JPH0572261B2 - - Google Patents

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JPH0572261B2
JPH0572261B2 JP16276584A JP16276584A JPH0572261B2 JP H0572261 B2 JPH0572261 B2 JP H0572261B2 JP 16276584 A JP16276584 A JP 16276584A JP 16276584 A JP16276584 A JP 16276584A JP H0572261 B2 JPH0572261 B2 JP H0572261B2
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JP
Japan
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film
layer
thermoplastic
ethylene
copolymers
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JP16276584A
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Ansonii Deantonis Fuaadeinando
Henrii Mareru Uiriamu
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OSHIMONTO YUU ESU EI Inc
Original Assignee
OSHIMONTO YUU ESU EI Inc
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Publication date
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Publication of JPH0572261B2 publication Critical patent/JPH0572261B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2307/514—Oriented
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types

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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 イ 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性物質の同時押出の分野に関
し、さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性フルオ
ロオポリマーと熱可塑性ポリマーとの同時押出に
関する。
（従来の技術） フイルムおよびシートを同時押出することは、
一般に知られている（the Modern Plastics
Encyclopedia、Vol.56、No.10A、pp.131−132、
McGraw Hill、October、1979参照）。同時押出
されたシートおよびフイルムは、マルチマニホー
ルドダイ、例えば、インフレートフイルムのため
のマルチマニホールド円形ダイまたはフラツトキ
ヤストフイルムおよびシートを使用して作られ
る。論文M.H.Naitove、“Trends ＆
equipment…Coextrusion”、Plastics
Technology、February、1977、pp.61−71は、
同時押出をさらに詳細に論じている。本発明の目
的に対して、フイルムという用語は、特記しない
かぎり、フイルムおよびシートの両者を包含す
る。
種々の異る熱可塑性物質を同時押出して多層同
時押出フイルムを形成し、異る層において異る性
質の利点が得られてきている。典型的な多層同時
押出フイルムは、同時押出フイルムに望む特別の
特性を有する異る熱可塑性ポリマー層を含む。同
時押出フイルムはポリエチレンまたはポリプロピ
レンの層を含んで湿気のバリヤーを提供すること
ができるであろう。同時押出フイルムは、イオノ
マーまたはナイロンの層を組み込んで靭性を改良
することができ、あるいは酸素バリヤーとしナイ
ロンの層を組み込むことができる。ポリ塩化ビニ
ルの層は、酸素および湿気のバリヤーとして含め
ることができる。エチレン酢酸ビニルコポリマー
またはイオノマーの層を含めて、多層同時押出フ
イルムにヒートシール性を付与することができ
る。
（発明が解決しようとする問題点） 熱可塑性フルオロオポリマーは押出または溶液
流延によりフイルムを形成することができる。こ
れらの材料はきわめて優れた化学的抵抗性および
バリヤー性質を提供する。しかしながら、フルオ
ロポリマーは同時押出により多層フイルム構造に
形成されてきていない。これはフルオロポリマー
層を他の熱可塑性物質層へ接着することが困難で
あつたからであろう。
ロ 問題点を解決するための手段 本発明は、多層同時押出フイルムおよび同時押
出法である。同時押出フイルムは、少なくとも１
つの熱可塑性フルオロオポリマー層と、前記熱可
塑性フルオロオポリマー層に隣接した少なくとも
１つの熱可塑性ポリマー層とからなる。好まし
は、各熱可塑性フルオロオポリマー層および各熱
可塑性ポリマー層の間に接着剤層が存在する。同
時押出フイルムは、剥離、フイブリル化または割
れを生じさせないで、少なくとも１つの方向に延
伸させることができおよび／または型押すること
ができる。
本発明は、また、多層フイルムを同時押出する
方法を含包する。この方法は、少なくとも１つの
熱可塑性フルオロオポリマー層を少なくとも１つ
の熱可塑性ポリマー層に隣接して同時押出する工
程からなる。接着剤層を、好ましくは、各熱可塑
性フルオロオポリマー層および各熱可塑性ポリマ
ー層の間にを同時押出する。この方法は、必要に
応じて、同時押出フイルムを型押する工程およ
び／または延伸する工程を含むことができる。
（作 用） 本発明は、多層同時押出フイルムおよび多層フ
イルムを同時押出する方法に関する。簡単に述べ
ると、同時押出フイルムは、少なくとも１つの熱
可塑性フルオロオポリマー層と、前記熱可塑性フ
ルオロオポリマー層に隣接した少なくとも１つの
熱可塑性ポリマー層とを有する。好ましは、各熱
可塑性フルオロオポリマー層および各熱可塑性ポ
リマー層の間に接着剤層が存在する。接着剤層
は、好ましくは、少なくとも１種の変性ポリオレ
フインからなる。好ましい変性ポリオレフイン
は、変性エチレン酢酸ビニルである。同時押出フ
イルムは、少なくとも１つの方向に延伸させるこ
とができおよび／または型押することができる。
本発明の目的に対して、同時押出フイルムは、
特記しないかぎり、シートならびにフイルムを包
含する。同時押出は、より厚いシートと反対に多
層同時押出フイルムとしてとくに有用である。非
常に薄いフルオロポリマー層を熱可塑性ポリマー
層と同時押出して、本発明の多層同時押出フイル
ムを形成することができる。熱可塑性フルオロオ
ポリマーの薄い層にとつて、しばいしば必要なこ
とのすべては、熱可塑性フルオロオポリマーのき
わめて優れた化学抵抗性を提供すると同時に、多
層同時押出フイルム中の熱可塑性フルオロオポリ
マーの量を最少とするということである。これは
入手可能なポリマー材料を形成する一般的な種類
の熱可塑性フイルムに比較して熱可塑性フルオロ
オポリマーのコストを考慮すると、とくに有利で
ある。
同時押出フイルム中の各層の厚さは、少なくと
も0.13×10-2mm（0.05ミル）である。各層は0.13
×10-2mm（0.05ミル）から6.35mm（250ミル）程度
に厚くあることができる。フイルムは好ましくは
0.254×10-2mm〜0.635mm（0.1〜25ミル）の厚さで
ある層を有することができるが、シートはより厚
い層ならびに薄い層を有することができる。フイ
ルムの好ましい厚さの範囲は、0.254×10-2mm〜
0.635mm（0.1〜25ミル）、好ましくは1.27×10-2mm
〜0.254mm（0.5〜10ミル）である。接着剤層の厚
さは0.13×10-2mm（0.05ミル）より厚く、好まし
くは0.13×10-2mm〜1.27×10-2mm（0.05×0.5ミ
ル）、より好ましくは0.254×10-2mm〜0.762mm
（0.1〜0.3ミル）の範囲である。本発明の多層フ
イルムは、層の厚さが0.13×10-2mm〜1.27×10-2
mm（0.05〜約0.5ミル）、好ましくは0.13×10-2mm
〜0.254×10-2mm（0.05〜0.1ミル）である場合と
くに有用である。この範囲の層は、多層フイルム
を形成する他の方法によつては容易に作ることは
できない。
本発明の同時押出フイルムの構造は、変化させ
ることができる。押出されたフイルム中の熱可塑
性フルオロオポリマー層は、全体の構造の厚さの
１〜99％の範囲内で変化させることができる。あ
るいは、熱可塑性ポリマー層は、全体の構造の厚
さの１〜99％の範囲内で変化させることができ
る。剥離を防止するために十分な量の接着剤が存
在すべきである。
各熱可塑性フルオロオポリマー層および各熱可
塑性ポリマー層の間に接着剤層が存在するかぎ
り、本発明の多層同時押出フイルムは種々の構造
を有することができる。典型的なフイルムの構造
は、熱可塑性ポリマー層、接着剤層および熱可塑
性フルオロオポリマー層を含む。考えられる他の
構造は、熱可塑性フルオロオポリマーの層、接着
剤層、熱可塑性ポリマー層、接着剤層、および他
の熱可塑性フルオロオポリマー層を含む。熱可塑
性フルオロオポリマーおよび熱可塑性ポリマーの
層の順序のいかなる変更を行なうこともできる。
多層同時押出フイルム中の層の数は装置によつて
のみ制限される。
本発明の多層同時押出フイルムは、この分野に
おいて一般に知られている同時押出装置を用いて
同時押出することができる。これは、供給ブロツ
クを使用する標準のダイ、ブローバブルフイルム
のためのマルチマニホールド円形ダイ、およびフ
ラツト流延フイルムおよびシートのためのマルチ
マニホールドダイによる同時押出を包含する。同
時押出の供給ブロツクおよびフラツトダイをキヤ
ストフイルムに使用することができる。有用な装
置は、前述のNaitoveの論文中に記載されてお
り、それをここに引用によつて加える。同時押出
法は多層フイルムを形成する他の方法よりもすぐ
れた利点を有する。これらの利点は、１工程にお
ける溶融層の組み合わせを包含する。同時押出は
広い範囲の層の厚さの変更、とくに非常に薄い範
囲の厚さの変更を可能とする。
本発明において有用な熱可塑性フルオロオポリ
マーは、フイルム形成性熱可塑性フルオロオポリ
マーである。熱可塑性フルオロオポリマーは、エ
チレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、
ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテト
ラフルオロエチレンコポリマー、フツ化エチレン
−プロピレンコポリマー（FEP）、およびポリフ
ツ化ビニリデンを包含するが、これらに限定され
ない。エチレンクロロトリフルオロエチレンコポ
リマーは、とくに好ましくい。
有用な熱可塑性ポリマーは、フイルム形成性熱
可塑性ポリマーを包含する。このようなポリマー
は、ポリアミド、ポリオレフイン、例えば、ポリ
エチレンおよびポリプロピレン、ポリオレフイン
コポリマー、イオノマー、例えば、中和されたオ
レフイン−カルボン酸コポリマー、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、アクリルのポリマーおよ
びコポリマー、およびフルオロポリマーを包含す
るが、これらに限定されない。
好ましいポリアミドは、ポリイプシロン−カプ
ロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド
を包含する。他の有用なポリアミドは、ラクタム
モノマーの重合、およびジアミンとジカルボン酸
との共重合からつくられたフイルム形成性ポリア
ミドを包含する。
ポリオレフインは、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレンおよびポリプロピレンを包含す
る。ポリオレフインコポリマーは、エチレンと酢
酸ビニルとのコポリマー、エチレンとビニルアル
コールとのコポリマー、エチレンとアクリル酸と
のコポリマー、エチレンとメチルメタクリレート
とのコポリマー、およびエチレンとエチルアクリ
レートとのコポリマーを包含する。イオノマー
は、ポリオレフインとアルフア、ベータ−エチレ
ン系不飽和カルボン酸との金属塩で中和されたコ
ポリマーを包含する。イオノマーは、Surlyn
イオノマー、例えば、カルボキシル基が金属、例
えば、ナトリウムおよび亜鉛で中和されたエチレ
ンとメタクリル酸とのコポリマーを包含する。
接着剤層は、隣接ポリマー層との同時押出に適
合する押出可能な接着剤から作ることができる。
好ましくは、接着剤層は変性ポリオレフインコポ
リマー、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー、または変性ポリオレフインおよび他のコポリ
マー、例えば、オレフインおよびエステルコポリ
マーとのブレンドから作られる。変性ポリオレフ
インは、反応性基、例えば、ポリオレフイン鎖へ
組み込まれたカルボン酸基を有するものである。
また、変性ポリオレフインは、ポリオレフインと
配合されたカルボン酸含有材料を包含する。最も
好ましいポリオレフインは、エチレンと酢酸ビニ
ルとの変性コポリマーである。このコポリマー
は、カルボン酸基を含有するように変性される。
このコポリマーは、熱可塑性フルオロオポリマー
とポリアミドとの同時押出ラミネートを形成する
ためにとくに有用であることがわかつた。
好ましい接着剤は、デユポン社（Du Pont
Company）から販売されているCXA型樹脂であ
る。これらの樹脂は、フルオロポリマーを包含し
ない種々のポリマーの同時押出に有用であること
がわかつた。これらの樹脂は、本発明の方法にお
いて、本発明の多層同時押出フイルムを製造する
ために有用であることが示された。CXA 3101、
CXA 1124、およびCXA 1123はとくに好まし
い。これらの樹脂の詳細な説明は、ここに引用に
よつて加える次の社報に記載されている：Philip
Ｓ・Blatz、“Du Pont CXA、Coextrudable
Adhesive Resins For Multilayer Packaging
Structures”；“Du Pont CXA 3101、
Coextrudable Adhesive Resin For Flexible
Packaging”；および“Du Pont CXA 1123 ＆
1124”。ElVAX EVA 3135X Ethylene
Vinyl Acetate Copolymer Resin For Flexible
Packagingは、接着剤層として使用するために選
択した樹脂の粘度を変更するために有用な樹脂を
記載している。樹脂、例えば、CXA 3101および
CXA 1124は、230℃〜240℃（446〓〜464〓）の
推奨される接着剤の加工温度より上の温度におい
てフルオロポリマーの層を有するフイルムを形成
するための同時押出に満足すべきものであること
がわかつた。
接着剤層は、少なくとも２種のポリオレフイン
のブレンドである。好ましい変性ポリオレフイン
は、エステル基に加えて酸基を有するように変性
された、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーであ
る。好ましいブレンドは、約0.1〜10ｇ／10分の
メルトインデツクスを有する第１変性エチレン酢
酸ビニルコポリマーと、５〜1000ｇ／10分、10〜
200ｇ／10分のメルトインデツクスを有する第２
変性エチレン酢酸ビニルコポリマーとからなる。
本発明の目的に対して、メルトインデツクスは、
ASTM Test No.Ｄ−1238に従つて測定する。第
１および第２のポリオレフインのブレンドは、第
１および第２のポリオレフインのブレンドに基づ
いて、25〜99％、好ましくは50〜95％、より好ま
しくは75〜95％の第１ポリオレフインからなるべ
きである。結局、１〜75％、好ましくは５〜50
％、より好ましくは５〜25％の第２ポリオレフイ
ンが存在する。
第１ポリマーとして使用するために最も好まし
い変性エチレン酢酸ビニルコポリマーは、デユポ
ン社により製造されたCAX−3101であり、およ
び3.5のメルトインデツクス（ASTMD−1238）、
0.945ｇ／cm3の密度（ASTM Ｄ−792）、および
131〓の軟化点（ASTM Ｄ−1525）を有する。
接着剤ブレンドにおける最も好ましい第２変性エ
チレン酢酸ビニルコポリマーは、デユポン社によ
り製造されたCXA−1124であり、および25／10
分のメルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238）、
0.950ｇ／cm3の密度（ASTM Ｄ−792）、および
101〓の軟化点（ASTM Ｄ−1525）を有する。
最も好ましい接着剤組成物は、90重量％のCXA
−3101と10重量％のCXA−1124とのブレンドで
ある。
他の有用な接着剤は、ここに引用によつて加え
る米国特許第4058647号および同4254169号中に開
示されている変性および未変性のエチレンメチル
メタクリレートコポリマーおよび接着剤を包含す
る。
本発明の多層同時押出フイルムは、フルオロポ
リマーおよびフルオロポリマー層の少なくとも１
つの側面に隣接した接着剤層との同時押出物を包
含する。
本発明の多層フイルムを有効に同時押出するた
めに、熱可塑性フルオロオポリマー層、接着剤
層、および熱可塑性層を同時押出法において相溶
性のポリマー材料から作らなくてはならない。相
溶性は、同時押出を可能とする溶融物の性質に類
似する溶融物の性質により示すことができる。問
題の溶融物の性質は、融点、メルトインデツク
ス、見掛け粘度および溶融物の安定性を包含す
る。同時押出におけるポリマーの非相溶性は、隣
接層がすぐれた接着性をもちかつフイルムを横切
る均一な厚さをもつフイルムを形成することを不
可能とする。非相溶性のポリマーは、たてすじを
もち、まだらのあるフイルムを生ずることがあ
る。典型的には、透明な多層フイルムを形成する
ように設計した非相溶性の押出可能なポリマー
は、まだらのある、曇つた、あるいは劣つたポリ
マーの分布を生じうる。本発明のフイルムのラミ
ネートにおいて使用するための上のリストからの
種々のポリマーの相溶性は、相溶性の上に指標を
考慮することにより決定することができる。所望
の性質をもつポリマーがいつたん選択されると、
実験を実施して隣接層における相対的性質の最適
な組み合わせを決定することができる。
同時押出すべきポリマーは相溶性でなくてはな
らず、またそれらが共通のダイから同時押出され
うるように、比較的近接した温度範囲内で相溶性
でなくてならない。変性エチレン酢酸ビニルコポ
リマーの接着剤を用いるときの制限はその温度安
定性であることがわかつた。材料（例えば、
CXA 3101）を押出すことができる最高温度は約
232℃〜243℃（450〓〜470〓）である。一般に、
フルオロポリマー、例えば、エチレンクロロトリ
フルオロエチレンコポリマーについて、最低の加
工温度は接着剤の温度範囲よりも高い。エチレン
クロロトリフルオロエチレンコポリマーについて
の加工溶融温度の好ましい組は、260℃〜277℃
（500〓〜530〓）である。エチレンクロロトリフ
ルオロエチレンコポリマーに対して同時押出すべ
きポリマーについての好ましい加工溶融温度は、
232℃〜271℃（450〓〜520〓）である。ポリイプ
シロンカプロラクタムについて、最低の好ましい
範囲は243℃〜271℃（470〓〜520〓）であり、そ
してエチレンビニルアルコールコポリマーについ
て、好ましい範囲は232℃〜243℃（450〓〜470
〓）である。溶融温度は限界内で調節して溶融粘
度を変更することにより、同時押出相溶性を改良
することができる。
本発明の同時押出多層フイルムは、延伸およ
び／または型押することができる。多層フイルム
は、剥離またはフイブリル化を起こさないで、延
伸することができる。フイルムの型押および／ま
たは延伸は、この分野で知られている方法により
実施することができる。フルオロポリマーおよび
ポリアミドのフイルムラミネートを一軸延伸する
ための典型的な方法および条件の範囲は、ここに
引用によつて加える米国特許第4362585号中にポ
リアミドについて開示されているものに類似す
る。あるいは、本発明のフイルムラミネートは、
インフレートチユーブ装置またはテンター装置を
使用して二軸延伸することができる。
フイルムは、必要に応じて、種々の層における
ポリマーの延伸条件を考慮して、一軸延伸または
二軸延伸することができる。典型的には、フイル
ム1.5：１〜10：１、好ましくは1.5：１〜６：１
の延伸比に一軸延伸することができる。典型的に
は、フイルムは機械方向に1.5：１〜10：１、好
ましくは1.5〜１〜６：１の延伸比にかつ横方向
に1.5：１〜10：１、好ましくは1.5：１〜６：１
の延伸比に二軸延伸することができる。延伸比は
延伸方向の寸法の増加の指示である。
本発明のフイルムラミネートは、延伸されてい
るかあるいは延伸されていない場合、この分野に
おいて知られている手段により型押することがで
きる。
ハ 発明の効果 本発明の多層同時押出フイルムは、延伸およ
び／または型押されているか否かにかかわらず剥
離しないことがわかつた。さらに、延伸すると
き、多層フイルムはフイブリル化しない。
本発明の同時押出フイルムのフルオロポリマー
層は、化学的に不活性であり、かつケーブル外装
として、薬物の包装に、および電子的用途の銅ク
ラツドラミネートのフレーミングのような方法に
おけるキヤリヤーフイルムとして使用することが
できる。
以下の実施例により、本発明の性質およびその
実施方法を説明する。しかしながら、本発明はこ
れらの実施例により限定されない。すべての部
は、特記しないかぎり、重量による。
実施例 １ 比重1.13（ASTM Ｄ−792）および融点250℃
（420〓）を有するポリイプシロンカプロラクタム
の熱可塑性層をを、比重1.68を有する等モル量の
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー
（ECTFE）と同時押出した。ポリイプシロンカ
プロラクタムは、アライド・コーポレーシヨンか
らCapron 8207F nylon（ナイロン６）として販
売されている。相対ギ酸粘度は、90％のギ酸中で
9.2重量％の濃度において測定して73であつた。
エチレンクロロトリフルオロエチレン
（ECTFE）コーポリマーは、アライド・コーポ
レーシヨンからHALAR 500として販売されて
いる。ECTFEコポリマーは、1.68ｇ／mlの密度、
およびASTM 1238に従い275〓において2160ｇ
のピストン荷重のもので測定して15ｇ／10分のメ
ルトインデツクス、および約49〜51モル％のエチ
レンモノマーおよび対応する量のクロロトリフル
オロエチレンモノマーをを有した。使用した接着
剤は、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーのブレ
ンドであつた。このブレンドは10％のCXA−
1124と90％のCXA−3101とから構成されていた。
CXA−1124およびCXA−3101は、デユポン社か
ら販売されている。
ゾーン１−210℃（410〓）、ゾーン２−232℃
（450〓）、ゾーン３−271℃（520〓）、ゾーン４−
254℃（490〓）、ゾーン５−254℃（490〓）、およ
びアダプターゾーン１−254℃（490〓）の温度の
プロフイルを有する直径6.35cm（２−１／２イン
チ）のデイビス標準押出機（Davis Standard
Extruder）で、ポリイプシロンカプロラクタム
を押出した。この押出機はスクリユー速度35rpm
およびバレル圧力6895kPa（1000psig）で運転し
た。モーターの駆動負荷は36アンペアであつた。
溶融物温度は263℃（505〓）であつた。
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマ
ーは、直径4.45cm（１−３／４インチ）（公称）
のレインフエンハウサー（Reifenhauser）押出
機で押出した。この押出機は、ゾーン１−232℃
（450〓）、ゾーン２−271℃（520〓）、ゾーン３−
282℃（540〓）、ゾーン４−274℃（525〓）、およ
びアダプターゾーン254℃（490〓）を含む温度の
プロフイルを有した。この押出機はスクリユー速
度29rpmおよびバレル圧力4482kPa（650psig）で
運転した。モーターの駆動負荷は8.5アンペアで
あつた。溶融物温度は272℃（522〓）であつた。
接着剤のブレンドは、直径3.81cm（１−１／２
インチ）のデイビス標準押出機（Davis
Standard Extruder）で押出した。この押出機に
おける温度のプロフイルは、ゾーン１−138℃
（280〓）、ゾーン２−232℃（450〓）、およびアダ
プターゾーン１−228（443〓）であつた。この押
出機はスクリユー速度20rpmおよびバレル圧力
4482kPa（650psig）を有した。溶融物温度は224
℃（435〓）であつた。モーターの駆動負荷は2.5
アンペアであつた。
３台の押出機からの押出物を同時押出機のフイ
ードブロツクに通過させた。この同時押出機は、
ジヨンソン・プラスチツク・コーポレーシヨン
（Johnson Plastic Corporation）製であり、そ
してゾーン１−248℃（478〓）、ゾーン２−249℃
（481〓）のアダプターゾーンにおいて運転した。
同時押出機のアダプターからのラミネートは、約
263℃（505〓）において運転される３つのゾーン
を有するダイへ通した。
次いで、同時押出フイルムを82℃（180〓）の
ロール、次いで63℃（145〓）の冷却ロール、お
よび79℃（175〓）のロール上でキヤストした。
フイルムは、5.84×10-2mm（2.30ミル）の合計
厚さを有し、そして次の層から構成されていた：
3.45×10-2mm（1.36ミル）のポリイプシロンカプ
ロラクタム（ナイロン６）、0.99×10-2mm（0.39ミ
ル）の接着剤のブレンドおよび3.9×10-2mm（1.55
ミル）のエチレンクロロトリフルオロエチレンコ
ポリマー（ECTFE）。ECTFEコポリマーおよび
ナイロンの層間の接着剤を、ASTM Test No.
ASTM F88に従つて試験した。層接着剤および
値は305ｇ／cm（775ｇ／インチ）であつた。多層
フイルムは透明であり、均一な外観を有し、そし
て各層において均一なポリマーの分布を有した。
実施例 ２ ５層のラミネートを、実施例１のECTFEコポ
リマーおよびナイロン６を使用して同時押出し
た。使用した接着剤は変性エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー、CXA−3101であつた。
ゾーン１−210℃（410〓）、ゾーン２−232℃
（450〓）、ゾーン３−260℃（500〓）、ゾーン４−
254℃（490〓）、ゾーン５−254℃（490〓）、およ
びアダプターゾーン１−254℃（490〓）の温度の
プロフイルを有するデイビス標準押出機（Davis
Standard Extruder）で、ポリイプシロンカプロ
ラクタムを押出した。この押出機はスクリユー速
度16rpm、バレル圧力6895kPa（1000psig）およ
びモーターの駆動負荷45アンペアで運転した。溶
融物温度は237℃（458〓）であつた。
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマ
ーは、直径4.445cm（１−３／４インチ）（公称）
のレインフエンハウサー（Reifenhauser）押出
機で押出した。この押出機は、ゾーン１−232℃
（450〓）、ゾーン２−277℃（530〓）、ゾーン３−
285℃（545〓）、ゾーン４−288℃（550〓）、およ
びアダプターゾーン260℃（500〓）を含む温度の
プロフイルを有した。この押出機はスクリユー速
度40rpmおよびバレル圧力4619kPa（670psig）お
よびモーターの駆動負荷115アンペアで運転した。
溶融物温度は262℃（504〓）であつた。
接着剤は直径3.81cm（１−１／２インチ）のデ
イビス標準押出機（Davis Standard Extruder）
で押出した。この押出機における温度のプロフイ
ルは、ゾーン１−121℃（250〓）、ゾーン２−246
℃（475〓）、およびアダプターゾーン１−238
（460〓）であつた。この押出機はスクリユー速度
62rpmおよびモーターの駆動負荷2.8アンペアを
有した。溶融物温度は202℃（396〓）であつた。
３台の押出機からの押出物を同時押出機のフイ
ードブロツクに通過させた。この同時押出機は、
ジヨンソン・プラスチツク・コーポレーシヨン
（Johnson Plastic Corporation）製であり、そ
してゾーン１−249℃（480〓）、ゾーン２−249℃
（481〓）のアダプターゾーンにおいて運転した。
同時押出機のアダプターからのラミネートは、ゾ
ーン１−265℃（509〓）、ゾーン２−263℃（506
〓）、およびゾーン３−263（506〓）において運転
される３つのゾーンを有するダイへ通した。
次いで、同時押出フイルムを79℃（175〓）の
ロール、次いで88℃（190〓）の冷却ロール、お
よび110℃（230〓）のロール上でキヤストした。
フイルムは、2.54×10-2mm（1.0ミル）の合計厚
さを有し、そして次の層から構成されていた：
0.254×10-2mm（0.1ミル）のECTFEポリマー／
0.203×10-2mm（0.08ミル）のCXA3101／1.63×
10-2mm（0.64ミル）のナイロン６／0.203×10-2mm
（0.08ミル）のCXA3101／0.254×10-2mm（0.1ミ
ル）のECTFEコポリマー。層およびECTFEコ
ポリマーおよびナイロンの間の接着剤を実施例１
におけるように試験した。ECTFE層は、0.254×
10-2mm（0.1ミル）のみであつたが、剥離が起こ
る前に破壊した。多層フイルムは透明であり、均
一な外観を有し、そして各層において均一なポリ
マーの分布を有した。
実施例 ３ 実施例１記載するタイプのエチレンビニルアル
コールコポリマーおよびECTFEコポリマーの層
を有する５層のフイルムを同時押出した。接着剤
は実施例２に記載するものと同一であつた。
クラレイ（日本）製のエチレンビニルアルコー
ルコポリマー（等級EP−ｆ）の熱可塑性層を、
等モルのエチレンクロロトリフルオロエチレンコ
ポリマーの層とともにキヤスト同時押出した。エ
チレンビニルアルコールコポリマーは、ASTM
Ｄ−1238試験に従い190℃において2160ｇの荷重
で測定して1.6ｇ／10分のメルトインデツクスを
有した。エチレンビニルアルコールコポリマー樹
脂は、約60モル％のビニルアルコールを含有し、
そして69℃のガラス転移温度を有した。
ゾーン１−143℃（290〓）、ゾーン２−193℃
（380〓）、ゾーン３−227℃（440〓）、ゾーン４−
227℃（440〓）、ゾーン５−210℃（410〓）、およ
びアダプターゾーン１−246℃（475〓）の温度の
プロフイルを有する直径6.35cm（２−１／２イン
チ）のデイビス標準押出機（Davis Standard
Extruder）で、エチレンビニルアルコールコポ
リマーを押出した。この押出機はスクリユー速度
19rpm、バレル圧力3447kPa（500psig）およびモ
ーターの駆動負荷38アンペアで運転した。溶融物
温度は208℃（407〓）であつた。
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマ
ーは、直径4.445cm（１−３／４インチ）（公称）
のレインフエンハウサー（Reifenhauser）押出
機で押出した。この押出機は、ゾーン１−232℃
（450〓）、ゾーン２−277℃（530〓）、ゾーン３−
285℃（545〓）、ゾーン４−288℃（550〓）、およ
びアダプターゾーン260℃（500〓）を含む温度の
プロフイルを有した。モーターの駆動負荷は11ア
ンペアであつた。この押出機はスクリユー速度
42rpmおよびバレル圧力4826kPa（700psig）で運
転した。溶融物温度は266℃（510〓）であつた。
接着剤は直径3.81cm（１−１／２インチ）のデ
イビス標準押出機（Davis Standard Extruder）
で押出した。この押出機における温度のプロフイ
ルは、ゾーン１−121℃（250〓）、ゾーン２−246
℃（475〓）、およびアダプターゾーン１−238
（460〓）であつた。この押出機はスクリユー速度
20rpmおよびモーターの駆動負荷2.6アンペアを
有した。溶融物温度は224℃（435〓）であつた。
３台の押出機からの押出物を同時押出機のフイ
ードブロツクに通過させた。この同時押出機は、
ジヨンソン・プラスチツク・コーポレーシヨン
（Johnson Plastic Corporation）製であり、そ
してゾーン１−249℃（480〓）およびゾーン２−
249℃（481〓）のアダプターゾーンにおいて運転
した。同時押出機のアダプターからのラミネート
は、ゾーン１−265℃（509〓）、ゾーン２−263℃
（506〓）、およびゾーン３−263（506〓）において
運転される３つのゾーンを有するダイへ通した。
次いで、同時押出フイルムを79℃（175〓）の
ロール、次いで85℃（190〓）の冷却ロール、お
よび110℃（230〓）のロール上でキヤストした。
フイルムは、2.54×10-2mm（1.0ミル）の合計厚
さを有し、そして次の層から構成されていた：
0.254×10-2mm（0.1ミル）のECTFEコポリマー／
0.203×10-2mm（0.08ミル）のCXA 3101／1.63×
10-2mm（0.64ミル）のエチレンビニルアルコール
コポリマー／0.203×10-2mm（0.08ミル）のCXA
3101／0.254×10-2mm（0.1ミル）のECTFEコポリ
マー。ECTFEコポリマーおよびエチレンビニル
アルコールコポリマーの間の接着剤を実施例１に
おけるように試験した。ECTFE層は、0.254×
10-2mm（0.1ミル）のみであつたが、剥離が起こ
る前に破壊した。多層フイルムは透明であり、均
一な外観を有し、そして各層において均一の分布
を有した。
実施例 ４ 実施例１記載するタイプのポリイプシロンカプ
ロラクタムおよび等モルのエチレンクロロトリフ
ルオロエチレンコポリマーの熱可塑性延伸同時押
出多層フイルムを作つた。使用した接着剤は前述
のようなCXA−3101変性エチレン酢酸ビニルコ
ポリマーであつた。
ゾーン１−210℃（410〓）、ゾーン２−232℃
（450〓）、ゾーン３−271℃（520〓）、ゾーン４−
260℃（500〓）、ゾーン５−254℃（490〓）、およ
びアダプターゾーン１−258℃（496〓）の温度の
プロフイルを有する直径6.35cm（２−１／２イン
チ）のデイビス標準押出機（Davis Standard
Extruder）で、ポリイプシロンカプロラクタム
を押出した。押出機はスクリユー速度30rpm、バ
レル圧力7584kPa（1100psig）およびモーターの
駆動負荷41アンペアで運転した。溶融物温度は
252℃（486〓）であつた。
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマ
ーは、直径4.445cm（１−３／４インチ）（公称）
のレインフエンハウサー（Reifenhauser）押出
機で押出した。この押出機は、ゾーン１−227℃
（440〓）、ゾーン２−252℃（485〓）、ゾーン３−
279℃（535〓）、ゾーン４−274℃（525〓）、およ
びアダプターゾーン260℃（500〓）を含む温度の
プロフイルを有した。この押出機はスクリユー速
度33rpmで運転した。モーターの駆動負荷は10ア
ンペアであつた。溶融物温度は270℃（518〓）で
あつた。
接着剤は直径3.81cm（１−１／２インチ）のデ
イビス標準押出機（Davis Standard Extruder）
で押出した。この押出機における温度のプロフイ
ルは、ゾーン１−138℃（280〓）、ゾーン２−232
℃（450〓）、およびアダプターゾーン１−225
（437〓）であつた。この押出機はスクリユー速度
33rpmを有した。モーターの駆動負荷は2.6アン
ペアを有した。溶融物温度は221℃（429〓）であ
つた。
３台の押出機からの押出物を同時押出機のフイ
ードブロツクに通過させた。この同時押出機は、
ジヨンソン・プラスチツク・コーポレーシヨン
（Johnson Plastic Corporation）製であり、そ
してゾーン１−252℃（485〓）およびゾーン２−
252℃（485〓）のアダプターゾーンにおいて運転
した。同時押出機のフイードブロツクからのラミ
ネートは、ゾーン１−264℃（508〓）、ゾーン２
−264℃（507〓）、およびゾーン３−262（503〓）
において運転される３つのゾーンを有するダイへ
通した。
次いで、同時押押出フイルムを82℃（180〓）
のロール、次いで63℃（145〓）の冷却ロール、
および77℃（170〓）のロール上でキヤストした。
フイルムを一軸延伸した。それを116℃（240
〓）のロールで予熱し、113℃（235〓）の遅い延
伸ロール、103℃（235〓）の急速延伸ロール、お
よび最後に93℃（200〓）の冷却ロールに通して
移動した。延伸比は3.2：１であつた。延伸法の
詳細な説明は、米国特許第4362585号に記載され
ている。
フイルムの最終構造は、0.56×10-2mm（0.22ミ
ル）のECTFEコポリマー／0.30×10-2mm（0.12ミ
ル）のCXA 3101／1.68×10-2mm（0.66ミル）の
ナイロン６であつた。ECTFEコポリマーおよび
ナイロンの間の接着剤は延伸後実施例１における
ように試験した。接着は値は2.56×10-2ｇ／cm
（650ｇ／インチ）であつた。延伸したフイルムは
透明であり、均一な外観を有し、そして各層にお
いて均一なポリマーの分布を有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層の熱可塑性フルオロポリマー
    層と少なくとも１層の熱可塑性ポリマー層、及び
    該熱可塑性ポリマー層と該熱可塑性フルオロポリ
    マー層との間の接着剤から成る多層同時押圧フイ
    ルムであつて、 該熱可塑性フルオロポリマーはエチレン／クロ
    ロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン／
    テトラフルオロエチレンコポリマー及びフツ化エ
    チレン−プロピレンコポリマーから成る群より選
    ばれ、 該熱可塑性ポリマー層はポリアミド及びエチレ
    ンビニルアルコールコポリマーから成る群より選
    ばれる同時押出適合性熱可塑性物質から作られ、 該接着剤はエチレン酢酸ビニルコポリマー、オ
    レフイン及びエステルのコポリマー、ポリオレフ
    インとカルボン酸含有材料群とのコポリマー及び
    それらの混合物から成る群より選ばれ、 各層は厚さが0.05ミル乃至250ミルであり、 該フルオロポリマーは500〓乃至530〓の温度で
    同時押し出しされたものであり、そして 該熱可塑性ポリマーは450〓乃至520〓の温度で
    押し出しされたものである、 前記多層同時押出フイルム。 ２ フイルムが型押しされている、特許請求の範
    囲第１項に記載のフイルム。 ３ 熱可塑性ポリマー層がポリアミド製である、
    特許請求の範囲第１項に記載のフイルム。 ４ 熱可塑性ポリマー層がエチレンビニルアルコ
    ールコポリマー製である、特許請求の範囲第１項
    に記載のフイルム。 ５ 接着剤層が少なくとも１種の変成ポリオレフ
    インの混合物から成る、特許請求の範囲第１項に
    記載のフイルム。 ６ 少なくとも22種の変成ポリオレフインが存在
    し、該変成ポリオレフインは変成エチレン酢酸ビ
    ニルコポリマーである、特許請求の範囲第５項に
    記載のフイルム。 ７ フイルムが少なくとも１つの方向に延伸され
    ている、特許請求の範囲第１項に記載のフイル
    ム。 ８ フイルムが１軸延伸されている、特許請求の
    範囲第７項に記載のフイルム。 ９ フイルムが２軸延伸されている、特許請求の
    範囲第７項に記載のフイルム。 １０ 少なくとも１層の熱可塑性フルオロポリマ
    ー層と少なくとも１層の同時押出適合性熱可塑性
    ポリマー層、及び該熱可塑性フルオロポリマー層
    と該熱可塑性ポリマー層との間の接着剤から成る
    各層同時押出フイルムであつて、 該熱可塑性フルオロポリマーはエチレン／クロ
    ロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン／
    テトラフルオロエチレンコポリマー及びフツ化エ
    チレン−プロピレンコポリマーから成る群より選
    ばれ、 該接着剤はエチレン酢酸ビニルコポリマー、オ
    レフイン及びエステルのコポリマー、ポリオレフ
    インとカルボン酸含有材料群とのコポリマー及び
    それらの混合物から成る群より選ばれ、 各層は厚さが0.05ミル乃至250ミルであり、 該フルオロポリマーは500〓乃至530〓の温度で
    同時押し出しされたものであり、そして 該熱可塑性ポリマーは450〓乃至520〓の温度で
    同時押し出しされたものである、 前記多層同時押出フイルム。 １１ 熱可塑性ポリマー層がポリアミド、ポリエ
    チレン、ポリプロピレン、ポリオレフインコポリ
    マー、イオノマー、ポリスチレン、ポリカーボネ
    ート、アクリル系ポリマー及び同コポリマー、並
    びにフルオロポリマーから成る群より選ばれる熱
    可塑性物質から作られたものである、特許請求の
    範囲第１０項に記載のフイルム。 １２ メルトインデツクスが約0.1〜10ｇ／10分
    である第１の変成エチレン酢酸ビニルコポリマー
    及びメルトインデツクスが５〜1200ｇ／10分であ
    る第２の変成エチレン酢酸ビニルコポリマーが存
    在する、特許請求の範囲第１項に記載のフイル
    ム。 １３ 熱可塑性フルオロポリマー層がエチレン／
    テトラフルオロエチレンコポリマー及びエチレ
    ン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーから
    成る群より選ばれたものであり、熱可塑性ポリマ
    ーがポリアミド及びポリオレフインから成る群よ
    り選ばれたものである、特許請求の範囲第１０項
    に記載の多層同時押出フイルム。 １４ ポリアミドがポリエプシロンカプロラクタ
    ムであり、ポリオレフインがエチレンビニルアル
    コールコポリマーである、特許請求の範囲第１３
    項に記載の多層同時押出フイルム。 １５ 少なくとも１層の熱可塑性フルオロポリマ
    ー層と少なくとも１層の同時押出適合性熱可塑性
    ポリマー層、及び接着剤を同時押し出しする工程
    を含んで成る多層フイルムの同時押出法であつ
    て、 該接着剤は熱可塑性フルオロポリマー層と該熱
    可塑性ポリマー層との間に同時押し出しされ、 該熱可塑性フルオロポリマーはエチレン／クロ
    ロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン／
    テトラフルオロエチレンコポリマー及びフツ化エ
    チレン−プロピレンコポリマーから成る群より選
    ばれ、 該熱可塑性ポリマー層はポリアミド及びエチレ
    ンビニルアルコールコポリマーから成る群より選
    ばれる熱可塑性物質から作られ、 該接着剤はエチレン酢酸ビニルコポリマー、オ
    レフイン及びエステルのコポリマー、ポリオレフ
    インとカルボン酸含有材料群とのコポリマー及び
    それらの混合物から成る群より選ばれ、 各層は厚さが0.5ミル乃至250ミルであり、 該フルオロポリマーは500〓乃至530〓の温度で
    同時押し出しされ、そして 該熱可塑性ポリマーは450〓乃至520〓の温度で
    同時押し出しされる、 前記多層フイルムの同時押出法。 １６ フイルムを型押しする工程を更に含む、特
    許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 熱可塑性ポリマー層がポリアミド製であ
    る、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８ 熱可塑性ポリマー層がエチレンビニルアル
    コールコポリマー製である、特許請求の範囲第１
    ５項に記載の方法。 １９ フイルムを少なくとも１つの方向に延伸す
    る工程を含む、特許請求の範囲第１５項に記載の
    方法。 ２０ 延伸フイルムラミネートを型押しする工程
    を更に含む、特許請求の範囲第１５項に記載の方
    法。 ２１ フイルムを１軸延伸する、特許請求の範囲
    第１９項に記載の方法。 ２２ フイルムラミネートを２軸延伸する、特許
    請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２３ 少なくとも１層の熱可塑性フルオロポリマ
    ー層と少なくとも１層の同時押出適合性熱可塑性
    ポリマー層、及び接着剤を同時押し出しする工程
    を含んで成る多層フイルムの同時押出法であつ
    て、 該接着剤は該熱可塑性フルオロポリマー層と該
    熱可塑性ポリマー層との間に同時押し出しされ、 該熱可塑性フルオロポリマーはポリクロロトリ
    フルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオ
    ロエチレンコポリマー、エチレン／テトラフルオ
    ロエチレンコポリマー及びフツ化エチレン−プロ
    ピレンコポリマーから成る群より選ばれ、 該接着剤はエチレン酢酸ビニルコポリマー、オ
    レフイン及びエステルのコポリマー、ポリオレフ
    インとカルボン酸含有材料群とのコポリマー及び
    それらの混合物から成る群より選ばれ、 各層は厚さが0.05ミル乃至250ミルであり、 該フルオロポリマーは500〓乃至530〓の温度で
    同時押し出しされ、そして 該熱可塑性ポリマーは450〓乃至520〓の温度で
    同時押し出しされる、 前記多層フイルムの同時押出法。 ２４ 熱可塑性ポリマーがポリエプシロンカプロ
    ラクタムであり、熱可塑性フルオロポリマーがエ
    チレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーで
    あり、接着剤が変成エチレン酢酸ビニルコポリマ
    ーであり、そして該エチレンクロロトリフルオロ
    エチレンコポリマーを500〓乃至530〓の温度範囲
    で同時押し出しし、該ポリエプシロンカプロラク
    タムを470〓乃至520〓の温度範囲で同時押し出し
    し、また該接着剤層を450〓乃至470〓の温度範囲
    で同時押し出しする工程を更に含む、特許請求の
    範囲第２３項に記載の方法。 ２５ 熱可塑性ポリマーがエチレンビニルアルコ
    ールコポリマーであり、熱可塑性フルオロポリマ
    ーがエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリ
    マーであり、接着剤が変成エチレン酢酸ビニルコ
    ポリマーであり、そして該エチレンクロロトリフ
    ルオロエチレンコポリマーを500〓乃至530〓の温
    度範囲で同時押し出しし、該エチレンビニルアル
    コールコポリマーを450〓乃至470〓の温度範囲で
    同時押し出しし、また該接着剤層を450〓乃至470
    〓の温度範囲で同時押し出しする工程を更に含
    む、特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２６ 熱可塑性フルオロポリマーがエチレンクロ
    ロトリフルオロエチレンコポリマーである、特許
    請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２７ 接着剤層を470〓未満の温度で熱可塑性フ
    ルオロポリマーと熱可塑性ポリマーとの間に同時
    押し出しする工程を更に含む、特許請求の範囲第
    ２６項に記載の方法。
JP59162765A 1983-08-01 1984-08-01 熱可塑性フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーとの同時押出 Granted JPS6054832A (ja)

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