JPH0193340A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 梱包材、パツキン材、浮揚材、電気絶縁材、構造材など
として適用される耐熱性および断熱材がすぐれた積層物
に関する。

〔従来の技術〕

プロピレン系重合体は、加工性が良好であるばかりでな
く、耐熱性も比較的にすぐれており、しかも剛性のごと
き機械的特性か良好であり、かつ硬度もすぐれているた
めに工業的に生産され、多方面にわたって利用されてい
る。とりわけ、これらの特性を活かし、その発泡体は断
熱材、緩衝材、色装梱包材、パツキン材、浮揚材、電気
絶縁材、構造材などの用途として利用されている。たと
えば、近年、電子レンジの普及にともない、比較的耐熱
性がすぐれ、剛性および食品安全性が良好である特性を
活かし、含水量の多い食品（たとえば、スープ、各種煮
物、味噌汁）の容器に広く使われている。しかし、プロ
ピレン系重合体の耐熱性については、　１３０°Ｃ以下
では良好であるが、それよりも高い温度ではよくない。

たとえば、油性食品を長時間にわたってこの容器を用い
て加熱するならば、容器が変形するという欠点かあり、
そのために油性食品の容器としてはほとんど使用されて
いない。したかって、この食品の電子レンジ用容器のプ
ラスチックとしては高価な結晶性ポリエステル樹脂しか
利用されていない。

（発明か解決しようとする問題点） 以上のごとく、前記の用途として利用することかてきる
のみならず、油性食品を１３０’Ｃ以上の温度に加熱し
たとしても、変形かない耐熱性がすぐれており、しかも
断熱性か良好である少なくともプロピレン系重合体層を
有する積層物はいまた提案されていない。

これらのことから、本発明は前記のごとき欠点（問題点
）がなく、すなわち安価なプロピレン系重合体の特性を
活かしたより断熱性がすぐれているばかりでなく、　１
３０°Ｃ以上の温度にも酎え得る少なくともプロピレン
系重合体層を有する積層物を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）本質的にプロピレ
ン系重合体からなる樹脂層 ならびに （Ｂ）エチレン系重合体混合物を１．１〜６０倍に発泡
させてなる発泡層 からなり、該エチレン系重合体混合物は、（１）少なく
ともエチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエステ
ルからなる群からえらばれた少なくとも一種のモノマー
とからなる共重合体（Ｉ） ならびに （２）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
キシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる
共重合体（ＩＴ）からなり、共重合体（１）および共重
合体（ＩＩ）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合
割合は１〜９９重量％であるが、共重合体（Ｉ）中のカ
ルボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共重
合体（ｎ）中のヒドロキシル基およびグリシジル基の合
計量の割合はモル比で０．２：１ないし５：１であり、
これらの共重合体中のエチレンは、いずれも３０〜９９
．５重量％であり、かつ極性基を有するモノマーは、い
ずれも０．１〜７０重量％でありる ことを特徴とする積層物、 によって解決することがてきる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）プロピレン系重合体 本発明ぐおけるプロピレン系重合体の層を製造するため
に使用されるプロピレン系重合体はプロピレンを主成分
とする重合体であり、プロピレン単独重合体ならびにプ
ロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィン
とのランダムおよびフロック共重合体か好んで用いられ
る。ランダムおよびブロック共重合体中のエチレンおよ
びα−オレフィンの共重合割合は合計量として多くとも
２０重量％であり、１５重量％以下か好ましく、特に１
０重量％以下か好適である。また、他のα−オレフィン
としては、炭素数が４〜１２個のα−オレフィンか望ま
Ｉノく、とりわけ４〜８個のα−オレフィンか好適であ
る。好適なα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘプ
テン−１，４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１
があげられる。

該プロピレン系重合体のメルトフローインデックス（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２１０にしたかい、条件か１４て測定、以
下ｒ　ＭＦＲ（１）　Ｊと云う）は通常０．０１〜１１
］Ｏｇ／１０分であり、０．０１〜８０ｇ／１０分のも
のか好ましく、特に０．０１〜４０　ｇ　／　１０分の
ものが好適である。

ＭＦＲ（１）か０．０１ｇ／１０分未満のプロピレン系
重合体を用いると、シートを製造するさいに成形加工性
が悪いために良好なシートが得られない。

一方、　１００ｇ／１０分を超えたプロピレン系重合体
を使用すると、シートなどの成形品の耐衝撃性が悪く、
成形品か実用に適しない。

本発明において該プロピレン系重合体のみて使用しても
よいか、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（多元系共
重合ゴムも含む）のごときゴムを多くとも４０重量％（
望ましくは、３５重量％以下）配合させることによって
柔軟性を向上することがてきる。

また、一般に合成樹脂の分野において広く使われている
無機充填剤や有機充填剤を多くとも７０重量％（好まし
くは、６０重量％以下）配合させることによって剛性を
向上させることができる。該充填剤の代表例としては、
タルク、炭酸カルシウム、マイカがあげられる。その他
、成形時に水分を発生しないか、４００℃において、　
１〜７０重量％の水分を発生する無機充填剤（たとえば
、水酸化マグネシウム）を配合させることによって難燃
性を向上することかできる。また、通常オレフィン系樹
脂の分野において広く使われている光、熱および酸素に
対する安定剤、難燃化剤、接着剤（顔料）、電気的特性
改良剤、滑剤、可塑剤および帯電防止剤を本発明のプロ
ピレン系重合体の特性を木質的に損わない範囲で添加し
てもよい。

本発明におけるエチレン系重合体混合物は後記の共重合
体（Ｉ）と共重合体（ｎ）とからなる混合物である。

（Ｂ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（１）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽
和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のモノマーとから
なる共重合体である。該共重合体は下記の重合体かあげ
られる。

（１）エチレンとα、β−不飽和モノヵルボン酸との共
重合体（以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕 （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体（以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う） および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体（以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う） これらの共重合体（１，）は１５０°Ｃ以下の温度で溶
融し、流動性を有するものか望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものか好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーを有する多元共重合体か得られ
る〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）ないしエチレン系
共重合体（ｅ）の場合も同様）。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３ヘ−１６個のものか望ま
しい。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレー
トなどがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルギル（メタ）アクリ
Ｉ／−トなどか代表例とじてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものか好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものか好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数か１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数か１〜８個（好適に
は、　１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキ
シ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
トおよびブトキエチルアクリレートがあげられる。また
、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個（
好適には、　４〜１６個）である。その代表例としては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルフチレート、
ビニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は２
５モル％で以下であることか好ましく、特に２〜２０モ
ル％が好ましい。２５モル％を超えても本発明の特徴は
発現するか、２５モル％を超える必要はなく、製造上お
よび経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合量は、０８５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ１，０モル％〜１５モ
ル％か好適である。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）またはエチレン系共重合体（ｅ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりてなく、安全性・分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、０．５モル％未満では、接着性の点で問題は
ないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられ
る。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるのて一部には云えな
いか、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン
酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％か好ましく
、とりわけ１〜１５モル％か好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物な水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中
に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃて　１時間攪
拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことに
よりエチレン系共重合体（ｂ）か得られる。

（３）エチレ系共重合体（ｃ） また１本発明において使われるエチレン系共重合体（ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン醜、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んてもよい）どなっていればよい。

すなわちエチレンとα、β−不飽和シカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同し種類
の化合物かあげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルか共重合コモノマーとして選択
される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４−１６個のものか好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、　３．６−ニッ
トメチレン−１；２，３．６−チトラヒドローシスーフ
タル酸（ナディック酸［有］）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方か後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものかあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ツタノールなどの炭素数が多く
とも２０個の一般アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノインプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和シカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体（Ｃ）中の結合量は０．５モル％以上
、２０モル％以下であることが好ましい。さらに好しく
は１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）共重合体（ＩＩ） 本発明において用いられる共重合体（ｎ）は少なくとも
エチレンとヒドロキシル基またはエポキシ基を含有する
エチレン系不飽和モノマーとからなる共重合体である。

該共重合体は下記の重合体かあげられる。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部なけん化させることによって得られるけん化物
（以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う） （２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマ−」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重
合体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体
〔以下［エチレン系共重合体（ｅ）と云う〕 （１）エチレン系共重合体（ｄ） さらに１本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものか好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上で
あり、８５％以上か好ましく、特に９０％以上か好適で
ある。

（２）エチレン系共重合体（ｅ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
か３〜２５個のα−アルケニルアルコールがあげられる
。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシルチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ａ
ｌｌｙｌ）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式か下
式〔（１）式および（ＩＩ）式〕で示されるものがあげ
られる。

Ｒ。

！ １１　　　　　　　　＼１ Ｒ２Ｒ４ （Ｉ）式および（ＩＩ　）式て示されるエポキシ系化合
物の代表例としては、クリシジルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、α−メチルクリジシルアクリレ
ート、α−メチルクリシシルメタアクリレート、ビニル
タリシジルエーテル、アリルクリシジルエーテルおよび
メタクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（ＩＩ）中のエチレンの共重合割合は一般
には３０〜９９．５重量％であり、３０〜９９．０重量
％が望ましく、とりわけ３５〜９９．０重量％か好適で
ある。また、ヒドロキシル系化合物の共重合割合はエチ
レン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由て通常０．１〜
７０重量％であり、０．５〜７０重量％か好ましく、特
に０．５〜６０重量％が好適である。さらに、多元系共
重合体の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチレ
ン系共重合体（ａ）と同し理由で一般には多くとも６９
．９重量％であり、６５重量％以下が望ましく、とりわ
け６０重量％以下が好適である。

これらのｍ≧エチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共
重合体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならびに
エチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用される
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体およ
びエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いられ
るエチレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも５
０〜２５００ｋｇ／ｃｒｎ’の高圧下で１２０〜２６０
℃の温度において連鎖移動剤（たとえば、有機過酸化物
）の存在下でエチレンと共重合するコモノマー（第三成
分も含む）を共重合させることによって製造することが
できる。この共重合方法はよく知られている方法である
。

これらの−一二エチレン系共重合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２１０にしたかい、条件が４で測定、以下ｒ
　ＭＦＲ（２）　Ｊと云う）は一般には０．０１〜１０
００ｇ／１０分であり、０．０５〜５００　ｇ／１０分
か望ましく、とりわけ０．１〜５００　ｇ７１０分が好
適である。

ＭＦＲ（２）が０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系共
重合体を用いると、本発明の混合物を製造するさいに均
一状に混合させることか難しいのみならず、成形性もよ
くない。

本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体（Ｉ）
と共重合体（ＩＩ　）および発泡剤を後記の混合割合の
範囲内で均一に混合することによって得られるけれども
、さらに後記の反応促進剤を混合させることによって前
記の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の架橋を促進さ
せ、耐熱性か良好な混合物を得ることができる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし第３５
頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁ないし第
１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されてい
るものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（ＴＶ）式て示されるアンモニウム
塩類かあげられる。

（ｍ）式および（ＩＶ）式ニオイテ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６
およびＲ９はそれぞれ同一ても異種でもよく、水素原子
、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基、
アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水
素基であるが、同時にすべて水素原子てはない。Ｘはハ
ロゲン原子である。これらの式において、Ｒ６ないしＲ
９の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい。また
、Ｘか塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール
、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチル
モルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはア
ルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムの
ハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあなり、共重合体（Ｉ）と
してエチレン　　　　２ｉ亡ｉα、β−不飽和ジカルボ
ン酸基を有するモノマー単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物ま
たはこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共
重合体を用い、かつ共重合体（ＩＩ）としてエチレンと
エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーとから
なる共重合体、すなわちエチレンと前記（１）式もしく
は（ｒＩ）式て示されるモノマーとの共重合体またはこ
れらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共重合体
を使用し、しかも前記反応促進剤を使わない場合、共重
合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが架橋せず、耐熱性か
良好な混合物が得られない。この場合、沸点が１５０°
Ｃ以上である有機化合物またはポリマーであり、かつヒ
ドロキシル基（−０Ｈ基）またはカルボキシル基（−Ｃ
０ＯＨ基）を有するものを配合（混合）させることによ
り、前記共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを架橋さ
せることかてきる。該ポリマーとしては、前記エチレン
系共重合体（ａ）、エチレン系共重合体（ｂ）、エチレ
ン系共重合体（Ｃ）のうち、エチレンとα、β−不飽和
モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびそ
のハーフエステルからなる群からえらばれたモノマーと
の共重合体（これらの共重合体は第三成分を含有するエ
チレン系多元共重合体てもよい）、エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体のけん化物、エチレンとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとの共重合体ならびにエチレ
ンまたはプロピレンを主成分とする共重合体（単独重合
体も含む）に前記エチレン系共重合体（ａ）およびエチ
レン系共重合体（ｃ）を製造するさいに使ったα、β−
不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物をクラフト重合させることによって得ら
れる変性オレフィン系重合体があげられる。また、有機
化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレンク
リコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびポ
リプロピレンクリコールがあげられる。

（Ｅ）発泡剤 本発明において使用される発泡剤は５０〜２５０℃の温
度範囲において分解するものであり、しかも発泡剤自体
および分解によって発生するガスが前記の共重合体（Ｉ
）および共重合体（ＩＩ）のいずれにも反応しないもの
であれば特別の限定はないか、とりわけ分解温度か１１
０℃以上のものが望ましく、特に１３０℃以上のものか
好適である。好適な発泡剤としてはジニトロペンタメチ
レンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カルボンアミド、パラトルエンスルフォニルヒドラジッ
ト られる。また、前記の温度範囲において前記の条件を満
たす無機化合物（たとえば、重炭酸ナトリウム）と有機
酸（たとえば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）やホ
ウ酸との組み合せによる発泡剤も用いることができる。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることか
できる、該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一層に規定することかてきないが、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
かあり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡剤
助剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂
などがある。

（Ｆ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
共重合体（ｎ）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混
合割合は１〜９９重量％であり、　５〜９５重量％が望
ましく、とりわけ１０〜９０重量％か好適である。共重
合体（Ｉ）と共重合体（ＩＴ）の合計量中に占める共重
合体（Ｉ）の混合割合か１重量％未満でも、９９重量％
を超える場合でも、発泡するさいに粘性保持か悪く、良
好な成形品か得られない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和（合計量）：共重合体（Ｉ
Ｉ）のヒドロキシル基およびエポキシ基の総和（合計量
）との比率はモル比で０．２：ｌないし５：１であり、
０．３＋１ないし３：１が好ましく、　０．５＋１ない
し２：１か好適である。

さらに、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計
量１００重量部に対する該発泡剤の混合割合は０．１〜
５０重量部であり、　０．３〜５０重量部か望ましく、
　０．５〜４５重量部が好適である。共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（１１）の合計量１００重量部に対する発
泡剤の混合割合が０．１重量部未満では、発泡量か少な
く、発泡体か得られない。

一方、５０重量部を超えると、混合物の粘性保持がてき
ないために良好な発泡体が得られない。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計量１
００重量部に対し、一般には多くとも５．０重量部であ
り、０．０１〜５．０重量部か望ましく、とりわけ０．
０１〜２．０重量部が好適である。

５、０重量部を超えて反応促進剤を配合したとしても、
低温架橋促進効果は発現するけれども、この反応促進剤
自身による架橋接着阻害効果を生しることもあるのみな
らず、反応促進剤が成形物の表面にブリードするなどの
原因となり、良好な成形品か得られないために好ましく
ない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を宥する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記共重合体（Ｉ）および共重合体（ｎ）の合計量
１００重量部に対して通常多くとも２０重量部であり、
０．１〜２０重量部が望ましく、　０．５〜２０重量部
か好適であり、とりわけ１．０〜１５重量部が好適であ
る。

（Ｇ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体およ
び発泡剤を均一に混合させることによって目的を達成す
ることかできるけれども、充填剤（たとえば、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ）、熱、光および酸素に対する
安定剤、難燃化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）お
よび帯電防止剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用
目的に応じてさらに添加してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーダ−、ロール
ミル、バンバリーミキサ−および連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態て混練する方
法かあるが、あらかしめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることがてきる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラ−およびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してトライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することによって一層均一状の
混合物を得ることがてきる。さらに、これらの混合成分
のうち一部なあらかしめ混合していわゆるマスターバッ
チを製造し、得られるマスターハツチ（混合物）と残り
の混合成分とを混合してもよい。このさい、発泡剤と共
重合体（Ｉ）および共重合体（［１）とをあらかしめ混
合させでベレットを製造し、得られた混合物に残りの混
合成分を混合させることか望ましい。また、発泡剤と共
重合体（ｎ）または発泡剤と共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）とをあらかじめ混合し、得られた各混合物
に残りの混合成分を混合させてもよい。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ＩＩ）が実質に架橋しないことか必要であ
る（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように
成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目
的とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性
を低下させるなどの原因となるために好ましくない）。

このことから、溶融混練する温度は使われる共重合体（
Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の種類ならびに配合量さら
に前記反応促進剤の添加の有無にもよるか、室温（２０
℃）ないし１５０℃が望ましく、　１４０℃以下か好適
である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計量
に対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径
が０．１ｇｍ以上である残査」　（以下「抽出残査」と
云う）が一般には１５重量％以下であることが好ましく
、１０重量％以下が好適であり、　５重量％以下が最適
である。

（１１）積層物の製造 本発明の積層物は本質的にプロピレン系重合体からなる
樹脂層（以下「Ａ層」と云う）と後記の発泡層（以下「
Ｂ層」と云う）からなるものであり、これらの層を接合
することによって得られる。接合するには公知の方法（
たとえば、共押出成形法、押出コーティング法、トライ
ラミネート法、押出貼合わせ法）のいずれかの方法を採
用すればよい。これらの方法のうち、Ａ層を溶融押出す
るさい、あらかじめ得られたエチレン系重合体混合物の
発泡体（Ｂ層）を貼合わせる押出貼合わせ法か好ましい
。成形温度は各層の成分の軟化点以上であるが、分解温
度以下であればよい。これらの理由により、８０〜３０
０℃が望ましく、とりわけ　１２０〜２８０°Ｃか好適
である。

Ａ層を溶融押出するさい、Ｂ層と接着しやすい接着層、
たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸またはそれらの酸無水物をオレフ
ィン系重合体にクラフト共重合させることによって得ら
れる変性ポリオレフィンなどの層（以下「０層」と云う
）をＢ層との間に介在させて用いることによって接着強
度の強い積層物を得ることかできる。

積層物の構成としては、以上のごとくＡ層とＢ層とから
なる二層および０層をＡ層とＢ層との間に介在させた三
層構成のみならず、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ
層、Ｂ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層
／Ｃ層／Ａ層のごとく積層体の使用目的によって適宜組
み合せを使用することができる。

また、各層の厚みは、積層体の使用目的、経済性、品質
などの要求に合う様に任意に選ぶことができる。Ａ層の
厚さは一般には１５Ｂｍないし５＋ａｍ（好ましくは２
０ｐｍないし３ａ＋ｉ）である。さらに、Ｂ層について
は、通常５０ｇｏ＋ないし３ｃｍ　（望ましくは、５０
７ｚｍないし２ｃｍ）である。また、０層を設ける場合
、その厚さは一般には５〜１００ｕＬ１１（好ましくは
、　５〜８０μｍ）である。

（Ｊ）発泡層およびその製法 本発明の発泡層（すなわち、Ｂ層）は共重合体（Ｉ）と
共重合体（ｎ）とからなる混合物を１．１〜６０倍に発
泡させたものである。発泡方法は一般に行なわれている
下記のごとき方法かあげられる。

（１）混合物を押出機内で発泡剤を分解させ、ダイの形
状により目的形状に発泡成形品を得る方法。

（２）発泡剤を分解させずに目的形状物を成形後、加熱
し、発泡剤を分解させ、発泡体を得る方法。

（３）発泡剤の一部を押出機内で発泡させ、目的形状物
を成形した後、加熱し、発泡剤を分解させて最終目的形
状発泡体を得る方法。

（４）混合物をプレスなどで加圧加熱し、常圧にもどし
、プレス発泡する方法。

（５）混合物をビーズ状にし、目的形状の型に（６）混
合物を押出機内にガスを圧入して発泡体を得る方法。

（７）プロピレン系重合体と混合物を共押出するさいに
発泡する方法。

また、発泡倍率は１．１〜６０倍であり、　１．２〜６
０倍が望ましく、とりわけ１．５〜５０倍か好適である
。発泡倍率が１．１倍未満ては、断熱性が乏しい。一方
、６０倍を超えたものを製造することか難しく、かりに
得られたとしても剛性が乏しく、形状保持ができない。

（実施例および比較例） 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使ったプロピレン系
重合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（ｎ）の混合
物の発泡剤の物性、混合割合を下記に示す。

（（Ａ）プロピレン系重合体） プロピレン系重合体として、　ＭＦＲ（１）か３．０ｇ
／１０分であるプロピレン単独重合体（以下「ＰＰ（ａ
）」と云う）およびＭＦＲ（１）が０．５ｇ７１０分で
あり、かつエチレンの共重合割合が１８．０重量％であ
るエチレン−プロピレンツロック共重合体〔以下ｒＰＰ
（ｂ）　Ｊと云う）を使った。

〔（Ｂ）エチレン系共重合体混合物の発泡体〕また、エ
チレン系共重合体混合物の発泡体は下記のようにして得
られた発泡体を用いた。

ＭＦＲ（２）か３００ｇ／１０分であるエチレン−アク
リル酸共重合体（密度　０．９５４ｇ　／　ｃ　ｍ″、
アクリル酸共重合割合　２０重量％、以下ｒＥＡＡＪと
云う）と酢酸ビニル共重合割合か２８重量％であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をけん化させることによって
得られるけん化物〔けん化度　９７．５％、ＭＦＲ（２
）　７５ｇ　／　１０分、密度　０．９５１ｇ　／　ｃ
　ｒｎ’、以下「けん化物」と云う）とからなる混合物
（混合割合　５０　：　５０　（重量比））を発泡させ
、発泡倍率が２０倍である発泡体（以下「発泡体（１）
」と云う）、　１ＩＩＦＲ（２）か２００ｇ７１０分で
あるエチレン−メタクリル酸共重合体（密度　０．９５
０　ｇ　／　ｃ　ｍ’、メタクリル酸共重合割合　２５
重量％）と上記けん化度との混合物（Ｒ合割合　５０　
：　５０　（重量比）〕を発泡させ、発泡倍率か１０倍
である発泡体〔以下「発泡体（■）」と云う〕、ＭＦＲ
（２）か２１２ｇ７１０分であるエチレン−エチルアク
リレート−無水マレイン酸の三元共重合体（エチルアク
リレート・共重合割合　３０．７重量％、無水マレイン
酸共重合割合　１．７重量％、以下ｒＥＡＭｊと云う）
とＭＦＲ（２）か１２３　ｇ　／　１０分であるエチレ
ンーメチルメタクリレートーヒトロキシメタクレレート
の三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合２
０．７重量％、ヒドロキシメタクリレートの共重合割合
　１１．７重量％）との混合物（混合割合　５０：５０
（重量比））を発泡させ、発泡倍率か５．０倍である発
泡体（以下「発泡体（ｍ）」と云う）ならびにＭＦＲ（
２）か１０５ｇ／１０分であるエチレン−メチルメタク
リレート−無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタ
クリレートの共重合割合　２０，５重量％、無水マレイ
ン酸の共重合割合　３．１重量％）とエチレン−メチル
メタクリレ−トークリシジルメタクリレートの三元共重
合体（メチルメタクリレートの共重合割合　１８．６重
量％、グリシジルメタクリレートの共重合割合　１２．
７重量％）との混合物（混合割合　３０ニア０（重量比
）〕を発泡させ、発泡倍率か２．０倍である発泡体（以
下「発泡体（■）」と云う）。

実施例　１〜４、比較例　１．２ 第１表にそれぞれの種類が示されているプロピレン系重
合体をＴタイを備えた押出機（径　６×５１１１＋１）
を使用して樹脂温度か２３０°Ｃの条件て押出し、ロー
ル圧着方式てシートの成形を行なった。

このさい、圧着ロールの入口で第１表に種類が記載され
ている前記のエチレン系共重合体混合物の発泡体を合流
させ、ロールの熱圧カーてプロピレン系重合体シートに
熱ラミネートさせ、第１表に各層の厚さか示されている
シート（幅　３００ｓｍ）を製造した。

このようにして得られた各シートをロール連続熱成形機
（浅野研究所社製、形式名　ＦＬＸ−０２型、オーノン
型式、両面赤外線加熱方式）を使って圧空真空成形を行
ない、容器（直径　１００■、深さ５０■）を製造した
。得られた耐熱性を評価するために各容器に１５０ｃｃ
のサラダ油を入れ、電子レンジ（三洋電機社製、ＥＭ−
Ｍ５０５Ｔ、出力　５００Ｗ　）で約５分間照射し、３
０分間室温に放置した。容器の外観の変化を肉眼で観察
した。それらの結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例　５，６、比較例　３．４ 第２表にＡ層、Ｂ層および０層の種類と厚さか示されて
いるプロピレン系重合体（Ａ層）およびエチレン系共重
合体混合物の発泡体（Ｂ層）ならびに接着層（０層）の
構成するシート（層構成を第２表に示す）を実施例１と
同様な方法て製造した。得られた各シートを実施例１と
同様にロール連続熱成形機を用いて容器を作成し、電子
レンジを使用して耐熱性を肉眼で観察し、評価した。そ
れらの結果を第２表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の積層体は下記のごとき効果（特徴）を発揮する
。

（１）プロピレン系重合体の特性を活かし、本来のプロ
ピレン系重合体が有する耐熱性をさらに向上させる。

（２）そのため、従来結晶性ポリエチレンテレフタレー
トなどの高価なエンジニアリングプラスチックしか使用
てきなかった油性食品、電子レンジ容器などの耐熱性か
必須である産業分野において汎用樹脂であるプロピレン
系重合体が使用できる。

本発明の積層体は以上の効果を発揮するためあらゆる産
業分野で利用することができる。代表的な利用分野（用
途）を下記に示す。

（１）断熱材として、建材分野、自動車、電車、船舶な
どの内装材、冷凍食品容器、各種バイブカバー。

（２）構造材として、建築物の壁、間仕切り、サンダル
、靴底など。

（３）Ｍ樹材および電装材として、カメラなどの精密機
器の包装材、食品などの包装材。

（４）その他として、浮揚材、布紙代用材、各種容器の
バッキング材、ケーブルなどの被覆材、各種スポーツ用
品、玩具などの雑貨物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的にプロピレン系重合体からなる樹脂層 ならびに （Ｂ）エチレン系重合体混合物を１．１〜６０倍に発泡
   させてなる発泡層 からなり、該エチレン系重合体混合物は、 （１）少なくともエチレンとα、β−不飽和モノカルボ
   ン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物および
   ハーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
   種のモノマーとからなる共重合体（ I ） ならびに （２）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
   キシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる
   共重合体（II） からなり、共重合体（ I ）および共重合体 （II）の合計量中に占める共重合体（ I ）の混合割合
   は１〜９９重量％であるが、共重合体（ I ）中のカル
   ボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共重合
   体（II）中のヒドロキシル基およびグリシジル基の合計
   量の割合はモル比で０．２：１ないし５：１であり、こ
   れらの共重合体中のエチレンは、いずれも３０〜９９．
   ５重量％であり、かつ極性基を有するモノマーは、いず
   れも０．１〜７０重量％である ことを特徴とする積層物。