JP3372067B2 - シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シートの製造方法に関
し、さらに詳しくはデスクマット，テーブルカバーシー
ト，看板用シート，自動車内装用表皮材料などの用途に
好適なシートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、デスクマット，テーブルカバーシ
ート，看板用シート，自動車内装用表皮材料などの製造
には、軟質ポリ塩化ビニルが用いられてきた。また、成
形方法としては、一般にカレンダー成形法が用いられて
きた。軟質ポリ塩化ビニルは、安価に製造しうる上に柔
軟性もあり、かつ使用に耐え得る強度及び耐熱性を有す
るバランスのとれた樹脂である。しかしながら、近年、
環境問題への意識の高まりによってその廃棄の問題が指
摘されるようになってきている。そのため、市場から軟
質ポリ塩化ビニルに替わる材料が強く要求されている。
かかる状況の下に軟質ポリ塩化ビニルに替わる柔軟かつ
安価な材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エ
チレン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が提
案されている。これらの樹脂は、確かに柔軟で比較的安
価に製造できる樹脂ではあるが、軟質ポリ塩化ビニル並
みの柔軟性や透明性を得るためには、コモノマー含量を
増やさざるを得ず、そのため耐熱性や強度が不足するな
どの問題があった。耐熱性や強度を向上させる方法とし
ては、樹脂に架橋構造を導入することが考えられるが、
一般に架橋構造を導入すると、熱成形が困難となり、シ
ートを得ることが実質上不可能となる。この成形性が失
われることを回避するため、成形後に再加熱したり、水
架橋させるなど、二次加工によって架橋構造を導入する
方法もあるが、この方法では製造操作が煩雑である上、
経済的にも高くなりすぎるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解消し、軟質ポリ塩化ビニルシートの代替品
として有用な、柔軟性，透明性，耐熱性及び強度に優れ
たシートを安価に製造しうる方法を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン
系共重合体に多価アルコール及び反応促進剤を配合した
組成物を押出成形することによって、その目的を達成し
うることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成されたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）エチレンとラ
ジカル重合性酸無水物とを構成モノマーとして含む共重
合体であり、その共重合体中のラジカル重合性酸無水物
基の成分濃度が0.１〜２０重量％であるエチレン系共重
合体、（ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する多価ア
ルコール化合物及び（ｃ）反応促進剤を含有し、成分
（ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対
し、成分（ｂ）である多価アルコール化合物中の水酸基
単位のモル比が0.０１〜１０の範囲であり、かつ成分
（ｃ）である反応促進剤が成分（ａ）であるエチレン系
共重合体１００重量部に対して0.００１〜２０重量部の
範囲である樹脂組成物を押出成形することを特徴とする
シートの製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明によるシートの製造に用いられる樹
脂組成物は、（ａ）成分としてエチレンと１種以上のラ
ジカル重合性酸無水物とを構成モノマーとして含む共重
合体であり、目的に応じて他のラジカル重合性コモノマ
ー（以下、第三モノマーと言う）を共重合させてもよ
い。これらのエチレン系共重合体を構成するラジカル重
合性酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸，無水
イタコン酸，無水エンディック酸，無水シトラコン酸，
１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物，炭素数が多
くとも１８である末端に二重結合を有するアルケニル無
水コハク酸，炭素数が多くとも１８である末端に二重結
合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上同時に併用しても
差し支えない。これらのうち、無水マレイン酸及び無水
イタコン酸が好適である。成分（ａ）であるエチレン系
共重合体中のラジカル重合性酸無水物基の成分濃度は0.
１〜２０重量％の範囲であることが必要であり、0.５〜
１０重量％の範囲であるのが好ましい。該酸無水物に由
来する単位が0.１重量％未満であると、耐熱性や機械的
強度が低下するため好ましくない。また、２０重量％を
超えると柔軟性，耐吸湿性などの性質を損なう上、コス
トが高くなるため好ましくない。

【０００７】前記ラジカル重合性酸無水物と併用するこ
とのできる第三モノマーとしては、エチレン系不飽和エ
ステル化合物，エチレン系不飽和アミド化合物，エチレ
ン系不飽和酸化合物，エチレン系不飽和エーテル化合
物，エチレン系不飽和炭化水素化合物などが挙げられ
る。ここで、エチレン系不飽和エステル化合物として
は、例えば、酢酸ビニル，（メタ）アクリル酸メチル
〔（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを意味
する。以下同様〕，（メタ）アクリル酸エチル，（メ
タ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，
（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オク
チル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル
酸ベンジル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，フマル
酸プロピル，フマル酸ブチル，フマル酸ジメチル，フマ
ル酸ジエチル，フマル酸ジプロピル，フマル酸ジブチ
ル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，マレイン酸
プロピル，マレイン酸ブチル，マレイン酸ジメチル，マ
レイン酸ジエチル，マレイン酸ジプロピル，マレイン酸
ジブチルなどが挙げられる。エチレン系不飽和アミド化
合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド，Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド，Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド，
Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，
Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ
る。エチレン系不飽和カルボン酸化合物としては、（メ
タ）アクリル酸，マレイン酸，フマル酸などを例示する
ことができる。また、エチレン系不飽和エーテル化合物
としては、例えば、メチルビニルエーテル，エチルビニ
ルエーテル，プロピルビニルエーテル，ブチルビニルエ
ーテル，オクタデシルビニルエーテル，フェニルビニル
エーテルなどが挙げられる。エチレン系不飽和炭化水素
化合物及びその他の化合物としては、例えば、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ノルボルネン，ブタジエン，
アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクロレイ
ン，クロトンアルデヒド，トリメトキシビニルシラン，
トリエトキシビニルシラン，塩化ビニル，塩化ビニリデ
ンなどが挙げられる。上記の第三モノマーは、必要に応
じて２種類以上使用することもできる。第三モノマーを
併用する場合、本発明に用いる成分（ａ）のエチレン系
共重合体中の該第三モノマーの成分濃度は、３〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。本発明による
シートの柔軟性は、上記第三モノマーの含量によって自
由に変動することができる。また、特に透明性が重視さ
れる場合には、エチレン系共重合体中の第三モノマーの
含量は、１０重量％以上であることが好ましい。

【０００８】さらに、本発明に用いるエチレン系共重合
体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１の条件４に従
う）は、0.１〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。
この範囲外では、本発明の目的に合致した樹脂組成物が
得られない。このようなエチレン系共重合体は、塊状，
溶液，懸濁又はエマルジョン等の重合法により製造され
るが、基本的には通常の低密度ポリエチレンの製造設備
及び技術を利用することができる。最も一般的なのは塊
状重合であり、７００〜３０００気圧の圧力下で１００
〜３００℃の温度範囲でラジカル重合することにより製
造される。好ましい重合圧力，重合温度の範囲は、１０
００〜２５００気圧、反応器内の平均温度が１５０〜２
７０℃である。７００気圧未満では、重合体の分子量が
低くなり、成形性や組成物の樹脂物性が悪化するため好
ましくない。３０００気圧を超える圧力は、実質的に無
意味であり、製造コストを高めるため好ましくない。平
均重合温度が１００℃未満では重合反応が安定せず、共
重合体への添加率が低下し、経済的に好ましくない。ま
た、３００℃を超えると共重合体の分子量が低下すると
同時に暴走反応の危険性が生じるため好ましくない。製
造装置としては、ベッセル型の反応器を使用することが
好ましい。特にラジカル重合性酸無水物は、重合安定性
に乏しいため、反応器内は高度に均一化されている必要
がある。また、必要に応じて、複数個の反応器を直列又
は並列に接続し、多段重合を行うこともできる。さら
に、反応器の内部を複数のゾーンに仕切ることにより、
より緻密な温度コントロールを行うこともできる。

【０００９】本発明に用いる成分（ｂ）である多価アル
コール化合物としては、例えば、エチレングリコール，
ジエチレングリコール，トリエチレングリコール等のグ
リコール類；１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサ
ンジオール，１，８−オクタンジオール，１，１０−デ
カンジオール，トリメチロールエタン，トリメチロール
プロパン，ペンタエリスリトール等のアルコール化合
物；アルビトール，ソルビトール，キシロース，アラビ
ノース，グルコース，ガラクトース，ソルボース，フル
クトース，パラチノース，マルトトリオース，マレジト
ース等の糖類；エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化
物，ポリビニルアルコール，水酸基を複数個有するポリ
オレフィン系オリゴマー，エチレン−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリレートは、メタ
クリレート及びアクリレートを意味する。以下、同様〕
共重合体等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体な
どが挙げられる。

【００１０】さらに、多価アルコール化合物として、下
記一般式（Ｉ） （Ｒ)_aＣ（ＣＨ₂ＯＨ)_b （Ｉ） 〔式中、Ｒは水素，炭素原子数１〜１２個の鎖状あるい
は環状アルキル基又はアラルキル基を表し、ａは０〜２
の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋ｂ＝
４を満足するように選択される。〕又は一般式（II）

【化２】 〔式中、ｎは０〜１０の整数である。〕で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレン
化合物及び／又は一般式（III) Ｒ’−ＣＯＯＨ （III) 〔式中、Ｒ’は炭素原子数２〜２５個の鎖状又は環状ア
ルキル基又はアラルキル基を表す。〕で示される有機カ
ルボン酸化合物と前記一般式（II）で示される多価アル
コール化合物とを脱水縮合して得られるポリグリセリン
エステルを用いることもできる。上記のようなポリオキ
シアルキレン化合物の具体例としては、トリメチロール
プロパンにプロピレンオキシドを付加した化合物，トリ
メチロールプロパンにエチレンオキシドを付加した化合
物，ペンタエリスリトールにエチレンオキシドを付加し
た化合物，ジグリセリンにプロピレンオキシドを付加さ
せた化合物，テトラグリセリンにエチレンオキシドを付
加させた化合物，デカグリセリンにプロピレンオキシド
を付加させた化合物などが挙げられる。これらのポリオ
キシアルキレン化合物は、通常、単一の化合物として得
ることは極めて困難であり、一般に複数の異なる構造の
化合物の混合物として得られるが、本発明の目的には全
く問題なく用いることができる。さらに、一般式（Ｉ）
及び／又は（II）で示される多価アルコール化合物を２
種類以上用いて同時にエチレンオキシド又はプロピレン
オキシドを付加反応させたポリオキシアルキレン化合物
を用いても差し支えない。一般式（Ｉ）又は（II）で示
される多価アルコール化合物へのエチレンオキシド又は
プロピレンオキシドの付加量は、用いる多価アルコール
化合物に含まれる水酸基の数に左右されるため、一概に
は規定することはできないが、少なくとも多価アルコー
ル化合物１モルに対してエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドを２モル以上付加させることが好ましい。付
加量の上限は、特にないが、一般的に付加量が一般式
（Ｉ）又は（II）で示される多価アルコール化合物１モ
ルに対して５０モルを超えると、得られたポリオキシア
ルキレン化合物の分子量が大きくなりすぎ、組成物を調
製する際の混合性が低下したり、成形後のブリードなど
の問題が生ずるため好ましくない。

【００１１】また、上記のようなポリグリセリンエステ
ルの具体例としては、グリセリンモノステアレート，グ
リセリンモノオレエート，グリセリンモノラウレート，
グリセリンモノカプリレート，グリセリンモノヘキサノ
エート，グリセリンモノフェネチルエステル，グリセリ
ンモノプロピオネート，ジグリセリンモノステアレー
ト，ジグリセリンジステアレート，ジグリセリンモノオ
レエート，ジグリセリンモノヘキサノエート，ジグリセ
リンジオクタノエート，テトラグリセリンモノステアレ
ート，テトラグリセリントリステアレート，テトラグリ
セリンテトラステアレート，テトラグリセリントリヘキ
サノエート，テトラグリセリンモノフェネチルエステ
ル，ヘキサグリセリンモノステアレート，ヘキサグリセ
リンジステアレート，ヘキサグリセリンペンタステアレ
ート，ヘキサグリセリントリオレエート，ヘキサグリセ
リンモノラウレート，ヘキサグリセリンペンタラウレー
ト，デカグリセリンモノステアレート，デカグリセリン
オクタステアレート，デカグリセリンペンタオレエー
ト，デカグリセリンジラウレート，ペンタデカグリセリ
ンジステアレート，ペンタデカグリセリンデカオレエー
ト，オクタデカグリセリンテトラステアレートなどのポ
リグリセリンエステルが挙げられる。さらに、ソルビタ
ンモノステアレート，ソルビタンモノパルミテート，ソ
ルビタンエステル等の分子内に水酸基を複数有する重合
体などを用いることもできる。成分（ｂ）の分子内に２
個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物は、２種
以上混合して用いることもできる。また、上記の多価ア
ルコール化合物のうち、融点３００℃以下であるものが
好ましく、特に、ポリオキシアルキレン化合物及びポリ
グリセリンエステルが好適に用いられる。

【００１２】成分（ｂ）の多価アルコール化合物の使用
量は、成分（ａ）のエチレン系共重合体中に含まれるラ
ジカル重合性酸無水物に由来する単位に対して多価アル
コール化合物に含まれる水酸基のモル比が0.０１〜１０
の範囲となるのが好ましく、0.０５〜５の範囲となるの
がより好ましい。このモル比が0.０１未満であると、組
成物に架橋構造を効果的な量で導入するには不充分とな
り、１０を超えると、場合によっては成形を行なう際に
加工温度において架橋構造が完全に解離せず、成形が極
めて困難となるため好ましくない。

【００１３】樹脂組成物の成分（ｃ）である反応促進剤
とは、エチレン系共重合体中に含まれるラジカル重合性
酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニル基を活性
化し、水酸基と酸無水物基との反応を促進させる化合物
である。このような反応促進剤としては、様々なものが
あるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金属塩
がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素原子数
１〜３０個の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸，プロピオ
ン酸，酪酸，オクタン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリ
スチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，
ベヘン酸などと周期表のＩＡ属，IIＡ属，IIＢ属，III
Ｂ属の金属（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚ
ｎ，Ａｌ等）との塩が挙げられる。さらに具体例を示せ
ば、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸マグネシウ
ム，酢酸アルミニウム，酪酸カリウム，酪酸カルシウ
ム，酪酸亜鉛，オクタン酸ナトリウム，オクタン酸カル
シウム，デカン酸カリウム，デカン酸マグネシウム，デ
カン酸亜鉛，ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウ
ム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，
ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリ
スチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パル
ミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン
酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カ
ルシウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸ナトリウム，
ベヘン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、
ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン
酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸
カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アル
ミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜
鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウ
ム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，
ステアリン酸亜鉛，オレイン酸ナトリウムなどが好適で
ある。

【００１４】有機カルボン酸の金属塩の他の例として
は、カルボン酸の金属塩構造を有する樹脂がある。この
ような樹脂としては、エチレンとラジカル重合性不飽和
カルボン酸のＩＡ属，IIＡ属，IIＢ属，III Ｂ属の金属
（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ等）
塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレン
とラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重
合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを多元共
重合した構造を有するものが挙げられる。さらに、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重
合体等のポリオレフィン系樹脂にラジカル重合性不飽和
カルボン酸の金属塩（遊離の不飽和カルボン酸を重合
し、その後に中和してもよい）をグラフト重合させた構
造を有するもの、ポリオレフィン系樹脂にラジカル重合
性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カル
ボン酸及び／又はその誘導体を同時に共グラフト重合し
た構造を有するものが挙げられる。ここで用いられるラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導体として
は、（メタ）アクリル酸，マレイン酸，フマル酸，マレ
イン酸モノメチル，フマル酸モノメチル，マレイン酸モ
ノエチル，フマル酸モノエチル，マレイン酸モノブチ
ル，フマル酸モノブチル，（メタ）アクリル酸メチル，
マレイン酸ジメチル，フマル酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，フマル酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，フマ
ル酸ジブチルなどが挙げられる。反応促進剤の他の例と
しては、三級アミン化合物を挙げることができる。ここ
で用いられる三級アミン化合物の具体例としては、トリ
メチルアミン，トリエチルアミン，トリイソプロピルア
ミン，トリヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリ
オクタデシルアミン，ジメチルエチルアミン，メチルジ
オクチルアミン，ジメチルオクチルアミン，ジエチルシ
クロヘキシルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メチルシ
クロヘキシルアミン，ジエチルシクロドデシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−アダマンタナミン，１−メチル
ピロリジン，１−エチルピペリジン，キヌクリジン，ト
リフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチ
アジン，４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンな
どが挙げられる。反応促進剤の他の例としては、さらに
四級アンモニウム塩を挙げることができる。ここで用い
られる四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート，テトラメチ
ルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート，テトラメ
チルアンモニウムブロミド，テトラエチルアンモニウム
ブロミド，テトラエチルアンモニウムヨージド，メチル
トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド，テトラブチル
アンモニウムブロミド，テトラヘキシルアンモニウムブ
ロミド，テトラヘプチルアンモニウムブロミド，フェニ
ルトリメチルアンモニウムブロミド，ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

【００１５】さらに、IIＡ属，IIＢ属，III Ｂ属の金属
の水酸化物又はIIＡ属，IIＢ属の金属のハロゲン化物を
反応促進剤として用いることができる。ここで、IIＡ
属，IIＢ属，III Ｂ属の金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化ア
ルミニウムなどが挙げられ、IIＡ属，IIＢ属の金属のハ
ロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム，臭化カ
ルシウム，塩化マグネシウムなどが挙げられる。さら
に、オキソ酸とＩＡ属，IIＡ属，IIＢ属，III Ｂ属の金
属との塩を反応促進剤として用いることができる。その
具体例としては、硝酸アルミニウム，硝酸カルシウム，
硝酸亜鉛，硝酸マグネシウム，硝酸アルミニウム，燐酸
ナトリウム，燐酸カルシウム，炭酸ナトリウム，炭酸カ
ルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸ナトリウム，硫酸亜
鉛，硫酸マグネシウム，硫酸アルミニウム，塩素酸ナト
リウム，塩素酸カリウム，沃素酸ナトリウムなどが挙げ
られる。その他、Ｌi ＢＦ₄，Ｎa ＢＦ₄ ，ＫＢＦ₄ ，
Ｎa ＰＦ₆ ，ＫＰＦ₆ ，Ｎa ＰＣl₆，Ｎa Ｆe Ｃl₄，Ｎ
a Ｓn Ｃl₄，Ｎa Ｓb Ｆ₆ ，ＫＳb Ｆ₆ ，Ｎa Ａs
Ｆ₆ ，Ｎa Ａs Ｃl₆等のルイス酸のアルカリ金属塩も反
応促進剤として使用することができる。以上に例示した
反応促進剤のうち、有機カルボン酸の金属塩が好適に用
いられる。また、上記の各種の反応促進剤を必要に応じ
て２種類以上併用することもできる。これらの反応促進
剤の使用量は、成分（ａ）のエチレン系共重合体１００
重量部に対して0.００１〜２０重量部の範囲、より好ま
しくは0.０１〜１５重量部の範囲である。この量が0.０
０１重量部未満であると、反応が遅くなりすぎて組成物
中に架橋構造を効果的に導入することが困難となり、２
０重量部を超えると、反応速度を向上させる点で無意味
であるばかりでなく、経済的にも好ましくない。

【００１６】また、本発明に用いる樹脂組成物には、該
組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤，配合
剤，充填剤などを含有することができる。これらを具体
的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤），紫外線吸収剤
（光安定剤），帯電防止剤，防曇剤，難燃剤，滑剤（ス
リップ剤，アンチブロッキング剤），ガラスフィラー等
の無機充填剤，有機充填剤，補強剤，着色剤（染料，顔
料），発泡剤，香料などが挙げられる。本発明の樹脂組
成物を製造するには、成分（ａ）〜（ｃ）及び必要に応
じて用いられる添加剤などを種々の手段で混合すればよ
い。混合方法としては、通常知られている種々の樹脂の
混合方法を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキ
サー，タンブラーのような混合機を用いてドライブレン
ドしてもよく、バンバリーミキサー，加圧ニーダー，押
出機及びロールミルのような混練機を用いて溶融混練す
る方法が挙げられる。また、上記の樹脂組成物の成形時
に各成分を溶融混合することもできる。すなわち、各成
分をペレットあるいは粉体の状態で混合（ドライブレン
ド）し、シート製造段階を利用して溶融混合することも
できる。

【００１７】上記の樹脂組成物をシートに成形する際、
フィルム成形の場合同様に通常にエチレン系共重合体を
成形する温度条件である１００〜２００℃の範囲では架
橋構造が形成されているために良好な外観を持つシート
を成形することができない。シートを成形する際には、
押出機及びダイ温度を樹脂温度が２００〜３００℃の範
囲、好ましくは２１０〜２７０℃の範囲となるように設
定することが必要である。この成形温度条件の下で初め
て、樹脂組成物中の架橋が解離し、外観の良好なシート
を押出成形することが可能となる。そしてその冷却固化
時には反応促進剤の効果により速やかに架橋反応が進行
し、架橋構造が導入されたシートとなる。この事実はフ
ィルム成形の場合と同じである。また、一旦架橋構造を
形成しても、溶融することによりこの構造を解離して成
形性を回復し、新たに成形した後の冷却固化過程で再度
架橋構造を形成して高強度の成形品を生じるので、シー
ト，その他の成形品としてリサイクルが可能である。本
発明方法により得られるシートは、接着剤，感熱接着樹
脂などを用いることにより種々の基材と積層して使用す
ることができる。基材の具体例としては、発泡ポリプロ
ピレン，発泡ウレタン，発泡ポリエチレン等の発泡シー
ト、レジンボード，プラスチックダンボール，レジンフ
ェルト，ガラス入りフェノール樹脂板，段ボール，ポリ
プロピレンハニカム，ポリスチレンフォーム，ガラス繊
維強化ポリプロピレン板，ＰＥＴ不織布，ナイロン不織
布，木綿不織布，合板，石膏ボードなどが挙げられる。

【００１８】

【作用】成分（ａ）であるエチレン系共重合体中に含ま
れる酸無水物基と、成分（ｂ）である多価アルコール化
合物中に含まれる水酸基とが反応して、樹脂組成物中に
架橋構造が導入され、強度及び耐熱性を与える。また、
適切な成形温度を選択することにより一旦形成された架
橋構造が解離し、安定で良好な成形性を発現することが
でき、冷却固化過程で再度架橋構造を形成し、高強度の
シートを生じる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるも
のではない。 実施例１ 槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用い
て、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１条件４）１０ｇ
／１０分，無水マレイン酸に由来する単位が3.０重量％
であるエチレンと無水マレイン酸との共重合体を製造し
た。なお、共重合体の組成は、赤外線吸収スペクトルに
より決定した。この共重合体９４重量％，ペンタエリス
リトールのエチレンオキシド（5.０モル）付加体1.５重
量％（水酸基／酸無水物基＝0.５５）及び有機カルボン
酸の金属塩としてＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１条
件４）3.０ｇ／１０分、密度0.９４ｇ／ｃｍ³ であるエ
チレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物（メタクリ
ル酸含有量１８重量％、該メタクリル酸のうち約１０％
をナトリウムイオンで中和した共重合体）５重量％（金
属原子／酸無水物基＝0.３０）を混合した。混合にあた
っては、３成分をヘンシェルミキサーでドライブレンド
した後３７ｍｍφの同方向２軸押出機を用いて２２０℃
で溶融混練し、ペレット化した。組成物のＭＦＲ（ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１０の表１条件１４）は１４ｇ／１０分であ
った。この樹脂組成物の軟化点を測定した。測定は、２
３０℃でプレス成形して得られた８×８ｍｍ，厚さ３ｍ
ｍの試験片について、２３℃，相対湿度５０％で２４時
間状態調製した後、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＴＭＡ−５０分
析装置を用いて行い、２８ｇ／ｃｍ² の荷重下、昇温速
度５℃／分の条件下での試験片の２５％変形温度を軟化
点とした。その結果、軟化点は１９３℃であった。次
に、この樹脂組成物のシート成形を行った。成形は２５
ｍｍφ押出機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有する小型シ
ート成形機を使用し、樹脂温度２３５℃、引取り速度６
ｍ／分でシート状に押出し、２５０μｍの厚さを有する
透明シートを製造した。得られたシートのヘーズを測定
したところ2.１％であった。また、このシートを１２０
℃のオーブン中に１時間入れ、熱収縮率を測定したとこ
ろ2.４％（ＭＤ方向）であった。

【００２０】実施例２〜４ 第１表に示したエチレン系共重合体，多価アルコール化
合物及び反応促進剤を用いて実施例１と同様にして樹脂
組成物を製造し、シートを成形した。樹脂組成物及びシ
ートの物性を測定し、結果を第１表に示す。 実施例５ シート成形の際の樹脂温度を２６５℃にした以外は、実
施例３と同様に操作し、得られた樹脂組成物及びシート
の物性を第１表に示す。

【００２１】比較例１ 多価アルコール化合物を添加せずに樹脂組成物を製造
し、シート成形の際の樹脂温度を１９０℃にした以外
は、実施例１と同様に操作した。得られたシートは耐熱
性に乏しく、軟化点が１０９℃であり、使用に耐えるも
のではなかった。樹脂組成物及びシートの物性を第１表
に示す。 比較例２〜３ 第１表に示した成分を用いて実施例１と同様にして樹脂
組成物を製造し、シートを成形した。樹脂組成物及びシ
ートの物性を測定し、結果を第１表に示す。 比較例４ シート成形の際の樹脂温度を１８０℃にした以外は、実
施例３と同様に操作し、得られた樹脂組成物及びシート
の物性を第１表に示す。得られたシートの表面は荒れ、
外観が著しく悪化し、実用に耐えるものではなかった。
したがって、本発明に用いる樹脂組成物は２００℃より
低い温度では実質的に外観の良好なシートを成形できな
いことが判る。

【００２２】表中の記号は、下記のものを意味する。 ＭＡ：メチルアクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＰＥ−５０Ｅ：ペンタエリスリトールのエチレンオキシ
ド（5.０モル）付加体 ＴＰ−３０Ｐ：トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キシド（3.０モル）付加体 金属塩（ａ）：エチレン−メタクリル酸（１９重量％）
共重合体のＮａ塩（メタクリル酸の６２モル％を中和し
たもの），ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１，条件
４）＝3.０ｇ／１０分 金属塩（ｂ）：ステアリン酸カルシウム なお、収縮率は、樹脂組成物の単層シートを１２０℃で
１時間加熱して評価したものである。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、柔軟性，透明
性，耐熱性及び強度に優れたシートを安価に効率よく製
造することができる。本発明によって得られたシート
は、軟質ポリ塩化ビニルシートの代替品として有用であ
り、デスクマット，テーブルカバーシート，手帳カバ
ー，看板用シート，さらには自動車，車両，船舶等の内
装用表皮材料などの用途に幅広く利用することができ
る。また、得られたシートは、いわゆる熱可逆架橋性樹
脂から成るためリサイクルして使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 幸夫 大分県大分市大字中ノ洲２番地 昭和電 工株式会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−275656（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185546（ＪＰ，Ａ) 特許3329458（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 C08J 5/00 - 5/02 C08J 5/12 - 5/22 106 C08K 1/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレンとラジカル重合性酸無水
   物とを構成モノマーとして含む共重合体であり、その共
   重合体中のラジカル重合性酸無水物基の成分濃度が０.
   １〜２０重量％であるエチレン系共重合体、（ｂ）分子
   内に２個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物及
   び（ｃ）反応促進剤を含有し、成分（ａ）中のラジカル
   重合性酸無水物に由来する単位に対し、成分（ｂ）であ
   る多価アルコール化合物中の水酸基単位のモル比が０.
   ０１〜１０の範囲であり、かつ成分（ｃ）である反応促
   進剤が成分（ａ）であるエチレン系共重合体１００重量
   部に対して０.００１〜２０重量部の範囲である熱可逆
   架橋性樹脂組成物を押出成形することを特徴とするシー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】 成分（ａ）であるエチレン系共重合体
   が、エチレン，ラジカル重合性酸無水物及びその他のラ
   ジカル重合性コモノマーからなる共重合体であり、その
   共重合体中のラジカル重合性酸無水物基の成分濃度が
   ０.１〜２０重量％であり、その他のラジカル重合性コ
   モノマー基の成分濃度が３〜４０重量％である請求項１
   記載のシートの製造方法。
3. 【請求項３】 成分（ｂ）の多価アルコール化合物が、
   下記一般式（Ｉ） （Ｒ）_aＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_b （Ｉ） 〔式中、Ｒは水素，炭素原子数１〜１２個の鎖状あるい
   は環状アルキル基又はアラルキル基を表し、ａは０〜２
   の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋ｂ＝
   ４を満足するように選択される。〕又は下記一般式（I
   I） 【化１】 〔式中、ｎは０〜１０の整数である。〕で示される多価
   アルコール化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオ
   キシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレン
   化合物及び／又は一般式(III) Ｒ’−ＣＯＯＨ (III) 〔式中、Ｒ’は炭素原子数２〜２５個の鎖状又は環状ア
   ルキル基又はアラルキル基を表す。〕で示される有機カ
   ルボン酸化合物と前記一般式（II）で示される多価アル
   コール化合物とを脱水縮合して得られるポリグリセリン
   エステルである請求項１又は２記載のシートの製造方
   法。
4. 【請求項４】 成分（ｃ）の反応促進剤がカルボキシル
   基を含む重合体の金属塩又は有機カルボン酸の金属塩で
   ある請求項１、２又は３記載のシートの製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂組成物を溶融押出成形する際の冷却
   過程において架橋構造を形成する請求項１〜４のいずれ
   かに記載のシートの製造方法。