JP2019534366A

JP2019534366A - 無機物理発泡剤由来の特性が改善された発泡体

Info

Publication number: JP2019534366A
Application number: JP2019524268A
Authority: JP
Inventors: ピー．ビショップ，ジョン; エム．ディーン，ディヴィッド; キラン，エルドアン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2019-11-28
Also published as: WO2018089238A1; EP3538594A1; WO2018089238A9; KR20190078619A; CN110177829A; US20190322828A1

Abstract

本発明は、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーを有する発泡性組成物の分野に関する。

Description

本発明は、コモノマーとして一酸化炭素（−ＣＯ）を含有するエチレンコポリマーを有し、発泡体特性が改善された発泡用組成物に関する。

一般に、ポリマー発泡体を調製するのに使用される発泡剤には、化学発泡剤（ＣＢＡ）と物理発泡剤（ＰＢＡ）の２種類がある。化学発泡剤は高温で分解してポリマーを発泡させるのに使用されるガスを発生させる。これらのＣＢＡは比較的コストが高く、そして望ましくない分解生成物を有する。例えば、最も一般的なＣＢＡのうちの１つであるアゾジカルボンアミドの分解は主に窒素を生じるが、一酸化炭素およびアンモニアのような望ましくない生成物も生じさせる。物理発泡剤は、発泡前にポリマー樹脂と直接混合される液体、気体、または超臨界流体である。過去において、一般的な物理発泡剤はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびイソブタンのような低沸点炭化水素であった。ＣＦＣによる環境問題はよく知られており、低沸点炭化水素の使用はその可燃性に起因する安全性の問題である。二酸化炭素および窒素のような不活性の無機物理発泡剤の使用（いわゆる「ＭｕＣｅｌｌ」プロセス）は、比較的新しくかつ開発中の技術である。

過去において、不活性の無機物理発泡剤を使用する場合、ポリマー中のガスの溶解度はしばしば制限要因であり、この技術は実際には中から高密度の発泡体の製造にのみ採用されてきた。低密度発泡体の製造には、ＣＢＡまたは低沸点炭化水素が利用される。

無機物理発泡剤由来の一酸化炭素（−ＣＯ）をコモノマーとして含有するエチレンコポリマーを有し、一酸化炭素を含有しないエチレンコポリマーと比較して発泡体特性が改善された発泡用組成物が、本明細書に記載されている。

第１の実施形態において、本発明は、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーを有する発泡性組成物を対象とする。

別の実施形態では、本発明は、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーを有する発泡性組成物を調製する方法を対象とする。

さらに別の実施形態では、本発明は、本発明による発泡性組成物を含む物品を対象とする。特に、本発明は様々な製品における力吸収デバイス（force absorption device）としてのものである。

勾配発泡システムの概略図である。（ＣＨ＝カートリッジヒーター；Ｔ１〜Ｔ８、熱電対；Ｔ_ＣＴ＝コントローラー熱電対；ＩＷ＝氷水冷却剤循環；Ｖ１〜Ｖ７＝弁）加熱区域温度を７０℃に設定した発泡セル内の温度勾配場、および３００バールに曝した後の減圧中の圧力低下経路を示す。勾配発泡セル中４０℃／１００バールで生成した本発明の発泡体の特性を示す。発泡セルの高温区域を３０、４０、５０、および６０℃に設定した温度勾配下での本発明の発泡細片を示す。発泡セルの高温区域を３０、４０、５０、および６０℃に設定した温度勾配下での本発明の発泡細片の比較を示す。室温で１００、２００および３００バールの飽和圧力からのポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いた発泡実験における温度プロファイルおよび圧力低下履歴を示す。２００および３００バールで二酸化炭素中で発泡させた前後のエチレン−ｃｏ−酢酸ビニルおよびポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の比較である。

定義
本明細書で使用する場合、「ａ」という用語は、１つだけでなく少なくとも１つを指し、その指示対象の名詞を単数形に必ず限定する冠詞ではない。

本明細書で使用する場合、「約（ａｂｏｕｔ）」および「において、または、約（ａｔｏｒａｂｏｕｔ）」という用語は、問題の量または値が指定された値、またはほぼ同じ他の値でもよいことを意味するように意図している。この語句は、同様の値が本発明による同等の結果または効果を促進することを伝えるように意図している。

本明細書で使用する場合、「ターポリマー」という用語は、コポリマーが３つの異なるコモノマーを有することを意味する。

本明細書で使用する場合、「コポリマー」という用語は、２つ以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを指す。これに関連して、コポリマーは、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量、例えば「エチレンと１８重量％のアクリル酸から構成されるコポリマー」、または同様の説明を参照して本明細書に記載され得る。そのような記載は、それが共重合単位としてコモノマーに言及していないという点、コポリマーについての慣用の命名法、例えば、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まないという点、プロダクトバイプロセスの語を使わない、あるいは別の理由という点において非公式なものと考えることができる。しかしながら、本明細書で使用される場合、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関するコポリマーの記載は、コポリマーが特定のコモノマーの共重合単位（特定した場合の特定の量で）を含むことを意味する。限られた状況で明示的にそのように記載されていない限り、当然の結果として、コポリマーは、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物ではない。「コポリマー」という用語は、本質的に、２個の異なるモノマーの共重合単位からなるポリマー（ジポリマー）か、または、２個超の異なるモノマーからなるポリマー（本質的に３個の異なるコモノマーからなるターポリマー、本質的に４個の異なるコモノマーからなるテトラポリマーなど）を指す場合がある。

無機物理発泡剤由来の一酸化炭素（−ＣＯ）をコモノマーとして含有するエチレンコポリマーを含む本発明の発泡用組成物は、一酸化炭素を含有しないエチレンコポリマーと比較して、改善された発泡体特性を有する。より詳細には、本明細書で提供される証拠により、ポリマー骨格中の一酸化炭素（ＣＯ）によって、無機発泡剤として二酸化炭素を使用する物理発泡プロセスにおけるより簡単な発泡およびより大きな密度低下を可能にすることを示す。

特に何らの理論にも限定されることなく、極性−ＣＯコモノマーは、ポリマー中のガスの溶解度を高め、より高い程度の重量減少を達成することを可能にすると仮定される。ポリマー骨格中のＣＯモノマーの存在により、ポリマー中への二酸化炭素の溶解度（または吸収）の増加が可能となり、それによってより大きな重量減少を達成することが可能となる。

本発明の発泡性組成物は、一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯを有するエチレンベースのターポリマーを含み、式中、Ｅはエチレンポリマーであり、Ｘは酢酸ビニルまたはアクリレートコモノマーを含む群から選択され、ＣＯは一酸化炭素コモノマーである。最も一般的には、エチレンコポリマーは、酢酸ビニルまたは一酸化炭素とのコモノマーとして働く、ｎ−ブチルアクリレートを含む、任意のアクリレートを含み得る。より詳細には、エチレンコポリマーは、ＣＯと共に作用するアクリレートコモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート）を含み得る。本発明で使用するのに適したエチレン酸コポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙｏｆＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（「ＤｕＰｏｎｔ」）から商標Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）で市販されている。

好ましくは、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーは、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）である。エチレンコポリマーは、任意の適切な重合プロセスによって合成することができる。

当業者であれば、本発明の範囲には、ＥＶＡ、ＥＭＡ、アイオノマーおよびＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＭｉｃｈｉｇａｎ（「ＤＯＷ」）からの商品名ＩＮＴＵＮＥ（商標）で市販されている、ポリプロピレンベースのオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）などの他のポリマーとブレンドされたＣＯモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーが含まれることを理解するであろう。

酢酸ビニルまたはアクリレートコモノマーは、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーの０〜５０．０重量％、好ましくは０〜３５重量％、最も好ましくは１５．０〜３０重量％の範囲を有する。

一酸化炭素コモノマーは、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーの５．０〜５０．０重量％、最も好ましくは５．０〜１５．０重量％の範囲を有する。

別の実施形態では、本発明は、一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーを作製する方法を対象とする。この方法は、−ＣＯを含有するエチレンコポリマーを合成するステップ、および「超臨界」（ＰＢＡ）発泡剤、最も具体的にはＣＯ２もしくは窒素、またはそれらの混合物で発泡させるステップを含む。本明細書に示す実施例および比較研究に例示されるように、最終的な発泡製品は、−ＣＯを含まない発泡性ポリマーをしのぐ改善された物理特性を有する。

実施例では、ターポリマーのポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の発泡性を例示する。

発泡剤として二酸化炭素のみを用いて加圧下で吸収させ、続いて減圧することによって発泡実験を行った。実験は、押し出された１ｍｍ厚のシートを用いて行った。図１に示されるように、温度勾配場を有する独特の発泡セルが採用され、これにより、所与の圧力における異なる温度での発泡を評価できる。ポリマー中に−ＣＯモノマーを含まないエチレン−ｃｏ−酢酸ビニル、および−ＣＯ含有ポリマーのポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いて、シート形状で、１００、２００および３００バールの収着圧力で実験を行った。ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いて、これらの圧力で高温および室温（周囲の）で実験を行った。エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルおよびポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いて比較実験を行った。

実験に基づけば、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）は、室温でさえも初期の非常に高い膨張レベルで発泡させ得ることを認識すべきである。緩和および収縮の認識されている現象の後、Ｅｌｖａｌｏｙ発泡体は約７９〜８９％の範囲にあった高度の密度低下を示す。対照的に、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルの発泡体における全体の密度低下は、約４５〜６８の範囲にあった。

二酸化炭素中でのエチレン−ｃｏ−酢酸ビニルおよびポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の発泡
実験用発泡システム
図１は発泡システムの概略図である。セルは、内径１．９ｃｍで長さ２５．２ｃｍである。これを、一端からカートリッジヒーターで加熱し、他端から氷水循環で冷却することができ、これにより、管状の内部空洞内に温度勾配が生ずる。一組の専用熱電対を用いて、金属体（熱電対Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７およびＴ８と指定した）ならびに空洞内（熱電対Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４と指定した）において、異なる位置の温度を監視する。

発泡させるポリマーをサンプルホルダートレイ上に置き、セルの空洞内に配置し、次いでこれを設定温度勾配下で所望の圧力までＣＯ_２を充填する。最高温度（制御温度）は、用いられる圧力および温度で、ポリマーマトリックス中へのＣＯ_２の拡散および溶解が妥当な平衡時間内に達成され、かつ、減圧後、発泡構造を保持するための固化も達成できるように、ポリマー特性（Ｔ_ｇおよび／またはＴ_ｍ）を考慮して選択される。圧力低下（減圧）経路も監視される。図２は、セルが一端から加熱されたときの典型的な温度プロファイルを示す。典型的な圧力低下経路も例示されている。

その後、発泡ポリマーの異なる温度区域を代表する異なる部分からの試料を、液体窒素中で凍結破砕することができる。このように、単に１つの圧力で実験を行うことによって、ある範囲の温度での発泡性についての情報が生成される。

ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）発泡体
ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いた発泡実験は、ＣＯ_２中で発泡したときにこのポリマーが示す極端な膨張のため、より短い（１２．５ｃｍ）長さの細片で行われた。発泡実験はポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いて加熱区域３０、４０、５０および６０℃の勾配下で、１００、２００および３００バールで行った。

図３は、勾配発泡セル内で４０℃／１００バールで生成した発泡体のこの緩和（収縮）現象を例示する（Ａ、発泡直後、およびＢ、５分後）。しかしながら、収縮速度は時間とともに低下し、典型的には２０〜３０％の減少レベルになる。図３はまた、発泡直後（Ｃ）；および２０時間後（Ｄ）におけるビューセル内で３０℃／１００バールで生成した発泡体を示す。図３Ｃを参照すると、９７％の初期の密度低下が示されている。

図４は、平衡寸法に達した後のポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の発泡体を例示する。発泡細片は、１００、２００および３００バール（１４５０、２９００、４５５０ｐｓｉ）の二酸化炭素に曝した後の高温区域として、発泡セルの高温区域を３０、４０、５０および６０℃に設定した温度勾配下にある（初期の１２．５ｃｍ長の試料はセル空洞内の１２．５ｃｍの位置でその温度を受ける（図１参照））。示されるように、各温度において、発泡細片の長さは圧力と共に長くなる。

図５は、異なる温度における２００バールおよび３００バールでの発泡体を比較している。初期のポリマー細片はわずか１２．５ｃｍであるので、発泡セルの低温端から配置されており、従ってポリマーのより高温端は、２２．５ｃｍの位置にあるセルの加熱端の設定温度よりもはるかに低い温度で発泡を受ける（図１参照）ことを指摘することが重要である。初期の未発泡の長さは１２．５ｃｍであるので、このポリマーが比較的低温でさえの発泡により受ける、著しく大きい膨張（典型的には、ほぼ１００％以上）を理解することは容易である。

ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）発泡体の密度
異なる温度および圧力で生成した発泡体の密度を表３および表４に示す。図３に示された膨張は、密度において観察された大きな減少を裏付けるものである。これらの比較的低い発泡温度でさえも、約７９〜９８％の範囲の密度低下が観察される。さらに注意すべきことは、これらは発泡体が除去されそして数日間にわたってそれらの緩和過程を経た後の安定化された密度である。

ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）−Ｔ勾配下の高温区域の発泡密度が表３に示されている（ポリマーが受ける近似的最高温度は括弧内に示されている）。

表４に提供されているのは、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の発泡密度−Ｔ勾配下のコールド区域である（ポリマーが経験するおよその温度は括弧内に示されている）。

ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の室温発泡とセル密度
本発明の−ＣＯ含有ポリマーが、調査した全ての圧力において約７〜３０℃の温度範囲で効果的に発泡することを実証した勾配Ｔ実験からの観察を考慮して、１００、２００および３００バールで二酸化炭素を飽和させた後に、セルを加熱または冷却せずに、室温での実験も行った。セル全体の温度の指示は２５℃であった。図６は、１００、２００および３００バールの飽和圧力からの、室温でのポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を用いた発泡実験における温度プロファイルおよび圧力低下履歴、発泡セル内の温度プロファイル、および減圧中の各飽和圧力からの圧力低下経路を例示する。

これらの発泡体についての発泡密度もまた測定された。それらは、約８３％の密度低下に対応して、それぞれ０．２ｇ／ｃｍ^３の値と本質的に同一であった。

エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル発泡体とポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）発泡体との比較
図７は、２つの発泡条件について、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルの発泡体と、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の発泡体との視覚的な比較を提供する。これらのうちの一方は、２００バールの飽和圧力で４０℃に設定された発泡セル高温を指し、他方は３００バールの飽和圧力で６０°Ｃに設定されている。ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）では、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルで観察される膨れの傾向はない。ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の発泡体は柔軟かつ滑らかである。エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルと比較して、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）は、９０％またはそれ以上に近い密度低下を伴う高度の膨張を示す。さらに、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）は、室温で効果的に発泡させることができる。表２と表５の比較は、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）中に形成される細孔が、平均してエチレン−ｃｏ−酢酸ビニル中のものよりも大きいことを示している。

図７において、１２．５ｃｍであったポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）の初期の長さとは対照的に、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルの初期の長さは２５ｃｍであったことを再度強調することが重要である。勾配セル内の上限温度は４０℃および６０℃に設定されたこと、これらはセル内の１２．５ｃｍの位置のより低温（２３℃および２５℃）に対応することを認識することが重要である。それ故、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）中での発泡は実際にははるかに低い温度で起こっていた。これらの低温では、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルは発泡を示さないであろう。もし全長２５ｃｍのポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）を使用するならば、極端な膨張のために、発泡ポリマーはその一体性を失うことなくセルから除去することはできないであろうと認識される。

ＣＨカートリッジヒーター
Ｔ１〜Ｔ８熱電対
Ｔ_ＣＴコントローラー熱電対
ＩＷ氷水冷却剤循環
Ｖ１〜Ｖ７弁

Claims

一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーを含む発泡性組成物。
前記エチレンベースのコポリマーが、式Ｅ／Ｘ／ＣＯを有するターポリマーであり、式中、Ｅはエチレンポリマーであり、Ｘは酢酸ビニルまたはアクリレートコモノマーを含む群から選択され、ＣＯは一酸化炭素コモノマーである、請求項１に記載の発泡性組成物。
前記アクリレートまたは酢酸ビニルコモノマーが、一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーの０〜５０．０重量％の範囲を有する、請求項２に記載の発泡性組成物。
前記アクリレートまたは酢酸ビニルコモノマーが、一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーの０〜３５．０重量％の範囲を有する、請求項２に記載の発泡性組成物。
前記アクリレートまたは酢酸ビニルコモノマーが、一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーの１５．０〜３０．０重量％の範囲を有する、請求項２に記載の発泡性組成物。
前記アクリレートコモノマーが、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはイソブチルアクリレートを含む群から選択される、請求項２に記載の発泡性組成物。
前記一酸化炭素コモノマーが、一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーの５．０〜５０．０重量％の範囲を有する、請求項３に記載の発泡性組成物。
前記一酸化炭素コモノマーが、一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーの５．０〜１５．０重量％の範囲を有する、請求項３に記載の発泡性組成物。
一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーが、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）である、請求項２に記載の発泡性組成物。
一酸化炭素コモノマーを含有する前記エチレンベースのコポリマーである、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−一酸化炭素）が、前記発泡性組成物の約１０．０重量％である、請求項９に記載の発泡性組成物。
一酸化炭素コモノマーを含有するエチレンベースのコポリマーを含む発泡性組成物を調製する方法であって、ａ．請求項７に記載の前記エチレンベースのコポリマーを合成するステップ、ｂ．設定温度勾配下で所望の圧力までＣＯ_２をａ．に充填するステップであって、その際、用いられる圧力および温度において、ポリマーマトリックス中へのＣＯ_２の拡散および溶解が、妥当な平衡時間内に達成され、かつ、減圧後、発泡構造を保持するための固化も達成できるように、ポリマー特性（Ｔ_ｇおよびまたはＴ_ｍ）を考慮して最高温度（制御温度）を選択する、ステップを含む、方法。
発泡が３０℃／１００バールで起こり、その際、前記発泡性組成物が発泡直後に約９７．０％の密度低下率を有する、請求項１１に記載の方法によって生成される発泡性組成物。
発泡が周囲温度／１００バールで起こり、その際、前記発泡性組成物が発泡直後に約８３．０％の密度低下率を有する、請求項１１に記載の方法によって生成される発泡性組成物。
発泡剤が、ＣＯ２、Ｎ２、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１１に記載の方法によって生成される発泡性組成物。
請求項９に記載の発泡性組成物を含む、または請求項９に記載の前記組成物を発泡させることによって得られる発泡体を含む物品。
非発泡性支持体をさらに備える、請求項１５に記載の物品。
前記非発泡性支持体が空洞を画定し、前記発泡性組成物の、または前記組成物を発泡させることによって得られる前記発泡体の少なくとも一部が前記空洞内にある、請求項１５に記載の物品。
前記非発泡性支持体が包装材料である、請求項１５に記載の物品。
前記非発泡性支持体が履物に使用される、請求項１５に記載の物品。