JPH0237362B2

JPH0237362B2 - Naironhenosetsuchakuseinokaizensaretaionseitankasuisohorimaa

Info

Publication number: JPH0237362B2
Application number: JP946780A
Authority: JP
Inventors: Shiiboon Sumisu Marukorumu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1980-01-31
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2000-01-31
Also published as: JPS55149305A; BE881465A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン性炭化水素共重合体に関し、
及び更に詳細にはナイロンへの改良された接着性
を有する亜鉛で中和したイオン性共重合体に関す
る。２種又はそれ以上のプラスチツクからなる多層
構造体は、今日の包装分野において必要とされる
遮断性及び機械性を兼ね備えている希な製品であ
る。多層フイルム構造体の製造には、多くの方法
が存在する。２つの基本的な技法は接着積層法と
共押出し法である。接着積層法は、種々の成分フ
イルム層の一部又はすべてを別々に製造し、続い
て熱及び圧力により又はフイルム間に接着剤を付
加することにより或いは両者を用いることにより
合着させることを必要とする。全複合体の一部を
共押出しで製造し、続いてこれを上述の如く他の
フイルムに接合してもよい。共押出しは１つの口金から２種又はそれ以上の
物質を同時に押出す方法である。共押出し機構の
大部分は２種又はそれ以上の重合体流を口金で併
流させるものであり、口金を離れようとするとき
にこれらの層を接合する方法が存在している。共
押出し操作で成功するには、種々の成分の粘度を
考慮しなければならない。それらは許容できない
程の寸法変化を回避するために相互に適合し合わ
なければならない。共押出しにおける粘度の適合
化は技術的に十分公知であり、実際工業的に行な
われている。同様に重要な考慮すべき点は、口金に存在して
いる温度及び圧力条件下に起こる各層の相互の接
着である。必要とされる接着の程度は最終用途に
依存し、多くは高い程度の層と層との接着を必要
とする。一般的に言つて、類似の化学構造を有す
る重合体、例えば低密度ポリエチレン及び高密度
ポリエチレンは容易に接着する。しかしながら類
似してない物質は接着力が弱くなる。その例は、
高密度ポリエチレン及びポリスチレン及び低密度
ポリエチレンとナイロンである。類似してない物質は、この２つの類似してない
物質間に押出しうる接着剤層を用いることによつ
て互に接合せしめることができる。この場合には
両物質の接着に対して特別な材料を選択しなけれ
ばならない。これらの材料の選択には大まかな基
準が存在し、広く使用される接着剤材料はエチレ
ン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸エチル、
及びイオノマーである。共押出ししうるイオノマ
ー及びナイロンが包装用フイルムを与える能力
は、技術的に十分公知であり、工業的に実用化さ
れている。しかしナイロンと共押出しされる市販
のイオノマーは、一般に貧弱ないしは許容限界ぎ
りぎりの接着力を有する複合体しか与えない。こ
の接着の程度は選択されるイオノマー、選択され
るナイロン、２種の重合体を接合する温度、口金
での保持時間及び口金での圧力に依存する。最適
な時間、温度及び圧力の条件下においては良好な
接合力を有するイオノマー／ナイロン複合体が製
造できるが、これらの条件は工業的な共押出しに
対して経済的に魅力がない。類似の物質例えば高密度ポリエチレン及び低密
度ポリエチレン間の接着の機構は、２種の重合体
の界面における共晶化にあると考えられる。一方
イオノマー樹脂及びナイロン間の接着の機構はそ
れよりかなり複雑であつて、十分理解されていな
い。一つの接着の理論はアミドキレートの生成で
ある。リース（Rees）の米国特許第3264272号は、概
述すると、α−オレフイン少くとも50モル％及び
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸0.2〜25モ
ル％（及び随時第三のエチレン性不飽和共単量
体）からなり、但しカルボン酸基の10〜90％がナ
トリウム、カリウム、銀、水銀、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、鉄、亜鉛、アルミニウム
などの如き金属イオンで中和されている、イオン
性共重合体を開示し、特許請求している。しかし
リースの特許には、ナイロンへの接着及びナイロ
ンとの共押出し或いは特に狭い範囲の塩含量を有
するイオノマーの特性に関する教示が存在しな
い。ゲーリング（Goehring）の米国特許第3791915
号は、亜鉛で中和されたイオノマーによつてポリ
エチレン及び亜鉛で中和されたイオノマーの混合
物に接着せしめられたポリアミド重合体からなる
積層フイルムを開示している。ゲーリングは、予
期に反してイオノマーが広く接着剤として使用で
きないが、それが接着する物質によつては接着剤
として選択できることを指摘している。彼はナト
リウムイオノマーがナイロンに接着せず、一方亜
鉛イオノマーが接着することを報告している。彼は、サーリリン（Surylyn ）イオノマー
樹脂1650及び1800を用いる場合、３層の共押出し
された管（ナイロン５ミル、サーリリン８ミ
ル、ポリエチレン８ミル）において良好なサーリ
リン／ナイロンの接着を観察している。この観
察された良好な接着は、管の厚さ及びそれを製造
するときの温度及び圧力の条件の関数である。工
業的なブロー成形及びキヤスト成形されたフイル
ムの場合、複合遮断フイルムはその価格を考慮す
るが故に特に存在する高価な方の材料に関し出来
るだけ薄く作られる。最高工程速度で製造される
４ミル又はそれ以下の複合体は通例である。本発明者のサーリリン／ナイロン共押出し実
験は、ゲーリングがナイロンへ良好に接着するも
のとして言及した２種のイオノマー、サーリリン
1650及び1800を使用した。標準型の６ナイロン
重合体（“Allied”8207）に対し、これらのイオ
ノマーはそれぞれ250ｇ／インチ及び110ｇ／イン
チの接着力を付与した。共押出しの条件下におい
て、ゲーリングが使用した２種の樹脂のいずれに
も包含されない本発明の狭い塩範囲内に亘り高揚
されたナイロンへの接着力が観察された。本発明によると、エチレン及びメタアクリル酸
並びに随意イソ−ブチルアクリレートの改良され
たイオン性共重合体であつて、該共重合体は3.5〜7.5モル％の共重合したメタ
アクリル酸及び０〜３モル％の共重合したイソ−
ブチルアクリレートを含有しており且つ２価の亜
鉛イオンで中和されてイオノマー100ｇ当り
0.0115〜0.0229モルの範囲内の亜鉛塩含有量を有
し、該イオノマーは３〜５のメルト・インデツクス
を有し且つ下記繰り返し単位

【式】及び

【式】並びに随意

【式】を有して［Ｅ］＝100−（［MAA］＋［IBA］）であり、ここで［Ｅ］はエチレン繰り返し単位の
モル％を表わし、［MAA］はメタアクリル酸繰
り返し単位のモル％を表わして3.5〜7.5モル％で
あり、［IBA］はイソブチルアクリレート繰り返
し単位のモル％を表わして０〜３モル％であり、更に、該メタアクリル酸繰り返し単位及びイソ
−ブチルアクリレート繰り返し単位は分子鎖に沿
つてランダムに分布しており且つ−COOH基の
24〜28％が２価の亜鉛イオンで中和されており、該イオン性共重合体がナイロンに対して改良さ
れた接着性を有するイオン性共重合体が提供され

【式】及び

【式】並びに随意

【式】を有して［Ｅ］＝100−（［MAA］＋［IBA］）であり、ここで［Ｅ］はエチレン繰り返し単位の
モル％を表わし、［MAA］はメタアクリル酸繰
り返し単位のモル％を表わして3.5〜7.5モル％で
あり、［IBA］はイソブチルアクリレート繰り返
し単位のモル％を表わして０〜３モル％であり、更に、該メタアクリル酸繰り返し単位及びイソ
−ブチルアクリレート繰り返し単位は分子鎖に沿
つてランダムに分布しており且つ−COOH基の
24〜28％が２価の亜鉛イオンで中和されており、該イオン性共重合体がナイロンに対して改良さ
れた接着性を有するイオン性共重合体が提供され
る。更に本発明によれば、ナイロン及び本発明のイ
オノマーの改良された共押出し法が提供される。更に本発明によれば、ナイロン及び本発明のイ
オノマーの改良された共押出し構造体が提供され
る。驚くことに、亜鉛で中和されたイオン性炭化水
素共重合体は、得られるイオン性共重合体が特に
限定された狭い範囲内の塩含量を有するように中
和を行なつたとき、かなり改良されたナイロンへ
の接着力を示すということが発見された。この改
良されたナイロンへの接着を示すイオン性共重合
体は、イオン性共重合体100ｇ当り約0.0115〜約
0.0229モルの塩含量を有する。例えばMAA9重量
％／E91重量％の共重合体（共重合体100ｇ当り
メタクリル酸９ｇ）を用い且つMAA3重量％
（共重合体100ｇ当りMAA3ｇ）をメタクリル酸
亜鉛〔Zn（MA）₂〕に転化するならば、共重合体
100ｇ当りMMA3ｇがイオン性共重合体101.11ｇ
当りZn（MA）₂4.11ｇに転化されたことになる。
これはイオン性共重合体100ｇ当りZn（MA）₂4.06
ｇに相当し、順次イオン性共重合体100ｇ当りメ
タクリル酸亜鉛0.017モルに相当する。この計算
に際しては、得られるZn塩が対応するZnカルボ
キシレート（即ち、Znメタクリレート、Znアク
リレート、Znイタコネートなど）の形で存在す
ることが仮定されている。本発明の目的に適当なイオン性共重合体は、エ
チレン及びメタアクリル酸を含有してなる直接的
共重合体であり、共重合体を通して均一に分布す
る亜鉛イオンでの中和によつてイオン化されたカ
ルボン酸基を有する。または該共重合体はカルボ
ン酸基が全分子に亘つてランダムに分布し且つ共
重合体中に随意イソブチルアクリレートが共重合
されてもよいエチレン及びメタアクリル酸の共重
合体である。更にイオン性共重合体は、架橋した
重合体に特徴的な固体状の性質と架橋されてない
熱可塑性重合体に特徴的な溶融処理特性とを有し
ている。メタアクリル酸含量は約3.5〜約7.5モル％であ
る。共重合体に対して最も好適なメタアクリル酸
量は約5.7モル％であり、三元共重合体に対して
は約3.8モル％である。基本共重合体及びイオン性共重合体の製造法は
公知であり、例えばリースの米国特許第3264272
号及びリースの米国特許第3404134号に開示され
ている。なお、これらの特許は本明細書に参考文
献として引用される。最も好適なイオン性共重合体は、エチレン94.3
モル％及びメタクリル酸5.7モル％且つメルト・
インデツクス５及び中和度24％（イオノマー100
ｇ当り塩含量0.0207モル）のもの、及びエチレン
93.6モル％、メタクリル酸3.8モル％及びアクリ
ル酸イソブチル2.6モル％且つメルト・インデツ
クス３及び中和度28％（イオノマー100ｇ当り塩
含量0.0161モル）のものである。なお、本発明におけるメルト・インデツクスの
測定に用いられた方法はASTM Ｄ−1238のテス
ト条件Ｅの方法であつた。後者のイオノマーのナイロンへの接着は前者の
それよりも優れている；しかしながら後者のイオ
ノマーは前者と比べて濁つており且つ粘着性があ
るという欠点を有する。本発明のイオン性共重合体は、イオン性共重合
体100ｇ当り約0.0115〜約0.0229モル、好ましく
は約0.0130〜約0.0215の塩含量を与える程度ま
で、上述の基本共重合体をイオン化しうる亜鉛化
合物と反応させることによつて得られる。この反
応は本明細書において“中和”として言及され
る。イオン性共重合体の製造に含まれる反応機構
及び共重合体の正確な構造は、現時点において完
成には理解されてない。しかしながら基本共重合
体の赤外線スペクトルをイオン性共重合体のそれ
と比較すると、イオン化されたカルボキシル基
COO^-に特徴的な吸収帯が約6.4ミクロンに現わ
れ、13.7ミクロンの結晶性帯が減少し及びイオン
化されてないカルボキシル基COOHに特徴的な
10.6ミクロンの吸収帯が中和度に応じて実質的に
減少する。その結果、イオン性共重合体の驚くべ
き性質が亜鉛イオン及び１種又はそれ以上のカル
ボン酸基間のイオン的な吸引力に起因すると推論
することができる。本発明のイオン性共重合体を製造するのに適当
な亜鉛イオンは、錯化されてない亜鉛イオン及び
錯化された亜鉛イオンに分類することができる。
錯化されてない亜鉛イオンは、通常の公知の且つ
使用される亜鉛塩から得られる。錯化された亜鉛
イオンは、亜鉛が１種より多い塩の基に結合し、
即ちその少くとも１つがイオン化され且つ少くと
も１つがイオン化されてないものである。イオン
性共重合体の製造は１つのイオン化された価数だ
けを必要とするから、そのような錯化された亜鉛
イオンが本発明にとつて適当であるということは
明らかである。好適な錯化された亜鉛イオンは２つの価数の１
つが錯化され及び１つが容易にイオン化されるも
のである。そのような化合物は、特に非常に弱い
酸例えばオレイン酸及びオレイン酸とイオン化し
うる酸例えばぎ酸及び酢酸との混合塩である。上述のように、中和の程度にいくつかの技術に
よつて測定することができる。即ち赤外線分析が
使用でき、中和度は吸収帯における変化から計算
される。他の方法はイオン性共重合体の溶液を強
塩基で滴定することを含む。中和の過程、即ち亜
鉛イオンがカルボキシレートとイオン的に結合し
ている程度及びカルボキシレート水素が亜鉛化合
物アニオンと反応し及び取り除かれる程度は、イ
オン化されてない及びイオン化されたカルボキシ
レート基を測定することにより赤外線スペクトル
で容易に追跡することができる。イオン性共重合体／ナイロンの共押出しされた
フイルムは、酸素の遮断性、強靭性、熱シール性
及び透明性を兼ね備えている。このフイルムは新
鮮な肉を包装するのに優秀な性質があり、この分
野で最終的に使用される。共押出しされるイオン性共重合体／ナイロンフ
イルムは、積層のイオン性共重合体／ナイロンフ
イルムよりも製造費が安価である。共押出しは１つの口金から２種又はそれ以上の
物質を同時に押出す方法である。共押出しを用い
る主な動機は、(1)価格が積層より安価なこと、(2)
共押出しされた多層成分フイルムが単一層フイル
ムと比べて改良された性質を有すること、及び(3)
それを中間層内に入れることによつて随時製品を
改良しうること、に基づく。共押出しの基本概念は、刊行物、例えばP.J.メ
ツツ（Metz），Jr.，（Multilayer co−extru−
sion Coating”，第６章，127〜144頁；J.E.ジヨ
ンソン（Johnson），“Co−extrusion”Plastics
Technology，1976年２月，45〜49頁；及びR.T.
バン・ネス（Van Ness）及びR.A.L.エイドマン
（Eidman），“Practical Coextrusion Coating”
Modern Packaging，第46巻８号，1978年８月，
57〜60頁、に良く記述されている。イオン性共重合体のナイロンへの接着に影響す
る他の公知の因子は酸のパーセント、メルト・イ
ンデツクス及びイオンの種類である。接着は酸パーセントと共に改良され；酸含量の
増加はナイロンへの接着に適度な効果をもたら
す。許容しうる共押出しされたイオン性共重合体／
ナイロンフイルムを製造するためには、イオン性
共重合体及びナイロンの粘度を合理的に適合せし
めねばならない。この限界内において、イオン性
共重合体のメルト・インデツクスを増加させる
と、低粘度のイオン性共重合体がナイロン表面に
良くなじむからナイロンへの接着性が増加する。ナトリウムイオノマーは満足しうるナイロンへ
の接着性を有さない。リチウム、カリウム、カル
シウム及びマグネシウムイオノマーに関する限ら
れたデータによると、それらもナイロンへの接着
性が貧弱である。本発明のイオン性共重合体との共押出しに適当
なポリアミド重合体は、ポリカプロアミド、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレン
セバカミド、ポリカプリルアミド、ポリウンデカ
ノアミド及びポリドデカンアミドである。これら
のナイロン重合体はそれぞれナイロン６、ナイロ
ン６，６、ナイロン６，10、ナイロン８、ナイロ
ン11及びナイロン12として公知である。好適なナ
イロンはポリカプロアミド（ナイロン６）であ
る。これらの物質は市販されており、その製造法
は技術的に十分公知である。次の実施例は本発明を例示するのに役立つ。実
施例中すべての部及びパーセント及び割合は断ら
ない限り重量によるものとする。実施例１及び比較例１〜３本実施例では、次のエチレン／メタクリル酸イ
オノマーを使用した：イオノマー“Ａ”〔酸９重量％（3.1モル％）、
亜鉛中和24％、5MI、塩含量0.0099モル／イオノ
マー100ｇ〕；イオノマー“Ｂ”〔酸15重量％（5.7モル％）、
亜鉛中和24％、5MI、塩含量0.0207モル／イオノ
マー100ｇ〕；イオノマー“Ｃ”〔酸12重量％（4.3モル％）、
亜鉛中和38％、1.6MI、塩含量0.0260モル／イオ
ノマー100ｇ〕；及びイオノマー“Ｄ”〔酸12重量％（4.3モル％）、
亜鉛中和46％、1MI、塩含量0.031モル％／イオ
ノマー100ｇ〕。上記イオノマーを標準的な条件下に共押出しし
た〔生産速度−16ポンド／時（１：１イオノマ
ー：ナイロン）及び24ポンド／時（２：１イオノ
マー：ナイロン）；溶融温度−440〜460〓；第１
押出し機圧力（ナイロン）−250〜700psi（1.7〜
4.8MPa）；第２押出し機圧力（イオノマー）−450
〜1500psi（3.1〜10.3MPa）〕。なお２ミル（イオ
ノマー１ミル／ナイロン１ミル）及び３ミル（イ
オノマー２ミル／ナイロン１ミル）の構造体を製
造するために、Allied“8207”及びAllied“XPN
−1132”型６ポリカプロアミドナイロンを使用し
た。各々からのフイルム試料を、初期分離を助長す
るために５％苛性溶液中に入れた。次いで各々、
フイルムを取出し、できるならば剥離した。高接
着性を示す試料、特にイオノマー“Ｂ”及びイオ
ノマー“Ｉ”はXPN−1132ナイロンと組合せた
場合初期の剥離が非常に困難であつた。５％苛性
溶液に数週間浸した後、限られた剥離しか可能で
なかつた。フイルムの接着性を機械で測定し、剥
離した試料に関しては横方向を測定した。インス
トロン（Instron）機を用いて、巾１インチの細
片を12インチ／分で剥離し、接着力をｇ／インチ
で測定した。接着力の結果を下表に示す。

【表】オノマーの降伏強度を越えており、従つて絶
対値は得ることができなかつた。
実施例２及び比較例４〜５本実施例では、次のエチレン／メタクリル酸イ
オノマーを使用した：イオノマー“Ｂ” イオノマー“Ｅ”〔酸15重量％（5.7モル％）、
亜鉛中和35％、5MI、塩含量0.0302モル／イオノ
マー100ｇ〕；及びイオノマー“Ｆ”〔酸15重量％（5.7モル％）、
亜鉛中和59％、7MI、塩含量0.0501モル／イオノ
マー100ｇ〕。上記イオノマーを標準条件下にAllied“8207”
及びAllied“XPN−1132”ナイロンと共押出しし
た。実施例１におけるように、試料を剥離し、層間
接着力を評価した。この結果を下表に示す。

【表】実施例３及び比較例６〜７本実施例では、次のエチレン／メタクリル酸イ
オノマーを用いた：イオノマー“Ｇ”〔酸10重量％（3.8モル％）、
IBA10重量％（2.6モル％）、亜鉛中和70％、
1MI、塩含量0.044モル／イオノマー100ｇ〕；イオノマー“Ｈ”〔酸10重量％（3.8モル％）、
IBA10重量％（2.6モル％）、亜鉛中和43％、
5MI、塩含量0.0246モル／イオノマー100ｇ〕；及
びイオノマー“Ｉ”〔酸10重量％（3.8モル％）、
IBA10重量％（2.6モル％）、亜鉛中和28％、
3MI、塩含量0.0161モル／イオノマー100ｇ〕。上記イオノマーを標準共押出し条件下にAllied
“8207”及び“XPN−1132”ナイロンで共押出し
した。実施例１に記述した技法を用いることにより、
各々からの試料を剥離し、接着力を評価した。こ
の結果を下表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン及びメタアクリル酸並びに随意イソ
−ブチルアクリレートの改良されたイオン性共重
合体であつて、該共重合体は3.5〜7.5モル％の共重合したメタ
アクリル酸及び０〜３モル％の共重合したイソ−
ブチルアクリレートを含有しており且つ２価の亜
鉛イオンで中和されてイオノマー100ｇ当り
0.0115〜0.0229モルの範囲内の亜鉛塩含有量を有
し、該イオノマーは３〜５のメルト・インデツクス
を有し且つ下記繰り返し単位【式】及び【式】並びに随意【式】を有して［Ｅ］＝100−（［MAA］＋［IBA］）であり、ここで［Ｅ］はエチレン繰り返し単位の
モル％を表わし、［MAA］はメタアクリル酸繰
り返し単位のモル％を表わして3.5〜7.5モル％で
あり、［IBA］はイソブチルアクリレート繰り返
し単位のモル％を表わして０〜３モル％であり、更に、該メタアクリル酸繰り返し単位及びイソ
−ブチルアクリレート繰り返し単位は分子鎖に沿
つてランダムに分布しており且つ−COOH基の
24〜28％が２価の亜鉛イオンで中和されており、該イオン性共重合体がナイロンに対して改良さ
れた接着性を有するイオン性共重合体。