JPH0313060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン性炭化水素共重合体に関し、
及び更に詳細にはナイロンへの改良された接着性
を有する亜鉛で中和したイオン性共重合体を用い
た共押出し構造体に関する。 ２種又はそれ以上のプラスチツクからなる多層
構造体は、今日の包装分野において必要とされる
遮断性及び機械性を兼ね備えている希な製品であ
る。多層フイルム構造体の製造には、多くの方法
が存在する。２つの基本的な技法は接着積層法と
共押出し法である。接着積層法は、種々の成分フ
イルム層の一部又はすべてを別々に製造し、続い
て熱及び圧力により又はフイルム間に接着剤を付
加することにより或いは両者を用いることにより
合着させることを必要とする。全複合体の一部を
共押出しで製造し、続いてこれを上述の如く他の
フイルムに接合してもよい。 共押出しは１つの口金から２種又はそれ以上の
物質を同時に押出す方法である。共押出し機構の
大部分は２種又はそれ以上の重合体流を口金で併
流させるものであり、口金を離れようとするとき
にこれらの層を接合する方法が存在している。共
押出し操作で成功するには、種々の成分の粘度を
考慮しなければならない。それらは許容できない
程の寸法変化を回避するために相互に適合し合わ
なければならない。共押出しにおける粘度の適合
化は技術的に十分公知であり、実際工業的に行な
われている。 同様に重要な考慮すべき点は、口金に存在して
いる温度及び圧力条件下に起こる各層の相互の接
着である。必要とされる接着の程度は最終用途に
依存し、多くは高程度の層と層との接着を必要と
する。一般的に言つて、類似の化学構造を有する
重合合体、例えば低密度ポリエチレン及び高密度
ポリエチレンは容易に接着する。しかしながら類
似してない物質は接着力が弱くなる。その例は、
高密度ポリエチレン及びポリスチレン及び低密度
ポリエチレンとナイロンである。 類似していない物質は、この２つの類似してな
い物質間に押出しうる接着剤層を用いることによ
つて互に接合せしめることができる。この場合に
は両物質の接着に対して特別な材料を選択しなけ
ればならない。これらの材料の選択には大まかな
基準が存在し、広く使用される接着剤材料はエチ
レン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸エチ
ル、及びイオノマーである。共押出ししうるイオ
ノマー及びナイロンが包装用フイルムを与える能
力は、技術的に十分公知であり、工業的に実用化
されている。しかしナイロンと共押出しされる市
販のイオノマーは、一般に弱いないし許容限界ぎ
りぎりの接着力を有する複合体しか与えない。こ
の接着の程度は選択されるイオノマー、選択され
るナイロン、２種の重合体を接合する温度、口金
で保持時間及び口金での圧力に依存する。最適な
時間、温度及び圧力の条件下においては良好な接
合力を有するイオノマー／ナイロン複合体が製造
できるが、これらの条件は工業的な共押出しに対
して経済的に魅力がない。 類似の物質例えば高密度ポリエチレン及び低密
度ポリエチレン間の接着の機構は、２種の重合体
の界面における共晶化にあると考えられる。一方
イオノマー樹脂及びナイロン間の接着の機構はそ
れよりかなり複雑であつて、十分理解されていな
い。一つの接着の理論はアミドキレートの生成で
ある。 リース（Rees）の米国特許第3264272号は、概
述すると、α−オレフイン少くとも50モル％及び
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸0.2〜25モ
ル％（及び随時第三のエチレン性不飽和共単量
体）からなり、但しカルボン酸基の10〜90％がナ
トリウム、カリウム、銀、水銀、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、鉄、亜鉛、アルミニウム
などの如き金属イオンで中和されている、イオン
性共重合体を開示し、特許請求している。しかし
リースの特許には、ナイロンへの接着及びナイロ
ンとの共押出し或いは特に狭い範囲の塩含量を有
するイオノマーの特性に関する教示が存在しな
い。 ゲーリング（Goehring）の米国特許第3791915
号は、亜鉛で中和されたイオノマーによつてポリ
エチレン及び亜鉛で中和されたイオノマーの混合
物に接着せしめられたポリアミド重合体からなる
積層フイルムを開示している。ゲーリングは、予
期に反してイオノマーが広く接着剤として使用で
きないが、それが接着する物質によつては接着剤
として選択できることを指摘している。彼はナト
リウムイオノマーがナイロンに接着せず、一方亜
鉛イオノマーが接着することを報告している。 彼は、サーリリン （Surylyn ）イオノマー
樹脂1650及び1800を用いる場合、３層の共押出し
された管（ナイロン５ミル、サーリリン ８ミ
ル、ポリエチレン８ミル）において良好なサーリ
リン ／ナイロンの接着を観察している。この観
察された良好な接着は、管の厚さ及びそれを製造
するときの温度及び圧力の条件の関数である。工
業的なブロー成形及びキヤスト成形されたフイル
ムの場合、複合遮断フイルムはその価格を考慮す
るが故に特に存在する高価な方の材料に関し出来
るだけ薄く作られる。最高工程速度で製造される
４ミル又はそれ以下の複合体は通例である。 本発明者のサーリリン ／ナイロン共押出し実
験は、ゲーリングがナイロンへ良好に接着するも
のとして言及した２種のイオノマー、サーリリン
1650及び1800を使用した。標準型の６ナイロン
重合体（“Allied”8207）に対し、これらのイオ
ノマーはそれぞれ250ｇ／インチ及び110ｇ／イン
チの接着力を付与した。共押出しの条件下におい
て、ゲーリングが使用した２種の樹脂のいずれに
も包含されない本発明の狭い塩範囲内に亘り高揚
されたナイロンへの接着力が観察された。 本発明によると、式 Ｒ−CH＝CH₂ ［式中、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル
基からなる群から選択される基である］ のα−オレフイン及び炭素数３〜８のα，β−エ
チレン性不飽和モノカルボン酸の改良されたイオ
ン性共重合体であり、該共重合体は共重合体を通
して均一に分布した亜鉛イオンでの中和によつて
イオン化されたカルボン酸基を約10〜約90％で有
し、該共重合体は、カルボン酸基が全分子に亘つ
て任意に分布し且つ(1)共重合体のα−オレフイン
含量がα−オレフイン−酸共重合体に基づいて少
くとも80モル％であり、(2)共重合体の不飽和カル
ボン酸含量がα−オレフイン−酸共重合体に基づ
いて約１〜約10モル％であり、及び(3)該共重合体
中に随時共重合される他の単量体成分がモノエチ
レン性不飽和である、α−オレフイン及び不飽和
カルボン酸の直接的な共重合体であり、該イオン
性共重合体は架橋した重合体に特徴的な固体状の
性質と架橋されていない熱可塑性重合体に特徴的
な溶融処理性とを有しているイオン性共重合体に
おいて、得られるイオン性共重合体がイオン性共
重合体100ｇ当り約0.0115〜約0.0229モルの亜鉛
塩含量を有するように該中和が行なわれ且つ該イ
オン性共重合体がナイロンへの改良された接着性
を有することを特徴とする、イオン性共重合体が
提供される。 更に本発明によれば、ナイロン及び本発明のイ
オノマーの改良された共押出し法が提供される。 更に本発明によれば、ナイロン及び本発明のイ
オノマーの改良された共押出し構造体が提供され
る。 驚くことに、亜鉛で中和されたイオン性炭化水
素は、得られるイオン性共重合体が特に限定され
狭い範囲内の塩含量を有するように中和を行なつ
たとき、かなり改良されたナイロンへの接着力を
示すということが発見された。この改良されたナ
イロンへの接着を示すイオン性共重合体は、イオ
ン性共重合体100ｇ当り約0.0115〜約0.0229モル
の塩含量を有する。例えばMAA9重量％／E91重
量％の共重合体（共重合体100ｇ当りメタクリル
酸９ｇ）を用い且つMAA3重量％（共重合体100
ｇ当りMAA3ｇ）をメタクリル酸亜鉛［Zn
（MA）₂］に転化するならば、共重合体100ｇ当り
MAA3ｇがイオン性共重合体101.11ｇ当りZn
（MA）₂4.11ｇに転化されたことになる。これはイ
オン性共重合体100ｇ当りZn（MA）₂4.06ｇに相当
し、順次イオン性共重合体100ｇ当りメタクリル
酸亜鉛0.017モルに相当する。この計算に際して
は、得られるZn塩が対応するZnカルボキシレー
ト（即ち、Znメタクリレート、Znアクリレート、
Znイタコネートなど）の形で存在することが仮
定されている。 本発明の目的に適当なイオン性共重合体は、式
Ｒ−CH＝CH₂（但し、Ｒは水素及び炭素数１〜８
のアルキル基からなる群から選択される基）のα
−オレフイン及び炭素数３〜８のα，β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸からなり、共重合体を
通して均一に分布する亜鉛イオンでの中和によつ
てイオン化されたカルボン酸基を約10〜約90％有
する。また共重合体はカルボン酸基が全分子に亘
つて任意に分布し且つ(1)共重合体のα−オレフイ
ン含量がα−オレフイン−酸共重合体に基づいて
少くとも80モル％であり、(2)共重合体の不飽和カ
ルボン酸含量がα−オレフイン−酸共重合体に基
づいて約１〜約10モル％であり、及び(3)該共重合
体中に随時共重合される他の単量体成分がモノエ
チレン性不飽和である、α−オレフイン及び不飽
和カルボン酸の直接的な共重合体である。更にイ
オン性共重合体は、架橋した重合体に特徴的な固
体状の性質と架橋されてない熱可塑性重合体に特
徴的な溶融処理特性とを有している。 即ち、適当なオレフインは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−
メチルペンテン−１などを含む。炭素数の大きい
オレフインの重合体も本発明で使用しうるけれ
ど、それらは容易に得られる又は入手しうる物質
でない。 基本共重合体の第二の必須成分、即ちモノカル
ボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、イタコン酸などのような単量体であ
る。 好ましくはモノカルボン酸含量は約3.5〜約7.5
モル％である。共重合体に対して最も好適なモノ
カルボン酸量は約5.7モル％であり、三元共重合
体に対しては約3.8モル％である。 基本共重合体及びイオン性共重合体の製造法は
公知であり、例えばリースの米国特許第3264272
号及びリースの米国特許第3404134号に開示され
ている。なお、これらの特許は本明細書に参考文
献として引用される。 基本共重合体は、必ずしも二成分重合体からな
るものとは限らない。即ち共重合体のオレフイン
含量は少くとも80モル％であるべきであるけれ
ど、基本共重合体の炭化水素性を付与するために
は、１以上のオレフインを用いることができる。
更に、本節において以下に例示する他の共重合し
うるモノエチレン性不飽和単量体も、オレフイン
及びカルボン酸単量体と組合せて使用することが
できる。本発明に用いるのに適当な基本共重合体
の範囲は次の例で示される： エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メ
タクリル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重
合体、エチレン／アクリル酸／メタクリレート共
重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／イタコン酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビ
ニルアルコール共重合体、エチレン／プロピレ
ン／アクリル酸共重合体、エチレン／スチレン／
アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／
アクリロニトリル共重合体、エチレン／塩化ビニ
ル／アクリル酸共重合体、エチレン／塩化ビニリ
デン／アクリル酸共重合体、エチレン／弗化ビニ
ル／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロルト
リフルオルエチレン／メタクリル酸共重合体、エ
チレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル共
重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ
ズチル、など。 好適な基本共重合体は、エチレンをモノカルボ
ン酸単量体と直接共重合することにより、及びエ
チレンをモノカルボン酸共単量体及びアクリル酸
イソブチル、酢酸ビニル又はメタクリル酸メチル
と直接共重合することにより製造される。好適な
不飽和モノカルボン酸はメタクリル酸及びアクリ
ル酸である。 最も好適なイオン性共重合体は、エチレン94.3
モノ％及びメタクリル酸5.7モル％且つ溶融指数
５及び中和度24％（イオノマー100ｇ当り塩含量
0.0207モル）のもの、及びエチレン93.6モル％、
メタクリル酸3.8モル％及びアクリル酸イソブチ
ル2.6モル％且つ溶融指数３及び中和度28％（イ
オノマー100ｇ当り塩含量0.0161モル）のもので
ある。 後者のイオノマーのナイロンへの接着は前者の
それよりも優れている；しかしながら後者のイオ
ノマーは前者と比べて濁つており且つ粘着性があ
るという欠点を有する。 本発明のイオン性共重合体は、イオン性共重合
体100ｇ当り約0.0115〜約0.0229モル、好ましく
は約0.0130〜約0.0215の塩含量を与える程度ま
で、上述の基本共重合体をイオン化しうる亜鉛化
合物と反応させることによつて得られる。この反
応は本明細書において“中和”として言及され
る。イオン性共重合体の製造に含まれる反応機構
及び共重合体の正確な構造は、現時点において完
全には理解されてない。しかしながら基本共重合
体の赤外線スペクトルをイオン性共重合体のそれ
と比較すると、イオン化されたカルボキシル基
COO^-に特徴的な吸収帯が約6.4ミクロンに現わ
れ、13.7ミクロンの結晶性帯が減少し及びイオン
化されていないカルボキシル基COOHに特徴的
な10.6ミクロンの吸収帯が中和度に応じて実質的
に減少する。その結果、イオン性共重合体の驚く
べき性質が亜鉛イオン及び１種又はそれ以上のカ
ルボン酸基間のイオン的な吸引力に起因すると推
論することができる。 本発明のイオン性共重合体を製造するのに適当
な亜鉛イオンは、錯化されてない亜鉛イオン及び
錯化された亜鉛イオンに分類することができる。
錯化されてない亜鉛イオンは、通常の公知の且つ
使用される亜鉛塩から得られる。錯化された亜鉛
イオンは、亜鉛が１種より多い塩の基に結合し、
即ちその少くとも１つがイオン化され且つ少くと
も１つがイオン化されてないものである。イオン
性共重合体の製造は１つのイオン化された価数だ
けを必要とするから、そのような錯化された亜鉛
イオンが本発明にとつて適当であるということは
明らかである。 好適な錯化された亜鉛イオンは２つの価数の１
つが錯化され及び１つが容易にイオン化されるも
のである。そのような化合物は、特に非常に弱い
酸例えばオレイン酸及びオレイン酸とイオン化し
うる酸例えばぎ酸及び酢酸との混合塩である。 上述のように、中和の程度はいくつかの技術に
よつて測定することができる。即ち赤外線分析が
使用でき、中和度は吸収帯における変化から計算
される。他の方法はイオン性共重合体の溶液を強
塩基で滴定することを含む。中和の過程、即ち亜
鉛イオンがカルボキシレートとイオン的に結合し
ている程度及びカルボキシレート水素が亜鉛化合
物アニオンと反応し及び取り除かれる程度は、イ
オン化されてない及びイオン化されたカルボキシ
レート基を測定することにより赤外線スペクトル
で容易に追跡することができる。 イオン性共重合体／ナイロンの共押出しされた
フイルムは、酸素の遮断性、強靭性、熱シール性
及び透明性を兼ね備えている。このフイルムは新
鮮な肉を包装するのに優な性質があり、この分野
で最終的に使用される。 共押出しされるイオン性共重合体／ナイロンフ
イルムは、積層のイオン性共重合体／ナイロンフ
イルムよりも製造費が安価である。 共押出しは１つの口金から２種又はそれ以上の
物質を同時に押出す方法である。共押出しを用い
る主な動機は、(1)価格が積層より安価なこと、(2)
共押出しされた多層成分フイルムが単一層フイル
ムと比べて改良された性質を有すること、及び(3)
それを中間層内に入れることによつて随時製品を
改良しうること、に基づく。 共押出しの基本概念は、刊行物、例えばP.J.メ
ツツ（Metz），Jr.，“Multilayer co−extrusion
Coating”，第６章，127〜144頁；J.E.ジヨンソン
（Johnson），“Co−extrusion”Plastics
Technology，1976年２月，45〜49頁；及びR.T.
バン．ネス（Van Ness）及びR.A.L.エイドマン
（Eidman），“Practical Coextrusion Coating”
Modern Packaging，第46巻８号，1978年８月，
57〜60頁、に良く記述されている。 イオン性共重合体のナイロンへの接着に影響す
る他の公知の因子は酸のパーセント、溶融指数、
及びイオンの種類である。 接着は酸パーセントと共に改良され；酸含量の
増加はナイロンへの接着に適度な効果をもたら
す。 許容しうる共押出しされたイオン性共重合体／
ナイロンフイルムを製造するためには、イオン性
共重合体及びナイロンの粘度を合理的に適合せし
めねばならない。この限界内において、イオン性
共重合体の溶融指数を増加させると、低粘度のイ
オン性共重合体がナイロン表面に良くなじむから
ナイロンへの接着性が増加する。 ナトリウムイオノマーは満足しうるナイロンへ
の接着性を有さない。リチウム、カリウム、カル
シウム及びマグネシウムイオノマーに関する限ら
れたデータによると、それらもナイロンへの接着
性が貧弱である。 本発明のイオン性共重合体との共押出しに適当
なポリアミド重合体は、ポリカプロアミド、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレン
セバカミド、ポリカプリルアミド、ポリウンデカ
ノアミド及びポリドデカンアミドである。これら
のナイロン重合体はそれぞれナイロン６、ナイロ
ン６，６、ナイロン６，10、ナイロン８、ナイロ
ン11及びナイロン12として公知である。好適なナ
イロンはポリカプロアミド（ナイロン６）であ
る。これらの物質は市販されており、その製造法
は技術的に十分公知である。 次の実施例は本発明を例示するのに役立つ。実
施例中すべての部及びパーセント及び割合は断ら
ない限り重量によるものとする。 実施例１及び比較例１〜３ 本実施例では、次のエチレン／メタクリル酸イ
オノマーを使用した： イオノマー“Ａ”［酸９重量％（3.1モル％）、
中和された亜鉛24％、5MI、塩含量0.0099モル／
イオノマー100ｇ］； イオノマー“Ｂ”［酸15重量％（5.7モル％）、
中和された亜鉛24％、5MI、塩含量0.0207モル／
イオノマー100ｇ］； イオノマー“Ｃ”［酸12重量％（4.3モル％）、
中和された亜鉛38％、1.6MI、塩含量0.0260モ
ル／イオノマー100ｇ］；及び イオノマー“Ｄ”［酸12重量％（4.3モル％）、
中和された亜鉛46％、1MI、塩含量0.031モル／
イオノマー100ｇ］。 上記イオノマーを標準的な条件下に共押出しし
た［生産速度−16ポンド／時（１：１イオノマ
ー：ナイロン）及び24ポンド／時（２：１イオノ
マー：ナイロン）；溶融温度−440〜460〓；第１
押出し機圧力（ナイロン）−250〜700psi（1.7〜
4.8MPa）；第２押出し機圧力（イオノマー）−450
〜1500psi（3.1〜10.3MPa）］。なお２ミル（イオ
ノマー１ミル／ナイロン１ミル）及び３ミル（イ
オノマー２ミル／ナイロン１ミル）の構造体を製
造するために、Allied“8207”及びAllied“XPN
−1132”型６ポリカプロアミドナイロンを使用し
た。 各々からのフイルム試料を、初期分離を助長す
るために５％苛性溶液中に入れた。次いで各々、
フイルムを取出し、できるならば剥離した。高接
着性を示す試料、特にイオノマー“Ｂ”及びイオ
ノマー“Ｉ”はXPN−1132ナイロンと組合せた
場合初期の剥離が非常に困難であつた。５％苛性
溶液に数週間浸した後、限られた剥離しか可能で
なかつた。フイルムの接着性を機械で測定し、剥
離した試料に関しては横方向を測定した。インス
トロン（Instron）機を用いて、巾１インチの細
片を12インチ／分で剥離し、接着力をｇ／インチ
で測定した。接着力の結果を不表に示す。

【表】 イオノマー“Ｂ”のXPN−1132への接着力は
イオノマーの降伏強度を越えており、従つて絶対
値は得ることができなかつた。 実施例２及び比較例４〜５ 本実施例では、次のエチレン／メタクリル酸イ
オノマーを使用した： イオノマー“Ｂ” イオノマー“Ｅ”［酸15重量％（5.7モル％）、
中和された亜鉛35％、5MI、塩含量0.0302モル／
イオノマー100ｇ］；及びイオノマー“Ｆ”［酸15
重量％（5.7モル％）、中和された亜鉛59％、
7MI、塩含量0.0501モル／イオノマー100ｇ］。 上記イオノマーを標準条件下にAllied“8207”
及びAllied“XPN−1132”ナイロンと共押出しし
た。 実施例１におけるように、試料を剥離し、層間
接着力を評価した。この結果を下表に示す。

【表】 実施例３及び比較例６〜７ 本実施例では、次のエチレン／メタクリル酸イ
オノマーを用いた： イオノマー“Ｇ［酸10重量％（3.8モル％）、
IBA10重量％（2.6モル％）、中和された亜鉛70
％、1MI、塩含量0.044モル／イオノマー100
ｇ］； イオノマー“Ｈ”［酸10重量％（3.8モル％）、
IBA10重量％（2.6モル％）、中和された亜鉛43
％、塩含量0.0246モル／イオノマー100ｇ］；及び イオノマー“Ｉ”［酸10重量％（3.8モル％）、
IBA10重量％（2.6モル％）、中和された亜鉛28
％、3MI、塩含量0.0161モル／イオノマー100
ｇ］。 上記イオノマーを標準共押出し条件下にAllied
“8207”及び“XPN−1132”ナイロンで共押出し
した。 実施例１に記述した技法を用いることにより、
各々からの試料を剥離し、接着力を評価した。こ
の結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン性共重合体が、式 Ｒ−CH＝CH₂ ［式中、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル
   基からなる群から選択される基である］ のα−オレフイン及び炭素数３〜８のα，β−エ
   チレン性不飽和モノカルボン酸の改良されたイオ
   ン性共重合体であり、該共重合体は共重合体を通
   して均一に分布した亜鉛イオンでの中和によつて
   イオン化されたカルボン酸基を約10〜約90％で有
   し、該共重合体は、カルボン酸基が全分子に亙つ
   て任意に分布し且つ(1)の共重合体のα−オレフイ
   ン含量がα−オレフイン−酸共重合体に基づいて
   少なくとも80モル％であり、(2)共重合体の不飽和
   カルボン酸含量がα−オレフイン−酸共重合体に
   基づいて約１〜約10モル％であり、及び(3)該共重
   合体中に随時共重合される他の単量体成分がモノ
   エチレン性不飽和である、α−オレフイン及び不
   飽和カルボン酸の直接的な共重合体であり、該イ
   オン性共重合体は架橋した重合体に特徴的な固体
   状の性質と架橋されていない熱可塑性重合体に特
   徴的な溶融処理性とを有しているイオン性共重合
   体において得られるイオン性共重合体がイオン性
   共重合体100ｇ当り約0.0115〜約0.0229モルの亜
   鉛塩含量を有するように該中和が行なわれ且つ該
   イオン性共重合体がナイロンへの改良された接着
   性を有する、イオン性共重合体である、改良され
   たイオン性共重合体−ナイロンの共押出し構造
   体。