JP3212430B2

JP3212430B2 - 架橋発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3212430B2
Application number: JP28844493A
Authority: JP
Inventors: 泰広三河; 宏孝田越; 幸夫岡本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JPH07138398A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋発泡体及びその製
造方法に関し、詳しくは、見かけ密度が小さく、柔軟性
および耐熱性に優れ、例えば、自動車、車両、船舶等の
内装用材料あるいは一般家屋をはじめとする建築用内装
材料などとして好適に用いることができる架橋発泡体及
び該架橋発泡体を効率的に製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、各種エラストマ−などの各種樹脂
に発泡剤を配合して樹脂組成物を調整し、得られた樹脂
組成物を発泡させることによって得られる発泡体が、断
熱材、緩衝材、包装梱包材、浮揚材、電気絶縁材あるい
は構造材などとして広く利用されている。この発泡体の
素材としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系などの
熱可塑性樹脂、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、
シリコ−ンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、クロロプレンゴ
ム、天然ゴムなどを用いたものが使用されており、それ
ぞれの素材に適した方法によって製造され、適合する用
途に採用されている。さらに、ポリオレフィン系につい
ていえば、物理的発泡剤を用いた無架橋タイプの発泡体
と、耐熱性を向上させた架橋タイプの発泡体がある。特
に近年耐熱性が重視される中で、架橋タイプの発泡体の
需要が伸びている。しかし、架橋タイプの発泡体を製造
するに際しては、一旦成形した後に電子線や放射線を照
射して架橋する方法（特公平２−５７５７６）や、シラ
ノ−ル基で変性した樹脂を用いて成形した後に水と反応
させて架橋する方法（特公平２−４６６０９）等、二次
加工が必要であった。また、これらの問題を解決すべく
特別な装置を必要としない架橋方法（特願平５−４８２
６８）が提案されているが、さらに耐熱性を上げること
が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従来の
技術における二次加工をすることなく簡易な方法によっ
て耐熱性が良好で均一な発泡体及び該発泡体を効率的に
製造しうる方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン
系共重合体、多価アルコ−ル及び熱分解型有機発泡剤か
らなる発泡性樹脂組成物を加熱、発泡させることによっ
て、その目的を達成しうることを見いだした。本発明は
かかる知見に基づいて完成されたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）エチレンとラ
ジカル重合性酸無水物とを構成モノマ−として含む共重
合体であり、該共重合体中のラジカル重合性酸無水物基
の成分濃度が 0.1〜20重量％であるエチレン系共重合
体、（ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する多価アル
コ−ル化合物及び（ｃ）分解温度が１２０℃以上である
熱分解型有機発泡剤を含有し、成分（ａ）中のラジカル
重合性酸無水物に由来する単位に対し、成分（ｂ）であ
る多価アルコ−ル化合物中の水酸基の単位のモル比が
0.01 〜10の範囲であり、かつ成分（ｃ）である熱分解
型有機発泡剤が成分（ａ）であるエチレン系共重合体１
００重量部に対して 0.1〜40重量部の範囲である発泡性
樹脂組成物からなる成形体が微細独立気泡を含有してい
ることを特徴とする架橋発泡体を提供するものである。
また、本発明は、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）か
らなる発泡性樹脂組成物を80〜140 ℃の温度範囲で混練
及び成形加工した後、得られた成形加工体を混練及び成
形加工時の温度より高い 110〜250 ℃の範囲の温度で加
熱、架橋発泡させて、微細独立気泡を形成させることを
特徴とする架橋発泡体の製造方法をも提供するものであ
る。

【０００６】本発明に係わる架橋発泡体を構成する樹脂
組成物は、柔軟で、かつ高強度で、しかも耐熱性に優れ
るという特徴を有する。これは、エチレン系共重合体に
含まれる酸無水物基と、多価アルコ−ル化合物に含まれ
る水酸基とが反応して架橋構造を形成し、さらにエチレ
ン系共重合体に含まれる酸無水物基と、熱分解型有機発
泡剤もしくはその分解生成物および分解中間体とが反応
して、架橋構造が組成物中に導入されるためと推定され
る。従って、発泡時に同時に架橋構造が形成されるため
特別な架橋工程は必要でない。以下に本発明の内容を詳
細に説明する。

【０００７】先ず、本発明の架橋発泡体を形成するのに
供される樹脂組成物の各成分のうち、成分（ａ）のエチ
レン系共重合体は、エチレンとラジカル重合性酸無水物
とを共重合してなる共重合体である。このエチレン系共
重合体は、共重合するにあたって、必要に応じて他のラ
ジカル性コモノマー（以下、第３モノマーと言う。）を
共重合させてもよい。ここで、ラジカル重合性酸無水物
としては、様々なものがあるが、具体的には、例えば、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック
酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボ
ン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結
合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも
１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水
コハク酸などが挙げられる。これらのラジカル重合性酸
無水物は、単独で用いてもよく、またその複数を組み合
わせて用いてもよい。そして、これらの中では、無水マ
レイン酸及び無水イタコン酸が好適に用いられる。

【０００８】本発明において、（ａ）成分のエチレン系
共重合体は、ラジカル重合性酸無水物に由来する単位は
0.1 〜20重量％、好ましくは0.5 〜10重量％の範囲であ
る。このラジカル重合性酸無水物に由来する単位が0.1
重量％未満では、得られる発泡体の耐熱性や機械的強度
が低下するため好ましくない。また、20重量％を越える
と、柔軟性、耐吸湿性などの性質が損なわれると同時
に、コストが上昇するため好ましくない。そして、前記
ラジカル重合性酸無水物と併用することができる第３モ
ノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、エ
チレン系不飽和アミド化合物、エチレン系不飽和酸化合
物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽
和炭化水素化合物などが挙げられる。

【０００９】ここで、エチレン系不飽和エステル化合物
としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸メチル〔（メタ）アクリルは、アクリル及び
メタクリルを意味する。以下同様〕、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸メチル、フマル
酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、
フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチ
ル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピ
ル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００１０】エチレン系不飽和アミド化合物としては、
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。そして、エ
チレン系不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などを例示することが
できる。また、エチレン系不飽和エーテル化合物として
は、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テルなどが挙げられる。さらに、エチレン系不飽和炭化
水素化合物及びその他の化合物としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどが挙げられる。上記の第３モノマーは、必要
に応じて２種類以上使用することもできる。第３モノマ
ーを併用する場合、本発明に用いる成分（ａ）のエチレ
ン系共重合体中の該第３モノマーの含量は、４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下である。この第３モノ
マ−の含量が４０重量％を越えると、成形性が大幅に低
下するため好ましくない。

【００１１】本発明に用いられるエチレン系共重合体の
ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１の条件４に従う）
は、0.01〜1000ｇ／１０分の範囲がよく、好ましくは
0.1〜200 ｇ／１０分であり、さらに好ましくは 0.2〜1
00 ｇ／１０分である。ＭＦＲが0.01 ｇ／１０分より低
い場合、成形が樹脂発熱等の為やりにくく、1000ｇ／１
０分を越えると、発泡時セルを保持できない。このよう
なエチレン系共重合体は、塊状、溶液、懸濁叉はエマル
ジョン等の重合法により製造することができるが、基本
的には通常の低密度ポリエチレンの製造設備および技術
を利用することができる。最も一般的なものは塊状重合
であり、700 〜3000気圧の圧力下で100 〜300 ℃の温度
範囲でラジカル重合することにより製造される。好まし
い重合圧力、重合温度の範囲は、1000〜2500気圧、反応
器内の平均温度が150 〜270 ℃である。重合圧力が700
気圧未満では、重合体の分子量が低くなり、成形性や組
成物の樹脂物性が悪化するため好ましくない。また、30
00気圧を超える圧力は、製造上種々問題が発生するとと
もに、製造コストが高くなるため実質的に無意味であ
り、好ましくない。そして、平均重合温度が100 ℃未満
では重合反応が安定せず、共重合体への添加率が低下
し、経済的に好ましくない。また、300 ℃を超えると共
重合体の分子量が低下すると同時に暴走反応の危険性が
生じるため好ましくない。製造装置としては、ベッセル
型の反応器を使用することが好ましい。特にラジカル重
合性酸無水物は、重合安定性に乏しいため、反応器内は
高度に均一化されている必要がある。また、必要に応じ
て、複数個の反応器を直列叉は並列に接続し、多段重合
を行うこともできる。さらに、反応器の内部を複数のゾ
−ンに仕切ることにより、より緻密な温度コントロ−ル
を行うこともできる。

【００１２】次に、本発明において、（ｂ）成分の分子
内に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ル化合物と
しては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリ
コール類；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサン
ジオール；１，８−オクタンジオール；１，１０−デカ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール化合物、
アルビト−ル、ソルビト−ル、キシロ−ス、アラビノ−
ス、グルコ−ス、ガラクト−ス、ソルボ−ス、フルクト
−ス、パラチノ−ス、マルトトリオ−ス、マレジト−ス
等の糖類；エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポ
リビニルアルコール、水酸基を複数個有するポリオレフ
ィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート［（メタ）アクリレ−トは、メタクリ
レ−ト及びアクリレ−トを意味する。以下、同様］共重
合体等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体などが
挙げられる。

【００１３】また、前記多価アルコ−ル化合物として
は、一般式（１）Ｒa Ｃ（ＣＨ₂ ＯＨ）_b …………… （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１２個の鎖状ア
ルキル基、環状アルキル基叉はアラルキル基を表す。ａ
は０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつ
ａ＋ｂ＝４を満足するように選択される。）叉は、一般
式（２）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で
表される多価アルコール化合物にエチレンオキシド叉は
プロピレンオキシドを付加させた構造を有するポリオキ
シアルキレン化合物及び／叉は一般式（３）Ｒ’−ＣＯＯＨ …………… （３）（式中、Ｒ’は炭素原子数２〜２５個の鎖状アルキル
基、環状アルキル基またはアラルキル基を示す。）で表
される有機カルボン酸化合物と前記一般式（２）で示さ
れる多価アルコ−ル化合物とを脱水縮合して得られるポ
リグリセリンエステルを用いることもできる。さらに、
前記多価アルコ−ル化合物としては、ソルビタンあるい
は分子内に２個以上の水酸基を有するソルビタン誘導体
と、一般式（３）で表される有機カルボン酸化合物との
ソルビタンアルキルエステルを用いることもできる。

【００１６】前記のようなポリオキシアルキレン化合物
は、トリメチロ−ルプロパンにプロピレンオキシドを付
加した化合物、トリメチロ−ルプロパンにエチレンオキ
シドを付加した化合物、ペンタエリスリト−ルにエチレ
ンオキシドを付加した化合物、ジグリセリンにプロピレ
ンオキシドを付加させた化合物、テトラグリセリンにエ
チレンオキシドを付加させた化合物、デカグリセリンに
プロピレンオキシドを付加させた化合物などが挙げられ
る。これらのポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的には、例えば、1, 3-ジヒドロキシプロパン、2,2-
ジメチル-1, 3-ジヒドロキシプロパン、トリメチロール
エタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメ
チロールヘキサン、1,1,1-トリメチロールドデカン、2-
シクロヘキシル-2- メチロール-1,3- ジヒドロキシプロ
パン、2-(p- メチルフェニル)-2-メチロール-1,3- ジヒ
ドロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリ
ン、デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロ
ピレンオキシドを付加反応させたポリオキシアルキレン
化合物が挙げられる。

【００１７】また、前記のようなポリグリセリンエステ
ルとしては、具体的には、例えば、グリセリンモノステ
アレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノ
ラウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリン
モノヘキサノエート、グリセリンモノフェネチルエステ
ル、グリセリンモノプロピオネート、ジグリセリンモノ
ステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセ
リンモノオレエート、ジグリセリンモノヘキサノエー
ト、ジグリセリンジオクタノエート、テトラグリセリン
モノステアレート、テトラグリセリントリステアレー
ト、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリ
セリントリヘキサノエート、テトラグリセリンモノフェ
ネチルエステル、ヘキサグリセリンモノステアレート、
ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンペ
ンタステアレート、ヘキサグリセリントリオレエート、
ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペ
ンタラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デ
カグリセリンオクタステアレート、デカグリセリンペン
タオレエート、デカグリセリンジラウレート、ペンタデ
カグリセリンジステアレート、ペンタデカグリセリンデ
カオレエート、オクタデカグリセリンテトラステアレー
ト等が挙げられる。

【００１８】さらに、ソルビタンアルキルエステルとし
ては、具体的には、例えば、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノヘ
キサノエート、ソルビタンモノフェネチルエステル、ソ
ルビタンモノプロピオネート、ソルビタントリステアレ
ート、ソルビタンテトラステアレート等が挙げられる。
これら成分（ｂ）の分子内に２個以上の水酸基を有する
多価アルコ−ル化合物は、上記の多価アルコ−ル化合物
のうち、融点３００℃以下であるものが好ましい。そし
て、これらの多価アルコール化合物は、単独で用いても
よく、また２種類以上混合して用いることもできる。

【００１９】成分（ｂ）の多価アルコ−ル化合物の使用
量は、成分（ａ）のエチレン系共重合体中に含まれるラ
ジカル重合性酸無水物に由来する単位に対して多価アル
コール化合物に含まれる水酸基のモル比が0.01〜10の範
囲であり、0.05〜5 の範囲となるのが好ましい。このモ
ル比が0.01未満であると、組成物に架橋構造を効果的な
量で導入するには不十分となり、また、１０を超える
と、架橋構造を効果的に導入する点において無意味であ
るだけでなく、ブリ−ド等により樹脂性能を低下させる
恐れがあるため好ましくない。

【００２０】そして、本発明において、成分（ｃ）の熱
分解型有機発泡剤は、１１０〜２５０℃の範囲で分解
し、気体を発生するものであって、前記のエチレン系共
重合体の融点より高い分解温度を有するものである。と
りわけ分解温度が１２０℃以上のものが望ましく、特に
１３０℃以上のものが好適に用いられる。好適に用いら
れる発泡剤としては、具体的には、例えば、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒ
ドラジッド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジッド、ヒドラジンなどが挙げられる。本発明に
おいて、発泡剤としてこれらの発泡剤のみを用いてもよ
いが、さらに発泡剤と発泡助剤を併用することによっ
て、一層発泡効果を上げることができる。この発泡助剤
は、使用する発泡剤の種類によって異なるために、一概
に規定することはできないが、例えば、発泡剤として、
アゾジカルボンアミドを用いる場合、発泡助剤として
は、酸化亜鉛、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜
鉛などが用いられる。また、発泡剤がジニトロソペンタ
メチレンテトラミンの場合、発泡助剤としては、サリチ
ル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂などが用いられる。
発泡剤の使用量は、エチレン系二元共重合体もしくはエ
チレン系多元共重合体１００重量部に対して、０．１〜
４０重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、それぞ
れの種類や発泡倍率によって任意に使用量を変えること
ができる。

【００２１】また、本発明において用いることのできる
成分（ｄ）の反応促進剤は、エチレン系二元共重合体も
しくはエチレン系多元共重合体中に含まれる不飽和カル
ボン酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニル基を
活性化し、水酸基と酸無水物基との反応を促進させる化
合物である。この反応促進剤の添加は発泡体の耐熱性に
影響を与えるものではないが、成分（ａ）のエチレン系
共重合体と成分（ｂ）の多価アルコールの架橋反応をよ
り速やかに行わせることが可能となり、従って発泡成形
の工程時間を短縮する効果が期待できる。このような反
応促進剤としては、様々なものがあるが、その一例を挙
げれば、有機カルボン酸の金属塩がある。有機カルボン
酸の金属塩としては、炭素数１〜３０の脂肪酸の金属
塩、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、オクテン酸、エ
ルカ酸、エライジン酸、アジピン酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリ
コ−ル酸などと周期律表のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、 I
IIＢ族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ａｌ等）との塩が挙げられる。具体的には、例え
ば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸アルミニウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウ
ム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カル
シウム、デカン酸カリウム、デカン酸マグネシウム、デ
カン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、
ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリ
スチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、
ベヘン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、コハク酸
カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。その
他の有機カルボン酸金属塩としては、芳香族カルボン酸
の金属塩が挙げられる。例えば、安息香酸、クロロ安息
香酸、アニス酸、アミノ安息香酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼン
トリカルボン酸などと周期律表のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ
族、 IIIＢ族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）との塩が挙げられる。

【００２２】有機カルボン酸の金属塩の他の例として
は、カルボン酸の金属塩構造を有する樹脂がある。この
ような樹脂としては、エチレンとラジカル重合性不飽和
カルボン酸のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属
（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）
塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレン
とラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重
合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを多元共
重合した構造を有するものが挙げられる。さらに、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体等のポリオレフィン系樹脂にラジカル重合性不飽和
カルボン酸の金属塩（遊離の不飽和カルボン酸を重合
し、その後に中和してもよい）をグラフト重合させた構
造を有するもの、ポリオレフィン系樹脂にラジカル重合
性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カル
ボン酸及び／又はその誘導体を同時に共グラフト重合し
た構造を有するものが挙げられる。ここで用いられるラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導体として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノブチル、（メタ）アクリル酸メチル、
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマ
ル酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２３】反応促進剤の他の例としては、三級アミン
化合物を挙げることができる。ここで用いられる三級ア
ミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシル
アミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシルアミ
ン、ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メチルシクロヘキシルアミ
ン、ジエチルシクロドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−１−アダマンタナミン、１−メチルピロリジン、１−
エチルピロリジン、１−エチルピペリジン、キヌクリジ
ン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フ
ェネチアジン、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンなどが挙げられる。反応促進剤の他の例としては、
さらに、四級アンモニウム塩を挙げることができる。こ
こで用いられる四級アンモニウム塩の具体例としては、
テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テ
トラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、
テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアン
モニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージ
ド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアン
モニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

【００２４】さらに、反応促進剤の例としては、IIＡ
族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属の水酸化物叉はIIＡ族、II
Ｂ族の金属のハロゲン化物を反応促進剤として用いるこ
とができる。ここで、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属
の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、
IIＡ族、IIＢ族の金属のハロゲン化物としては、例え
ば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウ
ムなどが挙げられる。また、オキソ酸とＩＡ属、IIＡ
属、IIＢ属、 IIIＢ属の金属との塩を反応促進剤として
用いることができる。その具体例としては、硝酸ナトリ
ウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、
硝酸アルミニウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸ア
ルミニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、沃素
酸ナトリウムなどが挙げられる。その他、LiBF4₄、NaBF
₄、BF4₄、NaPF₆ 、KPF₆、NaPCl₆、NaFeCl₄ 、NaSnCl
₄ 、NaSbF₆、KSbF₆ 、NaAsF₆、KAsCl₆等のルイス酸のア
ルカリ金属塩も反応促進剤として使用することができ
る。さらに、有機スルホン酸塩が挙げられる。その具体
例としては、パラトルエンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、エチルメタンスルホン酸などと周期律表のＩ
Ａ族、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属（例えば、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）との塩が挙
げられる。以上に例示した反応促進剤のうち、有機カル
ボン酸の金属塩が好適に用いられる。また、上記の各種
の反応促進剤を必要に応じて２種類以上併用することも
できる。これらの反応促進剤の使用量は、成分（ａ）の
エチレン系二元共重合体もしくはエチレン系多元共重合
体１００重量部に対して0.001 〜20重量部の範囲、より
好ましくは0.01〜15重量部の範囲である。この量が0.00
1 重量部未満であると、架橋反応をより効果的に促進さ
せることが困難である。また、２０重量部を超えると、
反応速度を向上させる点で無意味であるばかりでなく、
経済的にも好ましくない。

【００２５】本発明の架橋発泡体を得るには、前記の成
分（ａ）及び（ｂ）の規定量からなる樹脂組成物に、成
分（ｃ）の規定量を配合してなる発泡性樹脂組成物を調
整する。本発明において、発泡性樹脂組成物には、該組
成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、
充填剤を使用することが可能である。これらを具体的に
示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光
安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラー等の無
機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤（染料、顔
料）、香料などが挙げられる。この発泡性樹脂組成物の
調整にあたり、各成分の配合および混練には、プラスチ
ック及びその組成物の製造方法で通常知られている方法
を適用することができる。具体的には、例えば、一般的
に用いられている加圧ニーダー、ロールミル、ヘンシェ
ルミキサー、バンバリーミキサー、スタティックミキサ
ー、スクリュー式押出機などを用いて、使用する発泡剤
の分解温度以下で溶融混合する。溶融混合された発泡性
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、シート
成形、ブロー成形、異形押出成形、インフレーション方
式によるフィルム成形、Ｔダイ方式によるフィルム成
形、押出ラミネーション等各種押出成形及び射出成形、
カレンダ−成形などで成形する。成形後、使用する発泡
剤の分解温度以上に加熱し、発泡させることによって、
本発明の架橋発泡体は得られる。

【００２６】例えば、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
規定量からなる発泡性樹脂樹脂組成物を８０〜１４０℃
の温度範囲で混練及び成形加工した後、得られた成形加
工体を混練及び成形加工時の温度より高い１１０〜２５
０℃の範囲の樹脂温度で加熱、発泡させて、微細独立気
泡を形成させることによって架橋発泡体を製造すること
ができる。他の方法としては、前記発泡性組成物を発泡
する際、あるいは発泡した後に、冷却過程において架橋
構造を形成させることもできる。また、これらの製造の
際に、予め各成分の幾つかの組み合わせからなるマスタ
ーバッチを製造し、得られたマスターバッチを用いるこ
とによって均一な架橋発泡体を得ることもできる。

【００２７】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるも
のではない。（実施例１）槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製
造設備を用いて、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１条
件４）１０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位
が３．０重量％であり、メチルアクリレートに由来する
単位が１９重量％であるエチレンと無水マレイン酸およ
びメチルアクリレートとの共重合体を製造した。なお、
共重合体の組成は、赤外線吸収スペクトルによって決定
した。この共重合体１００重量部、トリメチロールプロ
パン１．４重量部（水酸基／酸無水物基＝１．０）及び
有機カルボン酸の金属塩としてＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２
１０の表１条件４）３．０ｇ／１０分、密度０．９４ｇ
／ｃｍ3 であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分
中和物（ａ）（メタクリル酸含有量１８重量％、該メタ
クリル酸のうち約１０％をナトリウムイオンで中和した
共重合体＜ナトリウム塩＞）５重量部（金属原子／酸無
水物基＝０．０３）、アゾジカルボンアミド５．０重量
部および酸化亜鉛１．５重量部を混合した。混合にあた
っては、５成分をヘンシェルミキサ−でブレンドした
後、３０ｍｍφの同方向２軸押出機を用いて、１１０℃
で溶融混練し、ペレット化した。次いで、得られたペレ
ットを温度１００℃及び圧力が１５０ｋｇ／ｃｍ² の条
件で１０分間プレスし、シート成形した。得られたシー
トを２１０℃のギヤオーブン中に入れ、シート状の架橋
発泡体を作成した。この発泡体の密度は０．１３ｇ／ｃ
ｍ³ （発泡倍率７．２倍）であった。顕微鏡により発泡
体を観察したところ、直径０．３ｍｍの独立気泡を形成
していることがわかった。発泡体を１５０℃のギヤオー
ブン中で１時間加熱した後に寸法変化率を測定したとこ
ろ寸法変化は０〜２％で、架橋発泡体の特徴である優れ
た耐熱性を示した。また、トルエン溶媒によるソックス
レー抽出を８時間行ったところトルエン不溶分が４４％
であった。

【００２８】（実施例２〜１２）表１に示したエチレン
系共重合体、多価アルコール、反応促進剤および発泡剤
を用い、実施例１と同様にして発泡体を製造した。結果
を表１に示す。

【００２９】

【比較例】

（比較例１）エチレン系共重合体として、エチレン−メ
チルメタクリレート二元共重合体を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。得られた発泡体は耐熱性が乏し
く、２１０℃のギヤオーブン中で溶融してしまい発泡不
良を引き起こし、使用に耐え得るものではなかった。

【００３０】（比較例２）多価アルコール化合物を配合
しなかった以外は、実施例１と同様に行った。１５０℃
の寸法変化率を測定したところ１５％と不十分であっ
た。（比較例３）発泡剤として、炭酸水素ナトリウムを用い
た以外は実施例４と同様に行った。得られた発泡体は耐
熱性が乏しく、２１０℃のギヤオーブン中で溶融してし
まい発泡不良を引き起こし、使用に耐え得るものではな
かった。

【００３１】実施例および比較例で得られた発泡体につ
いて、その品質評価として、見かけ密度の測定および耐
熱性テストを実施した。その結果を表１に示す。なお、
表中の記号は、下記のものを意味する。

【００３２】ＭＡ＝メチルアクリレートＢＡ＝ブチルアクリレートＭＭＡ＝メチルメタクリレートＴＭＰ＝トリメチロールプロパンＤＧ−ＣＭデカグリセリンのカプリル酸モノエステルＰＥ−４５Ｐペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加体
（４．５モル％）ＴＭ−３０Ｐトリメチロ−ルプロパンのプロピレンオキシド付加体
（３．０モル％）ＨＥＡエチレンと２−ヒドロキシエチルアクリレート（８重量
％）共重合体ＤＧＳジグリセリンモノステアレートＰＥＴペンタエリスリトールＤＧ−８０Ｅデカグリセリンのエチレンオキシド付加体（８．０モル
％）ＰＥ−５０Ｅペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体（５．
０モル％）金属塩（ａ）エチレン−メタクリル酸（１８重量％）共重合体のＮａ
塩（メタクリル酸１０％モル中和）、ＭＦＲ（ＪＩＳ−
Ｋ７２１０の表１条件４）３．０ｇ／１０分金属塩（ｂ）＝ステアリン酸ナトリウムＤＥＡ＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンＡＤＣＡ＝アゾジカルボンアミドＺｎＯ＝酸化亜鉛ＤＰＴ＝ジニトロソペンタメチレンテトラミンＴＳＨ＝パラトルエンスルホニルヒドラジッドＯＢＳＨ＝４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッドＮＥＯ＝永和化成工業（株）商品名ネオセルボンＮ＃５
０００ＶＹ＝永和化成工業（株）商品名ビニホ−ルＤＷ＃６ＳＣＨ＝炭酸水素ナトリウム

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の架橋発泡体は、見かけ密度が小
さく、柔軟性及び耐熱性に優れた特性を有し、本発明の
製造方法によれば、放射線あるいは電子線照射等の二次
加工をしなくとも該架橋発泡体を効率よく製造すること
ができる。したがって、本発明の架橋発泡体は、自動
車、車両、船舶等の内装材料あるいは一般家屋をはじめ
とする建築用内装材料などの用途に幅広く利用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−259042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/06 C08L 23/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレンとラジカル重合性酸無水
物とを構成モノマ−として含む共重合体であり、該共重
合体中のラジカル重合性酸無水物基の成分濃度が 0.1〜
20重量％であるエチレン系共重合体、（ｂ）分子内に２
個以上の水酸基を有する多価アルコ−ル化合物及び
（ｃ）分解温度が１２０℃以上である熱分解型有機発泡
剤を含有し、成分（ａ）中のラジカル重合性酸無水物に
由来する単位に対し、成分（ｂ）である多価アルコ−ル
化合物中の水酸基の単位のモル比が0.01 〜10の範囲で
あり、かつ成分（ｃ）である熱分解型有機発泡剤が成分
（ａ）であるエチレン系共重合体１００重量部に対して
0.1〜40重量部の範囲である発泡性樹脂組成物からなる
成形体が微細独立気泡を含有していることを特徴とする
架橋発泡体。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物にさらに
（ｄ）成分として反応促進剤を、成分（ａ）であるエチ
レン系共重合体１００重量部に対して 0.001〜20重量部
の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の架橋発泡
体。
【請求項３】成分（ａ）であるエチレン系共重合体
が、エチレン、ラジカル重合性酸無水物及びその他のラ
ジカル重合性コモノマ−からなる多元共重合体であり、
該多元共重合体中のラジカル重合性酸無水物基の成分濃
度が 0.1〜20重量％であり、その他のラジカル重合性コ
モノマ−基の成分濃度が 3〜40重量％である請求項１又
は２記載の架橋発泡体。
【請求項４】成分（ａ）であるエチレン系共重合体
が、エチレン及びラジカル重合性酸無水物からなる二元
共重合体であり、該二元共重合体中のラジカル重合性酸
無水物基の成分濃度が 0.1〜20重量％である請求項１又
は２記載の架橋発泡体。
【請求項５】成分（ｄ）の反応促進剤が、カルボキシ
ル基を含む重合体の金属塩または有機カルボン酸の金属
塩である請求項２乃至４のいずれかに記載の架橋発泡
体。
【請求項６】請求項１又は２記載の樹脂組成物を80〜
140 ℃の温度範囲で混練及び成形加工した後、得られた
成形加工体を混練及び成形加工時の温度より高い110 〜
250 ℃の範囲の温度で加熱、発泡させて、微細独立気泡
を形成させることを特徴とする請求項１記載の架橋発泡
体の製造方法。
【請求項７】請求項１又は２記載の発泡性樹脂組成物
を発泡する際、あるいは発泡した後に、冷却過程におい
て架橋構造を形成させることを特徴とする請求項６記載
の架橋発泡体の製造方法。