CZ294938B6 - Saze s navázanou organickou skupinou, způsob přípravy těchto sazí a pryžová a syntetická kompozice tyto saze obsahující - Google Patents

Saze s navázanou organickou skupinou, způsob přípravy těchto sazí a pryžová a syntetická kompozice tyto saze obsahující Download PDF

Info

Publication number
CZ294938B6
CZ294938B6 CZ19971842A CZ184297A CZ294938B6 CZ 294938 B6 CZ294938 B6 CZ 294938B6 CZ 19971842 A CZ19971842 A CZ 19971842A CZ 184297 A CZ184297 A CZ 184297A CZ 294938 B6 CZ294938 B6 CZ 294938B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon black
substituted
group
integer
unsubstituted
Prior art date
Application number
CZ19971842A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ184297A3 (cs
Inventor
James A. Belmont
Robert M. Amici
Collin P. Galloway
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23402383&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ294938(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of CZ184297A3 publication Critical patent/CZ184297A3/cs
Publication of CZ294938B6 publication Critical patent/CZ294938B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B39/00—Other azo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/58—Agglomerating, pelleting, or the like by wet methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Jsou popsány způsoby přípravy sazí s navázanou organickou skupinou zahrnující uvedení diazoniové soli do reakce se sazemi za vzniku sazí s navázanou organickou skupinou. Jsou rovněž popsány nové saze s navázanou organickou skupinou a pryžové a syntetické kompozice, obsahující tyto saze.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy sazí s navázanou organickou skupinou. Tento způsob zahrnuje uvedení diazoniové soli do reakce se sazemi za vzniku sazí s navázanou organickou skupinou. Vynález se rovněž týká nových sazí s navázanou organickou skupinou a pryžových a syntetických kompozic, obsahující tyto saze.
Dosavadní stav techniky
V posledních několika desetiletích se věnuje velké úsilí modifikacím povrchové chemie sazí. Přesto, že lze na povrch sazí uložit fyzikálně adsorbovaný materiál, dosažení trvalé změny jeho povrchové chemie je podstatně náročnější.
Některé způsoby, chemicky měnící povrch sazí, jsou již známy a komerčně využívány. Dobře znám je například způsob, při kterém lze povrch sazí oxidovat pomocí různých činidel. Povrchová oxidace se používá pro přípravu určitých komerčních produktů. Rovněž známá je sulfonace, využívající kyselinu sírovou nebo kyselinu chlorsírovou a halogenace sazného produktu. Některé známé metody naroubovaní polymerů na sazný povrch jsou popsány v Polym. Sci., Tsubakowa, sv. 17, str. 417 až 470, 1992. Rovněž viz patent US 4 014 844, který popisuje způsob roubování polymerů na saze, spočívající v uvedení sazí do kontaktu s polymerem a ohřátí.
Patent US 3 479 300 popisuje uhlíkové katalytické kompozice a způsob jejich přípravy. Katalytické kompozice se připraví zpracováním uhlíkových částic alkalickým kovem nebo kovem alkalické zeminy a následným ohřevem výsledné uhlíko/kovové kompozice s rozpouštěcím etherem. Uhlíkové části katalytických kompozic mohou být zpracovány různými reakčními činidly včetně organických sloučenin, aby poskytly uhlíkové kompozice.
Patent US 3 043 708 popisuje modifikované saze, mající uhlíkové uhlovodíkové skupiny chemicky navázané na povrch sazí. Modifikované saze se získají reakcí sazí s alky lačním činidlem v přítomnosti Fridel-Crafitsova reakčního katalyzátoru. Je zaznamenáno, že uhlovodíkové skupiny se mohou vázat na povrch sazí, zahrnující alifatické a aromatické skupiny. Modifikované saze, obsahující arylové skupiny, navázané na povrch sazí, zahrnující alifatické a aromatické skupiny. Modifikované saze, obsahující arylové skupiny, navázané na povrch sazí, lze připravit reakcí halogenovaných sazí s aromatickým uhlovodíkem v přítomnosti Friedel-Craftwova katalyzátoru. Patent US 3 025 259 popisuje kaučukové kompozice, obsahující modifikované saze z patentu US 3 034 708.
Patent US 3 335 020 popisuje modifikované saze, které jsou ošetřeny benzenem a následně se polymerují. Při přípravě těchto modifikovaných sazí se benzen a saze přibližně deset minut mísí za bezvodých podmínek s katalyzátorem na bázi Lewisovy kyseliny. Benzen se na sazích následně zpolymeruje pomocí kombinovaného kokatalytického-oxidačního činidla za vzniku para-polyfenylu, čímž dojde k jeho navázání na saze.
Patenty US 2 502 254 a US 2 514 236 popisují výrobu pigmentů, obsahujících saze. Patent US 2 502 254 uvádí, že vysoce dispergované pigmenty, vhodné pro pigmentaci viskózy, lze získat přípravou azopigmentu v přítomnosti sazí.
Pigment se připraví sloučením diazotovaného aminu s dalším obvyklým meziproduktem, určeným pro žlutý, oranžový nebo červený pigment, v přítomnosti sazí v jednom nebo některém z vodných roztoků. Patent US 2 514 236 uvádí, že tímto způsobem lze připravit čokoládově
-1 CZ 294938 B6 hnědý pigment smísením jednoho molárního dílu tetrazovaného benzidinu se dvěma molárními díly arylmethylpyrazolonu v přítomnosti sazí.
PCT patentová přihláška WO 92/13983 popisuje způsob modifikace povrchů materiálů, obsahujících uhlík, elektrochemickou redukcí diazoniových solí. Popsaný způsob je aplikovatelný zejména na uhlíkové desky a uhlíková vlákna, určená pro kompozitní materiály. Materiály, obsahující saze, modifikované tímto způsobem, jsou rovněž popsány. Elektrochemická redukce diazoniových solí, obsahujících funkcionalizované arylové radikály pro kovalentní modifikaci uhlíkových povrchů, je rovněž popsána v publikaci Delmara a kol., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883— 5884.
Podle přihlášky WO 92/13983 zahrnuje způsob modifikace povrchu materiálu, obsahujícího uhlík, roubování aromatické skupiny na povrch tohoto materiálu elektrochemickou redukcí diazoniové soli, obsahující tuto aromatickou skupinu. Materiál, obsahující uhlík, je umístěn do kontaktu s roztokem diazoniové soli v aprotickém rozpouštědle a je negativně nabit s ohledem na anodu, která je rovněž v kontaktu s roztokem diazoniové soli. Uvádí se, že použití protického rozpouštědla brání elektrochemickému procesu produkovat požadovaný produkt v důsledku redukce diazoniové trojité vazby a produkce hydrazinu.
Bez ohledu na výše diskutované technologie zde přetrvává potřeba modifikovat povrch chemie sazí a potřeba udělit sazím požadované vlastnosti.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobů přípravy sazí s navázanou organickou skupinou, kterou jsou charakteristické tím, že se saze uvedou do absence externě aplikovaného elektrického proudu, dostatečného pro redukci diazoniové soli, do reakce s alespoň jednou diazoniovou solí, obsahující tuto organickou skupinu.
Podle jednoho provedení se tato reakce provádí v aprotickém prostředí.
Podle dalšího provedení se tato reakce provádí v protickém prostředí, výhodně ve vodě.
Podle ještě dalšího provedení se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu. Výhodně se saze uvedou do reakce s alespoň jednou diazoniovou solí, obsahující tuto organickou skupinu v protickém reakčním prostředí.
Podle ještě dalšího provedení se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z primárního aminu.
Výhodně se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu, uvedením primárního aminu, který výhodně obsahuje silnou kyselinovou skupinu, do reakce s alespoň jedním dusičnanem a alespoň jednou kyselinou, přičemž výhodně je molární poměr kyseliny ku aminu roven 1:1. Výhodně je primárním aminem kyselina para-aminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).
Podle dalšího provedení se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu, uvedením primárního aminu do reakce s vodným roztokem oxidu dusičitého.
Výhodně se jako primárním amin použije amin obecného vzorce AyArNH2, ve kterém
Ar znamená aromatický nebo heteroaromatický radikál;
A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující
-2CZ 294938 B6
R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátovou sůl, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sulfonátovou sůl, OSO3H, OSO3- soli, NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, PO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, N=NR, n2 +x; nr3+x; pr3+x; pr3+v, skR, so2nrr', so2sr, snrr', sso3h, sso3 _ soli, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-( 1,3—dithiolanyl), SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
kde R a R' mohou být shodné nebo odlišné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinou nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
k znamená celé číslo od 1 do 8;
X” znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny;
Y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu; a
Q znamená (CH2)W, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
Další provedení vynálezu se týkají nových sazí s navázanou organickou skupinou, které mohou být připraveny způsobem podle vynálezu. Tyto saze lze použít při stejných aplikacích jako konvenční saze. Tato použití zahrnují neomezujícím způsobem umělohmotné kompozice, vodné inkousty, vodné nátěrové hmoty, pryžové kompozice, papírové kompozice a textilní kompozice. Vynález tedy rovněž poskytuje i nové umělohmotné a pryžové kompozice.
Následující popis přibližuje další znaky a výhody vynálezu.
Způsob přípravy uhlíkového produktu
První provedení vynálezu poskytne způsoby výroby sazí s navázanou organickou skupinou. Jeden způsob zahrnuje reakci alespoň jedné diazoniové soli se sazemi v nepřítomnosti externě aplikovaného elektrického proudu, dostatečného pro redukování diazoniové soli. To znamená, že reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá bez vnějšího zdroje elektronů, dostatečného pro redukci diazoniové soli. V rámci způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze provádět za různých reakčních podmínek a v různých typech reakčních médií včetně protických a aprotických rozpouštědlových systémů nebo suspenzí.
U dalšího způsobu reaguje alespoň jedna diazoniová sůl se sazemi v protickém reakčním médiu. U tohoto způsobu podle vynálezu lze rovněž použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob se může rovněž provádět za různých reakční podmínek.
U obou způsobů je výhodné, pokud se diazoniová sůl tvoří in šitu. Pokud je to žádoucí, lze v druhém případě sazný produkt izolovat a sušit pomocí prostředků, známých v daném oboru. Kromě toho lze výsledný sazný produkt ošetřit známými způsoby, jejichž cílem je zbavit získaný produkt nečistot a příměsí. Dále budou popsána různá výhodná provedení podle vynálezu, který budou rovněž uvedena v části, označené „Příklady provedení vynálezu“.
-3 CZ 294938 B6
Pro způsob podle vynálezu lze použít libovolné saze. Výsledné saze s navázanou organickou skupinou jsou použitelné u aplikací, známých pro konvenční saze. Vlastnosti sazí se zvolí na základě finálního zamýšleného použití. Důležitější je, že způsoby podle vynálezu lze použít pro získání sazných produktů, které budou mít výhodné vlastnosti, které konvenční saze postrádají.
Způsoby podle vynálezu lze provádět za různých podmínek a zpravidla se neomezují přímo na určité konkrétní podmínky. Reakční podmínky musí být takové, aby byla příslušná diazoniová sůl dostatečně stabilní, a aby tedy umožnily diazoniové soli reagovat se sazemi. Takže způsoby podle vynálezu lze provádět za reakčních podmínek, při kterých má diazoniová sůl poměrně krátkou životnost. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém rozmezí pH hodnot a teplot. Způsoby podle vynálezu lze provádět při kyselém, neutrálním nebo zásaditém pH. Výhodně se pH hodnota pohybuje přibližně v rozmezí od 1 do 9. Reakční teplota se může výhodně pohybovat od 0 °C do 100 °C.
Diazoniové soli, jak je v daném oboru obecně známo, se mohou tvořit například uvedením primárních aminů do reakce s vodným roztokem kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejich přípravy, lze nalézt v publikaci Morrisova a Boyda, Organic Chemistry, 5. vyd. str. 973 až 983, (Allyn and Bacon, lne., 1987) a v publikaci Marche, Advanced Organic Chemistry: Reactons, Mechanisms, and Structures, 4. vyd., (Wiley, 1992). Podle vynálezu je diazoniová sůl organickou sloučeninou, mající jednu nebo dvě diazoniové skupiny.
U způsobů podle vynálezu lze diazoniovou sůl připravit před uvedením do reakce se sazemi, nebo se výhodněji může tvořit in šitu, za použití v daném oboru známých technik. Tvorba in šitu rovněž umožňuje použít nestabilní diazoniové soli, například alkyldiazoniové soli a eliminuje zbytečnou manipulaci s adiazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů podle vynálezu se in šitu připravuje jak diazoniová sůl, tak kyselina dusitá. Všechny tyto varianty budou uvedeny v přiložených příkladech.
Diazoniovou sůl, která je v daném oboru známá, lze připravit uvedením primárního aminu a dusitanu do reakce s kyselinou. Dusitanem může být libovolný kovový dusitan, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný,dusitan draselný, nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický dusitan, například izoamylnitrit nebo ethylnitrit. Kyselinou může být libovolná anorganická nebo organická kyselina, která je účinná při generování diazoniové soli. Mezi výhodné kyseliny lze zařadit kyselinu dusičnou (HNO3), kyselinu chlorovodíkovou (HC1) a kyselinu sírovou (H2SO4).
Diazoniová sůl se může rovněž připravit uvedením primárního aminu do reakce s vodným roztokem oxidu dusičitého. Vodný roztok oxidu dusičitého (NO2/H2O) poskytuje kyselinu dusičnou, potřebnou pro generování diazoniové soli.
Příprava diazoniové soli v přítomnosti přebytku HC1 není tak výhodná jako další řešení, protože HC1 způsobuje korozi nerezové oceli. Další výhodou přípravy diazoniové soli za použití NO2/H2O je to, že použité chemikálie jsou méně korozivní ve vztahu k nerezové oceli nebo dalším materiálům, běžně používaným pro výrobu reakčních nádob. Přípravy, používající H2SO4/NaNO2 nebo HNO3/NaNO2, jsou rovněž relativně nekorozívní.
V případě, že se diazoniová sůl připravuje z primárního aminu, dusitanu a kyseliny, potom je zpravidla třeba používat dva ekvivalenty kyseliny najeden ekvivalent aminu. Uzpůsobu přípravy in šitu se diazoniová sůl tvoří za použití jednoho ekvivalentu kyseliny. Pokud primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu, potom není při provádění způsobu podle vynálezu přidání samostatné kyseliny nezbytné. Kyselinová skupina nebo skupiny primárního aminu mohou dodat jeden nebo oba potřebné ekvivalenty kyseliny. Pokud primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu, potom se výhodně do způsobu podle vynálezu přidá nula až jeden ekvivalent další kyseliny za účelem generování diazoniové soli in šitu. Příkladem takového primárního aminu je kyselina para-aminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová). Další jsou vedeny v přiložených příkladech.
-4CZ 294938 B6
Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Připravují se zpravidla v roztoku při nízkých teplotách, například 0 °C až 5 °C, a používají se bez izolace soli. Ohřátí roztoků některých diazoniových solí může uvolnit, dusík a dát tak vzniknout buď odpovídajícímu alkoholu v kyselinovém médiu nebo organickým volným radikálům vzásaditém médiu.
Nicméně pro provádění způsobu podle vynálezu je pouze zapotřebí, aby byla diazoniová sůl natolik stabilní, aby umožnila reakci se sazemi. Takže způsoby podle vynálezu se mohou provádět i za použití určitých diazoniových solí, které se jinak považují za nestabilní soli, podléhající rozkladu. Některé rozkladné procesy mohou konkurovat reakci mezi uhlíkovým materiálem a diazoniovou solí a mohou snižovat celkový počet organických skupin, navázaných na uhlíkový materiál. Kromě toho lze reakci provádět za zvýšených teplot, při kterých může být mnoho diazoniových solí náchylných k rozkladu. Zvýšené teploty mohou rovněž výhodně zvyšovat rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšovat tak zpracovatelské vlastnosti této soli. Nicméně zvýšené teploty mohou způsobovat určité ztráty diazoniové soli, způsobené dalšími rozkladnými procesy.
Způsob podle vynálezu lze provádět přidáním reakčních činidel, způsobujících vznik diazoniové soli in šitu, do směsi nebo suspenze sazí v reakčním médiu, například vodě. Takže směs nebo suspenze, která se má použít v rámci způsobu podle vynálezu, může již obsahovat jedno nebo více reakčních činidel, která budou generovat diazoniovou sůl, a způsob podle vynálezu se bude provádět přidáním zbývajících reakčních činidel. Některé permutace těchto způsobů jsou uvedeny v přiložených příkladech provedení vynálezu.
Reakce, vedoucí ke vzniku diazoniové soli, jsou slučitelné s celou řadou různých funkčních skupin, které se běžně nacházejí v organických sloučeninách. Takže způsob podle vynálezu omezuje pouze dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.
Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném reakčním prostředí, které umožní, aby proběhla reakce mezi diazoniovou solí a sazemi. Reakční prostředí výhodně tvoří systém na bázi rozpouštědla. Rozpouštědlem může být protické rozpouštědlo, aprotické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel. Protickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, jako je voda nebo methanol, obsahující vodík navázaný na kyslíku nebo dusíku, a tedy dostatečně kyselá pro tvorbu vodíkových vazeb. Aprotická rozpouštědla jsou rozpouštědla, která neobsahují kyselý vodík. Aprotická rozpouštědla zahrnují například hexany, tetrahydrofuran (THF), acetonitril a benzonitril, Diskusi, týkající se protických a aprotických rozpouštědel, lze například nalézt u Morrisova a Boyda a Organic Chemistry, 5. vyd., str. 228 až 231, (Allyn and Bacon, lne. 1987).
Způsoby podle vynálezu se vhodně provádí vprotickém reakčním prostředí, tj. v samotném protickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, která obsahuje alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodně protická prostředí zahrnují neomezujícím způsobem vodu, vodná prostředí obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné prostředí, obsahující alkohol nebo směsi těchto prostředí.
Podle způsobů podle vynálezu se reakce mezi diazoniovou solí a sazemi provádí za použití libovolných typů sazí, například v nadýchané formě nebo ve formě pelet. U jednoho provedení, jehož cílem je snížení výrobní ceny, se reakce provádí během tvorby sazných pelet. Sazný produkt podle vynálezu lze například připravit nástřikem roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze v suchém válci. Alternativně lze sazný produkt připravit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například vody, obsahující diazoniovou sůl nebo reakční činidla, generující diazoniovou sůl in šitu. Výhodné jsou vodné rozpouštědlové systémy. Další provedení vynálezu poskytuje způsob výroby peletovaných sazí, který zahrnuje uvedení sazí a vodné suspenze nebo roztoku diazoniové soli do peletizéru, uvedení diazoniové soli do reakce se sazemi za účelem navázání organické skupiny na saze a peletizaci výsledných sazí, které mají na sobě
-5CZ 294938 B6 navázanou organickou skupinu. Peletizovaný sazný produkt se může následně sušit za použití konvenčních technik.
Způsoby podle vynálezu zpravidla produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. U některých konečných použití, například u použití diskutovaných níže, mohou být tyto vedlejší produkty nežádoucí a problematické. Existuje celá řada možných způsobů produkce sazného produktu podle vynálezu, při kterých nedochází k nežádoucí tvorbě anorganických vedlejších produktů nebo solí:
Diazoniovou sůl lze jedna čistit ještě předtím, než se použije v rámci způsobu podle vynálezu, odstraněním nežádoucích anorganických vedlejších produktů pomocí v daném oboru známých prostředků. Dál lze diazoniovou sůl připravit za použití organického dusičnanu jako diazotačního činidla, poskytujícího spíše odpovídající alkohol, než anorganickou sůl. Dále v případě, kdy se diazoniová sůl připravuje z aminu, majícího kyselinovou skupinu, a vodného NO2, nedochází k tvorbě anorganických solí vůbec. Samozřejmě, že existují i další způsoby, které jsou odborníkům v daném oboru známy.
Kromě vedlejších anorganických produktů může způsob podle vynálezu rovněž produkovat organické vedlejší produkty. Tyto vedlejší produkty lze odstranit například extrakcí, prováděnou pomocí organických rozpouštědel. Odborníkům vdaném oboru jsou známy i další způsoby.
Uhlíkové produkty
Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi, probíhající v rámci způsobu podle vynálezu, vede ke vzniku sazného produktu, majícího organickou skupinu navázanou na saze. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která se má navázat na saze. Takže vynález se týká sazí s navázanou organickou skupinou a zejména sazí s navázanou organickou skupinou, připravených způsobem podle vynálezu. Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu je možné připravit i dalšími známými způsoby podle vynálezu.
Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická sloučenina, mající alifatickou část a cyklickou část. Jak již bylo uvedeno výše, diazoniová sůl, používaná v rámci způsobu podle vynálezu, může být odvozena z primárního aminu, majícího jednu z těchto skupin a je schopna tvořit, i přechodně, diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná, větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny, odvozené zalkanů, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a cukrů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alicyklické uhlovodíkové skupiny (např. cykloalkyly, cykloalkenyly), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidinyl, pyrrolinyl, piperidinyl, morfolinyl apod.), arylové skupiny (například fenyl, nafityl, antracenyl apod.) a heteroarylové skupiny (imidazolyl, pyrazolyl, pyridinyl, thienyl, thiazolyl, furyl, indolyl apod.). Spolu s rostoucí sterickou blokací substituované organické skupiny se počet organických skupin, navázaných na uhlíkový materiál v důsledku reakce mezi diazoniovou solí a uhlíkovým materiálem, může snížit.
Pokud je organická skupina substituovaná, může obsahovat libovolnou funkční skupinu, slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO'NR4 +, atom halogenu CN, NR2, SO3H, sulfonátové soli, například SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 NR4+, OSO3H, OSOf soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, fosfonátové soli, například PO3HNa a PO3Na2, fosfátové soli, například OPO3HNa a OPO3Na2, N=NR, NR3 +X‘, PR3+X‘, SkR, SSO3H, SSO3- soli, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazinediyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl)2-(l,3-dithiolanyl, SOR a SO2R. R a R' mohou být shodné nebo rozdílné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou, nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, například
-6CZ 294938 B6 alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou a arylalkylovou skupinu. Index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Aniont X- znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyselin. Q znamená (CH2)W, (CH2)WO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
Výhodnou organickou skupinou je aromatická skupina obecného vzorce AyAr-, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce AyArNH2. V tomto obecném vzorci mají proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, zvolený ze skupiny, zahrnující fenyl, naftyl, antracenyl, fenantrenyl, bifenyl, pyridinyl benzothiadiazolyl a enzothiazolyl; A znamená substituent na aromatickém radikálu, nezávisle zvolený z výše popsané výhodné funkční skupiny, nebo A znamená lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami; a y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Například znamená celé číslo od 1 do 5 v případě, že Ar znamená fenyl, od 1 do 7 v případě, že Ar znamená naftyl, od 1 do 9 v případě, že Ar znamená antracenyl, fenantrenyl nebo bifenyl, nebo od 1 do 4 v případě, že Ar znamená pyridinyl.
Specifickými příklady R a R' ve výše uvedeném obecném vzorci jsou NH2-C6H4-, CH2CH2C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 a C6H5.
Další sadou organických skupin, které mohou být navázány na saze, jsou organické skupiny, substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která v tomto případě představuje funkční skupinu. Ionizovatelnou skupinou je skupina, která je schopna v použitém prostředí vytvořit iontovou skupinu. Iontovou skupinou může být aniontová nebo kationtová skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.
Ionizovatelné funkční skupiny, tvořící anionty, zahrnují například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin, takže organické skupiny zahrnují skupiny, odvozené z organických kyselin. Výhodně, pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu obsahující aniont, potom má organická skupina a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu, mající pKa menší než 11 nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny, mající pKa menší než 11, nebo směs alespoň jedné kyselinové skupiny, mající pKa menší než 11, nebo směs alespoň jedné soli kyselinové skupiny, mající pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa kyselinové skupiny jako celku a nikoliv jen kyselinového substituentu. Výhodněji je hodnota pKa nižší než 10 a nej výhodněji nižší než 9. Výhodně je aromatická skupina organické skupiny přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být dále případně aromatizována například alkylovými skupinami. Výhodně je organickou skupinou fenylová nebo naftylová skupina a kyselinovou skupinou je skupina kyseliny sulfonové, skupina kyseliny sulfinové, skupina kyseliny fosfonové nebo skupina karboxylové kyseliny. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše. Nej výhodněji je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná polysulfofenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její sůl; nebo substituovaná nebo nesubstituovaná polysulfonaftylová skupina nebo její sůl. Výhodnou substituovanou sulfofenylovou skupinou je hydroxysulfofenylová skupina nebo její sůl.
Specifickými organickými skupinami, které mají ionizovatelnou funkční skupinu, tvořící aniont (a jejich odpovídající primární aminy, použitelné v rámci provedení způsobu podle vynálezu), jsou p-sulfofenyl (p-sulfonylová skupina), 4-hydroxy-3-sulfofenyl(2-hydroxy-5-aminobenzensulfonová kyselina) a 2-sulfoethyl(2-aminoethansulfonová kyselina). Další organické skupiny, mající ionizovatelné funkční skupiny, tvořící anionty, jsou uvedeny v přiložených příkladech provedení vynálezu.
-7 CZ 294938 B6
Aminy představují příklady ionizovatelných funkčních skupin, které tvoří kationtové skupiny. Aminy mohou být například protonovány za vzniku amonných skupin v kyselinovém prostředí. Výhodně má organická skupina, obsahující aminový substituent, hodnotu pKb nižší než 5. Kvartérní amoniové skupiny (-NR3 +) a kvartérní fosfoniové skupiny (-PR3+) rovněž reprezentují příklady kationtových skupin. Organická skupina výhodně obsahuje aromatickou skupinu, například fenylovou nebo naftylovou skupinu a kvartérní amoniovou nebo kvartérní fosfoniovou skupinu. Aromatická skupina je výhodně přímo navázána na saze. Kvartemizované cyklické aminy a dokonce i kvartemizované aromatické aminy lze rovněž použít jako organickou skupinu, takže v tomto ohledu lze použít N-substituované pyridiniové sloučeniny, například N-methylpyridyl. Příklady organických skupin zahrnují neomezujícím způsobem (C5H4N)C2H5 +, C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3 +, C6H4COCH2(NC5H5), (C5H4N) CH3+ a C6H4CH2N(CH3)3 +.
Výhoda sazí majících na sobě navázanou organickou skupinu, substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, spočívá v tom, že sazný produkt může vykazovat zvýšenou disperzibilitu ve vodě v porovnání s odpovídajícími neošetřenými sazemi. Jak ukazují příklady vodní disperzibilita sazí s navázanou organickou skupinou se zvyšuje spolu s rostoucím počtem organických skupin, majících ionizovatelnou skupinu navázanou na sazích nebo s rostoucím počtem ionizovatelných skupin, navázaných na dané organické skupiny. Zvýšení počtu ionizovatelných skupin na sazném produktu by mělo zvyšovat disperzibilitu tohoto produktu ve vodě.
Rovněž je třeba uvést, že vodní disperzibilita sazného produktu, obsahujícího jako organickou skupinu navázanou na sazích amin, může být zvýšena okyselením vodného prostředí. Protože vodní disperzibilita uhlíkového produktu závisí určitou měrou na stabilizaci náboje je výhodné, aby byla iontová síla vodného média menší než 0,1 molární. Výhodněji by měla být iontová síla menší než 0,01 molární.
Pokud se tento vodou dispergovatelný sazný produkt připraví způsobem podle vynálezu, je výhodné, když jsou iontové nebo ionizovatelné skupiny v reakčním prostředí ionizovány. Alternativně lze uhlíkový produkt sušit technikami, používanými pro běžné saze. Nicméně přerušení může způsobit určitou ztrátu vodní disperzibility. V alkoholech, například methanolu nebo ethanolu, se pro zvýšení disperzibility sazných produktů, majících organickou skupinu, obsahující kovovou sůl kyselinové skupiny, používají komplexotvorná činidla, například korunové ethery.
Kromě dobré disperzibility ve vodě jsou sazné produkty, mající organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například v dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu.
Další skupinou výhodných organických skupin jsou aromatické sulfidy. Uhlíkové produkty, obsahující aromatické sulfidové skupiny, jsou zvláště použitelné v případě kaučukových kompozic nebo dalších kompozic, majících reakční olefinové skupiny. Tyto aromatické sulfidy lze vyjádřit obecnými vzorci -Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' nebo A-(CH2)qSk(CH2)rAr-, ve kterých Ar a Ar' nezávisle znamenají substituované nebo nesubstituovaná arylenové nebo heteroarylenové skupiny, Ar znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu, k znamená celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by mohly zahrnovat substituované alkylarylové skupiny. Mezi výhodné arylenové skupiny lze zahrnout fenylenové skupiny, zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou a naftylovou nebo benzothiazolylovou skupinu. Počet atomů síry v těchto sulfidech, definovaný dolním indexem k, se výhodně pohybuje v rozmezí do 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(C6H4)-S2-(C6H4)- a para-(C6H4)-S2(CóHs). Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit z jim odpovídajících primárních aminů H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 nebo H2N-Ar-Sk-Ar.
-8CZ 294938 B6
Další výhodnou sadu organických skupin, které mohou být navázány na saze, představují organické skupiny, mající aminofenylovou skupinu, jsou například (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2.
Použití uhlíkových produktů
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu lze použít ve stejných aplikacích jako odpovídající neošetřené uhlíkové materiály. Nicméně organické skupiny, navázané na uhlíkový materiál, lze použít k modifikování a zlepšení vlastností daného uhlíkového materiálu pro konkrétní použití. Pokud je to žádoucí, mohou být organické skupiny, navázané na saze, rovněž chemicky změněny pomocí v daném oboru známých prostředků na další skupiny, vhodné pro konkrétní použití. Kyselinovou skupinu lze například převést na její sůl nebo amid.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu byly připraveny a hodnoceny v širokém spektru konečných aplikací. Byly použity například v plastikových kompozicích, výhodných inkoustech, vodných nátěrových hmotách, pryžových kompozicích, papírových kompozicích a textilních kompozicích. Následující odstavce obecně popisují tato použití. Za tímto obecným popisem následují příklady provedení vynálezu.
Sazné produkty podle vynálezu mohou být použity jako pigmenty nebo barviva v plastikových materiálech. Sazné produkty podle vynálezu mohou být rovněž použity pro zlepšení vodivosti plastikového materiálu. Sazné produkty podle vynálezu mohou poskytnout zvýšenou rychlost disperze nebo zvýšit kvalitu disperze oproti odpovídajícím neupraveným sazím. Tato zlepšení představují pro výrobce plastu ekonomické výhody. Jak ukazují příklady 47 až 62, použití sazí s navázanou organickou skupinou podle vynálezu může zlepšit rázovou pevnost plastů. Vynález se tedy týká zlepšené plastové kompozice, obsahující plast a saze, přičemž zlepšení spočívá v použití sazného produktu podle vynálezu.
Stejně jako konvenční saze, lze sazné produkty podle vynálezu použít ve spojení s celou řadou plastů, zahrnujících neomezujícím způsobem plasty, vyrobené z termoplastických pryskyřic, termosetových pryskyřic nebo takových materiálů, jakými jsou například kompozity. Typické druhy termoplastických pryskyřic zahrnují: (1) akrylonitril-butadien-styrenové (ABS) pryskyřice; (2) acetály; (3) akryly; (4) celulózy; (5) chlorované polyethery; (6) fluorouhlovodíky, například polytetrafluoroethylen (TFE), polychlorotrifluoroethylen (CTFEE) a fluorovaný ethylenpropylen (FEP); (7) nylony (polyamidy) (8) polykarbonáty; (9) polyethyleny (včetně kopolymerů); (10) polypropyleny (včetně kopolymerů); (11) polystyreny; (12) vinyly (polyvinylchlorid); (13) termoplastické polyestery, například polyethylentereftalát nebo polybutylentereftalát; (14) polyfenylenetherové slitiny; a směsi a slitiny výše uvedených materiálů s pryžovými modifikátory. Typické termosetové pryskyřice zahrnují: (1) alkydy; (2) allyly; (3) aminové pryskyřice (melamin a močovinu); (4) epoxidy; (5) fenoly, (6) polyestery; (7) silikony; a (8) urethany.
Saze se zpravidla přidají jako libovolný další pigment do plastu, použitého pro vytvoření plastikové předsměsi. To lze například provést v suché směsi nebo v roztaveném stavu. Sazné produkty podle vynálezu lze použít v umělých hmotách v kombinaci s dalšími běžnými aditivy. Výraz „umělá hmota“, jak je zde použit, v sobě zahrnuje neomezujícím způsobem libovolný umělohmotný materiál, výrobek, zboží, povrch, textilii, fólii apod. Umělohmotné materiály zahrnují například automobilové součástky, obklady pro domácnosti, vložky pro plavecké bazény, střední materiály, obalové materiály a celou řadou dalších předmětů pro domácnost a průmysl.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu jsou rovněž použitelné ve vodných inkoustových formulacích. Výše diskutované, vodou dispergovatelné, sazné produkty jsou zvláště výhodné pro toto použití. Vynález tedy poskytuje zlepšenou inkoustovou kompozici, obsahující vodu a saze, přičemž zlepšení zahrnuje použití sazného produktu podle vynálezu. Do vodné inkoustové formulace lze přidat další známá inkoustová aditiva.
-9CZ 294938 B6
Inkoust zpravidla obsahuje čtyři složky: (1) barvivo nebo pigment, (2) nosič nebo lak, který plní funkci nosiče během tisku; (3) aditiva pro zlepšení schopnosti tisknout sušení apod.; a (4) rozpouštědla pro regulaci viskozity, sušení a slučitelnosti s dalšími složkami. Obecnou diskusi, týkající se vlastností přípravy a použití vodných inkoustů, lze nalézt v The Printing Manual, 5. vyd., Leach a kol., Eds. (Chapman and Halí, 1993). Různé vodné inkoustové kompozice jsou rovněž popsány například v patentech US 2 883 736, 3 607 813, 4 104 833, 4 308 061, 4 770 706 a 5 026 755.
Saze lez do vodné inkoustové formulace zabudovat za použití standardních technik buď ve formě předem připravené disperze nebo v pevném stavu. Použití vodou dispergovatelného sazného produktu podle vynálezu poskytuje značné výhody a úsporu finančních nákladů tím, že se eliminují mlecí kroky, které se zpravidla používají v případě konvenčních sazí.
Flexografické inkousty reprezentují skupinu vodných inkoustových kompozic. Flexografické inkousty zpravidla obsahují barvivo, pojivo a rozpouštědlo. Sazné produkty podle vynálezu, zejména vodou dispergovatelné sazné produkty, jsou použitelné jako flexografická inkoustová barviva. Příklad 101 ukazuje použití sazného produktu podle vynálezu ve vodné flexografické inkoustové formulaci.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu lze rovněž použít ve vodných novinových inkoustech. Vodná novinová inkoustová kompozice může například obsahovat vodu, sazné produkty podle vynálezu, pryskyřici a konvenční aditiva, například aditiva snižující pěnivost, nebo povrchově aktivní činidla.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu mohou být rovněž použity ve vodných nátěrových hmotách, například v barvách a lacích. Výhodné je použití výše diskutovaných vodou dispergovatelných sazí s navázanou organickou skupinou. Jedním provedením vynálezu je tedy zlepšená vodná nátěrová hmota, obsahující vodu, pryskyřici a saze, přičemž zlepšení zahrnuje použití sazí s navázanou organickou skupinou podle vynálezu. Do vodných nátěrových hmot mohou být zabudována další známá aditiva, určená pro vodné nátěrové hmoty, viz například McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5. vyd. (McGraw-Hill, 1982). Rovněž viz patent US 5 051 464, US 5 319 044, US 5 204 404, US 5 051 464, US 4 692 481, US 5 356 973, US 5 314 945, US 5 266 406 a US 5 266 361.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu buď ve formě předem připravené disperze nebo v pevném stavu, mohou být do vodné nátěrové hmoty zabudovány pomocí standardních postupů. Použití vodou dispergovatelného sazného produktu poskytne značnou výhodu a finanční úspory tím, že se redukuje nebo zcela eliminuje mletí, zpravidla používané v případě konvenčních sazí. Příklady 102 a 103 ukazují použití sazných produktů podle vynálezu ve vodných nátěrových hmotách vrchní vrstvy automobilů.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu mohou být rovněž použity v papírových kompozicích. Výhodnými saznými produkty pro toto použití jsou výše diskutované vodou dispergovatelné saze s navázanou organickou skupinou. Vynález se týká zlepšeného papírového produktu, obsahujícího papírovou buničinu a saze, přičemž zlepšení představuje použití sazí podle vynálezu.
Saze s navázanou organickou skupinou podle vynálezu, buď v pevném stavu nebo v předběžně připravené disperzi, lze zabudovat do papírové pulpy za použití standardních papírenských technik stejně, jako konvenční saze. Použití výše diskutovaného, vodou dispergovatelného, sazného produktu, může poskytnout značnou výhodu a finanční úspory tím, že se redukují nebo zcela eliminují kroky, zpravidla používané pro dispergování konvenčních sazí. Příklad 100 ukazuje papírový produkt, používající sazný produkt podle vynálezu.
-10CZ 294938 B6
Papírové produkty podle vynálezu mohou obsahovat další známá papírenská aditiva, jakými jsou například apretační činidla, retenční pomocné prostředky, fixativa, plniva, odpěňovadla, deflokulační činidla apod. Výše diskutované, vodou dispergovatelné, sazné produkty jsou zachyceny v případě použití retenčních pomocných zpracovatelských prostředků a kyselinových nebo alkalických apretačních činidel účinněji při použití nižší koncentrace než neupravené saze.
Sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít, stejně jako konvenční saze, jako pigmenty, plniva a vyztužující činidla při přípravě pryžových kompozic. Vynález se rovněž týká zlepšení pryžové kompozice, obsahující kaučuk a saze, přičemž zlepšení představuje použití sazného produktu podle vynálezu. Vlastnosti sazí jsou důležitými faktory při určování výkonu pryžové kompozice, obsahující saze.
Saze se například používají při přípravě vulkanizátů, například pneumatik. Pro výrobu pneumatik je zpravidla žádoucí použít saze, díky kterým budou produkovány pneumatiky s dostatečnou odolností proti oděru a s dostatečným hysterezním výkonem. Opotřebitelnost pneumatik souvisí s odolností proti oděru. Čím větší je odolnost proti oděru, tím je počet kilometrů, které lze na pneumatikách ujet, vyšší. Hystereze pryžové kompozice znamená rozdíl mezi energií, aplikovanou na deformaci pryžové sloučeniny a energií, uvolněnou při navrácení pryžové sloučeniny do počátečního nezdeformovaného stavu. Pneumatiky s nízkými hysterezními hodnotami snižují valivý odpor a tak umožňují snížit spotřebu paliva u vozidla, používajícího tyto pneumatiky. Takže je vysoce žádoucí mít sazné produkty, které budou schopny udílet pneumatikám vyšší odolnost proti oděru a nižší hysterezi.
Sazné produkty podle vynálezu jsou rovněž použitelné jak v přírodních, tak v syntetických pryžových kompozicích nebo směsích přírodních a syntetických pryží. Pro tyto účely jsou vhodné sazné produkty, obsahující aromatické sulfidy, jako výše definovanou organickou skupinu. Zvláště výhodné pro použití v pryžových kompozicích jsou sazné produkty, mající na sobě navázanou aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce -fC6H4)--Sk-(C6IT|)-, ve které k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji se k pohybuje v rozmezí od 2 do 4. Sazné produkty podle vynálezu lze použít v pryžových kompozicích, které jsou vulkanizovatelné sírou nebo peroxidem.
Sazné produkty mohou být smíseny s přírodními nebo syntetickými pryžemi normálními prostředky, například mletím. Zpravidla lze na každých 100 hmotnostních dílů kaučuku použít množství sazného produktu, představující přibližně 10 až 250 hmotnostních dílů, aby se dosáhlo dostatečného stupně vyztužení. Nicméně výhodné je použití množství, pohybujícího se přibližně od 20 do 100 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku a zvláště výhodné je použití přibližně 40 až 80 hmotnostních dílů sazí na 100 dílů kaučuku.
Mezi kaučuky, vhodné pro použití v rámci vynálezu, lze zahrnout přírodní kaučuk a jeho deriváty, například chlorovaný kaučuk. Sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít v kombinaci se syntetickými kaučuky, například kopolymery s přibližně 10 až 70 hmotnostními procenty styrenu a přibližně 90 až 30 hmotnostními procenty butadienu, například s kopolymerem 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymerem 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymerem 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymerem 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu; s polymery a kopolymery a konjugovaných dienů, například polybutadienem, polyizoprenem, polychloroprenem apod. a s kopolymery těchto konjugovaných dienů s monomerem, obsahujícím ethylenovou skupinu, která je schopna kopolymerovat, například se styrenem, methylstyrenem, chlorostyrenem, akrylonitrilem, 2-vinylpyridinem, 5-methyl-2-vinylpyridinem, 5-ethyl-2-vinylpyridinem, 2-methyl-5-vinylpyridinem, alkylem substituovanými akryláty, vinylketonem, methylizopropenylketonem, methylvinyletherem, alfamethylenkarboxylovými kyselinami a estery a jejich amidy, například amidem kyseliny akrylové a dialkylakrylové. Rovněž vhodné pro tyto účely jsou kopolymery ethylenu a dalších vyšších alfa olefinů, například propylenu, 1-butenu a 1pentenu.
- 11 CZ 294938 B6
Kaučukové kompozice podle vynálezu mohou tedy obsahovat elastomer, vulkanizační činidla vyztužující plnivo, vazebné činidlo a případně různé pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla a antidegradanty. Kromě výše zmíněných příkladů mohou být elastomerem polymery (například homopolymery, kopolymery a terpolymery) vyrobené z 1,3-butadienu, styrenu, izopropylenu, izobutylenu, 2,3-dimethyl-l ,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylenu apod. Je výhodné, pokud tyto elastomery mají teplotu skelného přechodu (tg), měřeno metodou DSC, v rozmezí od -120 °C do 0 °C. Příkladem takových elastomerů jsou například poly(butadien), polystyren-butadienový kopolymer a poly(izopren).
Sazné produkty podle vynálezu mohou výhodně udělit kaučukovým kompozicím, které tyto saze obsahují, zvýšenou odolnost proti oděru a/nebo sníženou hysterezi. Příklady 104 až 116 ukazují použití sazných produktů podle vynálezu v různých kaučukových kompozicích a různé vlastnosti těchto kompozic.
Sazné produkty podle vynálezu mohou být rovněž použity do barevných vláken podle textilií. Výhodnými saznými produkty pro tento účel jsou výše diskutované, vodou dispergovatelné, sazné produkty. Vynález se tedy týká zlepšených vláknitých a textilních kompozic, obsahujících vlákno nebo textilii a saze, přičemž zlepšení spočívá v použití sazí podle vynálezu. Vlákna, která jsou vhodná pro účely vynálezu, zahrnují přírodní a syntetická vlákna, například bavlnu, vlnu, hedvábí, len, polyester a nylon. Textilie, které jsou vhodné pro účely vynálezu, zahrnují přírodní a syntetická vlákna, například bavlnu, vlnu, hedvábí, len, polyester a nylon. Výhodně se použijí přírodní vlákna a textilie, obsahující bavlnu, vlnu, hedvábí a len.
Sazné produkty podle vynálezu mohou být barveny prostředky, známými v daném oboru na barevná vlákna a textilie, například pomocí přímých a kyselinových barev. Obecnou diskusi, týkající se barvení barvivý, lze nalézt v Kirk-Othmerově Encyklopedii chemické technologie, sv. 8, str. 280 až 350 „Dyes, Application and Evaluation“ (John Wiley and Sons, 1979). Použití výše diskutovaného, vodou dispergovatelného, sazného produktu poskytuje způsob barvení těchto materiálů barvivém, které je na světle stálé.
Níže uvedené příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Analytické metody
Není-li stanoveno jinak, BET dusíkové povrchové plochy, získané zkušební metodou ASTM D-4820, se používají pro měření povrchové plochy. Příležitostně se použily CTAB plochy a jodová čísla, pro jejichž stanovení se použily zkušební metody ASTM D-3765, resp. D-1510. DBPA data se získala použitím zkušební metody ASTM D-2414.
Obsah těkavého podílu se stanovil následujícím způsobem. Sazný vzorek se vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost. 45 ml vzorku suchých sazí se umístilo do uzavřeného 50ml kelímku, který byl vysušen při 950 °C a saze se ohřívaly 7 minut při 950 °C v muflové peci. Obsah těkavého podílu je vyjádřen jako hmotnostní procento ztráty sazného produktu.
Následující postup se použil v různých výše uvedených příkladech pro stanovení vodného zbytku sazných produktů a neošetřených sazí podle tohoto vynálezu. Sazný produkt (5 g) se protřepával 5 minut se 45 g vody. Výsledná disperze se přelila přes síto a proplachovala vodou tak dlouho, až byly průplachy bezbarvé. Pokud není uvedeno jinak, použilo se síto s velikostí ok 325 mesh. Po vysušení síta se určil hmotnostní zbytek na sítu a vyjádřil se jako procento sazného produktu, použitého v testu.
- 12CZ 294938 B6
U příkladů, týkajících se kaučukových kompozic, se určily zkušební metodou ASTM D-412 moduly, pevnost v tahu a protažení. Tvrdost Shore A se stanovily zkušební metodou ASTM D-2240-86.
Oděrová data pryžových kompozic se určila pomocí přístroje ke stanovení odolnosti proti odírání na bází přístroje Lambournova typu. Hodnoty oděru (cm3/cm dráhy) se měřily při 14% a 21% smyku. Smyk je dán relativní rychlostí mezi vzorkovým kolem a brusným kamenem. V následujících příkladech je oděrovým indexem poměr hodnoty oděru kontrolní kompozice, vydělený hodnotou oděru pryžové kompozice, připravené se sazným produktem podle vynálezu.
Tan δ se měřil rheometrickým dynamickým spektrometrem model RDS-2 při konstantní frekvenci 10 Hz, konstantní teplotě a při střižném režimu napětí. Ukazatele napětí se pohybovaly od 0,2 % do 120 % DSA. Odečetlo se opět naměřených bodů na dekádu a maximální hodnota tan δ se zaznamenala.
Navázaná pryž se stanovila následujícím způsobem: 0,5 g vzorek nezvulkanizované kaučukové kompozice, obsahujíc pryž a známé množství sazí, se umístil do drátěné klece a při pokojové teplotě ponořil do toluenu. Po jednodenním odstátí se vzorek umístil do čerstvého toluenu a nechal stát další tři dny při pokojové teplotě. Vzorek se následně vyjmul, vysušil v peci a zvážil. Hmotnost sazí se odečetla z hmotnosti vzorku před a po tomto ošetření toluenem, čímž se získalo množství kaučuku v každém vzorku. Hmotnost vzorku po ošetření toluenem, nastavená pro hmotnost sazí a dalších nerozpustných složek v kompozici, reprezentuje množství zbývající nerozpustné pryže. Navázaná pryž se vyjádřila jako procento hmotnosti nerozpustné pryže ve vzorku po odležení v toluenu ku množství pryž v původním vzorku.
Příklad 1
Příprava sazného produktu za použití předem připravené diazoniové soli
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se peletované saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 64 ml/100 g. Vodný roztok 4-bromobenzendiazoniumchloridu se připravil při teplotě nižší než 5 °C z 0,688 g 4-bromoanilinu, 0,300 g dusičnanu sodného, 1,38 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 2,90 g vody. Tento roztok se přidal při pokojové teplotě do suspenze 10 g peletovaných sazí v 60 g vody. Došlo k uvolnění bublin. Po šedesátiminutovém míchání se výsledný sazná produkt izoloval filtrací, promyl vodou a podrobil přes noc Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem (THF). Analýza sazného produktu po extrakci ukázala, že obsahoval 2,49 % bromu v porovnání s hodnoto, která je menší než 0,01 %, zjištěnou v případě neošetřených peletovaných sazí před použitím v tomto příkladu. To odpovídá 78 % bromofenylových skupin, navázaných na sazný produkt. Sazný produkt tedy obsahuje 0,31 mmol/g navázaných bromofenylových skupin.
Příklady 2 až 4
Příprava sazného produktu za použití předem připravené diazoniové soli
Tyto příklady ilustrují další způsoby přípravy sazných produktů podle vynálezu. V příkladech 2 až 4 se použil peletovaný sazný produkt z příkladu 1. Vodný roztok 4-bromobenzendiazoniumchloriduse připravil při teplotě nižší než 5 °C z 0,688 g 4-bromoanilinu, 0,300 g dusičnanu sodného, 1,38 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 2,90 g vody. Tento roztok se při označené teplotě přidal do suspenze 10 g peletovaných sazí v 60,5 g 0,826% roztoku hydroxidu sodného. Došlo k uvolnění bublin. Po pětiminutovém, resp. šedesátiminutovém míchání, viz níže uvedená tabulka, se výsledný sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a podrobil přes noc Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem (THF). Analýza sazného produktu po extrakci ukázala, že
-13 CZ 294938 B6 se na sazný produkt navázala podstatná frakce bromofenolových skupin. Z těchto výsledků vyplývá, že příprava sazných produktů podle vynálezu lze provádět různě dlouhou dobu, při různých teplotách a různých hodnotách pH.
Příklad Teplota, °C Čas, min. Brom, % Podíl zachycených bromofenylových skupin, % Bromofenylové skupiny, mmol/g
2 < 5 5 1,88 59 0,24
3 < 5 60 2,15 67 0,27
4 pokoj ová 60 2,45 77 0,31
Příklad 5
Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli generované in šitu
Tento příklad je dalším příkladem, ilustrujícím přípravu sazného produktu podle vynálezu. Pro účely tohoto příkladu se použily načechrané saze s povrchovou plochou 560 m2/g, DBPA 90 ml/100 g a obsahem těkavého podílu 9,5 %. Padesát gramů načechraných sazí se přidalo do roztoku 8,83 g kyseliny sulfanilové, rozpuštěné ve 420 g vody. Výsledná suspenze se ochladila na pokojovou teplotu. Oxid dusičitý (5,16 g) se rozpustil ve 30 g ledově studené vody a následně se přidal v průběhu několika minut za rychlého míchání do suspenze načechraných sazí, což bylo doprovázeno vznikem 4-sulfobenzendiazoniové vnitřní soli in šitu, která reagovala s načechranými sazemi. Výsledná disperze se sušila v peci při 125 °C až do okamžiku, kdy v peci zbyl pouze sazný produkt. Sazný produkt obsahoval potom, co se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, 1,94 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,24 % síry. To odpovídá navázání 52 % p-C6H4SO3- skupin na sazný produkt. Takže sazný produkt obsahoval 0,53 mmol/g navázaných p-C6H4SO3- skupin.
Příklad 6
Příprava sazného produktu
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Kyselina sulfanilová (2,13 g) se rozpustila za stálého míchání a ohřívání v 90 g vody. Do tohoto roztoku se přidalo deset gramů sazí s CTAB povrchovou plochou 350 m2/g a DBPA 120 ml/100 g. Směs se ochladila na pokojovou teplotu a přidal se izobutylnitrit (1,27 g). Došlo k uvolnění bublin a ke tvorbě 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidové vnitřní soli in šitu, která reagovala se sazemi. Směs se míchala 30 minut a posléze sušila v peci při 125 °C. Vzorek výsledného sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, obsahoval 2,02 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,5 % síry. Takže sazný produkt obsahoval 0,48 mmol/g navázaných p-C6H4SO3- skupin.
Příklad 7
Příprava sazného produktu v aprotickém rozpouštědle
Tento příklad ilustruje přípravu upraveného sazného produktu podle vynálezu v aprotickém rozpouštědle. Připravil se 0,lM roztok tetrabutylamoniumhexaflurofosfátu vbezvodém aceto- 14CZ 294938 B6 nitrilu a nechal se přes noc odstát na 3A molekulových sítech. Rovněž se připravil 5,4% roztok chlorobenzendiazoniumhexafluorofosfátu v bezvodém acetonitrilu a nechal se přes noc odstát na 3A molekulových sítech. Saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70ml/100g se sušily pod dusíkem při 150 °C 4 hodiny. Saze (lOg) se míchaly v 80 ml etrabutylamoniumhexafluorofosfátového roztoku. Přidal se diazoniový roztok (21 g) a směs se míchala další čtyři hodiny. Sazný produkt se izoloval filtrací a promyl bezvodým acetonitrilem. Všechny operace,prováděné do tohoto okamžiku, se prováděly v suchém boxu pod dusíkovou atmosférou. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci, prováděné přes noc tetrahydrofuranem (THF) a vysušil se, obsahoval 0,76 % chloru, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,02 % chloru. Sazný produkt tedy obsahoval 0,21 mmol/g navázaných chlorofenylových skupin.
Příklad 8
Příprava sazného produktu v aprotickém rozpouštědle
Tento příklad ilustruje přípravu upraveného sazného produktu podle vynálezu v aprotickém rozpouštědle. V tomto příkladu se saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70ml/100g ohřívaly pod dusíkem při teplotě 950 °C jednu hodinu. Potom se připravil 0,lM roztok tetrabutylamoniumtetrafluoroborátu v bezvodém benzonitrilu a nechal se odstát přes noc na 3A molekulových sítech. Za použití skleněného nádobí, vysušeného pod argonem při 160°C se saze (6 g) vmíchaly do 50 ml tetrabutylamoniumtetrafluoroborátového roztoku. Do směsi se přidal 4-bromobenzendiazoniumtetrafluoroborát a směs se míchala dalších 15 minut. Sazný produkt se izoloval filtrát a dvakrát promyl bezvodým benzonitrilem a dvakrát hexany. S výjimkou počátečního sušení sazí se všechny operace, prováděné do tohoto okamžiku, prováděly pod argonovou atmosférou v suchém boxu. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci, prováděné přes noc tetrahydrofuranem, a vysušil se, obsahoval 0,85 % bromu, zatímco neupravené saze obsahovaly méně než 0,01 % bromu. Sazný produkt tedy obsahoval 0,11 mmol/g navázaných bromofenylových skupin.
Příklad 9
Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli generované in šitu
Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V příkladu se použily načechrané saze s povrchovou plochou 560m2/g, DBPA 90ml/100g a obsahem těkavého podílu 9,5 %. Padesát gramů načechraných sazí se přidalo do roztoku 8,83 g kyseliny sulfanilové, rozpuštěné ve 420 g vody. Výsledná suspenze se ochladila na 30 °C a do takto ochlazené suspenze se přidalo 4,6 g kyseliny dusičné. Postupně se přidal za stálého míchání vodný roztok, obsahující 3,51 g dusičnanu sodného, za současné tvorby 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidové vnitřní soli in šitu, která reagovala s načechranými sazemi. Výsledný produkt se sušil v peci při 125 °C až do okamžiku, kdy v peci zůstal pouze sazný produkt. Sazný produkt obsahoval potom, co se podrobil Soxhletově extrakci prováděné přes noc ethanolem, 1,97% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,24% síry. To odpovídá navázání 53% p-C6H4SO3- skupin do sazného produktu. Sazný produkt tedy obsahoval 0,54 mmol/g navázaných p-C6H4SO3-skupm.
Příklad 10
Příprava sazného produktu za použití alifatické diazoniové soli
Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Použily se načechrané saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Dvacet gramů těchto sazí
- 15 CZ 294938 B6 se přidalo do roztoku 4,9 g kyseliny 2-aminoethansulfonové ve 180 g vody. Do této směsi se přidala koncentrovaná kyselina dusičná (4,32 g) a následně, pozvolna a za stálého míchání, roztok 3,33 g dusičnanu sodného v 15 g vody za současného vzniku 2-sulfoethandiazoniumnitrátu in šitu, který reagoval s načechranými sazemi. Došlo k uvolnění velkého množství bublin. Získaný produkt se sušil v peci při 135 °C až do okamžiku, kdy v peci zůstal samotný sazný produkt. Výsledný sazný produkt obsahoval potom, co se podrobil Soxhletově extrakci, prováděné přes noc ethanolem, 1,68% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,4% síry. To odpovídá navázání 20 % C2H4SO3- skupin do sazného produktu. Sazný produkt tedy obsahoval 0,40 mmol/g navázaných C2H4SO3- skupin.
Příklad 11
Příprava sazí za použití benzyldiazoniové soli
Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V ledové lázni se připravila suspenze 0,676 g 4-bromobenzylaminu, 0,60 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové, 30 g vody a 10,22 g neupravených sazí, použitých v příkladu 7. Do této suspenze se přidal vodný roztok, obsahující 0,269 g dusičnanu sodného, a výsledná suspenze se míchala dalších 15 minut za současného vzniku 4-bromofenylmethandiazoniumchloridu in šitu, který reagoval s neupravenými sazemi. Sazný produkt se odfiltroval a podrobil Soxhletově extrakci THF, prováděné přes noc. Konečný sazný produkt obsahoval 0,26 % bromu, zatímco neupravené saze obsahovaly méně než 0,01 % bromu. To odpovídá navázání 9 % bromobenzylových skupin do sazného produktu. Sazný produkt tedy obsahoval 0,031 mmol/g navázaných bromobenzylových skupin.
Příklad 12
Příprava sazného produktu
Tento příklad ukazuje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Deset gramů sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70ml/100g se přidalo do míchaného roztoku 0,8 g 4-bromobenzamidu a 90 ml acetonu v 90 g vody. Do takto připravené suspenze se přidalo koncentrovaná kyselina chlorovodíková (0,87 g) a následně 0,33 g NaNO2. BrC6H4CON2 +, který vznikl in sítu, reagoval se sazemi. PO třicetiminutovém míchání se směs nechala přes noc odstát a následně sušila v peci při 125 °C. Vzorek produktu obsahoval potom, co se podrobil Soxhletově extrakci, prováděné přes noc tetrahydrofuranem, a vysušil se, 0,22 % bromu, zatímco neupravené saze obsahovaly méně než 0,01 % bromu.
Příklad 13
Příprava sazného produktu za použití předem připravené diazoniové soli v kolíkovém peletizátoru
Tento příklad ukazuje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Kolíkový peletizátor se naplnil 400 g načechraných sazí s povrchovou plochou 80 m2/g a DBPA 85 ml/100 g. Studená suspenze 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidové vnitřní soli, připravená z 27,1 g sodné soli kyseliny sulfanilové, 10,32 g dusičnanu sodného, 29,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 293,5 g vody, se přidala do peletizátoru. Po dvouminutové peletizaci se vzorek vyjmul a sušil při 115 °C do konstantní hmotnosti. Soxhletova extrakce ethanolem, prováděná přes noc, poskytla sazný produkt, obsahující 1,1 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,8 % síry. To ukazuje, že se 27 % p-C6H4SO3- skupina navázalo do sazného produktu. Sazný produkt obsahoval 0,09 mmol/g p-CéH4SO3- skupin.
-16CZ 294938 B6
Příklad 14
Příprava sazného produktu v kolíkovém peletizátoru za použití diazoniové soli, generované in šitu
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Kolíkový peletizátor se naplnil 200 g sazí s CTAB povrchovou plochou 350m2/g a DBPA 120. Roztok 44,2 g sulfanilátu sodného v 95 g vody se při 70 °C přidal do peletizátoru, který se nechal jednu minutu běžet. Po uplynutí této doby se přidalo dvacet gramů vody a následně 39,6 g koncentrované kyseliny dusičné. Peletizátor se nechal běžet další minutu. Po jejím uplynutí se přidalo dalších dvacet gramů vody a následně roztok 16,76 g dusičnanu sodného ve 35 g vody za vzniku 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidové vnitřní soli in šitu, která reagovala se sazemi. Po pětiminutovém chodu peletizátoru se přidal roztok 11,22 g hydroxidu sodného ve 35 g vody. Peletizátor běžel další dvě minuty a výsledný sazný produkt se následně vysušil. Soxhletova extrakce ethanolem, prováděná přes noc, poskytla sazný produkt, obsahující 3,3 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,5 % síry. To naznačuje, že se 77 % p-C6H4SO3- skupin navázalo na sazný produkt. Sazný produkt tedy obsahoval 0,88 mmol/g navázaných p-C6H4SO3- skupin.
Příklad 15
Příprava sazného produktu v kolíkovém peletizátoru za použití diazoniové soli, generované in šitu
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Kolíkový peletizátor se naplnil 200 g sazného produktu s povrchovou plochou 560 m2/g, DBPA 90 ml/100 g a obsahem těkavého podílu 9,5 %. Postupně se do peletizátoru přidala voda (60 g), koncentrovaná kyselina dusičná (25,2 g), kyselina sulfanilová (40,4 g) a roztok 19,7 g dusičnanu sodného ve 35 g vody, přičemž se peletizátor nechal po každém přidáním jednu minutu běžet. 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která se tvořila in šitu, reagovala se sazemi. Po pětiminutovém odložení se výsledný sazný produkt vysušil při 125 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, obsahoval 2,15% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,24 % síry. To naznačilo, žes e do sazného produktu navázalo 51% p-C6H4SO3- skupin. Výsledný produkt tedy obsahoval 0,60 mmol/g navázaných p-C6H4SO3skupin.
Příklad 16
Příprava sazného produktu v peletizátoru za použití diazoniové soli, generované in šitu
Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Saze (200 g) s CTAB povrchovou plochou 350 m2/g a DBPA 120 ml/100 g a 42,4 g kyseliny sulfanilové se umístily do kolíkového peletizátoru. Po čtyřicetisekundovém míchání se přidal roztok 20,7 g NaNO2 ve 150 g vody. 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která se tvořila in šitu, reagovala se sazemi. Po čtyřicetipětisekundovém míchání se výsledný sazný produkt sušil v peci při 120 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, obsahoval 3,47 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,5 % síry. Výsledný produkt tedy obsahoval 0,93 mmol/g navázaných p-C6H4SO3- skupin.
Příklad 17
Příprava sazného produktu v kontinuálním kolíkovém peletizátoru za použití diazoniové soli, generované in šitu
- 17CZ 294938 B6
Příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Saze s CTAB povrchovou plochou 133 m2/g a DBPA 190 ml/100 g se zaváděly do kontinuálně pracujícího kolíkového peletizátoru rychlostí 100 hmotn. dílů/h. Současně se do peletizátoru zaváděl 30% roztok síranu sodného ve vodě a suspenze, obsahující 5,43 % koncentrované kyseliny dusičné, 8,72 % kyseliny sulfanilové a 85,9 % vody. Roztok dusičnanu sodného se zaváděl rychlostí 16 hmotn. dílů/h a suspenze se přidávala rychlostí 112 hmotn. dílů/h. 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která se generovala in sítu, reagovala se sazemi v peletizátoru. Materiál, opouštějící peletizátor, představoval sazný produkt. Sazný produkt se sušil při 125 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, obsahoval 1,70% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,42 % síry. Výsledný produkt tedy obsahoval 0,40 mmol/g navázaných P-C6H4SO3- skupin.
Příklad 18
Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli, generované in šitu
Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V tomto příkladu kyselina pro diazotační reakci pochází z aminu, tvořícího diazoniovou sůl kyseliny sulfanilové. Není tedy třeba již přidávat žádnou další kyselinu. Sulfanilová kyselina (2,12 g) se rozpustila při 70 °C a 90g vody. Roztok se přidal do 10 g sazí s CTAB povrchovou plochou 350 m2/g DBPA 120 ml/100 g a ochladil na pokojovou teplotu. Za stálého míchání se přidal roztok 1,04 g NaNO2 v 10 g vody. 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která se generovala in sítu, reagovala se sazemi za vzniku sazného produktu. Po třicetiminutovém míchání za výsledné disperze sušila v peci při 120 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhlerově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, obsahoval 3,19% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,5 % síry. Výsledný produkt tedy obsahoval 0,84 mmol/g navázaných p-C6H4SO3- skupin.
Příklad 19
Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli, generované in šitu
Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V tomto příkladu kyselina pro diazotační reakci pochází z aminu, tvořícího diazoniovou sůl kyseliny sulfanilové. Není tedy třeba již přidávat žádnou další kyselinu. Saze (10 g) sCTAB povrchovou plocho 350 m2/g a DBPA 120 ml/100 g se přidaly do vařícího roztoku 2,12 g kyseliny sulfanilové v 90 g vody, a do získané suspenze se opatrně přidal roztok 1,04 g NaNO2 v 10 g vody. 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která se generovala in šitu, reagovala se sazemi za vzniku sazného produktu. Po dvacetiminutovém míchání se výsledná disperze sušila v peci při 120 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, obsahoval 3,16 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,5 % síry. Výsledný produkt tedy obsahoval 0,83 mmol/g navázaných p-C6H4SO3- skupin.
Příklad 20 až 30
Disperzibilita sazných produktů ve vodě
Tyto příklady ukazují, že sazné produkty podle vynálezu, popsané v přecházejících příkladech, jsou snadněji dispergovatelné ve vodě než odpovídající neošetřené saze.
- 18CZ 294938 B6
Příklad Sazný produkt Zbytek sazného produktu, % Zbytek neupraveného kontrolního vzorku, %
20 Příklad 5 3,0 6
21 Příklad 6 0,2 97
22 Příklad 9 0,12 6
23 Příklad 10 2,1 94
24 Příklad 13 0,07 81
25 Příklad 14 0,3 97
26 Příklad 15 0,26 6
27 Příklad 16 0,6 97
28 Příklad 17 0,02 36
29 Příklad 18 0,04 97
30 Příklad 19 0,01 97
Příklad 31 až 34
Příprava sazných produktů a disperzibilita těchto sazných produktů ve vodě
Tyto příklady ukazují, že sazné produkty, připravené za použití několika různých diazoniových solí, se snadněji dispergovaly ve vodě než odpovídající neošetřené saze. Ve všech případech se jako neupravené saze pro úpravu použily saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 10 70 ml/100 g. Při přípravě sazného produktu se derivát anilinu rozpustil v teplé vodě a do tohoto roztoku se přidaly neupravené saze (CB). Získaná směs se ochladila na pokojovou teplotu. Do směsi se po ochlazení přidala koncentrovaná kyselina chlorovodíková a následně roztok dusičnanu sodného ve vodě za vzniku diazoniové soli in šitu, která reagovala s neošetřenými sazemi. Po patnáctiminutovém míchání se výsledné disperze sušily v peci při 125 °C. Zbytky se 15 určily za použití výše popsané metody. Množství každé složky a výsledky jsou shrnuty v následující tabulce. Neupravené saze měly 94% zbytek.
- 19CZ 294938 B6
Příklad. Anilinový derivát Ani1inový derivát g HC1 g NaNo2 g CB g H2O g Zbytek %
31 Kyselina 5-amino-2- - hydroxybenzensulfoniová 1,89 1,18 0,85 10,0 100 0, 06
32 Kyselina 2-aminobenzensulfoniová 1,73 1,18 0,82 10,0 67 0,14
33 Kyselina 3 -aminobenzensulfoniová 1,72 1,18 0,84 10,4 77 0,16
34 Kyselina 4-aminoazobenzen-4 -sulfoni ová, sodná sůl 2,94 2,60 0,83 10,0 71 2,0
Kontrolní Neupravený - - - - 94
Příklady 35 až 38
Příprava sazných produktů a jejich disperzibilita
Tyto příklady ukazují další sazné produkty, které se připravily za použití různých diazoniových solí, a které jsou snadněji dispergovatelné ve vodě než odpovídající neošetřené saze. Ve všech 10 těchto příkladech se použily naftyldiazoniové soli. Ve všech případech se použily saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/10 g. Roztok 7 mmol naftylenu a 0,42 g NaNO2 v 10,83 g vody se ochladil na teplotu nižší než 5 °C. Diazoniová sůl se tvořila přidáním studeného (5 °C) roztoku 1,63 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 1,63 g vody za současného udržování teploty pod 5 °C. Reakční produkt se přidal do míchané suspenze 10 g neupravených sazí v 90 g 15 vody. Po desetiminutovém míchání se disperze sušila až do okamžiku, kdy zůstal pouze sazný produkt. U vzorku sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci ethanolem, prováděné přes noc, se určoval obsah síry a na základě těchto výsledků se stanovil počet naftylových skupin, navázaných na saze.
-20CZ 294938 B6
Příklad Naftylaminové deriváty Síra % Sub s t i t uováné naftylové skupiny, mmol/g Zbytek %
35 Natrium 5-amino-2-naftalen-sulfonát 2,15 0,51 < 0,01
36 Kyselina 4-amino-5-hydroxy-2,Ί-naftalendisulfoniová, monodraselná sůl 2,77 0,35 0,02
37 Kyselina 7-amino-1,3- naftalendisulfoniová, monodraselná sůl 3,09 0,40 0,01
38 Natrium 4-amino-1—naftalen-sulfonát 1,79 0,40 0,33
Kontrol ní Neupravené 0,5 - 94
Příklad 39
Příprava sazného produktu a disperzibilita sazného produktu ve vodě.
Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu a ukazuje, že se tento sazný produkt dispergoval ve vodě snadněji než odpovídající neošetřené saze. Kyselina 7-amino-l,3-naftalendisulfonová (1,5 g) se rozpustila v 90 g teplo vody. Deset gramů sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g se přidalo do připraveného roztoku a směs se ochladila na pokojovou teplotu. Po ochlazení se do směsi za stálého míchání přidal roztok 0,42 g NaNO2 v 5 g vody. Diazoniová sůl, vznikající in šitu, reagovala se sazemi. Došlo k uvolnění bublin. Výsledná disperze poskytla sazný produkt po vysušení v peci při 125 °C. Sazný produkt měl 0,85% zbytek, zatímco neošetřené saze měly94% zbytek.
Příklad 40
Příprava sazného produktu a disperzibilita sazného produktu ve vodě
Tento příklad ukazuje, že sazný produkt, připravený za použití další diazoniové soli, je rovněž snadněji dispergovatelný ve vodě než odpovídající neošetřené saze. Saze použité pro úpravu měly povrchovou plochu 230 m2/g a DBPA 70 ml/lOOg. Kyselina 5-amino-2-hydroxy-3-sulfobenzoová (2,33 g) se smísila v ledové láni s 10 g sazí a 100 g vody. Do směsi se přidala studená, koncentrovaná kyselina chlorovodíková (1,18 g) a následně postupně 0,85 g NaNO2. Diazoniová sůl, vznikající in sítu, reagovala se sazemi. Po patnáctiminutovém míchání se výsledná disperze sušila v peci při 125 °C a poskytla sazný produkt. 325-meshový zbytek výsledného sazného produktu činil 0,1 % zatímco odpovídající zbytek neupravených sazí činil 94 %.
Příklad 41
Příprava sazného produktu a jeho disperzibilita ve vodě
-21 CZ 294938 B6
Tento příklad ukazuje, že sazný produkt, připravený za použití další diazoniové soli, je rovněž snadněji dispergovatelný ve vodě než odpovídající neošetřené saze. Použil se poustup z příkladu 40 s tou výjimkou, že se jako diazoniový prekurzor použil 4-amino-2'-nitro-4'-sulfodifenylamin (3,01 g). Výsledný sazný produkt měl 0,18% zbytek 325 mesh, zatímco neupravené saze měly 94% zbytek.
Příklad 42
Příprava sazného produktu a jeho disperzibilita ve vodě
Tento příklad ukazuje další přípravu sazného produktu podle vynálezu a rovněž ukazuje, že tento sazný produkt je rovněž snadněji dispergovatelný ve vodě než odpovídající neošetřené saze. Do 10 g ledově chladné vody se přidala kyselina 4-aminofenylfosfonová (0,90 g). Za účelem rozpuštění pevné látky se přidal hydroxid sodný (0,26 g). Následně se přidal studený roztok 0,42g NaNa2 v 5 g studené vody. Přidala se koncentrovaná kyselina chlorovodíková (3,83 g) a roztok se míchal při méně než 10 °C patnáct minut za vzniku odpovídající diazoniové soli. Následně se přidala studená suspenze 5,02 g sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g v 36,2 g vody a míchala se dalších patnáct minut. Výsledná disperze se zahustila ve vakuu a při pokojové teplotě do sucha, čímž se získal sazný produkt. Tento sazný produkt snadno dispergoval ve vodě a měl 2,7% 325meshový zbytek, zatímco neošetřené saze měly 94% zbytek. Vzorek sazného produktu, který se sušil v peci při 125 °C, se nedispergoval ve vodě. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem, probíhající přes noc, obsahoval 1,57 % fosforu. Sazný produkt tedy obsahoval 0,51 mmol/g navázaných p-C6H4PO3= skupin.
Příklad 43
Příprava sazného produktu a jeho disperzibilita ve vodě
Tento příklad ilustruje použití diazoniové soli, obsahující kvartémí amoniovou sůl, při přípravě sazného produktu podle vynálezu a disperzibilitu tohoto sazného produktu ve vodě. Studený roztok 3-amino-N-methylpyridiniumnitrátu (11 mmol) ve 30 g vody se přidal při teplotě nižší než 10 °C do suspenze 11,0 g sazí (povrchová plocha 230 m2/g, DBPA 70 ml/100 g) v 70 g vody. Do této směsi se přidala koncentrovaná kyselina chlorovodíková (2,3 8g) a následně opatrně studený roztok 0,92 g NaNO2 v 10 g vody a reakční směs se míchala dalších 20 minut. Dále se přidala diazoniová sůl, vznikající in šitu, která reagovala se sazemi. Následně se přidal roztok 0,50 g NaOH v 10 g vody. Vzorek se sušil při 130 °C a poskytl sazný produkt. Sazný produkt měl 0,40% 325meshový zbytek, zatímco neošetřené saze měly 94% zbytek.
Příklad 44
Příprava sazného produktu a jeho disperzibilita ve vodě
Tento příklad ilustruje použití diazoniové soli, obsahující kvartémí amoniovou sůl, při přípravě sazného produktu podle vynálezu a disperzibilitu tohoto sazného produktu ve vodě. Použil se postup z příkladu 43 s tou výjimkou, že se použilo 9,8 mmol 4-(aminofenyl)trimethylamoniumnitrátu, 10,0g sazí, 2,25 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové, 0,83 g NaNO2 a získal se sazný produkt s 0,6% 325meshovým zbytkem. Zbytek neupravených sazí činil 94%.
Příklad 45
Příprava sazného produktu a jeho disperzibilita ve vodě
-22CZ 294938 B6
Tento příklad ilustruje použití další diazoniové soli při přípravě sazného produktu podle vynálezu a to, že je tento sazný produkt snadněji dispergovatelný ve vodě než odpovídající neošetřené saze. Saze, použité pro úpravu, měly povrchovou plochu 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Studený (5 °C) roztok 4-karboxymethylbenzendiazoniumchloridu se připravil z 0,77 g kyseliny 4-aminofenyloctové, 1,35 g studené koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 0,44 g NaNO2. Diazoniový roztok se přidal do ledově studené míchané suspenze 5,04 g sazí v 35,2 g vody. Došlo k uvolnění bublin. Po dvacetiminutovém míchání se disperze umístila do vodné lázně, kde se při 27 °C míchala dalších 20 minut. Disperze se sušila v peci při 120 °C až do okamžiku, kdy v peci zůstal pouze sazný produkt, který měl 2,5% 325meshový zbytek, zatímco neupravené saze měly 94% zbytek.
Příklad 46
Příprava sazného produktu a jeho disperzibilita ve vodě
Tento příklad ukazuje, že sazný produkt s další diazoniovou solí byl snadněji dispergovatelný než odpovídající neupravené saze. Saze, použité pro úpravu, měly povrchovou plochu 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Kolíkový peletizátor se naplnil 200 g sazí. Do peíetizátoru se postupně přidala suspenze 80 mmol (12,7 g) natrium 4-ami-nobenzoátu ve 45 g vody, 25,7g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztok 7,04 g NaNO2 v 30 g vody, přičemž po prvních dvou přidáních se provedlo jednominutové míchání a po posledním přidání se provedlo pětiminutové míchání. Karboxybenzendiazoniumchlorid se tvořil in šitu a reagoval se sazemi. Následně se přidal roztok 7,83 g NaOH ve 30 g vody a v míchání se pokračovalo další dvě minuty. Výsledný sazný produkt se sušil při 120 °C a měl 6,4% 325meshový zbytek, zatímco neupravené saze měly 94% zbytek.
Příklady 47 až 59
Příprava sazných produktů a jejich použití jako barviv v ABS
Tyto příklady ilustrují přípravu sazných produktů podle vynálezu za použití různých aminů a použití těchto sazných produktů jako barviv v ABS. Ve všech příkladech se použily načechrané saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Diazoniová sůl se připravila v ledové lázni ze sloučeniny, označené pro konkrétní příklady v níže uvedené tabulce, 2,2 ekvivalentů koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 1,0 ekvivalentu NaNO2 jako 9,65M roztok. Výsledné roztoky se přidaly do suspenze 200 g načechraných sazí ve 3 1 vody a míchaly se deset až dvacet minut. Výsledný sazný produkt se odfiltroval, promyl dvakrát vodou a sušil přibližně při 100 °C. V některých případech se příprava prováděla sloučením více vsádek, které se připravily v polovičním nebo čtvrtinovém měřítku.
Při přípravě předsměsí se 183 g ethylenvinylacetátového polymeru (EVA) tavilo jednu minutu ve směšovači Brabender při 110°C a do takto roztaveného polymeru se přidalo 45,8 g sazného produktu a v míchání se pokračovalo další čtyři minuty. Vzorky, tvářené vstřikováním, určené pro analýzu se připravily vstřikováním směsi 80 g předsměsi a 1520 g ABS (akiylonitril-butadienstyrenové kopolymerní pryskyřice). Konečná koncentrace sazného produktu v tvářeném vzorku byla 1 %.
Rázová pevnost testovaného materiálu se určovala za použití rázového testovacího přístroje Izod; optické vlastnosti se měřily za použití Hunterova kolorimetru. Získané hodnoty rázové pevnosti byly vyjádřeny jako procenta rázové pevnosti použitého, neplněného ABS. Požadovanými vlastnostmi jsou vysoká rázová pevnost, nízké „Hunterovy L hodnoty“ (rozstřikovatelnější), „Hunterovy a hodnoty“ blízké nule a zápornější „Hunterovy b hodnoty“ (modřejší). Pokud se saze přidají do ABS, udělí mu zpravidla barvu a rázovou pevnost, ale nezlepší jeho rozstřikovatelnost. Výsledky ukazují, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné jako barvivo v ABS.
-23 CZ 294938 B6
Příklad Diazoniový prekurzor Množství diazoniového prekurzoru, mmol Rázová pevnost, % neplněného ABS Hunter L Hunter a Hunter b
47 Anilin 60 84 6,4 -0,2 -1,3
48 4-chloroanilin 60 87 6,6 -0,3 -1,5
49 kyselina 4— aminobenzoová 60 46 6/1 -0,3 -2,0
50 Ethyl 4~ aminobenzoát 60 71 5,3 -0,3 -1,6
51 4-nitroanilin 60 58 5,0 -0,3 -1,5
52 4-hexylanilin 60 73 5,1 -0,3 -1,6
53 4- -tetradecylanilin 60 66 5,7 -0,3 -1,7
54 4-(N,N—dimethylamino)anilin 60 48 5,7 -0,3 -1,7
55 4-aminoacetofenon 60 54 5,1 -0,3 -1,6
56 4-aminof enol 80 50 4,5 -0,2 -1,1
57 p-fenylendiamin 60 45 5,2 -0,3 -1,6
58 p-fenetidin 60 63 5,1 -0,3 -1,6
59 Kontrolní 53 5,0 -0,2 -1,6
Příklady 60 až 62
Příprava sazných produktů a jejich použití jako barviv v ABS
Tyto příklady ilustrují přípravu sazných produktů podle vynálezu za použití různých činidel a použití těchto sazných produktů jako barviv v ABS. Ve všech příkladech se použily načechrané saze s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Pro přípravu sazného produktu se 10 použil postup z příkladů 47 až 59 a 60 mmol diazoniového prekurzoru.
Při přípravě předsměsí se 203,6 g ABS tavilo dvě minuty ve směšovači Bradender při počáteční teplotě 210 °C a do takto roztaveného polymeru se přidalo při teplotě 175 °C 50,9 g sazného produktu a v míchání se pokračovalo další tři minuty. Vzorky tvářené vstřikováním, určené pro 15 analýzu, se připravily vstřikováním směsi 75 g předsměsi a 1425 g ABS (akrylonitril-butadienstyrenové kopolymerní pryskyřice). Konečná koncentrace sazného produktu v tvářeném vzorku byla 1 %.
-24CZ 294938 B6
Rázová pevnost testovaného materiálu se určovala za použití rázového testovacího přístroje Izod; optické vlastnosti se měřily za použití Hunterova kolorimetru. Získané hodnoty rázové pevnosti byly vyjádřeny jako procenta rázové pevnosti použitého, neplněného ABS. Požadovanými vlastnostmi jsou vysoká rázová pevnost, nízké „Hunterovy L hodnoty (rozstřikovatelnější), 5 „Hunterovy a hodnoty“ blízké nule a zápornější „Hunterovy b hodnoty“ (modřejší). Pokud se saze přidají do ABS, udělí mu zpravidla barvu a rázovou pevnost, ale nezlepší jeho rozstřikovatelnost. Výsledky ukazují, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné jako barvivo v ABS.
Příklad Diazoniový prekurzor Rázová pevnost, % neplněného ABS Hunter L Hunter a Hunter b
60 4-aminofenol 32 4,5 -0,2 -0,1
61 p-benzonitril 37 4,4 -0,1 -1,1
62 Kontrolní 38 4,6 -0,2 -2,0
Příklady 63 až 65
Příprava sazných produktů a jejich použití při barvení polyethylenu
Tyto příklady ilustrují přípravu sazných produktů podle vynálezu. Použily se saze s povrchovou plochou 140 m2/g a DBPA 114 ml/100 g. Studené roztoky tetradecylbenzendiazoniumchloridu se připravily z tetradecylanilinu, koncentrované kyseliny chlorovodíkové, NaNO2, izopropanolu a vody. Diazoniový roztok se přidal do 200 g sazí v kolíkovém peletizátoru a směšoval se určenou dobu. Potom se přidala další voda#l a v míchání se pokračovalo další tři minuty. Po přidání další 20 vody #2 a izopropanolu #2 a dalším míchání se výsledný sazný produkt vysušil v peci. Kontrolní vzorek se připravil ve stejném peletizátoru smísením upravených sazí s vodou a izopropanolem a vysušením.
Předsměsi se připravily pětiminutovým míšením 169,34 g nízkohustotního polyethylenu se 25 72,6 g sazného vzorku v Brabenderově směšovači při teplotě 85 °C. Plaky pro analýzu se připravily vstřikováním směsi 10 g předsměsi a 1490 g vysokohustotního polyethylenu. Konečná koncentrace sazného produktu byla 0,2 %. Optické vlastnosti plaků se měřily pomocí Hunterova kolorimetru. Výsledky ukazují, že sazné produkty byly o něco rozstřikovatelnější (nižší „Hunterovy L hodnoty“) než kontrolní saze, a že jsou použitelné jako barvivo pro polyethylen.
-25CZ 294938 B6
Příklad 63 Příklad 64 Příklad 65
Prekurzor 4-tetradecylanilin 4-tetradecylanilin žádný
Množství prekurzoru, g 6,95 11,56 -
HC1, g 4,67 7,79 -
H2O, g 27 48 -
Izopropanol, g 25 25 -
NaNO2, g 2,07 3,45 -
Doba počátečního směšování, min. 3 1 -
Přidaná voda #1, g 170 130 -
Přidaná voda #2, g 5 5 263
Přidaný izopropanol #2, g - 5 20
Doba konečného směšování, min 1 2 5
Hunter L 6,9 6,7 7,1
Hunter a -0,2 -0,3 -0,3
Hunter b 0,3 0,0 0,2
Příklad 66
Příprava sazného produktu v peletizátoru
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Peletizátor se naplnil 300 g sazí s povrchovou plochou 254m2/g a DBPA 188ml/100g a 21,2 g kyseliny sulfanilové. Po 45sekundovém směšování se přidalo 220 g vody. Po dvacetisekundovém směšování se přidalo
13.2 g koncentrované kyseliny dusičné. Po dalších dvaceti sekundách míchání se přidal roztok
10.3 g NaNO2 v 270 g vody. Po dvouminutovém míchání se výsledný sazný produkt vysušil v peci při 125 °C.
Příklad 67
Použití sazného produktu v polypropylenu
Tento příklad ilustruje použití sazného produktu podle vynálezu v polypropylenu jako plniva, zvyšujícího vodivost polypropylenu, ve kterém je zabudován. Směs 263,1 g sazného produktu z příkladu 66 a 881 g polypropylenu se přidalo při teplotě 66 °C do směšovače Banbury a míchalo 5 minut. Vzorek materiálu, ke kterému se přidal další polypropylen, se zpracoval na dvouválci. Obsah sazného produktu v takto získaném materiálu činil 20 %. Produkt měl měrný odpor 68 ohm-cm, zatímco podobný produkt, vyrobený za použití neupravených sazí, použitých v příkladu 66, měl měrný odpor 64 ohm-cm.
Příklady 68 až 76
Tyto příklady ukazují další diazoniové sloučeniny, které se použily pro přípravu sazných produktů podle vynálezu. Diazoniové sloučeniny zahrnují určité rozmezí substitučních vzorů na aromatickém kruhu a různé elektrony přijímající nebo elektrony poskytující substituenty. Ve všech případech se studený roztok diazoniové soli připravil z označeného arylaminu, NaNO2 a
-26CZ 294938 B6 koncentrované kyseliny chlorovodíkové nebo koncentrované kyseliny dusičné. Diazoniový roztok se přidal do suspenze sazí ve vodě a/nebo míchal 15 až 20 minut. Výsledný sazný produkt se izoloval filtrací, promyl vodou a podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem, která se prováděla přes noc. Výsledky analýzy, že se na sazný produkt navázala podstatná frakce 5 organických skupin.
xi o oV>
Φ u tr >
44 ctí a
rtJ CM •H
'(0 CM
Cu i 3 44 cn
rO CM
co CM
O o ro kO
CM kO o o ro kO kO o oo LD
CO
CM ao ro kD CM o o co
CM
LO kO kO CM ro
o 2 <71
rf Om xi \<D t—i 4-> 3 O o
pa J-t N ω Ό |—1
a O
Η l—1 Pm Ě
o co CM
O co CM
O CO CM
O
CO CM
O ΓΟ CM
O rO CM *
O LO ro o co CM ο co CM a •H as
•H <0 O M
O
cú r-·I λ: Ή >M CU
CO ko
Ok k£>
O CCM CO
Γ- Γin r- γkD Γ-
*
-27CZ 294938 B6
Příklad 77
Příprava sazného produktu, obsahujícího arylové skupiny a alkoxyskupiny
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu, obsahujícího arylové skupiny a alkoxyskupiny. Použil se suchý vzorek sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Do směsi 3 g sazí a 0,34 g suchého chlorobenzandiazoniumhexafluorofosfátu se přidalo 30 ml bromoethanolu. Došlo k rychlému uvolnění bublin. Po třicetiminutovém míchání se výsledný sazný produkt filtroval, podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem, která se prováděla přes noc, a vysušil. Sazný produkt obsahoval 0,58 % Cl a 0,84 % Br, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,02 % Cl a méně než 0,01 % Br. Sazný produkt tedy obsahoval 0,16 mmol/g navázaných chlorofenylových skupin a 0,11 mmol/g navázaných bromoethoxyskupin.
Příklad 78
Příprava sazného produktu, obsahujícího arylové skupiny a alkoxyskupiny
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu, obsahujícího arylové skupiny a alkoxyskupiny. Použil se suchý vzorek sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Do směsi 3 g sazí a 0,32 g suchého bromobenzendiazoniumtetrafluoroborátu se přidalo 30 ml chloroethanolu. Došlo k rychlému uvolnění bublin. Po třicetiminutovém míchání se výsledný sazný produkt filtroval, podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem, která se prováděla přes noc, a vysušil. Sazný produkt obsahoval 0,58 % Cl a 0,84 % Br, zatímco neupravené saze obsahovaly 0,02 % Cl a méně než 0,01 % Br. Sazný produkt tedy obsahoval 0,16 mmol/g navázaných bromofenylových skupin a 0,11 mmol/g navázaných chloroethoxyskupin.
Příklad 79
Příprava sazného produktu, obsahujícího arylové skupiny a alkoxyskupiny
Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu, obsahujícího arylové skupiny a alkoxyskupiny. Použil se suchý vzorek sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. V ledové lázni se z 0,69 g bromoanilinu, 0,33 g NaNO2, 0,86 g koncentrované kyseliny dusičné a přibližně 3 ml vody připravil roztok 4-bromobenzendiazoniumnitrátu. Diazoniový roztok se přidal za stálého míchání při pokojové teplotě do suspenze 10 g sazného produktu, 5 g chloroethanolu a 85 g vody. Po třicetiminutovém míchání se sazný produkt izoloval filtrací, promyl tetrahydrofuranem a sušil v peci, přibližně při 125 °C. Vzorek, který se podrobil Soxhlerově extrakci, prováděné přes noc, obsahoval 1,08% bromu a 0,16% chloru. Kontrolní sazný vzorek se připravil mícháním stejných, neupravených sazí v 5,6 % roztoku chloroethanolu a vody, promytím tetrahydrofuranem, sušením a extrakcí tetrahydrofuranem. Kontrolní sazný vzorek obsahoval méně než 0,02 % bromu a 0,082 % chloru. Sazný produkt tedy obsahoval 0,13 mmol/g navázaných bromofenylových skupin a 0,022 mmol/g navázaných chloroethoxyskupin.
Příklad 80
Příprava sazného produktu
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Koncentrovaná kyselina chlorovodíková (16,2 g) s naředila 40 g vody a přidala se do 9,30 g 4-aminofenyldisulfidu. Směs se míchala v ledové lázni. Do směsi se za stálého míchání přidal studený roztok 6,21 g NaNO2 ve 30 g vody, přičemž teplota směsi se udržovala na teplotě nižší než 10 °C. Došlo ke tvorbě 4-diazofenyldisulfiddichloridu. Směs se přidala za stálého míchání a při teplotě 10 °C do suspen
-28CZ 294938 B6 ze 250 g peletovaných sazí (jodové číslo 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g) a 1,3 1 vody. Došlo k uvolnění bublin. Po dvou a půlhodinovém míchání se produkt odfiltroval, promyl ethanolem, následně vodou a sušil při 125 °C na konstantní hmotnost. Vzorek sazného produktu, který se extrahoval přes noc tetrahydrofuranem a vysušil, obsahoval 1,75 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,08 % síry. Sazný produkt tedy obsahoval 0,10 mmol/g navázaných dithiodi4,1-fenylenových skupin.
Příklad 81
Příprava sazného produktu
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Koncentrovaná kyselina chlorovodíková (5,4 g) se naředila 40 g vody a přidala se do 3,1 g 4-aminofenyldisulfidu. Směs se míchala v ledové lázni a přidalo se dalších 50 g studené vody. Do směsi se za stálého míchání přidal studený roztok 2,07 g NaNO2 ve 30 g vody, přičemž teplota směsi se udržovala na teplotě nižší než 10 °C. Došlo ke tvorbě 4-diazofenyldisulfíddichloridu. Směs se přidala za stálého míchání a při teplotě 10 °C až 15 °C do suspenze 125 g peletovaných sazí (jodové číslo 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g) přibližně v 800 g vody. Došlo k uvolnění bublin. Po dvouhodinovém míchání se produkt odfiltroval, promyl ethanolem, následně vodou a sušil při 125 °C na konstantní hmotnost. Vzorek sazného produktu, který se extrahoval přes noc tetrahydrofuranem a vysušil, obsahoval 1,56% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,08%. Sazný produkt tedy obsahoval 0,075 mmol/g navázaných dithiodi-4,l-fenylenových skupin.
Příklad 82
Příprava sazného produktu
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použilo se 100 g peletovaných sazí s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g. Butyllithium (50 ml l,0M roztok hexanu) se přidalo pod dusíkem do 200 ml suchého DMSO. Pod dusíkem se připravil roztok 11,1 g 4-aminofenyldisulfídu ve 100 ml suchého DMSO za současného chlazení ledovou lázní. Došlo k tmavě fialovému zabarvení. V průběhu několika minut se přidal za stálého desetiminutového míchání a pokračujícího chlazení S2C12 (3,3 ml). Potom se přidal roztok 1,7 g NaOH ve vodě. Po dalším přídavku vody se produkt extrahoval 450 ml etheru. Ether se odstranil pod vakuem a zbytek se rozpustil v CH2C12, promyl vodou, vysušil a zahustil pod vakuem, čímž se získal 4-aminofenyltetrasulfid ve formě oleje.
4-aminofenyltetrasulfíd (5,85 g) se smísil v ledové lázni se 150 g vody. Do této směsi se přidal studený roztok 8,1 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 50 g vody, a následně po částech roztok 3,2 g NaNO2 ve 40 g vody za vzniku 4-diazofenyltetrasulfiddichloridu. Po promíchání se výsledná suspenze přidala do míchané suspenze 125 g peletovaných sazí přibližně v 800 g vody. Došlo k uvolnění bublin. Po dvou a půlhodinovém míchání se výsledný sazný produkt odfiltroval, promyl ethanolem, vodou a vysušil při 140 °C. Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a vysušil, obsahoval 1,97 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,08 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,07 mmol/g navázaných tetrathiodi-4,l-fenylenových skupin.
Příklad 83
Příprava sazného produktu
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se peletované saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g. Do směsi 2,85 g 4-aminofenylfenyldisulfidu
-29CZ 294938 B6 v 50 g vody se za stálého míchání v ledové lázni přidal studený roztok 2,65 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 50 g vody. V průběhu deseti minut se přidal studený roztok 1,04 g NaNO2 ve 30 g vody. Došlo ke vzniku 4-diazofenylfenylfenyldisulfidu. Diazoniová suspenze se přidala do suspenze 122 g sazí přibližně v 800 g vody. Došlo k uvolnění bublin. Po přibližně dvouhodinovém míchání se výsledný sazný produkt odfiltroval, promyl izopropanolem, vodou a vysušil v peci při 125 °C. Vzorek sazného produktu, který se přes noc podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem se vysušil se obsahoval 1,32% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,08 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,038 mmol/g navázaných fenyldithio-fenylenových skupin.
Příklad 84
Příprava sazného produktu
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Oxid dusičitý (4,1 g) se nechal probublávat do 40 g vody, která se chladila v ledové lázni. Výsledný roztok se pozvolna přidal do studené (10 °C) míchané suspenze 4,65 g 4-aminofenyldisulfidu ve 100 g vody. Výsledný roztok 4-diazofenyldisulfiddinitrátu se přidal do studené míchané suspenze 125 g sazí (jodové číslo 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g) v 800 g studené (12 až 14 °C) vody. Reakční směs se míchala 3 dny a nechala ohřát na pokojovou teplotu. Výsledný sazný produkt se izoloval filtrací a vysušil. Vzorek sazného produktu, extrahovaného přes noc tetrahydrofuranem, obsahoval 1,81 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,07% síry. Sazný produkt měl tedy 0,12 mmol/g navázaných dithiodi-4,l-fenylenových skupin.
Příklad 85
Příprava sazného produktu
Tento příklad dále ilustruje sazný produkt podle vynálezu. Použil se způsob z příkladu 80 s tou výjimkou, že se použily saze s jodovým číslem 90 mg/g a DBPA 114 ml/100 g a pro tvorbu aminofenyldisulfiddihydrochloridové suspenze se použilo dalších 50 g vody. Vzorek sazného produktu, extrahovaného přes noc tetrahydrofuranem a vysušeného, obsahoval 2,12% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,45% síry. Sazný produkt má tedy 0,10 mmol/g navázaných dithiodi-4,l-fenylenových skupin.
Příklad 86
Příprava sazného produktu
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g. Studený roztok 4-diazo-2-chlorofenyldisulfiddichloridu se připravil přidáním studeného roztoku 3,59 g NaNO2 ve 40 g vody do suspenze 6,6 g 4-amino2-chlorofenyldisulfidu, 9,12 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a přibližně 150 g vody, která se míchala v ledové lázni. Po pětiminutovém míchání se diazoniový roztok při 10 až 14 °C přidal do míchané suspenze 140 g sazí v 1 litru vody. Po dvouhodinovém míchání se výsledný sazný produkt odfiltroval, promyl ethanolem a vodou a následně vysušil v peci při 125 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci, prováděné tetrahydrofuranem přes noc, a vysušil, obsahoval 1,60% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,08% sazí. Sazný produkt měl tedy 0,081 mmol/g navázaných dithiodi-4,l-(3-chlorofenylenových) skupin.
Příklad 87
Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli, generované in sítu
-30CZ 294938 B6
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu za použití diazoniové soli, generované in šitu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g. V roztoku 14,65 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a přibližně 150 g vody se rozpustil 4-aminodisulfid (8,38 g) a tato směs se přidala do míchané suspenze 225 g sazí přibližně v 1,4 1 vody. Potom se přidal roztok 5,28 g NANO2 přibližně v 50 g vody za vzniku 4-diazofenyldisulfídu in šitu, který reagoval se sazemi. Po dvouhodinovém míchání se výsledný sazný produkt izoloval filtrací, promyl ethanolem, vodou a vysušil přibližně při 125 °C. Vzorek sazného produktu, který se podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem, prováděné přes noc, obsahoval 1,89 % síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,08 %. Sazný produkt měl tedy 0,13 mmol/g navázaných dithiodi-4,l-fenylenových skupin.
Příklad 88
Příprava sazného produktu
Sazný produkt, který má na sobě navázány dithiodi-4,l-fenylenové skupiny, se připravil způsobem, popsaným v příkladu 80, za použití suspenze 8,38 g 4-aminofenyldisulfídu přibližně ve 100 g vody, roztoku 13,65 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve 40 g vody, roztoku 5,04 g NaNO2 ve 30 g vody a suspenze 225 g stejných sazí v 1,4 1 vody. Diazoniový roztok se do sazného produktu přidal ze stálého míchání při teplotě 10 až 14 °C.
Příklady 89 a 90
Kontrolní sazné produkty
V těchto příkladech se saze, použité v příkladech 80 až 85, promyly vodou, ethanolem a opět vodou a následně vysušily a poskytly kontrolní sazné produkty pro příklady 88, resp. 89.
Příklady 91 až 99
Použití různých sazí pro přípravu sazných produktů, které jsou rozpustné ve vodě
Tyto příklady ukazují použití různých sazí při přípravě sazných produktů podle vynálezu. Tento příklad rovněž ukazuje, že sazné produkty snadněji dispergují ve vodě než odpovídající neupravené saze. Kyselina sulfanilová se rozpustila ve 200 g horké vody. Přidal se sazný produkt (30 g) a směs se nechala ochladit na teplotu 25 až 30 °C. Potom se přidala koncentrovaná kyselina chlorovodíková (2,15 ekvivalentů, vztaženo k použité kyselině sulfanilové) a následně 9,65M roztoku NaNO2 ve vodě (1,2 ekvivalentu, vztaženo k použití kyselině sulfanilové) za vzniku 4sulfobenzendiazoniumhydroxidu in šitu, který reagoval se sazemi. Po třicetiminutovém míchání se výsledná disperze vysušila v peci při 100 °C a poskytla finální sazný produkt.
-31 CZ 294938 B6
Příklad Výchozí povrchová plocha sazí, mř/g DBPA výchozího sazného produktu ml/100 g Kyselina sulfanilová g Zbytek sazného produktu % Zbytek neupraveného sazného produktu, %
91 350 ** 120 6,98 1,0 97
92 140 114 3,03 0,6 * 45
93 1500 330 32,55 0,6 * 35
94 42 121 0,91 0,1 26
95 80 85 1,73 < 0,1 81
96 24 132 0,44 4,6 31
97 24 132 1,50 0,2 31
98 254 178 5,43 <0,1 23
99 18 38 0,93 4,4 40
* Filtrováno přes 20mikrometrový filtr.
** CTAB povrchová plocha.
Příklad 100
Příprava sazného produktu a jeho použití při výrobě černého papíru
Tento příklad ukazuje přípravu sazného produktu podle vynálezu a jeho použití při výrobě černého papíru. Saze (300 g) s povrchovou plochou 80 m2/g a DBPA 85 ml/100 g se přidaly do kolíkového peletizátoru spolu s 18,2 g kyseliny sulfanilové. Po krátkém promíchání se postupně přidalo 150 g vody, 11,2 g koncentrované kyseliny dusičné, 30 g vody a roztok 8,78 g NaNO2 ve 35 g vody a směs se po každém přidání patnáct sekund míchala. Došlo k in šitu tvorbě 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidové inertní soli, která reagovala se sazemi. Výsledný sazný produkt se sušil v peci při 125 °C. Disperze tohoto sazného produktu se připravila v laboratorním homogenizéru jeho třicetisekundovým dispergováním ve vodě.
Kontrolní disperze se připravila v kulovém mlýnu čtyřhodinovým mletím 200 g stejných, neupravených sazí v roztoku 7 g lignosulfonátového dispergačního činidla, 5 ml koncentrovaného NH4OH a 770 g vody s rozemílacím médiem. Získaná disperze se analyzovala v Hegmanově měřícím přístroji a odečtem se získala hodnota 7.
Bělavá sulfátová buničina z tvrdého dřeva Penobscott (160 g) a bělavá sulfátová pryskyřice z měkkého dřeva St. Felician (240 g) se dispergovala ve vodě v rozpouštěči Cowles. Zásobní roztok se přemístil do TAPPI standardního laboratorního mlýnu a naředil se objem 23 litrů. Zásobní roztok se nechal v mlýnu 5 minut cirkulovat a následně se zatížil a mel dalších 50 minut až do dosažení korigované kanadské standardní rychlosti odvodnění 355 ml.
Množství buničiny, dostatečné pro výrobu tří 2,75 g ručních listů papíru, se naředilo do 3 litrů a do takto naředěné buničiny se přidalo příslušné množství sazné disperze. Pro jednotlivé koncentrace sazí se připravily suspenze. Všechny suspenze se rozdělily na tři části. První část se použila jako taková. Do druhé části se přidala kalafuna a křemenec v množství 36,29 kg/tunu zcela suchého materiálu, resp. 27,22 kg/tunu zcela suchého materiálu. Do třetí části se přidalo apretační činidlo HERCON 79 (AKD) a retenční pomocné činidlo BL 535 v množství 1,8 kg/tunu zcela suchého materiálu, resp. 1,36 kg/tunu zcela suchého materiálu. Z každého vzorku se vyrobil
-32CZ 294938 B6 jeden list ručního papíru Noble & Wood o rozměrech 20,32 cm x 20,32 cm. U těchto listů papíru se hodnotil TAPPI lesk za použití 45°/0° geometrie.
HERCON je registrovaná ochranná známka pro apretace, vyráběné a distribuované společností 5 Hercules lne., Wilmington DE. B1 535 je retenční prostředek společnosti Buckman Laboratories lne., Memphis TN. Následující tabulka ukazuje lesk listů papíru, pro jejichž výrobu se použila disperze sazného produktu a kontrolní disperze. Tyto údaje ukazují, že sazný produkt lze použít pro barvení papíru. Tato data rovněž ukazují, že pokud se při výrobě papíru použilo kyselé kalafunové apretační činidlo a křemencový retenční prostředek, potom se sazný produkt zachycoval 10 účinněji a výhodně při nízkém použitém množství, v porovnání s neupravenými sazemi. Tato data dále ukazují, že pokud se při výrobě papíru použilo alkalické apretační činidlo AKD a retenční činidlo BL 535, potom se sazný produkt, stejně jako v předcházejícím případě, zachycoval účinněji a výhodně při nízkém použitém množství, vporovnání s neupravenými sazemi.
Sazný produkt, gram na tunu zcela suchého materiálu Žádný AKD Kamenec Lesk, ošetřený sazný produkt Lesk, neošetřený sazný produkt
4 536 X 67 69 46 50
6 B04 X 67 67 43 50
11 340 X 59 61 34 41
22 680 X 44 47 18 24
45 360 X 33 36 9 13
90 720 X 20 23 0 5
4 536 X 16 18 21 23
6 804 X 12 13 19 21
11 340 X 11 13 14 16
22 680 X 7 8 10 11
45 360 X 7 7 7 8
90 720 X 4 5 5 5
4 536 X 16 20 22 24
6 804 X 13 16 19 21
11 340 X 11 12 13 14
22 680 X 8 10 9 11
45 360 X 7 9 6 7
90 720 X 6 8 4 5
Příklad 101
Použití sazného produktu při výrobě vodného inkoustu
Tento příklad ilustruje výrobu použití sazného produktu podle vynálezu ve vodné inkoustové formulaci. Inkoustová formulace A se připravila přidáním 3,13 dílů sazného produktu z příkladu 13 do nosiče, připraveného smísením 2,92 dílů pryskyřice JONCRYL 61LV, 0,21 dílů izopropanolu, 0,31 dílů odpěňovače ARROWFLEX, 7,29 dílů pryskyřice JONCRYL 89 a 6,98 dílů vody, a desetiminutovým protřepáváním připravené kompozice na protřepávačce barev. Níže 25 uvedená tabulka ukazuje hodnoty 635meshového zbytku.
JONCRYL je registrovaná ochranná známka pro pryskyřice společnosti SC Johnson Polymer, Racine, WI, ARROWFLEX je registrovaná ochranná známka pro odpěňovadla, vyráběná a prodávaná společností Witco, New York, NY.
-33 CZ 294938 B6
Inkoustová kompozice B se připravila rozemletím směsi 120 dílů sazného produktu, použitého v příkladu 13, 112 dílů pryskyřice JONCRYL 61LV, 8d dílů izopropanolu, 4 dílů odpěňovadla ARROWFLEX, 156 dílů vody a 400 g rozemílacího média. Za účelem kontroly úrovně rozemletí se vzorky periodicky odváděly do kompozice C, která obsahovala 15,0 dílů sazného produktu, 5 14,0 dílů pryskyřice JONCRYL 61V, 1,0 díl izopropanolu, 1,7 dílů odpěňovadla ARROWFLEX,
35,1 dílu pryskyřice JONCRYL 89 a 33,4 dílů vody.
Inkoustová kompozice D se připravila rozemletím směsi 120 dílů sazného produktu, použitého v příkladu 13, 112 dílů pryskyřice JONCRYL 61LV, 8 dílů izopropanolu, 4 dílů odpěňovadla 10 ARROWFLEX, 156 dílů vody a 400 g rozemílacího média. Za účelem kontroly úrovně rozemletí se vzorky periodicky odváděly do kompozice E, která obsahovala 15,0 dílů sazného produktu, 14,0 dílů pryskyřice JONCRYL 61V, 1,0 dílů izopropanolu, 1,7 dílů odpěňovadla ARROWFLEX, 35,1 dílů pryskyřice JONCRYL 89 a 33,4 dílů vody.
Zbytky inkoustových kompozic A, C a E, které jsou uvedeny v následující tabulce jako funkce doby mletí, zcela jasně ukazují, že sazný produkt podle vynálezu disperguje snadněji, než odpovídající neošetřené saze v těchto vodných inkoustech.
Disperzní čas Inkoust A 635meshový zbytek, % Inkoust C 365meshový zbytek, % Inkoust E 365meshový zbytek, %
10 minut protřepávání 2,6 - -
20 minut kulový mlýn - 0,3
40 minut kulový mlýn 0,2 -
1 hodina kulový mlýn 0,02 přibližně 100
2 hodiny kulový mlýn - 10,8
3 hodiny kulový mlýn - 5,8
4 hodiny kulový mlýn - 0,9
10 hodin kulový mlýn - 0,5
14 hodin kulový mlýn - 0,3
15 hodin kulový mlýn - 1,0
16 hodin kulový mlýn - 1,0
Příklad 102
Použití sazného produktu při výrobě vodné nátěrové hmoty
Tento příklad ukazuje, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné při výrobě vodných 25 nátěrových hmot. Sazný produkt z příkladu 9 (10 g) se desetiminutovým mícháním dispergoval v 90 g vody. Nátěrové hmota A se připravila vmícháním 4,3 g této disperze do směsi 7,53 g akrylové pryskyřice CARGILL 17-7240, 0,80 g dimethylethanolaminu (DMEA), 19,57 vody, 0,37 g povrchově aktivního činidla SULFONYL CTI36, 1,32 g melaminové pryskyřice CARGILL 23-2347, 0,53 g ethylenglykolmonobutyletheru a 0,075 g povrchově aktivního činidla 30 BYK-306. Akrylová pryskyřice CARGILL 17-7240 a melaminová pryskyřice CARGILL
23-247 jsou dostupné od společnosti Cargill lne., Minneapolis MN. SULFONYL CT136 je registrovaná ochranná známka pro povrchově aktivní činidla, produkovaná a distribuovaná společností Air Products and Chemicals, lne., Allentown, PA. BYK-306 je registrovaná
-34CZ 294938 B6 ochranná známka pro povrchově aktivní činidla, produkovaná a distribuovaná společností BYK-Chemie USA, Wallingford.
Mlecí základ se připravil mletím zoxidovaného sazného produktu (15 g) s povrchovou plochou 560 m2/g, DBPA 80 ml/100 g a obsahem těkavého podílu 9 % ve směsi 74,6 g akrylové pryskyřice CARGILL 17-7240, 9,53 g DMEA, 236,5 g vody a 16,35 g povrchově aktivního činidla CT-136 až do okamžiku, kdy střední objemová velikost částic dosáhla 0,18 mikrometrů. Kontrolní nátěrová hmota B se připravila smísením 24,4 g mlecího základu se směsí 17,5 g akrylové pryskyřice CARGILL 17-7240, 1,74 g DMEA, 50,56 g vody, 3,97 g melaminové pryskyřice CARGILL 23-2347, 1,59 ethylenglykolmonobutyletheru a 0,23 g povrchově aktivního činidla BYK-306. Lesklý papír „lenetta“, potažený hmotami A a B, se sušil deset minut při teplotě 176,7 °C. Na takto vysušený materiál se nanesl čirý povlak a vzorek se opět sušil. Papír, potažený nátěrovou hmotou A měl „Hunterovy hodnoty L, a, b“ 1,0, 0,01, resp. 0,03, zatímco papír, potažený nátěrovou hmotou B, měl hodnoty 1,1, 0,01, resp.-0,06.
Příklad 103
Příprava sazného produktu a jeho použití ve vodné nátěrové hmotě
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu a použití této sazného produktu ve vodné nátěrové hmotě. Saze (200 g) s CTAB povrchovou plochou 350 m2/g a DBPA 120 ml/100 g se přidaly do míchaného roztoku 42,4 g kyseliny sulfanilové v 2800 g vody. Oxid dusičitý (25,5 g) se rozpustil ve lOOg studené vody a přidal do suspenze sazného produktu. Došlo k uvolnění bublin. In šitu se vytvořila 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která reagovala se sazemi. Po jednohodinovém míchání se přímo do sazí přidalo dalších 5 g NO2. Takto připravená disperze se míchala dalších 15 minut a nechala přes noc odležet. Výsledný sazný produkt se izoloval sušením disperze v peci při 130 °C.
Disperze sazného produktu se připravila mícháním 10 g sazného produktu v 90 g vody. Nátěrová hmota C se připravila vmícháním 4,3 g této disperze do směsi 7,53 g akrylové pryskyřice CARGILL 17-7240, 0,80 g DMEA, 19,57 g vody, 0,37 g povrchově aktivního činidla SULFYNOL CT-136, 1,32 g melaminové pryskyřice CARGILL 23-2347, 0,53 g ethylenglykolmonobutyletheru a 0,075 g povrchově aktivního činidla BYK-306.
Mlecí základ se připravil dvacetičtyřhodinovým roztěrem (ve stroji na roztíráníbarviv) zoxidovaného sazného produktu (15 g) s povrchovou plochou 560 m2/g, DBPA 91 ml/100 g a obsahem těkavého podílu 9,5 % ve směsi 74,6 g akrylové pryskyřice CARGILL 17-7240, 9,53 g DMEA, 236,5 g vody a 16,35 g povrchově aktivního činidla SULFYNOL CT-136. Kontrolní nátěrová hmota D se připravila smísením 24,4 g tohoto mlecího základu se směsí 17,51 g akrylové pryskyřice CARGILL 17-7240, 1,74 g DMEA, 50,56 g vody, 3,97 g melaminové pryskyřice CARGILL 23-2347, 1,59 g ethylenglykolmonobutyletheru a 0,23 g povrchově aktivního činidla BYK-306.
Lesklý papír „lenetta“, potažený hmotami A a B, se sušil deset minut při teplotě 176,7 °C. Na takto vysušený materiál se nanesl čirý povlak a vzorky se opět sušily. Papír, potažený nátěrovou hmotou C, měl „Hunterovy hodnoty L, a, b“ 1,0, 0,01, resp. 0,03, zatímco papír, potažený kontrolní nátěrovou hmotou D, měl hodnoty 1,1, 0,01, resp.-0,06.
Příklady 104 až 108
Použití sazných produktů v kaučukových formulacích
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 80 až 84 a kontrolního příkladu 89 v kaučukových kompozicích. Polymer se mlel v Brabenderově směšovači jednu minutu při
-35 CZ 294938 B6
100 °C. Do rozemletého polymeru se přidala směs oxidu zinečnatého a sazného produktu a v míchání se pokračovalo další dvě minuty. Dále se přidala kyselina stearová a antidegradační činidlo FLEXZONE 7P a v míchání se opět pokračovalo dvě minuty. Vzorek se zvlhčil, ochladil a míchal jednu hodinu při teplotě 80 °C, načež se přidala vytvrzovací činidla a v míchání se 5 pokračovalo další minutu. Vzorek se nechal třikrát projít dvoj válcovým mlýnem. Návod a provozní data jsou pro každý příklad naznačena v níže uvedených tabulkách. NS 114 je chemicky modifikovaný roztok SBR spojený s cílem, od společnosti Nippon Zeon, Japan. FLEXZONE je registrovaná ochranná známka pro antidegradační produkty společnosti Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT.
Příklad 104 105 106 107 108 Kontrola
NS 114 100 100 100 100 100 100
CB produkt příklad 80 50
CB produkt příklad 81 50
CB produkt příklad 82 50
CB produkt příklad 83 50
CB produkt příklad 84 50
Kontrolní CB příklad 89 50
ZnO 3 3 3 3 3 3
Kyselina stearová 2 2 2 2 2 2
Produkt FLEXZONE 7P 1 1 1 1 1 1
CBS * 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
MBT ** 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Síra 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Celkem 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2
* CBS = cyklohexylbenzothiazylsulfenamid, ** MTB = merkaptobenzothiazol.
-36CZ 294938 B6
Oděrový index 21 % smyk 142 141 132 in o <—i 129 O o 1—f
Oděrový index 14 % smyk 122 114 110 co o vH 113 100
oo o 0 d TC5 O H r- 0,114 0,137 0,131 O Γ<—1 o 0,122 0,173
to o Π ° VbZ '0 0,265 0,277 o m o 0,251 0,327
% navázané pryže 44,5 co Ot CO 35,2 00 o m 40,9 28,1
Tvrdost Shore A 09 09 !—1 rH VD 09 60
Protažení, % 290 Γ CN 314 CN ΓΟΟ 335 385
tri >0 « Π5 & Z L0 OS ri 16,7 σ> o CN cn r-1 CD Ch ri 18,4
300% moduly Mpa 1 ( 19,1 CM Lf] fH 17,6 rH rH
100% . moduly Mpa 4,18 3,93 CQ v m 3,67 3,25
Příklad 104 Příklad 105 Příklad 106 Γo ri P <0 i—1 X tri CM Příklad 108 1 Kontrolní
-37CZ 294938 B6
Tato data ukazují, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné v kaučukových formulacích. Získané výsledky dále ukazují, že dochází k podstatnému zvýšení modulů navázanosti pryže a odolnosti proti oděru a k podstatnému snížení tan δ. Velikost účinku závisí na stupni zpracování, a stejně tak na specifických skupinách, navázaných na uhlíkový produkt.
Příklad 109 až 112
Použití sazného produktu v kaučukových formulacích
Tyto příklady ilustrují použití sazného produktu podle vynálezu v několika různých kaučukových kompozicích. Kaučukové kompozice se připravily ze sazného produktu z příkladu 85 a kontrolního sazného produktu z příkladu 90 způsobem, popsaným v příkladech 104 až 108, za použití níže uvedených návodů. DURADENE 715 je roztok SBR. DURADENE je registrovaná ochranná známka pro SBR produkty společnosti FIRESTONE, Akron, OH.
Příklad 109 Kontrolní 110 Kontrolní 111 Kontrolní 112 Kontrolní
SBR 1500 100 100
Duradene 715 100 100 50 50
NR 100 100 50 50
CB produkt příklad 85 50 50 50 50
Kontrolní CB příklad 90 50 50 50 50
ZnO 3 3 3 3 4 4 3 3
Kyselina stearová 2 2 2 2 2 2 2 2
Flexzone 7P 1 1 1 1 1 1 1 1
CBS 1,25 1,25 1,25 1 1 1 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2 0,2 0,2
Síra 1,75 1,75 1,75 1,75 1,5 1,5 1,5 1,5
Celkem 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2 159,5 158,75 158,75
Údaje, obsažené v níže uvedené tabulce, ukazují, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné v několika různých sazných formulacích.
-38 CZ 294938 B6
Oděrový index 21 % Ať & ω 117 100 175 100 135 100 176 100
'>1
r* X jo 0 <υ Λ μ TJ ><y β Zh Tj -H smyk 84 100 81 100 00 σι 100 100 100
Č>
to u LD CN Ό ΓΩ οι ω 10 ιη
0 ιη CO Ο· sf ΓΩ ιη θ'
α Γ-Ι r~H r-i r—1 rd i—d 1—1 Η
<0 O X X X x X X X X
H i> Ο ο Ο ο ο Ο Ο ο
to o i—1 ο Γ- γ-1 Ο ΙΟ ιη
C0 σ- ’ί* οι σι ΓΩ
C ° ΟΙ ΟΙ Ln οι οι OJ ΓΩ
d r-> X X X ·. X X X X
H ° ο ο ο ο ο ο ο ο
1 > >N g d 00 ο ό γΗ <0 ΓΩ rH
>* X χ X X X X X
σ C0 οι 00 <Τι ΓΩ ΓΩ ιη
N a ΟΙ ΟΙ ΓΩ Ο) ΟΊ <ť ΓΩ σ>
o¥>
4-> < ra
0 <D τ) μ μ o Ο ΟΙ ΓΩ τ—d ιη Γ- 00 CO
ΙΟ KD ό ιη ιη ιη ιη
i> Λ H CQ
( ο\ο
* - C0 ΓΩ ΟΙ CN ιο C0 C0 Η
Prot žení ΓΩ σ> ΓΩ 00 ιη \Ώ LD
m σ> οι OJ m φ
Ή
&S. σ Ο σ> νΤ ΓΩ ο η
X X X X X X X
Τ—1 ΓΊ ΙΟ <* ο- σι η
d s ΟΙ ΟΙ Γί rH οι CM γΗ οι
Β
0>ρ ι—1 (rt ° β Ο ode1 οι Ο Λ ΓΩ γΩ <-4 τ~d ο ’ΐ’
X χ X X X
σι Γ ιη ο· ιη m
Γ-1 Τ—1 i—d r4 <—1 ι—ι
ε
>4
σ\° γ—1 Sál· ΟΙ ο σ\ Ο οι C0 ο σι
1“1 ο Γ' ϊ—1 ΓΟ «ψ ο σι
X X X X X - * *
Η 0 £ ΓΩ 'f ΓΩ ΓΩ ΓΩ ΓΩ
σι ο τ—I οι
Ο Ή γ-1 Μ r-d Ή t-d Ή
νΗ β Η £ Η β Γ—1 ΰ
ι—1 ι—1 γΗ ι—1
Ό 0 Ό 0 Ό 0 Ό ο
d μ d μ d μ d μ
1—1 η ι—1 μ I—1 4-> ι—1 η
Ať β Αί β Ať C α; α
0 'Η Ο Ή Ω Μ Ω
>μ >μ >μ >μ
CU tu tu CU
-39CZ 294938 B6
Příklad 113
Použití ošetřených sazí v kaučukové formulaci
Tento příklad ilustruje použití ošetřených sazí podle vynálezu v kaučukové formulaci. Kaučukové formulace se připravily z upravených sazí z příkladu 86 a kontrolních sazí z příkladu 89 způsobem, popsaným v příkladech 104 až 108. Formulace a provozní data jsou uvedena v následujících tabulkách. Získané výsledky ukazují, že upravené saze jsou v této kaučukové io formulaci použitelné. NS 116 je chemicky modifikovaný roztok SBR spojený s cínem, od společnosti Nippon Zeon, Japan.
Příklad 113 Kontrolní
NS 116 100 100
Produkt CB, příklad 86 50
Kontrolní CB, příklad 89 50
ZnO 3 3
Kyselina stearová 2 2
Produkt FLEXZONE 7P 1 1
CBS 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2
Síra 1,75 1,75
Celkem 159,2 159,2
-40CZ 294938 B6
o ><; Li Φ o¥> Λ! ><D TJ >. H d H £ O Η N M 110 100
Oderovy index 14 % smyk 72 100
to u o d <ΰ o H r- O σ\ rH O 0,219
to O d o <0 H o ΓΟΟ r~ o 0,818
i 'nj > 4> <Ú \(V >N d d >1 nJ Li oV n a 28,0 26,2
Tvrdost Shore A kD
Protažení, % i—1 ro 367
Napětí Mpa 18,3 (N f-M CN
300% moduly Mpa 17,3 kD rH
řN rH cAP p O Tj (0 O o a η EX v> 4,12
Příklad 113 Kontrolní
-41 CZ 294938 B6
Příklad 114
Použití sazného produktu v kaučukové formulaci
Tento příklad ilustruje použití ošetřených sazí podle vynálezu v kaučukové formulaci. Kaučukové formulace se připravily z upravených sazí v příkladu 87 a kontrolních sazí z příkladu 89 způsobem, popsaným v příkladech 104 až 108. Formulace a provozní data jsou uvedena v následujících tabulkách. Získané výsledky ukazují, že upravené saze jsou v této kaučukové 10 formulaci použitelné.
Příklad 114 Kontrolní
NS 116 100 100
Produkt CB, příklad 87 50
Kontrolní CB, příklad 89 50
ZnO 3 3
Kyselina stearová 2 2
Produkt FLEXZONE 7P 1 1
CBS 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2
Síra 1,75 1,75
Celkem 159,2 159,2
-42CZ 294938 B6
Oděrovy index 21 % smyk 137 O o r-i
Oděrový index 14 % smyk 88 o o rH
Tan δ 70 °C Í0,145 σ* iH CM o
Tan δ 0 °C 0,816 co r-í CO o
> tu <0 >(U >N tí tí >. <0 tí * « a 39,0 ÍN U2 (N
Tvrdost Sbore A o tp m \£)
Protažení, % 242 t to m
Napětí Mpa tO tO 1—1 OJ r-1 OJ
300% moduly Mpa 1 > 10 r4
100% moduly Mpa 5,04 CXI T“1 <4*
Příklad 114 Ή tí rK 0 tí 4J tí 0 tel
-43 CZ 294938 B6
Příklad 115 až 116
Použití sazného produktu v kaučukových formulacích
Tyto příklady ilustrují použití ošetřených sazí podle vynálezu ve dvou kaučukových formulacích, které jsou vulkanizovány pomocí peroxidu. Kaučukové formulace se připravily ze sazného produktu z příkladu 88 a z kontrolních neošetřených sazí s jodovým číslem 120mg/g a DBPA 125 ml/100 g. Použil se způsob, popsaný v příkladech 104 až 108, a níže uvedené návody.
Příklad 115 Kontrolní 116 Kontrolní
NS-114 100 100
Duradene 715 100 100
Produkt CB příklad 88 50 50
Kontrolní BC 50 50
ZnO 3 3 3 3
Kyselina stearová 2 2 2 2
Flexzone 7P 1 1 1 1
Dikumylperoxid 2 2 2 2
Celkem 158 158 158 158
Data, obsažená v níže uvedené tabulce ukazují, že tento sazný produkt je použitelný v kaučukových formulacích, vulkanizovaných pomocí peraddu.
-44CZ 294938 B6
Oděrový index 21 % smyk τοτ 100 ΤΓ Γ- 100
Oděrový index 14 % smyk 98 100 ιη 100 1
OO u o d <tí O H > rd rd Ο kO ιη ι-H ο LH rd Ο 0,180
CO O d o (tí Π o I 0,208 0,284 σ» οι ο γω 'Φ ΓΩ o
% navázané pryže γω γω 18 LD r- r-1 22,1 1
Tvrdost Shore A i Γ~i 62 > <£> rd <0
Protažení, % 1 1______________________________________________________________________________________________________________________ νο LH η C0 σ> ΓΩ γΩ ΓΩ <Ν 321
Napětí Mpa σ> γω CN 21,8 σι γω τ—1 20,3
200% moduly Mpa ψ ο rd τ—4 C0 LD rd rd ΓΩ rd rd
>1 í—4 oV> 0 O TJ (tí O O η ε g W VD ΓΩ 2,94 rd rd LD O o
Příklad 115 Kontrolní Příklad 116 Kontrolní
-45 CZ 294938 B6
Příklad 117
Použití sazného produktu k barvení textilií
Tento příklad ilustruje použití sazí podle vynálezu k barvení textilií. Vzorky textilií se v naznačených koncentracích při teplotě 100 °C umístily na dobu, naznačenou v níže uvedených tabulkách, do míchané disperze sazného produktu z příkladu 16, který měl na sobě navázány C6H4SO3skupiny. Hodnoty pH se nastavily rovněž naznačeným způsobem. Vzorky se izolovaly, nechaly io mírně odvodnit a umístily se přibližně na 30 sekund do horké vody, horkého 1M roztoku NaCl nebo horkého 0,015M roztoku A12 (SO4)3. Pokud se nastavila pH hodnota sazné disperze, potom se odpovídajícím způsobem nastavila rovněž pH hodnota NaCl a A12(SO4)3 roztoků. Vzorky se následně promyly vodou a vysušily. Níže uvedené „L hodnoty“ ukazují, že obarvení textilií pomocí sazí bylo úspěšné. Nízké „L hodnoty“ reprezentují tmavé materiály.
Textilie Obsah uhlíku M PH Čas min Po úpravě Hunter L
HsO NaCl Al2 (SO4) 3
Bavlna 0,1 A 15 X 34,1
Bavlna 0,1 A 45 X 33,6
Bavlna 0,1 A 45 X 30,3
Bavlna 0,1 A 45 X 29, 1
Bavlna 0,01 A 45 X 67,4
Len 0,1 A 45 X 43,2
Len 0,1 A 45 X 37,3
Len 0,1 A 45 X 37,8
Vlna 0,1 3,5 15 X 22,2
Vlna 0,1 3,5 45 X 18,6
Vlna 0,1 3,5 45 X 20,0
Vlna 0,1 3,5 45 X 17, 8
Vlna 0,1 5,5 45 X 28,0
Hedvábí 0,1 5,5 15 X 34,9
Hedvábí 0,1 5,5 45 X 34,9
Hedvábí 0,1 5,5 45 X 41,4
Hedvábí 0,1 5,5 45 X 22,2
Polyester 0,1 A 45 X 45,1
Nylon 0,1 3,5 15 X 41,6
Nylon 0,1 3,5 45 X 35,3
Nylon 0,1 3,5 45 35,4
Nylon 0,1 3,5 45 X 27,8
Nylon 0,1 5,5 45 X 34,8
A: pH není nastaveno.
-46CZ 294938 B6
SAZNÉ PRODUKTY
Příklad 118
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
4-aminofenyl-2-benzothiazolyldisulfíd se připravil způsobem, který popsali Brzezinska E; Temay, Jr.; A.L. J. Org. Chem. 1994, sv. 59, str. 8239 až 8244. 4-aminofenyl-2-benzothiazolyldisulfíd (9,79 g) se při 75 °C rozpustil ve 300 ml ethanolu a přidal do míchané suspenze, obsahující 225 g sazných pelet v 1 litru ethanolu a 6,37 g 70% kyseliny dusičné. Do získané suspenze se přidalo 10 ml roztoku NaNO2 (2,64 g). Došlo k vývoji plynu. Po čtyřicetiosmihodinovém míchání se většina ethanolu odpařila a výsledný sazný produkt se izoloval promytím vodou a vysušením při 125 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,77 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,12% síry. Sazný produkt měl tedy 0,07 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5N S)skupin.
Příklad 119
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
4-aminofenyl-2-benzothiazolyldisulfíd (14,1 g) se připravil stejným způsobem, jako v příkladu 118, a rozpustil se v roztoku, obsahujícím 10,1 g 37% kyseliny chlorovodíkové, 360 ml vody a 560 ml acetonu. Takto připravený oranžový roztok se následně přidal do míchané suspenze sazných pelet v 0,8 litrech vody a 1,2 litrech acetonu. Do suspenze se najednou přidal roztok NaNO2 (3,81 g) v 60 ml vody a 90 ml acetonu. Došlo k vývoji plynu. Suspenze se míchala přes noc a sazný produkt se odfiltroval. Sazný produkt se promyl vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF se vysušil, obsahoval 1,77 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,09% síry. Sazný produkt měl tedy 0,07 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS)skupin.
Příklad 120
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/a DBPA 125 ml/100 g.
4-aminofenyl-4'-hydroxyfenyldisulfid se připravil následujícím způsobem. 4-aminofenyl-2benzothiazolyldisulfid (14,5 g) se rozpustil ve 325 ml chloroformu, čímž se získal oranžový roztok. Po uplynutí třiceti minut se po kapkách přidal roztok 4-hydroxythiofenolu (6,78 g) v 60 ml chloroformu. Po přidání celého množství se reakční směs nechala přes noc míchat. Chloroformový roztok se extrahoval v samostatné nálevce roztokem 5,3 g 37% kyseliny chlorovodíkové, naředěné ve 200 ml vody. Vodná vrstva se izolovala, neutralizovala 5% NaOH a extrahovala ethylacetátem. Ethylacetátová vrstva se izolovala, vysušila nad bezvodým síranem hořečnatým a odfiltrovala. Odstranění ethylacetátu poskytlo 10,5 g 4-aminofenyl-4’-hydroxyfenyldisulfidu ve formě žlutého oleje.
Do míchané suspenze 4-aminofenyl-4'-hydroxyfenyldisulfidu (8,13 g), která se připravila výše opsaným způsobem ve 300 ml vody, se přidal roztok 6,99 g 37% kyseliny chlorovodíkové
-47CZ 294938 B6 v 75 ml vody. Následná bílá suspenze se přidala do suspenze 225 g sazných pelet v 1,5 1 vody a směs se míchala dalších 5 minut. V tomto okamžiku se do suspenze přidal roztok NaNCh (2,64 g) ve 100 ml vody. Došlo k vývoji plynu. Potom, co se směs nechala přes noc míchat, se sazný produkt ze směsi izoloval filtrací a promytím vodou. Sazný produkt se následně sušil při 125 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,67 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,11% síry. Sazný produkt měl tedy 0,09 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH skupin.
Příklad 121
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Do míchané suspenze 237 g sazných pelet v 1,4 litru vody se přidal roztok 4,44 g 4-aminothiofenolu a 7,36 g 37% kyseliny chlorovodíkové ve 250 ml vody. Do výsledné suspenze se přidal roztok NaNO2 (2,78 g) v 75 ml vody. Došlo k vývoji plynu. Suspenze se míchala 2,5 hodiny, přefiltrovala a promyla vodou. Sazný produkt se následně sušil při teplotě 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,63 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,11% síry. Sazný produkt měl tedy 0,15 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-SH skupin.
Příklad 122
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Do míchané suspenze 6-amino~2-merkaptobenzothiazolu (6,14 g) v 300 ml vody se přidalo 6,99 g 37% kyseliny chlorovodíkové v 75 ml vody. Výsledná suspenze se ochladila na 10 °C a do takto ochlazené suspenze se přidal podobně ochlazený roztok NaNO2 (2,64 g) v 50 ml vody. Výsledná oranžová suspenze se míchala 30 sekund a následně se přidala za stálého míchání do suspenze 225 g sazných pelet v 1,4 litru vody a 300 g ledu. Došlo k vývoji plynu. Suspenze se míchala 2,5 hodiny a následně přefiltrovala. Sazný produkt se následně promyl vodou a vysušil při 125 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,98 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,11% síry. Sazný produkt měl tedy 0,135 mmol/g navázaných -6-(2-C7H4NS)-SH skupin.
Příklad 123
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis[2-(4-aminofenyl)ethyl]disulfíd se připravil následujícím způsobem. Do roztoku 4-nitrofenylethylbromidu (23 g) ve směsi 280 ml methanolu a 70 ml vody se přidal roztok Na2S2O3.5H2O (31 g) v 75 ml vody. Do reakční směsi se následně přidalo dalších 60 ml vody. Refluxní podmínky se udržovaly po dobu dalších pěti hodin. Výsledný bledě žlutý roztok se nechal ochladit na pokojovou teplotu. Po odpaření methanolu na rotační odparce se získala bílá krystalická vodná suspenze. Přidání 300 ml vody do suspenze poskytlo mírně zakalený roztok.
-48CZ 294938 B6
Do tohoto vodného roztoku natrium 4-nitrofenylethylthiosulfátu se přidal roztok Na2S.9H2O (120 g) ve 300 ml vody. Reakční směs se rychle zakalila a mírně zežloutla a po několika minutách míchání se vytvořila bílá sraženina. Tato směs se ohřála na teplotu varu pod zpětným chladičem a za těchto podmínek se vařila 18 hodin. Po uplynutí této doby se ochladila. Oranžový olej se připravil extrahováním několika díly ethylacetátu. Ethylacetátové extrakty se sloučily, sušily nad bezvodým síranem hořečnatým a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 12 g bis[2-(4-aminofenyl)ethyl]disulfídu ve formě oranžového oleje.
Do míchané suspenze bis[]2-(4-aminofenyl)ethyl]disulfidu (5,02 g), připravené výše popsaným způsobem ve 200 ml vody, se přidal roztok 6,67 g 37% kyseliny chlorovodíkové ve 100 ml vody. Po dvacetiminutovém míchání se získal oranžový roztok, který se přidal do míchané suspenze sazných pelet v 1 litru vody. Do výsledné suspenze se přidal roztok NaNO2 (2,46 g) ve 100 ml vody. Došlo k uvolnění plynu. Po celonočním míchání suspenze se sazný produkt izoloval, promyl vodou a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,81 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,11% síry. Sazný produkt měl tedy 0,11 mmol/g navázaných -6-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 124
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in sítu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis[2-(4-aminofenyl)ethyl]trisulfíd se připravil následujícím způsobem. Do suspenze kovového železa (28,4 g) v 300 ml vody při 100 °C v 500ml Erlenmeyerově baňce se přidalo 1,42 g FeSO4.7H2O. 4-nitrofenylethylthiosulfát (29 g), k jehož přípravě se použil postup z příkladu 123, se přidal v průběhu pěti minut v jednogramových podílech do suspenze železa. Teplota při přidávání se udržovala v teplotním rozmezí od 96 do 98 °C. Během přidání se manuálním protřepáním baňky zajistilo dobré promíchání. Po přidání celého množství 4-nitrofenylethylthiosulfátu se přidalo dalších 9,5 g železa a v ohřívání směsi se pokračovalo dalších 5 minut. Po ochlazení baňky na pokojovou teplotu se do reakční směsi přidalo několik kapek koncentrovaného NH4OH, čímž se nastavila pH hodnota reakční směsi na 5 až 9,5. Směs se následně přefiltrovala a železo a železné soli se promyly dvěma 50ml podíly vody. Žlutý filtrát se okyselil 37% kyselinou chlorovodíkovou na pH 1. Přibližně při pH hodnotě 5 se začala tvořit bílá sraženina. Po ochlazení okyseleného filtrátu na 5 °C, a potom, co se zmíněný filtrát nechal přes noc stát při této teplotě, se pevná látka izolovala filtrací, promyla vodou, následně acetonem a vysušila na vzduchu. Izolovala se přibližně 14,3 g kyseliny S-(4aminofenylethyl)thiosírové.
Do suspenze 16 g kyseliny S-(4-aminofenylethyl)thiosírové v 500 ml vody se přidal pevný NaHCC>3, čímž se nastavila pH hodnota 8. Po zvýšení pH hodnoty se pevná látka rozpustila a poskytla tak roztok natrium S-(4-aminofenylethyl)thiosulfátu. Do tohoto roztoku se v průběhu třiceti minut za současné tvorby sraženiny po kapkách přidal roztok Na2S.9H2O (12,3 g) ve 150 ml vody. Po přidání celého objemu se reakční směs míchala dalších 15 minut a následně dvakrát extrahovala v samostatné nálevce nejprve 200 ml a následně 100 ml ethylacetátu. Ethylacetátové extrakty se sloučily a vysušily nad bezvodým síranem hořečnatým. Odpařením ethylacetátu se získala žlutá pevná látka. Konečný izolovaný výtěžek bis[2-(4-aminofenyl)ethylj-trisulfidu činil 11,3 g.
Do míchané suspenze bis[2-(4-aminofenyl)ethyl]-trisulfidu (11,3 g), připraveného výše popsaným způsobem, ve 300 ml vody, se přidal roztok 13,7 g 37% kyseliny chlorovodíkové, naředěné ve 100 ml vody. Po dvacetiminutovém míchání se přidalo dalších 200 ml vody a směs se mírně zahřála na 45 °C a po patnáctiminutovém míchání poskytla roztok. Výsledný roztok se ochladil
-49CZ 294938 B6 na pokojovou teplotu a přidal do míchané suspenze sazných pelet (225 g) v 1,2 litrech vody. Potom se roztok NaNO2 (5,04 g) ve 100 ml vody přidal do sazné suspenze. Došlo k vývoji plynu.
Reakční směs se míchala přes noc a sazný produkt se izoloval filtrací, promyl vodou a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 2,09 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,11% síry. Sazný produkt měl tedy 0,10mmol/g navázaných -(4-C6H4>-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 125
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Do míchané suspenze bis(2-aminofenyl)disulfidu v 500 ml vody se přidal roztok 13,6 g 37% kyseliny chlorovodíkové v 80 ml vody. Výsledná suspenze potom, co se zahřála na 65 °C, poskytla zlatý roztok s hnědou pevnou látkou. Po přefiltrování horkého roztoku, které se provedlo po odstranění pevné látky, se roztok následně přidal, za stálého míchání a při pokojové teplotě, do suspenze sazných pelet (225 g) v 1,2 litrech vody. Roztok NaNO2 (5,04 g) v 90 ml vody se následně v průběhu jedné minuty přidal do sazné suspenze. Došlo k uvolnění plynu. Směs se míchala po dobu dvou hodin, přefiltrovala a promyla vodou, a vysušila při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,44 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,44 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,12 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,05 mmol/g navázaných -(2-CéH4)-S-S-(2-C6H4)-skupin.
Příklad 126
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminofenyl)disulfid se připravil následujícím způsobem z bis(3-nitrofenyl)disulfidu. Použitý příklad je podobný postupu, který popsal W. A. Sheppard v Organic Syntheses, Coli. sv. 5, str. 843. Do 13,7 g pevného 3-nitrobenzensulfonylchloridu se přidalo 46 ml 47% kyseliny jodovodíkové, čímž se získala tmavě hnědá směs. Tato směs se vařila 2,5hodiny pod zpětným chladičem. V průběhu reakce se jod, který sublimoval jako vedlejší produkt do vodného kondenzátoru, ve vhodných časových intervalech odstraňoval, čímž se zabránilo zanesení kondenzátoru. Po ochlazení se do reakční směsi přidal NaHSC>3, který neutralizoval zbývající jod. Výsledná suspenze se přefiltrovala a získaný pevný podíl se promyl 200 ml vody. Pevná látka se následně extrahovala na filtru 300 ml acetonu, čímž se získal oranžový roztok. Odstranění acetonu poskytlo 8,4 g bis(3-nitrofenyl)disulfidu ve formě oranžové, pevné látky.
Do míchané suspenze bis(3-nitrofenyl)disulfidu (8,4 g) ve 100 ml vody se přidal roztok Na2S.9H2O (20,4 g) ve 100 ml vody. Reakční směs se ohřála na teplotu varu pod zpětným chladičem a v tomto okamžiku se získal tmavě červený roztok. Po osmnáctihodinovém vaření pod zpětným chladičem se do reakční směsi přidalo dalších 5 g Na2S.9H2O a v ohřevu se pokračovalo další dvě hodiny. Do ochlazené reakční směsi se po kapkách přidalo 3,5 g 30% H2O2. Vzniklá bílá sraženina se extrahovala dvakrát 100 ml ethylacetátu. Ethylacetátové extrakty se sloučily a vysušily nad bezvodým síranem hořečnatým. Odstraněním ethylacetátu se získalo 5,9 g bis(3-aminofenyl)disulfidu.
-50CZ 294938 B6
Do míchané suspenze bis(3-aminofenyl)disulfidu (10,2 g), připraveného výše popsaným způsobem v 0,7 1 vody, se přidal roztok 18 g 37% kyseliny chlorovodíkové v 50 ml vody. Do roztoku, který se ochladil na 10 °C, se následně přidal podobně ochlazený roztok NaNO2 (6,1 g) v 75 ml vody. Tato směs se následně přidala do míchané suspenze sazných pelet (225 g) v 1,8 1 vody. Došlo k uvolnění plynu. Po dvouhodinovém míchání se sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a sušil při 115 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,71 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,11% síry. Sazný produkt měl tedy 0,09 mmol/g navázaných -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-skupin.
Příklad 127
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
6-amino-l,2,3-benzothiazol se připravil způsobem, který popsal Ward E. R.; Poesche W. H; Higgins D; a Heard D.D. v J. Chem. Soc. 1962, str. 2374 až 2379. Roztok 3,5 g kyseliny chlorovodíkové v 50 ml vody se přidal k pevnému 6-amino-l,2,3-benzothiadiazolu (2,38 g) a výsledný roztok se ochladil na 10 °C. Do směsi se potom přidal studený roztok NaNO2 (1,1 g) v 50 ml vody a tato směs se následně přidala do míchané suspenze sazných pelet (105 g) v 500 ml vody a 100 g ledu. Došlo k vývoji plynu. Po tříhodinovém míchání se sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a izopropanolem a sušil na vzduchu do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,50 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,06% síry. Sazný produkt měl tedy 0,14 mmol/g navázaných -6-(-C7H5N2S) skupin.
Příklad 128
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
N-morfblino-(6-aminobenzothiazol)-2-sulfenamid se připravil následujícím způsobem. Roztok Nal3 se připravil přidáním I2 (35,5 g) vodného roztoku, obsahujícího Nal (47 g), rozpuštěného ve 150 ml vody. Následně se 6-amin-2-merkaptobenzothiazol (6,5 g) přidal do roztoku, obsahujícího NaOH (2,84g) v 50 ml vody. Po patnáctiminutovém míchání se získal hnědý roztok, do kterého se přidal morfolin (9,28 g). Do této směsi se přidal předem připravený roztok Nal3. Do k vytvoření hnědé sraženiny a suspenze se míchala další čtyři hodiny. Pevná látka se izolovala filtrací a vysušila na vzduchu. Pevná látka se suspendovala v 75 ml ethanolu a 3,34 g morfolinu. Do této suspenze se po kapkách přidal roztok 3,24 g I2 v 60 ml ethanolu v průběhu dvaceti minut. Po celonočním míchání směsi při pokojové teplotě se ethanol odstranil na rotační odparce a zbytek se promyl vodným roztokem Nal s cílem odstranit nezreagovaný jod. Produkt se izoloval filtrací, promyl 250 ml vody a následně se šest hodin sušil ve vakuové peci při 60 °C. Izolovalo se 9,2 g N-morfolino-(6-aminobenzothiazol)-2-sulfenamidu s 80% čistotou.
Do míchané suspenze, obsahující sazné pelety (175 g), N-morfblino-(6-aminobenzothiazol)-2sulfenamid (7,01 g) a NaNO2 (1,96 g) v 1 litru vody, se přidal roztok, obsahující 5,43 g 37% kyseliny chlorovodíkové, naředěné v 75 ml vody. Došlo k vývoji plynu. Po čtyřicetiosmihodinovém míchání suspenze se sazný produkt přefiltroval promyl vodou a vysušil při 100 °C do konstantní hmotnosti.
-51 CZ 294938 B6
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,62 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,12% síry. Sazný produkt měl tedy 0,08 mmol/g navázaných -6-(2-C7H4NS)-S-NRR' skupin, ve kterých R'-znamená -CH2CH2OCH2CH2-.
Příklad 129
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)tetrasulfíd se připravil následujícím způsobem. Pod dusíkovou atmosférou se připravil roztok 9,74 g 4-aminothiofenolu ve 150 ml bezvodého tetrahydrofuranu (THF). Roztok se ochladil v lázni obsahující suchý led a ethanol. Do baňky se přidalo butyllithium a vytvořila se hustá žlutá sraženina. Do baňky se následně přidalo dalších 125 ml tetrahydrofuranu a baňka se ohřála v ledové vodní lázni na 5 °C. Do suspenze se v průběhu pěti sekund přidal chlorid simý, S2C12, (2,80 ml), což mělo za následek vznikl červeného roztoku. Potom, co se získaná reakční směs nechala při 15 °C odstát, ohřála se na pokojovou teplotu a po odpaření tetrahydrofuranu se použila rotační odparka. Oranžový olej se opět rozpustil v dichlorometanu, přefiltrovala přes Celit, čímž se odstranil nerozpustná LiCl, a vysušil se nad bezvodým síranem hořečnatým. Po přefiltrování roztoku za účelem odstranění mgSO4 se odstranil CH2C1 a získalo se 11,4 g bis(4-aminofenyl)tetrasulfidu ve formě oranžového oleje.
Roztok 13 g 37% kyseliny chlorovodíkové v 75 ml vody se přidal do suspenze bis(4-aminofenyl)tetrasulfidu (10 g), který se připravil výše popsaným způsobem ve 200 ml vody a výsledná směs se míchala dalších 15 minut. Oranžovo-červená suspenze se ochladila na 10 °C a do takto ochlazené suspenze se v průběhu jedné až dvou minut přidal podobně ochlazený roztok NaNO2 (4,8 g) v 60 ml vody. Výsledná oranžovo-žlutá suspenze se sloučila s míchanou suspenzí sazných pelet (213 g) v 1 litru vody a 20 g ledu. Došlo k vývoji plynu. Po celonočním míchání směsi se sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a vysušil při 120°C od konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 2,40 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,23% síry. Sazný produkt měl tedy 0,09 mmol/g navázaných ~(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- skupin.
Příklad 130
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)tetrasulfid se připravil následujícím způsobem. Do míchané suspenze 4-nitrochlorobenzenu (59g) v 600 ml vody se přidal roztok, tvořený Na2S.9H2O (240 g) rozpuštěným ve 200 ml vody. Výsledná směs se ohřála v průběhu 45 minut na refluxní teplotu a při této teplotě se udržovala dalších 17 hodin. Po uplynutí této doby se v baňce nacházelo malé množství oleje. Potom, co se reakční směs nechala ochladit na pokojovou teplotu, se vodný roztok dekantoval z oleje a následovně přefiltroval. Potom se do vodného filtrátu přidala elementární prášková síra (72 g) a výsledná suspenze se ohřála na refluxní teplotu. Po 22 hodinách bylo v reakční směsi přítomno velké množství oranžového oleje. Po uplynutí této doby se ohřívání zastavilo a reakční směs se ochladila při pokojové teplotě. Oranžový olej se extrahoval do 500 ml ethylacetátu. Po přefiltrování ethylacetátového roztoku a po vysušení nad bezvodým síranem hořečnatým se odstranil ethylacetát a poskytl bis(4-aminofenyl)tetrasulfid ve formě oranžového oleje.
Bis(4-aminofenyl)tetrasulfid (10,5 g), který se připravil výše popsaným způsobem, se míchal ve 300 ml vody a do takto připraveného roztoku se přidal roztok 13,7 g 37% kyseliny chlorovodíkové, naředěné ve 100 ml vody. Po patnáctiminutovém míchání se přidalo dalších 200 ml vody. Po dalším čtyřicetipětiminutovém míchání se získala jemně dispergovaná suspenze. Tato
-52CZ 294938 B6 suspenze se přefiltrovala, čímž se odstranila pevná látka a filtrát se sloučil s míchanou suspenzí sazných pelet (225 g) v 1,2 litru vody. Roztok NaNO2 (5,04 g) v 50 ml vody se přidal do sazné suspenze. Došlo k vývoji plynu. Po celonočním míchání směsi se sazný produkt izoloval filtrací, promytím vodou a vysušením při 120°C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 2,36 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,09% síry. Sazný produkt měl tedy 0,10 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4}- skupin.
Příklad 131
Sazný produkt, mající na sobě navázány -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4>- skupiny, se připravil způsobem, použitým v příkladu 130 a za použití suspenze 7,03 g 4-aminofenyltetrasulfidu ve 200 ml vody, roztoku 9,09 g 37% kyseliny chlorovodíkové v 75 ml vody, roztok 3,36 g NaNO2 ve 100 ml vody a suspenze 225 g stejných sazných pelet v 1,2 litru vody.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,63 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,05 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- skupin.
Příklad 132
Sazný produkt, mající na sobě navázané -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- skupiny, se připravil způsobem, použitým v příkladu 130 a za použití suspenze 5,27 g 4-aminofenyltetrasulfidu ve 200 ml vody, roztok 6,82 g 37% kyseliny chlorovodíkové v 75 ml vody, roztok 2,52 g NaNO2 ve 100 ml vody a suspenze 225 g stejných sazných pelet v 1,2 litru vody.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,54 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,03 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- skupin.
Příklad 133
Sazný produkt, mající na sobě navázané -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- skupiny, se připravil způsobem, použitým v příkladu 130 a za použití a za použití suspenze 3,22 g 4-aminofenyltetrasulfidu ve 200 ml vody, roztoku 4,16 g 27% kyseliny chlorovodíkové v 75 ml vody, roztok 1,54 g NaNO2 ve 100 ml vody a suspenze 206 g stejných sazných pelet v 1,2 litru vody.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,26 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt měl tedy 0,02 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- skupin.
Příklad 134
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Kapalný 4-aminostyren (4,02 g) se přidal do naředěného vodného roztoku kyseliny, který se připravil předem, přidáním 37% kyseliny chlorovodíkové do 150 ml vody. Po pětiminutovém míchání směsi se získal žlutý roztok, který se přidal do míchané suspenze sazných pelet (225 g) v 1,2 litru vody. Přidání roztoku NaNO2 (2,49 g), rozpustného v 50 ml vody, mělo za následek tvorbu plynu. Po tříhodinovém míchání směsi se sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
-53 CZ 294938 B6
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 0,46 % vodíku, zatímco nezreagované saze obsahovaly 0,37 % vodíku. Sazný produkt měl tedy 0,06 mmol/g navázaných ~(4-C6H4)-CH=CH2 skupin.
Příklad 135
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu in šitu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Kyselina S-(4-aminofenyl)thiosírová (6,60 g) se připravila způsobem, který popsal Tanaka a kol. v Chem. Pharm. Bull, 1974, sv. 22, str. 2725, a rozpustila se v 600 ml vody, obsahující 3,50 g 37% kyseliny chlorovodíkové. Tento roztok se přidal do míchané suspenze sazných pelet (215 g) v 1,2 litru vody. Do suspenze se následně přidal vodný roztok NaNO2 (2,52 g) ve 30 ml vody. Došlo k vývoji plynu. Po dvouhodinovém míchání se směs nechala přes noc stát a následně se izoloval sazný produkt filtrací, promyl vodou a vysušil při 125 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,58 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,23 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,05 mmol/g navázaných -(4-CeH4)-S-SO3H skupin.
Příklad 136
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis[4-(4'-aminobenzensulfonamido)fenyl]disulfíd se připravil následujícím způsobem. Do N-acetylsulfanilylchloridu (20,0 g) míchaného v acetonu (500 ml) se při pokojové teplotě přidal 4-aminofenyldisulfíd (10,12 g) a následně pyridin (7,09 g). Zakalená žluto-oranžová směs se nechala míchat 20 hodin a v průběhu této doby přešla na čirý zlatavě žlutý roztok. 7,5 ml 37% kyseliny chlorovodíkové se přidal do 45ml vody a tento kyselinový roztok se přidal do reakční směsi. Po odstranění acetonu se zbývající směs naředila 100 ml vody a extrahovala ethylacetátem (2 x 20 ml). Sloučené ethylacetátové extrakty se promyly vodou (5 x 100 ml), nasyceným solankovým roztokem (1 x 100 ml), vysušily nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 29,37 g surového produktu ve formě bronzově zbarvené pěny. Tento materiál se přidal do baňky, obsahující THF (150 ml) a přidal se 2N HC1 (150 ml). Výsledná suspenze se ohřála na refluxní teplotu a vařila 24 hodin pod zpětným chladičem, načež se přidalo 48 ml 2N HC1, a v reakci se pokračovalo při varu pod zpětným chladičem dalších 22 hodin. Čirý oranžový roztok se nechal ochladit na pokojovou teplotu a opatrně alkalizoval pomocí pevného NHCO3. Výsledná směs se extrahovala ethylacetátem (3 x 200 ml). Sloučené ethylacetátové extrakty se promývaly vodou (4 x 200 ml) až do dosažení neutrálního pH, vysušily nad bezvodým síranem vápenatým a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 20,2 g požadovaného produktu ve formě žluté pevné látky.
Bis[4-(4'-aminobenzensulfonamido)fenyl]disulfid (18,83 g), připravený výše popsaným způsobem, se rozpustil ve směsi 500 ml vody, 632,4 g acetonu a 13,65 g 37% kyseliny chlorovodíkové. Tento žlutý roztok se ochladil v ledové vodní lázni a přidal se NaNO2 (13,65 g), čímž se získal temně červený roztok, obsahující oranžovou sraženinu. Tato směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve směsi acetonu a vody (1/1, 1,5 1 celkem). Došlo k vývoji plynu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Sazný produkt se promyl vodo, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
-54CZ 294938 B6
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 2,21 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,14% síry. Sazný produkt měl tedy 0,084 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 137
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
P-fenylendiamin (4,87 g) se rozpustil v 250 ml vody, obsahující 9,11 g 37% kyseliny chlorovodíkové. Tato směs se ochladila v ledové lázni a přidal se roztok 3,36 g NaNO2, rozpuštěného ve 125 ml vody. Výsledný modro-zelený roztok se najednou přidal do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve dvou litrech vody, obsahující 280 g ledu. Tato suspenze se míchala přes noc a jejím přefiltrováním se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Příklad 138
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
P-fenylendiamin (2,43 g) se rozpustil v 250 ml vody, obsahující 9,11 g 37% kyseliny chlorovodíkové. Tato směs se ochladila v ledové lázni a přidal se roztok 3,36 g NaNO2, rozpuštěného ve 125 ml vody. Výsledný modro-zelený roztok se přidal najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve dvou litrech vody, obsahující 280 g ledu. Tato suspenze se míchala přes noc a jejím pře filtrováním se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Příklad 139
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
2,2'-bis(6-aminobenzothiazolyl)disulfid se připravil následujícím způsobem. 6-amino-2merkaptobenzothiazol (15,0 g) se přidal do 500 ml vody. Do této suspenze se přidal roztok NaOH (3,3 g), rozpuštěného v jednom litru vody, a směs se míchala jednu hodinu při pokojové teplotě do té doby, než se rozpustila většina thiolu. Roztok, obsahující Nal (24,73 g) a I2 (10,47 g) v 750 ml vody, se postupně v průběhu jedné a půl hodiny přidal za intenzivního míchání do thiolátového roztoku. V průběhu přidávání se vytvořila hustá suspenze, obsahující žlutavou, pevnou látku. Po přidání a pokračujícím dalším čtyřicetipětiminutovém míchání se pevná látka izolovala filtrací.
2,2'-bis(6-aminobenzothiazolyl)disulfíd (12,23 g) připravený výše popsaným způsobem, se přidal do 600 ml vody, obsahující 13,66 g 37% HC1. Tato žlutá suspenze se ochladila v ledové lázni a do vychlazené suspenze se přidal roztok 5,04 g NaNO2, rozpuštěný v 50 ml vody. Výsledná, tmavě hnědá, směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve dvou litrech vody, obsahující 280 g ledu. Tato suspenze se míchala přes noc a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl vodou a izopropanolem, izoloval filtrací a sušil při 125 °C do konstantní hmotnosti.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,69 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt měl tedy 0,054 mmol/g navázaných-6-(2-C7H4NS)-S-S-2-(6-C7H4NS)-skupin.
-55CZ 294938 B6
Příklad 140
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
4-aminofenyl-4-aminobenzylsulfid se připravil následujícím způsobem. Roztok NaOH (7,1 g) ve vodě (200 ml) se přidal do směsi 4-aminothiofenolu (19,8 g) v 190 ml vody. Směs se míchala, dokud se většina thiofenolu nerozpustila. Do této směsi se za stálého míchání a po částech přidal 4-nitrobenzylchlorid (25,8 g). Výsledný žlutý roztok se míchal při varu pod zpětným chladičem 1,5 hodiny, během které se izoloval hustý, červený olej. Na konci reakce se směs nechala ochladit na pokojovou teplotu a červený olej se izoloval jako vosková, pevná látka. Tato pevná látka se extrahovala ethylacetátem (400 ml a následně 100 ml) a sloučené ethylacetátové extrakty se sušily nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 38,65 g 4-aminofenyl-4-nitrobenzylsulfidu.
Celé množství výše připraveného produktu se rozpustilo ve směsi ethanolu (235 ml) a vody (780 ml) do tohoto roztoku se přidala 37% HC1 (27,83 g) a práškové železo (49,78 g) a tato suspenze se míchala 3 hodiny za současného vaření pod zpětným chladičem. Po ochlazení na pokojovou teplotu se přidalo 200 ml vody a směs se extrahovala ethylacetátem (600 ml a následně 200 ml. Sloučené ethylacetátové extrakty se sušily nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 31,53 g požadovaného produktu.
4-aminofenyl-4-aminobenzylsulfid (7,77 g), připravený výše popsaným způsobem, se přidal do 250 ml vody, obsahující 13,7 g 37% HC1. Do výsledného roztoku, který se ochladil v ledové lázni, se přidal roztok 5,04 g NaNO2, rozpuštěný ve 125 ml vody. Výsledná směs se najednou přidala do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve dvou litrech vody, obsahující 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a její přefiltrování se získal sazný produkt. Tento produkt se izoloval filtrací, promyl vodou a následně ethanolem, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval THF a vysušil, obsahoval 1,38 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00 % síry. Sazný produkt měl tedy 0,12 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 141
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)thiosulfát se připravil následujícím postupem, který byl v podstatě modifikovaným postupem, popsaným Leitchem L; Bakerem B; Brickmanem L v Can. Res. Séct. B. 1945, 23, 139. Do dobře míchané směsi thiomočoviny (11,4 g) v acetonu (175 ml) se přidal pyridin (16,85 ml) a následně N-acetylsulfanilylchlorid (35,5 g). Směs zežloutla a následně se ohřála na refluxní teplotu. Za těchto podmínek se míchala 80 minut. Následně se reakční směs nechala ochladit na pokojovou teplotu, přičemž došlo k vysrážení načechrané pevné látky. Po odstranění acetonu se přidalo 500 ml horké vody. Vytvořila se bledě žlutá sraženina, která se izolovala filtrací a poskytla 22,7 g bis(4-acetamidofenyl)thiosulfonátu.
Požadovaný finální produkt se získal následující modifikací postup, popsaného Berem, C.; S.J. Chem. Soc. 1924, 2359. Celé množství výše připraveného bis(4-acetamidofenyl)thiosulfonátu (22,7 g) se rozpustilo v 2250 ml THF a přidalo se 250 ml 2N HC1. Směs se ohřála na refluxní teplotu a míchala za současného varu pod zpětným chladičem 5 hodin. Potom, co se reakční směs nechala vychladnout na pokojovou teplotu, se odstranila většina THF a po celou
-56CZ 294938 B6 dobu vývoje plynu se opatrně přidával pevný NaHCO3. Vytvořila se oranžová sraženina, která se izolovala filtrací a poskytla požadovaný bis(4-aminofenyl)thiosulfonát (10,3 g).
Bis(4-aminofenyl)thiosulfonát (9,46 g), připravený výše popsaným způsobem, se přidal do 250 ml vody, obsahující 13,65 g 37% HC1 a zakalená žlutá směs se ochladila v ledové lázni. Do takto vychlazené směsi se přidal roztok 5,04 g NaNO2, rozpuštěného ve 125ml vody. Vytvořila se žlutá koloidní suspenze. Výsledná smě se přidala najednou do rychle se míchající suspenze sazných pelet (225 g) ve dvou litrech vody, obsahující 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a sazný produkt se izoloval filtrací. Produkt se promyl vodou a opět izoloval filtrací. Takto promytý produkt se následně promyl ethanolem, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem se sušil, obsahoval 1,85% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,30% síry. Sazný produkt tedy měl 0,086 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 142
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid se připravil následujícím způsobem. Roztok 4-nitrobenzylchloridu (55,0 g) v 500 ml THF se pozvolna přidal, za stálého míchání, do roztoku Na2S.9H2O (43,2 g) v jednom litru vody. Směs se míchala při pokojové teplotě 18 hodin. Odstranění THF a filtrace se poskytly 46,8 g bis(4-nitrobenzyl)sulfídu.
Celý objem tohoto materiálu se rozpustil v 530 ml ethanolu. Do získaného roztoku se přidala voda (1,1 1), následně 530 ml 2N HC1 a 69,1 g práškového železa. Směs se vařila za intenzivního míchání tři hodiny pod zpětným chladičem. Po ochlazení na pokojovou teplotu se přidalo 800 ml vody a reakční směs se extrahovala několika podíly ethylacetátu (1900 ml). Sloučené ethylacetátové extrakty se sušily nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 28,9 g požadovaného bis(4—aminobenzyl)sulfidu.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid (12,8 g), připravený výše uvedeným způsobem, se přidal do 700 ml vody, obsahující 21,3 g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 7,84 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody. Výsledná hnědá koloidní suspenze se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (350 g) ve 2,5 litrech vody, obsahující 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,34% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt tedy měl 0,11 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 143
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid (10,99 g), připravený výše uvedeným způsobem, se přidal do 700 ml vody, obsahující 18,2g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 6,72 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody. Výsledná hnědá koloidní suspenze se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g)
-57CZ 294938 B6 v 2 litrech vody, obsahující 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, ěímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,40% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt tedy měl 0,125 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 144
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminobenzyl)sulfid se připravil následujícím způsobem. Roztok 3-nitrobenzylchloridu (55,0 g) v 500 ml THF se pozvolna přidal, za stálého míchání, do roztoku Na2S.9H2O (43,2 g) v jednom litru vody. Získaná směs se míchala 18 hodin při pokojové teplotě. Odstraněním THF a filtrací se získalo 45,8 g bis(3-nitrobenzyl)sulfidu.
Celý objem tohoto materiálu se rozpustil v 530 ml ethanolu. Do této směsi se přidalo 1,1 1 vody a následně 140 ml 2N HC1 a 67,64 g práškového železa. Směs se intenzivně míchala a současně vařila 4,5 hodiny pod zpětným chladičem. Po uplynutí této doby se přidalo další práškové železo (15,0 g) a v reakci se pokračovalo pod zpětným chladičem další hodinu. Po ochlazení na pokojovou teplotu se reakční směs několikrát extrahovala ethylacetátem. Sloučené ethylacetátové extrakty se sušil nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 33,1 g požadovaného bis(3-aminobenzyl)sulfidu.
Bis(3-aminobenzyl)sulfid (10,99 g), připravený výše popsaným způsobem, se přidal do 400 ml vody, obsahující 18,2 g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 6,72 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody. Výsledná hnědá koloidní suspenze se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 2 litrech vody, obsahující 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem se sušil, obsahoval 1,50% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,21% síry. Sazný produkt tedy měl 0,09 mmol/g navázaných -(3-CéH4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-skupin.
Příklad 145
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminobenzyl)sulfid (16,48 g), připravený výše popsaným způsobem v příkladu 144, se přidal do 500 ml vody obsahující 27,32 g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 10,1 g NaNO2, rozpuštěného v 75 1 vody. Výsledná hnědá koloidní suspenze se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (450 g) ve třech litrech vody, obsahující 300 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem se sušil, obsahoval 1,30% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt tedy měl 0,094 mmol/g navázaných -(3-CeH4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-skupin.
-58CZ 294938 B6
Příklad 146
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminobenzyl)disulfid se připravil následujícím způsobem. Směs 4-nitrobenzylchloridu (40,0 g) v 933 ml methanolu a 233 ml vody se ohřívala tak dlouho, až se vytvořil roztok. Do tohoto roztoku se pozvolna přidal, za stálého míchání roztok Na2S2O3.5H2O (72,34 g) ve 233 ml vody. Tato směs se následně čtyři hodiny míchala za současného varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na pokojovou teplotu se většina methanolu odstranila a do vodného roztoku (přibližně 300 ml) se přidal roztok Na2CO3 v 600 ml vody. Tato směs se míchala 18 hodin při pokojové teplotě, přičemž v průběhu této doby se vytvořila krémově zbarvená, neprůhledná směs. Vzniklá sraženina se izolovala filtrací a promyla vodou, čímž se získalo 37,1 g bis(4-nitrobenzyl)disulfídu.
Bis(4-nitrobenzyl)disulfid (10,0 g) se rozpustil v 1,5 1 ethanolu (ohřátého přibližně na 73 °C a následně přefiltrovaného za účelem získání čirého roztoku). Do takto ohřátého roztoku se přidalo 0,5 litru vody, 30 ml 2N HC1 a 16,4 g práškového železa. Teplota se nechala poklesnout přibližně na 45 °C a v reakci se při této teplotě pokračovalo přibližně 8 hodin. Reakční směs se následně ohřála na refluxní teplotu a vařila 3,5 hodiny pod zpětným chladičem. Po ochlazení na pokojovou teplotu se směs několikrát extrahovala ethylacetátem. Sloučené ethylacetátové extrakty se sušily nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 4,69 g požadovaného bis(4-aminobenzyl)disulfidu.
Bis(4-aminobenzyl)disulfit (9,32 g), který se připravil výše uvedeným způsobem, se přidal do 250 ml vody, obsahující 13,66 g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 5,04 g NaNO2, rozpuštěného ve 125 ml vody. Směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 2 litrech vody, obsahující 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem s následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,55% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt tedy měl 0,086 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-f4-C6H4)-skupin.
Příklad 147
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminobenzyl)disulfid se připravil následujícím způsobem. Roztok Na2S2O2.5H2O (72,34 g) ve 233 ml vody se pozvolna přidal, za stálého míchání, do roztoku 3-nitrobenzylchloridu (40,0 g) v 933 ml methanolu a 233 ml vody. Výsledná směs se následně 4 hodiny míchala a současně vařila pod zpětným chladičem. Po ochlazení na pokojovou teplotu se většina methanolu odstranila a vodná vrstva se extrahovala ethylacetátem. Odstraněním vody z vodné vrstvy se získalo 69,04 g sodné soli 3-nitrobenzylthiosulfátu.
Roztok Na2CO3 (124,83 g) v 1 litru vody se postupně, za stálého míchání, přidal do roztoku sodné soli 3-nitroenzylthiosulfátu (39,21 g) v 800 ml vody. Po osmnáctihodinovém míchání při pokojové teplotě se vytvořila krémově zbarvená, neprůhledná směs. Sraženina se izolovala filtrací a promyla vodou, čímž se získalo 16,8 g bis(3-nitrobenzyl)disulfidu.
-59CZ 294938 B6
Bís(3-nitrofenyl)disulfid (7,5 g) se rozpustil v 1,5 litru ethanolu (ten se ohřál a následně přefiltroval za účelem získání čirého roztoku). Do takto ohřátého roztoku se přidalo 750 ml vody, 22,5 ml 2N HC1 a 12,3 g práškového železa. Reakce se potom dále ohřála bezprostředně pod refluxní teplotu a v ohřívání se pokračovalo dalších 5 hodin. Po ochlazení na pokojovou teplotu se přidalo 400 ml vody a směs se několikrát extrahovala ethyladetátem. Sloučené ethylacetátové extrakty se sušily nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 5,15 g požadovaného bis(3-aminobenzyl)disulfidu.
Bis(3-aminobenzyl)disulfid (9,99 g), připravený výše uvedeným způsobem, se přidal do 250 ml vody, obsahující 14,6 g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 5,4 g NaNO2, rozpuštěného v 125 ml vody. Bis(4-aminobenzyl)sulfid (12,8 g), připravený výše uvedeným způsobem, se přidal do 700 ml vody, obsahující 21,3 g 37% HC1. Výsledný roztok se míchal 2 hodiny a následně ochladil v ledové lázni. Dále se přidal roztok 7,84 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody. Tato směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (241 g) ve 2 litrech vody, obsahujících 280 g ledu. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem se sušil, obsahoval 1,62% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,00% síry. Sazný produkt tedy měl 0,097 mmol/g navázaných -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)- skupin.
Příklad 148
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120mg/gaDBPA 125 ml/100 g.
N-morfolino-(4-aminofenyl)sulfenamid se připravil následujícím způsobem. Roztok I2 (14,2 g) v ethanolu (300 ml) se přidal do dobře míchaného roztoku, obsahujícího 4-diaminofenyldisulfidu (13,9 g) a morfolinu (24,4 g) v ethanolu (300 ml). Reakční směs se míchala 3 hodiny při pokojové teplotě. Odstranění ethanolu poskytlo hustý téměř černý olej. Tento olej se opět rozpustil v 750 m ethylacetátu a několikrát promyl vodou. Ethylacetátová vrstva se sušila nad síranem sodným a přefiltrovala.
Odstranění ethylacetátu poskytlo 19,6 g požadovaného N-morfolino-(4-aminofenyl)sulfenamidu.
N-morfolino-(4-aminofenyl)sulfenamid (9,46 g), který se připravil výše požadovaným způsobem, se přidal do dobře míchané směsi sazí (225 g), ledu (280 g) a vody (2 litry). Do získané směsi se přidal roztok 3,36 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody, následně roztok 37% HC1 (4,66 g) v 75 ml vody. Suspenze se míchala 5 hodin, sazný roztok se izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní teplotu.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,26 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,21 % síry. Sazný produkt tedy měl 0,02 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-NRR' skupin, ve kterých RR' znamená CH2CH2OCH2CH2_.
Příklad 149
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
-60CZ 294938 B6
N-morfolino-(4-aminofenyl)sulfenamid (9,46 g), který se připravil způsobem, popsaným v příkladu 148, se přidal do dobře míchané směsi sazí (225 g), ledu (280 g) a vody (2 1). Do této směsi se přidal roztok 3,36 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody a následně se přidal roztok 37%HC1 (9,32 g) v 75 ml vody. Suspenze se míchala pět hodin, sazný produkt se izoloval filtrací 5 a vysušil při 125 °C na konstantní teplotu.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,34% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,21% síry. Sazný produkt tedy měl 0,04 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-NRR', ve kterém RR' znamená CH2CH2OCH2CH210
Příklad 150
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis[2-(4-aminobenzensulfonamido)ethyl]disulfid se připravil následujícím způsobem. Do dobře míchané směsi N-acetylsulfanilylchloridu (l,26g) v 50 ml CH2C12 v ledové lázni se přidal triethylamin (559 mg) a následně cystamin (2,2'-diaminoethyldisulfid, 400 mg). Ledová lázeň se odstranila a reakční směs se míchala 18 hodin při pokojové teplotě. Odstranění CH2C12 poskytlo 20 hnědavě žlutou pevnou látku, která se intenzivně míchal 3 hodiny v 50 ml vody a její filtrace poskytla 1,24 g bis[2-(4-acetamidobenzensulfonamido)ethyl]disulfidu.
Vzorek bis[2-(4-acetamidobenzensulfonamido)ethyl]disulfidu (1,00 g) se ohřál na refluxní teplotu ve směsi 40 ml ethanolu a 40 ml 2N HC1 a při této teplotě se míchal tři hodiny. Po 25 ochlazení na pokojovou teplotu se přidalo 200 ml vody a směs se alkalizovala opatrným přidáním pevného NaHCO3. Vznikla bílá sraženina, která se izolovala extrakcí bazické vodné vrstvy ethylacetátem (2 x 150 ml). Kombinované ethylacetátové extrakty se sušily nad bezvodým síranem sodným a pře filtrovaly. Odstraněním ethylacetátu se získalo 735 mg požadovaného bis[2(4-aminobenzensulfonamido)ethyl]disulfidu.
Bis[2-(4-aminobenzensulfon-amido)ethyl]disulfid (15,6 g), který se připravil výše popsaným způsobem, se přidal do 275 ml vody, obsahující 13,6 g 37% HC1 a směs se ochladila v ledové lázni. Následně se roztok 5,04 g NaNO2 rozpustil v 60 ml vody a přidal do směsi. Výsledná žlutá suspenze se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) v 1,2 litrech 35 vody. Suspenze se míchala přes noc a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 40 2,06 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,21 % síry. Sazný produkt tedy měl
0,07 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 151
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
2-(4-aminofenyl)-l,3-dithian (4,75 g), který se připravil způsobem, popsaným v příkladu 151, se přidal do roztoku 250 ml vody, obsahující 4,55g 37% HC1, a směs se ochladila v ledové lázni.
Následně se roztok 1,68 g NaNO2 rozpustil ve 125 ml vody a přidal do směsi. Výsledná směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (112,5 g) ve 2 litrech vody, obsahující 100 g ledu. Suspenze se míchala 4,5 hodiny a následně přefiltrovala, čímž se získal sazný
-61 CZ 294938 B6 produkt. Tento produkt se promyl vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,47% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,21% síry. Sazný produkt tedy měl 0,04 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-2-(l,3-dithian)ových skupin.
Příklad 152
Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se saze s jodovým číslem 120 mg/g a DB PA 125 ml/10 g.
2-(4-aminofenyl)-l ,3-dithian (4,75 g), připravený způsobem, popsaným v příkladu 151, se přidal do 250 ml vody, obsahující 4,55 g 37% HC1. Potom se směs ochladila v ledové lázni a přidal se roztok 1,68 g NaNO2, rozpuštěného ve 125 ml vody. Výsledná směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (112,5 g) ve 2 1 vody, obsahující 100 g ledu. Získaná suspenze se míchala 4,5 hodiny a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se podrobil extrakci THF, prováděnou přes noc, a vysušil, obsahoval 1,47% síry, zatímco neupravené saze obsahovaly 1,21%. Sazný produkt měl 0,04 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-2-(l,3-dithioanových) skupin.
Příklad 153
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
N,N'-bis-(4aminofenylúpiperazinosulfenamid se připravil následujícím způsobem. Roztok 12 (21,6 g) v 800 ml ethanolu se přidal při pokojové teplotě do dobře míchaného roztoku 4,4-diaminofenyldisulfidu (21,3 g) a piperazinu (36,7 g) vjednom litru ethanolu. Tmavě zbarvená reakční směs se míchala při této teplotě lóhodin a přefiltrovala. Krémově zbarvená sraženina se promyla vodou a po přefiltrování poskytla 25,1 g požadovaného N,N'-bis-(4-aminofenyl)piperazinosulfonamidu.
N, N'-bis-(4-aminofenyl)piperazinosulfenamid, kteiý se připravil výše popsaným způsobem, se přidal do dobře míchané směsi sazí (225 g), ledu (280 g) a vodu (2 litry). Do této směsi se přidal roztok 5,04 g NaNO2, rozpuštěného v 75 ml vody a následně roztok 37% HC1 (13,65 g) v 75 ml vody. Suspenze se míchala přes noc a potom se přefiltrovala, čímž se získal sazný produkt. Tento produkt se promyl vodou, izoloval filtrací a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,91 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,21 % síry. Sazný produkt tedy měl
O, 11 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-(l,4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)-skupin.
Příprava 154
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)disulfíd (4,19 g) se rozpustil v 230 ml vody, obsahující 7,32 g 37% HC1. Tento roztok se ochladil v ledové lázni a přidal se roztok 2,64 NaNO2, rozpuštěného ve 40 ml vody. Tato směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 1200 ml
-62CZ 294938 B6 vody, obsahující malé množství ledu. Suspenze se míchala 2 hodiny a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, přefiltroval a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,55% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,10% síry. Sazný produkt tedy měl 0,07 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H5)-skupin.
Příklad 155
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)disulfid (8,55 g) se rozpustil v 180 ml vody, obsahující 14,65 g 37% HC1. Do tohoto roztoku, který se ochladil v ledové lázni, a 50 ml ethanolu se přidal roztok 5,28 g NaNO2, rozpuštěného ve 35 ml vody. Tato směs se přidala v několika částech do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 1200 ml vody, obsahující malé množství ledu. Suspenze se míchala 2 hodiny a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, přefiltroval a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 1,82% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,10% síry. Sazný produkt tedy měl 0,11 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 156
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)disulfid (11,18 g) se rozpustil v 560 ml vody, obsahující 19,53 g 37% HC1. Do tohoto roztoku, který se ochladil v ledové lázni, se přidal roztok 7,04 g NaNO2, rozpuštěného v 60 ml vody. Do směsi se přidalo dalších 150 ml vody a získaná směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 1200 ml vody, obsahující malé množství ledu. Suspenze se míchala 2 hodiny a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, přefiltroval a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 2,26 % síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,10 % síry. Sazný produkt tedy měl 0,18 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 157
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)disulfid (13,97g) se rozpustil v 560 ml vody, obsahující 24,4 g 37% HC1. Tento roztok se ochladil v ledové lázni a přidal se roztok 8,80g NaNO2, rozpuštěného v 60 ml vody. Přidalo se dalších 150 ml vody a výsledná směs se přidala najednou do rychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 1200 ml vody, obsahující malé množství ledu. Suspenze se míchala 3,5 hodiny a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, přefiltroval a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
-63CZ 294938 B6
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 2,50% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,10 % síry. Sazný produkt tedy měl 0,22 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 158
Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použil se sazný produkt s jodovým číslem 120 mg/g a DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenyl)disulfid (17,1 g) se rozpustil v 175 ml vody, obsahující 29,30 g 37% HC1. Tento roztok se ochladil v ledové lázni a přidal se roztok 10,6 g NaNO2, rozpuštěného v 60 ml vody. Do směsi se přidalo 100 ml ethanolu a získaná směs se přidala najednou do iychle míchané suspenze sazných pelet (225 g) ve 1200 ml vody, obsahující malé množství ledu. Suspenze se míchala 2 hodiny a po přefiltrování poskytla sazný produkt. Tento produkt se promyl ethanolem a následně vodou, přefiltroval a vysušil při 125 °C na konstantní hmotnost.
Vzorek sazného produktu, který se přes noc extrahoval tetrahydrofuranem a sušil, obsahoval 2,55% síry, zatímco nezreagované saze obsahovaly 1,10% síiy. Sazný produkt tedy měl 0,23 mmol/g navázaných -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-skupin.
Příklad 159 - kontrolní sazné produkty
V tomto kontrolním příkladu se saze, použité v příkladech 118 až 158, promyly vodou, ethanolem a opět vodou a následně vysušily, čímž poskytly kontrolní sazný produkt.
Příklad 160 - kontrolní sazné produkty
V tomto příkladu se sazné produkty z příkladů 118 až 158 použily bez modifikace a posloužily jako kontrolní sazný produkt.
Použití sazných produktů v pryžových formulacích
Sazné produkty z příkladů 118 až 158 mohou být použity v celé řadě různých elastomerů. Elastomery zahrnují neomezující způsob následující typ: roztok SBR funkcionalizovaný (cínan vázaný a/nebo chemicky modifikovaný, a/nebo jiným způsobem funkcionalizovaný), roztok SBR, přírodní kaučuk, emulzi SBR, polybutadien a terpolymery. Tyto elastomery mohou být v kaučukové směsi přítomny samotné nebo jako směsi.
NS 116 a NS 114 jsou chemicky modifikované cínem vázané roztoky SBR společnosti Nipon Zeon, Japan. Duradene 715 je roztok SBR. Duradene je registrovaná ochranná známka pro SBR produkty, dostupné od společnosti Firestone, Akron OH. S 1216 je roztok SBR od společnosti Goodyear Tire and Rubber Co., Akron OH. SBR-1500 je emulze SBR od společnosti Copolymer Rubber and Chemical Corsp., Baton Rouge, LA. SL-574 je cínem vázaný roztok SBR od společnosti Japan Synthetic Rubber Co. (JSR), Japan RCT0586 a TO587 jsou chemicky modifikované roztoky SBR od společnosti JSR. Flexzone je registrovaná ochranná známka pro antidegradační produkty společnosti Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. CBS znamená N-cyklohexylbenzothiazylsulfenamid, MBT znamená 2-merkaptobenzothiazol a DTDM znamená N,N'-dithiodimorfolin.
-64CZ 294938 B6
Příklady 161 až 166
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 118, 121, 122 a z kontrolního příkladu 160 ve dvou různých pryžových kompozicích. Polymer se mlel jednu minutu ve směšovací Bradender při 100 °C. Sazný produkt nebo kontrolní saze se přidaly a mísily další tři minuty nebo do dosažení 160 °C. Směs se následně zvlhčila a třikrát protáhla otevřeným mlýnem. Potom, co se sloučenina nechala dvě hodiny stát při pokojové teplotě, se přemístila zpět do směšovače Bradender a míchala jednu minutu při 100 °C. Po jedné minutě se přidal oxid zinečnatý a kyselina stearová a v míchání se pokračovalo další 2 minuty, po jejich uplynutí se přidal antidegradant Flexzone 7P a v míchání se pokračovalo další minutu nebo do dosažení teploty 160 °C. Vzorek se následně zvlhčil, protáhl třikrát otevřeným mlýnem a nechal dvě hodiny stát při pokojové teplotě. Vzorek se umístil zpět do Bradendru a míchal jednu minutu při 100 °C. Potom se přidala vulkanizační činidla, směs se míchala jednu minutu a vzorek se následně zvlhčil a třikrát protáhl otevřeným mlýnem. Použité formulace se zvolily ztabulky I.
Údaje v tabulce II ukazují, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné v pryžových formulacích. V případě, kdy se použily směsi NS-116 a NS-114, se podstatně zvýšily moduly, navázaný kaučuk, tahová pevnost, tvrdost a odolnost proti oděru za současného snížení tan δ. U Duradene 715 se získaly vyšší moduly, tvrdost a navázaná pryž, zatímco pevnost v tahu, protažení při přetržení a 70 °C tan δ snížily. Velikost účinku závisí na specifických skupinách, navázaných na sazný produkt.
Příklad 167 až 180
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 121 až 124 a z kontrolního příkladu 160 v několika různých pryžových formulacích. S výjimkou těch formulací, obsahujících DTDM, se pryžové formulace připravila způsobem, popsaným v příkladech 161 až 166, za použití formulací, zvolených ztabulky 1. V případě pryžových sloučenin, obsahujících DTDM, se provedly mírné změny. V tomto případě se vzorky 3 minuty po přidání Flexzone 7P mísily s DTDM a po jejich uplynutí následoval směšovací postup, popsaný pro příklady 161 až 166.
Údaje uvedené v tabulce III ukazují, že saze podle vynálezu jsou použitelné v několika různých kaučukových formulacích. Zejména sazné produkty, popsané v příkladech 4 a 5, snižují 70 °C tan δ, pokud se použije ve formulaci přírodní kaučuk, SBR-1500 nebo Duradene 715. Kromě toho, přidání 0,8 phr DTDM do kaučukové formulace, obsahující sazné produkty z příkladů 4 a 5, poskytlo vulkanizáty s vyšší tvrdostí, moduly s navázanou pryží než formulace bez DTDM. Výsledkem je rovněž nižší protažení a 70 °C tan δ a zpravidla rovněž vyšší pevnost v tahu a zlepšená odolnost proti oděru.
Příklad 181 až 188
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 120, 126, 139 a 140 a z kontrolního příkladu 160 v několika různých kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 161 až 166, za použití formulací, zvolených ztabulky I.
Údaje v tabulce IV ukazují, že sazné produkty podle vynálezu jsou použitelné v několika různých kaučukových formulacích. Zejména ve směsích NS-116 a NS-114 zvyšuje použití sazných produktů z příkladů 120, 126, 139 a 140 navázanost pryže a podstatně redukuje 70 °C tan δ. V případě Duradene jsou zvláště použitelné sazné produkty, popsané v příkladech 9 až 23, při redukci 70 °C tan δ.
-65 CZ 294938 B6
Příklady 189 až 196
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 123, 127, 134 a 136 a kontrolního příkladu 159 v několika různých kaučukových formulacích. Pryžové sloučeniny se připravily následujícím způsobem s použitím formulací, zvolených z tabulky I.
Polymer se mlel jednu minutu při 100 °C ve směšovači Bradender. Přidala se směs ZnO a sazného produktu nebo kontrolních sazí a v míchání se pokračovalo další dvě minuty. Přidala se kyselina stearová a antidegradant Flexzone 7P a v míchání se pokračovalo další dvě minuty. Vzorek se navlhčil a protáhl třikrát otevřeným mlýnem a nechal se ochladit a následně se umístil zpět do Brabendru a míchal jednu minutu při 100 °C. Potom se přidala vulkanizační činidla a v míchání se pokračovalo jednu minutu, vzorek se následně zvlhčil a třikrát protáhl otevřeným mlýnem.
Tabulka V ukázala, že tyto sazné produkty jsou použitelné v několika kaučukových formulacích, zahrnujících funkcionalizované a nefunkcionalizované roztoky SBR. Kromě toho, použití sazného produktu z příkladu 123 vS-1216, Duradene 715 a NS-116 způsobují snížení 70 °C tan δ hodnot a rovněž zvýšení vázanosti pryže. Pokud se sloučil sNS-114, potom sazný produkt z příkladu 127 poskytl vyšší moduly, vázanost pryže, odolnost proti oděru, nižší protažení a 70 °C tan δ a shodnou tahovou pevnost a tvrdost.
Příklady 197 až 200
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 129 a 135 a kontrolního příkladu 160 v několika různých kaučukových formulacích. Pryžové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 189 až 196 s použitím formulací, zvolených z tabulky I.
Tabulka VI ukazuje, že tyto sazné produkty jsou použitelné v sazných formulacích, používajících funkcionalizované a nefunkcionalizované roztoky SBR. Pokud se použila směs NS-116 a NS114, potom bylo možné pozorovat zvýšení modulů, tvrdosti a navázanosti pryže. Rovněž byla patrná viditelná snížení 70 °C tan δ a protažení. V Duradene 715 došlo k zvýšení modulů, ale podstatnému snížení pevnosti v tahu, prodloužení při přetržení a 70°C tan δ.
Příklad 201 až 205
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 155 a kontrolního příkladu 160 v několika různých kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 189 až 196 s použitím formulací, zvolených ztabulky I.
Tabulka VII ukazuje, že sazný produkt je použitelný v celé řadě kaučukových formulací, zejména kaučukových formulací, které obsahují NR, emulzní SBR nebo funkcionalizovaný roztok SBR, zvolený z SL-574, RCTO-586 nebo TO-587.
Příklady 206 až 215
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 154 až 158 a z kontrolního příkladu 159 ve dvou kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 189 až 196 s použitím formulací, zvolených ztabulky I.
Jak je patrné z níže uvedené tabulky VIII, široký rozsah úrovní ošetření, které je příkladováno saznými produkty v příkladech 154 až 158, může mít dopad na technické vlastnosti kaučuku.
-66CZ 294938 B6
Příklady 216 až 221
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 137, 138 a 141 a kontrolního příkladu 160 ve dvou různých kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 161 až 166 s použitím formulací, zvolených z tabulky I.
Tabulka IX ukazuje, že tyto sazné produkty jsou použitelné v několika různých kaučukových formulacích, zahrnujících funkcionalizované a nefunkcionalizované roztoky SBR. Zejména sazné produkty z příkladů 137, 138 a 141 vykazovaly snížení 70 °C tan δ hodnot a rovněž zvýšení navázanosti kaučuku v obou kaučukových systémech. Kromě toho, produkty v příkladu 137 a 138 rovněž vykazovaly zlepšení odolnosti proti oděru.
Příklady 222 až 235
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 142 a 147 a kontrolního příkladu 160 ve třech různých kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 161 až 166 s použitím formulací, zvolených z tabulky I.
Tabulka X ukazuje, že tyto sazné produkty jsou použitelné ve studovaných kaučukových formulacích. Všechny studované saze zpravidla vykazovaly redukci 70 °C tan δ hodnot a zvýšení navázanosti kaučuku jak ve funkcionalizovaném, tak v nefunkcionalizovaném roztoku SBR při srovnatelné tvrdosti. Srovnatelná tvrdost a 70 °C tan δ hodnoty byly nalezeny u přírodního kaučuku, přičemž sazný produkt z příkladu 1246 vykazoval nejvyšší redukci tan δ.
Příklad 236 až 246
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 148 až 153 a z kontrolního příkladu 160 ve dvou různých kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 161 až 166 s použitím formulací, zvolených z tabulky I.
Tabulka XI ukazuje, že tyto sazné produkty jsou použitelné v sazných formulacích. Například, pokud se sazné produkty z příkladu 148, 149 a 153 vmísily do Duradene 715 nebo směsi NS-116 a NS-114 (70/30), potom se zpravidla odolnost proti oděru buďto nezměnila nebo zlepšila, zatímco 70 °C tan δ hodnoty se snížily.
Příklady 247 až 262
Tyto příklady ilustrují použití sazných produktů z příkladů 119, 125, 128 a 130 až 133 a z kontrolního příkladu 160 v různých kaučukových formulacích. Kaučukové sloučeniny se připravily způsobem, popsaným v příkladech 161 až 166 s použitím formulací, zvolených z tabulky I.
Tabulka XII ukazuje, že tyto sazné produkty jsou použitelné v sazných formulacích. Například, pokud se sazné produkty z příkladu 119 vmísily do Duradene 715 nebo směsi NS-116 a NS-114, potom se zpravidla odolnost proti oděru zlepšila, zatímco 70 °C tan δ hodnoty se snížily a procento navázaného kaučuku se zvýšilo. Použití sazných produktů z příkladů 130 až 133 v Duradene 715 v přírodním kaučuku ukázalo, že široký rozsah úrovní ošetření saznými produkty tohoto typu může mít dopad na technické vlastnosti kaučuku.
-67CZ 294938 B6
Příklad 263
Příprava sazného produktu
Deset gramů sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 m2/g se přidalo do míchaného roztoku 3,06 g 3-amino-N-ethylpyridiniumbromidu v 72 g vody. Přidala se koncentrovaná kyselina dusičná (l,62g) a směs se za stálého míchání ohřála přibližně na 70 °C. Během několika minut se přidal roztok 1,07 g NaNO2 přibližně v 5 g vody. In šitu se vytvořila diazoniová sůl N2C5H4N(C2H5)++, která reagovala se sazemi. Po jednohodinovém míchání reakční směsi se vzorek vysušil v peci při 125 °C. Produkt měl střední objemovou velikost částic 0,18 mikrometrů. Produkt měl na sobě navázané 3-C5H4N(C2H5)+ skupiny.
Příklad 264
Příprava sazného produktu
3-amino-N-methylpyridiniumjodid (3,92 g) se rozpustil v 70 g vody. Přidal se roztok 2,58 g AgNO3 v 6 g vody. Po patnáctiminutovém míchání se vzniklá sraženina odstranila filtrací a přidalo se 10 g sazí s povrchovou plochou 230 m2Pg a DBPA 70 m2/g. Přidala se koncentrovaná kyselina dusičná (1,62 g) a směs se za stálého míchání ohřála přibližně na 70 °C. Během několika minut se přidal roztok 1,07 g NaNO2 přibližně v 5 g vody. In šitu se vytvořila diazoniová sůl N2C5H4CH2N(CH3)++, která reagovala se sazemi. Došlo k vývoji bublin. Přibližně po čtyřicetiminutovém míchání reakční směsi při 70 °C a následném patnáctiminutovém vaření se vzorek vysušil v peci při 125 °C. Produkt měl střední objemovou velikost částic 0,23 mikrometrů. Produkt měl 325meshový zbytek 0,0 %, zatímco neošetřené saze měly 94% zbytek. Produkt měl na sobě navázané 3-C5H4N(CH3)+ skupiny.
Příklad 265
Příprava sazného produktu
Padesát gramů benzyltrimethylamoniumchloridu se přidalo v průběhu 25 minut do studené 90% kyseliny dusičné. Směs se udržovala pět hodin na teplotě nižší než 10 °C. Přidalo se 500 g ledu a směs se neutralizovala přidáním KOH. Sraženina se odstranila filtrací. Přidal se 1 1 ethanolu a směs se opět přefiltrovala. Z filtrátu se odstranil 3-nitrobenzyltrimethylamoniumnitrát. Tento materiál měl podle NMR 75% čistotu. Směs 10 g 3-nitrobenzyltrimethylamoniumnitrátu, 14 g Fe plniv, 2 g koncentrované HC1 a 400 g vody se vařila po dobu 2,5 hodin. Směs se neutralizovala přidáním KOH a po přefiltrování poskytla vodný roztok 3-aminobenzyltrimethylamoniumnitrát/chloridu.
Čtyřicet gramů sazí s povrchovou plocho 230 m2/g a DBPA 70 m2/g se přidalo do míchaného roztoku 3,06 g 3-aminobenzyltrimethylamoniumnitrát/chloridu v 72 ml vody. Přidala se koncentrovaná kyselina dusičná (1,62 g) a směs se míchala a ohřála přibližně na 70 °C. V průběhu několika minut se přidal roztok 1,07 g NaNO2 přibližně v 5 g vody. In šitu se vytvořila diazoniová sůl 3-N2C6H4N(CH3)++, která reagovala se sazemi. Po jednohodinovém míchání reakční směsi se vzorek vysušil v peci při 125 °C. Produkt měl střední objemovou velikost částic 0,18 mikrometrů. Produkt měl na sobě navázány 3-N2C5H4CH2N(CH3)+ skupiny.
Příklad 266
Dusičnan stříbrný (30,9 g) se přidal do roztoku 41,4 g N-(4-aminofenyl)pyridiniumchloridu v 700 ml vody a směs se míchala jednu a půl hodiny při 70 °C. Směs se přefiltrovala a přidalo se 200 g sazí s povrchovou plocho 200 m2/g a DBPA 122 ml/100 g. Přidal se další litr vody a 20 g koncentrované HC1. In šitu se vytvořila diazoniová sůl N2C6H4NC5H5 ++, která reagovala se
-68CZ 294938 B6 sazemi. Došlo k uvolnění bublin. Disperze se míchala dvě a půl hodiny při teplotě 70 až 80 °C a následně vysušila v peci při 125 °C. Produkt měl na sobě navázané C6H4NC5H5 + skupiny.
Příklad 267
Příprava sazného produktu
U modifikace postupu z patentu US 2 281 526 se směs 250 g p-acetaminofenacylchloridu, 65 g trimethylaminu a přibližně 600 g vody míchala tři dny při pokojové teplotě. Přidalo se dalších 5 g trimethylaminu v 15 g vody a směs se ohřála na 60 °C a při této teplotě se udržovala dvě hodiny. Po ochlazení se směs přefiltrovala a přidalo se 201 g koncentrované HCI a roztok se vařil po dobu jedné hodiny. Po ochlazení se přidaly 4 1 acetonu a 4-aminofenacyltrimethylamoniumchloridhydrochlorid se izoloval ve formě pevné látky. 4-aminofenacyltrimethylamoniumchloridhydrochíorid (10,1 g) se suspendoval v 50 ml ethanolu. Po přidání 4,1 g triethylaminu se směs míchala 40 minut a následně jednu hodinu vařila pod zpětným chladičem. 4-aminofenacyltrimethylamoniumchlorid se izoloval filtrací a promyl ethanolem.
4-aminofenacyltrimethylamoniumchlorid (2,51 g) se rozpustil ve vodě. Přidal se dusičnan stříbrný (1,69 g) a směs se ohřála na 70 °C. Při této teplotě se udržovala jednu hodinu. Po odfiltrování sraženiny se přidalo 10 g sazí s povrchovou plochou 230 m2/g a DBPA 70 ml/100 g. Přidáním vody se objem doplnil přibližně na 100 ml. Přidala se koncentrovaná kyselina chlorovodíková a disperze se ohřívala za stálého míchání jednu hodinu na 70 °C. Diazoniová sůl N2C6H4COCH2N(CH3)3++, která se tvořila in šitu, reagovala se sazemi. Došlo k uvolnění bublin. Produkt měl navázaný C6H4COCH2N(CH3)3 + skupiny.
Příklad 268
Příprava sazného produktu
Roztok 2,12 g 4-acetaminofenacylchloridu, 0,83 g pyridinu a 6,4g dimethylsulfoxidu se míchal přes noc. Po přidání dalších 0,8 g pyridinu a 1 g dimethylsulfoxidu se roztok míchal dalších 5 hodin. Přidalo se 50 ml etheru a acetaminofenacylpyridiniumchlorid se izoloval filtrací a následně rozpustil ve vodě. Získaný roztok se přefiltroval a přidalo se 1,7 g koncentrované HCI Po jednohodinovém varu se roztok ochladil, přidal se aceton a 4-aminofenacylpyridiniumchloridhydrochlorid se izoloval filtrací. Dva gramy 4-aminofenacylpyridiniumchloridhydrochloridu se rozpustily v 15 g vody a přidalo se 4,5 g bazické iontoměničové pryskyřice (Amberlite IRA400-OH). Po promíchání se pryskyřice odstranila filtrací a 4-aminofenacylpyridiniumchlorid a izoloval ve formě vodného roztoku.
Roztok 1,3 g 4-aminofenacylpyridiniumchloridu v 25 g vody se ohřál na refluxní teplotu spolu s 1 g dusičnanu stříbrného a vařil pod zpětným vařičem přibližně 90 minut. Sraženina se odstranila filtrací. Přidalo se pět gramů sazí s povrchovou plochou 200m2/g a DBPA 122 ml/100 g směs se ohřála přibližně na 80 °C. Přidala se koncentrovaná kyselina chlorovodíková (0,52 g) a disperze se míchala další jednu a půl hodiny. Diazoniová sůl N2C6H4COCH2(NC5H5)++, která se tvořila in šitu, reagovala se sazemi. Produkt měl na sobě navázané C6H4COCH2(NC5H5)+ skupiny.
-69CZ 294938 B6
Tabulka I Pryžové formulace
a 100 O ia ro CM 1,25 0,2 1,75 159,2
s οοτ o la co CM »—1 1,25 CM O LH r- rH 159,2
μ) O o rH 50 <n OJ r—1 1,25 CM O LA r* rH 159,2
100 1 OS co OJ f—1 1,25 0,2 LA Γ rJ 159,2
t> O o rH o LA 8'0 ro CM rH 1,25 0,2 LA r* í-M 160
Hl 100 O LA ro Ol rJ LA CM r—1 0,2 LA r- i—1 159,2
33 O o rH os 0,8 m CM rH 1,25 CM O LA 1—1 160
O 100 50 rO CM t—< 1,25 0,2 LA r* rH CM <J? in r~4
tu 100 O Líl co o CO CM 1—1 1,25 0,2 1,75 160
ω 100 50 i co CM r-Í 1,25 0,2 1,75 CM O? LA rH
Q O 30 OS ro CM t—1 1,25 CM O LA r- t-4 159,2
U 08 20 50 1 ro CM i—1 1,25 0,2 LA r· t—1 159,2
PQ O o r4 50 ro CM r-H 1,25 0,2 1,75 159,2
100 50 c*> CM rd 1,25 0,2 1,75 159,2
Formulace NS-116 NS-114 Duradene 715 Přírodní kaučuk SBR-1500 S-1216 C in 1 ω CTO-586 j TO-587 Produkt CB nebo kontrolní DTDM O C N Kyselina stearová Flexzone 7P CBS H PQ S (fl Ή cn Celkem
-70CZ 294938 B6
Tabulka II
Oděrový index rH OJ 153 OA 00 t—1 139 100 106 107 kO O i—1 100
r
>α> ΰ m <x> 124 Γη 108 o o r-H 81 m 73 o o rH
<<
rH
to o to to Γ' O CM to ΙΠ 00
O OJ o rH co CO Γ
g rH rH rH rH rH rH rH rH
HJ o ·» · ··
Η Γ- O O O O O O O O
t« (j O CM CO CO tn OA to
'Φ rH LTJ cn rH rH
s ° to V£> AD AD τι* •ζϊ*
<0 •r ·. s
H ° o O O O o o O O
1 'Φ 'CD c R d> O Γ9 r- co co c- šť
·» * *. ·. ·*
S s Tf i_n <0 co AD to
·+ N bl to n in
oV>
4-> < <a
,2 <ω rú h O CQ rH •3* θ' o
O o- o r· r- c-
> Λ
η ω
1 oV>
Π3 - in CO OA OJ M* LO
A Ή o θ' o in r-H to CO
1 δ >N n OJ n Ol Oj CM OJ sf
M <r kD OJ M* Γ- OJ co 03
3n fO tn OA r- CO o AD Ch o
ň R, ,. ·» v * »· *
πΓ rH O O to to
g Ol OJ CM rH rH rH rH 03
>1 co
300% modul í co rH 1 1 O o I 1 J 1 1 1 l 1 rH in
CM OJ rH
rH rH ’ί’ co OA o to o σχ
° 3 n •r rH rH to OJ AD rH CO
O Tj ·. *· * *
rH Q <Φ ’Φ n 'í’ to Φ CM
1
B Já Q Q Q Q w m w W
0 r-H fc
4J
CO rH CM O co rH CM O
R Ό rH CM CM AD rH CM cm to
nj p to M Gu rH r-1 «—1 1—1 rH T~1 rH rH
CM n M -Φ to kp u
A kO rH kO rH kO rH AD rH AD rH kD rH
-71 CZ 294938 B6
Tabulka III
Oděrový index f ca o¥* r-1 CJ rd O rd 115 O ch o Ch kD ch 100 116 o sř rd 114 127 103 100
>a> to c ov> Ή O O o ΓΟΟ rd ch 102 100 107 If) O rd 91 98 06 100
3 •rd
rd
íO o Cl i-4 kD m CO <h CO CO LO CJ o
o Cl o rd sr in Cl LO r· CO Γ' co
s rd r4 Η rd rd rd rd rd rd rd rd rd
íť O ». «. ·* ·. *. * * *. ». * *
E-< > O o O O O O O o O O O O
«o o ΠΊ o cn rd M* Γ r- rd Φ LO Ch OJ
co i—1 NT sr NT LO <h CO ch Γ' O CJ
S Ol Cl CN Ol Ol Cl Cl Ol Cl CJ Cl co
(Q
H o o O o o o o o o o o o o
i £ Φ >N o CH o ko rn r- <h Cl CJ o- r·
ώ co <—1 kD Ol n r- O co r* in in -φ
N Qi in -Φ Φ šf m Φ CO m
cA°
4-> <
ω pj
to CA rd o o rd o Cl 'í* co sf n o
n vo r- Γ C' r- o- r* r- O- θ' Γ-
b
Η UJ
1 o¥>
flj Cl w co oo cn Ch kD kO r· co
l> m rd rd rd 00 CD H kD rd in co
6 >N m LO in co m CO ro sř
CA k0 O kD H 04 ro Γ o kD
i £ ΓΠ in r4 ch r0 k0 cn rd r- o Ψ co
s •S - -· * *. *
Λ 0- CD co 00 Ch Ch LO Cl io rd OJ tn
Ol Cl Ol Ol Cl Cl Ol Ol Ol CJ Cl Ol
0\o Í>1 Cl o r- Lil Γ- Ol co rd Γ- o co
rd al Cl co kD m θ' 00 00 CO ID kD o-
o o co -d i* ao ac co LD co r- co rd LH O CO to
e rd i—j rd rd rd rd rd Ol rd Ol rd rd
o\° <0 £ CD Γ o- co in m n o oc LD CO rd
O CD 00 rd in Lil sl· Ch O CO Ch <h
o n * * - ·· % ·“ *
rd £ co CO ro ro o co ro ro co CO co Cl
l OJ
u ÍÚ 0 X 0 to 0 0 hd to l-d to M hd
0 <-d
Cn
1—1 Ol ro sP o rd i—1 Ol Cl <4* o
R to Cl OJ C4 OJ Ol kD Ol Ol Ol O) Ol co
p rd rd rd rd rd rd rd rd
UJ (-1
U
co co o Ol CO LO co jj
& CD i-4 rd kD rd r· <—1 17 1 ΓΗ r* rd 0rd H rd
-72CZ 294938 B6
Tabulka III - pokračování
Oděrový index 21 % smyk 108 130 117 139 O O r-H
Oděrový index 14 % smyk JO tO M* O r-< Ch >* OJ O O rH
to υ in oo rH O 0,130 0,140 0 CM rd O rd JO r-4 O
«ο α s ° p o in JO m o oo LD O 0,410 JO 0 •Φ 0 0,421
% navázané pryže r4 ·* 00 cn in m «φ m JO •<4· kD σ> m
Tvrdost Shore A > r- Γ” «31 r* in Γ- (N
Protažení, % oo co CM rd CM t co CM ΓΙΟ CM 0 ID 00
Ή 4J O 2: 14,57 16,15 16,72 rd O> k0 r-d 20,52
ÍS o 1 í í l 1 » I 1 co 00 JO rt
oV* <*d o g* cm JO ·* rd rd σ> co 00 JO CM ΓΗ on
Formulace ω IX M fc< ω
4J S 8 a r*d rd rM CM H CM CM rd CM CM r-l O \0 rd
ř** rd 00 crd σ» H O 00 r-l u
-73CZ 294938 B6
Tabulka IV
LP CA o Ν' σι O O A O
J-i *3 >φ a ov> ΓΟ Ν' σι A CO o (N A o A O A O rd
g -a
O <H
CN
0 53 Ol w a ov> 80 87 00 CA 103 100 σι CA Ν' CO CO kD 70 100
g -η
o *
A
to o m CN Ν' LP kD CN kD r- O co
O ro CN CN CO KD ku Ν' CO r- kO
s A A A A A A A H rd rď
(O o X ». <w w ·. *· ·% •h >·.
E-< t> O O O O O o O o O O
(O tj O O CO CN CN σ> O kD σι co
Ν' co Ν' K0 CN LO kD σι o ro
S ° KD KD KD CD kD Ν' Φ ro Ν'
<o r-ϊ K. «. ·. ·« ». -- ·· ·*
E-t ° o o o o O O o o o o
i i m co A co σι Γ» O) Ί* ro A
s> K «. «. ·> *» *» *.
S s IP in r- KD σ» ro σι KD LP Ν'
N a in Ν' ro N* M* Ν' Ν' Ί*
(N>
Jj < ω
$ § M 0 m co N* CN lp Ν' LP LP cN ro
r- r· i> r- t~- r- r-
> Λ
A ca
, <*
«J - co Ol ΊΤ CO Tř Ν' co ro co CO
Ή 8 S r· Ν' ro r* lp m ro cn CN co
CN co co CO co co CN CN Ν' CN
>8
Ή CN LP σι co CN N1 KD Ν' kD
4J rrt ro lp o σ> ro σι co Γ* CO o
K V «. «. < - *. ·»
ro CA co CA o kD CN CO IP
A A r—1 A CN A i—1 A rd A
O r· CO co Ν' O
o¥> r~t M o 3 S, 1 CN CD A CO c~ i 1 ro j
IP KD tn lp ro s? 1 r)
A A A A A rd
>1 θ\9 r-| rrt co ro CD CN O CO l> o A IP
o kD F“< tn O kO O co co Ν' A
H, «. «. K ·» -» ·* »»
CO CO CO co ro ro ro ro CN CO
1 3 a>
E U E Q Q Ω Q o w ω ω w M
0 rH (A
4J
O co CA O o o kD CA o O
K tj «J 0 CN CN CO sr KD CN CN Γ0 st* ro
A A F“1 A A A A
ca i-t Λ
CN CO -cr u LP kD C 00 £
Λ co A CO A CO A 18 CO A co A CO A cu rd
-74CZ 294938 B6
Tabulka
Oděrový index 21 % smyk o> o> <x> kX> 100 ί 110 rd 01 100 o rd O O rd 113 100 79 100
£
p 53 B Μ Ό >o> β <*> LD co σι co o O CO co O 01 o o rd 04 Ol O o r-4 O rd rd o o rd 01 LD o o 1—1
τ3 -h
O
rd
«□ <J CO o- LO ID CO •Φ rd kO CO LD r·
o vo o- r- O* σ> oi *φ CO Γ- W LD
s r-4 r4 i-4 r4 rd rd rd rd rd rd r—4 rd
ío o «» s. »«. «. ··
H c- O O O O O O o O O O O O
co in Ol LD rd O co 01 O*
o* oi LD r- o ro r Ok co CM
tí ° CO co sr ro M· OJ CM 04 CO I
ω
Eh ° o o o o o O o O O o
i íš i CN co m CO ’Μ’ <0 co VD m LD rd r- OJ
g § o m θ' OJ Ok o co CO t- sr
N a CO OJ CM CO CM co ro O) 04 OJ OJ
oV>
jJ <C w
Q P LD CM CM O <J> σι σι o O Ol σι
M O vo kO ω to <0 in <0 kO kO k0 LD k0
Η ω
. oV>
β , Ol co <0 O ON m k£> 04 in r~ o-
Ή Η co CO kO rd co O Ol CO co
s s CO co co cm CO CO co M1 OJ σι co
>N
Ή kO tn θ' O kD CO H CM ί> 00
Λί ni in u> w o CO co ÍO sr LD LD Ol o
$ ώ ». S. ·» »· *· - *· * *·
00 o 01 LD rd o ro ro co co o Ol
rd 04 T-4 rd Ol CM CM CM rd rd CM CM
O co o co oi
d*P rd φ co co Lfl LD o r* 1 1 LD CO o- 01 1 1 1 1 l t O 1 1
rd rd rd rd rd rd
LD O rd in rd LO 04 04 in rd CO
o 00 co O OJ σ\ \D O CM LD LD
». X x ·* * » * * * -
Γ co í· <ψ ro ΓΟ Tf* CO CO r0
1 2 d>
E O w u: w ω Μ m ffl m ffl m co
á1-1
'iH ro <φ Ch ro σι ro th O Ol KO 01
n *8 OJ CO LD OJ ro LD OJ LD OJ ď) m LD
n$ O ω μ rd rd rd rd r4 rd rd rd rd rd rd rd
>μ cu Ok co rd O σι r—1 μ rd 01 rd Ol 01 rd μ Γ0 σι rd μ a rd u LD Ol rd μ
-75CZ 294938 B6
Tabulka V - pokračování
Oděrový index 21 % smyk r* 100
Oděrový index 14 % smyk 41 100
oo U o S O H r* rd > rd O CA > rd O
oo Q s ° 1 1 1
% navázané pryže 26,3 21,4
Tvrdost Shore A KD m kO
Protažení , % 284 vo rd CO
b 2 Γ' LO ID rd 20,56
300% mcduly Mpa 1 1 1 1
Ϊ>Ί o s rtí 5,10 ir>
' Formulace M M
Sazný produkt 136 CA LT) rd
PU ω CA rd ^4
-76CZ 294938 B6
Tabulka VI
fa É >ω c o\o S'Hh Ol 116 <D O rH 100 Γ rH rH 81 100
>0| o¥> O cn 68 100 80 49 100
8 H
rH
'/> U CM rH m CM LH co
_ o ’Φ Φ kD MO
s r-H rH rH <—1 rH rH
<0 o s ·» ·> >
H t> O O O O o O
l© Q 1Γ) co co m σ> CO
u> ^4 MO o l''
s ° kD w k0 m
o o O o' o O
0) Γ- CM CO rH o σ»
2 g •s. X. x »
B s ff m CM kO rH m
n N a σ> CO rn m n
<A“
4J < ω
Ό fa M O U~) in fa r- <T> in
r r- Γ Γ* l>
5 Λ
η ω
. oV
σ> CM co OJ σι Γ'
ť 'd CO > o r· (Ό cr
£ S m CO CN OJ st1
>N
(Tt m cn O co m
4J rrt σ> o cn o CM
O řď s x. X. «.
0? 00 σ\ OJ rH CM
rH rH rH rH CM
r ω CO in
o\° rH O £ fa in u> Γ' 1 1 vo
O Ό m y z CO CM 1 1 cn
rH rH rH rH
>< o¥> i—I (tí £ cn rH in 4· ko O
o _3 Ol O ω Ol cn 00
O Ό K, X. *. K
rH c ro CO CM CO NT CM
1 5 <1>
E o fi <E ω o o m w w
0 r-H Pn
4J σ\ in o 0\ ld o
N Ti fa p CM m kO Ol m k£)
r~1 rH rH 1—1 rH rH
ω fa
a
00 H σ» O
& 19 σι rH 1 ο» rH O CM §
-77CZ 294938 Β6
ΙΙΛ
ί Oderový index q\° rH 04 85 100 φ C0 100 γΗ γΗ Ο ο γΗ 73 οοτ 103 100
δ α) tí Ό $ 1 Λ> OJ CO 100 Γ 00 100 οι Ch Ο Ο νΗ 89 100 104 100
3 Φ
5—1
ιθ Ο 04 σχ ο· σχ σχ 10 ιη ιη
Ο cn ο οι γΗ οι Φ ο φ C0 03
S rH ΟΙ rH γ~Ι Η γΗ ιΗ 04 Γ-1 03
(Q Ο ta. <Μ «. ·» ·» ·»
Η ο O ο ο Ο Ο Ο ο Ο ο Ο
<Ο {j Γ σχ r4 η ο ο σχ OJ φ
σχ OJ ο> ο- ο CA Η CQ ιη
S ° cs η ΟΙ 03 03 ΓΩ C- co ΓΌ οχ
Ο
o ο ο Ο Ο Ο Ο ο ο ο
'ξ '(1) α> co 04 τ—1 Ο) γΗ Ο) cn ιη γΗ
«, «. κ κ *. * m -
g Ε tí1 CO ’Φ Φ η cn θ' Γ~ 0- cn θ'
cl 07 ΟΧ ΟΧ Sř οχ ο rH t—1 04
oV
tí rf! ω
Q Ρ Ti tí tí η Φ ΟΙ ΟΙ ιη η Μ* Η co Ο
o- Γ 0- > Γ' > > Γ C0
> £
η ω
,
- CO ΟΙ Γ~~ rr ιη ο ο ιη ID C0
Prot žení 10 Οχ ιο ο 04 m Οϊ 04 Ol Ο
M* ιη ιη σχ Φ φ ιη ιη φ
Μ O) tn ΟΧ tn Φ 04 σχ Φ οι φ
-U ,- £ <0 σχ r-l γΗ r4 OJ ο 10 rH ιη
w »« Η *. ·» w *
rx 10 Ο t—1 σχ Μ Φ ο· C9 σχ
04 OJ οχ m rÁ OJ t“4 r4 04 γ4
. >7 r~< ο σ\ rH <0 σχ rd σχ νο
ο\° r-l ο á σχ LQ r-1 σχ σχ ο ΟΧ »· ιη γΗ Ο
Ο Ό ΟΧ Q fe1 «Τ ιη Μ1 0- m CQ ο σχ ρΊ ιη
r4 rH τ“Η γΗ Η rd rd γΗ ι~4
Ϊ>ί ο 3 & ιο ο ΙΟ ο- 10 γΌ τΗ οι Ο)
ιη φ > σχ 04 χο 04 □0
Ο 'β ·» *. κ. - - ·* * *» ** ··
rH Q ΟΧ Γ0 ÍN οχ m Ο] ΠΊ OJ ΟΧ οχ
á ?!
β υ Μ (VS Η Μ 0 0 Cl d S Ε la ‘Ζ
Q Μ ϋ<
Ή ιη Ο ιη Ο ιη ο ιη Ο ιη ο
Ν Ό ιη χο ιη 10 ιη νο ιη Ό ιη 10
«5 0 Ui tí i—1 Η r—1 r4 γΗ τ~4 ι—1 ι—1 γΗ γΗ
Q.
)$u γΗ ο 04 ο Ή ΓΌ Ο tí tí Ο 4J ιη ο U Ή
£ ΟΙ £ Ο] 1 ο; 1 ΙΊ 1 {Μ 1
-78 CZ 294938 B6
Tabulka VIII
δ| f sjí o OJ rH O O 00 r-H O 83 mH O
co id ID co o CM ok O σ> O
><U β oV rH rH rH rH i—1 rH rH
Ό -h
O rH
CM
Λ!
15 ΰ tn 101 LD KD 03 e1 O rH rH sr r- ro O
>α> β <ap ok CO Γ- CO rH r- LD in LD rH
o ’
r—1
«0 0 Γ0 co OK o o COl O co LO KD CO
. 0 r· r- Ψ LD co co KD Ψ ID KD σι
s rH rH rH rH rH 04 rH rH rH |—1 rH i—1
fo O «w w «. % *. · <« •s, *.
H r> O o O O o O O O O O o o
CO o n LD KD co c— Γ* in CM cn LD o
σι rH 00 CO c- r· OJ Ol o rH CO
tí ° r- CO r- r· Γ' CO CO co co CO 'ti1
RJ z-% «, » «. * * ·«
H ° o O o O o o o o o o o o
'g 'Φ $ in in rH <N 00 KD r σκ 03 ti1 o r
a. «. ·.
g g r~ t- rH o* 04 ti1 o ID co c- o
N a m co ti1 co ro CM CO 04 04 CM 04 CO
cW>
4-> rf OT
ro co P3 CM r~1 r· co KD K0 00 KD OK
KD KO KD KD LO kD KD KD KD KD KD ID
> £
Η ω
1 0\0
«5 - C3 KD O O > id 03 00 in θ' O tn
LO > O σι LD r· rH CO ch rH
fO co ro OJ CO CO CJ rH rH rH rH ro
>N
Ή ΓΟ co <0 m CM ok o O CM K0 <0
4J <rí >O «Γ * a rH rH KD in σ» co co rH KD o A£>
s. s. >- *. ·. * v.
03 CM LD ti1 KD σ> CM rH o rH o
04 CM rH rH rH rH rH rH rH rH rH 04
Í>1 in kD in tn c0
oV3 r-H o g4 > OK ko r-4 m 1 1 í 5,2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Γ CD
rH r—1 rH 1—1 rH
H (rt CO tn 03 vo u> 00 co co o in Ul
O ok r* O 'ti1 O c- 04 Ch Ch OK
O * ti ¢=44 >. > ·» * * · ·> * *
H g CO co 'ti1 CO ro KD KD ΚΩ in LD
t d Q)
E U C rc rf rf rf rf rf rf w « M ω a a
Tf LO KD Γ- co ok ti* ID KD r> co OK
N ti LD LD in ID in in in ID D in ir> ir>
(O p H rH H rH rH rH rH r~1 i—1
w ň
a
KD 00 ok O u rH CM CO ID
& o OJ 20 o CM 20 21 rH 04 rH 04 rH 04 rH 04 rH 04 1
-79CZ 294938 B6
Tabulka IX
1* s ϊ rd rd O O rd rd O in O
Μ 'd rd rd O co O CO o O
>ψ C ΟΫ> rH rd rd rd r-4 rH
3 ·Η
Ο r-ι
CM
Μ *3 XV C Λ° ’νΤ ca σ» σ> 100 τΤ CA 100 127 114 100 rd ko 100
ο '1
γΗ
«ο ο ο· CO rH co CM LD co r- 00 ro
0 CM CM Tj* rd -Φ CO co tn m
S rH r-1 rd rd rd rH rd rd H rd
<0 Ο _ •v «. ·. * ·. w
Η Γ Ο O O O O O o O o O
<Χ2 <j o LD rd kD o o CM co rd
ca Γ rd co in rd 00
S ° ιη kO kO kD m CO m
<υ
Η ° ο o O O o o o O o O
'S '<!> >Ν co o LP ca co CO rd o- LP tn
X. •h *. »- *. * ·»
$ $ ί7 sf <r 00 M? kD CA CO CM
κ Ν Q. ψ <r co r0 CO tJ*
0*>
u CQ
,2 Ρ Ό Η Η Ο co sf* co CM CO Γ0 LD rd
ο· r r· t- t~ r* r· Γ- r* Γ
> Λ
Η CQ
. <**
W Ο CO CO LD o rd rd CM o
r~1 CM kD O co LD M* o- kD ď
Γθ CO CM ro co Ol Ol CM O) co
Ή σι CM co co LO kD kD 00 in
4-J írt ’&ι Ο kO k0 CM co IP rd in co U)
s. »» s. s. - ·-
m k0 r ca CM >P kO > CO o
a CM CM rd rd CM rd rd rd rd CM
ν> 2? νΤ Φ O Ví> CO
θ *d (fl čo g CM CM k£) rd 1 1 1 CA CO LT> <a 1 1 1 1 1 1 1 1 CO r·
CM CM rd rH rd
ο*> Η α< i—1 rd CO in rd O <0 O
CM rd rd σ> o CO O r· o co
Ο ’υ «. ·. - ·. ·* *
Β * M* rf co T CQ <* co tj* co
1 3 0)
Β & Q Q Q Q Q ω w w ω ω
[U
4J 0· co O rd O r- co o rd O
Ν 0 co m kD Tt* kD m co kO kp
Γβ 0 ω ň a rd rd rd rd rd rd rd rd t—1 rd
>Μ kO r* U JJ CO rd Jd Ή CA rd O CM u tí rd CM Ή
04 CN CM 1 § CM CM CM 1
-80CZ 294938 B6
Tabulka
hf rd CO o O 00 in CA O
& O o CM O o o o O O
><1) d ΟΫ> rd rd rd rd rd rd rd rd rd
H
CM
B VD r- kf> Ν’ o rd CA kO rd Ν’ O
>a> q <x> r- r- kO kD rd 00 00 CA 00 co 00 rd
3 1
rd
to U CM ’Φ O O CA 00 N* LD <0 co CA in
IG kO in kO co rd CG CM CM CM rd LH
g rd rd rd rd rd rd rd rd rH rd rd rd
ÍO O «. x. X
Η C O O O O O O O O O O O O
CO co c- rd N* O Ν’ in CO o rn CM
(J co XO Γ* CG <A LG k0 LH r- M) ’φ CO
g ° ’φ xF Ν’ LO nT kO u> kO <0 CO kD kD
ra —
H ° o O o O O O o O o o o o
'S 'SI $ r- CM Ν’ ΧΏ CM CO rd CA o rd o
S ζ X. X, X X X »· X X X X ·.
S S k1 CM CM CM rd rd rd CO «Φ CM co in o
N a ’Φ NT Ν’
o¥>
4J <
tn
-8 δ rG CG m CO CM CM CM CM CM CM CM cn
H r· > r- r~ > r- r- Γ r·
t oV
rtí σ> CM k£> co m ko CA CA o LD kO
R M rd CO rd CM LD kO ro in 00 n
ň Ft rO cg CO CG ro CO CG CM CM m CM m
01 >N
XH m ko CO kO rd «Ψ CM kD o co O kO
4J ni r- CA kD in in LD kD CO 00 o CA rd
Lb s. S. M. «. X X χ *X X X X *>
ro CA 00 co 00 rd CM CM co m CM C' O
z rd rd rd rd CM CM CM rd rd CM rd CM
CA O CA CG CA m LQ rd rd
oV rd π* P 3 H Ν’ CM rd tn CO 1 1 σ> 1 in
§* CO k£> r- r- CD co r* 1 1 CO 1 r-
rd rd rd rd rd t—i rd rd rd
rN CM σ> Γ- tn rd co CM co CM CM r- CQ
o 3 S 00 in CG CM kD kO kO CA Γ* co Γ'
o to H K X X
Η Q Λ cg <n CG m CO m CO co CG CG CG CG
1 a ω
E U M (Ú w w m ω M Q Q Q Q Q Q Q
o *—l
4J
ti CM CG ΙΩ O CM CO •Φ Lf> k£> t- O
N Χφ kO sr N* •Φ N· xo
<ú 0 rd rd rd rd rd rd rd rd rd
CZ) M
Pt
CM CG N* LO h kD 00 σ> O rd M
>H CM CM CM CM CM CM CM <M Γ0 CG
ou (N CM CM CM s CM CM CM CM CM CM I
-81 CZ 294938 B6
Tabulka X - pokračování
Oděrový index 21 % smyk <0 CO vo LQ CO CM ω 00T
>q 8 ov> T) -H O N* r-H r- Γ* CM vo 100
60 O §ó H t- CO rH O 0,145 0,139 VD tn rH O KD rH O
60 Q 0,281 i—t in Ol o' 0,248 0,267 C9 VD <N o'
1------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- % navázané pryže ΓΩ <4< 00 rO 44,0 N* Φ Ψ rH 0Ί
Tvrdost Shore A O c- O r* O <-H r- rH r*
Protažení, % σ> CO 495 488 478 j 470 j
>r4 U rrt u> Γ* CM 27,80 27,53 28,28 28,78, 1
g d fú m □ 16,49 LD <0 rH 1 16,57 t_______________________________________________________________ 17,81 18,40
100% neduly Mpa rm 3,44 3,44 σι co cn 3,88 i
Formulace 0 O 0 0 0
Sazný produkt 142 m rH st* Ψ r~i in rH O 10 rH
232 233 n 235 1 U
-82CZ 294938 B6
Tabulka XI
>0) « ÓP 101 *φ rd rd ω tn rd <—1 Φ O 108 100 Φ co rd 113 in cn CN rd rd 100 100
CN
f
p $ >0> E tn οΫ> o CN r4 O CN rd LA cO CO co i—1 r1—1 rd o t—1 o o 1—1 CO Ok ’Φ o rd 00 kD LA Ok co LA o o rd
3
rd
K> o CN <Φ O Ok 00 «—1 co kD LA o CN UD *Φ
0 CN CN CN Φ «Φ rd co CO ’Φ «Φ Γ* CO kQ
s rd rd rd rd τ—1 rd rd rd rd rd rd rd rd
ÍD O v *, v ·« * •K *· *. *»
H o- O O O O o O o O O O O O O
co o CO in r- co rd CTi O rd CN kD ko CN
O Γ0 <φ rd LD CO CN ro Γ0 rd <φ o k0
d ° kD kO kD kD *x> Ul u> ’Φ
*» ·, ** w
Eh ° O O O O o o o o o o o o o
'£ oj <D kD r~ c- σ> rd o ď co LA IA 00 w
§ 6 c N ·» «. ·. K s. s. s. *. s *> s
C1 co m \0 co O rd 00 Ok k£> co co Ch LA
a 'l’ «Φ co co ’Φ LT) co *φ *Φ ro *φ co tr
oY>
4-J < CD
£ 8 ro co co Γ0 CO CO co co Ol co rd co O
h 0 Γ' 0- t Γ- l> Γ- Γ'· Γ- r- r~ Γ* >
> £
fc ω
1 o¥>
<« - σι r* o co co co co kO o oi 04 co rd
Prot žení η co co in l£> rd k0 co cr> CO kD
ro CN OJ co co CN CO CN CN CN co rd CN
Ή o r- Ok 00 cr> O Γ- 4· m Γ
4-) rrt >O ff S Z ro O) M’ Ch > O co co LA LA kn 00
X. V ·. ·. ·. s «* ·· w ··
rd Γ» m o o ω o LA IA LA Ok o Ol
Ol T~J rd OJ Ol rd CN rd rd rd rd rd rd
ί>Ί kO tn o rd LA
o¥> rd Hl ro kD LD Ok OJ CO 1
O ŤJ CO 3 s 00 1 r- kO 1 00 in 1 -Φ 1
H r-í rd rd rd rd
la O O Φ k£> CO kO CN 00 co rd kO σ\
o 2 n vo U) ω CO co θ' LA rd 'S* 00 Ok
O Xl Ή** te. ·. *. ·. *» - * v * »
rd 3 CO Γ0 c0 CO CO co co CO CO rO CN <φ Ol
1 5 o
& υ H rú Q ň Q o Q P o ω w M M w W
Γ0 ή U<
JJ
00 σ> O rd Ol co o 00 cn O rd co O
*φ *φ in in in LD y> LA LA LA kO
<0 p rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd
ω ři
&
W o- CO Ol o rd CN CO >4< LA kO H
i co co co CO -Φ g «Φ ’Φ CN *Φ CN
Ol OJ OJ CN CN CN Ol CN S
Tabulka XII
o¥> rd CN 1 126 102 tn 0 rd 107 177 105 100 133 110 100 114 111 100
'h ji r* rd tn 88 rd ro 0 cn 0 m 0
ň *0 0 rd 0 0 0 0 0 rd 0 0
$ -5 oY> rd r-d rd rd rd rd rd rd rd rd
Ν’
rd
to O CN O Ν’ KO KO CN tf r- cn CN rd tn cn
_ 0 ”4* LO CO ro co M* KO a a tn cn KO
s rd rd rd H rd rd rd rd rd rd rd rd rd
ro o K >» <% % s X, ·. *. s. >· ·
E-< r* O 0 O 0 O O 0 O O 0 O O O
60 CJ cn KO cn cn O tn cn rd a a CN CO r*
cn Ν’ cn CO KO m cn co CN a cn CN
g ° sh Ν’ n< m -Φ ν’ KO KO CN CN cn
ro ~
A ° 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0
l 'g xi) <u rd <N 0 CM m co KO Φ KO rd a a
s. s ·» % ·» ·» *.
KO 0 a m a ro 00 LD cn r- rd r- Ν’
0M ^J* vr ’Φ Ν’ Φ a xř m cn Ν’ ro m
o\°
X rf
co
q <υ CN KO Ν’ Ν’ ro r-d cn Kt* cn a 1—1 rd
Ή γί a r· a r* Γ r- Γ' t r* r> r- r*
> £
H cn
1
ro - KO CM r- cn CD co ro cn m Ν’ 0 KO r-
o 'r! N1 <r Ν’ co K0 rd co cn ro tn cn 0
ž s >N CM m CM CM CN CO co CN m m cn m Ν’
Ή m in cn cn 00 co rd 00 Ν’ LD co m KD
-l-1 <rt Ν’ rd KO kO co rd cn 0 ro KO a
S. s. s. v s. «. ·. *». ** ·*. *·
N* cn Ν’ Γ KO cn a cn CN 0 a m m
Í3 rd r-d rd rd rd rd CN rd (N CN CN CN
po CO t—1 KO CO cn co
L rd O J Sm í rO 1 1 t 1 O 1 O 0 cn 0
O TO <n Q s 1 KO 1 1 1 1 o 1 co Γ* co KD u>
rd rd rd X rd rd
ro KO 00 ro r- CM KO O co rd co LD cn
o Ί3 KD 0 m cn rd tn a a co 'tf m in 0
O T? J=r X *. * *. *· ·* * *· * ··
rd ó n m co sf cn co cn m m m cn cn
1 2 Φ
B & w a ω ω a a a Q Q Q M M V-d
Q x a
L 4->
cn in O rd <N m 0 cn CO 0 cn O 0
N -© r—1 a rO CO r0 rn KD rd CN KO rd m KO
<Ú o H rd rd rd rd rd rd rd 1—1 rd
U) N
Λ
čh 247 248 249 O in CN 251 252 253 $ CN 255 256 Kcntr.
-84CZ 294938 B6
Tabulka XII - pokračování
fs í in o CM kp o o rH CO O CO Ch O o
c\° rH 0Ί rH rH r—1 rH
•=r
rH
'h
>21 £ ta -a oV>
O C-
CO U CM ch tn CO CO co r
V co co i—< CM m OJ CM
5 H rH rH r4 rH rH rH
ro o «, * X «. x
H r- O O o O O O O
CO Q co σ> CO <0 O rH OJ
in CO CO tn LH in
s ° Ol CM CM CM CM CM CM
Π5 Λ
H ° O o O O O O O
'|'g <υ σι σ> ID O kO κΓ 0-
K w x X h
o- > r-4 CM co CM rH
*- tSJ & co co sr <*
oV
u < ω
0 P T> H u o i—l Ch σχ Ch o Ch O
r- ko kO kp t- vn r-
> £
Η CO
, =¥>
ftf in <Λ m σχ in co CM
Prot 1 v «* zeni o OJ o o CO o C-
m LO in in tn
Ή O !> o o OJ CM Ch
4J /T< CM oo > co 00 r* o
k. X s s -» -u
Ch co Ch kP co co
z 04 04 OJ CM CM CM CM
rO M< in co LD kO Ch
ÓV3 r-| o J O Ή co Q <ϋ & rH O Ch in LD kD S '9 kP kD co kD CM oo
rH rH rH rH r4 rH rH
i >* o\o rH <0 H o- o Ol σ>
o p Q. in OJ OJ CM CO rH in
O Ό <gr > •k •x x ·. *· s
rH 0 co 00 ro CO co 00 n
1 3 <v
E O H Kj 0 0 0 0 0 0 0
0 rH í*4 1
Ch un O CM 00 O
N ta H Ol co CO CO on KD
<5 P ω iq rH rH rH rH rH f—1 rH
Cli
r> CO σ> kO CM rH Ol 1 ntr.
in LD LD K0 kD
řh CM 04 CM CM 04
-85 CZ 294938 B6
Příklad 269
Příprava sazného produktu
Studený roztok 3,56 g NaNO2 ve vodě se přidal do roztoku 10,2 g 4,4'-methylendianilinu, 140 g vody a 19,7 g koncentrované HC1, který se míchal v ledové lázni. Přibližně po patnáctiminutovém míchání se výsledný roztok diazoniové soli přidal do suspenze 200 g sazí v 1,6 1 vody, která se míchala při pokojové teplotě. Saze měly povrchovou plochu 55 m2/g a DBPA 46 ml/100 g. Po jedno a půl hodinovém míchání se směs neutralizovala přidáním NaOH a přefiltrovala. Sazný produkt se promyl vodou a vysušil v peci při 125 °C. Sazný produkt obsahoval 0,332 % dusíku, potom co se podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem, prováděné přes noc, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,018 % dusíku. Sazný produkt měl tedy 0,18 mmol/g navázaných C6H4CH2C6H4NH2 skupin.

Claims (131)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy sazí snavázanou organickou skupinou, vyznačený tím, že se saze uvedou do absence externě aplikovaného elektrického proudu, dostatečného pro redukci diazoniové soli, do reakce s alespoň jednou diazoniovou solí, obsahující tuto organickou skupinu.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v aprotickém prostředí.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v protickém prostředí.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu.
  5. 5. Způsob přípravy sazí s navázanou organickou skupinou, vyznačený tím, že se saze uvedou v protickém reakčním prostředí do reakce s alespoň jednou diazoniovou solí, obsahující tuto organickou skupinu.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z primárního aminu.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu uvedením primárního aminu do reakce s alespoň jedním dusičnanem a alespoň jednou kyselinou.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č e n ý tím, že molární poměr kyseliny ku aminu je 1:1.
  9. 9. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu uvedením primárního aminu do reakce s alespoň jedním dusičnanem, přičemž primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že primární aminem je kyselina /?«ra-aminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).
  11. 11. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu uvedením primárního aminu do reakce s vodným roztokem oxidu dusičitého.
  12. 12. Způsob podle nároku 6, v y z n a č e n ý tím, že se jako protické prostředí použije vodné prostředí a primárním aminem je amin obecného vzorce AyArNH2, ve kterém
    -86CZ 294938 B6
    Ar znamená aromatický nebo heteroaromatický radikál;
    A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující
    R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátovou sůl, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sulfonátovou sůl, OSO3H, OSO3- soli, NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, PO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, N=NR, N2 +X', NR3+X‘, PR3+X’, PR3+Y’, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3“ soli, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-( 1,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyl), SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R a R' mohou být shodné nebo odlišné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinou nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X“ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny;
    Y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vy z n a č e n ý tím, že
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený ze skupiny, zahrnující fenyl, nafityl, anthryl, fenanthryl, bifenyl a pyridyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující
    R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COCH4R/, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, SO3Lí, SO3Na, SO3K, SO3'NR4 +, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa a PO3Na2, N=NR, N2+X’, NR3+X , PR3+X’, SkR, SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R znamená atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X' znamení halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny;a
    Y znamená celé číslo od 1 do 5 v případě, že Ar znamená feny, od 1 do 7 v případě, že Ar znamená nafityl, od 1 do 9 v případě, že Ar znamená anthryl, fenanthryl nebo bifenyl, a od 1 do 4 v případě, že Ar znamená pyridinyl.
  14. 14. Způsob podle nároku 12, vy z n a č e n ý tím, že
    -87CZ 294938 B6
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený z množiny, zahrnující fenyl, benzothiazolyl a benzothiadiazolyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že je y větší než 1, znamená nezávisle substituent na aromatickém radikálu, zvolený z funkční skupiny, zvolené z množiny, zahrnující SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NW, 5-(1,4-piperazindiyl)-íS7?, 2-(l,3-dithianyl), 2—(1,3—dithiolanyl); a lineárního větveného nebo cyklického uhlovodíkového radikálu, případně substituovaného jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R a R', které mohou být shodné nebo odlišné, znamenají atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
    y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená fenyl, od 1 do 4, pokud Ar znamená benzothiazolyl a od 1 do 3, pokud Ar znamená benzothiadiazolyl;
    k znamená celé číslo od 1 do 8; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  15. 15. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, žeseRaR' zvolí z NH2-C6H4, CH2CH2C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 a C6H5.
  16. 16. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že A znamená (CH2)qSk(CH2)rAr, ve kterém k znamená celé číslo od 1 do 8, q znamená celé číslo d 0 do 4, r znamená celé číslo od 0 do 4 a Ar znamená substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu.
  17. 17. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že primárním aminem je kyselina aminobenzensulfonová nebo její solná forma, kyselina aminobenzenkarboxylová nebo její solná forma nebo bis-/>ara-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, ve kterém k znamená celé číslo od 2 do 8.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že primárním aminem je kyselina paraaminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).
  19. 19. Způsob podle nároku 17, vy zn a č e n ý tím, že primárním aminem je bis-/?ara-H2N(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, kde k znamená 2, (para-aminofenyldisulfíd).
  20. 20. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že primárním aminem je H2NArSkAr', ve kterém k znamená celé číslo od 2 do 4, Ar, znamená fenylen a Ať znamená benzothiazolyl.
  21. 21. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že primárním aminem je H2NArSkArNH2, ve kterém k znamená celé číslo od 2 do 4 a Ar znamená benzothiazolylen.
  22. 22. Způsobpodlenároku 21, vyznačený tím, že k znamená 2.
  23. 23. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že primárním aminem je HjNArSH, ve kterém Ar znamená fenylen nebo benzothiazolylen.
  24. 24. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu.
    -88 CZ 294938 B6
  25. 25. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná z primárního aminu samostatně, mimo zmíněný reakční krok.
  26. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že se jako protické prostředí použije vodné prostředí a primárním aminem je amin obecného vzorce A,ArNH2, ve kterém
    Ar znamená aromatický nebo heteroaromatický radikál;
    A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující
    R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátovou sůl, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sulfonátovou sůl, OSO3H, OSO3 , soli, NR(CO), CONR2, NO2, OPO3H2, NO2, OPO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, PO3H2, monobazickou a dibazickou fosfonátovou sůl, N=NR, N2 +X“, NR3+X', PR3+X , SkR, SO2NRR', CO2NQ, 5-(l,4-piperazindiyl)-57ř, 2-(l,3-dithianyl), 2—(1,3—dithiolanyl), SORa SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R a R' mohou být shodné nebo odlišné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X“ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny;
    y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  27. 27. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený ze skupiny, zahrnující fenyl, naftyl, anthryl, fenanthryl, bifenyl a pyridyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující
    R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO NRj, atom halogenu CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3'NR4 +, NR(CO), CONR2, NO2, PO3H2, OPO3HNa a PO3Na2, N=NR, N^R, N2+X’, NR3+X , PR3+X, SkR, SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R znamená atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny; a
    -89CZ 294938 B6 y znamená celé číslo od 1 do 5 v případě, že Ar znamená fenyl, od 1 do 7 v případě, že Ar znamená naftyl, od 1 do 9 v případě, že Ar znamená anthryl, fenanthryl nebo bifenyl, nebo od 1 do 4 v případě, že Ar znamená pyridinyl.
  28. 28. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený z množiny, zahrnující fenyl, benzothiazolyl a benzothiadiazolyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné, v případě, že je y větší než 1, znamená nezávisle substituent na aromatickém radikálu, zvolený z funkční skupiny, zvolené z množiny, zahrnující SkR, SSO3H, SO2NRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-1S7?, 2-(l,3dithianyl), 2-(l,3-di-thiolanyl); a lineárního větveného nebo cyklického uhlovodíkového radikálu, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R a R', které mohou být shodné nebo odlišné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu;
    y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená fenyl, od 1 do 4, pokud Ar znamená benzothiazolyl a od 1 do 3, pokud Ar znamená benzothiadiazolyl;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  29. 29. Způsob podle nároku 26, vyznačený tím, že se R a R' zvolí z NH2-C6H4, CH2CH2C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 a C6H5.
  30. 30. Způsob podle nároku 26, vyznačený tím, že A znamená (CH2)qSk(CH2)rAr, ve kterém k znamená celé číslo od 1 do 8, q znamená celé číslo od 0 do 4, r znamená celé číslo od 0 do 4 a Ar znamená substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu.
  31. 31. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že primárním aminem je kyselina amino-benzensulfonová nebo její solná forma, kyselina aminobenzenkarboxylová nebo její solná forma nebo bis-/?ara-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, ve kterém k znamená celé číslo od 2 do 8.
  32. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že primárním aminem je kyselina /xzra-aminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).
  33. 33. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že primárním aminem je bis-/>ara-H2N(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, kde k znamená 2, (^ara-aminofenyldisulfid).
  34. 34. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že primárním aminem je H2NArSkAr', ve kterém k znamená celé číslo od 2 do 4, Ar znamená fenylen a Ať znamená benzothiazolyl.
  35. 35. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že primárním aminem je H2NArSkArNH2, ve kterém k znamená celé číslo od 2 do 4 a Ar znamená benzothiazolylen.
  36. 36. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že primárním aminem je H2NArSH, ve kterém Ar znamená fenylen nebo benzothiazolylen.
    -90CZ 294938 B6
  37. 37. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se jako protické reakční prostředí použije vodné prostředí.
  38. 38. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, jejíž organická skupina je substituovaná nebo nesubstituovaná a zvolí se z množiny, zahrnující alifatickou skupinu, cyklickou organickou skupinu a organickou skupinu, mající alifatický zbytek a cyklický zbytek.
  39. 39. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se jako protické reakční prostředí použije voda.
  40. 40. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se jako protické reakční prostředí použije prostředí na bázi alkoholu.
  41. 41. Způsob výroby sazí s navázanou organickou skupinou, vyznačený tím, že se saze uvedou do reakce s alespoň jednou diazoniovou solí, obsahující tuto organickou skupinu za peletizačních podmínek.
  42. 42. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že se saze uvedou do reakce s diazoniovou solí v přítomnosti vody.
  43. 43. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že se diazoniová sůl zavede do reakce ve formě vodného roztoku nebo suspenze.
  44. 44. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že se saze zavedou do reakce v peletizované formě.
  45. 45. Způsob podle nároku 43, vyznačený tím, že se saze zavedou do reakce v peletizované formě.
  46. 46. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu.
  47. 47. Způsob podle nároku 46, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu v přítomnosti vody.
  48. 48. Způsob podle nároku 46, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z alespoň jednoho primárního aminu, alespoň jedné kyseliny a alespoň jednoho dusičnanu.
  49. 49. Způsob podle nároku 47, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z alespoň jednoho primárního aminu, alespoň jedné kyseliny a alespoň jednoho dusičnanu.
  50. 50. Způsob podle nároku 49, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z alespoň jednoho primárního aminu, alespoň jedné kyselin a alespoň jednoho dusičnanu, do reakce zavedeného ve formě vodného roztoku.
  51. 51. Způsob podle nároku 49, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z alespoň jednoho primárního aminu, do reakce zavedeného ve formě vodného roztoku nebo suspenze kyselinové soli aminu, alespoň jedné kyseliny a alespoň jednoho dusičnanu.
  52. 52. Způsob podle nároku 49, v y z n a č e n ý tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z alespoň jednoho primárního aminu, do reakce zavedeného ve formě vodného roztoku nebo suspenze kyselinové soli aminu, alespoň jedné kyseliny a alespoň jednoho dusičnanu, do reakce zavedeného ve formě vodného roztoku.
    -91 CZ 294938 B6
  53. 53. Způsob podle nároku 49, vyznačený tím, že se použije diazoniová sůl, generovaná in šitu z alespoň jednoho primárního aminu, alespoň jedné kyseliny a alespoň jednoho dusičnanu, přičemž amin a saze se do reakce zavedou ve formě suché směsi.
  54. 54. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou, která má a) aromatický zbytek a b) kyselinový zbytek, mající pKa nižší než 11, nebo solný zbytek kyseliny, mající pKa nižší než 11, nebo směs kyselinového zbytku, majícího pKa nižší než 11 a solného zbytku kyseliny, mající pKa nižší než 11, přičemž alespoň jeden aromatický zbytek organické skupiny je přímo navázán na saze.
  55. 55. Saze podle nároku 54, kde je kyselinovým zbytkem sulfonový zbytek, karboxylový zbytek nebo fosfonylový zbytek.
  56. 56. Saze podle nároku 54, kde je kyselinovým zbytkem SSO3H, OPO3H2 nebo OSO3H.
  57. 57. Saze podle nároku 54, kde je aromatickým zbytkem substituovaná fenylová skupina.
  58. 58. Saze podle nároku 54, kde je aromatickým zbytkem substituovaná naftylová skupina.
  59. 59. Saze podle nároku 54, kde je aromatickým zbytkem substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její solná forma, nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina nebo její solná forma.
  60. 60. Saze podle nároku 54, kde je aromatickým zbytkem substituovaná nebo nesubstituovaná karboxyfenylová skupina nebo její solná forma, nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polykarboxy)fenylová skupina nebo její solná forma.
  61. 61. Saze podle nároku 54, kde je aromatickým zbytkem substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její solná forma, nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její solná forma.
  62. 62. Saze podle nároku 54, kde je aromatickým zbytkem substituovaná nebo nesubstituovaná karboxynaftylová skupina nebo její solná forma, nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polykarboxy)naftylová skupina nebo její solná forma.
  63. 63. Saze podle nároku 54, kde je organickou skupinou/«-sulfofenylová skupina nebo její solná forma.
  64. 64. Saze podle nároku 54, kde organickou skupinou je /^-karboxyfenylová skupina nebo její solná forma.
  65. 65. Saze podle nároku 54, kde je organickou skupinou sodná solná forma/«-sulfofenylové skupiny.
  66. 66. Saze podle nároku 54, kde je organickou skupinou hydroxysulfofenylová skupina.
  67. 67. Saze podle nároku 66, kde je organickou skupinou 4-hydroxy-3-sulfofenylová skupina.
  68. 68. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou, která má a) aromatický zbytek a b) kationtový zbytek, přičemž alespoň jeden aromatický zbytek organické skupiny je navázán na saze.
  69. 69. Saze podle nároku 68, kde je kationtovým zbytkem kvartémí amoniová skupin anebo kvartémí fosfoniová skupina.
  70. 70. Saze podle nároku 68, kde je aromatickým zbytkem substituovaná fenylová skupina.
  71. 71. Saze podle nároku 68, kde je aromatickým zbytkem substituovaná naftylová skupina.
    -92CZ 294938 B6
  72. 72. Saze podle nároku 68, kde je organickou skupinou XR3N+(CH2)yAr, ve které Ar znamená fenylenovou nebo naftylenovou skupinu; R znamená nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; X znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny; a y znamená celé číslo od 0 do 4.
  73. 73. Saze podle nároku 72, kde y znamená 0.
  74. 74. Saze podle nároku 68, kde je organickou skupinou XR3N+CH2COAr, ve které R znamená nezávisle substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku; Ar znamená fenylenovou nebo naftylovou skupinu; X' znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny.
  75. 75. Saze podle nároku 68, kde je organickou skupinou A-substituovaná pyridiniová skupina.
  76. 76. Saze podle nároku 75, kde je organickou skupinou -C5H4N-R+X', ve které R znamená substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku a X’ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny.
  77. 77. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou, která má a) alkylový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku a b) kyselinový zbytek, mající pKa nižší než 11 nebo solná forma kyselinového zbytku, mající pKa nižší než 11 nebo směs kyselinového zbytku, majícího pKa nižší než 11 a solné formy kyselinového zbytku, majícího pKa nižší než 11, přičemž alespoň jeden alkylový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku organické skupiny je přímo navázán na saze.
  78. 78. Saze podle nároku 77, kde je organickou skupinou C2H4SO3H.
  79. 79. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', kde Ar a Ar' mohou být shodné nebo rozdílné a jsou zvoleny z množiny, zahrnující arylen a heteroarylen; k znamená celé číslo od 1 do 8; q znamená celé číslo od 0 do 4; a r znamená celé číslo od 0 do 4.
  80. 80. Saze podle nárok u79, kde Ar a Ar' znamenají arylen; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamenají 0.
  81. 81. Saze podle nároku 79, kde Ar a Ar' znamenají fenylen; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  82. 82. Saze podle nároku 81, kde k znamená 2.
  83. 83. Saze podle nároku 79, kde Ar a Ar' znamenají heteroarylen; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamená 0.
  84. 84. Saze podle nároku 79, kde Ar a Ar' znamenají benzothiazolylen; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  85. 85. Saze podle nároku 84, kde k znamená 2.
  86. 86. Saze s alespoň jednou nevázanou organickou skupinou Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', kde Ar znamená arylen nebo heteroarylen; a Ar' znamená aryl nebo heteroaryl; k znamená celé číslo od 1 do 8; q znamená celé číslo od 0 do 4; a ar znamená celé číslo od 0 do 4.
  87. 87. Saze podle nároku 86, kde Ar znamená arylen; Ar' znamená aryl; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamenají 0.
    -93CZ 294938 B6
  88. 88. Saze podle nároku 86, kde Ar znamená fenylen; Ar' znamená fenylen; k znamená celé číslo pd 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  89. 89. Saze podle nároku 86, kde Ar znamená fenylen; Ar' znamená heteroaryl; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a R znamenají 0.
  90. 90. Saze podle nároku 86, kde Ar znamená fenylen; Ar' znamená benzothiazolyl; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  91. 91. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou ArSH, kde Ar znamená arylen nebo heteroarylen.
  92. 92. Saze podle nároku, 91, kde Ar znamená fenylen.
  93. 93. Saze podle nároku 91, kde Ar znamená benzothiazolylen.
  94. 94. Saze podle nároku 68, kde je organickou skupinou Ar-Ar'+X“, kde Ar znamená substituovaný nebo nesubstituovaný fenylen, substituovaný nebo nesubstituovaný naftylen; Ar' znamená substituované nebo nesubstituované piridium; X“ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny.
  95. 95. Saze podle nároku 94, kde je organickou skupinou -C6H4(NC5H5)+X~.
  96. 96. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou obecného vzorce AyAr, ve kterém
    Ar znamená aromatický nebo heteroaromatický radikál;
    A, které může být shodné nebo odlišné v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátovou sůl, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sulfonátovou sůl, OSO3H, OSCV soli, NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, PO3H7, monobazickou a dibazickou fosfonátovou sůl, N=NR, N2 +X, NR3+X~, PR3+X“, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3· soli, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazmdiyl)—SR, 2—(1,3—dithianyl), 2-( 1,3-dithiolanyl), SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R a R' mohou být shodné nebo rozdílné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou, arylenovou, heteroarylenovou nebo alkylarylenovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X“ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny;
    y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém arikálu; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  97. 97. Saze podle nároku 96, kde je aromatickou skupinou skupina obecného vzorce AyAr, ve kterém
    -94CZ 294938 B6
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený ze skupiny, zahrnující fenyl, nafityl, anthryl, fenanthryl, bifenyl a pyridyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné v případě, že y je větší než 1, nezávisle znamená substituent na aromatickém radikálu, zvolený z množiny, zahrnující R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COCTNR/, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, SO3L1, SO3Na, SO3K, SO3', NR? NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa a PO3Na2, N=NR, N2 +X“, NR3+X’, PR3+X’, SkR, SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R znamená atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou nebo arylenovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X“ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny; a y znamená celé číslo od 1 do 5 v případě, že Ar znamená fenyl, od 1 do 7 v případě, že Ar znamená nafityl, od 1 do 9 v případě, že Ar znamená anthryl, fenanthyl nebo bifenyl, nebo od 1 do 4 v případě, že Ar znamená pyridinyl.
  98. 98. Saze podle nároku 96, kde je aromatickou skupinou skupina obecného vzorce AyAr, ve kterém
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený z množiny, zahrnující fenyl, benzotiazolyl a benzothiadiazolyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné v případě, že je y větší než 1, znamená nezávisle substituent na aromatickém radikálu, zvolený z funkční skupiny, zvolené z množiny, zahrnující SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyi);a lineárního větveného nebo cyklického uhlovodíkového radikálu, případně substituovaného jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    R a R', které mohou být shodné nebo rozdílné, znamenají atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou arylenovou, heteroarylenovou nebo alkylarylenovou skupinu;
    y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená fenyl, od 1 do 4, pokud Ar znamená benzothiazolyl a 1 až 3, pokud Ar znamená benzothiadiazolyl;
    k znamená celé číslo od 1 do 8; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)WO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  99. 99. Saze s alespoň jednou organickou skupinou ArNH2, navázanou na saze, kde Ar znamená substituovaný nebo nesubstituovaný arylen.
    -95 CZ 294938 B6
  100. 100. Saze podle nároku 99, kde Ar znamená fenylen.
  101. 101. Saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou ArOAr'NH2, ve které Ar a Ar' mohou být stejné nebo odlišné a znamenají substituovaný nebo nesubstituovaný arylen a Q znamená CH2 nebo SO2.
  102. 102. Saze podle nároku 101, kde Ar a Ar' znamenají fenylen.
  103. 103.Syntetická kompozice, vyznačená tím, že obsahuje umělou hmotu a saze s navázanou organickou skupinou podle kteréhokoliv z nároků 54 až 102.
  104. 104. Pryžová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje pryž a saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinu Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' podle nároku 79, kde Ar a Ar' mohou být shodné nebo rozdílné a jsou zvoleny z množiny, zahrnující arylen a heteroarylen; k znamená celé číslo od 1 do 8; q znamená celé číslo od 0 do 4; a r znamená celé číslo od 0 do 4.
  105. 105. Pryžová kompozice podle nároku 104, vyznačená tím, že Ar a Ar' znamenají arylen; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamenají 0.
  106. 106. Pryžová kompozice podle nároku 104, vyznačená tím, že Ar a Ar' znamenají fenylen; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  107. 107. Pryžová kompozice podle nároku 106, v y z n a č e n á tím, že k znamená 2.
  108. 108. Pryžová kompozice podle nároku 104, vyznačená tím, že Ar a Ar' znamenají heteroarylen; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamená 0.
  109. 109. Pryžová kompozice podle nároku 104, vyznačená tím, že Ar a Ar' znamenají benzothiazolylen; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  110. 110. Pryžová kompozice podle nároku 109, vyznačená tím, žek znamená 2.
  111. 111. Pryžová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje pryž a saze salespoň jednou navázanou organickou skupinou Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' podle nároku 86, kde Ar znamená arylen nebo heteroarylen; a Ar' znamená aryl nebo heteroaryl; k znamená celé číslo od 1 do 8; q znamená celé číslo od 0 do 4; a r znamená celé číslo od 0 do 4.
  112. 112. Pryžová kompozice podle nároku 111, vyznačená tím, že Ar znamená arylen; Ar' znamená aryl; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamenají 0.
  113. 113. Pryžová kompozice podle nároku 111, vyznačená tím, že Ar znamená fenylen; Ar' znamená fenylen; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  114. 114. Pryžová kompozice podle nároku 111, vyznačená tím, že Ar znamená fenylen; Ar' znamená heteroaryl; k znamená celé číslo od 1 do 8; a q a r znamenají 0.
  115. 115. Pryžová kompozice podle nároku 111, vyznačená tím, že Ar znamená fenylen; Ar' znamená benzothiazolyl; k znamená celé číslo od 2 do 4; a q a r znamenají 0.
  116. 116. Pryžová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje kaučuk a saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou ArSH nebo podle nároku 91, kde Ar znamená arylen nebo heteroarylen.
  117. 117. Pryžová kompozice podle nároku 116, v y z n a č e n á tím, že Ar znamená fenylen.
    -96CZ 294938 B6
  118. 118.Pryžová kompozice podle nároku 116, vyznačená tím, že Ar znamená benzothiazolylen.
  119. 119.Zvulkanizovaná pryžová kompozice, vyznačená tím, pryžová kompozice podle nároku 104.
  120. 120.Zvulkanizovaná pryžová kompozice, vyznačená tím, pryžová kompozice podle nároku 107.
  121. 121.Zvulkanizovaná pryžová kompozice vyznačená tím, pryžová kompozice podle nároku 111.
  122. 122.Zvulkanizovaná pryžová kompozice, vyznačená tím, pryžová kompozice podle nároku 116.
    že ji tvoří zvulkanizovaná že ji tvoří zvulkanizovaná že ji tvoří zvulkanizovaná že ji tvoří zvulkanizovaná
  123. 123. Vláknitá nebo textilní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje vlákno nebo textilii a saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou, která je substituovaná iontovou nebo ionizovatelnou skupinou.
  124. 124. Vláknitá nebo textilní kompozice podle nároku 123, vyznačená tím, že iontovou nebo ionizovatelnou skupinou je zbytek kyseliny sulfonové nebo jeho solná forma, zbytek karboxylové kyseliny nebo jeho solná forma, zbytek kyseliny fosfoniové nebo jeho solná forma nebo kvartémí amoniový zbytek.
  125. 125. Vláknitá nebo textilní kompozice podle nároku 123, vyznačená tím, že organickou skupinou je substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její solná forma nebo je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina nebo její solná forma.
  126. 126. Vláknitá nebo textilní kompozice podle nároku 123, v y z n a č e n á tím, že organickou skupinou je substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její solná forma nebo je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její solná forma.
  127. 127. Vláknitá nebo textilní kompozice podle nároku 123, vyznačená tím, že organickou skupinou je /2-sulfo fenyl nebo jeho solná forma.
  128. 128. Pryžová kompozice, která obsahuje kaučuk a saze s alespoň jednou navázanou organickou skupinou podle nároku 96, vyznačená tím, že aromatickou skupinou je skupina obecného vzorce AyAr, ve kterém
    Ar znamená aromatický nebo heteroaromatický radikál;
    A, které může být shodné nebo odlišné v případě, že y je větší než 1, znamená substituent na aromatickém radikálu, nezávisle zvolený z množiny, zahrnující R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátovou sůl, atom halogenu, CN NR2, SO3H, sulfonátovou sůl, OSO3H, OSO3“ soli, NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, monobazickou a dibazickou fosfátovou sůl, PO3H2, monobazickou a dibazickou fosfonátovou sůl, N=NR, N2 +X, NR3+X“, PR3+X“, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3 soli, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)—SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyl), SOR a SO2R; a lineární větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál, případně substituovaný jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    kde R a R' mohou být shodné nebo rozdílné a znamenají nezávisle atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou,
    -97CZ 294938 B6 alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou, arylenovou, heteroarylenovou nebo alkylarylenovou skupinu;
    k znamená celé číslo od 1 do 8;
    X“ znamená halogenid nebo aniont, odvozený z minerální nebo organické kyseliny;
    y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  129. 129. Pryžová kompozice podle nároku 128, vyznačená tím, že aromatickou skupinou je skupina obecného vzorce AyAr, ve kterém
    Ar znamená aromatický radikál, zvolený z množiny, zahrnující fenyl, benzotiazolyl a benzothiadiazolyl;
    A, které může být shodné nebo odlišné v případě, že je y větší než 1, znamená nezávisle substituent na aromatickém radikálu, zvolený z funkční skupiny, zvolené z množiny, zahrnující SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithionyl), 2—(1,3—dithiolanyl); a lineárního větveného nebo cyklického uhlovodíkového radikálu, případně substituovaného jednou nebo více takovými funkčními skupinami;
    R a R', které mohou být shodné nebo rozdílné, znamenají atom vodíku, větvenou nebo nevětvenou, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku; substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou arylenovou, heteroarylenovou nebo alkylarylenovou skupinu;
    y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená fenyl, od 1 do 4, pokud Ar znamená benzothiazolyl a 1 až 3, pokud Ar znamená benzothiadiazolyl;
    k znamená celé číslo od 1 do 8; a
    Q znamená (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z nebo (CH2)XS(CH2)Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.
  130. 130. Zvulkanizovaná pryžová kompozice, vyznačená tím, že ji tvoří zvulkanizovaná pryžová kompozice podle nároku 128.
  131. 131. Zvulkanizovaná pryžová kompozice, vyznačená tím, že ji tvoří zvulkanizovaná pryžová kompozice podle nároku 129.
CZ19971842A 1994-12-15 1995-12-14 Saze s navázanou organickou skupinou, způsob přípravy těchto sazí a pryžová a syntetická kompozice tyto saze obsahující CZ294938B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35666094A 1994-12-15 1994-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ184297A3 CZ184297A3 (cs) 1998-07-15
CZ294938B6 true CZ294938B6 (cs) 2005-04-13

Family

ID=23402383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971842A CZ294938B6 (cs) 1994-12-15 1995-12-14 Saze s navázanou organickou skupinou, způsob přípravy těchto sazí a pryžová a syntetická kompozice tyto saze obsahující

Country Status (34)

Country Link
US (6) US5851280A (cs)
EP (3) EP1942156B1 (cs)
JP (2) JP3808504B2 (cs)
CN (3) CN101240119B (cs)
AR (2) AR000349A1 (cs)
AT (3) ATE483767T1 (cs)
AU (1) AU706060B2 (cs)
BR (1) BR9510056A (cs)
CA (1) CA2207414C (cs)
CO (1) CO4650141A1 (cs)
CZ (1) CZ294938B6 (cs)
DE (3) DE69536066D1 (cs)
DK (1) DK0799281T4 (cs)
EG (1) EG20775A (cs)
ES (1) ES2176357T5 (cs)
HK (1) HK1003644A1 (cs)
HU (1) HU225022B1 (cs)
IL (3) IL154538A (cs)
MX (1) MX209137B (cs)
MY (1) MY113333A (cs)
NO (1) NO972736L (cs)
NZ (1) NZ298327A (cs)
PE (1) PE36596A1 (cs)
PH (1) PH11995051929B1 (cs)
PL (1) PL193416B1 (cs)
RO (1) RO121817B1 (cs)
RU (1) RU2211230C2 (cs)
SI (1) SI9520133B (cs)
TR (1) TR199501578A2 (cs)
TW (2) TW419510B (cs)
UA (1) UA51637C2 (cs)
WO (1) WO1996018688A1 (cs)
YU (1) YU48993B (cs)
ZA (2) ZA9510664B (cs)

Families Citing this family (326)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US6852156B2 (en) 2000-06-05 2005-02-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Self-dispersing pigment and process of making and use of same
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US20020056686A1 (en) * 1996-06-14 2002-05-16 Agathagelos Kyrlidis Chromatography and other adsorptions using modified carbon adsorbents
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
DE69706298T2 (de) * 1996-06-14 2002-06-13 Cabot Corp., Boston Modifizierte farbpigmente und diese enthaltende tintenstrahltinte
CA2258189A1 (en) * 1996-06-14 1997-12-18 Cabot Corporation Modified carbon adsorbents and processes for adsorption using the same
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
US5837045A (en) * 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
JP3977437B2 (ja) 1996-09-25 2007-09-19 キャボット コーポレイション カップリング剤で前処理したケイ素処理カーボンブラック
DE69719283T2 (de) * 1996-10-24 2003-08-28 Seiko Epson Corp., Tokio/Tokyo Tintenzusammensetzung zur Tintenstrahlaufzeichnung und Tintensatz
US5830265A (en) * 1996-10-31 1998-11-03 Hewlett-Packard Company Counterion substitution in macromolecular chromophore (MMC) for ink-jet printing including textile, large format and office format printers
EP0859037B1 (en) * 1997-02-17 2004-04-28 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink and ink jet recording method
EP1007308B1 (en) * 1997-02-24 2003-11-12 Superior Micropowders LLC Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
FR2760470B1 (fr) † 1997-03-07 1999-04-16 Centre Nat Rech Scient Procede de realisation par voie electrochimique d'un materiau carbone dont la surface est modifiee par des groupes fonctionnalises, nouveau materiau carbone modifie en surface et application de ce materiau
US6399029B1 (en) * 1997-03-24 2002-06-04 Cabot Corporation Chemical processing using a dual feeder system, a sample port assembly, and a fluid flow control system
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5955232A (en) * 1997-07-22 1999-09-21 Cabot Corporation Toners containing positively chargeable modified pigments
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US6822782B2 (en) 2001-05-15 2004-11-23 E Ink Corporation Electrophoretic particles and processes for the production thereof
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
WO1999023174A1 (en) 1997-10-31 1999-05-14 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
EP1066352B2 (en) 1998-04-03 2008-10-01 Cabot Corporation Modified pigments having improved dispersing properties
US6103380A (en) * 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
US6150433A (en) * 1998-07-31 2000-11-21 Hewlett-Packard Company Ink-jet ink compositions containing modified macromolecular chromophores with covalently attached polymers
US6277183B1 (en) 1998-10-08 2001-08-21 Cabot Corporation Ink compositions containing metal oxides
US6497953B1 (en) * 1998-10-09 2002-12-24 Cabot Corporation Polymeric fibers and spinning processes for making said polymeric fibers
US6458458B1 (en) 1998-10-13 2002-10-01 Cabot Corporation Polymer coated carbon products and other pigments and methods of making same by aqueous media polymerizations or solvent coating methods
US6218067B1 (en) 1998-11-06 2001-04-17 Cabot Corporation Toners containing chargeable modified pigments
US6054623A (en) 1998-12-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc. Hydroxythiol grignard reaction synthesis
US6054622A (en) * 1998-12-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc Aromatic hydroxythiol synthesis using diazonium salts
CA2626296C (en) 1999-01-20 2011-12-13 Cabot Corporation Polymer foams comprising chemically modified carbonaceous filler
EP2316875A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6794425B1 (en) * 1999-03-01 2004-09-21 Avecia Limited Pigment printing composition
WO2000052102A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-08 Cabot Corporation Process for preparing colored pigments
ATE376574T1 (de) 1999-03-12 2007-11-15 Cabot Corp Kationische pigmente und diese enthaltende wässrige zusammensetzungen
ZA200001883B (en) 1999-04-16 2000-10-31 Cabot Corp Methods and apparatus for producing and treating novel elastomer composites.
US6214100B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-10 Hewlett-Packard Company Ink-jet printing inks containing ester modified macromolecular chromophores
US6221142B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-24 Hewlett-Packard Company Superior waterfastness and bleed control with specifically treated pigments for ink-jet printing
JP4689913B2 (ja) 1999-10-01 2011-06-01 キャボット コーポレイション 立体基および両親媒性基を有する修飾顔料
US6469089B2 (en) 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
US6399202B1 (en) 1999-10-12 2002-06-04 Cabot Corporation Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes
US6280871B1 (en) * 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
DE19950043A1 (de) 1999-10-16 2001-07-12 Degussa Pigmentpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP5073901B2 (ja) 1999-10-28 2012-11-14 キャボット コーポレイション インクジェット用インク、インク、および着色顔料を含有するその他の組成物
WO2001030918A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 Cabot Corporation Ink jet inks, inks, and other compositions containing colored pigments
AU2284701A (en) 1999-12-20 2001-07-03 Cabot Corporation Inkjet ink and other ink compositions containing cyclic amides
JP2004510953A (ja) 1999-12-30 2004-04-08 キャボット　コーポレイション 改良された性質を有するセンサー
DE60122108T2 (de) 2000-01-07 2007-03-08 Cabot Corp., Boston An Pigmente gebundene Polymere und andere Gruppen und nachfolgende Reaktionen
US6479571B1 (en) 2000-01-25 2002-11-12 Cabot Corporation Elastomeric compositions containing polymer coated carbon products and other pigments
JP2003523470A (ja) * 2000-01-25 2003-08-05 キャボット コーポレイション 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
US6660075B2 (en) * 2000-03-16 2003-12-09 Degussa Ag Carbon black
DE10012783A1 (de) 2000-03-16 2001-10-18 Degussa Ruß
US6533859B2 (en) * 2000-05-26 2003-03-18 Flexsys America L.P. Surface treated carbon black having improved dispersability in rubber and compositions of rubber therefrom having improved processability, rheological and dynamic mechanical properties
ATE495890T1 (de) 2000-07-06 2011-02-15 Cabot Corp Druckplatten mit modifizierten pigmentprodukten
JP5230886B2 (ja) 2000-07-06 2013-07-10 キャボット コーポレイション 修飾顔料生成物、その分散体、およびそれを含有する組成物
US6468337B1 (en) 2000-07-19 2002-10-22 Xerox Corporation Ink compositions with amine-functionalized pigments
US6500401B2 (en) 2000-07-20 2002-12-31 Cabot Corporation Carbon foams and methods of making the same
US20020045686A1 (en) * 2000-08-24 2002-04-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd Rubber composition having improved wet skid resistance and rolling resistance
WO2002018928A2 (en) * 2000-09-01 2002-03-07 Cabot Corporation Chromatography and other adsorptions using modified carbon-clad metal oxide particles
JP3893262B2 (ja) 2000-09-14 2007-03-14 キヤノン株式会社 水性光硬化型樹脂組成物、水性インク、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
US6706105B2 (en) 2000-09-29 2004-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink-jet recording method, recording unit, ink cartridge, ink set, and ink-jet recording apparatus
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
US20020147252A1 (en) * 2001-02-02 2002-10-10 Adams Curtis E. Ink compositions comprising salts with polyvalent ions
US6852790B2 (en) 2001-04-06 2005-02-08 Cabot Corporation Conductive polymer compositions and articles containing same
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US20030022055A1 (en) * 2001-04-11 2003-01-30 Jameel Menashi Fuel cells and other products containing modified carbon products
US6645287B2 (en) 2001-04-27 2003-11-11 Cabot Corporation Coating compositions comprising high t-area carbon products
US6712894B2 (en) 2001-05-09 2004-03-30 Cabot Corporation Method of producing secure images using inks comprising modified pigment particles
US6641653B2 (en) 2001-07-19 2003-11-04 Cabot Corporation Ink compositions comprising modified colored pigments and methods for preparing the same
DE10136043A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß
US6641656B2 (en) * 2001-10-17 2003-11-04 Cabot Corporation Dispersions comprising modified pigments
US6908961B2 (en) * 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
WO2003062331A1 (en) * 2002-01-16 2003-07-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Smear resistant inkjet inks
US7001934B2 (en) 2002-01-24 2006-02-21 Cabot Coroporation Inkjet ink systems comprising a gelling agent
AU2003302117A1 (en) * 2002-02-01 2004-06-15 William Marsh Rice University Method of making a molecule-surface interface
US8362559B2 (en) * 2002-02-01 2013-01-29 William Marsh Rice University Hybrid molecular electronic devices containing molecule-functionalized surfaces for switching, memory, and sensor applications and methods for fabricating same
EP1499672B1 (en) * 2002-03-27 2009-09-30 Cabot Corporation Method for attachment of one or more organic groups onto a particle
US7173078B2 (en) 2002-04-12 2007-02-06 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
US6699319B2 (en) 2002-05-06 2004-03-02 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
US6833026B2 (en) 2002-05-10 2004-12-21 Cabot Corporation Modified pigments and process for preparing modified pigments
US7390441B2 (en) * 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
KR20050014828A (ko) 2002-05-23 2005-02-07 콜롬비안케미컬스컴파니 연료 전지 용도를 위한 술폰화된 전도성중합체-그라프트된 탄소 물질
US7195834B2 (en) * 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
BR0311227A (pt) * 2002-05-23 2008-01-29 Columbian Chem material de carbono enxertado com polìmero condutor para aplicações em células de combustìvel
US7241334B2 (en) * 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US6827772B2 (en) * 2002-05-24 2004-12-07 Cabot Corporation Carbon black and compositions containing same
US6899754B2 (en) * 2002-06-06 2005-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet inks with increased optical density
DE10238149A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Degussa Ag Kohlenstoffhaltiges Material
JP2004115586A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インク
JP2004138575A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Shinwa Kako Kk クロマトグラフィー用担体、前処理用担体及びキット
US7045002B2 (en) * 2002-11-15 2006-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Interactive ink set for inkjet printing
DE10253447A1 (de) * 2002-11-16 2004-06-03 Degussa Ag Wäßrige, kolloidale Gasrußsuspension
CN100340611C (zh) * 2002-12-27 2007-10-03 精工爱普生株式会社 改性炭黑、炭黑分散液和水性油墨
US20040138503A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Bollepalli Srinivas Surface modification of carbonaceous materials with TRI substituted aminoalkyl substituents
US20040201658A1 (en) * 2003-01-16 2004-10-14 Christian Jackson Inkjet ink set and method of using same
US7223302B2 (en) * 2003-01-17 2007-05-29 Cabot Corporation Methods of preparing aqueous colored pigment dispersions, and inkjet ink compositions
US6936097B2 (en) * 2003-04-16 2005-08-30 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
US6942724B2 (en) * 2003-04-16 2005-09-13 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
JP4189258B2 (ja) * 2003-04-23 2008-12-03 セイコーエプソン株式会社 改質カーボンブラック分散液及びそれを含有する水性インキ
US20050020730A1 (en) * 2003-05-19 2005-01-27 Valentini Jose E. Inkjet ink
US20050039631A1 (en) * 2003-05-23 2005-02-24 Best Kevin J. Pigmented inkjet ink set
US20050090599A1 (en) * 2003-06-06 2005-04-28 Spinelli Harry J. Aqueous ionically stabilized dispersions
US20050032930A1 (en) * 2003-07-02 2005-02-10 Christian Jackson Inkjet ink
US7001936B2 (en) * 2003-07-16 2006-02-21 Lexmark International, Inc. Pigmented inkjet ink
WO2005012172A2 (en) * 2003-07-29 2005-02-10 William Marsh Rice University Selective functionalization of carbon nanotubes
US20050070629A1 (en) * 2003-08-06 2005-03-31 Roberts C. Chad Inkjet ink
DE10336575A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Degussa Ruß
WO2005018802A2 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 Cabot Corporation Compositions and chromatography materials for bioseparation
JP2007505189A (ja) * 2003-09-08 2007-03-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インクジェットインク、インクセットおよび印刷の方法
US7192472B2 (en) * 2003-09-18 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink composition
US7495042B2 (en) * 2003-10-28 2009-02-24 Cabot Corporation Non-aqueous coating compositions
US7897658B2 (en) * 2003-10-28 2011-03-01 Cabot Corporation Aqueous coating compositions
EP1685200B1 (en) 2003-11-12 2007-08-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Inkjet ink, ink set and method of printing
WO2005069767A2 (en) * 2003-11-26 2005-08-04 Cabot Corporation Particulate absorbent materials and methods for making same
US20050130018A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Zhiqiang Xu Fuel cell diffusion layer
US7396611B2 (en) * 2003-12-15 2008-07-08 Plug Power Inc. Fuel cell catalyst layer
US20050182154A1 (en) * 2004-01-21 2005-08-18 Berge Charles T. Inkjet inks containing crosslinked polyurethanes
JP5377850B2 (ja) * 2004-03-15 2013-12-25 キャボット コーポレイション 修飾炭素生成物及びその用途
US8227117B2 (en) * 2004-03-15 2012-07-24 Cabot Corporation Modified carbon products, their use in electrocatalysts and electrode layers and similar devices and methods relating to the same
US6958308B2 (en) 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
WO2005092993A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
US20050256225A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Viola Michael S Aqueous inkjet ink compositions comprising comb-branched copolymers
US7250245B2 (en) * 2004-05-24 2007-07-31 Eastman Kodak Company Switchable polymer printing plates with carbon bearing ionic and steric stabilizing groups
US7351278B2 (en) * 2004-06-09 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Additive for high optical density inkjet ink
US7347892B2 (en) 2004-08-13 2008-03-25 Xerox Corporation Phase change inks containing modified pigment particles
EP1778800A1 (en) * 2004-08-18 2007-05-02 E.I.Du pont de nemours and company Inkjet ink with long latency
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
CN100365076C (zh) * 2004-09-28 2008-01-30 华东理工大学 原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制造方法
EP2728407B1 (en) 2004-10-15 2018-01-10 Cabot Corporation High resistivity compositions
US20060089421A1 (en) 2004-10-25 2006-04-27 Sundar Vasudevan Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US8153706B2 (en) 2004-10-25 2012-04-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US20060112858A1 (en) * 2004-11-12 2006-06-01 Saigon Hi Tech Park Liquid nano carbon and application products
US20060118540A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Beach Bradley L Semiconductive members and belts
WO2006066132A2 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Cabot Corporation Method of preparing oxidized modified pigments and inkjet ink compositions comprising the same
EP1833931B1 (en) * 2004-12-17 2012-08-01 Cabot Corporation Inkjet inks comprising multi-layer pigments
US8334464B2 (en) * 2005-01-14 2012-12-18 Cabot Corporation Optimized multi-layer printing of electronics and displays
US7824466B2 (en) 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
WO2006076607A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Ink-jet printing of passive electricalcomponents
US8383014B2 (en) 2010-06-15 2013-02-26 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
WO2006076603A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electrical conductors
WO2006076605A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Circuit modeling and selective deposition
US20060158497A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Karel Vanheusden Ink-jet printing of compositionally non-uniform features
US20060189113A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
WO2006076608A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation A system and process for manufacturing custom electronics by combining traditional electronics with printable electronics
WO2006076604A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Processes for planarizing substrates and encapsulating printable electronic features
US20060190917A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation System and process for manufacturing application specific printable circuits (ASPC'S) and other custom electronic devices
US8167393B2 (en) * 2005-01-14 2012-05-01 Cabot Corporation Printable electronic features on non-uniform substrate and processes for making same
EP2275501A1 (en) 2005-01-28 2011-01-19 Cabot Corporation Toners comprising modified pigments and processes for preparing the same
WO2006082352A2 (en) * 2005-02-03 2006-08-10 Eastman Kodak Company Modified pigments
DE102005009321A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Degussa Ag Suspension
CN101171308B (zh) 2005-03-24 2012-12-26 卡伯特公司 氟喹诺酮并喹诺酮和包含它的喷墨油墨组合物
US7722713B2 (en) * 2005-05-17 2010-05-25 Cabot Corporation Carbon blacks and polymers containing the same
DE102005037336A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Degussa Ag Kohlenstoffmaterial
US7479179B2 (en) 2005-08-05 2009-01-20 Eastman Kodak Company Pigment inks having excellent image and storage properties
EP1937763A2 (en) * 2005-08-08 2008-07-02 Cabot Corporation Polymeric compositions containing nanotubes
CN101291996B (zh) * 2005-08-31 2012-10-03 卡伯特公司 制备改性颜料的方法
WO2007027917A2 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 University Of Chicago Lewis acid catalyzed halogenation of activated carbon atoms
US20090286001A1 (en) * 2005-09-30 2009-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Active-energy radiation-polymerizable substance, active-energy radiation-curable liquid composition, active-energy radiation-curable ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
US7691197B2 (en) * 2005-10-21 2010-04-06 Cabot Corporation Method of preparing yellow pigments
BRPI0618100B1 (pt) * 2005-10-31 2018-03-27 Cabot Corporation Corantes modificados e composições de tinta para jatos de tinta compreendendo corantes modificados
JP2007131831A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Cheil Industries Inc ベンゼン化合物で表面処理されたカーボンブラック及びこれを利用したカラーフィルター用ブラックマトリックスに用いるカーボンブラック分散液組成物
US8080605B2 (en) 2005-12-28 2011-12-20 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
US7951310B2 (en) * 2006-03-28 2011-05-31 East China University Of Science And Technology Nanophase carbon black grafted with organic compound in situ
US8728223B2 (en) 2006-05-16 2014-05-20 Cabot Corporation Low viscosity, high particulate loading dispersions
US8585816B2 (en) * 2006-05-16 2013-11-19 Cabot Corporation Low viscosity, high particulate loading dispersions
US7554815B2 (en) * 2006-05-31 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Resilient clip for circuit board
DE102006037079A1 (de) 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
CN101528865B (zh) * 2006-08-28 2013-01-30 卡伯特公司 具有脂族多元酸基团的改性着色剂
CN100398614C (zh) * 2006-09-05 2008-07-02 武汉理工大学 无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法
KR100725023B1 (ko) * 2006-10-16 2007-06-07 제일모직주식회사 카도계 수지를 함유한 수지 조성물 및 그에 의한 패턴의 제조방법, 이를 이용한 컬러필터
JP5610768B2 (ja) 2006-10-31 2014-10-22 センシエント・カラーズ・インコーポレーテッド 変性顔料並びにそれを製造及び使用する方法
US20080113245A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of making hydrophilic fuel cell bipolar plates
JP2010516860A (ja) * 2007-01-24 2010-05-20 キャボット コーポレイション 改質顔料を生成するための方法
DK1961841T3 (da) * 2007-02-21 2013-06-24 Solvicore Gmbh & Co Kg Fremgangsmåde til elektrokemisk udskillelse af katalysatorpartikler på carbonfiberholdige substrater og anordning hertil
WO2008106114A2 (en) * 2007-02-27 2008-09-04 Cabot Corporation Inkjet ink compositions comprising multiple modified pigments
WO2008123478A1 (en) 2007-03-29 2008-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray curable liquid composition and liquid cartridge
US8124791B2 (en) 2007-03-29 2012-02-28 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray curable liquid composition and liquid cartridge
US8133311B2 (en) * 2007-04-30 2012-03-13 Cabot Corporation Pigment dipsersions comprising functionalized non-polymeric dispersants
GB0708531D0 (en) * 2007-05-03 2007-06-13 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process, compound, ink and use
US8394563B2 (en) 2007-06-08 2013-03-12 Cabot Corporation Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same
US7993797B2 (en) * 2007-07-10 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Chemically modified catalyzed support particles for electrochemical cells
US7868059B2 (en) * 2007-07-27 2011-01-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymerizable dye-monomer conjugates for encapsulating pigment particles
CA2697966C (en) 2007-08-23 2018-11-06 Sensient Colors Inc. Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
EP2540766A1 (en) 2007-08-30 2013-01-02 Cabot Corporation Elastomer composite
WO2009036282A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Harman International Industries, Inc. Loudspeaker cone body
ITTO20070777A1 (it) 2007-10-31 2009-05-01 Bridgestone Corp Mescola adesiva a base acquosa per la produzione di pneumatici
EP2070994B1 (en) * 2007-12-07 2013-07-03 Tenaris Connections Aktiengesellschaft Diazonium functionalized nanoparticlesand methods for binding nanoparticles to metallic surfaces
DE102007060307A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß
DE102008005005A1 (de) * 2008-01-17 2009-07-23 Evonik Degussa Gmbh Kohlenstoff-Aerogele, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
BR122019017677B1 (pt) 2008-02-08 2020-08-18 Cabot Corporation compósito de elastômero vulcanizado
KR20180000343A (ko) 2008-02-19 2018-01-02 캐보트 코포레이션 메조기공성 탄소 블랙 및 그의 제조 방법
JP2011515535A (ja) * 2008-03-17 2011-05-19 キャボット コーポレイション リン酸塩遊離が低減した改質顔料、ならびにそれからの分散体およびインクジェットインク組成物
EP2285917B1 (en) * 2008-05-22 2012-08-01 E. I. du Pont de Nemours and Company Fixer inks for use with ink jet inks
DE102008026894A1 (de) * 2008-06-05 2009-12-10 Evonik Degussa Gmbh Ink Jet Tinte
DE102008044116A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US20100167195A1 (en) * 2008-12-05 2010-07-01 Shim Anne K Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same
EP2196507B1 (de) 2008-12-12 2011-07-13 Evonik Carbon Black GmbH Ink Jet Tinte
JP2012514683A (ja) 2009-01-09 2012-06-28 キャボット コーポレイション 低減された導電率増加を有する改質顔料含有インクジェットインク組成物
JP2010188721A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Canon Inc インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置
GB2468714B (en) * 2009-03-20 2012-11-28 Schlumberger Holdings Derivatisation of carbon
US20100240900A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Headwaters Technology Innovation, Llc Dispersible carbon nanospheres and methods for making same
KR20110135989A (ko) 2009-04-07 2011-12-20 센션트 컬러스 엘엘씨 자가-분산 입자 및 그의 제조 및 사용 방법
US8580024B2 (en) * 2009-06-04 2013-11-12 Cabot Corporation Inkjet ink compositions comprising modified pigments
JP5051274B2 (ja) * 2009-06-04 2012-10-17 住友化学株式会社 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用
ES2435457T3 (es) 2009-06-16 2013-12-19 Basf Se Composiciones de pigmento de superficie modificada
JP5589564B2 (ja) * 2009-06-30 2014-09-17 住友化学株式会社 加硫ゴム及びその製造方法
MY156788A (en) 2009-09-17 2016-03-31 Cabot Corp Elastomer composite blends, method and apparatus for producing same
US9156955B2 (en) 2009-09-17 2015-10-13 Cabot Corporation Formation of latex coagulum composite
EP2484727A4 (en) 2009-09-30 2014-08-20 Dainippon Printing Co Ltd Ink Composition
CN105702921A (zh) 2009-11-02 2016-06-22 卡博特公司 铅酸电池以及为此的糊膏
CN105070518B (zh) 2009-11-02 2018-05-29 卡博特公司 用于储能应用的高表面积低结构炭黑
DE102010002244A1 (de) 2010-02-23 2011-08-25 Evonik Carbon Black GmbH, 63457 Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US8388125B2 (en) 2010-02-24 2013-03-05 Canon Kabushiki Kaisha Inkjet recording ink
US9187665B2 (en) 2010-03-15 2015-11-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink with self-dispersed pigment
WO2011143533A2 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Cabot Corporation Modified pigments
US8827436B2 (en) 2010-05-27 2014-09-09 E I Du Pont De Nemours And Company Fixer inks for use with ink jet inks
TWI477484B (zh) * 2010-06-02 2015-03-21 Everlight Chem Ind Corp 黑色墨水組成物
JP2012012456A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法
JP2012012458A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 加硫ゴム組成物の製造方法
EP2598587B1 (en) 2010-07-30 2018-12-19 Cabot Corporation Polymeric pigment systems and methods
SK288656B6 (sk) * 2010-09-03 2019-04-02 Cabot Corporation Modifikované plnivá a elastomérne kompozity s ich obsahom
CN102436142B (zh) 2010-09-29 2013-11-06 第一毛织株式会社 黑色光敏树脂组合物以及使用其的光阻层
KR101367253B1 (ko) 2010-10-13 2014-03-13 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
WO2012051264A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
CN103180377A (zh) * 2010-10-29 2013-06-26 住友化学株式会社 硫化橡胶组合物的制造方法
KR101486560B1 (ko) 2010-12-10 2015-01-27 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR101453769B1 (ko) 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
EP2658928B1 (en) 2010-12-30 2019-03-27 Basf Se Surface-modified pigment preparations
US8882255B2 (en) 2011-06-10 2014-11-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet ink and ink jet recording method
US8435707B2 (en) 2011-06-16 2013-05-07 Cabot Corporation Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles
US9546286B2 (en) 2011-07-22 2017-01-17 Cabot Corporation High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same
US8741048B2 (en) 2011-08-30 2014-06-03 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and ink cartridge
US8759419B2 (en) 2011-08-30 2014-06-24 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and cartridge
US9035089B2 (en) 2011-09-12 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Modified carbon material and process of making and using the same
US8801166B2 (en) 2011-09-29 2014-08-12 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
KR101344786B1 (ko) 2011-12-02 2013-12-26 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한　컬러필터
GB201121133D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121124D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121125D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of carbon based filler
GB201121128D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
GB201121122D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
EP2604658B1 (en) 2011-12-14 2014-10-01 Agfa Graphics N.V. Surface modified pigments and non-aqueous inks therewith
US9175150B2 (en) * 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
PL2819854T3 (pl) 2012-03-02 2020-11-02 Cabot Corporation Kompozyty elastomerowe zawierające zmodyfikowane wypełniacze i elastomery sfunkcjonalizowane
JP5783380B2 (ja) * 2012-03-23 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
US9410042B2 (en) * 2012-03-30 2016-08-09 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. Process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
US8927648B2 (en) 2012-05-04 2015-01-06 Cabot Corporation Surface modification of pigments and compositions comprising the same
US9068093B2 (en) 2012-06-27 2015-06-30 Eastman Kodak Company Surface modification of carbon black
FR2993261B1 (fr) 2012-07-13 2019-06-21 Cabot Corporation Noir de carbone fortement structure
WO2014065438A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 住友化学株式会社 カーボンブラック
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
US11098233B2 (en) 2012-12-04 2021-08-24 William Marsh Rice University Carbonaceous nanoparticles as conductivity enhancement additives to water-in-oil emulsions, oil-in-water emulsions and oil-based wellbore fluids
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
JP6244907B2 (ja) 2013-01-15 2017-12-13 株式会社リコー 水性インク、インクカートリッジ
US20140251179A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Cabot Corporation Aqueous pigment dispersions
CN105073913A (zh) 2013-03-12 2015-11-18 卡博特公司 包含纳米结晶纤维素的水性分散体、以及用于商业喷墨印刷的组合物
JP6173556B2 (ja) 2013-03-13 2017-08-02 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 組み合わされた低誘電率、高抵抗率及び光学濃度特性、ならびに、制御された電気抵抗率を有するフィラー−ポリマー組成物を含むコーティング、それから製造されるデバイス及びその製造方法
WO2014150019A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Cabot Corporation Core-shell polymeric materials
FR3004580B1 (fr) * 2013-04-10 2016-11-04 Thales Sa Ensemble electrode-electrolyte gel comprenant un materiau carbone poreux et obtenu par voie radicalaire
JP6370884B2 (ja) 2013-05-20 2018-08-08 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ エラストマー複合物、配合物、及びその調製方法
RU2545693C1 (ru) 2013-10-08 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Научно-исследовательский институт кардиологии" Средство для снижения содержания холестерина и триглицеридов в плазме крови
EP2886537A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Solvay SA Modified carbon materials for use in energy storage devices
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
JP6414659B2 (ja) 2014-03-12 2018-10-31 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置
CN104910691B (zh) 2014-03-15 2020-03-27 兄弟工业株式会社 喷墨记录用水性油墨、墨盒、喷墨记录用水性油墨组、处理剂及盒
US9340689B2 (en) 2014-03-15 2016-05-17 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, water-based ink set for ink-jet recording, and treatment agent
US10450493B2 (en) 2014-03-28 2019-10-22 Cabot Corporation Modified carbon black for oilfield fluids
JP6300084B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びインクカートリッジ
RU2563504C1 (ru) * 2014-06-16 2015-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Техуглерод и огнеупоры" Способ получения гранулированной модифицированной сажи, сажа для высокомодульных полимерных композиций и полимерные композиции с ее использованием
JP6602055B2 (ja) 2014-06-30 2019-11-06 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6598516B2 (ja) 2014-06-30 2019-10-30 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6602057B2 (ja) * 2014-06-30 2019-11-06 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6570326B2 (ja) 2014-06-30 2019-09-04 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6614817B2 (ja) 2014-06-30 2019-12-04 キヤノン株式会社 水性インク、水性インクの製造方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
WO2016061090A1 (en) 2014-10-14 2016-04-21 Cabot Corporation Aqueous inkjet ink compositions
EP3253904B1 (en) 2015-02-03 2020-07-01 Monolith Materials, Inc. Regenerative cooling method and apparatus
WO2016176237A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Cabot Corporation Carbon coated particles
WO2016187059A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Cabot Corporation Amphoteric polymers and use in inkjet ink compositions
CN111601447A (zh) 2015-07-29 2020-08-28 巨石材料公司 Dc等离子体焰炬电力设计方法和设备
CN108290738A (zh) 2015-09-09 2018-07-17 巨石材料公司 圆形多层石墨烯
JP6808410B2 (ja) 2015-10-20 2021-01-06 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
GB2559938B (en) 2015-11-18 2022-07-06 Cabot Corp Inkjet ink compositions
KR101748872B1 (ko) 2016-03-14 2017-06-19 한남대학교 산학협력단 높은 열안정성을 갖는 카본블랙 분산체 및 그 제조방법
US11492496B2 (en) 2016-04-29 2022-11-08 Monolith Materials, Inc. Torch stinger method and apparatus
DE112017005486T5 (de) 2016-10-31 2019-07-18 Cabot Corporation Polymere für tintenstrahltintenzusammensetzungen
JP6927870B2 (ja) * 2016-12-09 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
WO2018140367A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Cabot Corporation Supercapacitors containing carbon black particles cleaned with an acid
EP3592810A4 (en) 2017-03-08 2021-01-27 Monolith Materials, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR THE PRODUCTION OF CARBON PARTICLES WITH HEAT TRANSFER GAS
JP2020517562A (ja) 2017-04-20 2020-06-18 モノリス マテリアルズ インコーポレイテッド 粒子システムと方法
CN110709478B (zh) 2017-05-03 2022-04-19 卡博特公司 炭黑以及混有该炭黑的橡胶配混料
CN107325058B (zh) * 2017-06-28 2020-07-24 苏州大学 二芳香基亚甲基二硫醚类化合物及其制备方法与应用
US11352516B2 (en) 2017-06-30 2022-06-07 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Water-based inkjet ink and production method for printed matter
CN111278767A (zh) 2017-08-28 2020-06-12 巨石材料公司 用于颗粒生成的系统和方法
JP2020533446A (ja) 2017-09-07 2020-11-19 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ インクジェット用インク組成物
AU2018366123B2 (en) 2017-11-10 2021-06-03 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
US10807377B2 (en) 2018-03-07 2020-10-20 Ricoh Company, Ltd. Ink, ink cartridge, image forming method, and printed matter
CA3117807C (en) 2018-10-31 2024-02-20 Cabot Corporation Masonry compositions comprising chemically treated carbon pigments
FR3098819B1 (fr) 2019-06-05 2023-05-05 Beyond Lotus Llc Bande de Roulement
JP6756938B1 (ja) * 2020-03-27 2020-09-16 川研ファインケミカル株式会社 カーボンブラック分散体、塗料用組成物、塗膜、及びカーボンブラック分散体の製造方法
JP2023524646A (ja) 2020-04-20 2023-06-13 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノ構造フィラーを含むエラストマー組成物
EP3960818A1 (en) 2020-08-24 2022-03-02 Orion Engineered Carbons Ip Gmbh & Co. Kg Composite carbon black particles
US12012342B2 (en) 2020-09-01 2024-06-18 Technion Research & Development Foundation Limited Method for selective separation of monovalent ionic species using electrodes functionalized with sulfonic groups
US20240026095A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Method of preparing a compound having elastomer and filler
WO2022125675A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
US20240026128A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer, filler, and linking agents
WO2022125683A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
US12064985B2 (en) 2021-05-25 2024-08-20 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray-curable liquid composition, recording method, and recording apparatus
JP2024530588A (ja) 2021-07-20 2024-08-23 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー 貯蔵されたエラストマー複合材
WO2023034575A1 (en) 2021-09-03 2023-03-09 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
KR20240117594A (ko) 2021-12-08 2024-08-01 비욘드 로투스 엘엘씨 수지를 갖는 복합물을 제조하는 방법
CN118451148A (zh) 2021-12-21 2024-08-06 超越莲花有限责任公司 增强弹性体中的碳产品性能的方法
AU2023223827A1 (en) * 2022-02-28 2024-08-22 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Additive for carbon dioxide reduction catalysts, catalyst layer, cathode, ion exchange membrane-electrode assembly and solid electrolyte electrolysis device
WO2023184057A1 (en) 2022-03-28 2023-10-05 Cabot Corporation Dispersions of carbon black in alkylene glycol and in situ polymerization of polyester therewith
JP2024015900A (ja) 2022-07-25 2024-02-06 株式会社リコー 表面修飾炭素材料、表面修飾炭素材料の製造方法、電極、液体組成物、収容容器、電極の製造装置、電極の製造方法、及び電気化学素子
EP4362128A1 (en) 2022-10-31 2024-05-01 Ricoh Company, Ltd. Liquid composition, method for producing liquid composition, electrode, electrode production apparatus, and method for producing electrode
WO2024158657A1 (en) 2023-01-25 2024-08-02 Cabot Corporation Carbon blacks having strontium and/or barium additives and methods to make same
WO2024192078A2 (en) 2023-03-15 2024-09-19 Beyond Lotus Llc Tire tread
CN117603414B (zh) * 2024-01-24 2024-04-26 山东耐斯特炭黑有限公司 一种导电炭黑的制备方法

Family Cites Families (172)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US490839A (en) * 1893-01-31 Thermal circuit-closer
US860001A (en) * 1906-08-02 1907-07-16 Richard D White Ship's telegraphy.
US2121535A (en) * 1934-09-22 1938-06-21 Cabot Godfrey L Inc Granular product and method of preparing the same
US2156591A (en) * 1936-06-29 1939-05-02 Sealco By Products Company Manufacture of carburized silica
US2121353A (en) * 1936-12-08 1938-06-21 Hugo R Hustad Rubber heel
US2502254A (en) * 1945-12-07 1950-03-28 Ici Ltd Manufacture of pigments
US2514236A (en) * 1948-03-12 1950-07-04 Ici Ltd Manufacture of pigments
DE957755C (de) * 1949-06-08 1957-01-17 W. R. Grace a Co., New York, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung eines als Mattierungsmittel für Lacke od. dgl. geeigneten Kieselsäuregels
US2793100A (en) * 1952-10-16 1957-05-21 Degussa Process of modifying carbon black
US2833736A (en) * 1953-07-20 1958-05-06 Western Union Telegraph Co Aqueous graphite-polyvinyl alcohol ink composition
US3011902A (en) * 1954-05-27 1961-12-05 Cabot Corp Process of manufacturing carbon black pellets for inks
US2867540A (en) * 1955-12-30 1959-01-06 Monsanto Chemicals Modified carbon black product and process
GB862018A (en) 1957-01-16 1961-03-01 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Water-dispersible carbon black and production thereof
FR72775E (fr) 1958-01-07 1960-07-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
FR1164786A (fr) 1957-01-16 1958-10-14 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
US3043708A (en) * 1958-07-22 1962-07-10 Dunlop Rubber Co Modified carbon black
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
FR1204131A (fr) 1958-10-09 1960-01-22 Appareil pour déboucher les tuyauteries obstruées
FR1215895A (fr) 1958-11-21 1960-04-21 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone modifié, sa préparation et ses applications
FR1224131A (fr) 1959-01-16 1960-06-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noirs de carbone solubles modifiés, leur préparation et leurs applications
FR1331889A (fr) 1962-08-24 1963-07-05 Bayer Ag Fabrication de préparations de noir de fumée
US3335020A (en) * 1964-03-02 1967-08-08 Huber Corp J M Modified carbon blacks
US3674670A (en) * 1964-12-04 1972-07-04 Ppg Industries Inc Coating method
US3479300A (en) * 1965-10-22 1969-11-18 Cabot Corp Carbonaceous products
GB1191872A (en) 1966-08-18 1970-05-13 Japan Gas Chemical Co Process for Preparing a Carbon Black-Synthetic Resin Composition
UST860001I4 (en) * 1966-12-22 1969-03-18 Defensive publication
US3528840A (en) * 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
US3528340A (en) * 1968-08-28 1970-09-15 Mesta Machine Co Control arrangement for flash welder and the like
US3586111A (en) * 1969-02-06 1971-06-22 Jackson Mfg Co C D Landscaping apparatus including a sod notcher blade
US3607813A (en) * 1969-09-05 1971-09-21 Union Carbide Corp Printing ink compositions
US3686111A (en) * 1970-06-22 1972-08-22 Ppg Industries Inc Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion
US3876603A (en) * 1970-06-22 1975-04-08 Ppg Industries Inc Method of encapsulating pigments in organic dispersions of polymers
US4014844A (en) * 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3846141A (en) * 1970-12-07 1974-11-05 Dick Co Ab Jet printing ink composition
GB1506464A (en) * 1974-05-29 1978-04-05 Degussa Aqueous carbon black preparation
US4003751A (en) * 1974-09-05 1977-01-18 Union Carbide Corporation Coating and ink compositions
JPS51137506A (en) * 1975-05-22 1976-11-27 Konishiroku Photo Ind Composition of ink for ink jet recording
US4014833A (en) * 1975-11-28 1977-03-29 Owens-Illinois, Inc. Aqueous printing ink with polyethylene oxide
US4061830A (en) * 1975-12-23 1977-12-06 Ppg Industries, Inc. Selective solar energy receiver and method for its production
DE2729786A1 (de) * 1977-07-01 1979-01-18 Thomae Gmbh Dr K Lokalanaesthetisch wirksame loesungen
US4204871A (en) * 1978-04-04 1980-05-27 Sun Chemical Corporation Printing inks containing nucleated organic pigments
DE2825655A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen
US4204876A (en) * 1978-07-17 1980-05-27 M. Hamburger & Sons, Inc. Cement coloring composition and method of producing same
JPS5682859A (en) * 1979-12-11 1981-07-06 Sakura Color Prod Corp Ink composition
US4290072A (en) * 1980-01-28 1981-09-15 American Can Company Opaque jet ink printing method and composition
JPS56128362A (en) 1980-03-05 1981-10-07 Toho Beslon Co Production of carbon fiber
US4293394A (en) * 1980-03-31 1981-10-06 Ppg Industries, Inc. Electrolytically producing chlorine using a solid polymer electrolyte-cathode unit
DE3115532A1 (de) * 1980-04-17 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungstinte fuer die aufzeichnung auf einem bildempfangsmaterial
US4478905A (en) * 1980-04-21 1984-10-23 Ppg Industries, Inc. Spandrel product with silicate coating
JPS56149032A (en) * 1980-04-22 1981-11-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Formation of relief image
US4476270A (en) * 1980-06-06 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making high solids acrylic dispersion lacquer
US4328041A (en) * 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
DE3039527C2 (de) 1980-10-20 1984-02-02 Chemische Werke Brockhues AG, 6229 Walluf Färbemittel für zementhaltige Gegenstände
JPS58179693A (ja) * 1982-04-16 1983-10-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 記録方法
EP0098338B1 (en) * 1982-07-09 1988-04-20 Battelle Memorial Institute Low viscosity stable aqueous dispersion of graft carbon black
DE3228723A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und mit isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
EP0114820B1 (en) * 1982-08-09 1987-07-22 Ford Motor Company Limited High solids coating compositions
US4710543A (en) * 1982-08-09 1987-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glycidyl-hydroxy-acrylic high solids coating compositions
US4451597A (en) * 1982-11-15 1984-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate
US4442256A (en) * 1982-12-16 1984-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for alkyd resin coating compositions
US4605596A (en) * 1982-12-20 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for coating compositions
JPS59122555A (ja) † 1982-12-28 1984-07-16 Kyowa Yuka Kk カ−ボン・ブラツクの改質方法
IT8320781V0 (it) * 1983-02-11 1983-02-11 Barbieri Raul Marianelli Giorg Orologio da parete, componibile.
DE3311513A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare ueberzugsmittel und ihre verwendung
US4680204A (en) * 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4503174A (en) * 1983-09-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing coating composition
US4525521A (en) * 1983-10-14 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer having amino ester groups and a glycidyl acrylic polymer
GB8328308D0 (en) * 1983-10-22 1983-11-23 Lucas Ind Plc Lamp
JPS60115665A (ja) † 1983-11-25 1985-06-22 Kyowa Yuka Kk カ−ボンブラックの改質方法
US4556427A (en) * 1983-12-12 1985-12-03 Union Camp Corporation Use of humates in printing inks
US4503175A (en) * 1983-12-19 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
JPS60147929A (ja) * 1984-01-12 1985-08-05 Tdk Corp 磁気記録媒体及びその製造法
JPS60157291A (ja) * 1984-01-26 1985-08-17 住友電気工業株式会社 半導電性回路の形成方法
US4555535A (en) * 1984-03-07 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
DE3409462A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrisch leitfaehige thermoplastische mischungen aus makromolekularen verbindungen und feinteiligen pyrrolpolymerisaten
US4620994A (en) * 1984-03-30 1986-11-04 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing organo-modified clay
US4620993A (en) * 1984-03-30 1986-11-04 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing organo-modified clay in combination with organic polymer microparticles
FR2564489B1 (fr) 1984-05-18 1986-10-10 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede electrochimique de traitement de surface de fibres de carbone, fibre traitee par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres
US4665128A (en) * 1984-09-17 1987-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible coating compositions
US4719132A (en) * 1984-09-21 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom
US4692481A (en) * 1984-09-27 1987-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for matching color of paint to a colored surface
US4741780A (en) * 1985-02-11 1988-05-03 Atkinson George K Treatment of titanium dioxide and other pigments to improve dispersibility
US5026755A (en) * 1985-03-13 1991-06-25 Sun Chemical Corporation Water-based printing ink prepared from polyamide/acrylic graft copolymers
US5008335A (en) * 1985-08-07 1991-04-16 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions of polyepoxides, acrylic copolymers and aliphatic or polyester dibasic acids
US4650718A (en) * 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4883838A (en) * 1985-09-30 1989-11-28 Basf Lacke & Farben Ag Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer
DE3545618A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4681911A (en) * 1986-01-17 1987-07-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced composites
US4659770A (en) * 1986-02-03 1987-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an amine polymer and a blocked polyisocyanate
US4764430A (en) * 1986-03-07 1988-08-16 Ppg Industries, Inc. Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
US4727100A (en) * 1986-08-15 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
DE3629470A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-10 Basf Lacke & Farben Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendung
US5319044A (en) 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3636726C1 (de) * 1986-10-29 1988-03-17 Pelikan Ag Waessrige Schreibfluessigkeiten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US4752532A (en) * 1986-10-31 1988-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester primer composition
FR2607529B3 (fr) 1986-11-28 1989-03-03 Delcour Agencement Decoration Dispositif pour la realisation de pavage et son procede de mise en oeuvre
FR2607528B1 (fr) 1986-12-02 1989-03-17 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede electrochimique de traitement de surface de carbone; carbone, notamment fibres de carbone, traite par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres
US4880857A (en) * 1986-12-17 1989-11-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Carbon black-graft polymer, method for production thereof, and use thereof
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4808656A (en) * 1987-05-04 1989-02-28 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions
US4840674A (en) * 1987-06-01 1989-06-20 Xerox Corporation Ink compositions
US4855084A (en) * 1987-07-01 1989-08-08 Ciba-Geigy Corporation Anthraquinoylcarboxylic acid hydrazides, curable compositions and use thereof
US4789400A (en) * 1987-07-10 1988-12-06 Xerox Corporation Waterfast ink jet compositions and process
US4927868A (en) * 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
US4798745A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Non-yellowing coating composition based on a hydroxy component and an anhydride component and utilization in a process of coating
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US4853037A (en) * 1987-10-30 1989-08-01 Hewlett-Packard Company Low glycol inks for plain paper printing
ZA891937B (en) * 1988-04-04 1990-11-28 Ppg Industries Inc Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups
US5093391A (en) * 1988-06-27 1992-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and an acid functional component
US4908397A (en) * 1988-06-27 1990-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a self-stabilized dispersion resin
US5017435A (en) * 1988-06-27 1991-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a monomeric or oligomeric anhydride component
US4975474A (en) * 1988-06-27 1990-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a self-stabilized dispersion resin
DE3834738A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen
NL8802569A (nl) * 1988-10-18 1990-05-16 Feralkon Bv Stapelwagen en voor zo een wagen bestemde tafel.
EP0441987B1 (en) 1989-01-07 1994-05-04 Canon Kabushiki Kaisha Recording liquid and method for ink jet recording using same
US5204404A (en) 1989-03-21 1993-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased acrylic silane and polyurethane containing coating composition
US5066733A (en) * 1989-04-03 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Chip resistant coatings and methods of application
US5242751A (en) 1989-04-27 1993-09-07 Ppg Industries, Inc. Paint composites
DE69006788T2 (de) * 1989-07-24 1994-07-07 Sumitomo Chemical Co Kautschukmischung mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften.
DE3924618A1 (de) 1989-07-26 1991-01-31 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidgruppenhaltigen vernetzern, verfahren zur herstellung des ueberzugsmittels sowie seine verwendung
US5051464A (en) * 1989-09-01 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne acrylourethane pigment dispersant polymer
JP2889326B2 (ja) * 1989-09-14 1999-05-10 昭和キャボット株式会社 カーボンブラック及びゴム組成物
US5168106A (en) * 1989-09-14 1992-12-01 Cabot Corporation Carbon blacks
US5064719A (en) * 1989-09-26 1991-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of acrylic polymers containing reactive groups and an epoxy organosilane
EP0429828B1 (en) * 1989-10-19 1994-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Ink and ink jet recording method, ink cartridge, ink jet device and ink jet recording apparatus using the same
EP0425439B1 (de) * 1989-10-26 1995-08-02 Ciba-Geigy Ag Wässerige Drucktinten für den Tintenstrahldruck
US5076843A (en) * 1989-10-27 1991-12-31 Lexmark, International, Inc. Nonaqueous thermaljet ink compositions
US5266406A (en) 1989-11-08 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased methylol (meth)acrylamide acrylic polymer and an acrylic hydrosol coating composition
JPH0816816B2 (ja) * 1989-11-10 1996-02-21 旭光学工業株式会社 ヒートローラーの温度制御装置
US5190582A (en) * 1989-11-21 1993-03-02 Seiko Epson Corporation Ink for ink-jet printing
ES2049014T3 (es) * 1989-12-11 1994-04-01 Ciba Geigy Ag Procedimiento de tintura del cuero.
US5122552A (en) * 1989-12-12 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of polyesterurethane and multifunctional epoxy compound
ES2087282T3 (es) 1990-01-08 1996-07-16 Cabot Corp Negros de humo que imparten rendimiento superior con relacion a desgaste de la banda de rodadura/histeresis y procedimiento para producir negros de humo.
US5200164A (en) 1990-04-04 1993-04-06 Cabot Corporation Easily dispersible carbon blacks
US5182355A (en) * 1990-04-05 1993-01-26 Ppg Industries, Inc. Polyurethane polyanhydride oligomers and method of preparation
DE4021126C2 (de) 1990-07-03 1998-01-29 Basf Lacke & Farben Lacke und Verwendung der Lacke zur Lackierung von Automobilkarosserien
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5281261A (en) 1990-08-31 1994-01-25 Xerox Corporation Ink compositions containing modified pigment particles
US5100470A (en) * 1990-10-25 1992-03-31 Hewlett-Packard Company Waterfast ink formulations for thermal ink-jet using organic amines
DE4038000A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Bayer Ag Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten
US5314945A (en) 1990-12-03 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased coating compositions of methylol(meth)acrylamide acrylic polymer, polyurethane and melamine crosslinking agent
US5221581A (en) 1990-12-18 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
US5290848A (en) 1990-12-18 1994-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
FR2672307B1 (fr) * 1991-02-01 1993-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de modification de la surface de materiaux carbones par reduction electrochimique de sels de diazonium, notamment de fibres de carbone pour materiaux composites, materiaux carbones ainsi modifies.
JP3004062B2 (ja) * 1991-02-06 2000-01-31 株式会社日本触媒 インキ及びインキ用着色剤
US5206295A (en) 1991-02-25 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition comprising an anhydride-containing polymer and a structured epoxy-containing polymer
US5286286A (en) 1991-05-16 1994-02-15 Xerox Corporation Colorless fast-drying ink compositions for printing concealed images detectable by fluorescence
US5141556A (en) * 1991-06-13 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Penetrants for aqueous ink jet inks
US5114477A (en) * 1991-09-03 1992-05-19 Xerox Corporation Liquid ink compositions
US5152301A (en) * 1991-09-16 1992-10-06 E-Z Gard Industries, Inc. Mouthguard
US5314953A (en) 1991-10-21 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coating composition for clear coat/color coat finish
US5229452A (en) 1991-11-13 1993-07-20 Cabot Corporation Carbon blacks
US5173111A (en) * 1991-11-18 1992-12-22 Sun Chemical Corporation Abrasion resistant printing inks
US5236992A (en) 1991-11-18 1993-08-17 Cabot Corporation Carbon blacks and their use in rubber applications
US5232974A (en) 1991-11-25 1993-08-03 Cabot Corporation Low rolling resistance/high treadwear resistance carbon blacks
DE4204306A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzung
US5310778A (en) 1992-08-25 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ink jet inks having improved properties
US5356973A (en) 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
US5334650A (en) 1992-09-29 1994-08-02 Basf Corporation Polyurethane coating composition derived from long-chain aliphatic polyol
US5324790A (en) 1992-09-29 1994-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification of carboxylate containing polymers
US5272189A (en) 1992-10-19 1993-12-21 Ppg Industries, Inc. Reduced yellowing electrodepositable coating composition
US5352289A (en) 1992-12-18 1994-10-04 Cabot Corporation Low ash carbon blacks
US5302197A (en) 1992-12-30 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet inks
US5401313A (en) 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
JP3375390B2 (ja) * 1993-10-01 2003-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5366828A (en) 1993-11-08 1994-11-22 Struthers Ralph C Metal alloy laded carbon aerogel hydrogen hydride battery
US5571311A (en) 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5575845A (en) 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
US5559169A (en) 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products

Also Published As

Publication number Publication date
ATE221106T1 (de) 2002-08-15
US6042643A (en) 2000-03-28
HUT76985A (hu) 1998-01-28
ES2176357T3 (es) 2002-12-01
DE69536111D1 (de) 2010-11-18
AR000349A1 (es) 1997-06-18
HK1003644A1 (en) 1998-11-06
EP0799281A1 (en) 1997-10-08
TR199501578A2 (tr) 1996-07-21
SI9520133B (sl) 2005-04-30
EP1942156A1 (en) 2008-07-09
CZ184297A3 (cs) 1998-07-15
WO1996018688A1 (en) 1996-06-20
AU4378496A (en) 1996-07-03
DK0799281T3 (da) 2002-11-11
ZA9510659B (en) 1996-05-30
IL154538A0 (en) 2003-09-17
MX9704387A (es) 1997-10-31
RU2211230C2 (ru) 2003-08-27
ATE464358T1 (de) 2010-04-15
BR9510056A (pt) 2004-06-22
TWI236493B (en) 2005-07-21
EP1225205A3 (en) 2004-03-03
EP1942156B1 (en) 2010-04-14
CN1321708A (zh) 2001-11-14
ES2176357T5 (es) 2006-12-16
NO972736D0 (no) 1997-06-13
PL320830A1 (en) 1997-11-10
DE69527543D1 (de) 2002-08-29
CO4650141A1 (es) 1998-09-03
UA51637C2 (uk) 2002-12-16
RO121817B1 (ro) 2008-05-30
JP4685652B2 (ja) 2011-05-18
US7294185B2 (en) 2007-11-13
US6494946B1 (en) 2002-12-17
SI9520133A (sl) 1998-06-30
IL116377A0 (en) 1996-03-31
YU77095A (sh) 1997-12-05
DE69536066D1 (de) 2010-05-27
AU706060B2 (en) 1999-06-10
JP2006199968A (ja) 2006-08-03
DE69527543T3 (de) 2006-10-05
JPH10510861A (ja) 1998-10-20
EP1225205A2 (en) 2002-07-24
EG20775A (en) 2000-02-29
MY113333A (en) 2002-01-31
IL154538A (en) 2009-12-24
DE69527543T2 (de) 2003-04-03
EP1225205B1 (en) 2010-10-06
PL193416B1 (pl) 2007-02-28
ATE483767T1 (de) 2010-10-15
US5900029A (en) 1999-05-04
CA2207414C (en) 2007-10-16
YU48993B (sh) 2003-04-30
HU225022B1 (en) 2006-05-29
CN100351320C (zh) 2007-11-28
ZA9510664B (en) 1996-07-09
CN1175270A (zh) 1998-03-04
TW419510B (en) 2001-01-21
NZ298327A (en) 1999-06-29
CA2207414A1 (en) 1996-06-20
PE36596A1 (es) 1996-09-16
JP3808504B2 (ja) 2006-08-16
IL116377A (en) 2003-05-29
US5851280A (en) 1998-12-22
CN101240119B (zh) 2011-05-11
US20030095914A1 (en) 2003-05-22
MX209137B (es) 2002-07-23
US6740151B2 (en) 2004-05-25
PH11995051929B1 (en) 2007-06-12
EP0799281B1 (en) 2002-07-24
DK0799281T4 (da) 2006-08-07
EP0799281B2 (en) 2006-03-29
CN1088730C (zh) 2002-08-07
CN101240119A (zh) 2008-08-13
NO972736L (no) 1997-08-13
US20050034629A1 (en) 2005-02-17
AR020693A2 (es) 2002-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ294938B6 (cs) Saze s navázanou organickou skupinou, způsob přípravy těchto sazí a pryžová a syntetická kompozice tyto saze obsahující
RU2173326C2 (ru) Способ получения сажи, продукт сажи и его использование
US6197274B1 (en) Silica coated carbon blacks
RO121599B1 (ro) Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu
SK50072013A3 (sk) Modifikované plnivá a elastomérne kompozity s ich obsahom
EP1078952A1 (en) Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
EP1078951A1 (en) Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black
CZ9903435A3 (cs) £lastomerní kompozice, ve kterých jsou zabudovány saze ošetřené kovem

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20091214