KR100876054B1 - 입자 상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법 - Google Patents

입자 상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법 Download PDF

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Abstract

라디칼을 포획할 수 있는 하나 이상의 입자의 존재 하에서 하나 이상의 전이금속 화합물과 하나 이상의 오르가노할라이드 화합물의 상호작용으로부터 발생된 하나 이상의 라디칼을 하나 이상의 입자와 반응시키는 것을 포함하는, 입자상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법이 기재된다. 이 방법의 변형도 기재된다..
라디칼, 전이금속 화합물, 오르가노할라이드 화합물, 유기기

Description

입자 상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법 {Method for Attachment of One or More Organic Groups onto a Particle}
본 출원은 2002년 3월 27일자 출원된 미국 특허 가출원 제60/368,053호 및 제60/368,056호를 35 U.S.C. §119 (e)에 따라 우선권 주장하며, 상기 출원들은 본원에 전문이 참고 문헌으로 인용되었다.
본 발명은 유기기가 부착된 입자에 관한 것이며, 더욱 특히 본 발명은 상이한 유형의 입자 상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법에 관한 것이다.
카본블랙의 표면 화학을 개질하기 위해 지난 수십년에 걸쳐 많은 노력이 소비되어 왔다. 카본블랙의 표면 상에 물리적으로 흡착된 물질을 퇴적시킬 수는 있지만, 카본블랙의 표면 화학을 영구적으로 변화시키는 것은 실질적으로 더욱 어렵다. 카본블랙의 표면을 화학적으로 변화시키는 몇몇 방법이 공지되었고 상업적으로 사용되고 있다. 예를 들어, 카본블랙의 표면을 다양한 처리제로 산화시킬 수 있음은 널리 공지되어 있다. 표면의 산화는 몇몇 시판품의 제조에 사용된다. 황산 또는 클로로황산을 사용한 술폰화 및 카본블랙 표면의 할로겐화도 또한 공지되어 있다. 카본블랙 표면에 중합체를 그래프팅하는 몇몇 공지된 방법이 문헌 [Tsubakowa in Polym. Sci., Vol. 17, pp 417-470, 1992]에서 재검토되었다. 미국 특허 제4,014,844호는 카본블랙을 중합체와 접촉시키고 가열하여 카본블랙 상에 중합체를 그래프팅하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제3,479,300호에는 카본 촉매 조성물 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 촉매 조성물은 카본 입자를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한 후에 여기서 생성된 카본/금속 조성물을 용매화 에테르로 처리하여 제조한다. 촉매 조성물의 카본 부분을, 유기 화합물을 비롯한 다양한 시약과 반응시켜 카본 조성물을 제조할 수 있다.
미국 특허 제3,043,708호에는 카본블랙의 표면에 화학적으로 부착된 탄화수소기를 갖는 개질된 카본블랙이 기재되어 있다. 개질된 카본블랙은 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts)형 반응 촉매의 존재하에서 카본블랙을 알킬화제와 반응시켜 제조한다. 카본블랙의 표면에 부착될 수 있다고 보고된 탄화수소기에는 지방족 및 방향족기가 포함된다. 카본블랙의 표면에 부착된 아릴기를 함유하는 개질된 카본블랙은 프리델-크라프츠형 촉매의 존재하에서 할로겐화 카본블랙을 방향족 탄화수소와 반응시켜 제조할 수 있다고 보고되었다. 미국 특허 제3,025,259호에는 미국 특허 제3,043,708호의 개질된 카본블랙을 함유하는 고무 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,335,020호에는 카본블랙을 카본블랙 상에서 중합되는 벤젠으로 처리한, 개질된 카본블랙이 기재되어 있다. 이 개질된 카본블랙을 제조하기 위해서는, 벤젠 및 카본블랙을 무수 조건하에서 약 10분 동안 루이스산 촉매와 혼합한다. 그러면 공촉매-산화제 조합에 의해 카본블랙 상의 벤젠이 파라폴리페닐로 중합되고, 보고된 바와 같이 카본블랙에 결합된다.
미국 특허 제2,502,254호 및 제2,514,236호에는 카본블랙을 함유하는 안료의 제조가 기재되어 있다. 미국 특허 제2,502,254호에는 비스코스의 대량 착색에 적합한, 고도로 분산된 안료를 카본블랙의 존재하에서의 아조 안료의 생성에 의해 수득할 수 있음이 보고되었다.
상기 안료는 카본블랙의 존재하에서 디아조화 아민, 및 엘로우, 오렌지 또는 레드 안료를 위한 또다른 통상적인 중간체를, 혼합에 의해 커플링이 야기되는 하나 또는 다른 수용액 중에서 커플링시켜 제조한다. 미국 특허 제2,514,236호에는 상기 방법에 의해 카본블랙의 존재하에서 1 분자비의 테트라아조화 벤지딘을 2 분자비의 아릴메틸 피라졸론과 커플링시켜 초콜렛색 안료도 제조할 수 있다고 보고되었다.
국제 특허 출원 WO 92/13983에는 디아조늄 염의 전기화학적 환원에 의한 카본-함유 물질의 표면을 개질하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 특히 복합 재료용 카본 플레이트 및 카본 섬유에도 적용가능하다고 보고되었다. 카본 표면을 공유결합에 의해 개질하기 위한 특정 관능화 아릴 라디칼을 함유하는 디아조늄 염의 전기화학적 환원도 또한 문헌 [Delmar et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883-5884]에 기재되어 있다.
WO 92/13983에 따르면, 카본-함유 물질의 표면을 개질하는 방법은 방향족기를 포함하는 디아조늄 염의 전기화학적 환원에 의해 상기 물질의 표면에 방향족기를 그래프팅하는 것으로 이루어진다. 카본-함유 물질을 비양성자성 용매 중 디아조늄 염 용액과 접촉시키고, 역시 디아조늄 염 용액과 접촉된 양극에 대해 음전하 로 대전시킨다. 양성자성 용매를 사용하면 디아조늄 삼중 결합이 환원되어 히드라진을 생성하므로 전기화학적 공정이 의도하는 생성물을 생성하지 못한다고 보고되었다.
하나 이상의 유기기가 부착된 카본 생성물 및 착색 안료는 미국 특허 제5,672,198호, 제5,571,311호, 제5,630,868호, 제5,707,432호, 제5,803,959호, 제5,554,739호, 제5,698,016호, 제5,713,988호, WO 96/18688, WO 97/47697 및 WO 97/47699에 기재되어 있다. 이러한 개질된 카본 생성물 및 안료의 다양한 용도도 또한 기재되어 있다. 모든 특허 및 간행물은 본원에 전문이 참고 문헌으로 인용되었다.
상기 고찰된 기술에도 불구하고, 카본 생성물의 표면 화학을 개질하여 카본 생성물에 원하는 특성을 부여할 필요성이 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명은 하나 이상의 입자 표면 상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 방법은 라디칼을 포획할 수 있는 하나 이상의 입자와 하나 이상의 라디칼의 반응을 포함한다. 상기 방법에서, 라디칼은 전이금속을 함유하는 화합물과 오르가노할라이드의 상호작용에 의해 생성된다. 이러한 상호작용은 바람직하게는 가역적 공정으로 라디칼을 형성한다. 할라이드와 금속 화합물 사이의 상호작용이 비교적 저농도로 라디칼을 생성할 경우, 유리하게는 불균등화 생성물의 형성이 감소된다. 라디칼은 카본, 규소, 질소, 인, 황, 주석 또는 셀레늄 중심 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 카본 중심 라디칼일 수 있 다. 다른 유형의 라디칼도 사용할 수 있다. 이어서, 라디칼이 표면에 포획되어 유기기가 부착된 표면을 생성한다.
하나 이상의 유기기가 부착될 수 있는 입자에는 카본 생성물, 예컨대 카본블랙, 칼라 안료, 중합체, 실리카 (예를 들어 기가 부착된), 금속 산화물, 금속 탄산염 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
상기 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 예시 및 설명을 위한 것이고 본 발명의 청구의 범위를 보다 심도 있게 설명하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명은 하나 이상의 입자 표면 상에 하나 이상의 유기기를 부착하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 방법은 라디칼을 포획할 수 있는 하나 이상의 입자와 하나 이상의 라디칼의 반응을 포함한다. 상기 방법에서, 라디칼은 전이금속 함유 화합물과 오르가노할라이드의 상호작용에 의해 생성된다. 이러한 상호작용은 바람직하게는 가역적 공정으로 라디칼을 형성한다. 할라이드와 금속 화합물 사이의 상호작용이 비교적 저농도의 라디칼을 생성할 경우, 유리하게는 불균등화 생성물의 형성이 감소된다. 라디칼은 카본, 규소, 질소, 인, 황, 주석 또는 셀레늄 중심 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 카본 중심 라디칼일 수 있다. 이어서, 라디칼은 표면에 포획되어 유기기가 부착된 표면이 수득된다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다.
라디칼을 포획할 수 있는 임의의 입자를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 라디칼을 포획할 수 있는 입자는 입자의 표면 화학으로 인해서, 또는 이미 입자에 부착된, 라디칼을 포획할 수 있도록 하는 기를 통해 이러한 능력을 가질 수 있다. 이러한 입자의 예로는 카본 생성물, 칼라 안료, 중합체, 실리카 (바람직하게는 기가 부착된), 금속 산화물 및 금속 탄산염이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 상이한 유형의 입자들의 조합도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 카본 생성물의 예로는 카본블랙, 카본 섬유, 카본 플레이트, 활성 카본, 유리질 카본, 차콜, 활성 차콜, 흑연 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 카본은 결정질이거나 또는 무정형일 수 있고, 미세하게 분할된 형태의 입자도 사용할 수 있다.
셀룰로오스, 연료유, 중합체, 또는 다른 선구물질의 열분해에 의해 수득되는 다른 탄소질 물질이 사용될 수 있다. 추가 예는 카본 천, 카본 에어로겔, 열분해된 이온 교환 수지, 열분해된 중합체 수지, 중간 다공성 (mesoporous) 카본 마이크로비드, 펠렛화된 카본 분말, 나노튜브, 버키볼, 실리콘 처리된 카본블랙, 실리카 코팅된 카본블랙, 금속 처리된 카본블랙, 치밀화된 카본블랙, 카본 클래드 실리카, 알루미나, 및 세리아 입자, 및 이의 조합 또는 이의 활성화된 형태를 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 탄소질 물질은 또한 열분해에 의해 수득되는 탄소질 물질의 폐 생성물 또는 부산물일 수 있다.
추가로, 입자는 임의로 부착된 유기기를 갖는 칼라 안료일 수 있다. 블루, 브라운, 시안, 그린, 블랙, 화이트, 바이올렛, 마젠타, 레드, 및 엘로우 안료, 및 이의 혼합물을 비롯한, 넓은 범위의 통상의 칼라 안료가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 안료의 구체적인 예는 본원에서 참고로 전문이 인용되는 PCT 공개 WO 97/47699 및 WO 01/10963 및 문헌 [Colour Index, Third Edition (The Society of Dyers and Colorists, 1982)] 및 문헌 [Industrial Organic Pigments, W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1993]에서 발견될 수 있다.
구체적인 예는 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로시클릭 엘로우, 퀴나크리돈, 및 (티오)인디고이드를 포함한다. 칼라 안료 및 방향족기 또는 알킬기가 부착된 칼라 안료 제조방법에 관한 구체적인 예 및 추가 정보가 본원에서 참고로 전문이 인용되는 PCT 공개 WO 97/47699 및 WO 01/10963에 기재된다.
입자는 중합체일 수 있다. 중합체는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체일 수 있다. 게다가, 중합체는 단일중합체, 공중합체, 삼원중합체, 및(또는) 임의 개수의 상이한 반복 단위를 함유한 중합체일 수 있다. 게다가, 본 발명에서 존재하는 중합체는 임의의 유형의 중합체, 예를 들어 랜덤 중합체, 교대 중합체, 그래프트 중합체, 블록 중합체, 스타-형 중합체, 및(또는) 빗-형 중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합체는 하나 이상의 폴리블렌드일 수도 있다. 중합체는 상호침투형 중합체망 (IPN); 동시적 상호침투형 중합체망 (SIN); 또는 상호침투형 탄성중합체망 (IEN)일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 실리카, 금속 산화물, 및 금속 탄산염 입자는 바람직하게는 라디칼을 포획할 수 있는 하나 이상의 유기기를 부착한다. 실리카는 침전형 및 무정형 실리카를 비롯한 임의의 유형일 수 있다. 유사하게 금속 산화물은 임의의 유형, 예를 들어 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 및 탄산 칼슘일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 입자는 카본상 및 실리콘 함유 화학종 상을 갖는 응집체인 실리콘 처리된 카본블랙을 포함한다. 이러한 실리콘 처리된 카본블랙의 세부사항은 미국 특허 제5,747,562호, 제5,622,557호, WO 96/37547, 및 WO 98/13418에서 발견된다. 이들 특허 및 간행물은 본원에서 참고로 전문이 인용된다. 사용될 수 있는 또 다른 유형의 입자는 바람직하게는 부분적으로 실리카로 코팅되는, 실리카 코팅된 카본블랙이다. 이러한 유형의 입자에 대한 추가 기재는 국제특허출원 WO 98/13428에서 발견될 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 유형의 입자는 카본상 및 금속 함유 화학종 상을 갖는 응집체인 금속 처리된 카본블랙이다. 상기 응집체에 대한 추가 세부 사항은 본원에서 참고로 전문이 인용되는 미국특허 제6,150,453호에 기재된다.
전이금속 화합물과 오르가노할라이드 화합물의 반응 이전에 오르가노실란, 오르가노티타네이트 또는 오르가노지르코네이트를 포함하되 이에 국한되지 않는 화합물을 사용하여 유기기가 실리카 및 금속 산화물에 부착될 수 있다. 예비처리제의 구체적인 예는 3-아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이다.
본 발명에 유용한 입자는 예를 들어 약 10 nm 내지 800 nm 또는 그 이상, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 250 nm의 일반적인 범위내의 일차 입자 크기, 및 약 50 nm 내지 약 100 마이크론, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 10 마이크론, 더 바람직하게는 약 75 nm 내지 약 1 마이크론의 일반적인 범위내의 일차 응집체 크기를 갖는다. 상기 입자의 BET 표면적은 임의의 적합한 표면적, 바람직하게는 약 10 m2/g 내지 약 2000 m2/g, 더 바람직하게는 약 10 m2/g 내지 약 1,000 m 2/g, 더더욱 바람직하게는 약 50m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있으며 ; 입자 구조는 바람직하게는 약 10 cc/100 g 내지 약 1000 cc/100 g, 더 바람직하게는 약 50 cc/100 g 내지 약 200 cc/100 g의 범위이다.
전이금속 화합물과 오르가노할라이드 화합물의 반응 동안 존재하는 입자의 양은 임의의 양일 수 있으며 바람직하게는 반응 동안 존재하는 각 입자상에 하나 이상의 유기기를 균일하게 부착하도록 하는 양이다.
오르가노할라이드는 화학식 RX의 화합물일 수 있다. R 또는 R' (아래에 기재되는) 는 유기기이고 바람직하게는 알킬기, 아르알킬기, 화학식 CH2COOR', CHR'COOR' 또는 CR'2COOR'의 기이고 가장 바람직하게는 화학식 ArCH2, ArCHR', ArCR'2, Ar2CH 또는 Ar2CR'의 벤질기이다. R'는 또한 수소일 수 있다. R 또는 R'는 또한 아릴기, 알크아릴기 또는 아실기일 수 있다. 더 상세하게는, R 및 R'는 지방족기, 시클릭 유기기, 또는 지방족 부분 및 시클릭 부분을 갖는 유기기일 수 있다. R 및 R'는 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 지방족기는 예를 들어 알칸, 알켄, 알킨, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 및 탄수화물로부터 유도된 기를 포함한다. 시클릭 유기기는 지환족 탄화수소기, 예를 들어 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릭 탄화수 소기 (예를 들어 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 및 헤테로아릴기 (이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에닐, 티아졸릴, 푸릴, 인돌릴 등)등을 포함하되 이에 국한되지 않는다. Ar은 아릴기이다. Ar2CH 및 Ar2CR'은 치환된 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함한다. 게다가, 오르가노할라이드의 오르가노 부분을 형성할 수 있는 유기기의 구체적인 예는 미국특허 제5,672,198호, 제5,571,311호, 제5,630,868호, 제5,707,432호, 제5,803,959호, 제5,554,739호, 제5,698,016호, 제5,713,988호, 제6,534,569호, 제6,506,245호, 제6,494,946호, 제6,494,943호, 제6,478,863호, 제6,472,471호, 제6,458,458호, 제6,372,820호, 제6,368,239호, 제6,350,519호, 제6,337,358호, 제6,336,965호, 제6,258,864호, 제6,221,143호, 제6,218,067호, 제6,110,994호, 제6,103,380호, 제6,068,688호, 제6,054,238호, 제6,042,643호, 제5,977,213호, 제5,958,999호, 제5,955,232호, 제5,922,118호, 제5,900,029호, 제5,895,522호, 제5,885,335호, 제5,851,280호, 제5,830,930호, 제5,803,959호, 제5,725,650호, 제5,698,016호, 제5,630,868호, WO 96/18688, WO 97/47697, 및 WO 97/47699에서 기재된다. 위 및 본원의 그밖의 곳에서 참고된 특허 및 간행물의 모두는 본원에서 참고로 전문이 인용된다. X는 Br, Cl, F 또는 I이다. R이 벤질일 경우 X는 바람직하게는 Cl 또는 Br이다. R이 알킬 또는 아르알킬일 경우 X는 바람직하게는 Br이다. R이 아릴일 경우 X는 바람직하게는 I 또는 Br이다.
오르가노할라이드는 화학식 X-Sp-[A]nR", X-Sp-[POH]R", X-Sp-[비닐]R", 또 는 X-Sp-SMA의 화합물일 수 있다. X는 Br,Cl, F 또는 I이다. Sp는 스페이서기이다. Sp의 예는 -CR"2CO2-, -CR"2CONR"-, -CH2C 6H4-, -CH2Ar'-, -CH2-, -CR"2C6H 4CH2O2C-, -CR"2C6H4CH2CO2-, -CR"2C 6H4CH2-, -CR"2C6H4CH2O-, -CR"2C6H4CO2-등을 포함하되 이에 국한되지 않는다.
A기는 탄소수 약 1 내지 약 12의 알킬렌옥사이드기이고, p는 1 내지 500의 정수이고, R"은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 방향족기를 나타낸다. p가 1보다 클때 A기는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 알킬렌옥사이드기의 예는 -CH2-CH2-0-; -CH(CH3)-CH2-0-; -CH2-CH(CH3)-0-; -CH2-CH2 CH2-O-; 또는 이의 조합을 포함하되 이에 국한되지 않는다.
POH기는 폴리히드록실화 중합체, 예를 들어 폴리비닐알코올, 전분, 또는 셀룰로오스를 나타낸다..
비닐기는 치환된 또는 비치환된 아크릴 또는 스티렌 단량체 반복단위를 포함하는 아크릴 또는 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 이들 단량체 단위의 일부는 이온기, 이온화 가능한 기, 또는 이온기 및 이온화 가능한 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 비닐기의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산염 또는 메타크릴산염의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 단일중합체 및 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 중합체, 술폰화 또는 카르복실화 스티렌-아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 및 에틸렌-아크릴산 중합체를 포함한다.
SMA기는 스티렌-무수 말레인산 중합체 또는 스티렌-무수 말레인산 중합체의 유도체, 예를 들어 에스테르, 아미드, 이미드, 및 카르복실산 잔기 또는 이의 염으로 부분 에스테르화 또는 아미드화된 물질을 나타낸다.
오르가노할라이드의 예는 3-클로로벤질브로마이드, 클로로에탄올, 브로모도데칸, 브로모아세트산, 2-브로모프로피온산, 2-브로모-2-메틸프로피온산, 프로필브로모아세테이트, 브로모헥센, 4-(클로로메틸)벤조산, N-(2-브로모에틸)프탈이미드, 3-피콜릴클로라이드, 클로로프로필트리메톡시실란, 폴리(클로로메틸스티렌), 2-클로로에탄술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 2-클로로에틸클로로포르메이트, 4-클로로-1-부탄올, ,'-디브로모-p-크실렌, 4-클로로부틸벤조에이트, 클로로부티로니트릴, 2-클로로에틸카바메이트, 2-클로로에틸포스폰산, 2-클로로에틸톨루엔술포네이트, 4-클로로메틸페닐이소시아네이트, 2'-브로모아세토페논, (4-브로모부틸)트리페닐포스포늄브로마이드, 브로모부티로락톤, 3-(브로모메틸)피리딘, 4-브로모메틸-N-메틸피리디늄브로마이드를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
금속 화합물과 상호작용하여 라디칼을 발생하는데 사용될 수 있는 다른 할라이드는 화학식 RSO2X, RSX, RNX2, R2NX, RP(O)X2, R2 P(O)X, P(O)X3, R(RO)P(O)X, (RO)2P(O)X, R3SiX, R2SiX2, R2SiYX, RSiX3 , RSiYX2, RSiY2X, RSeX, R2SeX2, R3SnX, R2SnX2, RSnX3 (여기서 R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, X는 Br,Cl, F, 또는 I 이고 Y는 알콕시 또는 아릴옥시기임)을 갖는다. 이들 화합물은 바람직하게는 X의 손실에 의해 황, 질소, 인, 실리콘, 주석, 또는 셀레늄 기초 라디칼을 발생한다.
전이금속 화합물은 오르가노할라이드와 반응하여 라디칼을 방출시킬 수 있다. 라디칼은 할라이드의 손실에 의해 오르가노할라이드의 유기 부분으로부터 형성된다. 라디칼은 바람직하게는 가역적으로 방출된다. 전이금속 화합물에서 전이금속은 오르가노할라이드와의 반응 생성물에 의해서 일반적으로 더 높은 산화상태가 되지만 반드시 그렇지는 않다. 전이금속 화합물에서 사용될 수 있는 전이금속은 Cu(I), Fe(II), Ru(I), Ru(II), Ni(II), Pd(II), Co(II), Cr(II), Cu(0), Ni(0), Fe(0), Pd(0), Pd(II), Rh(I), Rh(II), Cr(III)를 포함한다. 전이금속 화합물은 바람직하게는 Cu(I) 또는 Fe(II)를 함유한다.
추가로, 전이금속 화합물은 전이금속 화합물의 일부로서 하나 이상의 리간드를 가질 수 있다. 리간드는 금속 화합물의 용해도를 증가시키거나 금속 화합물의 반응성을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 리간드는 한자리, 두자리, 또는 다중 자리 리간드일 수 있으며 N, P, O, S 또는 C를 통해 배위결합할 수 있다. 이러한 리간드의 예는 아민, 예를 들어 2,2'비피리딘, 디노닐2,2'비피리딘, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 페난트롤린, 또는 알킬피리딜메탄이민을 포함하되 이에 국한되지 않는다. 리간드는 트리페닐포스핀과 같은 포스핀일 수 있다.
적합한 전이금속 화합물의 예로는 CuClL, CuBrL, FeCl2L, CuClL2, CuBrL2, FeCl2L2 (식 중, L은 2,2' 비피리딘 등의 두자리 리간드임)를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는 CuClL'n, CuBrL'n (식 중, L'는 옥틸아민 등의 한자리 리간드이고, n은 1 내지 6의 정수임) 화합물 및 NiBr2L"2, FeBr2 L"2, CrBr3L"2 (식 중, L"는 트리페닐포스핀임) 화합물을 들 수 있다.
금속으로 촉매된 원자 전달 중합 반응에 유용한 금속 화합물이 본 발명에 유용하다. 이들 화합물은 WO 97/1824; 문헌 [Controlled Radical Polymerization, K. Matyjaszewski, ed., ACS Symposium Series 685, American Chemical Society, Washington, 1998] 및 이 문헌의 모든 참고 문헌에 기술된 화합물을 포함한다. 이러한 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 구리 (I) 브로마이드-2,2'-비피리딘 착체, 구리 (I) 클로라이드-2,2'-비피리딘 착체, 철 (II) 클로라이드-트리페닐포스핀 착체, 철 (II) 브로마이드-트리페닐포스핀 착체, 니켈 (II) 클로라이드-트리페닐포스핀 착체, 니켈 (II) 브로마이드-트리페닐포스핀 착체, 크롬 (III) 클로라이드-트리페닐포스핀 착체, 크롬 (III) 브로마이드-트리페닐포스핀 착체, 철 (II) 클로라이드-트리(n-부틸아민) 착체 및 철 (II) 브로마이드-트리(n-부틸아민) 착체이다.
전이금속 화합물이 유기할라이드와 반응하는 경우, 전이금속 화합물 부산물은 증가된 산화 상태의 전이금속을 함유할 수 있다. 필요한 것은 아니지만, 전이금속 화합물 부산물 중 전이금속의 산화 상태를 감소시킬 수 있는 환원제를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 환원제는 전체 반응에 필요한 전이금속 화합물의 양을 감소시키는 바람직한 효과를 갖는다. 이러한 환원제의 예로는 아황산나트륨, 염화주석, 디이미드, 아이티온산 나트륨, 차아인산 나트륨, 아이티온산 나트륨 및 차아인산 나트륨을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 환원제는 옥 살산 나트륨과 포름산이다.
본 발명의 방법에 사용되는 다양한 반응물의 양에 있어서, 전이금속 화합물은 적어도 하나 이상의 입자에 하나 이상의 유기기가 부착될 수 있도록 하는 양으로 존재한다. 유사하게, 유기할라이드 화합물은 적어도 입자에 하나 이상의 유기기가 부착되기에 충분한 양으로 존재한다. 입자의 표면적과 비교하여, 존재하는 전이금속 화합물의 양은 바람직하게는 약 0.01 mmol/m2 내지 약 5 mmol/m2, 더욱 바람직하게는 약 0.1 mmol/m2 내지 약 4 mmol/m2이다. 입자의 표면적과 비교하여, 존재하는 유기할라이드 화합물의 양은 바람직하게는 약 0.01 mmol/m2 내지 약 5 mmol/m2, 더욱 바람직하게는 약 0.1 mmol/m2 내지 약 4 mmol/m2이다. 상기 양을 특정할 수 있는 다른 방식은 유기할라이드 화합물의 양에 대한 전이금속 화합물의 양의 비에 대한 것이다. 이러한 비는 약 10:1 내지 약 1:100, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:50이다. 반응물의 양은 입자에 부착되는 유기기의 양에 따라 달라질 것이다.
다른 반응물 조건에 있어서, 반응 혼합물의 응고점 초과의 임의의 온도를 사용할 수 있으나, 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 가장 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 액상 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 용매는 할라이드 및(또는) 금속 착체가 일부 용해될 수 있는 용매가 바람직하다. 용매의 혼합물을 사 용할 수 있으며, 예를 들어 물/알코올의 블렌드를 사용할 수 있다. 용매의 비점 미만의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하지만, 가압 반응 용기를 사용하는 경우 더 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 가능할 것이다. 유용한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 물 및 알코올을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기할라이드 및 금속 착체와 입자의 반응은 공기 중 또는 불활성 분위기하에 수행될 수 있다.
또한, 필요한 것은 아니지만, 완충제, 계면활성제, 소포제, 분산제 및 촉진제 등의 다른 임의 성분이 포함될 수 있다. 이러한 임의 성분의 양은 다른 반응에서와 같은 통상적인 양으로 사용되거나 본원에 개시되고 기재된 목표의 관점에서 용이하게 결정될 수 있다.
1종 이상의 유기기가 입자에 부착될 수 있으며, 상이한 종류의 입자가 동일 반응에 사용될 수 있다. 또한, 입자는 한 종류의 유기기를 부착시키기 위한 하나의 반응에 이어서, 첫 번째 반응과 동일 또는 상이할 수 있는 두 번째 종류의 유기기를 입자에 부착시키기 위한 다른 반응이 수행될 수 있다. 모든 종류의 변화가 가능하다.
하나 이상의 유기기가 부착된 입자인 생성물은 상기 특허에 기술된 바와 같이 잉크, 코팅물, 인쇄판, 흑색 매트릭스/컬러 필터, 토너, 엘라스토머, 예컨대 타이어 또는 그의 성분 등의 많은 용도를 갖는다. 하나 이상의 유기기가 부착된 입자는 속슬렛 (Soxhlet) 추출로 제거될 수 없도록 유기기가 부착된 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 부착은 공유 결합 등의 화학적 결합이다. 또한, 부착은 탄소-탄소형 결합 등과 같이, 산소가 아닌 분자를 통한 입자의 표면상으로의 결합일 수 있다.
이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 하나, 이들 실시예는 전적으로 예시를 위한 목적이다.
ASTM D-3765를 이용하여 CTAB 표면적을 구하였다. ASTM-D2414에 따라 DBPA 데이터를 얻었다.
물질을 연소시켜 염소에 대해 분석하였다.
실시예 1
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (10 g)을 구리 (I) 브로마이드 1.44 g, 2,2'-비피리딘 3.12 g 및 크실렌 100 mL와 교반하였다. 4-클로로벤질 브로마이드 2.06 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소 분위기하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거하고, THF로 하룻밤 동안, 이어서 메탄올로 3일 동안 속슬렛 추출시켰다. 이어서, 세척물이 무색이 될 때까지 생성물을 진한 수산화암모늄으로 세척했다. 건조 후, 생성물은 염소 1.44 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.38 mmol/g을 함유하였다.
실시예 2
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (10 g)을 구리 (I) 브로마이드 1.44 g, 4-클로로벤질 브로마이드 2.06 g 및 크실렌 100 mL와 교반하였다. 옥틸 아민 2.56 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소 분위기하에 1 시간 동안 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거하고, THF로 하룻밤 동안, 이어서 메탄올로 3일 동안 속슬렛 추출시켰다. 이어서, 세척물이 무색이 될 때까지 생성물을 진한 수산화암모늄으로 세척했다. 건조 후, 생성물은 염소 0.50 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.12 mmol/g을 함유하였다.
실시예 3
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (10 g)을 구리 (I) 브로마이드 1.44 g, 4-클로로벤질 브로마이드 2.06 g 및 크실렌 100 mL와 교반하였다. 옥틸 아민 1.29 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소 분위기하에 5 시간 동안 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거하고, THF로 하룻밤 동안, 이어서 메탄올로 3일 동안 속슬렛 추출시켰다. 이어서, 세척물이 무색이 될 때까지 생성물을 진한 수산화암모늄으로 세척했다. 건조 후, 생성물은 염소 0.82 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.21 mmol/g을 함유하였다.
실시예 4
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (5 g)을 니켈 비스(트리페닐포스핀) 디브로마이드 5.57 g 및 톨루엔 25 mL와 교반하였다. 4-클로로벤질 브로마이드 1.54 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거한 후 테트라히드로푸란 (6 × 100 mL), 톨루엔 (6 × 100 mL), 진한 수산화암모늄 (4 × 25 mL) 및 5N 염산 (3 × 25 mL)으로 세척했다. 생성물을 물로 하룻밤 동안 속슬렛 추출시켰다. 건조 후, 생성물은 염소 1.14 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.30 mmol/g을 함유하였다.
실시예 5
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (5 g)을 철 (II) 브로마이드 1.62 g, 트리페닐포스핀 3.93 g 및 톨루엔 25 mL와 교반하였다. 4-클로로벤질 브로마이드 0.98 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거한 후 톨루엔 (6 × 100 mL), 진한 수산화암모늄 및 5N 염산 (3 × 25 mL)으로 세척했다. 생성물을 물로 하룻밤 동안 속슬렛 추출시켰다. 건조 후, 생성물은 염소 1.79 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.48 mmol/g을 함유하였다.
실시예 6
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (5 g)을 크롬 (III) 브로마이드 2.19 g, 트리페닐포스핀 3.93 g 및 톨루엔 25 mL와 교반하였다. 4-클로로벤질 브로마이드 0.98 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거한 후 톨루엔 (6 × 100 mL), 진한 수산화암모늄 및 5N 염산 (3 × 25 mL)으로 세척했다. 생성물을 물로 하룻밤 동안 속슬렛 추출시켰다. 건조 후, 생성물은 염소 0.72 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.18 mmol/g을 함유하였다.
실시예 7
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (5 g)을 구리 (I) 브로마이드 1.17 g, 2,2'-비피리딘 1.3 g 및 톨루엔 20 mL와 교반하였다. 4-클로로벤질 브로마이드 1.7 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거한 후, 세척물이 무색이 될 때까지 톨루엔 (6 × 100 mL) 및 진한 수산화암모늄으로 세척했다. 생성물을 THF로 하룻밤 동안 속슬렛 추출시켰다. 건조 후, 생성물은 염소 1.5 ％를 함유하였으며, 비처리된 카본블랙의 0.09 ％와 비교해 본 결과 클로로벤질기 0.40 mmol/g을 함유하였다.
실시예 8
카본 생성물의 제조
CTAB 표면적이 361 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙 (5 g)을 구리 (I) 브로마이드, 2,2'-비피리딘 및 물:이소프로판올의 7:3 혼합물 및 일부 경우 환원제와 교반하였다. 3-클로로벤질 브로마이드 1.03 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 공기 중 또는 질소하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 탄소를 제거한 후, 세척물이 무색이 될 때까지 진한 수산화암모늄으로 세척했다. 생성물을 THF로 하룻밤 동안 속슬렛 추출시키고 건조한 후 염소를 분석했다. 생성물은 부착된 3-클로로벤질기를 갖는다.
Figure 112004043728361-pct00001
실시예 9
카본 생성물의 제조
표면적이 200 m2/g이고 DBPA가 100 g 당 117 mL인 카본블랙을 진공 오븐내에서 120 ℃에서 2일 동안 건조시켰다. 크실렌을 분자체상에서 2일 동안 건조시켰다. 필요한 유리 제품을 150 ℃에서 건조시키고 질소하에 냉각시켰다.
카본블랙 (5 g)을 염화구리 (I) 0.25 g, 디노닐 2,2'-비피리딘 2.0 g 및 크실렌 약 50 mL와 교반하였다. 벤젠술포닐 클로라이드 1.8 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 질소하에 밤새 환류하에 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 제거하고, THF로 하룻밤 동안, 이어서 메탄올로 2일 동안 속슬렛 추출시켰다. 이어서, 세척물이 무색이 될 때까지 생성물을 진한 수산화암모늄으로 세척했다. 황 분석은 생성물이 비처리된 카본블랙보다 황을 많이 가지고 있으며, 따라서 부착된 페닐술포닐기를 갖는다는 것을 보여주었다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서에 대한 고려 및 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 고려되며, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 하기 청구의 범위 및 그의 동등물에 의해 나타내는 것으로 의도된다.

Claims (44)

  1. 라디칼을 포획할 수 있는 하나 이상의 입자의 존재 하에서, Cu(I), Fe(II), Ru(I), Ru(II), Ni(II), Pd(II), Co(II), Cr(II), Cu(0), Ni(0), Fe(0), Pd(0), Pd(II), Rh(I), Rh(II), 또는 Cr(III)로부터 선택된 금속을 함유하는 하나 이상의 전이금속 화합물과, 화학식 RX (식 중, R은 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 유기기이고, X는 Br, Cl, F 또는 I임)를 갖는 하나 이상의 오르가노할라이드 화합물의 상호작용으로부터 발생된 하나 이상의 라디칼을 하나 이상의 입자와 반응시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자가 카본 생성물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카본 생성물이 카본블랙인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 카본 생성물이 카본블랙, 카본 섬유, 카본 플레이트, 활성 카본, 유리질 카본, 나노튜브, 차콜, 활성 차콜, 흑연, 또는 이의 조합인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자가 하나 이상의 유기기가 부착된 실리카인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자가 실리카 코팅된 카본블랙이고 임의로 실리카 코팅된 카본블랙에 하나 이상의 유기기가 부착된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자가 카본 상 및 금속 함유 화학종 상을 포함하는 응집체이고 임의로 응집체에 하나 이상의 유기기가 부착된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 입자가 하나 이상의 유기기가 부착된 금속 산화물 또는 금속 탄산염인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 탄산염이 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 입자가 칼라 안료인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, R이 화학식 ArCH2, ArCHR', ArCR'2, Ar2CH 또는 Ar2CR'의 벤질기이고 Ar은 아릴기이고 R'는 유기기인 방법.
  13. 제1항에 있어서, R이 알킬인 방법.
  14. 제1항에 있어서, R이 아릴인 방법.
  15. 제1항에 있어서, R이 알킬아릴 또는 아릴알킬인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 오르가노할라이드 화합물이 화학식 RSO2X, RSX, RNX2, R2NX, RP(O)X2, R2P(O)X, P(O)X3, R(RO)P(O)X, (RO)2 P(O)X, R3SiX, R2SiX2, R2SiYX, RSiX3, RSiYX2, RSiY2X, RSeX, R2SeX2, R3 SnX, R2SnX2, RSnX3 (여기서 R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, X는 Br,Cl, F, 또는 I 이고 Y는 알콕시 또는 아릴옥시기임)을 갖는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 오르가노할라이드 화합물이 지방족기, 시클릭 유기기, 또는 지방족 부분 및 시클릭 부분을 갖는 유기기인 오르가노 부분을 갖는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물 중 전이금속이 더 낮은 산화상태에서 더 높은 산화상태로 변할 수 있는 방법.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물이 Cu(I) 또는 Fe(II)를 함유하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 입자 표면적에 대해 비교될때 상기 전이금속 화합물이 약 0.01 mmol/m2 내지 약 5 mmol/m2의 양으로 존재하고 상기 오르가노할라이드 화합물은 약 0.01 mmol/m2 내지 약 5 mmol/m2의 양으로 존재하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물이 전이금속 화합물의 일부이며 N, P, O, S 또는 C를 통해 배위결합하는 하나 이상의 한자리, 두자리, 또는 다중 자리 리간드를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 리간드가 2,2'비피리딘, 디노닐2,2'비피리딘, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 페난트롤린, 알킬피리딜메탄이민 또는 트리페닐포스핀인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 리간드가 2,2'비피리딘 또는 디노닐2,2'비피리딘인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 하나 이상의 전이금속 화합물을 하나 이상의 오르가노할라이드 화합물과 반응시키는 동안 전이금속 화합물을 환원시킬 수 있는 하나 이상의 환원제를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 반응이 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 일어나는 방법.
  27. 제1항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  28. 제2항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  29. 제3항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  30. 제4항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  31. 제5항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  32. 제6항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  33. 제7항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  34. 제8항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  35. 제9항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  36. 제10항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  37. 삭제
  38. 제12항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  39. 제13항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  40. 제14항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  41. 제15항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  42. 제16항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  43. 제17항의 방법으로 생성되는, 하나 이상의 유기기가 부착된 입자.
  44. 제16항에 있어서, 상기 오르가노할라이드 화합물이 화학식 RSO2X를 갖는 방법.
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