JPH07714B2

JPH07714B2 - エチレン系共重合体混合物

Info

Publication number: JPH07714B2
Application number: JP15338587A
Authority: JP
Inventors: 敏行岩下; 義博茂木; 林黒沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS63317543A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐熱性が良好であり、かつ架橋型重合体を製造
することができるエチレン系共重合体混合物に関するも
のであり、架橋が比較的簡易であり、さらに金属などと
の接着性についても良好な結果を与え、かつハンダに対
して充分耐え得る耐熱性を有する架橋物を提供すること
を目的とするものである。

従来の技術これまでに、ケン化度85％以下のポリビニルアルコール
と共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物を
10重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから成る
組成物が提案されている（特開昭55-127450号公報）
が、これは保温性フイルムの樹脂組成物に関するもので
あり、保温性のあるポリビニルアルコールとオレフィン
系共重合体との均一分散性を高める事を目的としたもの
であって接着性樹脂あるいは架橋用組成物として使用で
きるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭55-131
033号公報）が、この組成物は耐気体透過性を有しなが
ら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求される被包装
物の包装材料に適するものであり、接着性樹脂ないし架
橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、耐
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高
く、20℃ないし250℃における熱膨張係数も大きいなど
の欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活性が
乏しいために金属などとの接着性が充分でないなどの欠
点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されている
が、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的
に長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のため
に部品の寿命を短縮させていた。

これらのことから本発明者の一部らは、金属などとの接
着性がすぐれた樹脂混合物を簡単に得ることについて種
々検索した結果、（Ａ）少なくともオレフィンと下記構造式（Ｉ）または
（II）で示される化合物とからなる共重合体（Ａ）、式中、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は炭素数
が１〜12個の直鎖状または分岐アルキレン基であり、R³
はビニル基、アリル基またはメタリル基である。

（Ｂ）（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボ
ン酸とからなる共重合体〔以下「オレフィン系共重合体
（Ｂ）」と云う〕、（２）少なくともオレフィンと不飽
和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共重合体
をけん化させ、中和させることによって得られる共重合
体〔以下「オレフィン系共重合体（Ｃ）」と云う〕およ
び（３）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸ま
たはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「オレフィ
ン系共重合体（Ｄ）」と云う〕からなる群からえらばれ
た少なくとも一種の共重合体ならびに（Ｃ）反応促進剤からなり、全共重合体中に占めるオレフィン系共重合体
（Ａ）の組成割合は１〜99重量％であり、全共重合体10
0重量部に対する反応促進剤の組成割合は0.005〜5.0重
量部である架橋性組成物、を以前に提案した（特開昭60
-282097号）。

しかし得られる樹脂組成物は被接着体の種類によって
は、室温および高温における接着性はかならずしも満足
すべきものではない。

発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかりでなく、吸湿性が改良
され、さらに反応促進剤を使用しなくても、硬化時間が
短縮され、しかも金属などの種々の材料との接着性につ
いても良好なエチレン系重合体の混合物または架橋物を
得ることである。

問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、前記問題点は、（Ａ）少なくともエチレンとα，β−不飽和ジカルボン
酸の無水物との共重合体（Ｉ）、（Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し得るエポ
キシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II）ならびに（Ｃ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をけん化させ
ることによって行われる共重合体（III）、からなり、
共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に占め
る共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜95重量％であり、か
つ共重合体（Ｉ）中の酸無水物基：共重合体（III）中
のヒドロキシル基の割合はモル比で1:0.05〜1.5である
エチレン系共重合体混合物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）共重合体（Ｉ）本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物との共重
合体である。この共重合体は成形加工性を勘案すると、
150℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものが好ま
しい。この特性を確保するために極性基を有するラジカ
ル重合性のモノマー（以下「第三モノマー」と云う）を
前記エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物と
にさらに共重合させたものが望ましい。

該共重合体（Ｉ）を製造するために用いられる不飽和ジ
カルボン酸の無水物の炭素数は一般には４〜20個であ
り、とりわけ４〜16個のものが好ましい。好ましいα，
β−不飽和ジカルボン酸の無水物の代表例としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水ナディック酸などがあげられる。

また、第三コモノマーとしては、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートお
よびビニルエステルなどが代表例としてあげられる。

アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は通常４〜40個
であり、４〜20個のものが望ましく、とりわけ４〜16個
のものが好適である。なかでもアルキル基の炭素数が１
〜４個のものが好適である。好適なアルキル（メタ）ア
クリレートの代表例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートが得られる共重合体
（Ｉ）の熱安定性がすぐれているために好ましい。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は、一般には多くとも20個である。また、アルキル
基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが
望ましい。さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好
適には、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、
メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ートおよびブトキシエチルアクリレートがあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は通常多くとも20個（好
適には、４〜10個）である。好適なビニルエステルの代
表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルブチレートなどがあげられる。

共重合体（Ｉ）において、不飽和ジカルボン酸の無水物
の共重合割合は一般には0.3〜15モル％であり、0.5〜10
モル％が好ましく、特に1.0〜10モル％が好適である。
共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン酸の無水物の共重合
割合が0.3モル％未満では、接着性および耐熱性の点で
不充分である。一方、15モル％を超える必要はなく、製
造上および経済上好ましくない。

また、この共重合体において、第三コモノマーを共重合
する場合、通常多くとも20モル％であり、0.5〜20モル
％が望ましく、とりわけ1.0〜15モル％が好適である。
第三コモノマーを20モル％を超えて共重合させたとして
も、本発明の特徴を発揮するが、20モル％を超えると製
造上および経済上好ましくない。

（Ｂ）共重合体（II）また、本発明に用いられる共重合体（II）は少なくとも
エチレンと「ラジカル共重合し得るエポキシ基を有する
不飽和モノマー」（以下「エポキシ系化合物」と云う）
との共重合体である。また、エチレンおよびエポキシ系
化合物と前記の第三コモノマーとを共重合させることに
よって得られる多元共重合体も前記と同じ理由で使用す
ることができる。

該エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式
〔（１）式および（II）式〕で示される不飽和グリシジ
ルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類などがあげ
られる。

好ましいエポキシ系化合物の代表例としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、メタリ
ルグリシジルエーテルなどがあげられる。

該共重合体（II）において、エポキシ系化合物の共重合
割合は、一般には0.3〜10モル％であり、0.3〜８モル％
が好ましく、特に0.4〜７モル％が好適である。共重合
体（II）のエポキシ系化合物の共重合割合が0.3モル未
満では、接着性の点では問題ないが、耐熱性の点で不充
分であるために好ましくない。一方、10モル％を超えて
も本発明の特徴をさらに向上することができないばかり
か、むしろ経済上および製造上の点で問題がある。

また、第三コモノマーを共重合させたものを使う場合、
前記の共重合体（Ｉ）と同様に通常多くとも20モル％で
あり、0.3〜20モル％が望ましく、とりわけ1.0〜15モル
％が好適である。

（Ｃ）共重合体（III）さらに、本発明において使用される共重合体（III）は
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の一部または全部を
けん化させることによって得られるものである。

このエチレンと酢酸ビニルとの共重合体中の酢酸ビニル
の共重合割合は、一般には0.3〜30モル％であり、0.5〜
25モル％が好ましく、特に1.0〜25モル％が好適であ
る。エチレンと酢酸ビニルとの共重合体中の酢酸ビニル
の共重合割合が0.3モル％未満では、かりに完全に（100
％）けん化させたとしても、前記共重合体（Ｉ）との架
橋反応を行なう上で効果が小さい。このことは、共重合
体（III）のヒドロキシル基と共重合体（Ｉ）中の酸無
水物基とがエステル化反応を起こし、酸無水物基の一方
がカルボキシル基となり、このカルボキシル基が共重合
体（II）と反応し、さらに共重合体（II）中のエポキシ
基が開環し、ヒドロキシル基ができ、このヒドロキシル
基が共重合体（Ｉ）の酸無水物基をふたたび反応すると
考えられる。

また、けん化度は、通常５％以上であり、10％以上が望
ましく、とりわけ15％以上が好適である。けん化度が５
％未満では、前記共重合体（Ｉ）との反応が充分でない
ばかりか、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の架橋
反応を行なう上での効果が小さい。

けん化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比50:5
0）の中にNaOHとエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を
加え１〜３時間還流することにより行なえる。けん化度
はNaOHの量により任意に調整できる。さらに、このけん
化物をアルコールまたは水とアセトンの混合溶液で析出
させ、攪拌させながら酢酸を加え、pH7とし、溶媒を
過した後、一昼夜、50℃で真空乾燥することにより共重
合体（III）が得られる。

前記共重合体（Ｉ）および共重合体（II）ならびに共重
合体（III）を製造するためのエチレン系共重合体はそ
れぞれのモノマー（単量体）を500〜2500kg/cm²の超高
圧下、120〜260℃の温度で必要に応じ、連鎖移動剤を用
い、攪拌機付きオートクレーブまたはチューブラーリア
クターで、パーオキサイドなどの遊離基発生剤を用いて
ラジカル重合、または必要に応じてしかる後に遊離基発
生剤共存下で不飽和カルボン酸をグラフト共重合せしめ
ることによって得ることができる。

これらの共重合体（Ｉ）、共重合体（II）および共重合
体（III）のメルトフローインデックス（JIS K7210にし
たがい、条件が４で測定、以下「MFR」と云う）は、い
ずれも通常0.1〜1000g/10分であり、0.5〜700g/10分が
望ましく、とりわけ1.0〜500g/10分が好適である。MFR
が0.1g/10分未満の共重合体を用いるならば、成形性が
よくない。一方、1000g/10分を超えたものを使うと、成
形性がよくない。

本発明の混合物を製造するにあたり、後記の反応促進剤
を添加（配合）させることによって共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（III）と共重合体（II）との架橋を促進さ
せることができる。

（Ｄ）反応促進剤また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和54年
発行）の第26頁ないし第29頁、第32頁ないし第35頁、第
109頁ないし第128頁、第185頁ないし第188頁、第330頁
および第331頁に記載されているものがあげられる。

代表的なものとしては、（III）式で示される第三級ア
ミン、酸、アルカリ性化合物および（IV）式で示される
アンモニウム塩類があげられる。

（III）式および（IV）式において、R⁴、R⁵、R⁶およびR
⁷はそれぞれ同一でも異種でもよく、炭素数が１〜32個
であるアルキル基、アリール基、アルカリル基およびア
ラルキル基からえらばれる炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子である。これらの式において、R⁴ないしR⁷の炭
素数が12個以下の炭化水素基が好ましい。また、Ｘが塩
素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、N,N−ジメチルアミノ
エタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホ
リン、ビペリジン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペ
ラジンおよびＮ−メチルモルホリンのごとく第三級アミ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化カリウムのご
とき酸性化合物またはアルカリ性化合物ならびにトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド
のごときアンモニウムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛が
あげられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジルアミン
およびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

（Ｅ）混合割合本発明のエチレン系共重合体混合物を製造するにあた
り、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜95重量％であ
り、10〜90重量％が好ましく、特に20〜90重量％が好適
である。共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量
中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合が５重量％未満で
は、金属との接着性は問題ないが、ポリエステル、セロ
ハン、ポリイミドなどとの接着性がよくない。一方、95
重量％を超えると、接着性の点では問題ないが、耐熱性
がよくない。

また、共重合体（Ｉ）中の酸無水物基：共重合体（II
I）中のヒドロキシル基の割合はモル比で1:0.05〜1.5で
あり、0.05〜1.2が望ましく、とりわけ0.1〜1.0が好適
である。共重合体（Ｉ）中の酸無水物基：共重合体（II
I）中のヒドロキシル基の割合がモル比で1:0.05未満で
は、耐熱性がよくなく、しかも架橋に長時間を必要とす
る。一方、1:1.5を超えるならば、金属との接着性は問
題ないが、ポリエステル、セロハン、ポリイミドなどと
の接着性が悪く、しかも高温下（たとえば、100℃）で
の接着性がよくなく、また発泡の原因になる。

また、反応促進剤を添加する場合、共重合体（Ｉ）、共
重合体（II）および共重合体（III）の合計量100重量部
に対する混合割合は一般には多くとも、5.0重量部であ
り、0.01〜5.0重量部が望ましく、とりわけ0.01〜2.0重
量部が好適である。5.0重量部を越えて反応促進剤を配
合したとしても、低温架橋促進効果は発現するけれど
も、この反応促進剤自身による架橋接着阻害効果を生じ
ることもあるのみならず、反応促進剤が成形物の表面に
ブリードするなどの原因となり、良好な成形品が得られ
ないために好ましくない。

（Ｆ）混合方法本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体
（Ｉ）、共重合体（II）および共重合体（III）あるい
はこれらの共重合体と反応促進剤とを均一に混合すれば
よい。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったドライブレンドでもよく、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい。このさい、
あらかじめドライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、均一な混合物を製造することがで
きる。

なお、溶融状態で混合するさい、使われるオレフィン系
共重合体（Ｉ）が実質的に架橋反応しない条件下で行う
ことが必要である。（かりに混合中に反応が起ると、均
一な混合物が得られないし、そのために混合物を成形加
工する際の成形性を悪くするばかりでなく、目的とする
成形物の形状や成形物を架橋したときに耐熱性を低下さ
せることになるため好ましくない。）そのため、溶融混
合する場合には、前記共重合体（Ｉ）、共重合体（II）
および共重合体（III）の各種類での粘度によるが、一
般には室温（20℃）ないし150℃、好ましくは70〜140
℃、好適には70〜130℃の比較的低温で数分程度の短時
間で行なうことが望ましい。

この「実質的に架橋しない」の目安として、前記の共重
合体（Ｉ）、共重合体（II）および共重合体（III）の
合計量を「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径
が0.1μｍ以上である残査」（以下「抽出残査」と云
う）が一般には15重量％以下であることが好ましく、10
重量％以下が好適であり、５重量％以下が最適である。

（Ｇ）架橋物の製造方法、成形方法など以上のようにして得られる混合物は既存のほとんどすべ
ての成形方法によって成形品とすることができる。たと
えば、前記混合物を注型、加熱する方法では、注型成
形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形などによ
り加熱、架橋して所望の成形品を得ることができる。混
練、成形して前駆体を得たのち架橋する方法では、射出
成形、押出成形、ラミネート成形、ロール加工によって
成形品を得たのち、加熱して架橋すればよい。押出成形
によってシートまたはフイルムを得たのち、真空成形、
圧空成形などによって成形品を得、これを加熱すること
により成形された架橋型重合体を得ることができるし、
該組成物をＴダイフイルム成形機などを用い、まずフイ
ルムを成形し、このフイルムをアルミニウム、紙、銅、
ポリイミド樹脂、ナイロン、ポリサルホンなどの諸々の
基材に片面または両面貼合わせた後、加熱することによ
り、あるいは諸組成物をロールまたはカレンダーロール
により適当な厚みのシートを作成しておき、これらを接
着させたい基材の間に挾み、高温加熱プレスすることに
より接着させることができる。または、一般に押出ラミ
ネーションとして知られている方法と同様な方法で２層
または多層ラミネーションした後、高温で加熱処理する
ことにより、耐熱性が大きく、接着強度の大きな複合材
を得ることができる。

また、該組成物の架橋フイルムは、フイルムを温度の異
なるロールを低温から230〜260℃以下まで次々に並べて
おき、若干のテンションをかけつつ昇温することにより
造ることもできる。または、前記のごとき方法で得られ
た未架橋のＴダイフイルムやシートを、テフロンなどの
フィルムにはさみ、加熱プレスすることによっても、架
橋フイルムまたはシートをつくることができる。これら
は架橋フイルムであるが接着性を有しており、種々の基
材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着するこ
とができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フイルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成割合により若干異なる
が、一般には150℃以上であり、特に160℃以上が望まし
い。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。

実施例および比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、接着強度はJIS K6
854に従い、引張速度が100mm/分の条件でＴ型剥離を行
なって測定した。また、耐熱性は260℃の低温式オーブ
ン中に30分間シートを放置し、放置後のシートの状態を
観測した。各共重合体のコモノマーの共重合割合は核磁
気共鳴および赤外吸収スペクトル法によって求めた。さ
らに、けん化度はけん化前の酢酸ビニルの共重合割合お
よびけん化後の残存酢酸ビニルの共重合割合より算出し
た。

なお、実施例および比較例において、使用した各エチレ
ン系共重合体の第二コモノマーおよび第三コモノマーの
共重合割合およびその種類ならびにMFRを第１表に示
す。なお、第１表において、“MAH"は無水マレイン酸
を、“IAH"は無水イタコン酸を、“GMA"はグリシジルメ
タアクリレートを、“AGE"はアリル（allyl）グリシジ
ルエーテルを、“EA"はエチルアクリレートを、“MMA"
はメチルメタアクリレートを、“VA"は酢酸ビニルを示
す。

実施例１〜8,比較例１〜７第１表にそれぞれの第二コモノマーおよび第三コモノマ
ーの種類および共重合割合ならびにMFRが示されている
共重合体（Ｉ），共重合体（II）および共重合体（II
I）の各混合量が第２表に示されている割合でヘンシェ
ルミキサーを使って５分間ドライブレンドを行なった。
得られた各混合物をシリンダー部の直径が30mmの単軸の
押出機を用い、140℃以下で混練しながら混合物を製造
した。得られた各混合物をシリンダー径が40mmのＴダイ
フィイル成形機を使用し、シリンダー部のC₁，C₂，C₃お
よびダイスの温度をそれぞれ110℃,115℃,120℃および1
25℃に設定し、フイルム成形を行ない、いずれも厚さが
50〜200μｍのゲルやフイッシュアイのないきれいなフ
イルムが得られた。

得られた各フイルムを銅箔（厚さ35μｍ）またはポリイ
ミドフイルム（東レ・デュポン社製、商品名カプトン
100H,厚さ25μｍ）に銅箔／混合物／銅箔（実施例１
ないし５および比較例１ないし４）およびポリイミドフ
イルム／混合物／ポリイミドフイルム（実施例６ないし
８および比較例５ないし８）のサンドイッチを200℃と2
30℃の温度（接着温度）でそれぞれ1.5分間予熱し、こ
れらの温度で20kg/cm²の加圧下で第３表および第４表に
示されている時間プレスし、厚さが0.15〜0.22mmの接着
板を製造した。得られた各接着板の接着強は第３表およ
び第４表に示されるごとく各実施例では大きいものであ
った。なお、このときの各サンプルの抽出残査を第３表
および第４表に示す。

また、前記Ｔダイで製造したフイルム（加熱していな
い）の上下にテフロンシートを置き、200℃と230℃の温
度で接着板と同様の手法で厚さが0.15mmのフイルムを製
造した。得られた各フイルムの耐熱性のテストを行なっ
た。

実施例１ないし８で得られた混合物の各フイルムの耐熱
性のテストはいずれも厚形のままであったが、比較例１
ないし７で得られた混合物の各フイルムは一部溶融し
た。また、比較例８はすべて溶融してしまった。

これらの結果から、ヒドロキシル基を有する共重合体を
含有する本発明の混合物は室温においてはもちろんのこ
と、100℃の温度においても接着強度がすぐれているば
かりでなく、耐熱性についても良好であることは明らか
である。

実施例９実施例１の混合物にさらに0.5重量部のN,N−ジメチルベ
ンジルアミン（反応促進剤）を加えたほかは、実施例１
と同様にドライブレンドを行なった。この混合物をラボ
プラストミルを使って110℃以下の温度でローター回転
数が40回転／分で３〜４分間混合し、混合物を作成し
た。

この混合物を二枚のテフロンシート（混合物と密着しな
い）の間に介在させ、110℃の温度で２分間、20kg/cm²
の加圧下で３分間プレスを行ない、厚さが0.15mmの混合
物のフイルムを作成した。ついでこのサンプルを実施例
１において用いた二枚の銅箔の間に介在させ、170℃の
温度で10分間接着を行ない、厚さが0.17mmの接着板を作
成した。得られた接着板を実施例１と同様に接着強度を
測定したところ、室温では7.6kg/25mmであり、100℃の
温度では0.82kg/25mmであった。また、接着板中のフイ
ルムの抽出残査は94.2％であった。なお、N,N−ジメチ
ルベンジルアミンを加えないものを上記と同様に作成し
たフイルムの抽出残査は58.6％であった。これらのこと
から、反応促進剤を加えることにより、架橋が上昇して
いることがわかる。

比較例９ MFRが19.2g/10分であり、アクリル酸の共重合割合が3.7
モル％であるエチレン−アクリル酸共重合体とII−１を
50:50でラボプラストミル（東洋精機社製）を使い、120
℃以下の温度において回転速度が40回転／分の条件下で
３分間混練させることによって混合物を製造した。この
混合物をテフロンのシートの間にサンドイッチ状にはさ
み、120℃の温度で３分間、20kg/cm²の圧力でプレスを
行ない、厚みが0.15mmのシートを作成した（テフロンと
は接着しない）。

得られたシートを前記の二枚のポリイミドフイルムの間
に介在させ、実施例１と同じ条件（230℃、10分間）で
プレスを行ない、接着強度を測定した。室温では1.03kg
/25mmであり、また100℃では0.32kg/2.5mmであった。こ
の接着物中のシートの抽出残査は92.6％であった。

比較例10 比較例９の混合物にさらに0.5重量部のN,N−ジメチルベ
ニルアミン（反応促進剤）を加えたほかは、比較例９と
同様にして製造した混合物をプレスし、シートを作成し
た。得られたシートを前記の二枚のポリイミドフイルム
の間に介在させ、170℃の温度で10分間接着を行ない、
厚さが0.18mmの接着板を作成した。得られた接着板を実
施例１と同様に接着強度を測定したところ、室温で0.63
kg/25mmであり、また100℃では0.33kg/25mmであった。
この接着物中のシートの抽出残査は89.6％であった。

この結果と比較しても、酸無水物、エポキシ基およびヒ
ドロキシル基を有する共重合体の本発明の混合物は接着
強度がすぐれていることが明らかである。

実施例10〜13 種類が第５表に示されている共重合体（Ｉ）、共重合体
（II）および共重合体（III）を50:45:5の重量比でラボ
プラストミルのミキシングローターを用い、120℃以下
の温度で40回転／分で３〜４分間混合することによって
混合物を製造した。得られた各混合物を85℃のテフロン
コーティングされたロールを使用して厚さが0.5〜1.0mm
の各シートを作成した。得られた各シートをテフロンの
シートの間にサンドイッチ状にはさみ、230℃の温度で3
0分間、20kg/cm²の圧力下でプレスし、シートを作成し
た。これらの各シートの抽出残査ならびに「温度が21
℃、相対湿度が53％の条件で24時間放置」（以下「条件
（ａ）」と云う〕、「温度が21℃、相対湿度が57％の条
件で24時間放置」〔以下「条件（ｂ）」と云う〕、「温
度が21℃、相対湿度が97％の条件下で550時間放置」
（以下「条件（ｃ）と云う〕および「沸騰水中に２時間
放置」〔以下「条件（ｄ）」と云う〕の体積固有抵抗の
測定を行なった。それらの結果を第５表に示す。

なお、各シートを260℃のハンダ浴中に３分間浸漬した
が、すべてのシートもなんら変化を認めることができな
かった。

第１表に示されているＩ−2,II−１およびIII−３の混
合割合が50:40:10である混合物〔以下「混合物（１）」
と言う〕,I−1,II−２およびIII−１の混合割合が50:4
0:10である混合物〔以下「混合物（２）」と言う〕,I−
２とII−１との混合割合が50:50である混合物〔以下
「混合物（３）」と言う〕ならびにＩ−１とII−２との
混合割合が50:50である混合物〔以下「混合物（４）」
と言う〕をあらかじめラボプラストミルのミキシングロ
ーターを使って110℃の温度で３〜４分間混練りを行な
った。混合物（１）ないし混合物（４）ならびにＩ−２
単独,II−１単独およびIII−３単独をそれぞれキャラス
トメーター（東洋ボールドウィン社製，型式JSR-III
型）を使用し、190℃の温度で架橋曲線を求めた。それ
らの結果を第１図に示す。第１図において「ａ）は混合
物（１），「ｂ」は混合物（２），「ａ′」は混合物
（３），「ｂ′」は混合物（４），「ｃ」はＩ−１単
独，「ｄ」はII−１単独および「ｅ」はIII−３単独の
それぞれの架橋曲線である。

第１図から本発明のエチレン系共重合体混合物である混
合物（１）および混合物（２）は、混合物（３）および
混合物（４）に比べ、トルクの上昇が速く、またトルク
値が高いことから架橋反応が速く、しかも効率よく反応
が進行していることが、ａおよびｂとａ′およびｂ′と
を比較することによって明らかである。また、それぞれ
の共重合体単独ではトルクの上昇はまったく認められ
ず、架橋反応がおこっていないことが明白である。

発明の効果本発明によって得られるエチエン系共重合体混合物は流
動性がよく、加工性にすぐれているために種々の成形物
たとえばフイルム、シート、パイプなどを容易に製造す
ることができる。

また、本発明によって得られる混合物を架橋させること
によって得られる架橋型重合体は一般の熱可塑性樹脂と
同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

１）耐熱性については、260℃以上の温度、短時間であ
れば300℃以上でさえも一般に変色、発泡および変色を
起さない。

２）接着性については、本発明にかかわる混合物または
成形させて得られる前駆体（たとえばフイルムやシー
ト）を第三物質と密着させてから加熱することによって
架橋させると、その第三物質と強く接着してしまうこと
である。第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ス
テンレススチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき
金属類ならびに合金類、ガラス、セラミックス、アミ
ド、イミド樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、セロハン、各種の紙類およ
び極性基を有するモノマーをグラフトさせることにより
得られる変性ポリオレフィン重合体のごとき、極性基を
有する合成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる混合物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒
性、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また
耐煮沸性（耐湿性）に著しくすぐれる点、さらにエッチ
ング特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有してい
るため、プリント基板用積層板やフレキシブル配線板や
電解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の電
気器械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性の
必要な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は混合物（１）ないし混合物（４）ならびにＩ−
２単独、II−１単独およびIII−３単独の架橋曲線図で
ある。この図において、縦軸はトルク（kg-cm）であ
り、横軸は架橋時間（分）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくともエチレンとα，β−不飽
和ジカルボン酸の無水物との共重合体（Ｉ）、（Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し得るエポ
キシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II）なら
びに（Ｃ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をけん化させ
ることによって得られる共重合体（III）からなり、共重合体（Ｉ）に占めるα，β−不飽和ジカ
ルボン酸の無水物の共重合割合は0.3〜15モル％であ
り、共重合体（II）に占めるエポキシ基を有する不飽和
モノマーの共重合割合は0.3〜10モル％であり、共重合
体（III）に占める酢酸ビニルの共重合割合は0.3〜30モ
ル％であり、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合
計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜95重量
％であり、かつ共重合体（Ｉ）中の酸無水物基：共重合
体（III）中のヒドロキシル基の割合はモル比で1:0.05
〜1.5であるエチレン系共重合体混合物。