縮
永久歪が大きく、へたり現象を生じたり、かつ容易に収
縮するために実用性能に欠け、特に熱加工などの加工を
要する用途においては使用できないものになるし、他方
、ゲル分率が７０％を越えると、気泡の膨張に対してセ
ル膜の拡張が架橋過多のためにできなくなり、セルが割
れてボイドを発生し、同様に実用性能のない発泡体にな
るのである。

このゲル分率を１０〜７０％の範囲にするための処理時
間は１、反応性可塑剤の組成、量および発泡温度によっ
て相違するが、通常１−５分にするのがよい。

上述した本発明になる発泡体の製造法は、連続生産が可
能であり、必要に応じて各工程を続けて一貫生産するこ
とができる。

本発明の発泡体の製造に使用されるＰＶＣとしては、塩
化ビニルの含有量が５０％以上のポリ塩化ビニルおよび
その共重合体で、その平均重合度が７００〜３０００の
範囲内のものが好ましい。

共重合成分としては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エ
チレンなどを例示することができる。また、上記のＰＶ
Ｃに混合可能な塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、Ａ
ＢＳ樹脂、などをＰＶＣの量が５０％以下にならない範
囲量でブレリントしたものも本発明に包含される。

本発明に使用される反応性可塑剤は、エチレン・酢酸ビ
ニル・一酸化炭素三元共重合体でおる。

該エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素三元共重合体の組
成は、エチレン成分が１０〜９０重量％、一酸化炭素成
分が１〜３０重量％、その他の共重合成分が１〜６０重
量％の範囲内がよい。

その他の共重合成分としては、炭素原子数が１〜１８の
線状または分岐したアルキル基を有するアクリル酸アル
キルおよびメタクリル酸アルキル、炭素原子数１〜１８
の飽和カルボン酸のビニルエステルおよびアルキル基本
の炭素原子数が１〜１８のビニルアルキルエーテルなど
を挙げることができ、これらは一種または二種以上を共
重合きせることができる。

なお、上記本発明のＰＶＣ共重合体のメルトインデック
ス（ＭＩ）は０．１〜５００のもの、通常１〜１００程
度のものがよい。

また、発泡剤としては、公知の各梗発泡剤、たとえば、
アゾジカルボンアミド、ｐ、ｐ−−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジドに代表されるスルホニルヒドラジ
ド類、ｐ−トルルエンスルホニルセミ力ルバジドに代表
されるスルホニルセミカルバジド酸煩、ｎ、ｎ−−ジニ
トロソ−ペンタメチレンテトラミンのようなジニトロソ
メチレンアミン化合物を挙げることができる。

本発明によって得られけるＰＶＣ発泡体は、柔軟性に優
れ、強度が高く、折れ皺が入り難いという性質を有して
おり、自動車内装材料用をはじめとして、ソフト感の要
求される多くの用途に使用することがいできる。特に、
ポリ塩化ビニルシートを熱融着、たとえば高周波ウエル
ダー加工によって任意の模様を付与できるという回部性
を要求される分野においてその有用性が大ぎい。

また、本発明の発泡体は、ポリオ−フィン系発泡体に比
較して反発弾性が小さいから、球の反発が地面に近いこ
とが望まれるスポーツ用人工芝のアンダーレイなどとし
て好適で必るし、そのクッション性と床面に対する滑り
難さおよび衛生面からカーペット用アンダーレイやバッ
キング材としても極めて有用である。その他、凹凸部、
曲面に対する追従性の良さ耐皺性などの性能がよいので
、粘着テープとして建材などの目地や段差吸収材として
使用することができる。

以下、実施例により本発明の効果をより詳細に説明する
。

なお、本発明に規定するゲル分率は次のごとくして測定
した値である。

試料０．”Ｉｇを２０ｍ１のジメチルホルムアミド中に
１１０℃で２時間浸漬し、その場合の不溶部分の重量を
求め、これをもってゲル分率とした。

実施例１ ＰＶＣ（日本ゼオン製、重合度１０５０）１００重量部
に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを２０重
量部、可塑剤としてエチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素
三元共重合体（共重合比エチレン成分：酢酸ビニル成分
ニー酸化炭素成分＝２５：１０：２０（重量％）、メル
トインデックス１９０℃で２０ＣＪ／１５分）を１００
重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、５分間混合し、
次にニーダ−で１４０℃０１０分間予備溶融混合し、こ
の混合物を引取りロールでシート化し、ペレタイザーで
ペレット状にした。このペレットの溶融粘度は１２０℃
で１５０，０００ポイズで、ゲル分率は０％であった。

次に、得られたペレットをベントタイプの二軸押出＠（
池貝鉄工製ＧＴＲ−６５＞を用いて１２０℃でシート化
し、シートの厚さ２ｍｍのシートを得た。　　　゛ えた。このシートの溶融粘度は１５０，０００ポイズで
、ゲル分率は０％であった。

このシートを２００℃に加熱されたオープン中に通し、
発泡剤を分解させ、発泡体を得た。この発泡体の発泡倍
率は１３倍で、ゲル分率は２０％でめった。

かくして得られた発泡体とポリ塩化ビニルシートとを汎
用のポリ塩化ビニルシート用接着剤を用いて接着し、ド
アーオーナメントとして成形し、ざらに高周波ウエルダ
ー加工によって縫目模様を回部し、自動車内装用として
製品化した結果、クッション性が良好で、ソフト感の高
い高級感を有する内装部材であることが判明した。

比較例１ 実施例１において、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素
三元共重合体の代りに、低分子可塑剤としてジオクチル
フタレートおよび高分子可塑剤としてエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体をそれぞれ使用して、他の条件は実施例１
とすべて同様にして実施したところ、 可塑剤としてジオクチルフタレートを用いた場合は、予
備混線ペレットの溶融粘度は１０，０００ボイスであり
、シート化した後も変りがなく、また、ゲル分率も予備
混練ペレットとシート共に０％で差がなかった。このシ
ートをオーブン中を通して発泡させたところ、ガス扱け
を起し、良好な発泡体を得ることが出来なかった。

一方、高分子可塑剤としてエチレン・酢酸ビニル共重合
体（共重合比率　エチレン成分：酢酸ビニル成分＝４０
：６０（重量％）、メルトインデックス２７５（ＩＩ／
１０分）を使用した場合、予備混線ペレットの溶融粘度
は１９，０００ポイズで、この値はシート化後も変らな
かった。また、ゲル分率は予備混練ペレットおよびシー
ト化後のいずれも０％であった。

このシートをオーブンわとおして発泡させたところ、同
様にガス扱けを起し、良好な発泡体を得ることができな
かった。

実施例２〜６、比較例２．３ 実施例１において、予備混線温度をそれぞれ１００℃，
１，２０℃、１４０℃および１６０℃として予備混線ペ
レットを作成し、その他の条件は実施例１と同様にして
発泡体を作成した。その結果を第１表に示した。

第１表の実施例６に相当する゛発泡倍率１３倍、厚さ４
．０ｍｍの発泡体は、０．３Ｋｇ／ｃｍの圧縮硬さ、９
．ＯＫＣＩｌｏｍの引張強度を有しており、架橋タイプ
の発泡体として秀れた柔軟性および強度を有していた。

この発泡体を市販のカーペットに張合わせたところ、そ
の弾性が大巾に改良され、感触もソフト感に富んだもの
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学発泡剤を含有するポリ塩化ビニルに、反応性
   可塑剤としてエチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素三元共
   重合体を配合した組成物を１２０〜１５０℃の温度で予
   備混練し、次いで前記発泡剤が分解しない温度で溶融し
   てゲル分率が５％以下のシートを作成し、このシートを
   １８０〜２５０℃の温度で、常圧下で発泡せしめ、ゲル
   分率が１０〜７０％で、発泡倍率が３〜３０倍の独立気
   泡を有する架橋発泡体とすることを特徴とする架橋され
   た軟質ポリ塩化ビニル発泡体の製造法。