CN101971104B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在包括具有粘结剂树脂、色料和防粘剂的调色剂颗粒的调色剂中的静电图像显影用调色剂，其组合物及其制备方法。该静电图像显影用调色剂通过包括以下步骤的方法制备：(1)制备无机分散介质；(2)分散/溶解可聚合单体混合物；(3)用高剪切力使步骤(2)中获得的液体在步骤(1)中获得的液体中微米化以产生液滴；(4)进行步骤(3)中获得的微米化液滴的自由基聚合；(5)使步骤(4)中获得的颗粒聚集；(6)使步骤(5)中获得的聚集体熔合；(7)清洁和干燥通过步骤(6)获得的调色剂；和(8)添加添加剂以使通过步骤(7)获得的调色剂充电和具有流动性。

Description

静电图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及在包括具有粘结剂树脂、色料和防粘剂的调色剂颗粒的调色剂中的静电图像显影用调色剂，其组合物及其制备方法。该静电图像显影用调色剂通过包括以下步骤的方法制备：
(1)制备无机分散介质；
(2)分散/溶解可聚合单体混合物；
(3)用高剪切力使步骤(2)中获得的液体在步骤(1)中获得的液体中微米化以产生液滴；
(4)进行步骤(3)中获得的微米化液滴的自由基聚合；
(5)使步骤(4)中获得的颗粒聚集；
(6)使步骤(5)中获得的聚集体熔合；
(7)清洁和干燥通过步骤(6)获得的调色剂；和
(8)添加添加剂以使通过步骤(7)获得的调色剂充电和具有流动性。
根据本发明的调色剂具有窄的颗粒尺寸分布，具有小的消耗和成像稳定性。
此外，本发明涉及静电图像显影用调色剂组合物，其中最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))和最终调色剂颗粒的粒径(D50(B))满足以下公式1，该最初悬浮调色剂颗粒通过将水基介质的可聚合单体混合液悬浮作为所需调色剂液滴颗粒来制备，该最终调色剂颗粒通过该颗粒的聚合、聚集成所需的尺寸、熔合、清洁和干燥来制备：
[公式1]
(1)0.2≤A/B≤0.5
(2)4μm≤B≤10μm
其中，
A：最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))
B：最终调色剂颗粒在聚集后的粒径(D50(B))
背景技术
通常，图像显影机例如电子照相复印机和打印机的使用扩展，具体地说，数字图像扫描仪总体上传播并且具有高质量图像和优异表现力的文献是需要的，打印图像的无缺点和，此外，高质量也受图像软件的供应和增长要求。
现有的各种电子照相方法在美国专利2297691，和日本专利1968-23910(美国专利3666363)等等中进行了公开。
一般而言，可以如下获得拷贝图像或打印图像：使用光导材料通过各种手段在光敏性构件上形成静电潜像，使用调色剂显影该潜像并需要时将该调色剂图像转印到转印介质例如纸张上，并通过热、压力、热和压力、或溶剂蒸汽将该调色剂图像定影。此外，在清洁留在光敏性构件上的调色剂后重复上述过程，而没有使用各种手段的转印。
常规上提供了各种方法例如使用调色剂显影静电图像的方法或定影调色剂图像的方法。用于这些目的的调色剂一般是作为具有所需粒径的调色剂制备的研磨调色剂，该研磨调色剂是如下获得的：使由热塑性塑料的染料或颜料构成的色料熔合和混合并将它们均匀分散，并将它们磨细和分级。
然而，虽然通过上述方法制备的调色剂具有好的质量，但是它具有在成像质量方面的一些问题。例如，其中分散了色料的树脂组合物是足够可容易破碎的以通过经济的制造设备磨细。然而，树脂组合物容易基本上在细磨中迅速地形成具有宽粒径的颗粒，尤其是可能引起严重问题例如文献污染，原因在于存在它们的较小颗粒。在这方面，虽然进行分级过程以除去不希望的颗粒，但是在这种情况下存在的关键问题是它引起高成本，制造中的产品产率低，原因在于宽的粒径分布。
同时，为了解决研磨法制备的调色剂的问题，日本专利1962-10231、1968-10231、1978-14895提供了通过悬浮聚合制备调色剂的方法。在悬浮聚合方法中，如下获得具有所需粒径的调色剂颗粒：通过均匀地溶解和分散可聚合单体、色料、聚合引发剂、如果需要的交联剂、电荷控制剂及其它添加剂形成单体组合物，将该单体组合物分散到包括分散稳定剂的水相介质中。这种方法具有一些优点，即由于没有研磨步骤，它不需要树脂组合物的可破碎性能，并且可以使用软材料，此外调色剂颗粒具有均匀摩擦充电，因为色料没有暴露于调色剂颗粒的表面。此外，这种方法在成本降低例如能量节约、生产时间缩短、工艺产率改进等方面是非常有效的，因为可以省去分级步骤。
然而，如果调色剂的粒径更细，即使在使用这种方法的情况下也如此，则色料容易地从调色剂颗粒表面出来以致调色剂的性能将被负面影响。因此，这种方法具有缺点，即均匀充电可能退化并且调色剂的显影能力可能改变。
这种现象在拷贝或打印的情况下是显著的，尤其是在高温和高湿环境中。在那方面，提出了使树脂铺展在调色剂颗粒的表面层上的方法，例如日本专利1988-73277、1992-35662中所述。虽然这种方法可以通过使铺展层的厚度变厚来防止色料影响的上述现象，但是它具有严重的问题，即电子电荷的量的绝对值变小，因为调色剂几乎不含具有电荷可控制性的组合物。此种问题正基本上在许多情况下被认知和报道。
为了解决该问题，提出了使电荷控制剂粘附到调色剂的表面上的方法，例如日本专利1990-62666、1990-273558和1994-134437中所述。然而，这种方法可能在操作中引起严重的问题，因为在重复拷贝或打印情况下，考虑到调色剂的耐久性，电荷控制剂与调色剂颗粒的表面分离。
同时，日本专利1986-238846和1994-197203公开了含通过悬浮聚合方法制备的调色剂颗粒的静电图像显影用调色剂的应用，悬浮聚合方法如下进行：将含聚酯树脂的可聚合单体组合物分散到水基介质中，并对其进行制备。然而，期望的是提供具有更好摩擦充电、多重操作、耐热偏移性能(heat-resisting offsetproperty)和半透明性的静电图像显影用调色剂。
发明公开
本发明的技术目的
低温定影性能的改进是通过打印机和复印机进行高速加工和全色打印的一个重要因素。在这一方面，优选通过聚合方法获得的调色剂，其中该调色剂的调色剂颗粒的获得可以较容易，该调色剂颗粒的粒径具有尖锐分布并且非常小。重要的是，用于全色复印机或全色打印机的调色剂较好地承受定影步骤中的调和色，因此，OHP图像的颜色再现或透明性的维持的改进是非常重要的。此外，优选用具有比黑白调色剂好的熔合性能和低的分子量的树脂制备彩色调色剂。
具有较高结晶度的蜡，例如，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡用作黑白调色剂的防粘剂以改进定影中的耐热偏移性能。然而，在全色调色剂情况下，由于蜡的高度结晶，图像的透明性在打印中由于OHP而降低并且严重的问题发生在高速加工和低温定影性能中。
因此，一般而言，应该添加具有低结晶度和低熔点的蜡以改进低温定影性能。
因此，对于调色剂，尤其是通过聚合方法制备的彩色调色剂，提供可平稳解决全部在显影和定影中发生的问题的调色剂。
技术方案
本发明的目的是提供解决上述问题的静电图像显影用调色剂，调色剂的组合物和该组合物的制备方法。本发明涉及通过以下方法制备的静电图像显影用调色剂，并且该制备方法包括：
(1)制备无机分散介质；
(2)分散/溶解可聚合单体混合物；
(3)用高剪切力使步骤(2)中获得的液体在步骤(1)中获得的液体中微米化以产生液滴；
(4)进行步骤(3)中获得的微米化液滴的自由基聚合；
(5)使步骤(4)中获得的颗粒聚集；
(6)使步骤(5)中获得的聚集体熔合；
(7)清洁和干燥通过步骤(6)获得的调色剂；和
(8)添加添加剂以使通过步骤(7)获得的调色剂充电和具有流动性。
此外，本发明的另一个目的是提供静电图像显影用调色剂组合物，其中最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))和最终调色剂颗粒的粒径(D50(B))满足以下公式1，该最初悬浮调色剂颗粒通过将水基介质的可聚合单体混合液悬浮作为所需调色剂液滴颗粒来制备，该最终调色剂颗粒通过该颗粒的聚合、聚集成所需的尺寸、熔合、清洁和干燥来制备：
[公式1]
(1)0.2≤A/B≤0.5
(2)4μm≤B≤10μm
其中，
A：最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))
B：最终调色剂颗粒在聚集后的粒径(D50(B))
本发明的其它目的是提供具有窄的颗粒尺寸分布和好的低温定影性能的静电图像显影用调色剂组合物，和它的制备方法。
用于本发明的色料优选选自可以用于调色剂使用的已知的颜料。
例如，存在黑色颜料、黄色颜料、洋红颜料、青色颜料作为颜料，存在炭黑、苯胺黑、非磁性铁酸盐和磁铁矿等作为黑色颜料。
黑色颜料的炭黑作为非常细小最初颗粒的聚集体存在，并且容易变粗糙，原因在于在作为颜料分散剂分散中的再聚集。炭黑颗粒的再聚集程度对包含在炭黑中的杂质的大/少量具有关联性，因此，非常优选杂质含有量满足不防止聚合的程度。在本发明中，优选炭黑是通过炉法制得的。
代表含氮稠合化合物、异吲哚酮化合物、偶氮基金属络合物化合物、芳基胺化合物等的化合物用作黄色颜料。具体地，使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、94、95、109、110、111、128、147、150、155、168、180、194等，并且对于有色混合物甚至能够仅使用一种或混合地使用多于一种黄色颜料。
使用含氮熔合化合物、吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、萘酚化合物、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛蓝化合物、苝化合物作为洋红颜料。具体地，C.I.颜料红2、3、5、6、7、12、48:2、48:3、48:5、68:1、81:1、122、144、166、169、173、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.紫19等是优选的。它们当中，由C.I.颜料红122、202、207、209，C.I.颜料紫19表示的喹吖啶酮系列颜料是更优选的。喹吖啶酮系列颜料的C.I.颜料红122是非常优选的。
铜酞菁化合物和其衍生物，蒽醌化合物等可以用作青色颜料。具体地，可以尤其使用C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等和C.I.颜料绿7、36等。
这些色料可以单独，以混合物或以固体溶液使用。考虑调色剂颗粒中的颜色、色饱和度、亮度、风化作用、OHP透明性和分散性能合适地选择色料。
基于100重量粘结剂，可以添加1-20重量的色料。
在本发明中，应该在注意独特的聚合约束作用或包含在色料中的水相转印性能的情况下使用调色剂颗粒，因为它是通过聚合方法制得的。可以使用没有聚合约束性能的材料通过疏水性处理将色料的表面改性。具体地说，炭黑具有聚合约束性能，因此使用它应该小心。
在制造调色剂颗粒的方法中，在制造细颗粒状态的最初悬浮调色剂颗粒之前优选添加具有极性基团的聚合物或共聚物(下文称为极性树脂)并使其聚合，添加极性单体并使其聚合，或混合添加极性树脂和极性单体并使它们聚合。
可以用于本发明的具有极性基团的聚合物和共聚物如下。
例如，它是含氮聚合物，例如甲基丙烯酸系二甲基酸乙基网络、甲基丙烯酸二乙基乙基网络等，或与苯乙烯不饱和碳酸酯的共聚物等，或腈基单体例如丙烯腈、含卤素基单体例如氯乙烯、不饱和碳酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合物，或聚合物例如不饱和二酸、不饱和二酸酐、含氮单体等的聚合物或与苯乙烯基单体的共聚物等，或聚酯树脂，或环氧树脂。它们当中，聚酯树脂是非常优选的。
在本发明中，具有极性基团的聚合物或共聚物的酸值是根据JISK-0070方法测量的值。优选酸值是3-50mg/KOH/g，更优选它是5-30mg/KOH/g。
此外，可以用于本发明的具有极性基团的单体如下。
具有极性基团的单体划分为酸性单体和碱性单体。酸性单体是具有羧基的可聚合单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等或具有磺酸基的可聚合单体例如磺化苯乙烯等或具有磺酰胺基的可聚合单体例如乙烯基苯磺酰胺等，此外，碱性单体是含氮杂环可聚合单体例如芳族乙烯基化合物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等，它们具有氨基，例如苯乙烯网络。
此类极性单体可以单独使用、或以混合物使用。此外，极性单体作为含平衡离子的盐存在是可能的。它们当中，优选使用酸性单体，更优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选极性树脂或极性单体或极性树脂和极性单体的混合物的量在100重量％的构成粘结剂树脂的可聚合单体的总量中的比例是0.05重量％-20重量％，更优选0.5重量％-15重量％的量，该粘结剂树脂为呈细颗粒状态的最初悬浮调色剂颗粒。在该比例范围情况下，待得到的呈细颗粒状态的最初悬浮调色剂颗粒具有改进的稳定性，颗粒的形状或粒径容易控制。然而，在该比例少于0.05重量％的情况下，可聚合单体作为混合层存在，因此制备和聚合稳定性容易退化，它还使产生的树脂颗粒表面层的硬度降低且使作为调色剂时的电荷稳定性、耐久性、保持性等性能降低。此外，在该比例超过20重量％的情形下，产生的可聚合单体的粘度过于增加，因此难以控制所需制备颗粒的粒径，此外还引起获得的调色剂不熔合和定影性能严重损害。
可以用于本发明的具有极性基团的可聚合单体如下。例如，存在苯乙烯单体例如苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁苯乙烯、对-正丁基苯乙烯等，丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己酯等，甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等，丙烯酰胺单体例如N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺等，单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。虽然单独或以混合物使用这些可聚合单体，但是优选使用苯乙烯单体或苯乙烯单体与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的一种单体或多于一种单体以获得在显影中在显影性能和耐久性等方面好的调色剂颗粒。
此外，可聚合单体一般单独使用或适当地以混合物使用，以便理论玻璃化转变温度(Tg)是40～75℃，这公开在聚合物手册(Polymer Handbook)第二版III pp.139～192(Jone Wiley&sons private)。在理论玻璃化转变温度(Tg)小于40℃的情况下，容易遇到与调色剂的稳定性和耐久稳定性相关的一些问题，在超过75℃的情况下，调色剂的定影点变得上升。具体地说，在彩色调色剂的情况下，为了形成全色图像，它是不优选的，因为在定影中混合颜色性能衰退，颜色再现性薄弱，此外OHP图像的透明性降低。
在根据本发明的调色剂颗粒的制造方法中，调色剂颗粒中含有防粘剂是一种优选的类型。通过能量例如热或压力等使转印在转印材料上的调色剂图像定影在转印材料上，并因此获得半永久性图像。此时，一般使用热辊定影方法。虽然它可以使用具有小粒径的调色剂颗粒获得非常高定义的图像，但是在使用转印材料例如纸张的情况下，容易遇到低温偏移，因为具有小粒径的调色剂颗粒由于颗粒进入纸张的纤维而不从热定影辊取得足够的热。
然而，考虑到本发明中的问题，它可以制造具有高分辨力和抗偏移性能此外还通过使用适量蜡作为防粘剂而适合于成像设备的调色剂颗粒。
作为本发明中使用的防粘剂的可用的蜡是石油基蜡和其衍生物例如石蜡或苯乙烯改性石蜡、微晶蜡、矿脂、蒙旦基蜡(montan-based wax)和其衍生物、通过费-托法得到的烃蜡和其衍生物、由聚乙烯代表的聚烯烃蜡和其衍生物、和天然蜡和其衍生物例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等，并且所述衍生物含有与氧化物或乙烯基-单体，和改性接枝单体的嵌段共聚物。此外，可以使用脂肪酸或其化合物例如高级脂族醇、硬脂酸酯、棕榈酸等，酰胺蜡、酯蜡、植物基蜡、动物基蜡等。
在通过DSC(差示扫描量热法)测量的曲线中，优选此类蜡组分在加热中在40℃-110℃具有最大吸热峰。具有大的低温沉积效率此外还显示有效的释放性能以具有在该温度范围中的最大吸热峰。超过最大吸热峰的110℃是不优选的，因为定影温度上升并产生低温。例如，使用NETZSCH的DSC 200F3测量蜡组分的最大吸热峰。使用铟和锌的熔合点用于该设备的检测部分的温度校正，并且使用铟的熔化热用于卡路里校正。用于测量的样品是铝槽，并且以10℃/分钟的加热速率进行测量。
优选蜡组分的含量是0.1重量％-30重量％，更优选0.5重量％-20重量％。如果该含量小于0.1重量％，则使防粘性能降低，这样不显示足够的低温偏移约束效果。在超过30重量％的情况下，其它材料的分散性能退化，或引起调色剂流动性的恶化或图像性能的下降。
在本发明中，可以使用电荷控制剂以使调色剂颗粒的电荷性能稳定。可以使用大家所熟悉的电荷控制剂，具体地说，优选使用可以具有快速充电速率并稳定地保持均匀充电量的电荷控制剂。此外，优选电荷控制剂具有低的可聚合抑制并不具有到水基分散介质中的任何溶解材料。具体地，在电荷控制剂中，使用芳族系列羧酸例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸(naphthoeicacid)、二羧酸的金属化合物，偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物，在支链中具有磺酸或羧酸基的聚合物化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物，卡里克萨(carixareum)等作为负电荷控制剂；并使用苯胺黑基化合物，季铵盐，在支链中具有季铵盐的聚合物化合物，胍化合物，咪唑化合物等作为正电荷控制剂。
优选相对于100重量份可聚合单体使用0.5-10重量份电荷控制剂。然而，在本发明中，使用电荷控制剂不是必需的。从而，在成像机的显影设备中，可以通过主动地利用调色剂的层压力的约束的不存在或用显影剂携带体(上述旋转套管)的摩擦充电来控制充电量或充电速率。在添加电荷控制剂的情况下，优选考虑待获得的调色剂颗粒的使用类型确定其的待添加量。
在本发明中，可以使用已知的无机分散剂作为分散稳定剂。无机分散剂产生有害的超细粉末是困难的。此外，它由于它的空间阻碍性能获得分散稳定性。因此，改变反应温度，不容易损失稳定性。此外，可以优选使用，因为它容易清洁并且它难以对调色剂颗粒具有坏的影响。
适当地使用呈微米状态的磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸铝、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、羟磷灰石等和它们的混合物作为此类无机分散剂的具体化合物。含磷酸盐和钙的磷酸钙盐是优选的。
此外，考虑到此类盐的晶体尺寸、晶体附聚物的粒径、酸溶解度等，含羟磷灰石和磷酸钙的上述化合物的混合物是优选的。此外，羟磷灰石或羟磷灰石与磷酸钙的混合物是更优选的。
优选使用单独的或多于一种混合的无机分散剂，相对于100重量份可聚合单体组合物，以0.2-20重量份使用。如果无机分散剂的量小于0.2重量％，不足够获得添加的效果。在超过20重量％的情况下，上述分散稳定剂可能干扰并且它可能对可聚合单体组合物的分散具有坏的影响。
为了制备调色剂颗粒，可以通过使用聚合反应制备调色剂颗粒。
例如，存在悬浮聚合法、乳液聚合法、乳液缔合聚合法、分散聚合法、悬浮聚集聚合法等。在本发明中，如下进行悬浮聚集聚合法：以细微的颗粒状态进行悬浮聚合，使颗粒聚集成所需尺寸，并考虑合适的球化和控制粒度的容易程度通过热量使它们熔合。
在本发明的调色剂颗粒的制造方法中，优选产生细微颗粒状态的最初悬浮调色剂颗粒，将它们聚集成所需尺寸，并通过热使它们熔合。在制备细微颗粒状态的最初悬浮调色剂颗粒的方法中，可以如下获得所需形状的粒径分布非常均匀的调色剂颗粒：含有微水溶性的金属盐胶体作为分散稳定剂，至少将可聚合单体、极性树脂、色料、蜡等分散在水基分散介质中，产生可聚合单体组合物的液滴颗粒，添加聚合引发剂到混合物中并将它们添加到聚合之前的液滴颗粒中，使可聚合单体组分，使用聚集剂使呈聚合的细微颗粒状态的最初悬浮调色剂颗粒聚集成所需尺寸，并通过热使它们熔合。该方法经由图2和图3示出。同时，因为所获得的调色剂颗粒的表面和形状是均匀的，所以它们的充电性能是均匀的。此外，在电子照相工艺中，在静电潜像显影中显示好的显影性能。
在本发明的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的制备方法中，将使用均化器例如均化器、球磨机、胶体研磨器、超声波均化器等均匀溶解或分散的可聚合单体混合物悬浮在水基介质中。此时，使用高速均化器例如高速搅拌器或超声波均化器，通过保持该水基细微颗粒呈液滴状态而使该可聚合单体混合物稳定以将该可聚合单体混合物均匀地分散在该水基分散介质中。
然而，在本发明中，使用电荷控制剂不是必需的。因此，在成像机的显影设备中，可以通过主动地利用调色剂的层压力的约束的不存在或用显影剂携带体(上述旋转套管)的摩擦充电控制充电量或充电速率。在添加电荷控制剂的情况下，优选考虑待获得的调色剂颗粒的使用类型确定其的待添加量。
用聚合引发剂使呈稳定化细微颗粒状态的最初可聚合单体液滴聚合。此时，虽然根据聚合引发剂的物性，尤其是半衰期温度确定聚合的温度，但是将该温度设置在大于40℃，一般是50-90℃并引起聚合。
优选使用水溶性引发剂和油溶性引发剂作为聚合引发剂，其中油溶性引发剂的半衰期在聚合反应中是0.5-30小时。例如，使用过硫酸盐例如过氧化物、过硫酸钾等，有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，偶氮基化合物例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等，氧化还原基引发剂等。具体地说，偶氮基化合物或有机过氧化物是优选的。在这些聚合引发剂中，相对于100重量份可聚合单体使用0.1-20重量份单独的或多于一种的聚合引发剂可以获得重均分子量最大在10,000-300,000范围内的聚合物，并且给予调色剂颗粒优选的强度和合适的熔合性能。如果使聚合引发剂的半衰期和添加量背离该范围，则可聚合单体不足够聚合，或聚合的粘结树脂的好的物性可能具有损害。
每当在添加可聚合单体之前，添加可聚合单体同时，或添加可聚合单体之后可以将上述聚合引发剂添加到聚合物中，并且这些添加方法根据需要组合地进行。
此外，在本发明中，可以添加交联剂，并且它的优选添加量相对于100重量份可聚合单体是0.001-15重量％。一般而言，使用多于2种的具有双键的可聚合化合物作为交联剂。例如，单独或混合地使用芳族系列二乙烯基化合物例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等，具有两个双键的羧酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等，具有三个或更多乙烯基的化合物例如二乙烯基苯胺、二乙烯基酯、乙烯硫醚、二乙烯基砜和二乙烯基化合物。如果交联剂的添加量小于该范围，则它不足够有效。然而，超过该范围，则粘结树脂的物性可能具有坏的影响。
此外，考虑聚合转化率确定聚合时间，优选超过30分钟，一般是1小时-20小时。
在本发明中，优选呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的粒径(D50)和在聚集后的最终调色剂颗粒的粒径(D50)满足以下1：
[公式1]
(1)0.2≤A/B≤0.5
(2)4μm≤B≤10μm
其中，
A：呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的粒径(D50)。
B：最终调色剂颗粒在聚集后的粒径(D50)。
在是呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的粒径(D50)与在聚集后的最终调色剂颗粒的粒径(D50)之比的A/B小于0.2的情形下，存在一些困难，即需要许多聚集剂，调色剂颗粒的制备在最初悬浮聚合中困难，此外还可能含有许多细颗粒。同时，在该比例超过0.5的情形下，存在一种问题，即最终调色剂颗粒在聚集后的尺寸太粗以致颗粒分散并且在电子照相工艺中的分辨率降低，从而最终图像具有坏的影响。
使用合适的聚集剂使通过聚合产生的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒经历聚集过程而具有所需粒径。
在制备一般油溶性的聚合调色剂颗粒中的聚集过程难以均匀地聚集，因为当将不同种类分散液体混合并在聚集中聚集时，包含在每种分散液体中的组分的聚集速率不同。此外，它们的聚集速度根据添加条件和时间而不同并且其具有许多倍。因此，应该增补许多工艺。
然而，本发明的发明人可以使聚集过程变得更简单并且同时通过由最初细微的颗粒使得均匀的调色剂颗粒，并使它们聚集而容易地均匀制备所需的调色剂颗粒。
聚集过程中使用的聚集处理一般是在搅拌器中加热的方法，添加电解质的方法，和它们组合的方法等。
在添加聚集处理的电解质的方法的情况下，优选电解质是有机材料或无机材料中的任一种。具体地，它是具有单价金属阳离子的无机盐例如NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CH3COONa、C6H5SO3Na等，具有二价金属阳离子的无机盐例如MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4等，具有三价金属阳离子的无机盐例如Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等。鉴于高速和高产率，优选使用具有多价金属阳离子的无机盐。此外，鉴于控制聚集增长的速度，优选使用具有单价金属阳离子的无机盐。用作电解质的可以通过使用选自具有单价、二价、三价金属阳离子的无机盐中的一种或它们的混合来控制聚集性能。
具体地说，非常优选适当地选择具有二价或三价金属阳离子的无机盐中的一种以致颗粒的聚集性能具有高速度，然后选择具有单价金属阳离子的无机盐以致控制聚集速度。
此外，优选不同时添加电解质，而是以间歇或连续法缓慢地添加。虽然添加时间根据电解质的种类和其使用量而不同，但是优选在多于1分钟期间进行添加。一般而言，如果同时加入电解质，则难以控制颗粒的聚集，因为聚集突然地开始。此外，不能获得所需的调色剂颗粒和粒径分布，因为仍存在许多呈微米状态的最初调色剂颗粒或太多聚集体。
此外，在添加电解质进行聚集的情况下，优选聚集过程的温度是0℃-90℃，更优选5℃-80℃。控制聚集过程的温度是控制本发明特殊范围的粒径和形状的一种方法。通过控制pH值或通过添加极性有机溶液例如醇进行聚集过程也是可能的。
在本发明中，优选通过热量的熔合过程温度优选大于呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)，更优选大于Tg+5℃且小于Tg+50℃。此外，虽然熔合过程中需要的时间根据调色剂的形状而不同，但是优选是在达到呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的玻璃化转变温度后一般0.1-20小时。更优选保持在0.5-15小时的期间。
因而，通过热使呈微米状态的最初悬浮调色剂聚集体熔合和整合。虽然通过静电或物理聚集使熔合过程之前的颗粒聚集体聚集，但是可以通过控制熔合过程的温度和时间等经由熔合过程获得各种型式的调色剂例如待聚集的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的形状，例如，马铃薯型或球体型。
根据已知的方法将经历每种上述过程的调色剂聚集体分级成固体/液体，并且可以通过收集颗粒聚集体，清洁和根据需要将其干燥获得所需的调色剂颗粒。
将通过上述过程获得的所需的调色剂颗粒的表面与已知的添加剂混合以控制流动性或显影性能。添加剂是金属氧化物例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铯、滑石、水滑石等，金属钛酸盐例如氢氧化物、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等，氮化物例如氮化钛、氮化硅等，丙烯酸系碳化物基树脂例如碳化钛、碳化硅等，有机颗粒例如蜜胺树脂和它们的混合物。它们当中，氧化硅、二氧化钛、氧化铝是优选的。此外，例如，更优选通过硅烷偶联剂或硅油等处理表面。优选平均最初粒径在500nm，更优选5-100nm的范围内。此外，在该范围中，优选一起使用具有小粒径的添加剂和具有大粒径的添加剂。
添加剂的总混合量优选相对于100重量份调色剂颗粒是0.05-10重量份，更优选0.1-5重量份。
通过上述方法获得的本发明调色剂与现有的调色剂相比充电量分布是尖锐的。充电量分布与调色剂的粒径和电荷控制剂的位置有关。因此，在现有调色剂的粒径的宽分布的情况下，充电量变宽。因此，充电量的宽分布使得难以用所需显影条件控制，使得低充电颗粒与高充电颗粒的比例提高，并因此导致各种图像失真。
本发明的效果
本发明通过制备呈微米状态的最初悬浮调色剂，用聚集剂进行最初聚集，然后使其熔合而容易控制粒径和圆整图像。此外，本发明与现有的调色剂生产过程相比具有更简单的生产过程并且提供具有均匀粒度分布的静电图像显影用调色剂，因此可用于要求高分辨力和低温定影性能的电子照相工艺。
附图简述
图1示出了根据本发明实施方案的制备过程。
图2示出了通过本发明实施方案1制备的调色剂颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3示出了通过本发明的比较例1制备的调色剂颗粒的SEM照片。
具体实施方案的描述
现将具体地描述本发明的各种实施方案。然而，这些实施方案并非用于限制本发明范围。
在以下实施例中，“份”表示“重量份”。
[实施方案1]
○无机分散介质制备过程
离子交换水  900份
Na3PO4      6.7份
CaCl2       7.6份
在将上述组分加热到60℃的条件下，通过使用TK型均匀混合器Mark III(由Primix构造)用10,000RPM搅拌上述组分获得是不溶性细微粒子分散稳定剂的含羟磷灰石(理论产生量：7.1重量份)的水性分散介质。
○可聚合单体混合物分散和溶解过程
苯乙烯    80份
丙烯酸正丁酯    20份
石蜡(熔点72℃)    10份
炭黑(最初粒径31nm)    5份
极性树脂(聚酯树脂，ET-2900，由SK Chemical制造)  5份
甲基丙烯酸    1份
交联剂(二乙烯基苯，由Aldrich制造)  0.5份
二叔丁基水杨酸锌化合物(E-84，由Orientchemical制造)  1份
在使用Attritor(PE-075，由Netzsch制造)在5小时过程中将上述组分分散后，通过在60℃下对其加热制备可聚合单体化合物。如下制备可聚合单体化合物：将4份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在维持于60℃的苯乙烯中，然后将其添加到可聚合单体化合物中。
○液滴制备过程
如下制备呈液滴状态的可聚合单体混合物：在氮气流下将上述可聚合单体化合物投入无机分散介质溶液中，并使用TK型均匀混合器Mark II(由Primix制造)在60℃下在10分钟期间用10,000RPM搅拌它们。
○聚合过程
如下制备呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒：搅拌呈液滴状态的可聚合单体混合物以在改变成Teflon搅拌浆叶后不沉下或漂浮，同时在70℃下在5小时期间进行聚合。
从制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒的测量结果来看，平均粒径(D50)是2.2μm，圆度是0.975。
○聚集过程
在维持该制备的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒处于60℃后，通过将5份0.5重量％的硫酸铝溶液经过5分钟缓慢地添加到其中进行聚集过程直到最终调色剂颗粒的平均粒径(D50)达到7.0μm。
○熔合过程
在聚集过程后，在80℃下加热制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒1小时。然后，维持温度处于80℃，用150RPM进行搅拌3小时。
○清洁和干燥过程
如下进行减压过滤：将上述熔合过程后获得的浆料冷却，添加5N盐酸以维持pH值低于2，从而无机分散介质溶解。
然后，在使用500份离子交换水充分清洁多次后，通过在45℃减压干燥器中对其干燥24小时获得平均粒径(D50)是7.8μm，圆度是0.978的调色剂颗粒1。
通过扫描电子显微镜(SEM，由Jeol制造)观察所获得的调色剂颗粒的照片示于图2中。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份调色剂颗粒1混合获得具有良好流动性的黑色调色剂1。
黑色调色剂1的测量结果示于[表3]中。
[实施方案2]
在实施方案1的无机分散介质制备过程、可聚合单体混合物分散和溶解过程、液滴制备过程、聚合过程、聚集过程、熔合过程、清洁和干燥过程和添加过程中，如实施方案1制备黑色调色剂2，不同在于无机分散介质制备过程、液滴制备过程、添加过程如下改进。
○无机分散介质制备过程
离子交换水    900份
Na3PO4    13.4份
CaCl2     15.2份
在将上述组分在2L烧瓶中加热到60℃的条件下，通过使用TK型均匀混合器(Mark II，由Primix构造)用10,000RPM搅拌上述组分获得是不溶性细微颗粒分散稳定剂的含羟磷灰石(理论产生量：14.2重量份)的水性分散介质。
○液滴制备过程
如下制备呈液滴状态的可聚合单体混合物：在氮气流下将上述可聚合单体化合物投入无机分散介质溶液中，并使用TK型均匀混合器(Mark II，由Primix制造)在60℃下在15分钟期间用12,000RPM搅拌它们。
从在进行实施方案1的聚合过程后制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒的测量结果来看，平均粒径(D50)是1.6μm，圆度是0.978。
制备与实施方案1相同，不同在于该过程获得平均粒径(D50)是7.6μm，圆度是0.971的调色剂颗粒2。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份调色剂颗粒2混合获得具有良好流动性的黑色调色剂2。
黑色调色剂2的测量结果示于[表3]中。
[实施方案3]
在实施方案1的无机分散介质制备过程、可聚合单体混合物分散和溶解过程、液滴制备过程、聚合过程、聚集过程、熔合过程、清洁和干燥过程和添加过程中，如实施方案1制备黑色调色剂3，不同在于聚集过程、熔合过程、添加过程如下改进。
○聚集过程
在维持实施方案1中制备的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒处于30℃后，通过将5份0.5重量％的硫酸铝溶液经过5分钟缓慢地添加到其中进行聚集过程直到最终调色剂颗粒的平均粒径(D50)达到7.0μm。
○熔合过程
在聚集过程后，在70℃下加热制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒1小时。然后，维持温度处于70℃，用150RPM进行搅拌3小时。
制备与实施方案1相同，不同在于该过程获得平均粒径(D50)是8.0μm，圆度是0.942的调色剂颗粒3。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份调色剂颗粒3混合获得具有良好流动性的黑色调色剂3。
黑色调色剂3的测量结果示于[表3]中。
[实施方案4]
在实施方案1的无机分散介质制备过程、可聚合单体混合物分散和溶解过程、液滴制备过程、聚合过程、聚集过程、熔合过程、清洁和干燥过程和添加过程中，如实施方案1制备黑色调色剂4，不同在于聚集过程、熔合过程和添加过程如下改进。
○聚集过程
在维持实施方案1中制备的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒处于60℃后，通过将8份0.5重量％的硫酸亚铁溶液经过5分钟缓慢地添加到其中进行聚集过程直到最终调色剂颗粒的平均粒径(D50)达到7.0μm。
○熔合过程
在聚集过程后，在80℃下加热制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒1小时。然后，维持温度处于80℃，用250RPM进行搅拌3小时。
制备与实施方案1相同，不同在于该过程获得平均粒径(D50)是7.6μm，圆度是0.975的调色剂颗粒4。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份调色剂颗粒4混合获得具有良好流动性的黑色调色剂4。
黑色调色剂4的测量结果示于[表3]中。
[实施方案5]
在实施方案1的无机分散介质制备过程、可聚合单体混合物分散和溶解过程、液滴制备过程、聚合过程、聚集过程、熔合过程、清洁和干燥过程和添加过程中，如实施方案1制备黑色调色剂5，不同在于可聚合单体混合物分散和溶解过程、聚集过程、熔合过程如下改进。
○可聚合单体混合物分散和溶解过程
苯乙烯80份
丙烯酸正丁酯20份
酯蜡(WE-4，由日本yuji制造)10份
炭黑(最初粒径31nm)5份
极性树脂(聚酯树脂，FC-1283，由Mitsubishiraion制造)5份
丙烯酸1份
交联剂(二乙烯基苯，由Aldrich制造)0.5份
二叔丁基水杨酸锌化合物(E-84，由Orientchemical制造)1份
在使用Attritor(PE-075，由Netzsch制造)在5小时过程中将上述组分分散后，通过在60℃下对其加热制备可聚合单体化合物。如下制备可聚合单体化合物：将4份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在维持于60℃的苯乙烯中，然后将其添加到可聚合单体化合物中。
从在进行实施方案1的聚合过程后制备呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的结果来看，平均粒径(D50)是2.1μm，圆度是0.973。
○聚集过程
在维持制备的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒分散溶液处于60℃后，通过将5份0.5重量％的硫酸铝溶液经过5分钟缓慢地添加到其中进行聚集过程直到最终调色剂颗粒的平均粒径(D50)达到7.0μm。
○熔合过程
在聚集过程后，在90℃下加热制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒1小时。然后，维持温度处于90℃，用150RPM进行搅拌2小时。
制备与实施方案1相同，不同在于该过程获得平均粒径(D50)是8.2μm，圆度是0.970的调色剂颗粒5。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份调色剂颗粒5混合获得具有良好流动性的黑色调色剂5。
黑色调色剂5的测量结果示于[表3]中。
[比较例1]
○无机分散介质制备过程
离子交换水 900份
Na3PO4     3.4份
CaCl2      3.8份
在将上述组分加热到60℃的条件中，通过使用TK型均匀混合器Mark III(由Primix构造)用10,000RPM搅拌上述组分获得是不溶性细微颗粒分散稳定剂的含羟磷灰石(产生理论量：1.5重量份)的水性分散介质。
○可聚合单体混合物分散和溶解过程
苯乙烯80份
丙烯酸正丁酯20份
石蜡(熔化点72℃)10份
炭黑(最初粒径31nm)5份
极性树脂(聚酯树脂，ET-2900，由SK Chemical制造)5份
甲基丙烯酸1份
交联剂(二乙烯基苯)0.5份
二-叔丁基水杨酸铝化合物(E-108，由Orientchemical制造)1份
在使用Attritor(PE-075，由Netzsch制造)在5小时过程中将上述组分分散后，通过在60℃下加热它们制备可聚合单体化合物。如下制备可聚合单体化合物：将4份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在维持于60℃的苯乙烯中，然后将其添加到可聚合单体化合物中。
○液滴制备过程
如下制备呈液滴状态的可聚合单体混合物：在氮气流下将上述可聚合单体化合物投入无机分散介质溶液中，并使用TK型均匀混合器在60℃下在10分钟期间用6,000RPM搅拌它们。
○聚合过程
如下制备呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒：搅拌呈液滴状态的可聚合单体混合物以在改变成Teflon搅拌浆叶后不沉下或漂浮，同时在70℃下在8小时期间进行聚合。
○清洁和干燥过程
如下进行减压过滤：将上述熔合过程后获得的浆料冷却，添加5N盐酸以便维持pH值低于2，从而无机分散介质溶解。
然后，在使用离子交换水500份充分清洁它多次后，通过在45℃减压干燥器中干燥它24小时获得比较调色剂颗粒1。
从使用Flow型特定分析设备FPIA-3000(由Sysmax制造)测量制备的调色剂颗粒的结果，平均粒径(D50)是6.5μm，圆度是0.961。
通过扫描电子显微镜(SEM，由Jeol制造)观察所获得的比较调色剂颗粒1的照片示于图3中。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅1份与100份比较调色剂颗粒1混合获得具有良好流动性的黑色比较调色剂1。
黑色比较调色剂1的测量结果示于[表3]中。
[比较例2]
在实施方案1的无机分散介质制备过程、可聚合单体混合物分散和溶解过程、液滴制备过程、聚合过程、聚集过程、熔合过程、清洁和干燥过程和添加过程中，如实施方案1制备黑色比较调色剂2，不同在于聚集过程、熔合过程、添加过程如下改进。
○聚集过程
在维持实施方案1中制备的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒处于60℃后，从通过经过1分钟添加5份0.5重量％的硫酸铝到其中进行聚集过程的结果，最终调色剂颗粒的平均粒径(D50)达到18.9μm并且粒度的分布宽。
○熔合过程
在聚集过程后，在80℃下加热制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒1小时。然后，维持温度处于80℃，用150RPM进行搅拌2小时。
制备与实施方案1相同，不同在于该过程获得平均粒径(D50)是20.2μm，圆度是0.958的比较调色剂颗粒2。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份比较调色剂颗粒2混合获得具有良好流动性的黑色比较调色剂2。
黑色比较调色剂2的测量结果示于[表3]中。
[比较例3]
在实施方案1的无机分散介质制备过程、可聚合单体混合物分散和溶解过程、液滴制备过程、聚合过程、聚集过程、熔合过程、清洁和干燥过程和添加过程中，如实施方案1制备黑色比较调色剂3，不同在于聚集过程、熔合过程和添加过程如下改进。
○聚集过程
在维持实施方案1中制备的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒处于60℃后，从通过经过5分钟缓慢地添加0.5份0.5重量％的硫酸铝溶液到其中进行聚集过程10小时的结果，最终调色剂颗粒的平均粒径(D50)达到3.3μm。
○熔合过程
在聚集过程后，在80℃下加热制备的呈微米状态的最初调色剂颗粒1小时。然后，维持温度处于80℃，用250RPM进行搅拌3小时。
制备与实施方案1相同，不同在于该过程获得平均粒径(D50)是3.5μm，圆度是0.969的比较调色剂颗粒3。
○添加过程
通过使用多功能小型混合研磨机(由Mitsui mine制造)将疏水性氧化硅(R972，由Degu制造)1份与100份比较调色剂颗粒3混合获得具有良好流动性的黑色比较调色剂3。
黑色比较调色剂3的测量结果示于[表3]中。
同时，[表1]代表实施方案和比较例的呈微米状态的最初悬浮调色剂颗粒的制备中的无机分散介质过程、可聚合单体混合物过程、聚合过程的条件，[表2]代表实施方案和比较例的最终调色剂颗粒的制备中的聚集过程和熔合过程的条件。
[表1]
Figure BPA00001226163700221
[表2]
[表3]

Claims (30)

1.一种调色剂组合物，其具有复合树脂形成单体、色料、分散稳定剂、电荷控制剂、蜡、极性树脂或极性单体，通过包括以下步骤的方法制备：
(1)制备无机分散介质；
(2)分散/溶解可聚合单体混合物；
(3)用高剪切力使步骤(2)中获得的液体在步骤(1)中获得的液体中微米化以产生液滴；
(4)进行步骤(3)中获得的微米化液滴的自由基聚合；
(5)使步骤(4)中获得的颗粒聚集；
(6)通过热量使步骤(5)中获得的聚集体熔合；
(7)清洁和干燥通过步骤(6)获得的调色剂；和
(8)添加添加剂以使通过步骤(7)获得的调色剂充电和具有流动性；
最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))和最终调色剂颗粒的粒径(D50(B))满足以下公式1，所述最初悬浮调色剂颗粒通过将水基介质的可聚合单体混合液悬浮作为所需调色剂液滴颗粒来制备，所述最终调色剂颗粒通过所述颗粒的聚合、聚集成所需的尺寸、熔合、清洁和干燥来制备：
[公式1]
(1)0.2≤A/B≤0.5
(2)4μm≤B≤10μm
其中，
A：最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))，
B：最终调色剂颗粒在聚集后的粒径(D50(B))。
2.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述无机分散介质制备中的无机分散介质是选自具有磷酸钙和羟磷灰石的盐中的至少一种无机分散介质。
3.根据权利要求2的调色剂组合物，其特征在于，所述无机分散介质的量相对于所述可聚合单体混合物是1.5重量％-30重量％。
4.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述蜡是选自链烷烃基蜡、酯基蜡、微晶蜡、蒙旦基蜡、费-托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种蜡。
5.根据权利要求4的调色剂组合物，其特征在于，所述蜡的量相对于100重量份的所述可聚合单体是0.5重量份-30重量份。
6.根据权利要求4的调色剂组合物，其特征在于，所述蜡的DSC最大吸热峰是40℃-110℃。
7.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述极性树脂是选自聚酯树脂和聚苯乙烯共聚物树脂中的至少一种极性树脂。
8.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述极性单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的至少一种极性单体。
9.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述电荷控制剂是选自二丁基水杨酸、萘甲酸、二羧酸、二丁基水杨酸铝化合物、二丁基水杨酸锌化合物、二丁基水杨酸锆化合物、二丁基水杨酸铬化合物、苯胺黑基化合物、季铵盐、咪唑化合物中的至少一种电荷控制剂。
10.根据权利要求9的调色剂组合物，其特征在于，所述电荷控制剂的量相对于100重量份的所述可聚合单体是0.5重量份-10重量份。
11.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述聚集剂是选自具有单价金属阳离子的无机盐、具有二价金属阳离子的无机盐和具有三价金属阳离子的无机盐中的至少一种聚集剂。
12.根据权利要求11的调色剂组合物，其特征在于，所述具有单价金属阳离子的无机盐是选自NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CH3COONa和C6H5SO3Na中的至少一种无机盐，所述具有二价金属阳离子的无机盐是选自MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4和ZnSO4中的至少一种无机盐，所述具有三价金属阳离子的无机盐是选自Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3中的至少一种无机盐。
13.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，聚集中的聚集温度是5℃-80℃。
14.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的圆度是0.92-0.99。
15.根据权利要求1的调色剂组合物，其特征在于，所述最终调色剂颗粒的圆度是0.9-0.99。
16.一种调色剂组合物的制备方法，所述调色剂组合物具有复合树脂形成单体、色料、分散稳定剂、电荷控制剂、蜡、极性树脂或极性单体，通过包括以下步骤的方法制备：
(1)制备无机分散介质；
(2)分散/溶解可聚合单体混合物；
(3)用高剪切力使步骤(2)中获得的液体在步骤(1)中获得的液体中微米化以产生液滴；
(4)进行步骤(3)中获得的微米化液滴的自由基聚合；
(5)使步骤(4)中获得的颗粒聚集；
(6)通过热量使步骤(5)中获得的聚集体熔合；
(7)清洁和干燥通过步骤(6)获得的调色剂；和
(8)添加添加剂以使通过步骤(7)获得的调色剂充电和具有流动性；
所述最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))和所述最终调色剂颗粒的粒径(D50(B))满足以下公式1，所述最初悬浮调色剂颗粒通过将水基介质的可聚合单体混合液悬浮作为所需调色剂液滴颗粒来制备，所述最终调色剂颗粒通过所述颗粒的聚合、聚集成所需的尺寸、熔合、清洁和干燥来制备：
[公式1]
(1)0.2≤A/B≤0.5
(2)4μm≤B≤10μm
其中，
A：最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的粒径(D50(A))，
B：最终调色剂颗粒在聚集后的粒径(D50(B))。
17.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述无机分散介质制备中的无机分散介质是选自具有磷酸钙和羟磷灰石的盐中的至少一种无机分散介质。
18.根据权利要求17的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述无机分散介质的量相对于所述可聚合单体混合物是1.5重量％-30重量％。
19.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述蜡是选自链烷烃基蜡、酯基蜡、微晶蜡、蒙旦基蜡、费-托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种蜡。
20.根据权利要求19的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述蜡的量相对于100重量份的所述可聚合单体是0.5重量份-30重量份。
21.根据权利要求19的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述蜡的DSC最大吸热峰是40℃-110℃。
22.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述极性树脂是选自聚酯树脂和聚苯乙烯共聚物树脂中的至少一种极性树脂。
23.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述极性单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的至少一种极性单体。
24.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述电荷控制剂是选自二丁基水杨酸、萘甲酸、二羧酸、二丁基水杨酸铝化合物、二丁基水杨酸锌化合物、二丁基水杨酸锆化合物、二丁基水杨酸铬化合物、苯胺黑基化合物、季铵盐、咪唑化合物中的至少一种电荷控制剂。
25.根据权利要求24的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述电荷控制剂的量相对于100重量份的所述可聚合单体是0.5重量份-10重量份。
26.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述聚集剂是选自具有单价金属阳离子的无机盐、具有二价金属阳离子的无机盐和具有三价金属阳离子的无机盐中的至少一种聚集剂。
27.根据权利要求26的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述具有单价金属阳离子的无机盐是选自NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CH3COONa和C6H5SO3Na中的至少一种无机盐，所述具有二价金属阳离子的无机盐是选自MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4和ZnSO4中的至少一种无机盐，所述具有三价金属阳离子的无机盐是选自A12(SO4)3和Fe2(SO4)3中的至少一种无机盐。
28.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，聚集中的聚集温度是5℃-80℃。
29.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述最初悬浮调色剂颗粒以微米为单位的圆度是0.92-0.99。
30.根据权利要求16的调色剂组合物的制备方法，其特征在于，所述最终调色剂颗粒的圆度是0.9-0.99。
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