JP3212422B2 - 架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋発泡体の製造方法
に関し、詳しくは、見かけ密度が小さく、機械的強度お
よび耐熱性に優れ、例えば、自動車、車両、船舶などの
内装用材料、電気機器、精密機器等の包装材料、あるい
は一般家屋をはじめとする建築用内装材料などとして好
適に用いることができるリサイクル可能な架橋発泡体を
効率的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの発泡体は、軽量、断熱
性、緩衝性、吸音性などの特徴を活かして構造材、浮揚
材、断熱材、緩衝材、防音剤、包装梱包材、防音材など
として広く用いられている。この発泡体の素材として
は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポ
リオレフィン等が使用されており、それぞれの素材に適
した方法によって製造され、適合する用途に採用されて
いる。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂を素材として用いた発泡倍率が約４倍以上の発
泡体としては、主に分解型発泡剤を用いて製造する架橋
発泡体と、揮発性発泡剤を用いて製造する無架橋発泡体
が用いられている。

【０００３】アゾジカルボンアミドや、重曹とクエン酸
の混合物などの分解型発泡剤を用いてポリオレフィンを
発泡させる場合には、樹脂の分子間を架橋して粘弾性を
向上させることが必要である。しかし、架橋した樹脂を
押出機で押し出すことは困難であるため、まず、樹脂と
発泡剤を樹脂の融点以上、発泡剤の分解温度以下で押出
機で混練して押し出し、その押出物に電子線を当てるな
どして樹脂の分子間を架橋させた後に、発泡剤の分解温
度以上に加熱して架橋構造を持った発泡体（架橋発泡
体）を得る方法が通常行われている。樹脂を架橋させる
方法としては、押出機に樹脂、発泡剤とともにジクミル
パーオキサイドなどの架橋剤を添加して、押出後に架橋
剤の分解温度以上、発泡剤の分解温度以下に加熱する方
法も用いられている。したがって電子線照射装置、架橋
のための炉などの特殊な装置を必要としたり、あるいは
工程の微妙なコントロールが必要であった。また架橋発
泡体は、架橋構造を有しているために成形品を再溶融さ
せることが難しく、リサイクルして用いることが困難で
あった。

【０００４】一方、フロンや炭化水素などの揮発性発泡
剤を用いてポリオレフィンを発泡させる場合には、揮発
性発泡剤の気化熱を利用して気泡構造を安定化させるた
め、押出機中に発泡剤を注入し、樹脂と混練して押し出
すことによって架橋構造を持たない発泡体（無架橋発泡
体）を得ることができる。製造方法は、分解型発泡剤を
用いる場合よりも簡易であるが、架橋構造を持たないた
めに一般的に耐熱性、機械的特性は、架橋構造を持つ発
泡体よりも劣る。揮発性発泡剤を用いて架橋発泡体を得
るためには、従来、シラン基を有するポリオレフィンが
用いられていた。シラン基を有するポリオレフィンを用
いる場合では、水分と接触するまでは無架橋状態である
ため、押出機中で揮発性発泡剤と混練して押し出す方法
を用いることができる。しかし、発泡体成形後に発泡体
を水分と接触させて架橋反応を進める工程が必要であっ
た。また、架橋発泡体であるためリサイクルが困難であ
った。さらに、発泡成形前に原料が架橋していると発泡
状態に悪影響を与えるため、樹脂の保存状態に注意しな
ければならなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解消し、簡易な方法によって機械的特性、耐
熱性が良好で、リサイクルが可能である架橋発泡体を効
率的に製造しうる方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン
系共重合体、多価アルコール及び反応促進剤からなる樹
脂組成物と揮発性発泡剤を加圧下で溶融混練し、大気圧
中に押し出して発泡させることによって、その目的を構
成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、(a) エチレンと少な
くともラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含
む共重合体であり、その共重合体中のラジカル重合性酸
無水物に由来する単位が０．１〜２０重量％であるエチ
レン系共重合体、(b) 分子内に水酸基を少なくとも二つ
有する多価アルコール化合物、及び(c) 反応促進剤を含
有し、成分(a) 中のラジカル重合性酸無水物に由来する
単位に対し、成分(b)である多価アルコール化合物中の
水酸基のモル比が０．０１〜１０の範囲であり、かつ成
分(c) である反応促進剤が成分(a) であるエチレン系共
重合体100 重量部に対して０．００１〜２０重量部の範
囲であることを特徴とする樹脂組成物および揮発性発泡
剤を加圧下で溶融混練し、大気圧中に押し出す架橋発泡
体の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明に係る架橋発泡体を構成する樹脂組
成物は柔軟でかつ高強度で、しかも耐熱性に優れ、リサ
イクルが可能であるという特徴を有する。これは、比較
的低温である状態ではエチレン系共重合体に含まれる酸
無水物基と多価アルコール化合物に含まれる水酸基が反
応して架橋構造が形成されるが、比較的高温である状態
ではそれらが解離するという反応が可逆的に進むためと
推定される。以下に本発明の内容を詳細に説明する。

【０００９】先ず、本発明の架橋発泡体を形成するのに
供される樹脂組成物の各成分のうち、成分(a) のエチレ
ン系共重合体は、エチレンと少なくともラジカル重合性
酸無水物とを共重合してなる共重合体である。ここで、
ラジカル重合性酸無水物としては、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シト
ラコン酸、1-ブテン-3,4ジカルボン酸無水物、炭素数が
多くとも１８である末端に二重結合を有するアルケニル
無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重
結合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げら
れる。これらのラジカル重合性酸無水物は単独で用いて
もよく、またその複数を組み合わせて用いてもよい。そ
して、これらの中では、無水マレイン酸及び無水イタコ
ン酸が好適に用いられる。

【００１０】本発明において、( ａ) 成分のエチレン系
共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位は
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲にある。このラジカル重合性酸無水物に由来する単
位が０．１重量％未満では、得られる発泡体の耐熱性や
機械的強度が低下するため好ましくない。また、２０重
量％を超えると、柔軟性、耐吸湿性などの性質が損なわ
れると同時にコストが上昇するため好ましくない。

【００１１】このエチレン系共重合体は、共重合するに
あたって必要に応じて他のラジカル性コモノマー( 以
下、第３モノマーと言う。) を共重合させてもよい。第
３モノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合
物、エチレン系不飽和アミド化合物、エチレン系不飽和
酸化合物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン
系不飽和炭化水素化合物などが挙げられる。第３モノマ
ーは、必要に応じて２種類以上使用することもできる。
第３モノマーを併用する場合、本発明に用いる成分(a)
のエチレン系共重合体中の該第３モノマーの含量は、40
重量％以下、 好ましくは30重量％以下である。この第３
モノマーの含量が40重量％を超えると、成形性が大幅に
低下するため好ましくない。

【００１２】本発明に用いられるエチレン系共重合体の
ＭＦＲ(JIS-K7210の表１の条件４に従う) は、０．１〜
１０００ｇ／10分の範囲が好ましく、更に好ましくは、
０．１〜１００ｇ／10分、特に好ましくは、０．１〜３
０ｇ／10分である。ＭＦＲが０．１ｇ／10分未満または
１０００ｇ／10分を超える場合には、本発明の目的に合
致した樹脂組成物が得られない。このようなエチレン系
共重合体は、塊状、溶液、懸濁又はエマルジョン等の重
合法により製造することができるが、基本的には通常の
低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用すること
ができる。

【００１３】次に、本発明において、( ｂ) 成分の分子
内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アルコール化合
物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、
1,10- デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリストール等のアルコール
化合物、アルビトール、ソルビトール、ソルビタン、キ
シロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、
ソルボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリ
オース、マレジトース等の糖類、エチレン- 酢酸ビニル
共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール、水酸基を複
数個有するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒ
ドロキシエチル( メタ) アクリレート（ここで、（メ
タ）アルリレートは、メタクリレート及びアクリレート
を意味する。）共重合体等の分子内に複数個の水酸基を
有する重合体などが挙げられる。

【００１４】また、前記多価アルコール化合物として
は、アルコール化合物の付加重合体であるポリオキシア
ルキレン化合物、アルコール化合物のエステル、糖類の
エステルを用いることもできる。

【００１５】ポリオキシアルキレン化合物としては、例
えば、1,3-ジヒドロキシプロパン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、グリセリン、デカグリセ
ン、1,1,1-トリメチロールドデカン、2-(p- メチルフェ
ニル)-2-メチロール-1,3- ジヒドロキシプロパン等のア
ルコール化合物に、エチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドを付加重合させたものが挙げられる。

【００１６】アルコール化合物のエステルとしては、特
にポリグリセンエステルが好ましく、例えばグリセリン
モノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリ
セリンジステアレート、テトラグリセリンヘキサノエー
ト、オクタグリセリンテトラステアレート等が挙げられ
る。

【００１７】糖類のエステルとしては、特にソルビタン
アルキルエステルが好ましく、例えば、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモ
ノフェネチルエステル、ソルビタンテトラステアレート
等が挙げられる。

【００１８】そして、これらの多価アルコール化合物
は、単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いる
こともできる。

【００１９】成分（ｂ）である多価アルコール化合物の
使用量は、成分（ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由
来する単位に対して多価アルコール化合物中の水酸基の
モル比が０．０１〜１０の範囲であり、０．０５〜５の
範囲がより好ましい。このモル比が０．０１未満である
と、組成物に架橋反応構造を効果的な量で導入するには
不充分となり、また、１０を超えると架橋反応構造を効
果的に導入する点において無意味であるだけでなく、コ
スト的にも高くなり好ましくない。

【００２０】そして、本発明において、成分（ｃ）であ
る反応促進剤は、エチレン系共重合体中のラジカル重合
性酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニル基を活
性化し、水酸基と酸無水物との反応を促進させる化合物
である。このような反応促進剤としては、有機カルボン
酸の金属塩、三級アミン化合物、四級アンモニウム塩、
水酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸金属塩、ルイス酸の
アルキル金属塩等が挙げられる。

【００２１】有機カルボン酸の金属塩としては、炭素数
１〜３０の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘン酸などと周期律表のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、 III
Ｂ族の金属（例えばLi,Na,K,Mg,Ca,Al等）との塩が挙げ
られる。具体的には、例えば、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。有
機カルボン酸の金属塩の他の例としては、カルボン酸の
金属塩構造を有する樹脂がある。このような樹脂として
は、エチレンとラジカル重合性不飽和カルボン酸のＩＡ
族、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属（例えばLi,Na,K,
Mg,Ca,Al等）塩とを共重合した構造を有するもの、ある
いはエチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他
のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導
体とを多元共重合した構造を有するものが挙げられる。
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂にラジカル
重合性不飽和カルボン酸の金属塩（遊離の不飽和カルボ
ン酸を重合し、その後に中和してもよい）をグラフト重
合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系樹脂にラ
ジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を同時に共グラ
フト重合した構造を有するものが挙げられる。ここで用
いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導
体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマ
ル酸モノエチルなどが挙げられる。

【００２２】三級アミン化合物の具体例としては、トリ
メチルアミン、トリオクタデシルアミン、ジエチルシク
ロヘキシルアミン、N,N-ジエチル-4- メチルシクロヘキ
シルアミン、1-メチルピロリジン、トリフェニルアミ
ン、N,N-ジメチル-m- フェネチアジン、4-t-ブチル-N,N
- ジメチルアニリンなどが挙げられる。

【００２３】四級アンモニウム塩としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テト
ラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テ
トラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモ
ニウムヨージド、メチルトリ-n- ブチルアンモニウムク
ロリド等が挙げられる。

【００２４】さらに、反応促進剤の別の例としては、II
Ａ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属の水酸化物またはIIＡ
族、IIＢ族の金属のハロゲン化物を反応促進剤として用
いることができる。ここで、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族
の金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙
げられ、IIＡ族、IIＢ族の金属のハロゲン化物として
は、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどが挙げられる。

【００２５】また、オキソ酸とＩＡ族、IIＡ族、IIＢ
族、 IIIＢ族の金属との塩を反応促進剤として用いるこ
とができる。その具体例としては、硝酸ナトリウム、硝
酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００２６】その他、LiBF₄ 、NaFeCl₄ 、NaAsCl₆ 等の
ルイス酸のアルカリ金属塩も反応促進剤として使用する
ことができる。

【００２７】これらの反応促進剤の使用量は、成分
（ａ）のエチレン系共重合体１００重量部に対して０．
００１〜２０重量部の範囲、より好ましくは０．０１〜
１５重量部の範囲である。この使用量が０．００１重量
部未満であると、反応が遅くなりすぎて組成物中に架橋
構造を効果的に導入することが困難となり、また、２０
重量部を超えると、反応速度を向上させる点で無意味で
あるばかりでなく、経済的にも好ましくない。

【００２８】本発明に用いる揮発性発泡剤は、本発明に
かかる樹脂組成物の融点以下の常圧沸点を有する揮発性
発泡剤であれば、特に制限無く使用できる。例えば、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ブタジエン等の脂肪族炭
化水素類さらには、メチルクロライド、メチレンクロラ
イド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメ
タン、ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロペンタフル
オロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1-クロロ
-1,1- ジフルオロエタン、1,2-ジクロロ-2,2,2- トリフ
ルオロエタン、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類等が挙げられる。揮発性発泡剤は単
独で用いても二種以上を用いても良い。

【００２９】本発明の架橋発泡体を得るためには、揮発
性発泡剤は樹脂組成物１００重量部に対して２〜５０重
量部使用すると良く、最も好ましくは５〜４０重量部で
ある。２重量部未満では高倍率に発泡させることができ
ず、５０重量部を超えると均質微細に発泡した発泡体を
得ることができない。

【００３０】また、発泡に際し発泡体の気泡調整用に、
「核剤」として知られているタルク、珪酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、酸化鉄
などの無機化合物、アゾジカルボンアミド、 p,p'-オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどの有機系分解
型発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの
無機系分解型発泡剤、無機系発泡剤とクエン酸、シュウ
酸などの酸との混合物を用いることができる。核剤は樹
脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加する
とよい。０．０１重量部未満では、気泡を充分微細にす
ることができず、１０重量部を超えて添加しても気泡を
微細にする意味では無意味であり、却って発泡状態を悪
化させる。

【００３１】さらに、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、N-
メチルステアリン酸アミド、N-エチルステアリン酸アミ
ド、N-N'- ジメチルステアリン酸アミド、ジラウリン酸
アミド、ジステアリン酸アミド、ジパルミチン酸アミド
等の高級脂肪酸アミド類、ドデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、
エイコシルアミン、ドコシルアミン、N-メチルオクタデ
シルアミン、N-エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシ
ルプロピレンアミン、オクタデシルプロピレンアミン等
の飽和高級アルキルアミン等で代表される発泡収縮防止
剤をもちいることができる。発泡収縮防止剤は、樹脂組
成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加する
とよい。０．１重量部以下では、収縮防止する効果が現
れず、１０重量部を超えて添加すると発泡状態が悪化す
る。

【００３２】本発明に係る樹脂組成物は、成分(a) 、成
分(b) 及び成分(c) を主成分とするが、さらに用途や目
的に応じて、様々なポリオレフィン樹脂を配合すること
ができる。そのようなポリオレフィン樹脂としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、ポリ-3- メチルブテン-1、ポリ-4- メ
チルペンテン-1、ポリブタジエン、ポリスチレンなどの
ホモポリマーを挙げることができる。また、これらのホ
モポリマーを構成する各モノマーの共重合体、例えば、
エチレン- プロピレン共重合体、ブテン-1、4-メチルペ
ンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などをコモノマーと
する直鎖状低密度ポリエチレン; プロピレン- エチレン
のブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どの共重合体を挙げることもできる。さらに、上記の各
樹脂の混合物、グラフト重合体、ブロック共重合体など
を挙げることもできる。

【００３３】ポリオレフィン樹脂のMFR(JIS-K7210 の表
１の条件４( ポリエチレン系) 又は条件１４( ポリプロ
ピレン系) に従う) は、０．１〜１０００ｇ／10分の範
囲が好ましく、更に好ましくは、０．１〜１００ｇ／10
分、特に好ましくは、０．１〜３０ｇ／10分である。こ
のMFR が０．１ｇ／10分未満では、一般的に、樹脂組成
物との組成物化が困難になるばかりでなく、成形性も低
下する。一方、MFR が１０００ｇ／10分を超えると、樹
脂相互の混合が難しくなり均一な組成物ができない。

【００３４】上記のポリオレフィン樹脂の配合量は、成
分(a) 、成分(b) 及び成分(c) を主成分とする組成物ま
たは成形体の１００重量部に対して２００重量部以下の
範囲とするのが好ましい。ポリオレフィン樹脂の配合量
が２００重量部を超えると本来本発明の組成物または成
形体が有する耐熱性、機械的強度が発現しない場合があ
る。

【００３５】ポリオレフィン樹脂は、成分 (a)〜(c) を
混合する際に同時に添加してもよいし、成分 (a)〜(c)
を混合し組成物化した後で改めて添加してもよく、架橋
発泡体製造に用いられる押出機中で溶融混練させてもよ
い。

【００３６】また、本発明に係る樹脂組成物には、該組
成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、
充填剤などを含有することができる。これらを具体的に
示せば、酸化防止剤( 耐熱安定剤) 、紫外線吸収剤（光
安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラー等の無
機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤（染料、顔
料）、香料などが挙げられる。

【００３７】本発明に係る樹脂組成物を製造するには、
成分 (a)〜(c) 及び必要に応じて用いられる添加剤など
を種々の手段で混合すればよい。混合方法としては、通
常知られている種々の樹脂の混合方法を用いることがで
き、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーのような
混合機を用いてドライブレンドしてもよく、バンバリー
ミキサー、スタティックミキサー、加圧ニーダー、押出
機及びロールミルのような混練機を用いて溶融混練して
もよい。この際、予めドライブレンドし、得られる混合
物を溶融混練することによって均一な混合物を得ること
ができる。

【００３８】本発明に係る樹脂組成物は、比較的高温の
状態で行われる溶融・混練時においては架橋構造は形成
されないため、揮発性発泡剤とともに押出機で押し出す
ことが可能である。そして、これが発泡体に成形された
後、冷却固化過程において、架橋構造を形成し、凝集力
を上げ、耐熱性や機械的強度を向上する。また、一旦架
橋構造を形成しても、溶融することによりこの構造を解
離して成形性を回復するため、リサイクルが可能であ
る。そして、新たに成形した後の冷却過程で再度架橋構
造を形成して高強度の成形品を生じる。

【００３９】本発明に係る樹脂組成物および揮発性発泡
剤を加圧下で溶融混練し、大気中に押し出して架橋発泡
体を得るには上記樹脂組成物をスクリュー押出機に供給
して１００℃〜２９０℃、望ましくは１２０℃〜２５０
℃の温度範囲で溶融混練する。１００℃未満では樹脂組
成物の粘度が高くなるため混練することが難しくなり、
２９０℃を超えると樹脂組成物の劣化が起きる。溶融し
た押出機中の樹脂組成物に押出機の途中に設けられた発
泡剤注入口より揮発性発泡剤を適量連続的に圧入し混練
した後、押出機中において混練物の粘度を発泡に適した
粘度にするため８０℃〜２２０℃、望ましくは１００℃
〜２００℃に冷却する。８０℃未満では樹脂の粘度が極
めて高くなるため押し出すことが難しくなり、２２０℃
を超える場合には粘度が低くなりすぎて気泡を形成させ
ることが難しくなる。冷却された混合物は押出機の先端
に付設された金型より管状、板状、棒状などの所望の形
状に連続的に押し出して発泡させることができる。発泡
に用いる押出機は、１台または複数以上の押出機を連結
した構成の押出機を用いることができる。１台目で樹脂
組成物の溶融混練と発泡剤の圧入を行い、２台目で混練
物の冷却を行うタンデム押出機を用いることが望まし
い。

【００４０】本発明により得られた架橋発泡体は、一般
的な熱成形加工条件下で充分な物性が発現される熱可逆
性発泡体であるとともに、通常の樹脂と同様に溶融成形
性に優れていることから、外観に優れ、かつその機械的
強度、耐熱性などの諸物性が著しく改善された発泡倍率
が３倍〜100 倍の架橋発泡体が得られる。また、発泡体
の気泡は発泡体断面で観察される気泡の平均直径が１mm
以下であるような微細な独立気泡とすることが可能であ
る。また本発明で得られる架橋発泡体は、熱可逆性であ
るため、成形の過程で発生するバリ、オフスペックとな
った成形品、打ち抜き部分などをリサイクルして使用す
ることができる。架橋発泡体としては、例えば、フィル
ム、シート、ブロー成形品、チューブ等として各種包装
材、断熱材、緩衝材、容器などに使用することができ
る。

【００４１】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらによって制限される
ものではない。なお、以下の実施例、比較例において、
耐熱収縮率、リサイクルによるシート表面状態、記号は
次の通りである。

【００４２】（耐熱収縮率）得られた発泡体の耐熱性を
測定するために発泡体を３０mm×３０mm×１mmに切り出
し、１２０℃のシリコンオイルバスに約１０分入れて発
泡体の辺の耐熱収縮率を測定した。耐熱収縮率は、以下
の式によって算出した。 耐熱収縮率(%)=(1-(試験後の一辺の長さ）／（試験前の
一辺の長さ))×100

【００４３】（リサイクルによるシート表面状態）ま
た、成形した発泡体を粉砕し、４０mmφ押出機で２２０
℃（比較例４、５では１８０℃）で溶融混練し、幅４０
０mm、０．３mmの間隙を持つＴダイから押出し、シート
成形を行い、シートの外観を観察し、表面状態の良好な
ものを〇、凹凸が激しく使用に耐えないものを×とし、
リサイクルによるシート表面状態とした。

【００４４】なお、表１中の記号は、下記のものを意味
する。 ＰＥ−５０Ｅ ペンタエリスリトールのエチレンオキシド(5.0モル）付
加体 ＨＥＡ エチレンと2-ヒドロキシエチルアクリレート(8重量%)共
重合体 ＴＭ−３０Ｐ トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド(3.0モ
ル）付加体 ＤＧ−ＣＭ デカグリセリンのカプリル酸モノエステル ＰＧ−ＣＴ ペンタグリセルンのカブリル酸モノエステル ＰＥ−４５Ｐ ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド(4.5モル）
付加体 ＤＧ−８０Ｅ デカグリセリンのエチレンオキシド(8.0モル）付加体 金属塩（ａ） エチレン−メタクリル酸(18 重量%)共重合体のNa塩（メ
タクリル酸10％モル中和）、MFR(JIS-K7210 の表１条件
4)3.0g/10 分 金属塩（ｂ）：ステアリン酸ナトリウム ＭＡ：メチルアクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート

【００４５】実施例１ 槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用い
て、MFR(JIS-K7210 の表１条件４）１０ｇ／10分、無水
マレイン酸に由来する単位が３．０重量％で、メチルア
クリレートに由来する単位が１９重量％であるエチレン
と無水マレイン酸およびメチルアクリレートとの共重合
体を製造した。なお、共重合体の組成は、赤外線吸収ス
ペクトルによって決定した。この共重合体９３．５重量
部、ペンタエリストールのエチレンオキシド（５．０モ
ル）付加体１．５重量部（水酸基／酸無水物基＝０．５
５）及び有機カルボン酸の金属塩としてMFR(JIS-K7210
の表１条件４）３．０ｇ／10分、密度０．９４ｇ／ｃｍ
³ であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物
(a)[メタクリル酸含有量１８重量％、該メタクリル酸の
うち約１０％をナトリウムイオンで中和した共重合体
（ナトリウム塩)]５重量部を混合した。混合にあたって
は、３成分をヘンシェルミキサーでブレンドした後、３
０mmφの同方向２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融混
練し、ペレット化した。得られた樹脂組成物を１００重
量部、タルク（平均粒径約２．０μm)１．０重量部を５
０mmφ押出機と６５mmφ押出機からなるタンデム押出機
で２２０℃で混練し、押出機の途中から揮発性発泡剤と
してクロロジフルオロメタンと1-クロロ-1,1- ジフルオ
ロエタンの４０：６０（重量基準）の混合物13重量部を
圧入し、孔径６０mmφ、０．４mmの間隙を持つサーキュ
ラーダイから、ダイ温度１７０℃で大気中に押し出して
発泡体を製造した。耐熱収縮率は２％と良好であり、シ
ートの外観も良好であった。

【００４６】実施例２〜９ 表１に示したエチレン系共重合体、多価アルコール、反
応促進剤および発泡剤を用い、実施例１と同様にして発
泡体を製造した。

【００４７】比較例１ 多価アルコール化合物を配合しなかった以外は、実施例
１と同様に行った。粘度が低すぎるために気泡が形成で
きず、耐熱性も低く、使用に耐えうる発泡体は得られな
かった。

【００４８】比較例２ 反応促進剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様に
行った。

【００４９】比較例３ エチレン系重合体として、エチレンーメチルメタクリレ
ート二元共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行
った。

【００５０】比較例４ 低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦ
Ｒ(JIS-K7210）１．０ｇ／10分）を１００重量部、タル
ク１．０重量部を５０mmφ押出機と６５mmφ押出機から
なるタンデム押出機で１８０℃で混練し、押出機の途中
から揮発性発泡剤としてクロロジフルオロメタンと1-ク
ロロ-1,1- ジフルオロエタンの４０：６０（重量基準）
の混合物を圧入し、口径６０mmφ、０．４mmの間隙を持
つサーキュラーダイから、ダイ温度１１０℃で大気中に
押し出して発泡体を製造した。

【００５１】比較例５ 電子線架橋により製造されている市販品ポリエチレン発
泡体（発泡倍率15倍）を３０mm×３０mm×１mmに切り、
１２０℃のシリコンオイルバスに約１０分入れて発泡体
の辺の耐熱収縮率を測定した。また、その市販ポリエチ
レン発泡体を粉砕し、４０mmφ押出機で１８０℃で溶融
混練し、幅４００mm、０．３mmの間隙を持つＴダイから
押出し、シート成形を行い、シート表面の状態を肉眼で
観察した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、見かけ密度
が小さく、機械的強度、耐熱性に優れる、リサイクル可
能な架橋発泡体を比較的簡易な方法で製造することがで
きる。本発明の製造方法で得られる架橋発泡体は、自動
車、車両、船舶等の内装材料、電気機器、精密機器等の
包装材料、あるいは一般家屋をはじめとする建築用内装
材料などの用途に幅広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田越 宏孝 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (72)発明者 三河 泰広 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平６−57062（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/12 C08L 23/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) エチレンと少なくともラジカル重合
   性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体であり、
   その共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する単
   位が０．１〜２０重量％であるエチレン系共重合体、
   (b) 分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アルコ
   ール化合物、及び(c) 反応促進剤を含有し、成分(a) 中
   のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、成分
   (b) である多価アルコール化合物中の水酸基のモル比が
   ０．０１〜１０の範囲であり、かつ成分(c) である反応
   促進剤が成分(a) であるエチレン系共重合体１００重量
   部に対して０．００１〜２０重量部の範囲であることを
   特徴とする樹脂組成物および揮発性発泡剤を加圧下で溶
   融混練し、大気圧中に押し出す架橋発泡体の製造方法。