JPH0143626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は縦横バランスした高い熱収縮率を示す
実用価値の高いポリアミド系積層熱収縮性フイル
ムの製造法に関するものである。 従来、包装用フイルムとしてナイロン−６等の
ポリアミド樹脂がその耐ピンホール性、耐油性等
の優れた物性の点から多く使用されているが水分
透過率が大きくヒートシール性に劣るという欠点
を有するために単体では必ずしも包装材料として
は適していない。 かかる欠点を改良するためにポリアミド樹脂と
ヒートシール性のあるポリオレフイン系樹脂とを
積層して使用されるのが一般的である。これらポ
リアミド樹脂にポリオレフイン系樹脂を共押出積
層した未延伸フイルムは数多く生産され畜肉等の
包装材料として使用されている。 しかしながらポリアミド樹脂にポリオレフイン
系樹脂を共押出積層した延伸フイルムを工業的に
製造することは非常に困難であつて、ポリアミド
樹脂及びポリオレフイン系樹脂からなる積層熱収
縮性フイルムを得るためには、実公昭39−10393
号に見られるように熱収縮性ポリアミドフイルム
に塩化ビニリデン等の樹脂溶液をコーテイングあ
るいは実公昭39−10394号に見られるように熱収
縮性ポリアミドフイルムにポリオレフイン系樹脂
を押出ラミネートすることによつて製造されるの
が一般的である。 これらコーテイングあるいは押出ラミネートに
よつて製造されるポリアミド系積層熱収縮性フイ
ルムはコーテイングあるいは押出ラミネート時に
加えられる熱によつて熱収縮性ポリアミドフイル
ムが収縮するために皺を生じたり、あるいはたる
みを生じ、更には本来の熱収縮性が減少してしま
うこと、また特に押出ラミネートでは積層される
ポリオレフイン系フイルムが比較的厚い未配向フ
イルムのためにポリアミドフイルムの熱収縮性を
阻害してしまうこと等のために高い熱収縮性を持
つ積層フイルムが得られないのが欠点である。 従つてポリアミド樹脂とポリオレフイン系樹脂
とを積層した未延伸フイルムを延伸処理すれば両
者とも同時に配向するために高い熱収縮性が付与
されるであろうことが期待される。 例えば、特開昭51−92882号及び特公昭55−
43896号に見られるように押出ラミネートあるい
は共押出によつて積層された延伸フイルムを延伸
することによつて熱収縮性フイルムを得る試みが
なされている。 特開昭51−92882号ではチユーブ状共押出積層
フイルムをナイロンの二次転移点（65.6℃）以下
の温度、好ましくは48.9〜60℃の加熱浴を通して
チユブラ延伸するものであり、高い配向性を得る
ことができるがポリアミドとポリオレフインとの
層間に接着性樹脂を使つたとしても延伸温度が低
いために延伸後の層間接着性は著しく低いもので
あつて実用的層間接着強度を得ること、また、比
較的厚いフイルムを得ることは難しい。また、特
公昭55−43896号の方法は共押出積層フイルムを
逐次二軸延伸する方法であるが、逐次二軸延伸法
では縦横バランスした熱収縮フイルムを得ること
が難かしく、かつナイロン−６あるいはナイロン
66等のホモポリマーをポリアミド層として使用す
ることは困難である。 本発明者らは、かかる欠点を改良すべく鋭意研
究した結果、チユーブラ法同時二軸延伸装置を用
いてポリアミド系樹脂及びポリオレフイン系樹脂
とから成る層間接着性の良好な、かつ高い熱収縮
性を持つポリアミド系熱収縮性積層フイルムを得
るに至つた。 すなわち、本発明は 積層構成層として Ａ ナイロン−６、ナイロン−66、ナイロン−
610、ナイロン−612、ナイロン−11、ナイロン
−12またはこれらの２種乃至それ以上の共重合
体あるいはブレンド物からなるポリアミド系配
合組成物層 Ｂ ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合
させたグラフト化ポリオレフインを主成分とす
る樹脂組成物からなる中間層 Ｃ 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレ
フイン共重合体、ポリプロピレン、アイオノマ
ー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポ
リオレフイン系合成樹脂またはこれらの２種乃
至それ以上のブレンド物からなるポリオレフイ
ン系配合組成物層 の三層からなる共押出溶融チユーブを冷却して得
た未延伸積層フイルムを低速及び高速ニツプロー
ル間に導入し、延伸部のフイルム表面温度が60乃
至100℃の温度範囲となるように加熱して該管状
体の内部に供給する気体の圧力及び低速と高速ニ
ツプロールとの周速比の調整によつて縦横とも２
乃至５倍に同時二軸延伸することを特徴とする
100℃の熱水中に入れて30分後の寸法収縮率が縦
横とも20％を越える熱収縮性良好なポリアミド系
積層熱収縮性フイルムの製造法 である。 本発明に用いるポリアミド系配合組成物とは優
れたガスバリヤー性、強靭性を利用するものであ
り、ナイロン−６、ナイロン−66、ナイロン−
610、ナイロン−612、ナイロン−11、ナイロン−
12またはこれらの２種乃至それ以上の共重合体あ
るいはブレンド物からなる、これらポリアミド
系、配合組成物の中には周知の滑剤、改質剤等を
添加することができる。 また、中間層に用いられる接着用樹脂はマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸等の不飽和有機酸及びこ
れらの酸無水物、エステル、酸アミド等の誘導体
のラジカル重合性不飽和化合物とポリオレフイン
とを通常の方法でグラフト化反応せしめたもので
あり、ポリオレフインの種類も特に限定されるも
のではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、あ
るいはエチレン−酢酸ビニル共重合体等の共重合
体でも良い。 また、ポリオレフイン系配合組成物は包装袋等
に成形加工する際にその優れたヒートシール性を
利用するものであり、低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフイン共重合体、ポリプロピレ
ン、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等のポリオレフイン系合成樹脂またはこれ
らの２種乃至それ以上のブレンド物から成る、こ
れらのポリオレフイン系配合組成物には周知の帯
電防止剤、滑剤等を添加することができる。 本発明の積層フイルムの積層構成としてはポリ
オレフイン系配合組成物／グラフト化ポリオレフ
イン／ポリアミド系配合組成物の三層構成である
が、ポリアミド系配合組成物あるいは、及びポリ
オレフイン系配合物の外側に更にポリオレフイン
系樹脂を積層して四層以上の構成としても良い。 積層する方法としては、ドライラミネート法、
押出ラミネート法、共押出法等が知られている
が、本発明の三層の積層は共押出法に限定され
る。この三層以上に積層して四層以上とする場
合、その積層方法はいずれでも良く、特に限定さ
れない。 本発明の熱収縮性フイルムの製造方法はポリア
ミド系配合組成物層と接着用グラフト化ポリオレ
フイン樹脂層とポリオレフイン系配合組成物層と
がこの順で隣接した積層構造を含む多層プラスチ
ツクチユーブを共押出法により積層ダイから溶融
押出しを行い、冷却固化し、次いでチユーブラ同
時二軸延伸装置を用いて、延伸帯域におけるフイ
ルム表面温度が60乃至100℃の温度範囲となるよ
うに赤外線ヒーターで再加熱し、縦横とも２乃至
５倍に同時二軸延伸した後、冷風等で冷却するこ
とを特徴としている。この場合、該延伸帯域にお
ける積層フイルムのフイルム表面温度をポリアミ
ド系配合組成物のガラス転移点以上かつポリオレ
フイン系配合組成物の融点以下、好ましくは60乃
至100℃の温度範囲となるように加熱することが
必要である。 該延伸帯域におけるフイルム表面温度が60℃以
下の場合、ポリアミド系配合組成物層のネツク延
伸を生じたり、積層接着強度の大巾な低下を起し
たりする。また延伸時における該管状体の内部圧
が高くなりパンクしやすくなるばかりでなく、延
伸倍率を大きくすることが難しく、所望する熱収
縮率を持つフイルムを得ることが難しい。 一方、該延伸帯域におけるフイルム表面温度が
100℃以上になるとポリオレフイン系配合組成物
層の強度が低下し、パンクしやすく、かつ該管状
体の安定性も悪化する。さらにはポリオレフイン
系配合組成物層が溶融状態となり厚薄の悪化、ひ
いては十分な配向が得られないために熱収縮性の
高い有用なフイルムとはなり得ない。 また、延伸倍率は用途により、必要とする熱収
縮率に応じて選択できるが通常の熱収縮性フイル
ム用途に用いるためには縦横とも２倍以上に延伸
するのが好ましくまた延伸加工性の面からは５倍
以下に延伸するのが安定的に延伸でき好ましい。 このようにチユーブラ同時二軸延伸し延伸装置
から取出した積層延伸フイルムは自然収縮の防止
等のために所定の温度でアンニーリングすること
ができる。 本発明の製造法によつて100℃の熱水中に入れ
て30分後の寸法収縮率が縦横とも20％以上であ
り、かつ自然収縮の小さいポリアミド系熱収縮性
積層フイルムを得ることができる。 本発明の方法によつて総厚み10μ以上の熱収縮
積層フイルムを容易に製造することができる。総
厚さ100μ以内のものが最も利用度が高い。ポリ
アミド系配合組成物層に対して接着用樹脂層の厚
みは５乃至50％程度、ポリオレフイン系配合組成
物層の厚みは５乃至300％程度が好ましい。 本発明から得られる熱収縮性積層フイルムは柔
軟性、耐ピンホール性、ヒートシール性に優れ、
好ましい低温収縮性を持ち、食肉、畜肉加工品、
漬物等の食品の収縮包装用に好適である。 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。実施例中に示した測定項目は下記の方法に
よつた。 １ フイルム表面温度 熱源の幅射熱の影響を避けるために熱電対の
フイルムに接しない側をアルミ箔で覆つた、太
さ直径約１mm露出部長さ約15mmのクロメルーコ
ンスタンタン型熱電対（4.5Ω）を接続した表
面温度計（安立計器(株)製、形式HP−4F2）を
用いて、フイルム表面に熱電対先端を接触させ
30秒後の指示値をもつてフイルム表面温度とし
た。 ２ 熱水収縮率 縦横共10cmの正方形に切り取つたフイルムを
100℃の沸水中に30分間浸漬し、次式により算
出した。 10−Ａ／10×100＝熱水収縮率（％） 但し、Ａは浸漬後の１辺の長さ（単位cm）を
示す。 比較例１〜２、実施例１〜４ 三層サーキユラーダイを３台の40mmφ押出機に
取付け、内層がポリアミド系配合組成物、中間層
がグラフト化ポリオレフイン、外層がポリオレフ
イン系配合物になるようにする。 得られるチユーブ状積層未延伸原反を二対のニ
ツプロール間に導入し赤外線ヒーターで加熱しつ
つ内部に空気を吹き込み、ニツプロールの周速比
と空気の内部圧によつて３倍×３倍にチユーブラ
法同時二軸延伸した。赤外線ヒーターに加える電
圧を調整しその時のフイルム表面温度と延伸状態
を観察した。結果を表１に示す。

【表】 ここで Ny−６……ナイロン−６ （例）宇部興産製ナイロン−６ 1022B Ny−66……ナイロン−66 （例）宇部興産製ナイロン−66 2026B Ny−６／66Conpoly……ナイロン−６／66共重
合体 （例）宇部興産製共重合ナイロン5033B 無水マレイン酸グラフトPE……無水マレイン酸
グラフトポリエチレン （例）三菱油化製Modic Ｅ−100H 無水マレイン酸グラフトEVA……無水マレイン
酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体 （例）三井石油化学製Admer VF500 LDPE……低密度ポリエチレン （例）日本ユニチカ−製NCU8008 EVA……エチレン−酢酸ビニル共重合体 （例）住友化学工業製エバテートD2011 アイオノマー……エチレン−メタアクリル酸共重
合体Znタイプ （例）三井ポリケミカルハイミラン1652 である。 実施例１、２のフイルムおよび比較例として熱
収縮性ナイロン−６フイルム及び熱収縮性ナイロ
ン−６フイルムに低密度ポリエチレンを押出ラミ
ネートしたフイルムの熱水収縮率を測定した結果
を第２表に示す。

【表】 比較的高い熱水収縮性を持つ熱収縮性ナイロン
−６フイルム（比較例３）に低密度ポリエチレン
を押出ラミネートされた積層フイルム（比較例
４）は熱水収縮率が大きく低下するのに対し、本
発明における積層熱収縮性フイルムは熱水収縮率
が大きく優れていることが明らかである。 また比較例４の押出ラミネートフイルム及び実
施例２の本発明フイルムを用いて、調理された鶏
のモモ肉を予備包装し、105℃の熱水が充たされ
たオートクレーブ中で10分間熱水処理した。比較
例４のフイルムが収縮不足のため肉に密着してい
ない所があるのに対し、実施例２のフイルムは形
状の凹凸にもかかわらずぴつたりと密着し皺のな
い包装状態を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 積層構成層として Ａ ナイロン−６、ナイロン−66、ナイロン−
   610、ナイロン−612、ナイロン−11、ナイロン
   −12またはこれらの２種及至それ以上の共重合
   体あるいはブレンド物からなるポリアミド系配
   合組成物層 Ｂ ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合
   させたグラフト化ポリオレフインを主成分とす
   る樹脂組成物からなる中間層 Ｃ 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
   ン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレ
   フイン共重合体、ポリプロピレン、アイオノマ
   ー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表
   されるポリオレフイン系合成樹脂またはこれら
   の２種及至それ以上のブレンド物からなるポリ
   オレフイン系配合組成物 の三層からなる共押出溶融チユーブを冷却して得
   た未延伸積層フイルムを低速および高速ニツプロ
   ール間に導入し、延伸部のフイルム表面温度が60
   及至100℃の温度範囲となるように加熱して該管
   状体の内部に供給する気体の圧力及び低速と高速
   ニツプロールとの周速比の調整によつて縦横とも
   ２及至５倍に同時二軸延伸することを特徴とする
   100℃の熱水中に入れて30分後の寸法収縮率が縦
   横とも20％を越える熱収縮性良好なポリアミド系
   積層熱収縮性フイルムの製造法。