JPH0347661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な接着性樹脂組成物に関するもの
である。更に詳しくは金属、ガラス、陶磁器類、
木質基材等と各種高分子材料の両方に対して、低
温接着条件下においても高い接着性を有する改良
された接着性樹脂組成物に関するものである。 一般に高分子材料、特にポリオレフインと金属
とからなる積層体は、金属のもつ高い強度と、ポ
リオレフインの軽量で安価な長所を合わせもつた
め構造材料として広く注目されている。しかしな
がら、ポリオレフインは分子中に極性基を有して
おらず、単に接着するのみでは、満足な接着効果
は得られず、実用に供し得る積層体とはならな
い。したがつて、従来よりポリオレフインと金属
の積層体を製造するに際しては、種々の接着性樹
脂の使用が試みられている。たとえば、特公昭46
−27527号公報に示されるエチレン−グリシジル
（メタ）アクリレート系共重合体、特公昭52−
19238号公報に示される不飽和カルボン酸あるい
は酸無水物にてグラフト変性したポリオレフイ
ン、特公昭42−6178号公報に示されるエチレン−
不飽和カルボン酸共重合体、特公昭55−7149号公
報に示されるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体のカルボン酸基の一部を金属イオンで架橋した
アイオノマーなど多くのものがある。しかし、こ
れらの接着性樹脂では、低温接着条件下において
実用上充分に満足しうるまでの接着性を有するも
のは得がたい。又、とくにラミネートシースケー
ブル用途においては、金属テープと外部保護層の
樹脂、たとえばポリエチレンの両方に対してバラ
ンスのとれた高い接着特性が必要であり、しか
も、最近、ジエリー充填ケーブルの開発のため、
あるいは、エネルギーコスト低減のために低温接
着加工用の樹脂の開発が強く望まれている。 そこで、本発明者らは、従来の接着性樹脂の難
点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、モノカル
ボン酸基を含有するエチレン共重合体(A)と（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体(B)あるいはさら
に上記エチレン共重合体(A)以外のエチレン系重合
体(C)からなる組成物が各種高分子材料と金属、ガ
ラス、陶磁器類、木質基材等に対し、比較的低温
接着条件下においてもすぐれた接着性を示すこと
を見い出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は0.1〜５モル％のモノカル
ボン酸基を含有するエチレン共重合体(A)と（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体(B)あるいはさら
に上記エチレン共重合体(A)以外のエチレン系重合
体(C)からなることを特徴とする接着性樹脂組成物
に関するものである。 本発明によれば各種高分子材料と金属、ガラ
ス、陶磁器類、木質基材等の両方に対して比較的
低温の接着加工条件においてもバランスのとれた
高い接着性を有する新規な接着性樹脂組成物を提
供する。 以下、本発明について詳しく説明する。 モノカルボン酸基を含有するエチレン共重合体
(A)は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重
合法などの公知の方法でエチレンとモノカルボン
酸基を有するエチレンと共重合可能な単量体、例
えばα，β−不飽和モノカルボン酸単量体とを共
重合することにより得られる。不飽和モノカルボ
ン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸などが例示される。 これらの不飽和モノカルボン酸単量体の量は、
0.1〜５モル％好ましくは0.1〜3.3モル％である。
さらには、特公昭37−18392号公報、特公昭52−
30546号公報に示されるごとく、エチレンの単独
重合体又は共重合体に不飽和モノカルボン酸単量
体をグラフトさせることにより製造することが出
来る。なお、本発明に使用されるエチレン共重合
体(A)は不飽和モノカルボン酸単量体成分に加え
て、さらに第３成分として不飽和エステル単量
体、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルな
どの不飽和カルボン酸エステルおよび、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和ビニルエス
テルを共重合させた共重合体も使用可能である。 エチレン共重合体(A)のメルトインデツクスは一
般的に加工し易い範囲であればよく、通常0.1〜
300ｇ／10分、好ましくは0.5〜50ｇ／10分であ
る。 本発明に使用される（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体(B)は、一般式 （但し、式中R₁は水素またはメチル基、R₂は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。） で示される単独重合体あるいは共重合体である。
具体的には、アクリル酸メチル重合体、メタクリ
ル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体、ア
クリル酸ブチル重合体、メタクリル酸メチル−ア
クリル酸ブチル共重合体及びさらに他の不飽和単
量体（ただし、アクリル酸およびメタクリル酸な
どの不飽和カルボン酸を除く）、たとえば、スチ
レン、アクリロニトリルなどをさらに共重合した
ものなどが示される。 これらの内でも好ましいものは、メタクリル酸
メチル重合体およびメタクリル酸メチルを主体と
する共重合体である。 本発明において使用されるエチレン系重合体(C)
としては、エチレン単独重合体、エチレン−αオ
レフイン共重合体およびエチレン−不飽和エステ
ル共重合体から選ばれた少くとも１種の重合体が
例示される。これらの重合体の製法には、特に限
定はなく高圧ラジカル重合法、溶媒重合法、溶液
重合法など公知の方法が適用できる。また、エチ
レン−α−オレフイン共重合体としては、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン
共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エ
チレン−４メチルペンテン−１共重合体、エチレ
ン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプ
テン共重合体などを挙げることができる。またエ
チレン−不飽和エステル共重合体としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオ
ン酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体などのエチレン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げるこ
とができる。中でも、エチレン−不飽和ビニルエ
ステル共重合体および、エチレン−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体が特に望ましい。このエチ
レン系重合体(C)が共重合体の場合そのエチレン含
有量は50モル％以上、好ましくは80〜99モル％で
ある。エチレン系重合体(C)のメルトインデツクス
としては0.1〜300ｇ／10分、好ましくは0.5〜50
ｇ／10分である。 本発明の接着性樹脂組成物の各成分の割合はエ
チレン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)の合計量
が全体の50〜99重量％、（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体(B)は１〜50重量％であり、かつ、エ
チレン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)の合計量
中のエチレン共重合体(A)の比率は10重量％以上
100重量％未満である。好ましくはエチレン共重
合体(A)とエチレン系重合体(C)の合計量が全体の80
〜95重量％、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体(B)は５〜20重量％であり、かつ、エチレン共重
合体(A)とエチレン系重合体(C)の合計量中のエチレ
ン共重合体(A)の比率は15重量％以上100重量％未
満である。 また、エチレン共重合体(A)および（メタ）アク
リル酸エステル系重合体(B)からなる組成物におい
ては、エチレン共重合体(A)が50〜99重量％、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体(B)は１〜50重量
％である。好ましくはエチレン共重合体(A)が80〜
95重量％、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
(B)は５〜20重量％である。（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体(B)成分が１重量％未満では接着性
の改良効果が認められない。また、50重量％を越
えるとさらに顕著な接着性の改良効果が認められ
ないばかりか、エチレン共重合体(A)あるいは、さ
らにはエチレン系重合体(C)が有している加工性、
柔軟性、機械的強度などの利点が失われる。エチ
レン共重合体(A)成分が１重量％未満では組成物中
の官能基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着
性が得られない。エチレン系重合体(C)を使用した
場合、接着性能の相乗効果があるほか増量剤的な
役割もあり経済的に有利な組成物が得られる。各
種重合体を混合して本発明の接着性樹脂組成物を
製造する場合その混合方法は、特に規定されるも
のではなく、公知の技術、たとえば、押出機、バ
ンバリーミキサー、混合ロール等にて溶融混練す
る方法などがある。 本発明の接着性樹脂組成物には必要に応じてさ
らに安定剤、滑剤、界面活性剤、無機充填剤、発
泡剤、顔料等の着色防止剤を添加混合して使用す
ることができる。 本発明の接着性樹脂組成物で接着される基材と
して各種高分子材料、たとえばポリエチレン、エ
チレン−不飽和エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフ
イン系重合体、スチレン系重合体、塩化ビニル系
重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のけん化物およびアルミニウ
ム、鉄、ニツケル、亜鉛、銅、クロムなどの金
属、ガラス、陶磁器、紙、木材を用いることがで
きる。 本発明の接着性樹脂組成物を用い、たとえば金
属と金属あるいは金属とポリオレフインの積層体
を製造する方法は、公知の積層法または塗装法あ
るいは両者の組合せなど任意の技術を適用するこ
とができる。たとえばフイルムもしくはシートの
製造においては押出コーテイング法、ドライラミ
ネート法および共押出成形法などが適用できる。
また、金属、ポリオレフインのフイルムもしくは
シート、ガラスなどの表面に本発明の接着性樹脂
組成物のフイルムを置き加熱して接着する方法、
これと同様に金属、ポリオレフインのフイルムも
しくはシート、ガラスなどの表面に本発明の接着
性樹脂組成物を粉末または溶液で塗装後加熱し接
着する方法、さらにこれらの基材と基材との間に
本発明の接着性樹脂組成物を介在させ加熱圧着さ
せる方法などがある。接着は一般に70〜350℃で
行なわれる。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 なお、実施例において、アクリル酸の含有量は
樹脂をキシレンに溶解した後、フエノールフタレ
インを指示薬としてアルコール性NaOHで中和
滴定することによつて求めた。接着性試験の対ア
ルミニウム接着性は、軟質アルミニウム
（150μ）／接着性樹脂（60〜80μ）／軟質アルミ
ニウム（150μ）の構成で、ヒートシーラーを用
い120〜180℃、５秒、５Kg／cm²の条件で接着し、
180°の角度、100mm／分の引張強度で評価した。
接着性試験の対ポリエチレン接着性は、軟質アル
ミニウム（200μ）／接着性樹脂（60〜80μ）／ポ
リエチレン（２mm）の構成でプレスにて180℃、
３分、10Kg／cm²の条件で接着し、アルミニウムを
曲げて180°の角度、100mm／分の引張り速度で評
価した。ポリエチレンは日本ユニカー製
DFDJ0588のプレスシートを用いた。 実施例１〜２および比較例１〜２ アクリル酸８重量％（3.3モル％）を含有する
エチレン共重合体（Ａ−１）とメチルメタクリレ
ート重合体（住友化学製 スミペツクス −
BLO）とエチレン−酢酸ビニル（7.5モル％）共
重合体（メルトインデツクス1.5ｇ／10分）を混
合し、押出機を用い180℃の温度にて再造粒した。
得られた接着性樹脂組成物の60〜80μT−ダイフ
イルムを用い接着性試験を行なつた結果を第１表
に示す。エチレン共重合体（Ａ−１）あるいはメ
チルメタクリレート重合体を添加しない場合の接
着性試験結果を比較例として第１表に示す。

【表】 実施例３〜５および比較例３〜５ 第２表に示す組成のエチレン共重合体（Ａ−１
〜３）85重量％とメチルメタクリレート重合体
（住友化学製 スミペツクス −BLO）15重量％
を混合し、押出機を用いて180℃の温度にて再造
粒した。得られた接着性樹脂組成物の60〜80μT
−ダイフイルムを用い接着性試験を行なつた結果
を第２表に示す。メチルメタクリレート重合体を
添加しない場合の接着性試験を行なつた結果を比
較例として第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.1〜５モル％のモノカルボン酸基を含有す
   るエチレン共重合体(A)が50〜99重量％および（メ
   タ）アクリル酸エステル系重合体(B)が１〜50重量
   ％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。 ２ エチレン共重合体(A)が80〜95重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系重合体(B)が５〜20重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着性樹脂組成
   物。 ３ 0.1〜５モル％のモノカルボン酸基を含有す
   るエチレン共重合体(A)と（メタ）アクリル酸エス
   テル系重合体(B)および上記エチレン共重合体(A)以
   外のエチレン系重合体(C)からなり、その配合割合
   が、エチレン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)の
   合計量が50〜99重量％、（メタ）アクリル酸エス
   テル系重合体(B)が１〜50重量％であり、かつ、エ
   チレン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)の合計量
   中のエチレン共重合体(A)の比率が10重量％以上
   100重量％未満であることを特徴とする接着性樹
   脂組成物。 ４ エチレン系重合体(C)がエチレンホモ重合体、
   エチレン−αオレフイン共重合体およびエチレン
   −不飽和エステル共重合体から選ばれた少くとも
   １種の重合体である特許請求の範囲第３項記載の
   接着性樹脂組成物。 ５ エチレン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)の
   合計量が80〜95重量％、（メタ）アクリル酸エス
   テル系重合体(B)が５〜20重量％であり、かつエチ
   レン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)の合計量中
   のエチレン共重合体(A)の比率が15重量％以上100
   重量％未満である特許請求の範囲第３項記載の接
   着性樹脂組成物。