JPS62280245A - エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 り灸！立且皿上」 本発明は相互に架橋し得る少なくとも二種のエチレン系
共重合体混合物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）エ
チレンとビニルエステル系化合物とのエチレン系共重合
体（Ａ）のけん化物、（Ｂ）エチレンと不飽和モノカル
ボン酸ならびに不飽和ジカルボンｆｌ、その無水物およ
びそのハーフェステルとからなる群からえらばれた少な
くとも一種のモノマーとのエチレン系共重合体（Ｂ）な
らびに（ｃ）有機過酸化物からなるエチレン系共重合体
混合物に関するものであり、相互に架橋された少なくと
も二種のエチレン系共重合体の架橋物が、接着性がすぐ
れているばかりでなく、比較的低温においても接着が可
能であり、しかも経済的に有利な接着性エチレン系共重
合体混合物を提供することを目的とするものである。

良法ＪΣ皮１ ポリビニルアルコール、ビニルエステル系重合体のけん
化物などは、それ自身で接着性があることは知られてい
るが、接着性が満足し得るものではない。

分子中にアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）を有す
る熱可塑性重合体にエピクロルヒドリン系重合体を混合
させることによって得られる熱可塑性重合体組成物が知
られている（特公昭５３−３１１７２号）が、接着性を
充分に発揮させるためには、高い接着温度が必要である
。

酢酸ビニル基の９６％以上かけん化されたエチレンと酢
酸ビニルとの共重合体のけん化物と１０〜３モル％の不
飽和カルボン酸を含む熱可塑性オレフィン系重合体とか
らなる樹脂組成物も提案されているが、この組成物は１
封気体透過性を有しながら、刃物などでの切断が容易な
包装用樹脂組成物である。使用される熱可塑性オレフィ
ン系重合体の不飽和カルボン酸の含有量が少ない範囲で
あることかられかるように接着性樹脂組成物とじてはな
んら触れられていない。

また、けん化度が８５％以下のポリビニルアルコールと
共重合された不能和カルボン酸またはその酸無水物を１
０重量％以下含有するオレフィン系重合体とからなる組
成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５０号）
が、この発明は保温性フィルムを製造するための樹脂組
成物に関するものであり、保湿性のあるポリビニルアル
コールとオレフィン系共重合体との均一分散性を高める
ことを目的としたものであり、接着性樹脂として使用す
ることができないものである。

これらのことから本発明者の一部らは、接着性がすぐれ
た樹脂組成物を簡単に得ることについて種々検索した結
果、 オレフィンと不飽和カルボン酸とのオレフィン系共重合
体〔以下「共重合体（Ａ）」　と云う〕２０〜８０重量
％ および オレフィンとビニルエステル系化合物とのオレフィン系
重合体〔以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕のけん化物　
８０〜２０重量％からなる接着性樹脂組成物であり、前
記共重合体（Ａ）の不飽和カルボン酸の共重合割合は１
〜２５モル％であり、共重合体（Ｂ）のビニルエステル
系化合物の共重合割合は１〜５０モル％であり、前記け
ん化物は共重合体（Ｂ）を部分けん化したものである非
架橋の接着性樹脂組成物が。

比較的低温における接着性が可能であり、かつ接着性に
ついても良好であり、かつ経済的に有利な（簡易な）接
着性樹脂組成物であることを見出し、以前に提案した（
特開昭８１−２７６号）。

しかし、得られる樹脂組成物を通常行なわれている成形
条件で成形するさい、架橋性が乏しく（後記のゲル化率
が低い）、得られる製品の耐熱性が不充分であるという
問題がある。

か　りしようとする山？５゜ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち種々の物質との接着性が良好であるばかり
でなく、通常の成形条件で成形したとしても、得られる
製品のゲル化率を著しく高めることによって耐熱性が向
上したエチレン系共重合体混合物を得ることである。

口　占　　　　るための　　′よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）エチレ
ンとビニルエステル系化合物とのエチレン系共重合体（
Ａ）のけん化物、 （Ｂ）エチレンと不飽和モノカルボン酸ならびに不僚和
ジカルボン酸、その無水物およびそのハーフェステルと
からなる群からえらばれた少すくとも−ｓのモノマー〔
以下「コモノマー（１）と云う〕とのエチレン系共重合
体（Ｂ） ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなり、エチレン系共重合体（Ａ）のけん化物とエチ
レン系共重合体（Ｂ）の合計量中に占めるエチレン系共
重合体（Ｂ）の混合割合は２０〜９５重量％であり、こ
れらの合計量１００重量部に対する有機過酸化物の混合
割合は００１〜１０．０重量部であり、エチレン系共重
合体（Ａ）中のビニルエステル系化合物の共重合割合は
１〜５０モル％であり、またエチレン系共重合体（８）
中のコモノマー（１）の共重合割合は０．１〜３０モル
％であるエチレン系共重合体混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。　− （Ａ）エチレン系共重合体（Ａ）のけん化物類けん化物
を製造するために使われるエチレン系共重合体（Ａ）は
エチレンとビニルエステル系化合物を共重合させること
によって得られるものである。該ビニルエステル系化合
物の炭素数は通常４〜３０個であり、　４〜２５個のも
のが望ましい。このビニルエステル系化合物の代表例と
しては酢酸ビニル、酪酸ビニルなどの低級脂肪族カルボ
ン酸から誘導されるビニルエステルが好ましい、エチレ
ン系共重合体（Ａ）のうち、エチレンと酢酸ビニルとの
共重合体が広く工業的に製造されているために好んで使
われる。

エチレン系共重合体（Ａ）中Ｄビニルエステル系化合物
の共重合割合は１〜５０モル％であり、　２〜３０モル
％が望ましく、とりわけ８〜１８モル％が好適である。

エチレン系共重合体（Ａ）中のビニルエステル系化合物
の共重合割合が１モル％未満では、得られるＭｌｒ＆物
の接着性が満足すべきものではない。一方、５０モル％
を越えたとしてもさらに接着性が向上することはない。

本発明において使われるエチレン系共重合体（Ａ）のけ
ん化物は常温において固体であり、５０〜１７０（好適
には７０〜１５０′Ｃ）の溶融処理温度で流動性である
ものが好ましい。

前記エチレン系共重合体（Ａ）を広く知られている方法
によって部分けん化してけん化物とする。

好ましくは、けん化度は３０〜８０％である。けん化度
が８０％を越えるならば、比較的低温における接着強度
が低下する傾向にある。

（Ｂ）エチレン系共重合体（Ｂ） また１本発明において用いられるエチレン系共重合体（
Ｂ）はエチレンとコモノマー（１）またはこれらと不飽
和カルボン酸エステルもしくはビニルエステルとの共重
合体である。

このコモノマー（１）の代表例としては、アクリル酸、
メタクリル酸およびクロトン酸のごとき炭素数が多くと
も２５個の不飽和モノカルボン酸ならびにマレイン酸、
テトラヒドロフタル酸、４−メチルシクロヘキサン−４
−エン−１，２−カルボン酸、イタコン酸、シトラコン
醇およびビシクロ（２，２，１）−へブタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸のごとき炭素数が４〜５０個の不
飽和ジカルボン酸ならびにこれらの不飽和ジカルボン酸
の無水物があげられる。

また、コモノマー（２）としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレートおよびフマル酸ジエチルの
ごとき炭素数が多くとも３０個（好適には、１０個以下
）の不飽和カルボン酸エステルならびに酢酸ビニルおよ
びプロピオン酸ヒニルのごとき炭素数が多くとも３０個
のビニルエステルがあげられる。

以上のエチレン系共重合体（Ｂ）のうち、エチレンと不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合体またはこれらと不
飽和ジカルボン酸エステルおよび／もしくはビニルエス
テルとの多元系共重合体を加水分解および／またはアル
コールによる変性させることによってこれらの共重合体
のジカルボン酸無水物単位をジカルボン酸単位またはハ
ーフェステル単位に換えることができる。本発明におい
ては前記共重合体または多元系共重合体の不飽和ジカル
ボン酸無水物単位の一部または全部をジカルボン酸単位
またはハーフェステル単位にかえることによって得られ
るエチレン系共重合体（Ｂ）も好んで使用することがで
きる。

加水分解を実施するには、前記エチレン系共重合体（Ｂ
）を該共重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、トルエ
ン）中で触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で８０
〜１００°Ｃの温度において水と０．５〜１０時間（好
ましくは、２〜６時間、好適には、　３〜６時間）反応
させた後、酸で中和させることによって得ることができ
る。

アルコール変性を実施するには、前記エチレン系共重合
体（Ｂ）を後記の溶液法または混練法によって得ること
ができる。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混練法はエチレン系共重合体（Ｂ）　　１００重
量部に対して通常０．Ｏ１〜１．０重量部（好ましくは
、０．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共
重合体中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１〜
３．０倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル）
の飽和アルコールをエチレン系共重合体（Ｂ）の融点以
上であるが、用いられるアルコールの沸点以下において
、通常ゴムおよび合成樹脂の分野において使われている
バンバリーミキサ−１押出機などの混練機を使用して数
分ないし数十分（望ましくは、１０分ないし３０分）混
練させながら反応する方法である。

以上のアルコールによる変性におい・て使用される飽和
アルコールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖
状の飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチル
アルコール、−級ブチルアルコールがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、アルコールによる変性の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０．０〜
１００％が望ましい。

このエチレン系共重合体中のコモノマー（１）の共重合
割合はそれらの合計量として０．１〜３０モル％であり
、　０．１〜２０モル％が望ましく、　０．１−１５モ
ル％が好適である。これらの共重合体中のコモノマー（
１）の共重合割合がそれらの合計量として０．１モル％
未満では、後記の種々の物性との密着性がよくない。一
方、３０モル％を越えた共重合体を使用しても、本発明
の特徴は発現するが、製造上および経済上好ましくない
、さらに、コモノマー（２）の共重合割合は多くとも３
０モル％であり、　０．１〜３０モル％が好ましく、特
に０．５〜２５モル％が好適である。コモノマー（２）
の共重合割合がそれらの合計量として３０モル％を越え
た共重合体を用いると、該共重合体の軟化点が高くなり
、流動性が損なわれるために望ましくないのみならず、
経済上についても好ましくない。

このエチレン系共重合体（Ｂ）は通常５００〜３０００
Ｋｇ／ｃｍ’ノ高圧下で、４０〜３００°Ｃ（７）温度
範囲テｉｌ釦移動触媒（たとえば、酸素、有機過酸化物
、アゾ化合物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレンおヨ
ヒコモノマー（＋）またはこれらとコモノマー（２）を
共重合させることによって得られる。この共重合のさり
・に連鎖移動剤として飽和または不飽和の炭化水票（た
とえば、エタン、プロパン、プロピレン）が用いられる
。この連鎖移動剤のうち、極めて少量の不飽和の炭化水
素が共重合する。

このエチレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローインデッ
クス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件４で測定
、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．００１〜１
０００　ｇ　／　１０分であり、Ｏ，０５〜５００　ｇ
　／　１０分が好ましく、特に０．１〜５００　ｇｌｌ
Ｏ分が好適である。

ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のこれらのエチレン系
多元共重合体を用いると、成形性がよくない。

このエチレン系共重合体の共重合による製造方法につい
てはよく知られているものである。また、エチレン系共
重合体（Ｂ）のうち、加水分解および／アルコールによ
る変性によって製造する方法についてもよく知られてい
る方法である。

（Ｃ）有機過酸化物 さらに、本発明において使われる有機過酸化物は特別の
限定はないが、とりわけ分解温度（半減基が１分間であ
る温度）が１３０°Ｃ以上のものが望ましく、特に　１
４０°Ｃ以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては１．１−ビス−第
三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシク
ロヘキサンのごときケトンパーオキシド、　２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキシドのご
ときハイドロパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジー第三級ブチルパーオキシヘキサンのごときパーオ
キシエステル、ベンシイルバーオキシドのごときジアシ
ルノぐ−オキシドがあげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおヨヒメタフェニ
レンビスマレイミドのごとき多官能性物質を配合しても
よい。

（Ｄ）混合物の製造 （１）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、得られる混合物中
のエチレン系共重合体（Ａ）のけん化物とエチレン系共
重合体（Ｂ）の合計量（総和）に占めるエチレン系共重
合体（Ｂ）の混合割合２０〜９５重量％〔すなわち、エ
チレン系共重合体（Ａ）のけん化物の混合割合８０〜５
重量％〕であり、２０〜９０重量％が望ましく、とりわ
け２５〜９０重量％が好適である。エチレン系共重合体
（Ａ）のけん化物とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量
中に占めるエチレン系共重合体（Ｂ）の混合割合が２０
重量％未満でも、９５重量％を越える場合でも、混合物
を後記の方法で架橋させるさいに架橋が不充分であり、
たとえば後記の種々の物質との接着がよくない。

また、これらのエチレン系共重合体（Ａ）のけん化物お
よびエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に
対する有機過酸化物の混合割合は０．１〜１０．０重量
部であり、０．０５〜６．０が好ましく、特に０．１〜
５．′Ｏ重量部が好適である、エチレン系共重合体（Ａ
）のけん化物およびエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量
１００重量部に対する有機過酸化物の混合割合が０．１
重量部では、架橋性が乏しく、接着性が良好な架橋物を
得ることができない。

一方、１０．０重量部を越えて配合すれば、架橋が急激
に起り、架橋をコントロールすることが困難であり、得
られる架橋性の物性が近いために好ましくない。

（２）混合方法 この混合物を製造するにはエチレン系共重合体（Ａ）の
けん化物、エチレン系共重合体（Ｂ）および有機過酸化
物とを均一に混合させればよい、混合方法としてはオレ
フィン系重合体の分野において一般に行なわれているヘ
ンシェルミキサーのごとき混合機を使ってトライブレン
ドしてもよく、バンバリー、押出機およびロールミルの
ごとき混合機を用いて溶融混練させる方法があげられる
。このさい、あらかじめトライブレンドし、得られる混
合物を溶融Ｒ練させることによってより均一な混合物を
得ることができる。溶融混練するさい。

エチレン系共重合体（Ａ）のけん化物とエチレン系共重
合体（Ｂ）　とが実質に架橋反応しないことが必要であ
る（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように
成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目
的とする成形物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性
を低下させるなどの原因となるために好ましくない）。

このことから、溶融混練する温度は使われるエチレン系
重合体の種類および粘度にもよるが、室温（２０℃）な
いし１５０℃が望ましく１４０℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、「沸騰トル
エン中で３時間抽出処理した後、径が０．１ミクロン以
上である残査」　（以下「抽出残存１と云う）が一時に
ｔ士１５重冊％以下であることが好ましく、１０重量％
以下が好適であり、　５重量％以下が最適である。

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素、光（紫外線）お
よび熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、電
気的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤なら
びに粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の架橋物が有
する特性（物性）をそこなわない範囲で添加してもよい
。

（Ｅ）架橋、利用など 以上のようにして得られる混合物は既存のほとんどすべ
ての成形方法によって成形品とすることができる。たと
えば、前記混合物を注型、加熱する方法では、注型成形
、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形などにより
加熱、架橋して所望の成形品を得ることができる。混線
、成形して前駆体を得たのち架橋する方法では、射出成
形、押出成形、ラミネート成形、ロール加工によって成
形品を得たのち、加熱して架橋すればよい、押出成形に
よってシートまたはフィルムを得たのち、真空成形、圧
空成形などによって成形品を得、これを加熱することに
より成形された架橋型重合体を得ることができるし、該
組成物をＴダイフィルム成形機などを用い、まずフィル
ムを成形し、このフィルムをアルミニウム、紙、セ。

ファン、銅、ポリイミド樹脂フィルム、　ＰＥＴ、ＰＢ
Ｔ、ナイロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面ま
たは両面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは
該混合物をロールまたはカレンダーロールにより適当な
厚みのシートを作成しておき、これらを接着させたい基
材の間に挟み、高温加熱プレスすることにより接着させ
ることができる。または、一般に押出ラミネーションと
して知られている方法と同様な方法で二層または多層ラ
ミネーションした後、高温で加熱処理することにより、
耐熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることが
できる。

また、該混合物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２６０°Ｃ以下まで次々
に並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温するこ
とにより造ることもできる。または、前記のごとき方法
で得られた未架橋のＴタイフィルムやシートを、テフロ
ンなどのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによっ
ても、架橋フィルムまたはシートをつくることができる
。これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、
種々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接
着することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。パイプも同様
に作ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成ならびに有機過酸化物
の種類および割合により若干具なるが、一般には１５０
℃以上であり、特に　１８０℃以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体（Ｂ）
の混合割合ならびに有機過酸化物の種類および割合によ
って、大きく変るが、数秒から数十分間のオーダーであ
る。

なお、本発明の混合物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、エチレン系共重合
体（Ａ）のけん化物とエチレン系共重合体（Ｂ）および
有機過酸化物の架橋反応物のゲル分率は１０％以上が好
ましく、５０％以上が好適であり、特に７０％以上のゲ
ル分率が最適であり、そのような条件を採ることが必要
である。

また、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に従い、荷重２．１６Ｋ
ｇ、温度＋９０°Ｃの条件下での流動性指数は０．０１
　ｇ　７１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３００メツシ
ユの金網に入れ、　６時間清勝トルエンでソックスレー
抽出した後、金網のまま８０°Ｃで１６時間乾燥の後重
さを測定し、金網中に残存している重量を算出し、重量
パーセントで表示したものである。

゛び なお、実施例および比較例において使用した各オレフィ
ン系共重合体のコモノマーである第二コモノマー、第三
コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン化率
、中和度、加水分解等ハーフェステル化率ならびにＭＩ
を第１表に示す。

実施例１、比較例１ 第１表に示されているオレフィン系共重合体（ａ）〔以
下「共重合体（Ａ）」と云う〕とオレフィン系共重合体
（ｂ）〔以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕、オレフィン
系共重合体（Ｃ）〔以下「共重合体（Ｃ）」と云う〕ま
たはオレフィン系共重合体（ｄ）〔以下「共重合体（Ｄ
）」と云う〕および有機過酸化物をシリンダ一部の直径
が３０）の車軸の押出機を用い、　１２０°Ｃ以下の温
度で混合し、第２表および第３表に示される比率の混合
組成物を得た。

これらをシリンダー径４０ｍｍのＴダイフィルム成形機
を用い、シリンダ一部のＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびダイの
温度をそれぞれ１１０℃、１１５°Ｃ１１２０℃、１２
５°Ｃに設定し、フィルム成形を行い、いずれもフィル
ム厚み６０〜２００ミクロンの透明で、ゲルやフィッシ
ュアイのないきれいなフィルムが１．′）られた。

これらのフィルムを、銅箔（３５ミクロン）に１８０℃
で予熱０．５分、加圧２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’で時間を変
えてプレスし、Ｏ，１８１１１ｍの接着板を得た。得ら
れた接着板の室温における接着強度（Ｔ型剥敲ＪＩＳＫ
Ｅｉ８５４）は第２表に示すように、著しく大きいもの
であった。なお、このときのそれぞれのサンプルのゲル
分率も有機過酸化物を加えないものと比較して第２表に
示した。また、前記非架橋のＴダイフィルムの上下にテ
フロンシートをおき　１８０℃で、接着板作成時と同様
の手法で０．１８ａｍ厚みのシートを作成した。これら
を、　２００℃、２５０℃、３００℃、　３５０°Ｃの
ハンダ浴に３〜３０分間これらを浸漬し、フィルムの状
態を観察した０反応促進剤を加えないものと比較してそ
の結果を第２表および第３表に示す。　　　　　　　　
　（以下余白）実施例２〜５ オレフィン系共重合体（ａ）とオレフィン系共重合体（
ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系
共重合体（ｄ）との５０対５０の混合組成物に有機過酸
化物を２，０重量部を加えラボブラストミルで１１０°
Ｃ以下の温度でローター回転数が４０回転／分で３〜４
分間混合することにより組成物を得た０次に、８５℃の
ロールで１．５＋ｍの厚みのシートを作り、これらをテ
フロンのシートの間にサンドイッチ状にはさみ、　１９
０℃の温度で１０分間、２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の圧力で
プレスし架橋シートを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、耐熱性、電気特性（湿
度５３〜９７％）および沸騰水で２時間煮沸後の体蹟固
有抵抗のデーターを第４表に示す。

（以下余白） 実施例６ エチレン系共重合体を（エチレン８９モル％、エチルア
クリレート９．５モル％、無水マレイン酸１．５モル％
）２０ｇをトルエン２０ｏＩＱ文に、溶解し、これに　
１ｏｏｃｃの水と無水マレイン酸部分の３倍モルのトリ
エチルアミンを添加し、８０°Ｃで強制的に撹拌を加え
つつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加して中和し、
さらに弱酸性になるまで、塩酸を連添して一昼夜放置し
た。その後、析出溶媒としてヘキサンを加え、ポリマー
を析出させ、数回へキサンを交換してポリマーを洗浄し
た。その後、ポリマーは４０℃で一昼夜真空乾燥した。

加水分解率についてはＩＲ測測定り１７６０ｃｍ−’の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、　
１００％加水分解していた。

実施例７ ハーフェステル化反応の例を以下に示す。

エチレン系共重合体（エチレン８９．７モル％、メチル
メタクリレート　８．７モル％、無水マレイン酸１．８
モル％）２０ｇを　２００ｍ文のトルエンに溶解し、メ
タノールｔｏｏ　ｍｌ　トリエチルアミン　ｌ　ｍｌを
添加し、メタノールの還流条件下で６時間反応した。そ
の後析出溶媒として、ヘキサンを加えポリマーを析出さ
せ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。その
後、ポリマーは４０°Ｃで一昼夜真空乾燥した。

ハーフェステル化率については、ＩＲ測測定り１７ＢＯ
ｃｍ−１の酸無水物に起因する吸収の減少より計算した
ところ、８３％の無水マレイン酸がハーフェステル化し
ていた。

Ａ−２とＢ−２（以下ｒａＪ　と云う）、Ａ−２とＤ−
３（以下ｒｉ）Ｊ　と云う）の５０　：　５０　（重量
比）からなる混合物ならびにａおよびｂにそれぞれジク
ミルパーオキサイドを２．０重量部加えたもの（以下「
ａ″」および「ｂｏ」と云う）および２．５−ジメチル
−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３を２．０重量部加えたもの（以下ｒａ’ｇおよびｒ　
ｌ）　”Ｊと云う）をキュラストメーター（東洋ボール
ドウィン社製、形式、　ＪＳＲ−ＩＩＩ型）を使用し、
　１８０°Ｃの温度ニオいて架橋曲線を求めた。結果を
第１図に示す。この第１図から、ａまたはｂのように有
機過酸化物を加えないものは、トルクの上昇がゆるやか
であるが・　ａ′・　°、ｂｏおよびｂ”のように有機
過酸化物を加えたものは、トルクが急激に上昇し、架橋
速度が著しく増大することが明らかである。

褒に立型 本発明によって得られる未架橋の混合物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえばフ
ィルム、シート、パイプなトラ容易に製造することがで
きる。

また、本発明によって得られる架橋型重合体は一般の熱
可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

１）耐熱性については、３００　’Ｏ以上の温度、短時
間であれば３６０°Ｃ以上でさえも一般に変色、発泡お
よび変形を起さない。とりわけ、通常行なわれている成
形条件で成形したとしても得られる製品の耐熱性が良好
である。

２）接着性については、本発明にかかわる未架橋混合物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三物質と強く接着してしまう
ことである。

第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス
スチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき金属類な
らびに合金類、ガラスセラミックス、アミド、イミド樹
脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリウレタン、セロハン、各種の紙類および極性基を有
するモノマーをグラフトさせることにより得られる変性
ポリオレフィン重合体のごとき、極性基を有する合成樹
脂などがあげられる。

本発明によって得られる組成物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

１耐熱性、接着性のほかに体植および表面固有抵抗など
の電気絶縁性が大きく、誘電率および誘電正接が小さい
などの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒
性、＃酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また
耐煮沸性（耐湿性）に著しくすぐれる点、さらにエツチ
ング特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有してい
るため、プリント基板用植層板やフレキシブル配線板や
電解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の電
気器械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性の
必要な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ−２とＢ−２（ａ）　、　Ａ−２とＤ−３（
ｂ）ならびにこれらの（ａ）と（ｂ）にそれぞれジクミ
ルパーオキサイドを加えたちの（（ａ’）と（ｂ’））
および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３を加えたもの（（ａ”）と（
ｂ”））の架橋曲線図である。この図において、縦軸は
トルク（Ｋｇ−ａｍ）であり、横軸は架橋時間（分）で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレンとビニルエステル系化合物とのエチレン
   系共重合体（Ａ）のけん化物、 （Ｂ）エチレンと不飽和モノカルボン酸ならびに不飽和
   ジカルボン酸、その無水物およびそのハーフエステルと
   からなる群からえらばれた少なくとも一種のモノマーと
   のエチレン系共重合体（Ｂ） ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなり、エチレン系共重合体（Ａ）のけん化物とエチ
   レン系共重合体（Ｂ）の合計量中に占めるエチレン系共
   重合体（Ｂ）の混合割合は２０〜９５重量％であり、こ
   れらの合計量１００重量部に対する有機過酸化物の混合
   割合は０．０１〜１０．０重量部であり、エチレン系共
   重合体（Ａ）中のビニルエステル系化合物の共重合割合
   は１〜５０モル％であり、またエチレン系共重合体（Ｂ
   ）中の前記モノマーの共重合割合は０．１〜３０モル％
   であるエチレン系共重合体混合物。