PL193416B1 - Sposób wytwarzania produktu z sadzy, produkt z sadzy i jego zastosowanie - Google Patents

Sposób wytwarzania produktu z sadzy, produkt z sadzy i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL193416B1
PL193416B1 PL95320830A PL32083095A PL193416B1 PL 193416 B1 PL193416 B1 PL 193416B1 PL 95320830 A PL95320830 A PL 95320830A PL 32083095 A PL32083095 A PL 32083095A PL 193416 B1 PL193416 B1 PL 193416B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon black
group
unsubstituted
substituted
black product
Prior art date
Application number
PL95320830A
Other languages
English (en)
Other versions
PL320830A1 (en
Inventor
James A. Belmont
Robert M. Amici
Collin P. Galloway
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23402383&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL193416(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of PL320830A1 publication Critical patent/PL320830A1/xx
Publication of PL193416B1 publication Critical patent/PL193416B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B39/00—Other azo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/58—Agglomerating, pelleting, or the like by wet methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon

Abstract

1. Sposób wytwarzania produktu z sadzy zawieraj acego grup e organiczn a przy laczon a do sadzy, znamienny tym, ze obejmuje etap, w którym poddaje si e reakcji co najmniej jedn a sól dia- zoniow a z sadz a w temperaturze w zakresie od oko lo 0°C do oko lo 100°C; przy czym srodowisko reakcji, w czasie jej przebiegu, jest wolne od elektronów, wystarczaj acych do zredukowania soli diazoniowej, pochodz acych z zewn etrznego zród la. 41. Produkt z sadzy zawieraj acy sadz e, znamienny tym, ze sadza zawiera grup e orga- niczn a przy laczon a do sadzy, przy czym grupa organiczna jest podstawiona lub niepodstawiona i wybrana jest z grupy obejmuj acej grup e alifatyczn a, cykliczn a grup e organiczn a oraz zwi azek organiczny zawieraj acy cz esc alifatyczn a i cz esc cykliczn a. 109. Zastosowanie produktu z sadzy zawieraj acego sadz e i co najmniej jedn a grup e orga- niczn a przy laczon a do sadzy, która to grupa organiczna jest podstawiona grup a jonow a lub ulega- j ac a jonizacji, do wytwarzania wyrobu papierowego zawieraj acego mas e papiernicz a i produkt z sadzy. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Zgłoszenie stanowi częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 08/356 660 z 15 grudnia 1994, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów z sadzy. Sposób obejmuje reakcję soli diazoniowych z sadzą z wytworzeniem produktu zawierającego grupy organiczne przyłączone do sadzy. Wynalazek dotyczy także nowych produktów z sadzy i ich zastosowania.
Stan techniki wynalazku
W kilku ostatnich dekadach włożono wiele wysiłków w modyfikowanie chemizmu powierzchni sadzy. Jakkolwiek można osadzać fizycznie zaadsorbowany materiał na powierzchni sadzy, to trwała zmiana chemizmu powierzchni sadzy jest zasadniczo trudniejsza.
Pewne sposoby chemicznego zmieniania powierzchni sadzy są znane i wykorzystywane w technice. Tak np. dobrze wiadomo, ż e powierzchnię sadzy można utleniać za pomocą różnych środków. Utlenianie powierzchni jest wykorzystywane do wytwarzania pewnych produktów przemysłowych. Znane jest także sulfonowanie z wykorzystaniem kwasu siarkowego lub kwasu chlorosulfonowego oraz chlorowcowanie powierzchni sadzy. Przeglądu pewnych znanych sposobów szczepienia polimerów na sadzy dokonał Tsubakowa w Polym. Sci, 17, 417-470, patrz również patent USA nr 4 014 844, według którego polimery szczepi się na sadzy poprzez kontaktowanie sadzy z polimerem i ogrzewanie.
W patencie USA nr 3 479 300 opisano węglowe kompozycje katalityczne i sposoby ich wytwarzania. Kompozycje katalityczne wytwarza się działając na cząstki węgla metalem alkalicznym lub ziem alkalicznych, a następnie obróbkę uzyskanej kompozycji węgiel/metal solwatującym eterem. Część węglową kompozycji katalitycznych można poddać reakcji z różnymi reagentami, w tym ze związkami organicznymi, uzyskując kompozycje węglowe.
W patencie USA nr 3 043 708 opisano modyfikowane sadze zawierają ce grupy wę glowodorowe przyłączone chemicznie do powierzchni sadzy. Zmodyfikowane sadze wytwarza się w reakcji sadzy ze środkiem alkilującym w obecności katalizatora reakcji typu Friedla-Craftsa. Do wymienionych grup węglowodorowych, które można połączyć z powierzchnią sadzy, należą grupy alifatyczne i aromatyczne. Podano, że zmodyfikowaną sadzą zawierającą grupy arylowe przyłączone do jej powierzchni wytwarza się w reakcji chlorowcowanej sadzy z aromatycznym węglowodorem w obecności katalizatora typu Friedla-Craftsa.
W patencie USA nr 3 025 259 opisano kompozycje gumowe zawierające zmodyfikowane sadze według patentu USA nr 3 043 708.
W patencie USA nr 3 335 020 opisano zmodyfikowane sadze, w których sadzę poddaje się obróbce benzenem, który polimeryzuje się na powierzchni sadzy. W celu wytworzenia takich zmodyfikowanych sadzy benzen i sadzę miesza się z katalizatorem typu kwasu Lewisa w warunkach bezwodnych przez około 10 minut. Następnie benzen na sadzy polimeryzuje się do p-polifenylu stosując kombinację kokatalizator/środek utleniający, przy czym podano, że jest on związany z sadzą.
W patentach USA nr 2 502 254 i 2 514 236 opisano wytwarzanie pigmentów zawierających sadzę. W patencie USA nr 2 502 254 podano, że silnie zdyspergowane pigmenty, nadające się do pigmentowania wiskozy w masie, uzyskać można wytwarzając pigment azowy w obecności sadzy.
Pigment wytwarza się sprzęgając diazowaną aminę z innym zwykłym półproduktem uzyskując żółty, pomarańczowy lub czerwony pigment w obecności sadzy w jednym z wielu roztworów wodnych, w którym w wyniku mieszania osią ga się sprzę ganie.
W patencie USA nr 2 514 236 podano takż e, ż e sposobem tym otrzymać moż na takż e czekoladowy brązowy pigment w wyniku sprzęgania tetraazowanej benzydyny z dwoma równoważnikami molowymi arylometyloopirazolonu w obecności sadzy.
W zgł oszeniu patentowym PCT nr WO 92/13983 opisano sposób modyfikowania powierzchni materiałów zawierających węgiel na drodze redukcji chemicznej soli diazoniowych. Podano, że sposób jest szczególnie przydatny w przypadku płytek węglowych i włókien węglowych do materiałów kompozytowych. Opisano także materiały zawierające węgiel zmodyfikowane takim sposobem. Elektrochemiczną redukcję soli diazoniowych zawierających funkcjonalizowane rodniki arylowe w celu kowalencyjnego zmodyfikowania powierzchni węglowych opisali również Delmar i inni, J. Am. Chem. Sci., 1992, 114, 5883-5884.
Według WO 92/13983 sposób modyfikacji powierzchni materiałów zawierających węgiel obejmuje szczepienie grupy aromatycznej na powierzchni tego materiału na drodze elektrochemicznej redukcji soli
PL 193 416 B1 diazoniowej zawierającej taką grupę aromatyczną. Materiał zawierający węgiel kontaktuje się z roztworem soli diazoniowej w aprotycznym rozpuszczalniku, przy czym jest on naładowany ujemnie w stosunku do anody, która również styka się z roztworem soli diazoniowej. Podano, że zastosowanie aprotycznego rozpuszczalnika zapobiega wytwarzaniu w procesie elektrochemicznym przewidzianego produktu na skutek redukcji potrójnego wiązania diazoniowego z wytworzeniem hydrazyny.
Pomimo przedstawionych powyżej technologii istnieje zapotrzebowanie na modyfikowanie chemizmu powierzchni sadzy oraz nadania pożądanych właściwości sadzy.
Streszczenie wynalazku
Wynalazek dotyczy wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupy organiczne przyłączone do powierzchni sadzy. Jeden ze sposobów obejmuje etap reakcji co najmniej jednej soli diazoniowej z sadzą bez przykładanego z zewnątrz prądu elektrycznego niezbędnego do zredukowania soli diazoniowej. Inny sposób obejmuje etap reakcji co najmniej jednej soli diazoniowej z sadzą w protycznym środowisku reakcji.
W innym wykonaniu wynalazek dotyczy nowych produktów z sadzy, które można wytwarzać sposobem według wynalazku. Produkty z sadzy mogą być wykorzystywane w pewnych zastosowaniach jako konwencjonalne sadze. Do takich zastosowań należą, ale nie wyłącznie, kompozycje tworzywowe, wodne farby drukarskie, powłoki z farb wodnych, kompozycje gumowe, kompozycje z papieru oraz kompozycje tekstylne.
W poniż szym opisie podane zostaną dodatkowe cechy i zalety wynalazku. Funkcje te staną się oczywiste po zapoznaniu się z opisem lub staną się zrozumiałe w wyniku realizacji wynalazku. Cele i inne zalety b ę d ą realizowane i osią galne dzię ki procesom, wyrobom i kompozycjom konkretnie wyszczególnionym w poniższym opisie i w załączonych zastrzeżeniach.
Szczegółowy opis
Sposób wytwarzania produktu z sadzy
W pierwszym wykonaniu przedmiotem wynalazku s ą sposoby wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupę organiczną przyłączoną do sadzy. Jeden ze sposobów obejmuje reakcję co najmniej jednej soli diazoniowej z sadzą bez przykładanego z zewnątrz prądu elektrycznego wystarczającego do zredukowania soli diazoniowej. Oznacza to, że reakcja soli diazoniowej z sadzą przebiega bez zewnętrznego źródła elektronów wystarczających do zredukowania soli diazoniowej. Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować można mieszaniny soli diazoniowych. Proces można realizować w różnych warunkach reakcji i w różnego typu ośrodkach reakcji, w tym zarówno w protycznych, jak i aprotycznych układach rozpuszczalników lub w zawiesinach.
W innym wykonaniu co najmniej jedna sól diazoniowa reaguje z sadzą w protycznym ośrodku reakcji. W takim procesie według wynalazku stosować można mieszaniny soli diazoniowych. Proces można także realizować w różnych warunkach reakcji.
Korzystnie w obydwu procesach sól diazoniową wytwarza się in situ. W razie potrzeby w każdym z procesów produkt z sadzy można wydzielać i suszyć znanymi sposobami. Ponadto uzyskany produkt z sadzy można poddawać obróbce znanymi technikami w celu usunięcia zanieczyszczeń. Różne korzystne rozwiązania tych procesów są opisane poniżej i przedstawione w przykładach.
W procesach według wynalazku zastosować można dowolną sadzę . Uzyskane produkty z sadzy są przydatne w zastosowaniach, w których wykorzystuje się konwencjonalne sadze. Właściwości sadzy dobiera się z uwzględnieniem przewidywanego zastosowania. Co jest jeszcze ważniejsze, sposoby według wynalazku można zastosować do wytwarzania produktów z sadzy wykazujących korzystne właściwości nie związane z konwencjonalnymi sadzami.
Procesy według wynalazku można realizować w wielu różnych warunkach, przy czym zasadniczo nie są one ograniczone jakimikolwiek konkretnymi warunkami. Warunki reakcji muszą być dobrane tak, aby konkretna sól diazoniowa była na tyle stabilna, aby mogła zajść reakcja z sadzą. I tak, procesy można prowadzić w takich warunkach reakcji, w których żywotność soli diazoniowej jest niewielka. Jak to ilustrują poniższe przykłady, reakcja soli diazoniowej z sadzą przebiega np. w szerokim zakresie pH i temperatur. Proces można prowadzić w kwaśnym, obojętnym i zasadowym pH. Korzystny zakres pH wynosi od 1 do 9. Temperatura reakcji wynosi korzystnie od 0 do 100°C.
Sole diazoniowe, jak to jest powszechnie znane, mogą powstawać np. w reakcji amin pierwszorzędowych z wodnymi roztworami kwasu azotawego. Ogólny opis soli diazoniowych i sposobów ich wytwarzania znaleźć można w pracach Morrison i Boyd, Organic Chemistry, 5 wyd., 973-983 (Allyn and Bacon, Lnc. 1987) oraz March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Struc4
PL 193 416 B1 tures, 4 wyd. (Wiley, 1992). Według wynalazku sól diazoniowa stanowi związek organiczny zawierający jedną lub więcej grup diazoniowych.
W procesach według wynalazku sól diazoniową wytworzyć można przed reakcją z sadzą albo, jeszcze korzystniej, wytworzyć in situ z wykorzystaniem znanych technik. Wytwarzanie in situ umożliwia także stosowanie nietrwałych soli diazoniowych, takich jak soli alkilodiazoniowe, oraz eliminowanie zbędnego manipulowania lub operowania solą diazoniową. W szczególnie korzystnych procesach według wynalazku zarówno kwas azotawy, jak i sól diazoniową wytwarza się in situ. Każdy z tych wariantów przedstawiono poniżej w przykładach.
Sól diazoniową, jak wiadomo, można wytworzyć w reakcji aminy pierwszorzędowej, azotynu i kwasu. Azotyn może stanowić azotyn dowolnego metalu, korzystnie azotyn litowy, azotyn sodowy, azotyn potasowy lub azotyn cynku, albo dowolny azotyn organiczny taki jak np. azotyn izoamylu lub azotyn etylu. Zastosować można dowolny kwas nieorganiczny lub organiczny, skutecznie zapewniający powstawanie soli diazoniowej. Do korzystnych kwasów należy kwas azotowy, HNO3, kwas solny, HCl oraz kwas siarkowy, H2SO4.
Sól diazoniową można także wytwarzać w reakcji aminy pierwszorzędowej z wodnym roztworem ditlenku azotu. Wodny roztwór ditlenku azotu, NO2/H2O dostarcza kwasu azotawego niezbędnego do powstania soli diazoniowej.
Wytwarzanie soli diazoniowej w obecności nadmiaru HCl może być mniej korzystne niż innych wariantowych kwasów, gdyż HCl powoduje korozję stali nierdzewnej. Wytwarzanie soli diazoniowej za pomocą NO2/H2O ma dodatkowo tą zaletę, że powoduje w mniejszym stopniu korozję stali nierdzewnej lub innych metali stosowanych w reaktorach. Wytwarzanie z wykorzystaniem H2SO4/NaNO2 lub HNO2/NaNO2 również stosunkowo nie powoduje problemów korozyjnych.
Ogólnie wytwarzanie soli diazoniowej aminy pierwszorzędowej, azotynu i kwasu wymaga stosowania 2 równoważników kwasu w stosunku do stosowanej aminy. W procesie in situ sól diazoniową wytworzyć można stosując 1 równoważnik kwasu. Gdy amina pierwszorzędowa zawiera grupę mocnego kwasu, dodawanie odrębnego kwasu w procesach według wynalazku może nie być konieczne. Grupa lub grupy kwasowe w aminie pierwszorzędowej mogą dostarczyć jednego lub obydwu wymaganych równoważników kwasu. Gdy amina pierwszorzędowa zawiera grupę mocnego kwasu, korzystnie w procesie według wynalazku nie stosuje się wcale dodatkowego kwasu lub wprowadza się go w ilości do 1 równoważnika w celu wytworzenia soli diazoniowej in situ. Zastosować można niewielki nadmiar dodatkowego kwasu. Jednym z przykładów takiej aminy pierwszorzędowej jest kwas p-aminobenzenosulfonowy (kwas sulfanilowy). Inne podane są w poniżej w przykładach.
Zazwyczaj sole diazoniowe są nietrwałe termicznie. Zwykle wytwarza się je w roztworze w niskich temperaturach, np. 0-5°C oraz stosuje się bez wydzielania soli. Ogrzewanie roztworów pewnych soli diazoniowych może spowodować uwolnienie azotu i powstanie odpowiednich alkoholi w środowiskach kwaśnych albo wolnych rodników organicznych w środowiskach zasadowych.
Jednakże w celu zrealizowania procesu według wynalazku sól diazoniowa musi być jedynie na tyle trwała, aby umożliwić zajście reakcji z sadzą. W związku z tym procesy według wynalazku można prowadzić stosując pewne sole diazoniowe, które pod innymi względami uważa się za nietrwałe i ulegające rozkładowi. Pewne procesy rozkładu mogą konkurować z reakcją pomiędzy sadzą i solą diazoniową oraz mogą zmniejszyć całkowitą liczbę grup organicznych przyłączonych do sadzy. Ponadto reakcję można przeprowadzać w podwyższonych temperaturach, w których wiele soli diazoniowych może ulegać rozkładowi. Podwyższone temperatury mogą także dogodnie zwiększyć rozpuszczalność soli diazoniowej w środowisku reakcji i ułatwić manipulowanie nią podczas procesu. Jednakże podwyższone temperatury mogą spowodować również pewne straty soli diazoniowej z uwagi na inne procesy rozkładu.
Procesy według wynalazku można zrealizować dodając reagenty, z których in situ powstaje sól diazoniowa, do zawiesiny sadzy w ośrodku reakcji, np. w wodzie. Stosowana zawiesina sadzy może już zawierać jeden lub więcej reagentów, z których powstaje sól diazoniowa, a proces według wynalazku można dokończyć dodając pozostałe składniki. Pewne warianty takich procesów są przedstawione poniżej w przykładach.
Reakcje tworzenia soli diazoniowej są kompatybilne dla wielu różnych grup funkcyjnych powszechnie występujących w związkach organicznych. W związku z tym tylko dostępność soli diazoniowej do reakcji z sadzą ogranicza procesy według wynalazku.
Procesy według wynalazku można prowadzić w środowisku reakcji, które umożliwia zajście reakcji pomiędzy solą diazoniową i sadzą. Korzystnym ośrodkiem reakcji jest układ oparty na rozpuszPL 193 416 B1 czalniku. Rozpuszczalnikiem może być rozpuszczalnik protyczny, rozpuszczalnik aprotyczny lub mieszanina rozpuszczalników. Do rozpuszczalników protycznych należą takie rozpuszczalniki jak woda i metanol, zawierające wodór przyłączony do tlenu lub azotu, a w związku z tym na tyle kwaśne, że tworzą wiązania wodorowe. Rozpuszczalnikami aprotycznymi są rozpuszczalniki, które nie zawierają kwaśnych wodorów określonych powyżej. Do rozpuszczalników aprotycznych należą np. rozpuszczalniki takie jak heksany, tetrahydrofuran (THF), acetonitryl oraz benzonitryl. Omówienie rozpuszczalników protycznych i aprotycznych znaleźć można w pracy Morrison i Boyd, Organic Chemistry, 5 wyd., 228-231 (Allyn and Bacon, Inc. 1987).
Procesy według wynalazku korzystnie prowadzi się w protycznym środowisku reakcji, czyli w samym protycznym rozpuszczalniku albo w mieszaninie rozpuszczalników zawierają cej co najmniej jeden rozpuszczalnik protyczny. Do korzystnych ośrodków protycznych należy, ale nie wyłącznie, woda, wodne ośrodki zawierające wodę i inne rozpuszczalniki, alkohole oraz jakiekolwiek ośrodki zawierając alkohol albo mieszaniny takich ośrodków.
Według wynalazku reakcję soli diazoniowej z sadzą można przeprowadzić stosując dowolny typ sadzy, np. w formie puszystej lub granulowanej. W jednym wykonaniu, w celu zmniejszenia kosztów produkcji reakcja przebiega podczas formowania pastylek sadzy. Tak np. produkt z sadzy według wynalazku wytworzyć można w suchym bębnie natryskując roztwór lub zawiesinę soli diazoniowej na sadzę. Można także produkt z sadzy wytworzyć przez granulowanie sadzy w obecności układu rozpuszczalników, np. w wodzie zawierającej sól diazoniową lub reagenty, z których sól diazoniowa powstaje in situ.
Korzystne są wodne układy rozpuszczalników. W innym wykonaniu przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanej sadzy, polegający na tym, że wprowadza się sadzę i wodną zawiesinę lub roztwór soli diazoniowej do granulatora, przeprowadza się reakcję soli diazoniowej z sadzą w celu przyłączenia grupy organicznej do sadzy oraz granuluje się uzyskaną sadzę z przyłączoną grupą organiczną. Produkt w postaci granulowanej sadzy można następnie wysuszyć z wykorzystaniem konwencjonalnych technik.
Zazwyczaj w procesach według wynalazku powstają produkty uboczne, takie jak sole. W pewnych ostatecznych zastosowaniach, takich jak przedstawione poniżej, takie produkty uboczne mogą być niepożądane. Spośród szeregu możliwych sposobów wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku bez niepożądanych nieorganicznych produktów ubocznych, wymienić można:
- po pierwsze, sól diazoniową można oczyścić przed zastosowaniem usuwając niepożądany nieorganiczny produkt uboczny z wykorzystaniem znanych sposobów;
- po drugie, sól diazoniową można wytworzyć stosując azotyn organiczny jako środek diazujący tak, że uzyskuje się wówczas odpowiedni alkohol, a nie sól nieorganiczną;
- po trzecie, przy wytwarzaniu soli diazoniowej z aminy zawierają cej grupę kwasową i wodnego roztworu NO2 nie powstają sole nieorganiczne. Inne sposoby mogą być znane specjalistom.
Oprócz nieorganicznych produktów ubocznych w procesie według wynalazku mogą również powstawać organiczne produkty uboczne. Można je usunąć np. przez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi. Inne sposoby mogą być znane specjalistom.
Produkty z sadzy
W reakcji soli diazoniowej z sadzą zgodnie ze sposobem wedł ug wynalazku powstaje produkt z sadzy zawierający grupę organiczną przyłączoną do sadzy. Sól diazoniowa może zawierać grupę organiczną, która ma być przyłączona do sadzy. W związku z tym przedmiotem wynalazku są produkty z sadzy zawierające grupy organiczne przyłączone do sadzy, zwłaszcza wytworzone sposobem według wynalazku. Można jednak wytworzyć produkty z sadzy według wynalazku innymi sposobami znanymi specjalistom.
Grupę organiczną może stanowić grupa alifatyczna, cykliczna grupą organiczna lub związek organiczny zawierający część alkilową i część cykliczną. Jak to przedstawiono powyżej, sól diazoniowa stosowana w procesach według wynalazku może pochodzić od aminy pierwszorzedowej zawierającej jedną z takich grup oraz zdolnej do tworzenia, nawet przejściowo, soli diazoniowej. Grupa organiczna może być podstawiona lub nie podstawiona, rozgałęziona lub nie rozgałęziona. Do grup alifatycznych należą np. grupy pochodzące od alkanów, alkenów, alkoholi, eterów, aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych i węglowodanów. Do cyklicznych grup organicznych należą, ale nie wyłącznie, alicykliczne grupy węglowodorowe (np. cykloalkilowe, cykloalkenylowe), heterocykliczne grupy węglowodorowe (np. grupa pirolidynylową, pirolinylowa, piperydynylowa, morfolinylowa itp.), grupy arylowe (np. grupa fenylowa, naftylowa, antracenylowa itp.) oraz grupy heteroarylowe (np. grupa imidazolilowa,
PL 193 416 B1 pirazolilowa, pirydynylowa, tienylowa, tiazolilowa, furylowa, indolilowa itp.). W miarę jak zwiększa się zawada przestrzenna podstawionej grupy organicznej, liczba grup organicznych przyłączonych do sadzy w reakcji pomiędzy solą diazoniowa i sadzą zmniejsza się.
Gdy grupa organiczna jest podstawiona, może ona zawierać grupy funkcyjne nie przeszkadzające w tworzeniu soli diazoniowej. Do korzystnych grup funkcyjnych należą, ale nie wyłącznie, R, OR, COR, COOR, OCOR, sole karboksylanowe, takie jak COOLi, COONa, COOK, COO-NR4+, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sole sulfonianowi, takie jak SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sole fosfonianowe, takie jak PO3HNa i PO3Na2, sole fosforanowe, takie jak OPO3HNa i OPO3Na2, N=NR, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SSO3H, sole SSO3-, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R, gdzie każdy z R i R', które mogą być takie same lub różne, oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 podstawioną lub niepodstawioną, nasyconą lub nienasyconą grupę węglowodorowa, np. alkilową, alkenylową, alkinylową, podstawioną lub niepodstawioną arylową, podstawiona lub niepodstawioną heteroarylową, podstawioną lub niepodstawioną alkiloarylową albo podstawioną lub niepodstawioną aryloalkilową. Liczba całkowita k wynosi 1-8, korzystnie 1-4. Anion X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego. Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6, natomiast x oraz z oznaczają liczby całkowite od 1 do 6.
Korzystną grupę organiczną stanowi grupa aromatyczna o wzorze AyAr-, odpowiadająca aminie pierwszorzędowej AyArNH2. We wzorze zmienne mają następujące znaczenie: Ar oznacza rodnik aromatyczny, np. grupę arylową lub heteroarylową. Korzystnie Ar wybrany jest z grupy obejmującej fenyl, naftyl, antracenyl, fenantrenyl, bifenyl, pirydynyl, benzotiadiazolil i benzotiazolil; A oznacza podstawnik przy rodniku aromatycznym niezależnie wybrany spośród korzystnych grup funkcyjnych podanych powyżej, albo też A oznacza liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik węglowodorowy (korzystnie zawierający 1-10 atomów węgla), niepodstawiony lub podstawiony jedną lub więcej takimi grupami funkcyjnymi; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym. Tak np. y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5, gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 7, gdy Ar oznacza naftyl, od 1 do 9, gdy Ar oznacza antracenyl, fenantrenyl lub bifenyl, albo od 1 do 4, gdy Ar oznacza pirydynyl.
W powyższym wzorze jako konkretne przykłady R i R' wymienić można -NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 i C6H5.
Inny korzystny zestaw grup organicznych, które można przyłączyć do sadzy, stanowią grupy organiczne podstawione jonową lub ulegającą jonizacji grupą jako grupą funkcyjną. Grupę ulegającą jonizacji stanowi grupa zdolna do tworzenia grupy jonowej w środowisku stosowania. Grupę jonową może stanowić grupa anionowa lub grupa kationowa, a grupa ulegająca jonizacji może tworzyć anion lub kation.
Do ulegających jonizacji grup funkcyjnych tworzących aniony należą np. grupy kwasowe lub sole grup kwasowych. Z tego względu grupy organiczne obejmują grupy pochodzące od kwasów organicznych. Korzystnie, jeśli grupa zawiera ulegającą jonizacji tworzącą anion, to taka grupa organiczna zawiera a) grupę aromatyczną oraz b) co najmniej jedną grupę kwasową o pKa poniżej 11, albo co najmniej jedną sól grupy kwasowej o pKa poniżej 11, bądź też mieszaninę co najmniej jednej grupy kwasowej o pKa poniżej 11 i najmniej jednej soli grupy kwasowej o pKa poniżej 11. pKa grupy kwasowej dotyczy pKa grupy organicznej jako całości, a nie wyłącznie podstawnika kwasowego. Jeszcze korzystniej pKa wynosi poniżej 10, a najkorzystniej poniżej 9. Korzystnie grupa aromatyczna grupy organicznej jest bezpośrednio przyłączona do sadzy. Grupa aromatyczna może być również niepodstawiona lub podstawiona, np. grupami alkilowymi. Jeszcze korzystniej grupę organiczną stanowi grupa fenylowa lub naftylowa, a grupę kwasową stanowi grupa kwasu sulfonowego, grupa kwasu sulfinowego, grupa kwasu fosfonowego lub grupa kwasu karboksylowego. Przykłady takich grup kwasowych i ich soli podano powyż ej. Jeszcze korzystniej grupę organiczną stanowi podstawiona lub nie podstawiona grupa sulfofenylowa lub jej sól; podstawiona lub nie podstawiona grupa (polisulfo)fenylowa lub jej sól; podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfonaftylowa lub jej sól; albo podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)naftylowa lub jej sól. Korzystną podstawioną grupę sulfofenylową stanowi grupa hydroksysulfofenylowa lub jej sól.
Do konkretnych grup organicznych zawierających ulegającą jonizacji grupę funkcyjną tworzącą anion (oraz odpowiadających im amin pierwszorzędowych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku) należy p-sulfofenyl (kwas p-sulfanilowy), 4-hydroksy-3-sulfofenyl (kwas 2-hydroksy-5-amiPL 193 416 B1 nobenzenosulfonowy) i 2-sulfoetyl (kwas 2-aminoetanosulfonowy). Inne grupy organiczne zawierające ulegające jonizacji grupy funkcyjne tworzące aniony są podane poniżej w przykładach.
Aminy stanowią przykłady ulegających jonizacji grup funkcyjnych tworzących grupy kationowe. Tak np. aminy mogą ulegać protonowaniu tworząc grupy amoniowe w środowiskach kwaśnych. Korzystnie w przypadku grupy organicznej zawierającej podstawnik aminowy pKb wynosi poniżej 5. Czwartorzędowe grupy amoniowe (-NR3+) i czwartorzędowe grupy fosfoniowe (-PR3+) również stanowią przykłady grup kationowych. Korzystnie grupa organiczna zawiera grupę aromatyczną, taką jak grupa fenylowa lub naftylowa oraz czwartorzędową grupę amoniową lub czwartorzędową grupę fosfoniową. Grupa aromatyczna jest korzystnie przyłączona bezpośrednio do sadzy. Kwaternizowane cykliczne aminy, a nawet kwaternizowane aminy aromatyczne mogą być również wykorzystywane jako grupy organiczne. W związku z tym można np. zastosować N-podstawione związki pirydynowe, takie jak N-metylopirydyl. Do przykładowych grup organicznych należą, ale nie wyłącznie, (C5H4N)C2H5+, C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3)+, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3+ i C6H4CH2N(CH3)3)+.
Zaletą produktów z sadzy z przyłączoną grupa organiczną podstawioną grupą jonową lub ulegającą jonizacji jest to, że produkt z sadzy może wykazywać zwiększoną zdolność do dyspergowania w wodzie w porównaniu z odpowiednią sadzą nie poddaną obróbce. Jak to pokazano w przykł adach, zdolność do dyspergowania produktu z sadzy wzrasta z liczba przyłączonych do sadzy grup organicznych grupę ulegającą jonizacji lub szereg grup ulegających jonizacji, przyłączonych do danej grupy organicznej. W związku z tym zwiększenie liczby grup ulegających jonizacji związanych z produktem z sadzy powinna zwiększyć jej zdolność do dyspergowania w wodzie i umożliwić regulowanie zdolności do dyspergowania w wodzie na pożądanym poziomie. Można zauważyć, że zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy zawierającego aminę jako grupę organiczną przyłączoną do sadzy można zwiększyć przez zakwaszenie wodnego ośrodka.
Z uwagi na to, ż e zdolność do dyspergowania w wodzie produktów z sadzy zależ y w pewnym stopniu od stabilizacji ładunku, korzystnie siła jonowa wodnego ośrodka wynosi poniżej 0,1 M. Jeszcze korzystniej siła jonowa wynosi poniżej 0,01.
Gdy taki ulegający dyspergowaniu w wodzie produkt z sadzy wytwarza się sposobem według wynalazku, to korzystnie grupy jonowe lub ulegające jonizacji są zjonizowane w środowisku reakcji. Uzyskany roztwór lub zawiesinę produktu można zastosować bezpośrednio lub rozcieńczyć przed użyciem. Można także produkt z sadzy wysuszyć technikami wykorzystywanym w przypadku konwencjonalnych sadzy. Do takich technik należy, ale nie wyłącznie, suszenie w piecach i piecach obrotowych. Jednakże przegrzanie może spowodować utratę zdolności do dyspergowania w wodzie.
Oprócz zdolności do dyspergowania w wodzie produkty z sadzy zawierające grupę organiczną podstawioną grupą jonową lub ulegającą jonizacji, mogą również ulegać dyspergowaniu w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dimetylosulfotlenek (DMSO) i formamid. W alkoholach, takich jak metanol lub etanol zastosowanie środków kompleksujących, takich jak etery koronowe zwiększa zdolność do dyspergowania produktów z sadzy zawierających grupę organiczną z grupą soli kwasu z metalem.
Aromatyczne sulfidy stanowią inną grupę korzystnych grup organicznych. Produkty z sadzy zawierające grupy sulfidów aromatycznych są szczególnie przydatne w kompozycjach gumowych. Takie sulfidy aromatyczne można przedstawić wzorami Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' lub A-(CH2)qSk(CH2)rAr, gdzie każdy z Ar i Ar' oznacza niezależnie podstawioną lub nie podstawioną grupę arylenową lub heteroarylenową, Ar oznacza grupę arylową lub heteroarylową, k wynosi od 1 do 8, natomiast q oraz r wynoszą 0-4. Podstawione grupy arylowe mogą stanowić podstawione grupy alkiloarylowe. Do korzystnych grup arylenowych należą grupy fenylenowe, zwłaszcza grupy p-fenylenowe albo grupy benzotiazolilenowe. Do korzystnych grup arylowych należy fenyl, naftyl i benzotiazolil. Liczba atomów siarki określona jako k wynosi korzystnie od 2 do 4. Szczególnie korzystne grupy sulfidów aromatycznych stanowi bis-p-(C6H4)-S2-(C6H4)-oraz p-(C6H4)-S2-(C6H5)-. Sole diazoniowe takich grup sulfidów aromatycznych można dogodnie wytworzyć z odpowiednich amin pierwszorzędowych, H2N-ArSkAr'-NH2 lub H2N-Ar-SkAr.
Inny korzystny zestaw grup organicznych, które można przyłączyć do sadzy, stanowią grupy organiczne zawierające grupę aminofenylową, takie jak (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2 i (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2.
Zastosowanie produktów z sadzy
Produkty z sadzy według wynalazku można wykorzystywać w tych samych zastosowaniach co konwencjonalne sadze. Jednakże grupy organiczne przyłączone do sadzy można wykorzystać do mody8
PL 193 416 B1 fikacji lub poprawy właściwości danej sadzy w konkretnym zastosowaniu. W razie potrzeby wykorzystując znane sposoby takie grupy organiczne przyłączone do sadzy można zmienić chemicznie w inne grupy do konkretnych zastosowań. Tak np. grupę kwasową można przekształcić w jej sól lub amid.
Produkty z sadzy według wynalazku zostały wytworzone i ocenione w szeregu ostatecznych zastosowaniach. Do takich zastosowań należą np. kompozycje tworzywowe, wodne farby drukarskie, powłoki z farb wodnych, kompozycje gumowe, kompozycje z papieru oraz kompozycje tekstylne. W poniższych akapitach opisano ogólnie takie zastosowania, a przykłady każdego z nich podano poniżej.
Produkty z sadzy według wynalazku można zastosować jako pigmenty lub środki barwiące w materiale tworzywowym. Produkty z sadzy według wynalazku można również zastosować do nadania tworzywu właściwości przewodzących. Produkty z sadzy według wynalazku mogą zapewniać zwiększoną szybkość dyspergowania i lepszą jakość dyspersji niż odpowiednie sadze nie poddane obróbce. Takie usprawnienia przynoszą korzyści ekonomiczne w produkcji tworzyw oraz podnoszą wartość wyrobów gotowych. Jak to pokazano w przykładach 47-62, zastosowanie produktów z sadzy według wynalazku może poprawić udarność tworzyw. W związku z tym przedmiotem wynalazku jest ulepszona kompozycja tworzywowa zawierająca tworzywo i sadzę, przy czym ulepszenie obejmuje zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku.
Podobnie jak konwencjonalne sadze, również produkty z sadzy można stosować wraz z różnymi tworzywami obejmującymi, ale nie wyłącznie, tworzywa z żywic termoplastycznych, z żywic termoutwardzalnych lub z materiałów konstrukcyjnych, np. kompozytów. Do typowych żywic termoplastycznych należą: (1) żywice akrylonitryl-butadien-styren (ABS); (2) acetale; (3) żywice akrylowe; (4) tworzywa celulozowe; (5) chlorowane polietery; (6) polimery fluorowęglowe takie jak politetrafluoroetylen (TFE), polichlorotrifluoroetylen (CTFE) i fluorowany etylen-propylen (FEP); (7) nylony (poliamidy); (8) poliwęglany; (9) polietyleny (w tym kopolimery); (10) polipropyleny (w tym kopolimery); (11) polistyreny; (12) polimery winylowe (polichlorek winylu); (13) termoplastyczne poliestry takie jak politereftalan etylenu i politereftalan butylenu; (14) stopy polieteru fenylenowego; oraz mieszanki powyższych polimerów z modyfikatorami kauczukowymi. Do typowych żywic termoutwardzalnych należą: (1) żywice alkidowe; (2) żywice allilowe; (3) żywice aminowe (melaminowe i mocznikowe); (4) epoksydy; (5) żywice fenolowe; (6) poliestry; (7) silikony; oraz (8) uretany.
Zazwyczaj produkt z sadzy dodaje się podobnie jak jakikolwiek inny pigment do tworzywa stosowanego do otrzymania przedmieszki tworzywowej. Można to np. osiągnąć przez zmieszanie na sucho lub w stopie. Produkty z sadzy według wynalazku można stosować w kombinacji z innymi zwykłymi dodatkami w kompozycjach tworzywowych. W opisie wynalazku określenie kompozycja tworzywowa obejmuje, ale nie wyłącznie, dowolne tworzywo, wyrób, wyrób użytkowy, powierzchnię, tkaninę/arkusz itp. Tak np. tworzywa obejmują elementy samochodowe, wykładziny w domach, wykładziny basenów, materiały dachowe, materiały opakowaniowe oraz dowolny z wielu innych elementów wykorzystywanych w gospodarstwie domowym lub w przemyśle.
Produkty z sadzy według wynalazku są również przydatne w wodnych farbach drukarskich. Ulegające dyspergowaniu w wodzie produkty z sadzy opisane powyżej są szczególnie przydatne w takich zastosowaniach. W związku z tym przedmiotem wynalazku jest ulepszona kompozycja farby drukarskiej zawierająca wodę i sadzę, przy czym ulepszenie polega na zastosowaniu produktu z sadzy według wynalazku. Do wodnej kompozycji farby drukarskiej wprowadzać można inne znane dodatki do wodnej farby drukarskiej.
Zazwyczaj farba drukarska zawiera 4 podstawowe składniki: (1) środek barwiący lub pigment, (2) nośnik lub lakier, który działa jako nośnik podczas drukowania, (3) dodatki poprawiające wysychanie druku itp., oraz (4) rozpuszczalniki do nastawiania lepkości, wysychania i kompatybilności z innymi składnikami farby drukarskiej. Ogólny opis właściwości, wytwarzania i zastosowania wodnych farb drukarskich znaleźć można w The Printing Manual, 5 wyd., Leach i inni, red. (Chapman and Hall, 1993). Różne kompozycje wodnych farb drukarskich ujawniono np. w patentach USA nr 2 833 736, 3 607 813, 4 104 833, 4 308 061, 4 770 706 i 5 026 755.
Produkty z sadzy według wynalazku w postaci wstępnie zdyspergowanej lub stałej można wprowadzać do kompozycji wodnej farby drukarskiej z wykorzystaniem znanych technik. Zastosowanie ulegającego dyspergowaniu w wodzie produktu z sadzy według wynalazku zapewnia znaczące korzyści i oszczędności poprzez skrócenie lub wyeliminowanie etapów mielenia zazwyczaj stosowanego w przypadku innych, konwencjonalnych sadzy.
Farby fleksograficzne stanowią grupę kompozycji wodnych farb drukarskich. Farby fleksograficzne zawierają zazwyczaj środek barwiący, środek wiążący i rozpuszczalnik. Produkty z sadzy wePL 193 416 B1 dług wynalazku, zwłaszcza ulegające dyspergowaniu w wodzie produkty z sadzy, są przydatne jako środki barwiące w farbach fleksograficznych. W przykładzie 101 przedstawiono zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku w kompozycji wodnej farby fleksograficznej.
Produkty z sadzy według wynalazku można stosować w wodnych farbach gazetowych. Tak np. kompozycja wodnej farby gazetowej może zawierać wodę, produkty z sadzy według wynalazku, żywicę i konwencjonalne dodatki, takie jak dodatki przeciwpieniące lub środek powierzchniowo czynny.
Produkty z sadzy według wynalazku można także stosować w wodnych kompozycjach powłokowych, takich jak farby, w tym nawierzchniowe. Korzystnie w takich kompozycjach powłokowych stosuje się wspomniane wyżej ulegające dyspergowaniu w wodzie produkty z sadzy. W związku z tym przedmiotem wynalazku jest ulepszona kompozycja powłokowa zawierająca wodę, żywicę i sadzę, przy czym ulepszenie polega na tym, że stosuje się produkt z sadzy według wynalazku. Do wodnych kompozycji powłokowych wprowadzać można inne znane dodatki do wodnych materiałów powłokowych, patrz np. McGraw-Hill Encyclopedia of Scence & Technology, 5 wyd. (McGraw-Hill, 1982) oraz patenty USA nr nr 5 051 464, 5 319 044, 5 204 404, 5 051 464, 4 692 481, 5 356 973, 5 314 945, 5 266 406 i 5 266 361.
Produkty z sadzy według wynalazku w postaci wstępnie zdyspergowanej lub stałej można wprowadzać do wodnej kompozycji powłokowej z wykorzystaniem znanych technik. Zastosowanie ulegającego dyspergowaniu w wodzie produktu z sadzy według wynalazku zapewnia znaczące korzyści i oszczędności poprzez skrócenie lub wyeliminowanie etapów mielenia zazwyczaj stosowanego w przypadku innych, konwencjonalnych sadzy. W przykładach 102 i 103 poniżej przedstawiono zastosowanie produktów z sadzy według wynalazku w wodnych nawierzchniowych samochodowych materiałach powłokowych.
Produkty z sadzy według wynalazku można także stosować w kompozycjach z papieru. Korzystnie w takich zastosowaniach jako produkty z sadzy wykorzystuje się wspomniane wyżej ulegające dyspergowaniu w wodzie produkty z sadzy. W związku z tym przedmiotem wynalazku jest ulepszona kompozycja z papieru zawierająca masę papierniczą i sadzę, przy czym ulepszenie polega na tym, że stosuje się produkt z sadzy według wynalazku.
Produkty z sadzy według wynalazku w postaci wstępnie zdyspergowanej lub stałej można wprowadzać do masy papierniczej z wykorzystaniem znanych technik. Zastosowanie ulegającego dyspergowaniu w wodzie produktu z sadzy według wynalazku zapewnia znaczące korzyści i oszczędności poprzez skrócenie lub wyeliminowanie etapów zazwyczaj stosowanych przy dyspergowaniu innych, konwencjonalnych sadzy. W przykładzie 100 przedstawiono produkt papierowy z wykorzystaniem produktu z sadzy według wynalazku.
Produkty papierowe według wynalazku mogą zawierać inne znane dodatki do papieru, takie jak klejonki, środki ułatwiające retencję, utrwalacze, wypełniacze, środki przeciwpieniące, deflokulanty itp. Dogodnie ulegające dyspergowaniu w wodzie produkty z sadzy wspomniane powyżej zachowują się skuteczniej przy niższych poziomach obciążenia w porównaniu z sadzą nie poddaną obróbce, gdy zastosuje się środki ułatwiające retencję oraz kwaśne lub alkaliczne klejonki.
Produkty z sadzy według wynalazku można także stosować, podobnie jak konwencjonalne sadze, jako pigmenty, wypełniacze i środki wzmacniające w przygotowywaniu i wytwarzaniu mieszanek gumowych. W związku z tym przedmiotem wynalazku jest ulepszona mieszanka gumowa zawierająca kauczuk i sadzę, przy czym ulepszenie polega na tym, że stosuje się produkt z sadzy według wynalazku. Właściwości sadzy stanowią istotne czynniki w ustalaniu właściwości użytkowych mieszanki gumowej zawierającej sadzę.
Tak np. sadze znajdują zastosowanie do wytwarzania wulkanizatów, np. w produkcji opon. Zazwyczaj w produkcji opon pożądane jest stosowanie sadzy, które zapewniają wytworzenie opon o zadowalającej odporności na ścieranie i histerezie. Przebieg zuż ycie bieżnika opony zależy od odporności na ścieranie. Im większa jest odporność na ścieranie, tym więcej mil wytrzyma opona do zużycia się. Histereza mieszanki gumowej oznacza różnicę pomiędzy energią przyłożoną w celu odkształcenia mieszanki gumowej oraz energią uwolnioną, gdy mieszanka gumowa powraca do wyjściowego, nie odkształconego stanu. Opony o niższych wielkościach histerezy wykazują mniejsze opory przy toczeniu, w związku z czym mogą doprowadzić do zmniejszenia zużycia paliwa przez pojazd, w którym stosuje się takie opony. W związku z tym szczególnie pożądane są produkty z sadzy, które mogą zapewnić większą odporność na ścieranie i niższą histerezę w oponach.
Produkty z sadzy według wynalazku są przydatne w mieszankach opartych zarówno na naturalnym, jak i syntetycznym kauczuku, a także na mieszankach naturalnego i syntetycznego kauczuku.
PL 193 416 B1
Korzystnie stosuje się w tym przypadku wspomniane wyżej produkty z sadzy zawierające aromatyczne sulfidy jako grupy organiczne. Szczególnie korzystne do stosowania w mieszankach gumowych są produkty z sadzy zawierające przyłączoną grupę organiczną w postaci aromatycznego sulfidu o wzorze -(C6H4)-Sk-(C6H4)-, w którym k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8, a jeszcze korzystniej k wynosi od 2 do 4. Produkty z sadzy według wynalazku można stosować w mieszankach gumowych wulkanizowanych siarką lub nadtlenkami.
Produkty z sadzy można mieszać z kauczukiem naturalnym lub syntetycznym w zwykły sposób, np. przez walcowanie. Zazwyczaj zastosować można produkt z sadzy w ilości od około 10 do około 250 części wagowych na każde 100 części wagowych kauczuku w celu osiągnięcia pożądanego stopnia wzmocnienia. Jednakże korzystnie stosuje się od około 20 do około 100 części wagowych sadzy na 100 części wagowych kauczuku, a szczególnie korzystnie stosuje się od około 40 do około 80 części wagowych sadzy na 100 części wagowych kauczuku.
Do kauczuków przydatnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem należy kauczuk naturalny oraz jego pochodne, takie jak kauczuk chlorowany. Produkty z sadzy według wynalazku można także stosować wraz z kauczukami syntetycznymi, takimi jak kopolimery około 10-70% wagowych styrenu i okoł o 90-30% wagowych butadienu, takie jak kopolimer 19 części styrenu z 81 częściami butadienu, kopolimer 30 części styrenu z 70 częściami butadienu, kopolimer 43 części styrenu z 57 częściami butadienu oraz kopolimer 50 części styrenu z 50 częściami butadienu, polimery i kopolimery sprzężonych dienów, takie jak polibutadien, poliizopren, polichloropren itp., a także kopolimery sprzężonych dienów z kopolimeryzującym z nim monomerem zawierającym grupę etylenową, takim jak styren, metylostyren, chlorostyren, akrylonitryl, 2-winylopirydyna, 5-metylo-2-winylopirydyna, 5-etylo-2-winylopirydyna, 2-metylo-5-winylopirydyna, alkilo-podstawione akrylany, winyloketon, metyloizopropenyloketon, eter metylowo-winylowy, kwasy α-metylenokarboksylowe oraz ich estry i amidy, takie jak kwas akrylowy i dialkiloamid kwasu akrylowego; przydatne są również kopolimery etylenu z innymi wyższymi α-olefinami, takimi jak propylen, buten-1 i penten-1.
Mieszanki gumowe według wynalazku mogą w związku z tym zawierać elastomer, środki wulkanizujące, wypełniacz wzmacniający, środek sprzęgający oraz, ewentualnie, różne środki pomocnicze, oleje modyfikujące oraz środki przeciwstarzeniowe.
Oprócz wspomnianych wyżej przykładów elastomery mogą stanowić np., ale nie wyłącznie, polimery (np. homopolimery, kopolimery i terpolimery) wytwarzane z 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dimetylo-1,3-butadienu, akrylonitrylu, etylenu, propylenu itp.
Korzystnie temperatura zeszklenia (Tz) takich elastomerów oznaczana metodą kaloryrmetrii różnicowej (DSC) wynosi od -120 do 0°C. Do przykładowych elastomerów tego typu należy poli(butadien), poli(styren-co-butadien) i poli(izopren).
Dogodnie produkty z sadzy według wynalazku mogą nadawać zwiększoną odporność na ścieranie i/lub zmniejszoną histerezę zawierającym je mieszankom gumowym. W przykładach 114-116 przedstawiono zastosowanie produktów z sadzy według wynalazku w różnych mieszankach gumowych oraz różne właściwości takich mieszanek.
Produkty z sadzy według wynalazku można także stosować do farbowania włókien i tkanin. W zastosowaniach takich jako produkty z sadzy korzystnie stosuje się wspomniane powyżej produkty z sadzy ulegające dyspergowaniu w wodzie.
W związku z tym przedmiotem wynalazku są ulepszone kompozycje włókien i tkanin, zawierające włókno lub tkaninę i sadzę, przy czym ulepszenie polega na tym, że stosuje się sadzę według wynalazku.
Do odpowiednich do stosowania włókien należą włókna naturalne i syntetyczne, takie jak bawełna, wełna, jedwab naturalny, len, poliester i nylon.
Do odpowiednich do stosowania tkanin należą tkaniny naturalne i syntetyczne takie jak bawełna, wełna, jedwab naturalny, len, poliester i nylon. Korzystnie stosuje się naturalne włókna i tkaniny, takie jak bawełna, wełna, jedwab naturalny i len.
Produkty z sadzy według wynalazku można farbować znanymi sposobami wykorzystywanymi do farbowania włókien i tkanin, np. za pomocą barwników bezpośrednich i kwasowych. Ogólny opis farbowania za pomocą barwników znaleźć można w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 280-350 „Dyes, Application and Evaluation” (John Wiley and Sons, 1979). Zastosowanie wspomnianego powyżej ulegającego dyspergowaniu w wodzie produktu z sadzy dostarcza sposobu farbowania tych materiałów odpornym na światło środkiem barwiącym.
Poniższe przykłady ilustrują zastrzeżony wynalazek nie ograniczając jego zakresu.
PL 193 416 B1
P r z y k ł a d y
Metody analityczne
O ile nie zaznaczono tego inaczej, powierzchnię właś ciwą metodą BET z zastosowaniem azotu oznaczano zgodnie z ASTM D-4820. Powierzchnie CTAB oraz liczby jodowe wykorzystywane czasami oznaczano zgodnie z, odpowiednio, ASTM D-3765 i D-1510. Dane DBPA wyznaczano zgodnie z ASTMD-2414.
Zawartość części lotnych oznaczano w następujący sposób. Próbkę sadzy suszono do stałej wagi w 125°C. Próbkę 45 ml suchej wagi umieszczano w zakrytym 50-ml tyglu wysuszonym w 950°C i ogrzewano w piecu muflowym w 950°C przez 7 minut. Zawartość części lotnych wyraż ano jako procent wagi utraconej przez próbkę węgla.
Następującą procedurę wykorzystano w różnych poniższych przykładach do oznaczania pozostałości wodnej produktów z sadzy według wynalazku oraz sadzy nie poddanych obróbce. Produkt z sadzy (5 g) wytrzą sano z 45 g wody przez 5 minut. Uzyskaną dyspersję wylewano na sito i przemywano wodą aż do uzyskania bezbarwnego przesączu. O ile nie zaznaczono tego inaczej, stosowano sito 325 mesh. Po wysuszeniu sita określano wagę pozostałości na sicie wyrażają wynik jako procent wagi próbki sadzy użytej w analizie.
W przykładach dotyczących mieszanek gumowych moduł, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie oznaczano zgodnie z ASTM D-412. Twardość Shore'a A oznaczano zgodnie z ASTM D-2240-86.
Dane dotyczące ścieralności mieszanek gumowych uzyskiwano stosując aparat tarciowy oparty na maszynie typu Lambourn'a. Szybkości ścierania (cm3/cm drogi) określano przy poślizgu 14 i 21%. Poślizg wynika z różnic prędkości próbki w kształcie kółka i tarczą ścierną. W poniższych przykładach wskaźnik ścieralności stanowi stosunek szybkości ścierania kompozycji kontrolnej do szybkości ścierania mieszanki gumowej wytworzonej z produktem z sadzy według wynalazku.
tg δ oznaczano w aparacie Rheometrics Dynamic Spectrometer Model RDS-2 przy stałej częstotliwości 10 Hz, w stałej temperaturze oraz przy naprężeniach ścinających. Przemiatanie naprężeń przeprowadzano w obszarze od 0,2 do 120% DSA. Pomiary wykonywano w 5 punktach dla każdej dekady, podając maksimum tg δ.
Kauczuk związany oznaczano w sposób następujący: próbkę 0,5 g nie wulkanizowanej mieszanki gumowej zawierającej kauczuk i określoną ilość sadzy umieszczano w klatce drucianej i zanurzano w toluenie w temperaturze pokojowej. Po odstawieniu na noc próbkę umieszczano w świeżym toluenie i odstawiano na 3 kolejne dni w temperaturze pokojowej. Następnie próbkę wyjmowano, suszono w suszarce i ważono. Wagę sadzy odejmowano od wagi próbki przed i po obróbce w toluenie uzyskując ilość kauczuku w każdej próbce. Waga próbki po obróbce toluenem po uwzględnieniu wagi sadzy i innych nierozpuszczalnych składników mieszanki stanowiła wagę pozostającego nie rozpuszczalnego kauczuku. Kauczuk związany wyrażano w procentach jako stosunek wagi nie rozpuszczalnego kauczuku w próbce po moczeniu w toluenie do ilości kauczuku w wyjściowej próbce.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie produktu z sadzy z wykorzystaniem wstępnie otrzymanej soli diazoniowej
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano granulowaną sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 64 ml/100 g. Wodny roztwór chlorku 4-bromobenzenodiazoniowego otrzymano z 0,688 g 4-bromoaniliny, 0,300 g azotynu sodowego, 1,38 g stężonego HCl i 2,90 g wody w < 5°C. Roztwór ten dodano do zawiesiny 10 g granulowanej sadzy w 60 g wody w temperaturze pokojowej. Wydzieli ł y się pę cherzyki gazu. Po mieszaniu przez 60 minut uzyskany produkt z sadzy odsączono, przemyto wodą i poddano przez noc ekstrakcji tetrahydrofuranem (THF). Analiza produktu z sadzy po ekstrakcji wykazała, że zawierał on 2,49% bromu w porównaniu z < 0,01% dla granulowanej sadzy nie poddanej obróbce przed zastosowaniem w tym przykładzie. Odpowiada to 78% grup bromofenylowych przyłączonych do produktu z sadzy, tak więc produkt z sadzy zawiera 031 mmola/g przyłączonych grup bromofenylowych.
P r z y k ł a d y 2-4
Wytwarzanie produktu z sadzy ze wstępnie wytworzoną solą diazoniową
Przykłady te ilustrują dodatkowe sposoby wytwarzania produktów z sadzy według wynalazku. Granulowaną sadzę stosowaną w przykładzie 1 zastosowano w przykładach 2-4. Wodny roztwór chlorku 4-bromobenzenodiazoniowego otrzymano z 0,688 g 4-bromoaniliny, 0,300 g azotynu sodowego, 1,38 g stężonego HCl i 2,90 g wody w < 5°C. Roztwór ten dodano do zawiesiny 10 g granulowanej sadzy w 60,5 g 0,826% roztworu NaOH w podanej temperaturze. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Po mieszaniu przez okres czasu podany w poniższej tabeli uzyskany produkt z sadzy odsączono, prze12
PL 193 416 B1 myto wodą i poddano ekstrakcji przez noc w aparacie Soxhleta stosując THF. Analiza bromu w produkcie po ekstrakcji wykazała, że znacząca ilość grup bromofenylowych została przyłączona do produktu z sadzy. Oznacza to, że wytwarzanie produktów z sadzy według wynalazku może przebiegać w róż nych czasach, temperaturach i wielkościach pH.
Przykład Temperatura, °C Czas, minuty Brom, % Udział zachowanych grup bromofenylowych Grupy bromofenylowe, mmole/g
2 < 5 5 1,88 59 0,24
3 < 5 60 2,15 67 0,27
4 otoczenia 60 2,45 77 0,31
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie produktu z sadzy z solą diazoniowa wytworzoną in situ
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy we dług wynalazku. Zastosowano puszystą sadzę o powierzchni właściwej 560 m2/g, DBPA 90 ml/100 g i zawartości części lotnych 9,5%. 50 g puszystej sadzy dodano do roztworu 8,83 g kwasu sulfanilowego rozpuszczonego w 420 g wody. Uzyskaną zawiesinę schłodzono do temperatury pokojowej. Ditlenek azotu (5,16 g) rozpuszczono w 30 g wody schłodzonej w lodzie, po czym dodano do zawiesiny puszystej sadzy w ciągu kilku minut z intensywnym mieszaniem uzyskując wewnętrzną sól 4-sulfobenzenodiazoniową in situ, która reaguje z puszystą sadzą . Uzyskaną dyspersję wysuszono w suszarce w 125°C uzyskując jedynie produkt z sadzy. Produkt z sadzy zawierał 1,94% siarki po ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc, w porównaniu z 0,24% siarki w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Odpowiada to przyłączeniu 52% grup p-C6H4SO3- do produktu z sadzy. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,53 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Kwas sulfanilowy (2,13 g) rozpuszczono w 90 g wody z mieszaniem i ogrzewaniem. Dodano 120 g sadzy o powierzchni wła ściwej CTAB 350 m2/g i DBPA 120 ml/100 g. Mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej i dodano azotyn izobutylu (1,27 g). Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Wewnętrzną sól, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy wytworzono in situ i poddano reakcji z sadzą. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 30 minut i wysuszono w suszarce w 125°C. Próbka uzyskanego produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc zawierała 2,02% siarki w porównaniu z 0,5% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,48 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie produktu z sadzy w aprotycznym rozpuszczalniku
Przykład ten ilustruje wytwarzanie poddanego obróbce produktu z sadzy według wynalazku w aprotycznym rozpuszczalniku. Przygotowano 0,1 M roztwór heksafluorofosforanu tetrabutyloamoniowego w bezwodnym acetonitrylu i odstawiono na noc nad sitami molekularnymi 3A. Przygotowano 5,4% roztwór heksafluorofosforanu chlorobenzenodiazoniowego w bezwodnym acetonitrylu i odstawiono na noc nad sitami molekularnymi 3A. Sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g wysuszono w 150°C w atmosferze azotu przez 4 godziny. Sadzę (10 g) wymieszano z 80 ml roztworu heksafluorofosforanu tetrabutyloamoniowego. Roztwór diazoniowy (21 g) dodano i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 4 godziny. Produkt z sadzy odsączono bezwodnym acetonitrylem. Wszystkie czynności do tego momentu wykonywano w suchej komorze w atmosferze argonu. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą THF, a następnie wysuszonego wykazywała zawartość chloru 0,76%, w porównaniu 0,02% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,2 mmola/g przyłączonych grup chlorofenylowych.
P r z y k ł a d 8
Wytwarzanie produktu z sadzy w aprotycznym rozpuszczalniku
Przykład ten ilustruje wytwarzanie poddanego obróbce produktu z sadzy według wynalazku w aprotycznym rozpuszczalniku. Sadzę o powierzchni właś ciwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g ogrzewano w 950°C w atmosferze azotu przez 1 godzinę. Przygotowano 0,1 M roztwór tetrafluoroboranu
PL 193 416 B1 tetrabutylamoniowego w bezwodnym benzonitrylu odstawiono na noc nad sitami molekularnymi 3A. Stosując szklaną aparaturę wysuszoną w 160°C w atmosferze argonu sadzę (6 g) wymieszano z 50 ml roztworu tetrafluoroboranu tetrabutylamoniowego. Dodano tetrafluoroboran 4-bromobenzenodiazoniowy i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 minut. Produkt z sadzy odsączono i przemyto dwukrotnie bezwodnym benzonitrylem i dwukrotnie heksanami. Z wyjątkiem wyjściowego suszenia sadzy wszystkie czynności do tego momentu wykonywano w atmosferze argonu w suchej komorze. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Scochleta przez noc za pomocą THF i wysuszonego wykazywała zawartość bromu 0,85% w porównaniu <0,01% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,11 mmola/g przyłączonych grup bromofenylowych.
P r z y k ł a d 9
Wytwarzanie produktu z sadzy z solą diazoniową wytworzoną in situ
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano puszystą sadzę o powierzchni właściwej 560 m2/g, DBPA 90 ml/100 g i zawartości części lotnych 9,5%. 50 g puszystej sadzy dodano do roztworu 8,83 g kwasu sulfanilowego rozpuszczonego w 420 g wody. Uzyskaną zawiesinę schłodzono do 30°C i dodano 4,6 g stężonego kwasu azotowego. Następnie stopniowo dodano wodny roztwór zawierający 3251 g azotynu sodowego, z mieszaniem, uzyskując in situ sól wewnętrzną, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy, który przereagował z puszystą sadzą. Uzyskany produkt wysuszono w suszarce w 125°C, otrzymując produkt z sadzy. Produkt z sadzy zawierał 1,97% siarki po ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc, w porównaniu 0,24% siarki w przypadku puszystej sadzy nie poddanej obróbce. Odpowiada to przyłączeniu 53% grup p-C6H4SO4- do produktu z sadzy. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,54 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3.
P r z y k ł a d 10
Wytwarzanie produktu z sadzy z alifatyczną solą diazoniową
Przykład ten przedstawia inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano puszystą sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. 20 g tej sadzy dodano do roztworu 4,9 g kwasu 2-aminoetanosulfonowego w 180 g wody. Dodano stężony kwas azotowy (4,32 g). Powoli dodano z mieszaniem roztwór 3,33 g azotynu sodowego w 15 g wody uzyskując in situ azotyn sulfoetanodiazoniowy, który przereagował z puszystą sadzą. Wydzieliło się dużo pęcherzyków gazu. Produkt wysuszono w suszarce w 135°C, uzyskując produkt z sadzy. Uzyskany produkt z sadzy zawierał 1,68% siarki po ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc w porównaniu z 0,4% w przypadku puszystej sadzy nie poddanej obróbce. Odpowiada to przyłączeniu 20% grup C2H4SO3- do produktu z sadzy. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,40 mmola/g przyłączonych grup C2H4SO3-.
P r z y k ł a d 11
Wytwarzanie produktu z sadzy z solą benzylodiazoniową
Przykład ten przedstawia inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Przygotowano zawiesinę 0,676 g 4-bromobenzyloaminy, 0,60 g stężonego HCl, 30 g wody i 10,22 g nie poddanej obróbce sadzy zastosowanej w przykładzie 7 w łaźni z lodem. Wodny roztwór zawierający 0,269 g azotynu sodowego dodano i uzyskaną zawiesinę mieszano przez 15 minut uzyskując in situ chlorek 4-bromofenylometanodiazoniowy, który przereagował z sadzą nie poddaną obróbce. Produkt odsączono i poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą THF przez noc. Uzyskany produkt z sadzy zawierał 0,26% bromu, w porównaniu z <0,01% w przypadku produktu z sadzy nie poddanej obróbce. Oznacza to, że 9% grup bromobenzylowych wykorzystanych w tym przykładzie przyłączyło się do produktu z sadzy. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,031 mmola/g przyłączonych grup bromobenzylowych.
P r z y k ł a d 12
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. 10 g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g dodano do mieszanego roztworu 0,8 g 4-bromobenzamidu i 90 ml acetonu w 90 g wody. Dodano stężony HCl (0,87 g), a następnie 0,33 g NaNO2. BrC6H4CON2+ powstał in situ, który przereagował z sadzą. Po mieszaniu przez 30 minut mieszaninę odstawiono przez noc, po czym wysuszono w suszarce w 125°C. Próbka produktu poddanego ekstrakcji Soxhleta za pomocą THF przez noc oraz wysuszonego zawierała 0,22% bromu, w porównaniu z <0,01% bromu w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
PL 193 416 B1
P r z y k ł a d 13
Wytwarzanie produktu z sadzy z wstępnie wytworzoną solą diazoniową w granulatorze kołkowym
Przykład ten przedstawia inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Do granulatora kołkowego załadowano 400 g puszystej sadzy o powierzchni właściwej 80 m2/g i DBPA 85 ml/100 g. Do granulatora dodano zimną zawiesinę soli wewnętrznej, wodorotlenku 4-sulfobenzenodiazoniowego otrzymanego z 27,1 g soli sodowej kwasu sulfanilowego, 10,32 g azotynu sodowego, 29,0 g stężonego HCl i 293,5 g wody. Po granulowaniu przez 2 minuty próbkę usunięto i wysuszono w 115°C do stał ej wagi. W wyniku ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc otrzymano produkt z sadzy zawierający 1,1% siarki w porównaniu z 0,8% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Oznacza to, że 27% grup p-C6H4SO3- przyłączyło się do produktu z sadzy. Tak więc produkt z sadzy zawierał 0,09 mmola/g przyłączonych p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 14
Wytwarzanie produktu z sadzy w granulatorze kołkowym z solą diazoniową wytworzoną in situ
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Do granulatora kołkowego załadowano 200 g sadzy o powierzchni właściwej CTAB 350 m2/g i DBPA 120. Dodano roztwór 44,2 g sulfanilanu sodowego w 95 g wody w 70°C i granulator uruchomiono na 1 minutę. Dodano 20 g wody, a następnie 39,6 g stężonego kwasu azotowego. Granulator ponownie uruchomiono na minutę. Dodano 20 g wody, a następnie roztwór 16,76 g azotynu sodowego w 35 g wody, uzyskując in situ sól wewnętrzną, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy, który przereagował z sadzą. Po działaniu granulatora przez 5 minut dodano roztwór 11,22 g wodorotlenku sodowego w 35 g wody. Granulator ponownie uruchomiono na 2 minuty, po czym uzyskany produkt z sadzy wysuszono. W wyniku ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc otrzymano produkt z sadzy zawierają cy 3,3% siarki w porównaniu z 0,5% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Oznacza to, ż e 77% grup p-C6H4SO3- przyłączyło się do produktu z sadzy. Tak więc produkt z sadzy zawierał 0,88 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 15
Wytwarzanie produktu z sadzy w granulatorze kołkowym z solą diazoniową powstałą in situ
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Do granulatora kołkowego załadowano 200 g sadzy o powierzchni właściwej 560 m2/g, DBPA 90 ml/100 g i zawartości części lotnych 9,5%. Dodano kolejno wodę (60 g), stężony kwas azotowy (25,2 g), kwas sulfanilowy (40,4 g) roztwór 19,7 g azotynu sodowego w 35 g wody; po dodaniu każdego składnika granulator uruchamiano na 5 minut. Sól wewnętrzna, wodorotlenek sulfobenzenodiazoniowy powstały in situ przereagował z sadzą. Po odstawieniu na 5 minut uzyskany produkt z sadzy wysuszono w 125°C. Próbkę produktu z sadzy poddano ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc. Zawierał on 2,15% siarki w porównaniu z 0,24% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Oznacza to, ż e 51% grup p-C6H4SO3- przyłączyło się do produktu z sadzy. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,60 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 16
Wytwarzanie produktu z sadzy w granulatorze kołkowym z solą diazoniową powstałą in situ
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Sadzę (200 g) o powierzchni właściwej CTAB 350 m2/g i DBPA 120 ml/100 g oraz 42,4 g kwasu sulfanilowego umieszczono w granulatorze kołkowym. Po mieszaniu przez 40 s dodano roztwór 20,7 NaNO2 w 150 g wody. Sól wewnętrzna, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy salt powstał in situ, który przereagował z sadzą. Po mieszaniu przez 45 s uzyskany produkt z sadzy wysuszono w suszarce w 120°C. Próbka produktu poddanego ekstrakcji Soxhleta przez noc etanolem zawierała 3,47% siarki w porównaniu z 0,5% siarki w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,93 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 17
Wytwarzanie produktu z sadzy w granulatorze kołkowym o działaniu ciągłym w solą diazoniową wytworzoną in situ
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Sadzę o powierzchni wł a ś ciwej CTAB 133 m2/g i puszystoś ci DBPA 190 ml/100 g wprowadzano do granulatora kołkowego o działaniu ciągłym z szybkością 100 części wagowych/godzinę. Równocześnie do granulatora dodawano 30% roztwór azotynu sodowego w wodzie i zawiesinę zawierającą 5,43% stężonego kwasu azotowego, 8,72% kwasu sulfanilowego i 85,9% wody. Roztwór azotynu sodowego wprowadzano w ilości 16 części wagowych/godzinę, a zawiesinę w ilości 112 części wagowych/goPL 193 416 B1 dzinę. Sól wewnętrzna, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy powstały in situ przereagował z sadzą w granulatorze. Materiał opuszczający granulator stanowił produkt z sadzy. Produkt z sadzy wysuszono w 125°C. Próbka produktu z sadzy poddana przez noc ekstrakcji Soxhleta etanolem zawierała 1,70% siarki w porównaniu 0,42% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,40 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 18
Wytwarzanie produktu z sadzy z solą diazoniową powstałą in situ
Przykład ten przedstawia inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku.
W przykładzie tym kwas do reakcji diazowania pochodzi z aminy tworzącej sól diazoniową, kwas sulfanilowy. W związku z tym nie ma potrzeby stosowania dodatkowego kwasu. Kwas sulfanilowy (2,12 g) rozpuszczono w 90 g wody w 70°C. Roztwór dodano do 10 g sadzy o powierzchni właściwej CTAB 350 m2/g i DBPA 120 ml/100 g, po czym schłodzono do temperatury pokojowej. Dodano roztwór 1,04 g NaNO2 w 10 g wody z mieszaniem. Sól wewnętrzna, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy powstały in situ przereagował z sadzą tworząc produkt z sadzy. Po mieszaniu przez 30 minut uzyskaną dyspersję wysuszono w suszarce w 120°C. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc zawierała 3,19% siarki w porównaniu z 0,5% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc produkt z sadzy zawierał 0,84 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d 19
Wytwarzanie produktu z sadzy z solą diazoniową powstałą in situ
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. W przykładzie tym kwas do reakcji diazowania pochodzi z aminy tworzącej sól diazoniową, kwas sulfanilowy. W związku z tym nie ma potrzeby stosowania dodatkowego kwasu. Sadzę (10 g) o powierzchni właściwej CTAB 350 m2/g i DBPA 120 ml/100 g dodano do wrzącego roztworu 2,12 g kwasu sulfanilowego w 90 g wody. Ostrożnie dodano roztwór 1,04 g NaNO2 w 10 g wody. Sól wewnętrzna, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy powstały in situ przereagował z sadzą. Po mieszaniu przez około 20 minut uzyskaną zawiesinę wysuszono w suszarce w 120°C. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc zawierała 3,16% siarki w porównaniu z 0,5% siarki w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,83 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4SO3-.
P r z y k ł a d y 20-30
Zdolność do dyspergowania w wodzie produktów z sadzy
Przykłady te ilustrują, że produkty z sadzy według wynalazku opisane w pewnych powyższych przykładach ulegają łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce.
Przykład Produkt z sadzy Pozostałość produktu z sadzy Pozostałość sadzy kontrolnej bez obróbki
20 Przykład 5 3,00 6
21 Przykład 6 0,20 97
22 Przykład 9 0,12 6
23 Przykład 10 2,10 94
24 Przykład 13 0,07 81
25 Przykład 14 0,30 97
26 Przykład 15 0,26 6
27 Przykład 16 0,60 97
28 Przykład 17 0,02 36
29 Przykład 18 0,04 97
30 Przykład 19 0,01 97
P r z y k ł a d y 31-34
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktów z sadzy
Przykłady te ilustrują, że produkty z sadzy wytworzone z wykorzystaniem szeregu różnych soli diazoniowych łatwiej ulegają dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce We wszystkich przypadkach sadza poddawana obróbce charakteryzowała się powierzchnią właściwą
PL 193 416 B1
230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. W celu wytworzenia produktu z sadzy pochodną aniliny rozpuszczono w ciepłej wodzie, dodawano sadzę nie poddaną obróbce (CB) i mieszaninę schładzano do temperatury pokojowej. Dodano stężony HCl, a następnie roztwór azotynu sodowego w wodzie, uzyskując in situ sól diazoniową, która reagowała z sadzą nie poddaną obróbce. Po mieszaniu przez 15 minut uzyskane dyspersje wysuszono w suszarce w 125°C. Pozostałości oznaczono w sposób opisany powyżej. Ilości każdego składnika i wyniki przedstawiono w poniższej tabeli. Pozostałość w przypadku sadzy nie poddanej obróbce wynosi 94%.
Przykład Pochodna aniliny Pochodna aniliny, g HCl, g NaNO2, g CB, g H2O, g Pozostałość, %
31 Kwas 5-amino-2-hydroksybenzenosulfonowy 1,89 1,18 0,85 10,0 100 0,06
32 Kwas 2-aminobenzenosulfonowy 1,73 1,18 0,82 10,0 67 0,14
33 Kwas 3-aminobenzenosulfonowy 1,72 1,18 0,84 10,4 77 0,16
34 Sól Na kwasu 4-aminoazobenzeno-4'-sulfonowego 2,94 2,60 0,83 10,0 71 2,00
Porów- nawczy Bez obróbki 94
P r z y k ł a d y 35-38
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktów z sadzy
Przykłady te ilustrują dodatkowe produkty z sadzy otrzymane z wykorzystaniem różnych soli diazoniowych i które łatwiej ulegają dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. We wszystkich przykładach zastosowano naftylowe sole diazoniowe. We wszystkich przypadkach zastosowano sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. Roztwór 7 mmoli naftyloaminy i 0,42 g NaNO2 w 10,83 g wody schłodzono do < 5°C. Sól diazoniowa powstała w wyniku dodania zimnego (5°C) roztworu 1,63 g stężonego HCl w 1,63 g wody z utrzymywaniem temperatury < 5°C. Produkt reakcji dodano do mieszanej zawiesiny 10 g sadzy nie poddanej obróbce w 90 g wody. Po mieszaniu przez dodatkowe 10 minut dyspersję wysuszono uzyskując produkt z sadzy. W próbkach produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta etanolem przez noc etanolem oznaczono zawartość siarki w celu określenia liczny przyłączonych grup naftylowych.
Przykład Pochodna naftyloaminy Siarka, % Podstawione grupy naftylowe, mmole/g Pozostałość, %
35 5-amino-2-naftalenosulfonian sodowy 2,15 0,51 < 0,01
36 Sól monopotasowa kwasu 4-amino 5-hydroksy-2,7-naftalenodisulfonowego 2,77 0,35 0,02
37 Sól monopotasowa kwasu 7-amino-1,3-naftalenodisulfonowego 3,09 0,40 0,01
38 4-amino-1-naftalenosulfonian sodowy 1,79 0,40 0,33
Porów- nawczy Bez obróbki 0,50 - 94
P r z y k ł a d 39
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku oraz pokazuje, że taki produkt z sadzy łatwiej ulega dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. Kwas 2-amino-1,3-naftalenodisulfonowy (1,5 g) rozpuszczono w 90 g ciepłej wody. Dodano 10 g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g i mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej. Dodano z mieszaniem roztwór 0,42 g NaNO2 w 5 g wody. Sól diazoniowa powstała in situ i przereagowała z sadzą. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Uzyskaną dyspersję wysuszono
PL 193 416 B1 w suszarce w 125°C uzyskując produkt z sadzy. Produkt z sadzy wykazywał pozostało ść 0,85%, w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
P r z y k ł a d 40
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten wykazuje, że produkt z sadzy otrzymany z zastosowaniem innej soli diazoniowej ulegał łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. Do obróbki zastosowano sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. Kwas 5-amino-2-hydroksy-3-sulfobenzoesowy (2,33 g), 10 g sadzy i 100 g wody wymieszano w łaźni z lodem. Dodano zimny stężony HCl (1,18 g), a następnie 0,85 g NaNO2. Sól diazoniowa powstała in situ i przereagowała z sadzą. Po mieszaniu przez 15 minut uzyskaną dyspersję wysuszono w suszarce w 125°C uzyskując produkt z sadzy. Pozostałość na sicie 325 mesh uzyskanego produktu z sadzy wynosiła 0,1%, w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
P r z y k ł a d 41
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten przedstawia, że produkt z sadzy otrzymany z innej soli diazoniowej ulegał łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. Postępowano tak, jak w przykładzie 40, z tym, że jako prekursor soli diazoniowej zastosowano 4-amino-2'-nitro-4'-sulfodifenyloaminę (3,01 g). Pozostałość na sicie 325 mesh uzyskanego produktu z sadzy wynosiła 0,18% w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
P r z y k ł a d 42
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten przedstawia inny sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku oraz że taki produkt z sadzy ulegał łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. Kwas 4-aminofenylofosfonowy (0,90 g) dodano do 10 g wody schłodzonej w lodzie. Dodano NaOH (0,26 g) w celu rozpuszczenia osadu. Dodano zimny roztwór 0,42 g NaNO2 w 5 g zimnej wody. Dodano stężony HCl (3,83 g) i roztwór mieszano w < 10°C przez 15 minut uzyskując odpowiednią sól diazoniową. Dodano zimną zawiesinę 5,02 g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g w 36,2 g wody i całość mieszano przez 15 minut. Uzyskaną dyspersję zatężono do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej uzyskując produkt z sadzy. Ten produkt z sadzy ulega łatwo dyspergowaniu w wodzie i wykazuje pozostałość na sicie 325 mesh 2,7% w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Próbka produktu z sadzy, którą wysuszono w suszarce w 125°C nie ulegała dyspergowaniu w wodzie. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą THF zawierała 1,57% fosforu. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,51 mmola/g przyłączonych grup p-C6H4PO3=.
P r z y k ł a d 43
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje, że zastosowanie soli diazoniowej zawierającej grupę czwartorzędowej soli amoniowej do wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku oraz zdolność do dyspergowania w wodzie tego produktu z sadzy. Zimny roztwór azotanu 3-amino-N-metylopirydyniowego (11 tnmoli) w 30 g wody dodano do zawiesiny 11,0 g sadzy (powierzchnia w ł a ś ciwa 230, DBPA 70) w 70 g wody w < 10°C. Dodano stężony HCl (2,38 g). Zimny roztwór 0,92 g NaNO2 w 10 g wody dodano ostrożnie i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 20 minut. Sól diazoniowa powstała in situ i przereagowała z sadzą . Następnie dodano roztwór 0,50 g NaOH w 10 g wody. Próbkę wysuszono w 130°C uzyskując produkt z sadzy. Produkt z sadzy zawierał pozostałość na sicie 325 mesh 0,40% w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
P r z y k ł a d 44
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje zastosowanie soli diazoniowej zawierającej grupę czwartorzędowej soli amoniowej do wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku oraz zdolność do dyspergowania w wodzie tego produktu z sadzy. Postę pują c w sposób analogiczny jak w przyk ł adzie 43 zastosowano 9,8 mmola azotanu 4-(aminofenylo)-trimetyloamoniowego, 10,0 g sadzy, 2,25 g stężonego HCl i 0,83 g NaNO2 uzyskując produkt z sadzy o pozostałości na sicie 325 mesh 0,6%. Pozostałość w przypadku sadzy nie poddanej obróbce wynosiła 94%.
PL 193 416 B1
P r z y k ł a d 45
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten przedstawia, że produkt z sadzy otrzymany z innej soli diazoniowej ulegał łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. Do obróbki zastosowano sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70ml/100 g. Zimny roztwór (5°C) chlorku 4-karboksymetylobenzenodiazoniowego otrzymano z 0,77 g kwasu 4-aminofenylooctowego, 9,2 g zimnej wody, 135 g zimnego stężonego HCl i 0,44 g NaNO2. Roztwór diazoniowy dodano do schłodzonej w lodzie, mieszanej zawiesiny 5,04 g sadzy w 35,2 g wody. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Po mieszaniu przez 20 minut dyspersję umieszczono w łaźni wodnej w 27°C i mieszano dodatkowo przez 20 minut. Dyspersję wysuszono w suszarce w 120°C uzyskując produkt z sadzy o pozostałości na sicie 325 mesh 2,5% w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
P r z y k ł a d 46
Wytwarzanie i zdolność do dyspergowania w wodzie produktu z sadzy
Przykład ten przedstawia, że produkt z sadzy z inną solą diazoniową ulegał łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce. Do obróbki zastosowano sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70ml/100 g. Do granulatora kołkowego załadowano 200 g sadzy. Zawiesinę 80 mmola (12,7 g) 4-aminobenzoesanu sodowego w 45 g wody, 25,7 g stężonego HCl i roztwór 7,04 g NaNO2 w 30 g wody dodano kolejno do granulatora z mieszaniem przez 1 minutę po dodaniu pierwszych 2 składników oraz przez 5 minut po dodaniu ostatniego. Chlorek karboksybenzenodiazoniowy powstał in situ i przereagował z sadzą. Dodano roztwór 7,83 g NaOH w 30 g wody mieszanie kontynuowano przez 2 minuty. Uzyskany produkt z sadzy wysuszony w 120°C wykazywał pozostałość na sicie 325 mesh 6,4% w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
P r z y k ł a d y 47-59
Wytwarzanie produktów z sadzy i ich zastosowanie jako środków barwiących w ABS
Przykłady te ilustrują wytwarzanie produktów z sadzy według wynalazku z zastosowaniem różnych amin i zastosowanie tych produktów z sadzy jako środków barwiących w ABS. Puszystą sadzę o powierzchni wł a ś ciwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g zastosowano w każ dym przykł adzie. Sól diazoniową otrzymano w łaźni z lodem z podanego związku, 2,2 równoważnika stężonego HCl i 1,0 równoważnika NaNO2 w postaci 9,65 M roztworu. Uzyskane roztwory dodano do zawiesiny 200 g puszystej sadzy w 3 litrach wody i całość wymieszano przez 10-20 minut. Uzyskany produkt z sadzy odsączono, przemyto dwukrotnie wodą i wysuszono w około 100°C. W pewnych przypadkach wytwarzanie przeprowadzano łącząc szereg partii wykonanych w skali 1/2 lub 1/4.
Przedmieszki przygotowano stapiając 183 g polimeru etylen-octan winylu (EVA) przez 1 minutę w mieszarce Brabender w 110°C, dodanie 45,8 g produktu z sadzy i mieszanie dodatkowo przez 4 minuty. Kształtki wtryskowe do badań przygotowano przez wtrysk mieszanki 80 g przedmieszki i 1520 g ABS, (ż ywica - kopolimer akrylonitryl-butadien-styren). Ostateczne stężenie produktu z sadzy w wykonanych kształ tkach wynosił o 1%.
Udarność uzyskanego materiału oznaczono w aparacie do pomiaru udarności według Izoda; właściwości optyczne zmierzono w kolorymetrze Huntera. Uzyskane udarności wyrażano jako procent udarności zastosowanego nie napełnionego ABS. Pożądane są następujące właściwości: wysoka udarność, niskie wielkości L Huntera (czerń gagatowa), wielkość a Huntera bliska 0 oraz bardziej ujemna wielkość b Huntera (zaniebieszczenie). Zazwyczaj przy dodaniu sadzy do ABS w celu zmiany zabarwienia udarność pogarsza się, a czerń gagatowa poprawia. Wyniki wskazują, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne jako środki barwiące w ABS.
Przykład Prekursor soli diazoniowej Ilość prekursora soli diazoniowej, mmole Udarność, % nie napełnionego ABS Hunter L Hunter a Hunter b
1 2 3 4 5 6 7
47 Anilina 60 84 6,5 -0,2 -1,3
48 4-chloroanilina 60 87 6,6 -0,3 -1,5
49 Kwas 4-aminobenzoesowy 60 46 6,1 -0,3 -2,0
50 4-aminobenzoesan etylu 60 71 5,3 -0,3 -1,6
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5 6 7
51 4-nitroanilina 60 58 5,0 -0,3 -1,5
52 4-heksyloanilina 60 73 5,1 -0,3 -1,6
53 4-tetradecyloanilima 60 66 5,7 -0,3 -1,7
54 4-(N,N-dimetyloamino)- -anilina 60 48 5,7 -0,3 -1,7
55 4-aminoacetylofenon 60 54 5,1 -0,3 -1,6
56 4-aminofenol 80 50 4,5 -0, 2 -1,1
57 p-fenylenodiamina 60 45 5,2 -0,3 -1,6
58 p-fenetydyna 60 63 5,1 -0,3 -1,6
59 Wzorzec 53 5,0 -0,2 -1,6
P r z y k ł a d y 60-62
Wytwarzanie produktów z sadzy i ich zastosowanie jako środków barwiących w ABS
Przykłady te ilustrują wytwarzanie produktów z sadzy według wynalazku z zastosowaniem różnych reagentów i zastosowanie tych produktów z sadzy jako środków barwiących w ABS. Puszystą sadzę o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g zastosowano w każdym przykładzie. Produkty z sadzy wytwarzano w sposób podany w przykładach 47-59 stosując 60 mmoli prekursora diazoniowego.
Przedmieszki przygotowano przez stapianie 203,6 g ABS przez 2 minuty w mieszarce Brabender przy wyjściowej temperaturze 210°C, dodanie 50,9 g produktu z sadzy w 175°C oraz dodatkowe mieszanie przez 3 minuty. Kształtki wtryskowe do badań przygotowano wtryskując mieszankę 75 g przedmieszki i 1425 g ABS. Ostateczne stężenie produktu z sadzy w wykonanych kształtkach wynosiło 1%.
Udarność uzyskanego materiału oznaczono w aparacie do pomiaru udarności według Lzoda; właściwości optyczne zmierzono w kolorymetrze Huntera. Uzyskane udarności wyrażano jako procent udarności zastosowanego nie napełnionego ABS. Pożądane są następujące właściwości: wysoka udarność, niskie wielkości L Huntera (czerń gagatowa), wielkość a Huntera bliska 0 oraz bardziej ujemna wielkość b Huntera (zaniebieszczenie). Zazwyczaj przy dodaniu sadzy do ABS w celu zmiany zabarwienia udarność pogarsza się, a czerń gagatowa poprawia. Wyniki wskazują, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne jako środki barwiące w ABS.
Przykład Prekursor soli diazoniowej Udarność, % nie napełnionego ABS Hunter L Hunter a Hunter b
60 4-aminofenol 32 4,5 -0,2 -1,1
61 p-benzonitryl 37 4,4 -0,1 -1,1
62 Wzorzec 38 4,6 -0,2 -2,0
P r z y k ł a d y 63-66
Wytwarzanie produktów z sadzy i ich zastosowanie do barwienia polietylenu
Przykłady te ilustrują wytwarzanie produktów z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o powierzchni właściwej 140 m2/g i DBPA 114 ml/100 g. Przygotowano zimne roztwory chlorku tetraadecylobenzenodiazoniowego z tetradecyloaniliny, stężonego HCl, NaNO2, izopropanolu i wody. Roztwór diazoniowy dodano do 200 g sadzy w granulatorze kołkowym i wymieszano przez podany okres czasu. Dodano dodatkową wodę #1 i mieszanie kontynuowano przez 3 minuty. Po dodaniu kolejnej ilości wody #2 i izopropanolu #2 oraz dodatkowym wymieszaniu uzyskany produkt z sadzy wysuszono w suszarce.
Próbkę kontrolną otrzymano przez wymieszanie sadzy nie poddanej obróbce w tym samym granulatorze z wodą i izopropanolem, a następnie wysuszenie.
Przedmieszki przygotowano przez wymieszanie 169,34 g polietylenu o małej gęstości z 72,6 g próbki sadzy w mieszarce Brabender w 85°C przez 5 minut. Płytki do badań przygotowano wtryskując
PL 193 416 B1 mieszankę 10 g przedmieszki i 1490 g polietylenu o wysokiej gęstości. Ostateczne stężenie produktu z sadzy wynosił o 0,2%. Wł a ś ciwoś ci optyczne zmierzono w kolorymetrze Huntera. Wyniki wskazują , że produkty z sadzy wykazują nieco większą czerń gagatową (niższe wielkości L Hunter) niż próbki kontrolne oraz są przydatne jako środki barwiące polietylen.
Przykład 63 Przykład 64 Przykład 65
Prekursor 4-tetradecyloanilina 4-tetradecyloanilina -
Ilość prekursora, g 6,95 11,56 -
HCl, g 4,67 7,79 -
H2O, g 27 48 -
Izopropanol, g 25 25 -
NaNO2, g 2,07 3,45 -
Czas wstępnego mieszania, minuty 3 1 -
Dodana woda #1,g 170 130 -
Dodana woda # 2, g - 5 263
Dodany izopropanol #2, g - 5 20
Czas ostatecznego mieszania, minuty 1 2 5
L Huntera 6,9 6,7 7,1
a Huntera -0,2 -0,3 -0,3
b Huntera 0,3 0, 0 0,2
P r z y k ł a d 66
Wytwarzanie produktu z sadzy w granulatorze
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Do granulatora załadowano 300 g sadzy o powierzchni właściwej 254 m2/g i DBPA 188 ml/100 g oraz 21,2 g kwasu sulfanilowego. Po mieszaniu przez 45 s dodano 220 g wody. Po mieszaniu przez 20 s dodano 13,2 g stężonego kwasu azotowego. Po mieszaniu przez dodatkowe 20 s dodano roztwór 10,3 g NaNO2 w 270 g wody. Po mieszaniu przez 2 minuty uzyskany produkt z sadzy wysuszono w suszarce w 125°C.
P r z y k ł a d 67
Zastosowanie produktu z sadzy w polipropylenie
Przykład ten ilustruje zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku w polipropylenie w celu nadania przewodnictwa polipropylenowi. Mieszaninę 263,1 g produktu z sadzy z przykładu 66 i 881 g polipropylenu dodano do mieszarki Banbury w 66°C i mieszano przez 5 minut. Próbkę materiału rozcieńczono do zawartości produktu z sadzy 20% przez wymieszanie na dwuwalcarce z dodatkowym polipropylenem. Uzyskano produkt o oporności 68 om-cm w porównaniu z 64 om-cm dla podobnego produktu uzyskanego z sadzą nie poddaną obróbce przeprowadzonej w przykładzie 66.
P r z y k ł a d y 68-76
Wytwarzanie produktów z sadzy
Przykłady te ilustrują zastosowanie innych związków diazoniowych w celu wytworzenia produktów z sadzy według wynalazku. Związki diazoniowe obejmują szereg układów podstawienia w pierścieniu aromatycznym oraz różne podstawniki odciągające elektrony lub będące ich donorami. W każ dym przypadku zimny roztwór diazoniowy otrzymano z podanej aryloaminy, NaNO2 i stężonego HCl lub HNO3. Roztwór diazoniowy dodano do zawiesiny sadzy w wodzie i/lub mieszano przez 15-20 minut. Uzyskany produkt z sadzy odsączano, przemyto wodą i poddano ekstrakcji przez noc w aparacie Soxhleta stosując THF.
Przedstawione poniżej wyniki analizy podają wzrost uzyskany w wyniku reakcji w porównaniu z poziomem w odpowiedniej sadzy nie poddanej obróbce. Wyniki wskazują, ż e zasadnicza część grup organicznych przyłączyła się do produktu z sadzy.
PL 193 416 B1
Przy- kład Aryloamina Powierzchnia właściwa produktu z sadzy, m2/g DBPA produktu z sadzy, ml/100 g Poziom obróbki, pmole/g CB Analiza Cl, pmole/g Analiza N pmole/g Udział związanych grup, % Podsta- wione grupy fenylowe, pmole/g
68 4-chloroanilina 230 64 300 196 - 65 196
69 4-chloro-3-me- tyloanilina 230 64 300 215 - 72 215
70 4-chloro-2-me- tyloanilina 230 64 300 170 - 57 170
71 4-chloro-3-nitro- anilina 230 64 300 209 - 70 209
72 4-chloro-2- nitroanilina 230 64 300 123 - 41 123
73 3 -amino-6-chlorobenzenosulfonian sodowy 230 64 300 64 - 21 64
74 3-aminopirydyna 350* 120 580 - 461 79 461
75 4 aminobenzonitryl 230 70 300 - 263 88 263
76 4-bromo-2-chlo- roanilina 230 70 407 264 - 65 264
* Powierzchnia wła ściwa CTAB
P r z y k ł a d 77
Wytwarzanie produktu z sadzy zawierającego grupy arylowe i alkoksylowe
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy zawierającego grupy arylowe i alkoksylowe.
Zastosowano suchą próbkę sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. Bromoetanol (30 ml) dodano do mieszaniny 3 g sadzy, a następnie 0,34 g suchego heksafluorofosforanu chlorobenzenodiazoniowego. Szybko wydzieliły się pęcherzyki. Po mieszaniu przez 30 minut uzyskany produkt z sadzy odsączono, poddano ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą THF i wysuszono. Produkt z sadzy zawierał 0,58% Cl i 0,84% Br w porównaniu z 0,02% Cl i < 0,01% Br w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,16 mmola/g przyłączonych grup chlorofenylowych i 0,11 mmola/g przyłączonych grup bromoetoksylowych.
P r z y k ł a d 78
Wytwarzanie produktu z sadzy zawierającego grupy arylowe i alkoksylowe
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy zawierającego grupy arylowe i alkoksylowe.
Suchą próbkę sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g zastosowano. Chloroetanol (30 ml) dodano do mieszaniny 3 g sadzy, a następnie 0,32 g suchego tetrafluoroboranu bromobenzenodiazoniowego. Gwałtownie wydzieliły się pęcherzyki gazu. Po mieszaniu przez 30 minut uzyskany produkt z sadzy odsączono, poddano ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą THF i wysuszono. Produkt z sadzy zawierał 0,58% Cl i 0,84% Br w porównaniu z 0,02% Cl i < 0,01% Br w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,16 mmola/g przyłączonych grup bromofenylowych i 0,11 mmola/g przyłączonych grup chloroetoksylowych.
P r z y k ł a d 79
Wytwarzanie produktu z sadzy zawierającego grupy arylowe i alkoksylowe
Przykład ten ilustruje inny sposób wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupy arylowe i alkoksylowe. Zastosowano sadzę o powierzchni wła ściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. Roztwór azotanu 4-bromobenzenodiazoniowego otrzymano w łaźni z lodem z 0,69 g bromoaniliny, 0,33 g NaNO2, 0,86 g stężonego HNO3 i około 3 ml wody. Roztwór diazoniowy dodano do zawiesiny 10 g produktu z sadzy, 5 g chloroetanolu i 85 g wody, mieszanej w temperaturze pokojowej. Po mieszaniu przez 30 minut produkt z sadzy odsączono, przemyto THF i wysuszono w suszarce w około 125°C.
PL 193 416 B1
Próbka poddana ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą THF zawierała 1,08% bromu i 0,16% chloru. Kontrolną próbkę sadzy otrzymano przez mieszanie tej samej sadzy nie poddanej obróbce w 5,6% roztworze chloroetanol/woda, przemycie THF. Próbka kontrolna zawierała < 0,02% bromu i 0,082% chloru. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,13 mmola/g przyłączonych grup bromofenylowych i 0,022 mmola/g przyłączonych grup chloroetoksylowych.
P r z y k ł a d 80
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Stężony HCl (16,2 g) rozcieńczono 40 g wody i dodano do 9,30 g 4-aminofenylodisulfidu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w ł a ź ni z lodem. Zimny roztwór 6,21 g NaNO2 w 30 g wody dodano z mieszaniem, utrzymują c temperaturę mieszaniny poniżej 10°C. Powstał dichlorek 4-diazofenylodisulfidu. Mieszaninę dodano do zawiesiny 250 g granulowanej sadzy (liczba jodowa 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g) w 1,3 litrze wody w 10°C z mieszaniem. Wydzielił y się pę cherzyki gazu. Po mieszaniu przez 2 1/2 godziny produkt odsączono, przemyto etanolem, przemyto dodatkowo wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi. Próbka produktu z sadzy ekstrahowana przez noc za pomocą THF i wysuszona zawierała 1,75% siarki w porównaniu z 1,08% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,10 mmola/g przyłączonych grup ditiodi-4,1-fenylenowych.
P r z y k ł a d 81
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Stężony HCl (5,4 g) rozcieńczono 40 g wody i dodano do 3,1 g 4-aminofenylodisulfidu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w ł a ź ni z lodem, po czym dodano jeszcze 50 g zimnej wody. Zimny roztwór 2,07 g NaNO2 w 30 g wody dodano z mieszaniem, utrzymując mieszaninę w temperaturze poniżej 10°C. Powstał dichlorek 4-diazofenylodisulfidu. Mieszaninę dodano do zawiesiny 125 g granulowanej sadzy (liczba jodowa 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g) w około 800 g wody w 10-15°C z mieszaniem. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Po mieszaniu przez 2 godziny uzyskany produkt z sadzy odsączono, przemyto etanolem, przemyto dodatkowo wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi. Próbka produktu z sadzy ekstrahowana przez noc THF i wysuszona zawierała 1,56% siarki w porównaniu z 1,08% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,075 mmola/g przyłączonych grup ditiodi-4,1-fenylenowych.
P r z y k ł a d 82
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano granulowaną sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g. Butylolit (50 ml 1,0 M roztworu w heksanie) dodano do 200 ml suchego DMSO w atmosferze azotu. Roztwór 11,1 g 4-aminofenylodisulfidu w 100 ml suchego DMSO otrzymano i dodano w atmosferze azotu z chłodzeniem w łaź ni z lodem. Pojawiło się ciemno-fioletowe zabarwienie. S2Cl2 (3,3 ml) dodano w ciągu 10 minut z mieszaniem stałym chłodzeniem. Dodano roztwór 1,7 g NaOH w wodzie. Po dodaniu większej ilości wody produkt wyekstrahowano 450 ml eteru. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w CH2Cl2, przemyto wodą, wysuszono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 4-aminofenylotetrasulfid w postaci oleju.
4-aminofenylotetrasulfid (5,85 g) wymieszano ze 150 g wody w łaźni z lodem. Zimny roztwór 8,1 g stężonego HCl w 50 g wody dodano, a następnie stopniowo roztwór 3,2 g NaNO2 w 40 g wody, uzyskując dichlorek 4-diazofenylotetrasulfidu. Po wymieszaniu uzyskaną zawiesinę dodano do mieszanej zawiesiny 125 g granulowanej sadzy w około 800 g wody. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Po mieszaniu przez 2 1/2 godziny uzyskany produkt z sadzy odsączono, przemyto etanolem, przemyto wodą i wysuszono w 140°C. Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,97% siarki w porównaniu z 1,08% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,07 mmola/g przyłączonych grup tetratiodi-4,1-fenylenowych.
P r z y k ł a d 83
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g. Zimny roztwór 2,65 g stężonego HCl w 30 g wody dodano do mieszaniny 2,85 g 4-aminofenylofenylodisulfidu w 50 g wody mieszanej w łaźni z lodem. Zimny roztwór 1,04 g NaNO2 w 30 g wody dodano w ciągu 10 minut. Powstał dichlorek 4-diazofenylofenylodisulfidu. Zawiesinę diazoniową dodano do zawiesiny 122 g sadzy w około 800 g wody, miePL 193 416 B1 szanej w 15°C. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Po mieszaniu przez około 2 godziny produkt z sadzy odsączono, przemyto izopropanolem, przemyto wodą i wysuszono w suszarce w około 125°C. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta przez noc THF i wysuszona zawierała 1,32% siarki w porównaniu z 1,08% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,038 mmola/g przyłączonych grup fenyloditiofenylenowych.
P r z y k ł a d 84
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Ditlenek azotu (4,1 g) barbotowano przez 40 g wody schłodzonej w łaźni z lodem. Uzyskany roztwór dodano powoli do zimnej (10°C), mieszanej zawiesiny 4,65 g 4-aminofenylodisulfidu w 100 g wody. Uzyskany roztwór diazotanu 4-diazofenylodisulfid dodano do zimniej mieszanej zawiesiny 125 g sadzy (liczba jodowa 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g) w 800 g zimnej (12-14°C) wody. Mieszaninę reakcyjna mieszano przez 3 dni, po czym pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej. Uzyskany produkt z sadzy odsączono i wysuszono. Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc zawierała 1,81% siarki w porównaniu z 1,07% siarki w przypadku produktu z sadzy nie poddanego obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,12 mmola/g przyłączonych grup ditiodi-4,1-fenylenowych.
P r z y k ł a d 85
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Postępowano tak jak w przykł adzie 80, z tym, ż e zastosowano sadzę o liczbie jodowej 90 mg/g i DBPA 114 ml/100 g oraz dodatkowe 50 ml wody zastosowano przy wytwarzaniu zawiesiny dichlorowodorku aminofenylodisulfidu. Próbka uzyskanego produktu z sadzy ekstrahowana przez noc THF i wysuszona zawierała 2,12% siarki w porównaniu z 1,45% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,10 mmola/g przyłączonych grup ditiodi-4,1-fenylenowych.
P r z y k ł a d 86
Wytwarzanie produktu z sadzy
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g. Zimny roztwór dichlorku 4-diazo-2-chlorofenylodisulfidu otrzymano dodając zimny roztwór 3,59 g NaNO2 w 40 g wody do zawiesiny 6,6 g 4-amino-2-chlorofenylodisulfidu, 9,12 g stężonego HCl i około 150 g wody z mieszaniem w łaźni z lodem. Po mieszaniu przez 5 minut roztwór diazoniowy dodano do mieszanej zawiesiny 140 g sadzy w 1 litrze wody w 10-14°C. Po mieszaniu przez 2 godziny uzyskany produkt z sadzy odsączono, przemyto etanolem, przemyto wodą, a następnie wysuszono w suszarce w 125°C. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta przez noc THF i wysuszona zawierała siarkę w ilości 1,60% w porównaniu z 1,08% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,081 mmola/g przyłączonych grup ditiodi-4,1-(3-chlorofenylenowych).
P r z y k ł a d 87
Wytwarzanie produktu z sadzy z solą diazoniową powstałą in situ
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku z solą diazoniową wytworzoną in situ. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g. 4-aminofenylodisulfid (8,38 g) rozpuszczono w roztworze 14,65 g stężonego HCl i około 150 g wody, po czym dodano do mieszanej zawiesiny 225 g sadzy w około 1,4 litrze wody. Dodano roztwór 5,28 g NaNO2 w około 50 g wody uzyskując 4-diazofenylodisulfid in situ, który przereagował z sadzą. Po mieszaniu przez 2 godziny uzyskany produkt z sadzy odsączono, przemyto etanolem, przemyto wodą i wysuszono w około 125°C. Próbka produktu z sadzy poddanego ekstrakcji Soxhleta przez noc w THF i wysuszona zawierał a 1,89% siarki w porównaniu z 1,08% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,13 mmola/g przyłączonych grup ditiodi-4,1-fenylenowych.
P r z y k ł a d 88
Wytwarzanie produktu z sadzy
Produkt z sadzy z przyłączonymi grupami ditiodi-4,1-fenylenowymi otrzymano sposobem według przykładu 80 stosując zawiesinę 8,38 g 4-aminofenylodisulfidu w około 100 g wody, roztwór 13,65 g stężonego HCl w 40 g wody, roztwór 5,04 g NaNO2 w 30 g wody i zawiesinę 225 g tej samej sadzy w 1,4 litrze wody. Zawiesinę sadzy mieszano w 10-14°C podczas dodawania roztworu diazoniowego.
PL 193 416 B1
P r z y k ł a d y 89 i 90
Porównawcze produkty z sadzy
W porównawczych przykł adach sadze zastosowane w przykł adach 80 i 85 przemyto wodą , etanolem i ponownie wodą, a następnie wysuszono otrzymując porównawcze produkty z sadzy odpowiednio dla przykładów 88 i 89.
P r z y k ł a d y 91-99
Zastosowanie różnych sadzy do wytwarzania produktów z sadzy ulegających dyspergowaniu w wodzie
Przykład ten przedstawia zastosowanie różnych sadzy do wytwarzania produktów z sadzy według wynalazku. Przykład ten pokazuje także, że produkty z sadzy ulegają łatwiej dyspergowaniu w wodzie niż odpowiednie sadze nie poddane obróbce. Kwas sulfanilowy rozpuszczono w 200 g gorą cej wody. Produkt z sadzy (30 g) dodano do mieszaniny i pozostawiono do ostygnięcia do 25-30°C. Dodano stężony HCl (2,15 równoważników w stosunku do zastosowanego kwasu sulfanilowego), a nastę pnie dodano 9,65 M roztwór NaNO2 w wodzie dodano (równoważ ników w stosunku do zastosowanego kwasu sulfanilowego), uzyskując wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy in situ, który przereagował z sadzą. Po mieszaniu przez 30 minut uzyskaną dyspersję wysuszono w suszarce w 100°C, otrzymują c produkt z sadzy.
Przy- kład Powierzchnia właściwa wyjściowej sadzy, m2/g DBPA wyjściowej sadzy, ml/100 g Kwas sulfanilowy, g Pozostałość produktu z sadzy, % Pozostałość sadzy nie poddanej obróbce
91 350** 120 6,98 1,0 97
92 140 114 3,03 0,6* 45
93 1500 330 32,55 0,6* 35
94 42 121 0,91 0,1 26
95 80 85 1,73 < 0,1 81
96 24 132 0,44 4,6 31
97 24 132 1,50 0,2 31
98 254 178 5,43 < 0,1 23
99 18 39 0,93 4,4 40
* Przesączono przez filtr 20 μ ** Powierzchnia właściwa CTAB
P r z y k ł a d 100
Wytwarzanie produktu z sadzy i jego zastosowanie do otrzymywania czarnego papieru
Przykład ten przedstawia wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku i zastosowanie tego produktu do wytwarzania czarnego papieru. Sadzę (300 g) o powierzchni właściwej 80 m2/g i DBPA 85 ml/100 g dodano do granulatora kołkowego wraz z 18,2 g kwasu sulfanilowego. Po krótkim wymieszaniu dodano kolejno 150 g wody, 11,2 g stężonego kwasu azotowego, 30 g wody i roztwór 8,78 g NaNO2 w 35 g wody z 15-sekundowym mieszaniem po dodaniu każdego składnika. Powstała in situ wewnętrzna sól, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy, która przereagowała z sadzą. Uzyskany produkt z sadzy wysuszono w suszarce w 125°C. Dyspersję tego produktu z sadzy otrzymano przez dyspergowanie w wodzie w laboratoryjnym homogenizatorze w ciągu 30 s.
Porównawczą dyspersję otrzymano przez ucieranie 200 g tej samej sadzy nie poddanej obróbce z roztworem 7 g lignosulfonianowego dyspergatora, 5 ml stężonego NOH i 770 g wody z czynnikiem ucierającym w młynie kulowym przez 4 godziny, uzyskując stopień roztarcia 7 według Hegmana.
Bieloną masę celulozową siarczanową Penobscott z drewna liściastego (160 g) i (160 g) bieloną masę celulozową siarczanową St. Felician z drewna iglastego (240 g) zdyspergowano w wodzie w dissolwerze Cowles. Bazowy roztwór przeniesiono do znormalizowanego laboratoryjnego holendra TAPPI i rozcieńczono do objętości 23 litry. Bazowy roztwór cyrkulowano w holendrze przez 5 minut, umieszczono pod obciążeniem i mielono przez 50 minut uzyskania skorygowanej wielkości Canadian Standard Freeness 325 ml.
PL 193 416 B1
Masę w ilości wystarczającej do wykonania 3 2,75-gramowych arkuszy rozcieńczono do 3 litrów i dodano odpowiednią ilość dyspersji sadzy. Przygotowano zawiesinę dla każdego poziomu obciążenia sadzą. Każdą zawiesinę podzielono na 3 części. Pierwszą część zastosowano bezpośrednio. Do drugiej części dodano kalafonię i ałun, odpowiednio w dawkach 80 i 60 funtów/tonę suchej masy. Do trzeciej części dodano klejonkę Hercon 79 (AKD) środek zatrzymujący BL 535, odpowiednio w dawkach 4 i 3 funty/tonę suchej masy. Z każdej próbki wykonano po jednej chusteczce do rąk 8 x 8 cali Noble & Wood. Jasność TAPPI uzyskanych chusteczek oceniano pod kątem 0/45°.
HERCON stanowi znak towarowy klejonek produkowanych i dostarczanych przez Hercules Inc., Wilmington DE. BL 535 jest dostępny z Buckman Laboratories, Inc., Memphis TN. W poniższej tabeli podano jasność chusteczek do rąk wykonanych z zastosowaniem dyspersji produktu z sadzy oraz dyspersji kontrolnych. Wyniki te wskazują, że produkt z sadzy można stosować do barwienia papieru. Wyniki te wskazują również, że jeśli papier wykona się z zastosowaniem kwaśnej kalafonii jako krzemionki i ałunu jako środka zatrzymującego, produkt z sadzy zostanie wprowadzony bardziej równomiernie przy korzystnie niższych poziomach obciążenia niż w przypadku sadzy nie poddane obróbce. Wyniki te wskazują także, że jeśli papier wykona się z zastosowaniem alkalicznej klejonki AKD i środka zatrzymującego BL 535, produkt z sadzy zostanie wprowadzony bardziej równomiernie przy korzystnie niższych poziomach obciążenia niż w przypadku sadzy nie poddane obróbce.
Produkt z sadzy funty/t suchej masy - AKD Ałun Jaskrawość, produkt z sadzy poddany obróbce Jaskrawość, produkt z sadzy nie poddany obróbce
10 x 67 69 46 50
15 x 67 67 43 50
25 x 59 61 34 41
50 x 44 47 18 24
100 x 33 36 9 13
200 x 20 23 0 5
10 x 16 18 21 23
15 x 12 13 19 21
25 x 11 13 14 16
50 x 7 8 10 11
100 x 7 7 7 8
200 x 4 5 5 5
10 x 16 20 22 24
15 x 13 16 19 21
25 x 11 12 13 1
50 x 8 10 9 11
100 x 7 9 6 7
200 x 6 8 4 5
P r z y k ł a d 101
Zastosowanie produktu z sadzy do wytwarzania wodnej farby drukarskiej
Przykład ten ilustruje korzyści z zastosowania produktu z sadzy według wynalazku w kompozycji wodnej farby drukarskiej. Kompozycję farby drukarskiej A otrzymano dodając 3,13 części produktu z sadzy z przykładu 13 do noś nika otrzymanego przez zmieszanie 2,92 części żywicy JONCRYL 61LV, 0,21 części izopropanolu, 0,31 części środka odpieniającego ARROWFLEX, 7,29 części żywicy JONCRYL 89 i 6,98 części wody oraz wytrząsanie kompozycji przez 10 minut w wytrząsarce do farb. W poniższej tabeli podano poziomy pozostałości na sicie 635 mesh.
PL 193 416 B1
JONCRYL stanowi znak towarowy żywic produkowanych i sprzedawanych przez SC Johnson Polymer, Racine, WI. ARROWFLEX stanowi znak towarowy środków odpieniających produkowanych i sprzedawanych przez Witco, New York, NY.
Kompozycję farby drukarskiej B otrzymano przez ucieranie mieszaniny nie poddanej obróbce sadzy stosowanej w przykładzie 13, 112 części żywicy JONCRYL 61LV, 8 części izopropanolu, 4 części środka odpieniającego ARROWFLEX, 156 części wody i 400 g czynnika mielącego. W celu sprawdzenia poziomu roztarcia próbki okresowo wprowadzano do kompozycji E zawierającej 14,0 części żywicy JONCRYL 61LV, 1,0 części izopropanolu, 1,7 części środka odpieniającego ARROWFLEX, 35,1 części żywicy JONCRYL 89 i 33,4 części wody.
Pozostałości z kompozycji farb drukarskich A, B i E w funkcji czasu rozcierania podano w poniższej tabeli; wyraźnie wynika z niej, że produkt z sadzy według wynalazku łatwiej dysperguje się niż odpowiednia sadza nie poddana obróbce w takich wodnych farbach drukarskich.
Czas dyspergowania Pozostałość na sicie 635 mesh, %
Farba A Farba B Farba E
10 minut wytrząsania 2,6 - -
20 minut w młynie kulowym - 0,30 -
40 minut w młynie kulowym - 0,20 -
1 godzina w młynie kulowym - 0,02 około 100
2 godziny w młynie kulowym - - 10,8
3 godziny w młynie kulowym - - 5,8
4 godziny w młynie kulowym - - 0,9
10 godzin w młynie kulowym - - 0,5
14 godzin w młynie kulowym - - 0,3
15 godzin w młynie kulowym - - 1,0
16 godzin w młynie kulowym - - 1,0
P r z y k ł a d 102
Zastosowanie produktu z sadzy do wytwarzania farby wodnej
Przykład ten ilustruje, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne do wytwarzania wodnych farb. Produkt z sadzy z przykładu 9 (10 g) zdyspergowano w 90 g wody przez mieszanie 10-minutowe. Kompozycję powłokową otrzymano przez zmieszanie 4,3 g tej dyspersji z mieszaniną 7,53 g żywicy akrylowej CARGILL 17-7240, 0,80 g dimetyloetanoloaminy (DMEA), 19,57 g wody, 0,37 g środka powierzchniowo czynnego SURFYNOL CT136, 1,32 g żywicy melaminowej CARGLLL 23-2347, 0,53 g eteru monobutylowego glikolu etylenowego i 0,075 g środka powierzchniowo czynnego BYK-306. Żywica akrylowa CARGLLL 17-7240 i żywica melaminowa CARGLLL 23-2347 są dostępne z Cargill Inc., Minneapolis, MN. SURFYNOL CT136 stanowi znak towarowy środków powierzchniowo czynnych produkowanych i sprzedawanych przez Air Products and Chemicals, Lnc., Allentown, PA. BYK-306 stanowi znak towarowy środków powierzchniowo czynnych produkowanych i sprzedawanych przez BYK-Chemie USA, Wallingford.
Przedmieszkę otrzymano przez ucieranie utlenionego produktu z sadzy (15 g) o powierzchni właściwej 560 m2/g, DBPA 80ml/100 g i zawartości części lotnych 9% z mieszanką 74,6 g żywicy akrylowej CARGLLL 17-7240, 9,53 g DMEA, 236,5 g wody i 16,35 g środka powierzchniowo czynnego CT-136 aż do uzyskania średniej objętościowej wielkości cząstek 0,18 μ. Porównawczą kompozycję powłokową B otrzymano przez wymieszanie 24,4 g przedmieszki z mieszanką 17,51 g żywicy akrylowej CARGLLL 17-7240, 1,74 g DMEA, 50,56 g wody, 3,97 żywicy melaminowej CARGLLL 23-2347, 1,59 g eteru monobutylowego glikolu etylenowego i 0,23 g środka powierzchniowo czynnego BYK-306. Papier lenetta z połyskiem powleczony kompozycjami A i B wysuszono w 350°F przez 10 minut. Naniesiono warstwę bezbarwnej powłoki i próbki ponownie wysuszono. W przypadku papieru powleczonego kompozycją A wielkości L, a oraz b Huntera wynosiły odpowiednio 1,0, 0,01 i 0,03 w poPL 193 416 B1 równaniu odpowiednio z wielkościami 1,1, 0,01 i -0,06 w przypadku papieru powleczonego kompozycją porównawczą B.
P r z y k ł a d 103
Wytwarzanie produktu z sadzy i jego zastosowanie produktu z sadzy do wytwarzania farby wodnej
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku oraz zastosowanie takiego produktu z sadzy w wodnej powłoce. Sadzę (200 g) o powierzchni właściwej CTAB 350 m2/g i DBPA 120 ml/100 g dodano do mieszanego roztworu 42,4 g kwasu sulfanilowego w 2800 g wody. Ditlenek azotu (25,5 g) rozpuszczono w 100 g zimnej wody i dodano do zawiesiny produktu z sadzy. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Powstała sól wewnętrzna, wodorotlenek 4-sulfobenzenodiazoniowy in situ, który przereagował z sadzą. Po mieszaniu przez 1 godzinę dodatkowe 5 g NO2 dodano bezpośrednio do dyspersji sadzy. Dyspersję mieszano jeszcze przez 15 minut i pozostawiono na noc. Uzyskany produkt z sadzy wydzielono przez suszenie dyspersji w suszarce w 130°C.
Dyspersję tego produktu z sadzy otrzymano przez zmieszanie 10 g produktu z sadzy z 90 g wody. Kompozycję powłokową C otrzymano przez zmieszanie 4,3 g tej dyspersji z mieszaniną 7,53 g żywicy akrylowej CARGLLL 17-7240, 0,80 g DMEA, 19,57 g wody, 0,37 g środka powierzchniowo czynnego SURFYNOL CT136, 1,32 g żywicy melaminowej CARGILL 23-2347, 0,53 g eteru monobutylowego glikolu etylenowego i 0,075 g środka powierzchniowo czynnego BYK-306.
Przedmieszkę otrzymano przez zmieszanie (w ucieraczce) utlenionego produktu z sadzy (15 g) o powierzchni wł a ś ciwej 560 m2/g, DBPA 91 ml/100 g i zawartoś ci części lotnych 9,5% z mieszaniną 74,6 g żywicy akrylowej CARGLLL 17-7240, 9,53 g DMEA, 236,5 g wody i 16,35 g środka powierzchniowo czynnego SURFYNOL CT-136 przez 24 godziny. Porównawczą kompozycję powłokową D otrzymano przez wymieszanie 24,4 g przedmieszki z mieszanką 17,51 g żywicy akrylowej CARGLLL 17-7240, 1,74 g DMEA, 50,56 g wody, 3,97 żywicy melaminowej CARGLLL 23-2347, 1,59 g eteru monobutylowego glikolu etylenowego i 0,23 g środka powierzchniowo czynnego BYK-306.
Papier lenetta z połyskiem powleczony kompozycjami A i B wysuszono w 350°F przez 10 minut. Naniesiono warstwę bezbarwnej powłoki i próbki ponownie wysuszono. W przypadku papieru powleczonego kompozycją C wielkości L, a oraz b Huntera wynosiły odpowiednio 1,0, 0,01 i 0,03 w porównaniu odpowiednio z wielkościami 1,1, 0,01 i -0,06 w przypadku papieru powleczonego kompozycją porównawczą D.
P r z y k ł a d y 104-108
Zastosowanie produktów z sadzy w mieszankach gumowych
Przykład ten ilustruje zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 80-84 oraz z przykładu porównawczego 89 w mieszankach gumowych. Polimer ugniatano w mieszarce Brabender przez 1 minutę w 100°C. Dodano mieszaninę ZnO i produktu z sadzy i mieszanie kontynuowano przez 2 minuty. Dodano kwas stearynowy i środek przeciwstarzeniowy FLEKZONE 7P i mieszanie kontynuowano przez 2 minuty. Próbkę zdjęto, schłodzono i mieszano w 80°C przez 1 minutę, dodano środki wulkanizujące i mieszanie kontynuowano przez dodatkową minutę. Próbkę przepuszczono następnie trzykrotnie przez dwuwalcarkę. Receptury i właściwości użytkowe dla każdego przypadku podano poniżej w tabelach. NS 114 stanowi chemicznie zmodyfikowany przez sprzęganie z cyną polimeryzowany w roztworze kauczuk SBR dostępny z Nippon Zeon, Japan. FLEXZONE stanowi znak towarowy ś rodków przeciwstarzeniowych dostępnych z Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT.
Przykład 104 105 106 107 108 Porównawczy
1 2 3 4 5 6 7
NS 114 100 100 100 100 100 100
Produkt CB z przykł. 80 50
Produkt CB z przykł. 81 50
Produkt CB z przykł. 82 50
Produkt CB z przykł. 83 50
Produkt CB z przykł. 84 50
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5 6 7
Kontrolny CB z przykładu 89 50
ZnO 3 3 3 3 3 3
Kwas stearynowy 2 2 2 2 2
Produkt FLEKZONE 7P 1 1 1 1 1 1
CBS* 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
MBT** 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Siarka 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Razem 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2
* CBS = cykloheksylobenzotiazylosulfenamid ** MBT = merkaptobenzotiazol
Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wydłużenie % Twardość Shore'a, A Kauczuk związany, % tg δ 0°C tg δ 70°C Wskaźnik ścierania 14% Wskaźnik ścierania 14%
Przykład 104 4,18 - 19,5 290 60 44,5 0,244 0,114 122 142
Przykład 105 3,93 - 16,7 274 60 39,6 0,265 0,137 114 141
Przykład 106 4,33 19,1 20,9 314 61 35,2 0,277 0,131 110 132
Przykład 107 3,44 15,2 19,6 372 61 30,8 0,304 0,170 103 105
Przykład 108 3,67 17,6 19,6 335 60 40,9 0,251 0,122 113 129
Porów- nawczy 3,25 14,1 18,4 385 60 28,1 0,327 0,173 100 100
Wyniki te wskazują, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne w mieszankach gumowych. Ponadto wykazują one znaczący wzrost modułu, ilości związanego kauczuku i odporności na ścieranie oraz znaczący spadek tg δ. Wielkość tego efektu zależy od poziomu obróbki oraz od konkretnych grup przyłączonych do produktu z sadzy.
P r z y k ł a d y 109-112
Zastosowanie produktu z sadzy w mieszankach gumowych
Przykład ten ilustruje zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku w szeregu różnych mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano z produktu z sadzy z przykładu 85 oraz z porównawczego produktu z sadzy z przykładu 90 w sposób opisany w przykładach 104-108, według następujących receptur. DURADENE 715 stanowi roztwór SBR. DURADENE stanowi znak towarowy produktów SBR dostępnych z Firestone, Akron OH.
Przykład 109 Porów- nawczy 110 Porów- nawczy 111 Porów- nawczy 112 Porów- nawczy
1 2 3 4 5 6 7 8 9
SBR 1500 100 100
Duradene 715 100 100 50 50
NR 100 100 50 50
Produkt CB przykład 85 50 50 50 50
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Porówn. CB przykład 90 50 50 50 50
ZnO 3 3 3 3 4 4 3 3
Kwas stearynowy 2 2 2 2 2 2
Flexzone 7P 1 1 1 1 1 1
CBS 1,25 1,25 1,25 1 1 1 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2 0,2 0,2
Siarka 1,75 1,75 1,75 1,75 1,5 1,5 1,5 1,5
Razem 159,2 159,2 159,2 159,2 159,5 159,5 158,75 158,75
Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wydłużenie % Twardość Shore'a A Kauczuk związany % tg δ 0°C tg δ 70°C Wskaźnik ścierania 14% Wskaźnik ścierania 14%
Przykład 109 4,12 19,3 21, 9 338 60 29, 8 0,241 0,155 84 117
Porów- nawczy 3,70 17,3 23,0 393 62 28,0 0,280 0,182 100 100
Przykład 110 4, 79 - 14,4 233 63 32,4 0,477 0, 146 81 175
Porów- nawczy 4, 10 - 16, 3 282 61 28, 6 0, 544 0, 173 100 100
Przykład 111 3,32 15,1 24,4 456 55 39,1 0, 221 0, 142 98 135
Porów- nawczy 3,48 17,1 27,3 468 57 43, 6 0, 240 0, 138 100 100
Przykład 112 3, 77 15,7 19, 0 358 58 33,3 0, 296 0, 156 100 176
Porów- nawczy 3,39 15,4 23,3 441 58 35,1 0, 335 0, 175 100 100
P r z y k ł a d 113
Zastosowanie produktu z sadzy w mieszankach gumowych
Przykład ten ilustruje zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku w mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano z produktu z sadzy z przykładu 86 oraz z porównawczego produktu z sadzy z przykładu 89 w sposób opisany w przykładach 104-108. Receptury i właściwości użytkowe podano poniżej w tabelach. Wyniki te wskazują, że sadza poddana obróbce jest przydatna w mieszankach gumowych. NS 114 stanowi chemicznie zmodyfikowany przez sprzęganie z cyną polimeryzowany w roztworze kauczuk SBR dostępny z Nippon Zeon, Japan.
Przykład 113 Porównawczy
1 2 3
NS 116 100 100
Produkt CB z przykładu 86 50
Kontrolna CB z przykładu 89 50
ZnO 3 3
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli
1 2 3
Kwas stearynowy 2 2
Produkt FLEKZONE 7 P 1 1
CBS 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2
Siarka 1,75 1,75
Razem 159,2 159,2
Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wydłużenie % Twardość Shore'a A Kauczuk związany % tg δ 0°C tg δ 70°C Wskaźnik ścierania 14% Wskaźnik ścierania 14%
Przykład 113 4,46 17,3 18,3 316 64 28,0 0,787 0,190 72 110
Porów- nawczy 4,12 16, 7 21,2 367 63 26, 2 0, 818 0,219 100 100
P r z y k ł a d 114
Zastosowanie produktu z sadzy w mieszankach gumowych
Przykład ten ilustruje zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku w mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano z produktu z sadzy z przykładu 87 oraz z porównawczego produktu z sadzy z przykładu 89 w sposób opisany w przykładach 104-108. Receptury i właściwości użytkowe podano poniżej w tabelach. Wyniki te wskazują, że sadza poddana obróbce jest przydatna w mieszankach gumowych.
Przykład 114 Porównawczy
NS 116 100 100
Produkt CB z przykładu 87 50
Kontrolna CB z przykładu 89 50
ZnO 3 3
Kwas stearynowy 2 2
Produkt FLEXZONE 7P 1 1
CBS 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2
Siarka 1,75 1,75
Razem 159,2 159,2
Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wydłużenie % Twardość Shore'a A Kauczuk związany % tg δ 0°C tg δ 70°C Wskaźnik ścierania 14% Wskaźnik ścierania 14%
Przykład 114 5,04 - 16,6 242 60 39,0 0,816 0,145 88 137
Porów- nawczy 4,12 16,7 21,2 367 63 26,2 0,818 0,219 100 100
PL 193 416 B1
P r z y k ł a d y 115-116
Przykład ten ilustruje zastosowanie produktu z sadzy według wynalazku w dwóch mieszankach gumowych wulkanizowanych nadtlenkami. Mieszanki gumowe przygotowano z produktu z sadzy z przykł adu 88 oraz nie poddanej obróbce sadzy porównawczej o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g. Zastosowano sposób opisany w przykładach 104-108 przy następujących receptorach.
Przykład 115 Porównawczy 116 Porównawczy
NS 116 100 100
Duradene 715 100 100
Produkt CB z przykładu 88 50 50
Kontrolna CB 50 50
ZnO 3 3 3 3
Kwas stearynowy 2 2 2 2
FLEXZONE 7P 1 1 1 1
Nadtlenek dikumylu 2 2 2 2
Razem 158 158 158 158
Wyniki właściwości użytkowych w poniższej tabeli wskazują, że produkt z sadzy jest przydatny w mieszankach gumowych wulkanizowanych nadtlenkiem.
Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wydłużenie % Twardość Shore'a A Kauczuk związany % tg δ 0°C tg δ 70°C Wskaźnik ścierania 14% Wskaźnik ścierania 14%
Przykład 115 3,66 10,4 23, 9 356 61 3,3 0,208 0,119 98 101
Porów- nawczy 2,94 8,1 21, 8 398 62 18 0,284 0,156 100 100
Przykład 116 5,11 11,5 13,9 233 67 17,5 0,299 0,152 65 74
Porów- nawczy 4,07 11,3 20,3 321 61 22,1 0,343 0,180 100 100
P r z y k ł a d 117
Zastosowanie produktu z sadzy do farbowania tkanin
Przykład ten ilustruje zastosowanie sadzy według wynalazku do farbowania tkanin. Próbki tkanin umieszczono na okres czasu podany poniżej w mieszanej dyspersji produktu z sadzy z przykładu 16 z przyłączonymi grupami C6H4SO3-, przy podanych stężeniach w 100°C. pH nastawiano w podany sposób. Próbki wyjmowano, pozostawiano na krótko do wyschnięcia i poddawano obróbce wykończeniowej umieszczając je na około 30 s w gorącej wodzie, w gorącym 1M roztworze NaCl lub w gorącym 0,015 M roztworze Al2(SO4)3. Gdy nastawiano pH dyspersji, to pH roztworów NaCl i Al2(SO4)3 w obróbkach wykończeniowych odpowiednio dopasowywano. Próbki przemywano następnie wodą i suszono. Podane poniżej wielkości L świadczą o tym, że tkaniny zostały skutecznie ufarbowane produktem z sadzy. Niższe wielkości L oznaczają ciemniejsze materiały.
Tkanina Stężenie węgla M pH Czas min. Obróbka wykończeniowa L Hunter
H2O NaCl Al2(SO4)3
1 2 3 4 5 6 7 8
Bawełna 0,1 A 15 X 34,1
Bawełna 0,1 A 45 X 33,6
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5 6 7 8
Bawełna 0,1 A 15 X 30,3
Bawełna 0,1 A 45 X 29, 1
Bawełna 0, 01 A 45 X 67,4
Len 0,1 A 45 X 43,2
Len 0,1 A 15 X 37,3
Len 0,1 A 45 X 37,8
Wełna 0,1 3,5 15 X 22,2
Wełna 0,1 3,5 45 X 18,6
Wełna 0,1 3,5 45 X 20,0
Wełna 0,1 3,5 45 X 17, 8
Wełna 0,1 5,5 45 X 28,0
Jedwab naturalny 0,1 5,5 15 X 34, 9
Jedwab naturalny 0,1 5,5 45 X 34,9
Jedwab naturalny 0,1 5,5 45 X 41,4
Jedwab naturalny 0,1 5,5 45 X 22,2
Poliester 0,1 A 45 X 45,1
Poliamid 0,1 3,5 15 X 41, 6
Poliamid 0,1 3,5 45 X 35,3
Poliamid 0,1 3,5 45 X 35.4
Poliamid 0,1 3,5 45 X 27, 8
Poliamid 0,1 5,5 45 X 34,8
A: pH nie nastawiano
Produkty z sadzy
P r z y k ł a d 118
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Disulfid 4-aminofenylo-2-benzotiazolilu otrzymano w sposób opisany w pracy Brzezińska E., Temay Jr. A. L., J. Org. Chem. 1994, 59, 8239-8244.
Disulfid 4-aminofenylo-2-benzotiazolilu (9,79 g) rozpuszczono w 300 ml etanolu w 75°C i dodano do mieszanej zawiesiny zawierającej 225 g granulek sadzy w 1 litrze etanolu i 6,37 g 70% kwasu azotowego. Do uzyskanej zawiesiny dodano 10 ml roztworu NaNO2 (2,64 g). Wydzielił się gaz. Po mieszaniu przez 48 godzin większość etanolu odparowano, a uzyskany produkt z sadzy zebrano, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,77% siarki w porównaniu z 1,12% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,07 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS).
P r z y k ł a d 119
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Disulfid 4-aminofenylo-2-benzotiazolilu (14,1 g) otrzymany w przykładzie 118 rozpuszczono w roztworze zawierającym 10,1 g 37% HCl, 360 ml wody i 560 ml acetonu. Pomarańczowy roztwór dodano następnie do mieszanej zawiesiny granulek sadzy w 0,8 litra wody i 1,2 litra acetonu. Roztwór NaNO2 (3,81 g) w 60 ml wody i 90 ml acetonu dodano do zawiesiny w jednej porcji. Wydzielił się gaz.
PL 193 416 B1
Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt z sadzy przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,77% siarki w porównaniu z 1,09% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,07 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS).
P r z y k ł a d 120
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Disulfid 4-aminofenylo-4'-hydroksyfenylu otrzymano w następujący sposób. Disulfid 4-aminofenylo-2-benzotiazolilu (14,5 g) rozpuszczono w 325 ml chloroformu otrzymując pomarańczowy roztwór. W ciągu 30 minut wkroplono roztwór 4-hydroksytiofenolu (6,78 g) w 60 ml chloroformu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Roztwór w chloroformie wyekstrahowano w rozdzielaczu roztworem 5,3 g 37% HCl rozcieńczonym 200 ml wody. Warstwę wodną zebrano, zobojętniono 5% NaOH i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu oddzielono, wysuszono nad MgSO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu otrzymano 10,5 g 4-aminofenylo-4'-hydroksyfenylodisulfidu w postaci żółtego oleju.
Do mieszanej zawiesiny 4-aminofenylo-4'-hydroksyfenylodisulfidu (8,13 g) otrzymanego w sposób opisany powyżej, w 300 ml wody dodano roztwór 6,99 g 37% HCl w 75 ml wody. Uzyskaną białą zawiesinę dodano do zawiesiny 225 g granulek sadzy w 1,5 litrze wody i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut. Roztwór NaNO2 (2,64 g) w 100 ml wody dodano do zawiesiny. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu zawiesiny przez noc produkt z sadzy odsączano przemyto wodą. Produkt z sadzy wysuszono następnie w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,67% siarki w porównaniu z 1,11% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,09 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH.
P r z y k ł a d 121
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Do mieszanej zawiesiny 237 g granulek sadzy w 1,4 litra wody dodano roztwór 4,44 g 4-aminotiofenolu i 7,36 g 37% HCl w 250 ml wody. Do uzyskanej zawiesiny dodano roztwór NaNO2 (2,78 g) w 75 ml wody. Wydzielił się gaz. Zawiesinę mieszano przez 2,5 godziny, przesączono, przemyto wodą. Produkt z sadzy wysuszono następnie w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,63% siarki w porównaniu z 1,11% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,15 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-SH.
P r z y k ł a d 122
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/e i DBPA 125 ml/100 g.
Do mieszanej zawiesiny 6-amino-2-merkaptobenzotiazolu (6,14 g) w 300 ml wody dodano 6,99 g 37% HCl w 75 ml wody. Uzyskaną zawiesinę schłodzono do 10°C i dodano podobnie schłodzony roztwór NaNO2 (2,64 g) w 50 ml wody. Uzyskaną pomarańczową zawiesinę mieszano przez 30 s, po czym dodano do mieszanej zawiesiny 225 g granulek sadzy w 1,4 litra wody i 300 g lodu. Wydzielił się gaz. Zawiesinę mieszano przez 2,5 godziny, po czym przesączono. Produkt z sadzy przemyto następnie wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,98% siarki w porównaniu z 1,11% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,125 mmola/g przyłączonych grup -6-(2-C7H4NS)-SH.
P r z y k ł a d 123
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis[2-(4-aminofenylo)etylo]disulfid otrzymano w następujący sposób. Do refluksowanego roztworu bromku 4-nitrofenyloetylu (23 g) w mieszaninie 280 ml metanolu i 70 ml wody dodano roztwór Na2S2O3 · 5 H2O (31 g) w 75 ml wody. Kolejne 60 ml wody dodano następnie do mieszaniny reakcyjnej. Refluksowanie kontynuowano przez 5 godzin. Uzyskany blado żółty roztwór pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Metanol usunięto z roztworu w wyparce rotacyjnej otrzymując wodną zawiesinę białej krystalicznej substancji. Po dodaniu 300 ml wody do zawiesiny uzyskano nie34
PL 193 416 B1 znacznie mętny roztwór. Do tego wodnego roztworu 4-nitrofenyloetylotiosiarczanu sodu dodano roztwór Na2S · 9H2O (120 g) w 300 ml wody. Mieszanina reakcyjna gwałtownie zmętniała i nieznacznie zżółkła, a po kilku minutach mieszania wytrącił się biały osad. Zawiesinę tą refluksowano przez 18 godzin, po czym schłodzono. Powstały pomarańczowy olej wyekstrahowano kilkoma porcjami octanu etylu. Ekstrakty w octanie etylu połączono, wysuszono nad MgSO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 12 g bis[2-(4-aminofenylo)etylo)disulfidu w postaci pomarańczowego oleju.
Do mieszanej zawiesiny bis[2-(4-aminofenylo)etylo)disulfidu (5,02 g), otrzymanego w sposób opisany powyżej w 200 ml wody dodano roztwór 6,67 g 37% HCl w 100 ml wody. Po mieszaniu przez 20 minut uzyskano pomarańczowy roztwór, który dodano do mieszanej zawiesiny granulek sadzy w 1 litrze wody. Do uzyskanej zawiesiny dodano roztwór NaNO2 (2,46 g) w 100 ml wody. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu zawiesiny przez noc produkt z sadzy odsączono, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,81% siarki w porównaniu z 1,11% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,11 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 124
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis[2-(4-aminofenylo)etylo]trisulfid otrzymano w następujący sposób. Do zawiesiny proszku żelaza (28,4 g) w 300 ml wody w 100°C w 500 ml kolbie Erlenmeyera dodano 1,42 g FeSO4 · 7H2O.
4-nitrofenyloetylotiosiarczan (29 g), otrzymany sposobem podanym w przykładzie 123 dodano do zawiesiny żelaza w porcjach po 1 g w ciągu 5 minut utrzymując temperaturę 96-98°C. Podczas dodawania kolbę ręcznie potrząsano, aby zapewnić dobre wymieszanie. Po zakończeniu dodawania
4- nitrofenyloetylotiosiarczanu, dodano kolejną porcję 9,5 g Fe i ogrzewanie kontynuowano przez 5 minut. Po schłodzeniu kolby do temperatury pokojowej dodano kilka kropli stężonego NH4OH w celu doprowadzenia pH mieszaniny reakcyjnej z 5 do 9,5. Mieszaninę przesączono następnie, a żelazo i sole żelaza przemyto 2 porcjami po 50 ml wody. Żółty przesącz zakwaszono 37% HCl do pH 1. Przy około pH 5 zaczął wytrącać się biały osad. Po schłodzeniu zakwaszonego przesączu do 5°C na noc osad odsączono, przemyto wodą i acetonem oraz wysuszono na powietrzu. Otrzymano około 14,3 g kwasu S-(4-aminofenyloetylo)tiosiarkowego.
Do zawiesiny 16 g kwasu S-(4-aminofenyloetylo)tiosiarkowego w 500 ml wody dodano stały NaHCO3 w celu doprowadzenia pH do 8. Przy podwyższaniu pH osad rozpuścił się tworząc roztwór
5- (4-aminofenyloetylo)tiosiarczanu sodowego. Do roztworu tego wkroplono roztwór Na2S · 9 H2O (12,3 g) w 150 ml wody w ciągu 30 minut z równoczesnym wytrącaniem się osadu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 minut, po czym wyekstrahowano dwukrotnie w rozdzielaczu, najpierw 200 ml, a następnie 100 ml octanu etylu. Ekstrakty w octanie etylu połączono i wysuszono nad MgSO4. Octan etylu odparowano otrzymując żółtą substancję stałą. Ostatecznie wydzielono bis[2-(4-aminofenylo)etylo)trisulfid z wydajnością 11,3 g.
Do mieszanej zawiesiny bis[2-(4-aminofenylo)etylo]trisulfidu (113 g) otrzymanego w sposób opisany powyżej w 300 ml wody dodano roztwór 13,7 g 37% HCl rozcieńczonego 100 ml wody. Po mieszaniu przez 20 minut dodano jeszcze 200 ml wody i mieszaninę łagodnie ogrzano do 45°C, po czym mieszano przez 15 minut uzyskując roztwór. Uzyskany roztwór schłodzono do temperatury pokojowej i dodano do mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1,2 litra wody. Następnie do zawiesiny sadzy dodano roztwór NaNO2 (5,04 g) w 100 ml wody. Wydzielił się gaz. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym produkt z sadzy odsączono, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,09% siarki w porównaniu z 1,11% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,10 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4).
P r z y k ł a d 125
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Do mieszanej zawiesiny bis(2-aminofenylo)disulfidu w 500 ml wody dodano roztwór 13,6 g 37% HCl w 80 ml wody. Uzyskaną zawiesinę ogrzano do 65°C uzyskując złoty roztwór z brunatną substancja stała. Po przesączeniu roztworu na gorąco w celu usunięcia osadu roztwór dodano następnie z mieszaniem zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1,2 litra wody w temperaturze pokojowej. Roztwór NaNO2 (5,04 g) w 90 ml wody dodano następnie do zawiesiny sadzy w ciągu minuty. Wydzielił się
PL 193 416 B1 gaz. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, przesączono, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,44% siarki w porównaniu z 1,12% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,05 mmola/g przyłączonych grup -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-.
P r z y k ł a d 126
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminofenylo)disulfid otrzymano w następujący sposób z bis(3-nitrofenylo)disulfidu zgodnie z procedurą zbliżoną do opisanej przez W. A. Shepparda w Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 843. Do 13,7 g stałego chlorku 3-nitrobenzenesulfonylu dodano 46 ml 47% kwasu jodowodorowego (HI) uzyskując ciemno brunatną mieszaninę. Mieszaninę refluksowano przez 2,5 godziny. W czasie reakcji jod stanowiący produkt uboczny, który sublimował do chłodnicy wodnej usuwano okresowo, aby nie dopuścić do zatkania się chłodnicy. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano NaHSO3 w celu zobojętnienia reszty jodu. Uzyskaną zawiesinę przesączono w celu oddzielenia substancji stałej i osad przemyto 200 ml wody. Osad wyekstrahowano na filtrze 300 ml acetonu otrzymując pomarańczowy roztwór. Po usunięciu acetonu otrzymano 8,4 g bis(3-nitrofenylo)disulfidu w postaci pomarańczowej substancji stałej.
Do mieszanej zawiesiny bis(3-nitrofenylo)disulfidu (8,4 g) w 100 ml wody dodano roztwór Na2S · 9 H2O (20,4 g) w 100 ml wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do wrzenia uzyskując ciemno czerwony roztwór. Po refluksowaniu przez 18 godzin dodano jeszcze 5 g Na2S · 9 H2O do mieszaniny reakcyjnej i ogrzewanie kontynuowano przez 2 godziny. Do schłodzonej mieszaniny reakcyjnej wkroplono 325 g 30% H2O2. Wytrącony biały osad wyekstrahowano dwukrotnie 100 ml octanu etylu. Ekstrakty w octanie etylu połączono i wysuszono nad MgSO4. Po usunięciu octanu etylu otrzymano 5,9 g bis(3-aminofenylo)disulfidu.
Do mieszanej zawiesiny bis(3-aminofenylo)disulfidu (102 g) otrzymanego w sposób opisany powyżej w 0,7 litra wody dodano roztwór 18 g 37% HCl w 50 ml wody. Roztwór ten schłodzono do 10°C i dodano podobnie schłodzony roztwór NaNO2 (6,1 g) w 75 ml wody. Mieszaninę tą dodano następnie do mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1,8 litra wody. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu przez 2 godziny produkt z sadzy odsączano, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,71% siarki w porównaniu z 1,11% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,09 mmola/g przyłączonych grup -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-.
P r z y k ł a d 127
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
6-amino-1,2,3-benzotiadiazol otrzymano w sposób podany w pracy Ward E. R., Poesche W. H., Higgins D. i Heard D. D, J. Chem. Soc. 1962, 2374-2379. Roztwór 325 g HCl w 50 ml wody dodano do stałego 6-amino-1,2,3-benzotiadiazolu (2,38 g) i uzyskany roztwór schłodzono do 10°C. Następnie dodano zimny roztwór NaNO2 (1,1 g) w 50 ml i mieszaninę tę dodano następnie do mieszanej zawiesiny granulek sadzy (105 g) w 500 ml wody i 100 g lodu. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 3 godzin produkt z sadzy odsączono, przemyto wodą i izopropanolem, po czym wysuszono na powietrzu do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,50% siarki w porównaniu z 1,06% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,14 mmola/g przyłączonych grup -6-(C7H5N2S).
P r z y k ł a d 128
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
N-morfolino-(6-aminobenzotiazolo)-2-sulfenamid otrzymano w następujący sposób. Roztwór Nal3 otrzymano dodając I2 (35,5 g) wodnego roztworu zawierającego NaI3 (47 g) rozpuszczony w 150 ml wody. Następnie dodano 6-amino-2-merkaptobenzotiazol (6,5 g) do roztworu w postaci NaOH (2,84 g) w 50 ml wody. Po mieszaniu przez 15 minut uzyskano czerwono-brunatny roztwór, do którego dodano morfolinę (9,28 g). Do mieszaniny tej dodano uprzednio przygotowany roztwór Nal3. Wytrącił się brunatny osad, a zawiesinę mieszano przez 4 godziny. Osad odsączano, po czym wysuszono na powietrzu. Osad zawieszono w 75 ml etanolu i 3,34 g morfoliny. Do zawiesiny tej wkroplono roztwór 3,24 g I2
PL 193 416 B1 w 60 ml etanolu w ciągu 20 minut. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze pokojowej przez noc etanol usunięto w wyparce rotacyjnej, a pozostałość przemyto wodnym roztworem Nal w celu usunięcia nie przereagowanego jodu. Produkt odsączono, przemyto 250 ml wody, po czym wysuszono w suszarce próżniowej w 60°C przez 6 godzin. Otrzymano 9,2 g N-morfolino-(6-aminobenzotiazolo)-2-sulfenamid o czystości 80%.
Do mieszanej zawiesiny zawierającej granulat sadzy (125 g), N-morfolino-(6-aminobenzotiazolo)-2-sulfenamidu (7,01 g) i NaNO2 ( 1,96 g) w 1 litrze wody dodano roztwór 5,43 g 37% HCl rozcieńczonego 75 ml wody. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu zawiesiny przez 48 godzin produkt z sadzy odsączono, przemyto wodą. i wysuszono w 100°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,62% siarki w porównaniu z 1,12% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,08 mmola/g przyłączonych grup -6-(2-C7H4NS)-S-NRR', gdzie RR' oznacza CH2CH2OCH2CH2-.
P r z y k ł a d 129
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)tetrasulfid otrzymano w następujący sposób. W atmosferze azotu przygotowano roztwór 9,74 g 4-aminotiofenolu w 150 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF). Roztwór schłodzono następnie w łaźni z suchego lodu i etanolu. Do kolby dodano butylolit; wytrącił się ciężki żółty osad. Do kolby dodano kolejne 125 ml THF i kolbę ogrzano w łaźni z lodem do 5°C. Monochlorek siarki, S2Cl2 (2,80 ml) do dano do zawiesiny w ciągu 5 s uzyskując czerwony roztwór. Po odstawieniu na noc w 15°C mieszaniną reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i THF usunięto w wyparce rotacyjnej. Pomarańczowy olej ponownie rozpuszczono w CH2Cl2, przesączono przez Celit w celu usunięcia nierozpuszczalnego LiCl i wysuszono nad MgSO4. Po przesączeniu roztworu w celu usunięcia MgSO4, CH2Cl2 usunięto uzyskując 11,4 g bis(4-aminofenylo)tetrasulfidu w postaci pomarańczowego oleju.
Roztwór 13 g 37% HCl w 75 ml wody dodano do zawiesiny bis(4-aminofenylo)tetrasulfidu (10 g) otrzymanego w sposób opisany powyżej w 200 ml wody i uzyskaną mieszaninę mieszano przez 15 minut. Pomarańczono-czerwoną zawiesinę schłodzono do 10°C i dodano podobnie schłodzony roztwór NaNO2 (4,8 g) w 60 ml wody w ciągu 1-2 minut. Uzyskaną pomarańczowo-czerwoną zawiesinę połączono z mieszaną zawiesiną granulek sadzy (213 g) w 1 litrze wody i 200 g lodu. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu mieszaniny przez noc produkt z sadzy odsączano, przemyto wodą i wysuszono w 120°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,40% siarki w porównaniu z 1,23% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał
0,09 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 130
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)tetrasulfid otrzymano w następujący sposób. Do mieszanej zawiesiny 4-nitrochlorobenzenu (59 g) w 600 ml wody dodano roztwór NaS · 9 H2O (240 g) rozpuszczonego w 200 ml wody. Uzyskaną mieszaniną ogrzano do wrzenia w ciągu 45 minut i refluksowano przez 17 godzin. Po 17 godzinach w kolbie znajdowała się niewielka ilość oleju. Po pozostawieniu mieszaniny reakcyjnej do ostygnięcia do temperatury pokojowej wodny roztwór zdekantowano znad oleju, po czym przesączono. Następnie dodano sproszkowaną siarkę (72 g) do wodnego przesączu i uzyskaną zawiesinę ogrzano do wrzenia. Po 22 godzinach w kolbie znajdowała się duża ilość pomarańczowego oleju. Grzanie usunięto i mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej. Pomarańczowy olej wyekstrahowano 500 ml octanu etylu. Po przesączaniu roztworu w octanie etylu i wysuszeniu nad MgSO4 octan etylu usunięto uzyskując bis(4-aminofenylo)tetrasulfid w postaci pomarańczowego oleju.
Bis(4-aminofenylo)tetrasulfid (10,5 g) otrzymany w sposób opisany powyżej wymieszano w 300 ml wody, po czym dodano roztwór 13,7 g 37% HCl rozcieńczonego 100 ml wody. Po mieszaniu przez 15 minut dodano dodatkowo 200 ml wody. Po mieszaniu przez kolejne 45 minut uzyskano silnie rozproszoną zawiesinę. Zawiesinę przesączono w celu usunięcia osadu, po czym przesącz połączono z mieszaną zawiesiną granulek sadzy (225 g) w 1,2 litra wody. Następnie roztwór NaNO2 (5,04 g) w 50 ml wody dodano do zawiesiny sadzy. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu mieszaniny przez noc produkt z sadzy odsączano, przemyto wodą i wysuszono w 120°C do stałej wagi.
PL 193 416 B1
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,36% siarki w porównaniu z 1,09% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał
0,10 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 131
Produkt z sadzy zawierający przyłączone grupy -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- otrzymano sposobem z przykładu 130 stosując zawiesiną 7,03 g 4-aminofenylotetrasulfidu w 200 ml wody, roztwór 9,09 g 37% HCl w 75 ml, roztwór 336 g NaNO2 w 100 ml wody i zawiesinę 225 g tych samych granulek sadzy w 1,2 litra wody.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,63% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,05 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 132
Produkt z sadzy zawierający przyłączone grupy -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- otrzymano sposobem z przykładu 130 stosując zawiesinę 5,27 g 4-aminofenylotetrasulfidu w 200 ml wody, roztwór 6,82 g 37% HCl w 75 ml, roztwór 2,52 g NaNO2 w 100 ml wody i zawiesinę 225 g tych samych granulek sadzy w 1,2 litra wody.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,54% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wiać produkt z sadzy zawierał 0,03 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 133
Produkt z sadzy zawierający przyłączone grupy -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- otrzymano sposobem z przykładu 130 stosując zawiesinę 3,22 g 4-aminofenylotetrasulfidu w 200 ml wody, roztwór 4,16 g 37% HCl w 75 ml, roztwór 1,54 g NaNO2 w 100 ml wody i zawiesiną 206 g tych samych granulek sadzy w 1,2 litra wody.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,26% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,02 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 134
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Ciekły 4-aminostyren (4,02 g) dodano do rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu przygotowanego wcześniej przez dodanie 7,33 g 37% HCl do 150 ml wody. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 5 minut uzyskano żółty roztwór, który dodano do mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1,2 litrze wody. Po dodaniu roztworu NaNO2 (2,94 g) rozpuszczonego w 50 ml wody zaczął wydzielać się gaz. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 3 godziny produkt z sadzy odsączano, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 0,46% wodoru w porównaniu z 0,37% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,06 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-CH=CH2.
P r z y k ł a d 125
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Kwas S-(4-aminofenylo)tiosiarkowy (6,60 g) otrzymano sposobem opisanym przez Tanakę i innych, Chem. Pharm. Bull. 1974, 22, 2725 i rozpuszczono w 600 ml wody zawierającej 3,50 g 37% HCl. Roztwór ten dodano do mieszanej zawiesiny granulek sadzy (215 g) w 1,2 litrze wody. Następnie wodny roztwór NaNO2 (2,52 g) w 30 ml wody dodano do zawiesiny. Wydzielił się gaz. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 2 godziny, a następnie odstawieniu na noc produkt z sadzy odsączano, przemyto wodą i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,58% siarki w porównaniu z 1,23% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,05 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-SO3H.
P r z y k ł a d 136
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis[4-(4'-aminobenzenesulfonamido)fenylo]disulfid otrzymano w następujący sposób. Do chlorku N-acetylolsulfanililu (20,0 g) mieszanego w acetonie (500 ml) w temperaturze pokojowej dodano
PL 193 416 B1
4-aminofenylodisulfid (10,12 g), a następnie pirydynę (7,09 g). Mętnawą żółto-pomarańczową mieszaninę reakcyjną mieszano przez 20 godzin; w tym czasie powstał klarowny, złoto-żółty roztwór. 7,5 ml 37% HCl dodano do 45 ml wody i ten roztwór kwasu dodano do mieszaniny reakcyjnej. Aceton usunięto, a pozostałą mieszaninę rozcieńczono 100 ml wody i wyekstrahowano octanem etylu (2 x 200 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu przemyto wodą (5 x 100 ml), przemyto nasyconym roztworem soli (1 x 100 ml), wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 29,37 g surowego produktu w postaci brązowej pianki. Materiał ten dodano do kolby zawierającej THF (150 ml), po czym dodano 2N HCl (150 ml). Uzyskaną zawiesinę ogrzano do wrzenia. Po 24 godzinach refluksowania dodano 48 ml 2N HCl i reakcję kontynuowano we wrzeniu przez 22 godziny. Klarowny pomarańczowy roztwór pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej, ostrożnie zalkalizowano stałym NaHCO3 i uzyskaną mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu (3 x 200 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu przemyto wodą (4 x 200 ml) do odczynu obojętnego, wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 20,2 g pożądanego produktu w postaci żółtej substancji stałej.
Bis[4-(4'-aminobenzenesulfonamido)fenylo)disulfid (18,83 g) otrzymany w sposób opisany powyżej rozpuszczono w mieszaninie 500 ml wody, 632,4 g acetonu i 13,65 g 37% HCl. Żółty roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano NaNO2 (13,65 g) uzyskując ciemno-czerwony roztwór zawierający pomarańczowy osad. Mieszaninę tą dodano w jednej porcji to szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w mieszaninie 1/1 aceton/woda (łącznie 1,5 litra). Wydzielił się gaz. Zawiesinę mieszano przez noc, po czym przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt z sadzy przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,21% siarki w porównaniu z 1,14% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,084 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 137
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
p-fenylenodiaminę (4,87 g) rozpuszczono w 250 ml wody zawierającej 9,11 g 37% HCl. Roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 3,36 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Uzyskany błękitno-zielony roztwór dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
P r z y k ł a d 138
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
p-fenylenodiaminę (2,43 g) rozpuszczono w 250 ml wody zawierającej 9,11 g 37% HCl. Roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 336 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Ten błękitno-zielony roztwór dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierają cej 280 g lodu. Mieszaninę mieszano przez noc i przesą czono zbierają c produkt z sadzy. Produkt ten przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
P r z y k ł a d 139
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
2,2'-bis(6-aminobenzotiazolilo)disulfid otrzymano w następujący sposób. 6-amino-2-merkaptobenzotiazol (15,0 g) dodano do 500 ml wody. Do zawiesiny tej dodano roztwór NaOH (3,3 g) rozpuszczonego w 1 litrze wody i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej aż do rozpuszczenia większości tiolu. Roztwór zawierający Nal (24,73 g) i I2 (10,47 g) w 750 ml wody dodano stopniowo do roztworu tiolanu w ciągu 1,5 godziny z intensywnym mieszaniem. W czasie dodawania powstała gęsta zawiesina zawierająca żółtawą substancję stałą. Po zakończeniu dodawania i mieszaniu przez 45 minut osad odsączono.
2,2'-bis(6-aminobenzotiazolilo)disulfid (12,23 g), otrzymany w sposób opisany powyżej dodano do 600 ml wody zawierającej 13,66 g 37% HCl. Żółtą zawiesinę schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 5,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 50 ml wody. Uzyskaną ciemno-brunatną mieszaninę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierają cej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt przemyto wodą izopropanolem, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
PL 193 416 B1
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,69% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał
0,054 mmola/g przyłączonych grup -6-(2-C7H4NS)-S-S-2-(6-C7H4NS)-.
P r z y k ł a d 140
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
4-aminofenylo-4-aminobenzylosulfid otrzymano w następujący sposób. Roztwór NaOH (7,1 g) w wodzie (200 ml) dodano do mieszaniny 4-aminotiofenolu (19,8 g) w 190 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano aż do rozpuszczenia większości tiofenolu. Do mieszaniny tej dodano chlorek 4-nitrobenzylu (25,8 g) porcjami, z intensywnym mieszaniem. Uzyskany żółty roztwór mieszano we wrzeniu przez 1,5 godziny; w tym czasie wydzielił się gęsty czerwony olej. Pod koniec reakcji mieszaninę pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej i czerwony olej oddzielono jako woskowatą substancję stałą. Wyekstrahowano ją octanem etylu (400 ml, potem 100 ml) i połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 38,65 g 4-aminofenylo-4-nitrobenzylosulfidu.
Całość powyższego produktu rozpuszczono w mieszaninie etanolu (235 ml) i wody (780 ml). Do roztworu tego dodano 37% HCl (27,83 g) i proszek żelaza (49,78 g), po czym zawiesinę mieszano we wrzeniu przez 3 godziny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodano 200 ml wody i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu (600 ml, potem 200 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 31,53 g pożądanego produktu.
4-aminofenylo-4-aminobenzylosulfid (7,77 g) otrzymany w sposób opisany powyżej dodano do 250 ml wody zawierającej 13,7 g 37% HCl. Uzyskany roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 5,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Uzyskaną mieszaninę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten odsączono, przemyto wodą, a następnie etanolem, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,38% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,12 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 141
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)tiosulfonian otrzymano zgodnie z procedurą zmodyfikowaną w stosunku do tej, którą opisali Leitch L., Baker B., Brickman, L., Can. J. Res. Sect. B 1945, 23, 139. Do intensywnie mieszanej mieszaniny tiomocznika (11,4 g) w acetonie (125 ml) dodano pirydynę (16,85 ml), a następnie chlorek N-acetylsulfanilu (35,05 g). Pojawiło się żółte zabarwienie. Mieszaninę ogrzano do wrzenia i mieszano w tych warunkach przez 80 minut. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej; wytrącił się puszysty osad. Po usunięciu acetonu dodano 500 ml gorącej wody. Wytrącił się żółty osad, który odsączano uzyskując 22,7 g bis (4-acetamidofenylo)tiosulfonianu.
Pożądany produkt końcowy otrzymano zgodnie z procedurą zmodyfikowaną w stosunku do tej, którą opisali Bere C., Smiles S., J. Chem. Soc. 1924, 2359. Całość bis-(4-acetamidofenylo)tiosulfanianu otrzymanego powyżej (22,7 g) rozpuszczono w 250 ml THF i dodano 250 ml 2N HCl. Mieszaninę ogrzano do wrzenia i mieszano przez 5 godzin. Po pozostawieniu mieszaniny reakcyjnej do ostygnięcia do temperatury pokojowej większość THF usunięto i ostrożnie dodano stały NaHCO3 aż do zaniku wydzielania się gazu. Wytrącił się pomarańczowy osad, który odsączono uzyskując pożądany bis (4-aminofenylo)tiosulfonian (10,3 g).
Bis(4-aminofenylo)tiosulfonian (9,46 g) otrzymany w sposób opisany powyżej dodano do 250 ml wody zawierającej 13,65 g 37% HCl i mętnawą żółtą zawiesinę schłodzono w łaźni z lodem. Dodano do niej roztwór 5,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Powstała żółta koloidalna zawiesina. Uzyskaną mieszaninę dodano w jednej porcji szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt przemyto wodą i odsączono. Materiał przemyto następnie etanolem, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
PL 193 416 B1
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,85% siarki w porównaniu z 1,30% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał
0,086 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 142
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminobenzylo)sulfid otrzymano w następujący sposób. Roztwór chlorku 4-nitrobenzylu (55,0 g) w 500 ml THF dodano powoli, z intensywnym mieszaniem, do roztworu Na2S · 9 H2O (43,2 g) w 1 litrze wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Po usunięciu THF i przesączeniu uzyskano 46,8 g bis(4-nitrobenzyl)sulfidu.
Całość tego materiału rozpuszczono w 530 ml etanolu. Dodano wodę (1,1 litra), a następnie 530 ml 2N HCl i 69,1 g proszku żelaza. Przy intensywnym mieszaniu mieszaninę refluksowano 3 godziny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodano 800 ml wody i mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano 1900 ml octanu etylu w kilku porcjach. Połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 28,9 g pożądanego bis (4-aminobenzylo)sulfidu.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid (12,8 g) otrzymany w sposób opisany powyżej dodano do 700 ml wody zawierającej 21,3 g 37% HCl. Uzyskany roztwór mieszano 2 godziny, po czym schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 7,84 g NaNO2 rozpuszczonego w 75 ml wody. Uzyskaną brunatną koloidalną zawiesinę dodano w jednej porcji szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (350 g) 2,5 litra wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc, po czym przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,34% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,11 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 143
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid (10,99 g), otrzymany w sposób opisany powyżej w przykładzie 142, dodano do 700 ml wody zawierającej 18,2 g 37% HCl. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 6,72 g NaNO2 rozpuszczonego w 77 ml wody. Uzyskaną brunatną koloidalną zawiesinę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesiną mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,40% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,125 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 144
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminobenzyl)sulfid otrzymano w następujący sposób. Roztwór chlorku 3-nitrobenzylu (55,0 g) w 500 ml THF powoli dodano do intensywnie mieszanego roztworu Na2S · 9 H2O (43,2 g) w 1 litrze wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Po usunięciu THF przesączeniu uzyskano 45,8 g bis(3-nitrobenzylo)sulfidu.
Całość tego materiału rozpuszczono w 530 ml etanolu i dodano 1,1 litra wody, a następnie 140 ml 2N HCl i 67,64 g proszku żelaza. Przy intensywnym mieszaniu mieszaninę refluksowano przez 4,5 godziny. Dodano więcej proszku żelaza (15,0 g) i reakcję kontynuowano we wrzeniu przez 1 godzinę. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano szereg razy octanem etylu. Połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 33,1 g pożądanego bis (3-aminobenzylo)sulfidu.
Bis(3-aminobenzylo)sulfid (10,99 g), otrzymany w sposób opisany powyżej, dodano do 400 ml wody zawierającej 18,2 g 37% HCl. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 6,72 g NaNO2 rozpuszczonego w 75 ml wody. Uzyskaną brunatną koloidalną zawiesinę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach
PL 193 416 B1 wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesiną mieszano przez noc, po czym przesączono ją zbierając produkt z sadzy. Produkt przemyto etanolem, a następnie wodą, przesączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc wysuszona zawierała 1,50% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,09 mmola/g przyłączonych grup -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-.
P r z y k ł a d 145
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminobenzylo)sulfid (16,48 g), otrzymany w sposób podany powyżej w przykładzie 144, dodano do 500 ml wody zawierającej 27,32 g 37% HCl. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 10,1 g NaNO2 rozpuszczonego w 75 ml wody. Uzyskaną brunatną koloidalną zawiesinę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (450 g) w 3 litrach wody zawierającej 300 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do sta ł ej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,30% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak wię c, produkt z sadzy zawierał 0,094 mmola/g przyłączonych grup -(3-C6H-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-.
P r z y k ł a d 146
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminobenzylo)disulfid otrzymano w następujący sposób. Mieszaninę chlorku 4-nitrobenzylu (40,0 g) w 933 ml metanolu i 233 ml wody ogrzewano aż do powstania roztworu. Do roztworu tego dodano powoli, z intensywnym mieszaniem, roztwór Na2S2O3 · 5 H2O (72,34 g) w 233 ml wody.
Mieszaninę tą mieszano następnie we wrzeniu przez 4 godziny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej większość metanolu usunięto, a do wodnego roztworu (około 300 ml) dodano roztwór Na2CO3 w 600 ml wody. Roztwór ten mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin; w tym czasie powstała mętna mieszanina o barwie kremowej. Osad odsączano i przemyto wodą uzyskując 37,1 g bis(4-nitrobenzylo)disulfidu.
Bis(4-nitrobenzylo)disulfid (10,0 g) rozpuszczono w 1,5 litra etanolu (w celu uzyskania klarownego roztworu konieczne było ogrzewanie do około 73°C, a następnie sączenie). Do tego ogrzanego roztworu dodano 0,5 litra wody, 30 ml 2N HCl i 16,4 g proszku żelaza. Temperaturę obniżono do około 45°C i reakcję kontynuowano przez 8 godzin. Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do wrzenia i refluksowano przez 3,5 godziny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę wyekstrahowano szereg razy octanem etylu. Połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etyluuzyskano 4,69 g pożądanego bis(4-aminobenzylo)disulfidu.
Bis(4-aminobenzylo)disulfid (9,32 g), otrzymany w sposób opisany powyżej, dodano do 250 ml wody zawierającej 13,66 g 37% HCl. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 5,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Mieszaninę tą dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,55% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,086 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 147
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(3-aminobenzylo)disulfid otrzymano w następujący sposób. Roztwór Na2S2O3 · 5 H2O (72,34 g) w 233 ml wody dodano powoli, z intensywnym mieszaniem, do roztworu chlorku 3-nitrobenzylu (40,0 g) w 933 ml metanolu i 233 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano następnie we wrzeniu przez 4 godziny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej większość metanolu usunięto, a warstwę wodną wyekstrahowano octanem etylu. Po usunięciu wody z warstwy wodnej uzyskano 69,04 g soli sodowej tiosiarczanu 3-nitrobenzylu.
PL 193 416 B1
Roztwór Na2CO3 (124,83 g) w 1 litrze wody stopniowo dodano do roztworu soli sodowej tiosiarczanu 3-nitrobenzylu (39,21 g) w 800 ml wody z intensywnym mieszaniem. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 18 godzin powstała mętna mieszanina o barwie kremowej. Osad odsączono i przemyto wodą uzyskując 16,8 g bis(3-nitrobenzylo)disulfidu.
Bis(3-nitrobenzylo)disulfid (7,5 g) rozpuszczono w 1,5 litra etanolu (w celu uzyskania klarownego roztworu konieczne było ogrzewanie, a następnie sączenie). Do tego ogrzanego roztworu dodano 750 ml wody, 22,5 ml 2N HCl i 12,3 g proszku żelaza. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury nieznacznie niższej od temperatury wrzenia i ogrzewanie kontynuowano przez 5 godzin. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodano 400 ml wody i mieszaninę wyekstrahowano szereg razy octanem etylu. Połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 5,15 g pożądanego bis(3-aminobenzylo)disulfidu.
Bis(3-aminobenzylo)disulfid (9,99 g), otrzymany w sposób opisany powyżej, dodano do 250 ml wody zawierającej 14,6 g 37% HCl. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 5,4 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Mieszaninę tą dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (241 g) w 2 litrach wody zawierającej 280 g lodu. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,62% siarki w porównaniu z 1,00% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,097 mmola/g przyłączonych grup -(3-C6H-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-.
P r z y k ł a d 148
Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
N-morfolino-(4-aminofenylo)sulfenamid otrzymano w następujący sposób. Roztwór I2 (14,2 g) w etanolu (300 ml) dodano do intensywnie mieszanego roztworu zawierającego 4-diaminofenylodisulfid (13,9 g) i morfolinę (24,4 g) w etanolu (300 ml). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Po usunięciu etanolu otrzymano gęsty, prawie czarny olej. Olej ponownie rozpuszczono w 750 ml octanu etylu i przemyto szereg razy wodą. Warstwę octanu etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 19,6 g pożądanego N-morfolino-(4-aminofenylo)sulfenamidu.
N-morfolino-(4-aminofenylo)sulfenamid (9,46 g), otrzymany w sposób opisany powyżej, dodano do intensywnie mieszanej mieszaniny sadzy (225 g), lodu (280 g) i wody (2 litry). Do mieszaniny tej dodano roztwór 3,36 g NaNO2 rozpuszczonego w 75 ml wody, a następnie dodano roztwór 37% HCl (4,66 g) w 75 ml wody. Zawiesinę mieszano przez 5 godzin, przesączono zbierając produkt z sadzy i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,26% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,02 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-NRR', gdzie RR' oznacza CH2CH2OCH2CH2-.
P r z y k ł a d 149
Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
N-morfolino-(4-aminofenylo)sulfenamid (9,46 g), otrzymany w sposób opisany w przykładzie 148 powyżej, dodano intensywnie mieszanej mieszaniny sadzy (225 g), lodu (280 g) i wody (2 litry). Do mieszaniny tej dodano roztwór 3,36 g NaNO2 rozpuszczonego w 75 ml wody, po czym dodano roztwór 37% HCl (9,32 g) w 75 ml wody. Zawiesinę mieszano przez 5 godzin, przesączono zbierając produkt z sadzy i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,34% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,04 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-NRR', gdzie RR1 oznacza - CH2CH2OCH2CH2-.
P r z y k ł a d 150
Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis[2-(4-aminobenzenosulfonamido)etylo]disulfid otrzymano w następujący sposób. Do intensywnie mieszanej mieszaniny chlorku N-acetylsulfanililu (1,26 g) w 50 ml CH2Cl2 w łaźni z lodem dodano trietyloaminę (559 mg), a następnie cystaminę (2,2'-diaminoetylodisulfid, 400 mg). Łaźnię z lodem usunięto, a mieszaninę reakcyjną mieszano przez 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po usuPL 193 416 B1 nięciu CH2Cl2 otrzymano brązowawo-żółtą substancję stałą, którą mieszano intensywnie w 50 ml wody przez 3 godziny i przesączono uzyskując 1,24 g bis [2-(4-acetamidobenzenosulfonamido)etylo]disulfid.
Próbkę bis[2-(4-acetamidobenzenosulfonamido)etylo]disulfidu (1,00 g) ogrzano do wrzenia w mieszaninie 40 ml etanolu i 40 ml 2 N HCl, a następnie mieszano w tej temperaturze przez 3 godziny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodano 200 ml wody i mieszaninę zalkalizowano ostrożnie dodając stały NaHCO3. Wytrącił się biały osad, który oddzielono przez ekstrakcję zasadowej warstwy wodnej octanem etylu (2 x 150 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad Na2SO4 i przesączono. Po usunięciu octanu etylu uzyskano 735 mg pożądanego bis [2-(4-aminobenzenosulfonamido)etylo]disulfidu.
Bis[2-(4-aminobenzenosulfonamido)etylo]disulfid (15,6 g), otrzymany w sposób opisany powyżej, dodano do 275 ml wody zawierającej 13,6 g 37% HCl i mieszaninę schłodzono w łaźni z lodem. Następnie dodano roztwór 5,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 60 ml wody do mieszaniny reakcyjnej. Uzyskaną żółtą zawiesinę, dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1,2 litra wody. Zawiesiną mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 100°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,06% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,07 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 151
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
2-(4-aminofenylo)-1,3-ditian otrzymano zgodnie z procedurą zmodyfikowaną w stosunku do tej, którą opisali Truce W., Roberts F.: J. Org. Chem. 1963, 28, 961. Do intensywnie mieszanej mieszaniny 4-acetamidobenzaldehydu (12,7 g) w 200 ml kwasu octowego dodano MgCl2 (5,57 g), a następnie 1,3-propanoditiol (8,44 g). Mieszanina reakcyjna zbielała po dodaniu ditiolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Biały osad odsączano, przemyto szereg razy wodą i wysuszono uzyskując 12,5 g 2-(4-acetamidofenylo)-1,3-ditianu.
Całe 12,5 g 2-(4-acetamidofenylo)-1,3-ditianu rozpuszczono w 150 ml etanolu. Łącznie dodano 150 ml 2N HCl i mieszaninę reakcyjną ogrzano do wrzenia. Po reakcji trwającej w tej temperaturze 6 godzin klarowny żółty roztwór pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej, zalkalizowano rozcieńczonym roztworem NaOH. Uzyskany jasno żółty osad odsączano, przemyto wodą do odczynu obojętnego i wysuszono uzyskując 14,8 g pożądanego 2-(4-aminofenylo)-1,3-ditianu.
2-(4-aminofenylo)-1,3-ditian (7,13 g), otrzymany w sposób opisany powyżej, dodano do 250 ml wody zawierającej 6,83 g 37% HCl i schłodzono w łaźni z lodem. Dodano roztwór 2,52 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Mieszaninę tą dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 2 litrach wody zawierającej 200 g lodu. Zawiesinę mieszano przez 4,5 godziny, po czym przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,65% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,07 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-2-(1,3-ditianowych).
P r z y k ł a d 152
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
2-(4-aminofenylo)-1,3-ditian (4,75 g), otrzymany w sposób opisany powyżej w przykładzie 151, dodano do 250 ml wody zawierającej 4,55 g 37% HCl. Następnie mieszaninę schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 1,68 g NaNO2 rozpuszczonego w 125 ml wody. Uzyskaną mieszaninę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (112,5 g) w 2 litrach wody zawierającej 100 g lodu. Zawiesinę mieszano przez 4,5 godziny i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,47% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,04 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-2-(1,3-ditianowych).
P r z y k ł a d 153
Przykład ten ilustruje wytwarzanie in situ produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA o 125 ml/100 g.
PL 193 416 B1
N,N'-bis-(4-aminofenylo)-piperazynosulfenamid otrzymano w następujący sposób. Roztwór I2 (21,6 g) w 800 ml etanolu dodano do intensywnie mieszanego roztworu 4,4-diaminofenylodisulfidu (21,3 g) i piperazyny (36,7 g) w 1 litrze etanolu w temperaturze pokojowej. Ciemno zabarwioną mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze przez 16 godzin, po czym przesączono.
Wytrącony osad o barwie kremowej przemyto wodą i przesączono uzyskując 25,1 g pożądanego N,N'-bis-(4-aminofenylo)piperazynosulfenamidu.
N,N'-bis-(4-aminofenylo)piperazynosulfenamid (11,2 g), otrzymany w sposób opisany powyżej dodano do intensywnie mieszanej mieszaniny sadzy (225 g), lodu (280 g) i wody (2 litry). Do mieszaniny tej dodano roztwór 5,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 75 ml wody, a następnie roztwór 37% HCl (13,65 g) w 75 ml wody. Zawiesinę mieszano przez noc i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt przemyto wodą, przesączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,91% siarki w porównaniu z 1,21% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,11 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-(1,4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 154
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)disulfid (4,19 g) rozpuszczono w 230 ml wody zawierającej 7,32 g 37% HCl. Roztwór schłodzono następnie w łaźni z lodem i dodano roztwór 2,64 g NaNO2 rozpuszczonego w 40 ml wody. Mieszaninę tą dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1200 ml wody zawierającej niewielką ilość lodu. Zawiesinę mieszano przez 2 godziny, po czym przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,55% siarki w porównaniu z 1,10% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,07 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 155
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)disulfid (8,55 g) rozpuszczono w 180 ml wody zawierającej 14,65 g 37% HCl. Roztwór schłodzono następnie w łaźni z lodem i dodano 50 ml etanolu, a następnie roztwór 5,28 g NaNO2 rozpuszczonego w 35 ml wody. Mieszaninę tą dodano w kilku porcjach do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1200 ml wody zawierającej niewielką ilość lodu. Zawiesinę mieszano przez 2 godziny i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 1,82% siarki w porównaniu z 1,10% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,11 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 156
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)disulfid (11,18 g) rozpuszczono w 560 ml wody zawierającej 19,53 g 37% HCl. Roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 7,04 g NaNO2 rozpuszczonego w 60 ml wody. Dodano jeszcze 150 ml wody i mieszaninę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1200 ml wody zawierającej niewielką ilość lodu. Zawiesinę mieszano przez 2 godziny i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,26% siarki w porównaniu z 1,10% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,18 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 157
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)disulfid (13,97 g) rozpuszczono w 560 ml wody zawierającej 24,4 g 37% HCl. Roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 8,80 g NaNO2 rozpuszczonego w 60 ml wody. Dodano jeszcze 150 ml wody i mieszaninę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny
PL 193 416 B1 granulek sadzy (225 g) w 1200 ml wody zawierającej niewielką ilość lodu. Zawiesinę mieszano przez 3,5 godziny i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,50% siarki w porównaniu z 1,10% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,22 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 158
Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według wynalazku. Zastosowano sadzę o liczbie jodowej 120 mg/g i DBPA 125 ml/100 g.
Bis(4-aminofenylo)disulfid (17,1 g) rozpuszczono w 125 ml wody zawierającej 29,30 g 37% HCl. Uzyskany roztwór schłodzono w łaźni z lodem i dodano roztwór 10,6 g NaNO2 rozpuszczonego w 60 ml wody. Dodano 100 ml etanolu i mieszaninę dodano w jednej porcji do szybko mieszanej zawiesiny granulek sadzy (225 g) w 1200 ml wody zawierającej niewielką ilość lodu. Zawiesinę mieszano przez 2 godziny i przesączono zbierając produkt z sadzy. Produkt ten przemyto etanolem, a następnie wodą, odsączono i wysuszono w 125°C do stałej wagi.
Próbka produktu z sadzy wyekstrahowana THF przez noc i wysuszona zawierała 2,55% siarki w porównaniu z 1,10% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,23 mmola/g przyłączonych grup -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-.
P r z y k ł a d 159
Porównawcze produkty z sadzy
W tym porównawczym przykładzie sadzę zastosowaną w przykładzie 118-158 przemyto wodą, etanolem i ponownie wodą, a następnie wysuszono uzyskując porównawczy produkt z sadzy.
P r z y k ł a d 160
Porównawcze produkty z sadzy
W tym porównawczym przykładzie sadzę zastosowaną w przykładach 118-158 zastosowano bez modyfikacji tak, że służyła ona jako porównawczy produkt z sadzy.
Zastosowanie produktów z sadzy w mieszankach gumowych
Produkty z sadzy opisane w przykładach 118-158 można zastosować w wielu różnych elastomerach. Do elastomerów takich należą, ale nie wyłącznie, następujące typy: polimeryzowany w roztworze kauczuk SBR, funkcjonalizowany (sprzężony z cyną i/lub modyfikowany chemicznie i/lub funkcjonalizowany w inny sposób) polimeryzowany w roztworze SBR, kauczuk naturalny, emulsyjny SBR, polibutadien i terpolimery. Elastomery takie mogą występować w mieszankach gumowych pojedynczo lub jako mieszanki.
NS 116 i NS I 14 stanowią chemicznie modyfikowane, sprzężone z cyną polimeryzowane w roztworze SBR, dostępne z Nippon Zeon, Japan. Duradene 715 polimeryzowanym w roztworze SBR. Duradene stanowi znak towarowy produktów SBR dostępnych z Firestone, Akron OH. S 1216 stanowi polimeryzowany w roz tworze SBR dostępny z Goodyear Tire and Rubber Co., Akron OH. SBR-1500 stanowi emulsyjny SBR dostępny z Copolymer Rubber and Chemical Corp., Baton Rouge, LA. SL-574 stanowi sprzężony z cyną polimeryzowany w roztworze SBR, dostępne z Japan Synthetic Rubber Co. (JSR), Japan. RCT0586 i T0587 stanowią chemicznie modyfikowane polimeryzowane w roztworze SBR, dostępne również z JSR. Flexzone stanowi znak towarowy środków przeciwstarzeniowych dostępnych z Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. CBS stanowi N-cykloheksylbenzotiazylosulfenamid, MBT stanowi 2-merkaptobenzotiazol, a DTDM stanowi N,N'-ditiodimorfolina.
P r z y k ł a d y 161-166
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 118, 121 i 122 oraz z przykładu porównawczego 160 w dwóch różnych mieszankach gumowych. Polimer ugniatano w mieszarce Brabender przez 1 minutę w 100°C. Produkt z sadzy lub porównawczą sadzę dodawano i mieszano przez 3 dodatkowe minuty lub aż do osiągnięcia temperatury 160°C. Mieszankę wyjmowano następnie i przepuszczano 3 razy przez otwartą walcarkę. Po odstawieniu mieszanki w temperaturze pokojowej na 2 godziny przenoszono ją ponownie do Brabendera i mieszano przez 1 minutę w 100°C. Po 1 minucie dodawano ZnO i kwas stearynowy, mieszano przez 2 minuty, dodawano środek przeciwstarzeniowy Flexzone 7P i mieszano przez 1 minutę lub aż do osiągnięcia temperatury 160°C. Próbkę wyjmowano następnie, przepuszczano 3 razy przez otwartą walcarkę i odstawiono w temperaturze pokojowej na 2 godziny. Próbkę umieszczono ponownie w Brabenderze i mieszano przez 1 minutę w 100°C. Dodawano środek wulkanizujący i mieszano przez 1 minutę, po czym próbkę wyjmowano i przepuszczano 3 razy przez otwartą walcarkę. Zastosowane mieszanki wybrano z tabeli 1.
PL 193 416 B1
Wyniki w tabeli 2 wskazują, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne w mieszankach gumowych. Gdy stosowano mieszankę NS-116 i NS-114, zaobserwować można znaczący wzrost 100% modułu, związanego kauczuku, wytrzymałości na rozciąganie, twardości i odporności na ścieranie, a także znaczący spadek tg δ. W przypadku Duradene 715 uzyskuje się wyższy moduł, twardość i zawartość związanego kauczuku, podczas gdy wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu i tg δ w 70°C pogarszają się. Wielkość tego efektu zależy od konkretnych grup przyłączonych do produktu z sadzy.
P r z y k ł a d y 167-180
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 121-124 oraz z przykładu porównawczego 160 w szeregu różnych mieszankach gumowych. Z wyjątkiem mieszanek zawierających DTDM, mieszanki gumowe otrzymywano sposobem opisanym w przykładach 161-166 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1. Niewielką zmianę w procedurze mieszania wprowadzono dla mieszanek gumowych zawierających DTDM. W tym przypadku próbki z DTDM mieszano przez 3 minuty po dodaniu Flexzone 7P, po czym postępowano w sposób podany w przykładach 161-166.
Wyniki właściwości użytkowych podane w tabeli 3 wskazują, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne w szeregu różnych mieszankach gumowych. W szczególności produkty z sadzy opisane w przykładach 4 i 5 obniżają tg δ w 70°C, gdy stosuje się kauczuk naturalny, SBR-1500 lub Duradene 715 w mieszance. Ponadto dodając 0,8 części na sto (phr) DTDM do mieszanek gumowych zawierających produkty z sadzy z przykładów 4 i 5 uzyskuje się wulkanizaty o wyższej twardości, module i zawartości związanego kauczuku w porównaniu do mieszanek bez DTDM. Powoduje to również zmniejszenie wydłużenia i tg δ w 70°C oraz ogólnie zapewnia większą wytrzymałość na rozciąganie i zwię kszoną odporność na ś cieranie.
P r z y k ł a d y 181-188
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 120,126,139 i 140 oraz z przykładu porównawczego 160 w szeregu różnych mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe otrzymywano sposobem opisanym w przykładach 161-166 wykorzystując receptury podane w tabeli 1.
Wyniki właściwości użytkowych podane w tabeli 4 wskazują, że produkty z sadzy według wynalazku są przydatne w szeregu różnych mieszankach gumowych. W szczególności w mieszankach NS116 i NS-114 stosując produkty z sadzy z przykładów 120, 126, 139 i 140 otrzymano wzrost ilości związanego kauczuku oraz znaczący spadek tg δ w 70°C. W przypadku Duradene produkty z sadzy opisane w przykładach 9 i 23 szczególnie korzystnie obniżają tg δ w 70°C.
P r z y k ł a d y 189-196
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 123, 127, 134 i 136 oraz z przykładu porównawczego 159 w szeregu różnych mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano w następujący sposób wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Polimer ugniatano w mieszarce Brabender przez 1 minutę w 100°C. Dodawano mieszankę ZnO i produktu z sadzy lub sadzy porównawczej i mieszano przez 2 dodatkowe minuty. Dodawano kwas stearynowy i środek przeciwstarzeniowy Flexzone 7P i mieszano przez 2 dodatkowe minuty. Próbkę wyjmowano i przepuszczano 3 razy przez otwartą walcarkę. Próbkę pozostawiono do ostygnięcia, ponownie przenoszono do mieszarki Brabender i mieszano przez 1 minutę w 100°C. Następnie dodawano zestaw środków wulkanizujących, mieszanie kontynuowano przez 1 minutę, po czym próbkę wyjmowano i przepuszczano 3 razy przez otwartą walcarkę.
Z tabeli 5 wynika, że takie produkty z sadzy są przydatne w szeregu mieszankach gumowych, w tym w funkcjonalizowanych i nie funkcjonalizowanych polimeryzowanych w roztworze SBR. Ponadto zastosowanie produktu z sadzy opisanego w przykładzie 123 w S-1216, Duradene 715 i NS-116 powoduje spadek wartości tg δ w 70°C oraz wzrost ilości związanego kauczuku. Po zmieszaniu z NS-114 produktu z sadzy z przykładu 127 otrzymano wyższy moduł, zawartość związanego kauczuku i odporność na ścieranie oraz niższe wydłużenie i tg δ w 70°C oraz taką samą wytrzymałość na rozciąganie i twardość.
P r z y k ł a d y 197-200
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 129 i 125 oraz z przykładu porównawczego 160 w dwóch różnych mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano sposobem opisanym w przykładach 189-196 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Z tabeli 6 wynika, ż e takie produkty z sadzy są przydatne w mieszankach gumowych przy zastosowaniu funkcjonalizowanych lub nie funkcjonalizowanych polimeryzowanych w roztworze SBR. Przy stosowaniu mieszanki NS-116 i NS-114 zaobserwowano wzrost modułu, twardości zawartości
PL 193 416 B1 związanego kauczuku. Stwierdzono również znaczący spadek tg δ w 70°C i wydłużenia. W przypadku Duradene 715, moduł uległ zwiększeniu, natomiast wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu i tg δ w 70°C znacząco pogorszyły się.
P r z y k ł a d y 201-205
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładu 125 oraz z przykładu porównawczego 160 w różnych mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano sposobem opisanym w przykładach 189-196 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Z tabeli 7 wynika, że takie produkty z sadzy są przydatne w szeregu mieszankach gumowych, zwłaszcza w mieszankach zawierających NR, emulsyjny NR lub funkcjonalizowane polimeryzowane w roztworze SBR wybrane spoś ród SL-574, RCTO-586 i TO-587.
P r z y k ł a d y 206-215
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 154-158 oraz z przykładu porównawczego 159 w dwóch mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano sposobem opisanym w przykładach 189-196 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Jak można stwierdzić na podstawie danych z poniższej tabeli 8, szeroki zakres poziomów obróbki, których przykłady stanowią produkty z sadzy z przykładów 154-158 może wywierać wpływ na właściwości użytkowe gumy.
P r z y k ł a d y 216-221
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 137, 138 i 141 oraz z przykładu porównawczego 160 w dwóch mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe otrzymano sposobem opisanym w przykładach 161-166 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Z tabeli 9 wynika, że takie produkty z sadzy są przydatne w szeregu mieszankach gumowych, w tym zawierających funkcjonalizowane i nie funkcjonalizowane polimeryzowane w roztworze SBR. W szczególności produkty z sadzy z przykładów 137, 138 i 141 zapewniają obniż ony tg δ w 70°C oraz zwiększony poziom związanego kauczuku w obydwu układach gumowych. Produkty z przykładu 137 i 138 zapewniają również wzrost odpornoś ci na ś cieranie.
P r z y k ł a d y 222-235
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 142-147 oraz z przykładu porównawczego 160 w 3 mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano sposobem opisanym w przykładach 161-166 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Z tabeli 10 wynika, że takie produkty z sadzy są przydatne w badanych mieszankach gumowych. W szczególności wszystkie badane sadze zapewniały spadek tg δ w 70°C w przypadku zarówno funkcjonalizowanych jak i nie funkcjonalizowanych polimeryzowanych w roztworze SBR przy porównywalnej twardości. Porównywalne twardości i tg δ w 70°C stwierdzono w przypadku kauczuku naturalnego, przy czym produkt z sadzy z przykładu 146 zapewnia największy spadek tg δ.
P r z y k ł a d y 236-246
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 148-153 oraz z przykładu porównawczego 160 w 2 mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano sposobem opisanym w przykładach 161-166 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Z tabeli 11 wynika, że takie produkty z sadzy są przydatne w szeregu mieszankach gumowych. Tak np., gdy produkty z sadzy z przykładu 148, 149 i 153 doda się do Duradene 715 lub mieszanki 70/30 NS-116 NS-114, to z reguły odporność na ścieranie nie zmieni się lub wzrośnie, a wielkości tg δ w 70°C spadną .
P r z y k ł a d y 247-262
Przykłady te ilustrują zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 119, 125, 128 i 130-133 oraz z przykładu porównawczego 160 w różnych mieszankach gumowych. Mieszanki gumowe przygotowano sposobem opisanym w przykładach 161-166 wykorzystując receptury wybrane z tabeli 1.
Z tabeli 12 wynika, że takie produkty z sadzy są przydatne w mieszankach gumowych. Tak np., gdy produkt z sadzy z przykładu 119 was zmiesza się z Duradene 715, SBR-1500 lub mieszanką NS-116 i NS-114, wzrośnie odporność na ścieranie, wielkości tg δ w70°C obniżą się, a procent związanego kauczuku wzrośnie. Zastosowanie produktów z sadzy z przykładów 130-133 w Duradene 715 i kauczuku naturalnym wykazało, że szeroki zakres poziomów obróbki moż e wywierać wpływ na właściwości użytkowe gumy.
PL 193 416 B1
P r z y k ł a d 263
Wytwarzanie produktu z sadzy g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 m/g dodano do mieszanego roztworu 3,06 g bromku 3-amino-N-etylopirydyniowego w 72 g wody. Dodano stężony kwas azotowy (1,62 g) i mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzano do około 70°C. Dodano roztwór 1,07 g NaNO2 w około 5 g wody w ciągu kilku minut. Sól diazoniowa N2C5H4N(C2H5)++ powstała in situ i przereagowała z sadzą. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 1 godzinę próbkę wysuszono w suszarce w 125°C. Produkt charakteryzował się objętościowo średnią wielkością cząstek 0,18 μ. Produkt zawierał przyłączone grupy 3-C5H4N(C2H5)+.
P r z y k ł a d 264
Wytwarzanie produktu z sadzy
Jodek 3-amino-N-metylopirydyniowy (3,92 g) rozpuszczono w 70 g wody. Dodano roztwór 2,58 g AgNO3 w 6 g wody. Po mieszaniu przez 15 minut wytrącony osad odsączono i dodano 10 g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 m2/g. Dodano stężony kwas azotowy (1,62 g) i mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzano do około 70°C. Roztwór 1,07 g NaNO2 w około 5 g wody dodano w ciągu kilku minut. Sól diazoniowa N2C5H4CH2NCH3)++ powstała in situ i przereagowała z sadzą. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez około 40 minut w 70°C, potem ogrzewano we wrzeniu przez około 15 minut. Próbkę wysuszono w suszarce w 125°C. Produkt charakteryzował się objętościowo średnią wielkością cząstek 0,23 μ. Produkt wykazywał pozostałość na sicie 325 mesh 0,0% w porównaniu z 94% w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Produkt zawierał przyłączone grupy 3-C5H4N(CH3)+.
P r z y k ł a d 265
Wytwarzanie produktu z sadzy g chlorku benzylotrimetyloamoniowego dodano w ciągu 25 minut do zimnego 90% kwasu azotowego. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze poniżej 10°C przez 5 godzin. Dodano lód (500 g) i mieszaninę zobojętniono KOH. Wytrącony osad odsączono. Dodano etanol (1 litr) i mieszaninę odsączono ponownie. Azotan 3-nitrobenzylotrimetyloamoniowy wydzielono z przesączu. Czystość tego materiału na podstawie NMR wynosiła 75%. Mieszaninę 10 g azotanu 3-nitrobenzylotrimetyloamoniowego, 14 g wiórów Fe, 2 g stężonego HCl i 400 g wody ogrzewano we wrzeniu przez 2,5 godziny. Mieszaninę zobojętniono KOH i przesączono uzyskując wodny roztwór azotanu/chlorku 3-aminobenzylotrimetyloamoniowego.
g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 m/g dodano do mieszanego roztworu 3,06 g azotanu/chlorku 3-aminobenzylotrimetyloamoniowego w 72 g wody. Dodano stężony kwas azotowy (1,62 g) i mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzano do około 70°C. Dodano roztwór 1,07 g NaNO2 w około 5 g wody w ciągu kilku minut. Sól diazoniowa 3-N2C6H4N(CH3)++ powstała in situ i przereagowała z sadzą. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 1 godzinę próbkę wysuszono w suszarce w 125°C. Produkt charakteryzował się objętościowo średnią wielkością cząstek 0,18 μ. Produkt zawierał przyłączone grupy 3-N2C6H4CH2N(CH3)3+.
P r z y k ł a d 266
Wytwarzanie produktu z sadzy
Azotan srebra (30,9 g) dodano do roztworu 41,4 g chlorku N-(4-aminofenylo)pirydyniowego w 700 g wody i mieszaninę reakcyjną mieszano w 70 przez 1,5 godziny. Mieszaninę przesączono i dodano 200 g sadzy o powierzchni właściwej 200 m/g i DBPA 122 ml/100 g. Dodano jeszcze 1 litr wody i 20 g stężonego HCl. Sól diazoniowa N2C6H4NC5H5++ powstała in situ i przereagowała z sadzą. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Dyspersję mieszano w 70-80°C przez 2,5 godziny, po czym wysuszono w suszarce w 125°C. Produkt zawierał przyłączone grupy C6H4NC5H5+.
P r z y k ł a d 267
Wytwarzanie produktu z sadzy
W modyfikacji procedury według patentu USA nr 2 821 526 mieszaninę 250 g chlorku p-acetaminofenacylu 65 g trimetyloaminy i około 600 g wody mieszano przez 3 dni w temperaturze pokojowej. Dodano jeszcze 5 g trimetyloaminy w 15 g wody i mieszaninę ogrzewano w 60°C przez 2 godziny. Po schłodzeniu i przesączeniu dodano 201 g stężonego HCl i roztwór ogrzewano we wrzeniu przez godzinę. Po schłodzeniu dodano 4 litry acetonu i chlorowodorek chlorku 4-aminofenacylotrimetylamoniowego zebrano jako substancje stałą. Chlorowodorek chlorku 4-aminofenacylotrimetylamoniowego (10,1 g) zawieszono w 50 ml etanolu. Po dodaniu 4,1 g trietyloaminy mieszaninę reakcyjną mieszano
PL 193 416 B1 przez 40 minut refluksowano przez 1 godzinę. Chlorek 4-aminofenacylotrimetylamoniowy odsączono i przemyto etanolem.
Chlorek 4-aminofenacylotrimetylamoniowy (2,51 g) rozpuszczono w wodzie. Dodano azotan srebra (1,69 g) i mieszaninę ogrzewano w 70°C przez 1 godzinę. Po odsączeniu wytrąconego osadu dodano 10 g sadzy o powierzchni właściwej 230 m2/g i DBPA 70 ml/100 g. Dodano wodą w celu dopełnienia objętości do około 100 ml. Dodano stężony HCl (1,1 g) i dyspersję ogrzewano z mieszaniem w 70°C przez 1 godzinę. Sól diazoniowa N2C6H4COCH2N(CH3)3++ powstała in situ i przereagowała z sadzą. Wydzieliły się pęcherzyki gazu. Produkt zawierał przyłączone grupy C6H4COCH2N(CH3)3+.
P r z y k ł a d 268
Wytwarzanie produktu z sadzy
Roztwór 2,12 g chlorku 4-acetaminofenacylu, 0,83 g pirydyny i 6,4 g dimetylosulfotlenku mieszano przez noc. Po dodaniu jeszcze 0,8 g pirydyny i 1 g dimetylosulfotlenku roztwór mieszano jeszcze przez 5 godzin. Dodano eter (50 ml) i chlorek acetamidofenacylopirydyniowy odsączono. Chlorek acetamidofenacylopirydyniowy rozpuszczono w wodzie, roztwór przesączono i dodano 1,7 g stężonego HCl. Po ogrzewaniu we wrzeniu przez 1 godzinę roztwór schłodzono, dodano aceton i chlorowodorek chlorku 4-aminofenacylopirydyniowego odsączono. 2 g chlorowodorku chlorku 4-aminofenacylopirydyniowego rozpuszczono w 15 o wody i dodano 4,5 g zasadowej żywicy jonowymiennej (Amberlite IRA400-OH). Po wymieszaniu żywicę odsączono i chlorek 4-aminofenacylopirydyniowy oddzielono w roztworze wodnym.
Roztwór 1,3 g chlorku 4-aminofenacylopirydyniowego w 25 g wody refluksowano z 1 g azotanu srebra przez około 90 minut. Wytrącony osad odsączono. Dodano 5 g sadzy o powierzchni właściwej 200 m2/g i DBPA 122 ml/100 g i mieszaninę ogrzano do około 80°C. Dodano stężony HCl (0,52 g) i dyspersję mieszano dodatkowo przez 1,5 godziny. Sól diazoniowa N2C6H4COCH2(NC5H5)++ powstała in situ i przereagowała z sadzą. Produkt zawierał przyłączone grupy C6H4COCH2(NC5H5)+.
T a b e l a 1 Receptury gumy
Receptura A B C D E F G H L J K L M N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
NS-116 100 80 70
NS-114 100 20 30
Duradene 715 100 100
Kauczuk naturalny 100 100
SBR-1500 100 100
S-1216 100
SL-574 100
RCTO-586 100
TO-587 100
Produkt CB lub porównawczy 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
DTDM 0,8 0,8 0,8
ZnO 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Kwas stearynowy 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Flexzone 7P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
CBS 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Siarka 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Razem 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2 160 159,2 160 159,2 160 159,2 159,2 159,2 159,2
T a b e l a 2
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wy- dłuże- nie Twar- dość Shore'a A Kauczuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
161 118 D 4,41 21,38 21,54 305 74 44 0,640 0,126 124 153
162 121 D 4,14 - 20,96 278 73 54,7 0,642 0,106 137 189
163 122 D 4,18 20,01 20,72 309 74 44,3 0,634 0,117 108 139
Po- równ. 160 D 3,69 - 14,34 257 71 35,7 0,613 0,160 100 100
164 118 E 4,20 - 15,07 242 74 46,8 0,455 0,142 81 106
165 121 E 5,66 - 15,62 214 77 53,8 0,439 0,135 75 107
166 122 E 4,10 - 14,98 254 74 46,7 0,416 0,135 73 106
Po- równ. 160 E 2,89 15,14 24,02 435 70 45,4 0,414 0,178 100 100
T a b e l a 3
Przy- kład Sa- dza Rcep- tura Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu- żenie Twar- dość Shore'a A Kauczuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
167 121 G 3,66 18,21 27,59 472 69 48,0 0,235 0,121 104 101
168 121 H 3,87 19,32 28,16 436 71 51,9 0,210 0,102 100 115
169 122 G 3,47 16,60 28,94 516 70 46,0 0,249 0,111 87 90
170 123 H 3,16 15,57 28,30 518 70 42,6 0,241 0,146 91 90
171 124 G 3,55 16,75 29,67 519 71 42,4 0,244 0,155 102 96
Po- równ. 160 G 3,55 17,87 29,56 489 70 47,3 0,247 0,123 100 100
172 121 L 3,42 18,82 25,11 386 72 40,7 0,297 0,159 107 116
173 121 J 3,90 21,38 22,72 316 74 46,9 0,281 0,143 105 140
174 122 L 3,09 15,41 25,73 464 73 37,2 0,294 0,173 91 114
175 122 J 3,85 20,57 21,07 317 74 45,2 0,275 0,135 98 127
176 124 L 3,98 18,60 22,40 354 73 35,7 0,279 0,172 90 103
Po- równ. 160 I 2,91 15,76 25,36 438 70 34,7 0,322 0,180 100 100
177 121 E 4,62 - 14,57 283 77 44,1 0,365 0,135 66 108
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
178 121 F 4,11 - 16,15 241 74 49,8 0,458 0,130 104 130
179 122 E 3,89 - 16,72 287 74 43,5 0,410 0,140 79 117
180 122 F 4,26 - 16,91 257 75 46,3 0,406 0,127 94 139
Po- rown. 160 E 3,17 16,88 20,52 350 72 39,6 0,421 0,161 100 100
T a b e l a 4
Przykład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Rozcią- ganie MPa Wy- dłuże- nie Twar- dość Shore'a A Kauczuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieralność 21% poślizg
181 120 D 3,68 - 16,32 278 73 45,3 0,640 0,135 80 93
182 126 D 3,16 16,20 19,55 349 73 55,8 0,630 0,122 87 94
183 139 D 3,56 15,87 18,09 334 74 47,1 0,648 0,124 98 81
184 140 D 3,02 15,13 19,97 373 72 46,3 0,662 0,135 103 95
Porówn. 160 D 3,60 16,88 20,58 354 75 39,9 0,622 0,166 100 100
185 120 E 3,03 14,74 16,92 334 74 45,7 0,459 0,162 99 94
186 126 E 3,87 - 12,84 238 75 49,9 0,460 0,146 84 120
187 139 E 3,30 - 14,76 296 75 46,4 0,396 0,137 63 100
188 140 E 2,41 11,60 18,34 428 72 45,5 0,409 0,170 70 101
Porówn. 160 E 3,15 - 15,06 283 73 44,1 0,468 0,163 100 100
T a b e l a 5
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kau- czuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
189 123 K 4,85 18,31 18,56 312 65 30,2 0,337 0,168 85 99
190 134 K 3,87 15,50 20,65 383 64 25,8 0,395 0,177 89 66
Po- równ. 159 K 4,01 17,03 19,64 336 62 27,3 0,450 0,176 100 100
191 123 E 4,25 - 15,07 260 62 32,3 0,375 0,175 88 110
192 134 E 4,61 18,50 21,80 349 60 29,4 0,401 0,198 90 91
Po- równ. 159 E 4,96 19,73 20,66 315 59 30,7 0,430 0,194 100 100
193 123 B 3,62 - 23,33 386 69 30,86 0,278 0,141 92 104
Po- równ. 159 B 3,42 - 23,41 402 69 28,36 0,297 0,146 100 100
194 127 B 4,04 - 18,52 294 60 35 0,289 0,137 110 113
Po- równ. 159 B 3,25 14,09 18,36 385 60 28,1 0,327 0,173 100 100
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli 5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
195 136 B 3,61 - 20,94 447 62 27,7 - 0,165 59 79
Po- rown. 159 B 3,53 - 22,08 387 63 24,2 - 0,157 100 100
196 136 E 5,10 - 15,57 284 63 26,3 - 0,171 41 74
Po- rown. 159 E 4,54 - 20,56 316 63 21,4 - 0,179 100 100
T a b e l a 6
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kau- czuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
197 129 C 3,29 14,57 19,99 389 75 37,7 0,665 0,142 90 116
198 135 C 3,01 13,66 18,03 372 75 43,2 0,648 0,141 89 106
Porówn . 160 C 2,85 12,78 19,13 408 74 32,8 0,668 0,173 100 100
199 129 E 3,24 - 12,90 272 77 36,1 0,405 0,162 80 117
200 130 5 E 4,36 - 11,08 239 79 31,0 0,379 0,165 49 81
Porówn . 160 E 2,80 13,65 22,23 447 75 33,9 0,448 0,178 100 100
T a b e l a 7
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twardość Shore' a A Kau- czuk związa- ny tg δ o°c tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
201 155 I 3,56 14,91 23,63 468 74 33,8 0,291 0,192 83 85
Po- równ. 160 I 3,40 15,57 26,95 492 74 34,2 0,327 0,201 100 100
202 155 G 2,77 14,19 30,13 567 72 34,1 0,239 0,129 87 84
Po- równ. 160 G 3,76 17,91 31,15 504 72 43,2 0,241 0,117 100 100
203 155 L 3,77 13,36 19,14 325 75 39,1 0,273 0,124 92 114
Po- równ. 160 L 2,96 13,39 21,22 430 73 37,3 0,300 0,149 100 100
204 155 M 3,23 10,31 14,09 420 74 17,9 0,790 0,179 68 73
Po- równ. 160 M 2,61 9,50 17,64 525 71 17,5 0,819 0,246 100 100
205 155 N 3,22 13,19 23,12 536 78 33 0,332 0,185 104 103
Po- równ. 160 N 3,83 15,06 19,54 408 80 27,1 0,354 0,225 100 100
PL 193 416 B1
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Mo- duł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kauczuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
206 154 A 4,08 17,75 22,13 362 63 37,5 0,792 0,173 101 134
207 155 A 3,95 16,96 22,13 376 63 37,5 0,814 0,178 95 150
208 156 A 3,74 15,15 15,66 300 62 41,1 0,785 0,149 86 152
209 157 A 4,01 - 14,59 290 62 37,2 0,776 0,150 72 141
210 158 A 3,46 - 16,42 357 61 32,8 0,783 0,180 84 130
Po- równ. 159 A 3,76 15,25 19,94 375 67 24,6 0,777 0,233 100 100
211 154 E 6,08 - 14,39 212 63 30,7 0,377 0,160 71 128
212 155 E 6,78 - 12,30 178 66 24,9 0,325 0,148 51 91
213 156 E 6,28 - 11,10 175 66 25,2 0,322 0,156 54 100
214 157 E 5,90 - 10,62 187 68 23,4 0,309 0,166 47 83
215 158 E 5,95 - 11,06 190 66 27,0 0,315 0,168 53 91
Po- równ. 159 E 4,96 19,73 20,66 315 59 30,7 0,430 0,194 100 100
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kau- czuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
216 137 D 4,21 22,24 23,04 310 73 44,3 0,591 0,127 94 111
217 138 D 4,11 21,64 26,69 323 74 44,0 0,670 0,123 99 111
Po- równ. 160 D 4,14 - 17,62 268 74 37,5 0,615 0,141 100 100
218 141 D 3,98 18,90 19,23 305 73 44,9 0,611 0,118 94 80
Po- równ. 160 D 4,05 19,56 22,38 337 72 38,3 0,586 0,142 100 100
219 137 E 3,81 - 16,55 251 73 46,3 0,450 0,135 127 141
220 138 E 4,00 - 16,16 241 74 46,1 0,440 0,138 114 131
Po- równ. 160 E 3,74 - 17,56 272 73 39,7 0,312 0,157 100 100
221 141 E 4,06 - 13,38 260 75 43,5 0,378 0,158 61 75
Po- równ. 160 E 3,30 17,38 20,65 344 71 42,5 0,481 0,163 100 100
PL 193 416 B1
T a b e l a 10
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kau- czuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
222 142 E 3,82 18,49 19,75 319 73 42,7 0,488 0,152 76 101
223 143 E 3,49 16,70 18,96 332 73 42,2 0,466 0,164 77 108
224 144 E 3,57 17,49 18,68 316 73 42,4 0,477 0,150 66 120
225 145 E 3,35 17,23 18,56 328 73 41,6 0,531 0,160 64 97
Po- równ. 160 E 3,21 16,19 21,51 377 72 41,2 0,494 0,169 100 100
226 142 D 3,68 18,53 22,54 353 72 41,8 0,650 0,118 81 99
227 143 D 3,62 17,85 22,62 366 72 43,1 0,664 0,134 89 108
228 144 D 3,68 - 13,36 239 72 44,4 0,655 0,125 96 105
229 145 D 3,92 - 15,80 259 72 42,9 0,678 0,126 81 99
230 146 D 3,72 18,91 22,08 340 72 43,7 0,860 0,128 84 104
231 147 D 3,87 - 17,90 285 72 45,1 0,643 0,119 84 109
Po- równ. 160 D 3,73 17,51 20,16 336 73 40,0 0,682 0,155 100 100
232 142 G 3,47 16,49 27,76 489 70 43,3 0,281 0,148 74 86
233 145 G 3,44 16,45 27,80 495 70 43,8 0,351 0,145 74 46
234 146 G 3,44 16,57 27,53 488 70 44,0 0,248 0,139 72 85
235 147 G 3,89 17,81 28,28 478 71 44,0 0,267 0,156 76 92
Po- równ. 160 G 3,88 18,40 28,78 470 71 49,1 0,262 0,146 100 100
T a b e l a 11
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kau- czuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
236 148 D 3,65 18,36 21,30 339 73 43,6 0,606 0,122 120 101
237 149 D 3,60 - 17,24 287 73 43,7 0,635 0,124 120 114
238 150 D 3,67 - 15,47 280 73 36,7 0,647 0,120 85 76
239 151 D 3,74 17,65 20,99 348 73 38,9 0,618 0,149 133 115
240 152 D 3,36 16,50 20,77 358 73 40,1 0,651 0,148 117 94
241 153 D 3,83 - 16,08 263 73 51,0 0,589 0,111 104 108
Po- równ. 160 D 3,76 18,94 20,39 318 73 38,4 0,624 0,138 100 100
242 148 E 3,52 15,21 15,87 266 73 49,3 0,430 0,136 93 134
243 149 E 3,18 - 15,40 240 73 46,5 0,431 0,145 104 113
244 150 E 3,48 - 15,57 292 73 38,4 0,412 0,140 68 95
245 151 E 2,81 14,35 19,54 382 71 43,5 0,446 0,172 95 112
PL 193 416 B1 ciąg dalszy tabeli 11
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
246 153 E 4,96 - 10,63 173 78 39,8 0,406 0,135 53 100
Po- równ. 160 E 2,79 - 12,87 261 70 45,6 0,462 0,164 100 100
T a b e l a 12
Przy- kład Sa- dza Re- ceptu- ra Moduł 100% MPa Moduł 300% MPa Roz- ciąga- nie MPa Wydłu żenie Twar- dość Shore'a A Kau- czuk związa- ny tg δ 0°C tg δ 70°C Ścieral- ność 14% poślizg Ścieral- ność 21% poślizg
247 119 E 3,63 - 14,43 246 74 46,1 0,439 0,142 107 126
248 125 E 3,06 16,33 19,15 242 72 20,4 0,446 0,150 111 102
249 130 E 4,38 - 14,69 247 76 42,0 0,439 0,134 75 105
250 131 E 3,93 - 17,69 289 74 43,2 0,389 0,136 88 107
251 132 E 4,17 - 16,88 266 74 47,4 0,460 0,136 101 107
252 133 E 3,52 - 19,18 318 73 43,3 0,475 0,142 103 105
Po- równ. 160 E 3,26 17,08 2,91 383 71 38,5 0,439 0,164 100 100
253 119 D 3,70 - 19,08 299 73 45,6 0,691 0,127 109 133
254 128 D 3,88 18,01 20,4 333 74 39,4 0,462 0,129 77 110
Po- równ. 160 D 3,41 17,06 20,35 344 73 37,6 0,622 0,152 100 100
255 119 I 3,38 18,8 22,68 350 72 41,1 0,272 0,158 113 114
256 130 I 3,55 16,93 23,73 396 71 37,2 0,293 0,169 104 111
Po- równ. 160 L 3,09 16,08 23,43 407 71 34,7 0,327 0,179 100 100
Pośl. 7% Pośl. 14%
257 119 G 3,56 17,14 29,20 505 71 37,9 0,256 0,132 96 105
258 125 G 3,21 15,94 28,87 529 69 37,9 0,249 0,139 92 92
259 130 G 3,27 16,55 27,70 505 69 41,5 0,233 0,115 97 106
260 131 G 3,20 16,58 29,30 509 69 42,0 0,236 0,123 103 110
261 132 G 3,32 16,65 26,82 485 70 43,6 0,250 0,153 103 108
262 133 G 3,19 16,36 28,72 508 69 42,4 0,251 0,128 93 93
Po- równ. 160 G 3,57 18,29 28,09 472 70 41,7 0,252 0,127 100 100
P r z y k ł a d 269
Wytwarzanie produktu z sadzy
Zimny roztwór 3,56 g NaNO2 w wodzie dodano do roztworu 102 g 4,4'-metylenodianiliny, 140 g wody i 19,7 g stężonego HCl mieszano w łaźni z lodem. Po mieszaniu przez około 15 minut uzyskany roztwór soli diazoniowej dodano do zawiesiny 200 g sadzy w 1,6 litrze wody, mieszanej w temperaturze pokojowej. Powierzchnia właściwa sadzy wynosiła 55 m2/g, a DBPA 46ml/100 g. Po mieszaniu przez 1,5 godziny mieszaninę zobojętniono NaOH i przesączono. Produkt z sadzy przemyto wodą
PL 193 416 B1 i wysuszono w suszarce w 125°C. Produkt z sadzy zawierał 0,332% azotu po ekstrakcji Soxhleta przez noc THF, w porównaniu z 0,081% azotu w przypadku sadzy nie poddanej obróbce. Tak więc, produkt z sadzy zawierał 0,18 mmola/g przyłączonych grup C6H4CH2C6H4NH2.

Claims (148)

1. Sposób wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupę organiczną przyłączoną do sadzy, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym poddaje się reakcji co najmniej jedną sól diazoniową z sadzą w temperaturze w zakresie od około 0°C do około 100°C; przy czym środowisko reakcji, w czasie jej przebiegu, jest wolne od elektronów, wystarczających do zredukowania soli diazoniowej, pochodzących z zewnętrznego źródła.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap reakcji przeprowadza się w aprotycznym środowisku.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap reakcji przeprowadza się w protycznym środowisku.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się in situ.
5. Sposób wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupę organiczną przyłączoną do sadzy, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym poddaje się reakcji co najmniej jedną sól diazoniową z sadzą w protycznym środowisku reakcji w temperaturze w zakresie od około 0°C do około 100°C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się in situ z aminy pierwszorzędowej.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się in situ w reakcji aminy pierwszorzędowej, co najmniej jednego azotynu i co najmniej jednego kwasu.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że azotyn stanowi azotyn metalu, a stosunek molowy kwasu do aminy wynosi 1:1.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się in situ w reakcji aminy pierwszorzędowej z azotynem, a amina pierwszorzędowa zawiera grupę mocnego kwasu.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi kwas p-aminobenzenosulfonowy.
11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się in situ w reakcji aminy pierwszorzędowej z wodnym roztworem ditlenku azotu.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że środowisko protyczne stanowi środowisko wodne, a amina pierwszorzędowa określona jest wzorem AyArNH2, w którym Ar oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny; każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2,OPO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosforanową,PO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosfonianową, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, sól SSO3-, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, nie podstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które mogą być takie same lub różne, oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 nie podstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, nie podstawioną lub podstawioną grupę arylową, nie podstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, nie podstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo nie podstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od l do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym; a Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do
6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, naftyl, antryl, fenantryl, bifenyl i pirydyl;
PL 193 416 B1 każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COONR4+, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, nie podstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
R oznacza atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 7 gdy Ar oznacza naftyl, od
1 do 9 gdy Ar oznacza antryl, fenantryl lub bifenyl oraz od 1 do 4 gdy Ar oznacza pirydyl.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzotiazolil i benzotiadiazolil; każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,
SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które mogą być takie same lub różne oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20, niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 4 gdy Ar oznacza benzotiazolil oraz od 1 do 3 gdy Ar oznacza benzotiadiazoli;
k oznacza liczbę całkowitą od1 do 8; a
Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że R i R1 wybrane są z grupy obejmującej -NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 i C6H5.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że A oznacza (CH2)qSk(CH2)rAr, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8, q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, a ASr oznacza podstawioną lub nie podstawioną grupę arylową lub heteroarylową.
17. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi kwas aminobenzenosulfonowy lub jego sól, kwas aminobenzenokarboksylowy lub jego sól albo bis-p-H2N -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 8.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi kwas p-aminobenzenosulfonowy (kwas sulfanilowy).
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi bis-p-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, gdzie k wynosi 2 (p-aminofenylodisulfid).
20. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi H2NArSkAr', gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, Ar oznacza fenylen, a Ar' oznacza benzotiazolil.
21. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi H2NArSkAr'NH2, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a Ar oznacza benzotiazolilen.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że k równe jest 2.
23. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi H2NArSH, gdzie Ar oznacza fenylen lub benzotiazolilen.
24. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się in situ.
25. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się z aminy pierwszorzędowej poza etapem reakcji.
PL 193 416 B1
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że środowisko protyczne stanowi środowisko wodne, a amina pierwszorzędowa określona jest wzorem AyArNH2, w którym
Ar oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny;
każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2,OPO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosforanową, PO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosfonianową, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, sól SSO3-, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R,; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', który może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym; a Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, naftyl, antryl, fenantryl, bifenyl i pirydynyl;
każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR4+, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
R oznacza atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną, grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 7 gdy Ar oznacza naftyl, od
1 do 9 gdy Ar oznacza antryl, fenantryl lub bifenyl oraz od 1 do 4 gdy Ar oznacza pirydyl.
28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzotiazolil i benzotiadiazolil; każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,
SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, nie podstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 4 gdy Ar oznacza benzotiazolil oraz od 1 do 3 gdy Ar oznacza benzotiadiazoli;
PL 193 416 B1 k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; a
Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
29. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że R i R' wybrane, są z grupy obejmującej -NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 i C6H5.
30. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że A oznacza (CH2)qSk(CH2)rAr, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 1do 8, q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, a ASr oznacza podstawioną lub nie podstawioną grupę arylową lub heteroarylową.
31. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi kwas aminobenzenosulfonowy lub jego sól, kwas aminobenzenokarboksylowy lub jego sól albo bis-p-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 8.
32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi kwas p-aminobenzenosulfonowy (kwas sulfanilowy).
33. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi bis-p-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, gdzie k wynosi 2, (p-aminofenylodisulfid).
34. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi H2NArSkAr', gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, Ar oznacza fenylen, a Ar' oznacza benzotiazolil.
35. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi H2NArSkArNH2, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4 a Ar oznacza benzotiazolilen.
36. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że aminę pierwszorzędową stanowi H2NArSH, gdzie Ar oznacza fenylen lub benzotiazolilen.
37. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że protyczne środowisko reakcji stanowi środowisko wodne.
38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że grupa organiczna soli diazoniowej jest podstawiona lub nie podstawiona i wybrana jest z grupy obejmującej grupę alifatyczną, cykliczną grupę organiczną oraz związek organiczny zawierający część alifatyczną i część cykliczną.
39. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że protyczne środowisko reakcji stanowi woda.
40. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że środowisko protyczne stanowi środowisko oparte na alkoholu.
41. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że sadza zawiera grupę organiczną przyłączoną do sadzy, przy czym grupa organiczna jest podstawiona lub niepodstawiona i wybrana jest z grupy obejmującej grupę alifatyczną, cykliczną grupę organiczną oraz związek organiczny zawierający część alifatyczną i część cykliczną.
42. Produkt z sadzy według zastrz. 41, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub nie podstawiona grupa aromatyczna.
43. Produkt z sadzy według zastrz. 42, znamienny tym, że pierścień aromatyczny grupy aromatycznej stanowi grupa arylowa.
44. Produkt z sadzy według zastrz. 42, znamienny tym, że pierścień aromatyczny grupy aromatycznej stanowi grupa heteroarylowa.
45. Produkt z sadzy według zastrz. 42, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym
Ar oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny;
każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2,OPO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosforanową, PO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosfonianową, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, sól SSO3-, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R,; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', który może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę hete60
PL 193 416 B1 roarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym; a Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do
6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
46. Produkt z sadzy według zastrz. 45, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, naftyl, antryl, fenantryl, bifenyl i pirydyl;
każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR4+, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
R oznacza atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną, grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 7 gdy Ar oznacza naftyl, od
1 do 9 gdy Ar oznacza antryl, fenantryl lub bifenyl oraz od 1 do 4 gdy Ar oznacza pirydyl.
47. Produkt z sadzy według zastrz. 45, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzotiazolil i benzotiadiazolil; każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,
SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 4 gdy Ar oznacza benzotiazolil oraz od 1 do 3 gdy Ar oznacza benzotiadiazoli;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; a
Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
48. Produkt z sadzy według zastrz. 42, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi fenyl lub naftyl.
49. Produkt z sadzy według zastrz. 42, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym
Ar oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny;
każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2,OPO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosforanową, PO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosfonianową, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, sól
PL 193 416 B1
SSO3-, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R,; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', który może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym; a Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do
6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
50. Produkt z sadzy według zastrz. 49, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, naftyl, antryl, fenantryl, bifenyl i pirydyl;
każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR4+, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
R oznacza atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną, grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 7 gdy Ar oznacza naftyl, od
1 do 9 gdy Ar oznacza antryl, fenantryl lub bifenyl oraz od 1 do 4 gdy Ar oznacza pirydyl.
51. Produkt z sadzy według zastrz. 49, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzotiazolil i benzotiadiazolil; każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,
SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 nie podstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 4 gdy Ar oznacza benzotiazolil oraz od 1 do 3 gdy Ar oznacza benzotiadiazoli;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; a
Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
52. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną przyłączoną do niej grupę organiczną zawierającą a) grupę aromatyczną oraz b) grupę kwasową o pKa poniżej 11, albo sól grupy kwasowej o pKa poniżej 11, bądź też mieszaninę grupy kwasowej
PL 193 416 B1 o pKa poniżej 11 i grupy kwasowej o pKa poniżej 11, przy czym co najmniej jedna grupa aromatyczna grupy organicznej jest przyłączona bezpośrednio do sadzy.
53. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę kwasową stanowi grupa kwasu sulfonowego, grupa kwasu sulfinowego, grupa kwasu karboksylowego lub grupa kwasu fosfonowego.
54. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę kwasową stanowi SSO3H, OPO3H2 lub OSO3H.
55. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi podstawiona grupa fenylowa.
56. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi podstawiona grupa naftylowa
57. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfofenylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)fenylowa lub jej sól.
58. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa karboksyfenylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polikarboksy)fenylowa lub jej sól.
59. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfonaftylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)naftylowa lub jej sól.
60. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa karboksynaftylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polikarboksy)naftylowa lub jej sól.
61. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa p-sulfofenylowa lub jej sól.
62. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa p-karboksyfenylowa lub jej sól.
63. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi sól Na grupy sulfofenylowej.
64. Produkt z sadzy według zastrz. 52, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa hydroksysulfofenylowa.
65. Produkt z sadzy według zastrz. 64, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa 4-hydroksy-3-sulfofenylowa.
66. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną przyłączoną do niej grupę organiczną zawierającą a) grupę aromatyczną oraz b) grupę kationową, przy czym co najmniej jedna grupa aromatyczna grupy organicznej jest przyłączona bezpośrednio do sadzy.
67. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że krupę kationową stanowi czwartorzędowa grupa amoniowa lub czwartorzędowa grupa fosfoniowa.
68. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi podstawiona grupa fenylowa.
69. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi podstawiona grupa naftylowa.
70. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa X-R3N+(CH2)yCOAr, w której Ar oznacza fenylen lub naftylen; R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C20 alkilową; X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; natomiast y oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.
71. Produkt z sadzy według zastrz. 70, znamienny tym, że y równe jest 0.
72. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa X-R3N+CH2COAr, w której R oznacza podstawioną lub niepodstawioną grupę C1-C10 alkilową, Ar oznacza fenylen lub naftylen; a X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego.
73. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi N-podstawiona grupa pirydyniowa.
74. Produkt z sadzy według zastrz. 73, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa -C5H4N-R+X-, w której R oznacza podstawioną lub niepodstawioną grupę węglowodorową, a X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego.
PL 193 416 B1
75. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną przyłączoną do niej grupę organiczną zawierającą a) grupę C1-C12 alkilową oraz b) grupę kwasową o pKa poniżej 11 albo sól grupy kwasowej o pKa poniżej 11, bądź też mieszaninę grupy kwasowej o pKa poniżej 11 i grupy kwasowej o pKa poniż ej 11, przy czym grupa C1-C12 alkilowa grupy organicznej jest przyłączona bezpośrednio do sadzy.
76. Produkt z sadzy według zastrz. 75, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi C2H4SO3H.
77. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną przyłączoną do niej grupę organiczną Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', w której każdy z Ar i Ar', które mogą być takie same lub różne, wybrany jest z grupy obejmującej arylen i heteroarylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; oraz r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.
78. Produkt z sadzy według zastrz. 77, znamienny tym, że Ar i Ar' oznaczają aryleny; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
79. Produkt z sadzy według zastrz. 77, znamienny tym, że Ar i Ar' oznaczają fenyleny; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
80. Produkt z sadzy według zastrz. 79, znamienny tym, że k równe jest 2.
81. Produkt z sadzy według zastrz. 77, znamienny tym, że Ar i Ar' oznaczają heteroaryleny; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
82. Produkt z sadzy według zastrz. 77, znamienny tym, że Ar i Ar' oznaczają benzotiazolileny; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
83. Produkt z sadzy według zastrz. 82, znamienny tym, że k równe jest 2.
84. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną przyłączoną do niej grupę organiczną Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', w której Ar oznacza arylen lub heteroarylen, Ar' oznacza aryl lub heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; oraz r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.
85. Produkt z sadzy według zastrz. 84, znamienny tym, że Ar oznacza arylen, Ar' oznacza aryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
86. Produkt z sadzy według zastrz. 84, znamienny tym, że Ar oznacza fenylen, Ar' oznacza fenyl; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
87. Produkt z sadzy według zastrz. 84, znamienny tym, że Ar oznacza fenylen, Ar' oznacza heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
88. Produkt z sadzy według zastrz. 84, znamienny tym, że Ar oznacza fenylen, Ar' oznacza benzotiazolil; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
89. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną przyłączoną do niej grupę organiczną ArSH, w której Ar oznacza arylen lub heteroarylen.
90. Produkt z sadzy według zastrz. 89, znamienny tym, że Ar oznacza fenylen.
91. Produkt z sadzy według zastrz. 89, znamienny tym, że Ar oznacza benzotiazolilen.
92. Produkt z sadzy według zastrz. 66, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa Ar-Ar'+X-, w której Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenylen albo podstawiony lub niepodstawiony naftylen; Ar' oznacza podstawioną lub niepodstawioną grupę pirydyniową; a X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego lub organicznego.
93. Produkt z sadzy według zastrz. 92, znamienny tym, że grupę organiczną stanowi grupa
-C6H4(NC5H5)+X-.
94. Sposób wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupę organiczną przyłączoną do sadzy, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym wprowadza się sadzę i co najmniej jedną sól diazoniową do granulatora;
oraz przeprowadza się reakcję soli diazoniowej z sadzą w temperaturze w zakresie od około
0°C do około 100°C.
95. Sposób według zastrz. 94, znamienny tym, że sól diazoniową poddaje się reakcji z sadzą w obecnoś ci wody.
96. Sposób według zastrz. 94, znamienny tym, że sól diazoniową wprowadza się w postaci wodnego roztworu lub zawiesiny.
97. Sposób według zastrz. 94, znamienny tym, że produkt z sadzy granuluje się.
98. Sposób według zastrz. 96, znamienny tym, że produkt z sadzy granuluje się.
99. Sposób wytwarzania produktu z sadzy zawierającego grupę organiczną przyłączoną do sadzy, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym wytwarza się sól diazoniową w obecności sadzy w granulatorze; oraz
PL 193 416 B1 przeprowadza się reakcję soli diazoniowej z sadzą w temperaturze w zakresie od około 0°C do około 100°C.
100. Sposób według zastrz. 99, znamienny tym, że sól diazoniową poddaje się reakcji z sadzą w obecności wody.
101. Sposób według zastrz. 99, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się z co najmniej jednej aminy pierwszorzędowej, co najmniej jednego kwasu i co najmniej jednego azotynu.
102. Sposób według zastrz. 100, znamienny tym, że sól diazoniową wytwarza się z co najmniej jednej aminy pierwszorzędowej, co najmniej jednego kwasu i co najmniej jednego azotynu.
103. Sposób według zastrz. 102, znamienny tym, że azotyn wprowadza się do granulatora w postaci roztworu wodnego.
104. Sposób według zastrz. 102, znamienny tym, że aminę wprowadza się do granulatora w postaci wodnego roztworu lub zawiesiny soli kwasu z aminą.
105. Sposób według zastrz. 102, znamienny tym, że azotyn wprowadza się do granulatora w postaci roztworu wodnego, a aminę wprowadza się do granulatora w postaci wodnego roztworu lub zawiesiny soli kwasu z aminą.
106. Sposób według zastrz. 102, znamienny tym, że aminę i sadzę wprowadza się do granulatora w postaci suchej mieszanki.
107. Kompozycja tworzywowa zawierająca tworzywo, znamienna tym, że zawiera tworzywo oraz produkt z sadzy zawierający grupę organiczną przyłączoną do sadzy, otrzymaną sposobem obejmującym etap, w którym poddaje się reakcji co najmniej jedną sól diazoniową z sadzą w temperaturze w zakresie od około 0°C do około 100°C; przy czym środowisko reakcji, w czasie jej przebiegu, jest wolne od elektronów wystarczających do zredukowania soli diazoniowej i pochodzących z zewnętrznego źródła.
108. Kompozycja tworzywowa zawierająca tworzywo, znamienna tym, że zawiera tworzywo oraz produkt z sadzy zawierający grupę organiczną przyłączoną do sadzy, otrzymaną sposobem obejmującym etap, w którym poddaje się reakcji co najmniej jedną sól diazoniową z sadzą w protycznym środowisku reakcji w temperaturze w zakresie od około 0°C do około 100°C.
109. Zastosowanie produktu z sadzy zawierającego sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną przyłączoną do sadzy, która to grupa organiczna jest podstawiona grupą jonową lub ulegającą jonizacji, do wytwarzania wyrobu papierowego zawierającego masę papierniczą i produkt z sadzy.
110. Zastosowanie według zastrz. 109, znamienne tym, że grupę jonową lub ulegającą jonizacji stanowi grupa kwasu sulfonowego lub jej sól, grupa kwasu sulfinowego lub jej sól, grupa kwasu karboksylowego lub jej sól, grupa kwasu fosfonowego lub jej sól albo czwartorzędowa grupa amoniowa.
111. Zastosowanie według zastrz. 109, znamienne tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfofenylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)fenylowa lub jej sól.
112. Zastosowanie według zastrz. 109, znamienne tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfonaftylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)naftylowa lub jej sól.
113. Zastosowanie według zastrz. 109, znamienne tym, że grupę organiczną stanowi grupa p-sulfofenylowa lub jej sól.
114. Zastosowanie produktu z sadzy zawierającego sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' przyłączoną do sadzy, w której każdy z Ar i Ar', które mogą być takie same lub różne wybrany jest z grupy obejmującej arylen i heteroarylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; oraz r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, do wytwarzania mieszanki gumowej zawierającej kauczuk zmieszany z produktem z sadzy.
115. Zastosowanie według zastrz. 114, znamienne tym, że Ar i Ar' oznaczają aryleny; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
116. Zastosowanie według zastrz. 114, znamienne tym, że Ar i Ar' oznaczają fenyleny; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
117. Zastosowanie według zastrz. 116, znamienne tym, że k równe jest 2.
118. Zastosowanie według zastrz. 114, znamienne tym, że Ar i Ar' oznaczają heteroaryleny; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
119. Zastosowanie według zastrz. 114, znamienne tym, że Ar i Ar' oznaczają benzotiazolileny; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
120. Zastosowanie według zastrz. 119, znamienne tym, że k równe jest 2.
PL 193 416 B1
121. Zastosowanie produktu z sadzy zawierającego sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' przyłączoną do sadzy, w której Ar oznacza arylen lub heteroarylen, Ar' oznacza aryl lub heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; oraz r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, do wytwarzania mieszanki gumowej zawierającej kauczuk zmieszany z produktem z sadzy.
122. Zastosowanie według zastrz. 121, znamienne tym, że Ar oznacza arylen, Ar' oznacza aryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
123. Zastosowanie według zastrz. 121, znamienne tym, że Ar oznacza fenylen, Ar' oznacza fenyl; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
124. Zastosowanie według zastrz. 121, znamienne tym, że Ar oznacza fenylen, Ar' oznacza heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; natomiast q oraz r równe są 0.
125. Zastosowanie według zastrz. 121, znamienne tym, że Ar oznacza fenylen, Ar' oznacza benzotiazolil; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; natomiast q oraz r równe są 0.
126. Zastosowanie produktu z sadzy zawierającego sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną ArSH przyłączoną do sadzy, w której Ar oznacza arylen lub heteroarylen, do wytwarzania mieszanki gumowej zawierającej kauczuk zmieszany z produktem z sadzy.
127. Zastosowanie według zastrz. 126, znamienne tym, że Ar oznacza fenylen.
128. Zastosowanie według zastrz. 126, znamienne tym, że Ar oznacza benzotiazolilen.
129. Zastosowanie według zastrz. 126, znamienne tym, że mieszanka gumowa jest zwulkanizowana.
130. Zastosowanie według zastrz. 121, znamienne tym, że mieszanka gumowa jest zwulkanizowana.
131. Zastosowanie według zastrz. 126, znamienne tym, że mieszanka gumowa jest zwulkanizowana.
132. Zastosowanie według zastrz. 117, znamienne tym, że mieszanka gumowa jest zwulkanizowana.
133. Zastosowanie produktu z sadzy zawierającego sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną przyłączoną do sadzy, która to grupa organiczna jest podstawiona grupą jonową lub ulegającą jonizacji, do wytwarzania kompozycji włóknistej lub tekstylnej zawierającej włókno lub tkaninę oraz produkt z sadzy.
134. Zastosowanie według zastrz. 133, znamienne tym, że grupę jonową lub ulegającą jonizacji stanowi grupa kwasu sulfonowego lub jej sól, grupa kwasu sulfinowego lub jej sól, grupa kwasu karboksylowego lub jej sól, grupa kwasu fosfonowego lub jej sól, albo czwartorzędowa grupa amoniowa.
135. Zastosowanie według zastrz. 133, znamienne tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfofenylowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)fenylowa lub jej sól.
136. Zastosowanie według zastrz. 133, znamienne tym, że grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa sulfonaftyłowa lub jej sól albo grupę organiczną stanowi podstawiona lub niepodstawiona grupa (polisulfo)naftyłowa lub jej sól.
137. Zastosowanie według zastrz. 133, znamienne tym, że grupę organiczną stanowi grupa p-sulfofenylowa lub jej sól.
138. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że sadza zawiera co najmniej jedną grupę organiczną przyłączoną do sadzy, przy czym grupę organiczną stanowi grupa aromatyczna o wzorze AyAr, w którym
Ar oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny;
każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2,OPO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosforanową, PO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosfonianową, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, sól SSO3-, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R,; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
PL 193 416 B1 każdy z R i R', który może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym; a Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do
6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
139. Produkt z sadzy według zastrz. 138, znamienny tym, że że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, naftyl, antryl, fenantryl, bifenyl i pirydyl;
każdy z A, które mogą być takie same lub różne gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR4+, atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
R oznacza atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną, grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 7 gdy Ar oznacza naftyl, od
1 do 9 gdy Ar oznacza antryl, fenantryl lub bifenyl oraz od 1 do 4 gdy Ar oznacza pirydyl.
140. Produkt z sadzy według zastrz. 138, znamienny tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzotiazolil i benzotiadiazolil; każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,
SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, nie podstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 4 gdy Ar oznacza benzotiazolil oraz od 1 do 3 gdy Ar oznacza benzotiadiazoli;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; a
Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
141. Zastosowanie produktu z sadzy zawierającego sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną przyłączoną do sadzy, którą to grupę stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym
Ar oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny;
każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową atom chlorowca, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową OSO3H, sole OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2,OPO3H2, jednozasadową lub dwuzasadową sól fosforanową, PO3H2, jednozasadową lub dwuzaPL 193 416 B1 sadową sól fosfonianową, N=NR, N2+X-, NR3+X-, PR3+X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, sól SSO3-, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R,; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', który może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 niepodstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;
X- oznacza halogenek lub anion pochodzący od kwasu mineralnego albo organicznego; y oznacza liczbę całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w pierścieniu aromatycznym; a Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do
6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6, do wytwarzania mieszanki gumowej zawierającej kauczuk zmieszany z produktem z sadzy.
142. Zastosowanie według zastrz. 146, znamienne tym, że grupę aromatyczną stanowi grupa o wzorze AyAr, w którym:
Ar oznacza rodnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzotiazolil i benzotiadiazolil; każdy z A, który może być taki sam lub różny gdy y jest większe od 1 oznacza niezależnie podstawnik przy rodniku aromatycznym wybrany spośród:
grupy funkcyjnej wybranej z grupy obejmującej SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,
SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR i SO2R; oraz liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego rodnika węglowodorowego, niepodstawionego lub podstawionego jedną albo więcej takimi grupami funkcyjnymi;
każdy z R i R', które może być taki sam lub różny oznacza niezależnie atom wodoru, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną C1-C20 nie podstawioną lub podstawioną grupę alilową, alkenylową lub alkinylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę arylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, niepodstawioną lub podstawioną grupę alkiloarylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową;
y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5 gdy Ar oznacza fenyl, od 1 do 4 gdy Ar oznacza benzotiazolil oraz od 1 do 3 gdy Ar oznacza benzotiadiazoli;
k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; a
Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO (CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z albo (CH2)xS(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a wynosi od 2 do 6.
143. Zastosowanie według zastrz. 141, znamienne tym, że mieszanka gumowa jest zwulkanizowana.
144. Zastosowanie według zastrz. 142, znamienne tym, że mieszanka gumowa jest zwulkanizowana.
145. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną ArNH2 przyłączoną do sadzy, przy czym Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony arylen.
146. Produkt z sadzy według zastrz. 145, znamienny tym, że Ar oznacza fenylen.
147. Produkt z sadzy zawierający sadzę, znamienny tym, że zawiera sadzę i co najmniej jedną grupę organiczną ArQAr'NH2, przy czym każdy z Ar i Ar', które mogą być takie same lub różne oznaczają podstawiony lub niepodstawiony arylen, a Q oznacza CH2 lub SO2.
148. Produkt z sadzy według zastrz. 147, znamienny tym, że Ar i Ar' oznaczają fenyleny.
PL95320830A 1994-12-15 1995-12-14 Sposób wytwarzania produktu z sadzy, produkt z sadzy i jego zastosowanie PL193416B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35666094A 1994-12-15 1994-12-15
PCT/US1995/016194 WO1996018688A1 (en) 1994-12-15 1995-12-14 Carbon black reacted with diazonium salts and products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL320830A1 PL320830A1 (en) 1997-11-10
PL193416B1 true PL193416B1 (pl) 2007-02-28

Family

ID=23402383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95320830A PL193416B1 (pl) 1994-12-15 1995-12-14 Sposób wytwarzania produktu z sadzy, produkt z sadzy i jego zastosowanie

Country Status (34)

Country Link
US (6) US5851280A (pl)
EP (3) EP1942156B1 (pl)
JP (2) JP3808504B2 (pl)
CN (3) CN1088730C (pl)
AR (2) AR000349A1 (pl)
AT (3) ATE464358T1 (pl)
AU (1) AU706060B2 (pl)
BR (1) BR9510056A (pl)
CA (1) CA2207414C (pl)
CO (1) CO4650141A1 (pl)
CZ (1) CZ294938B6 (pl)
DE (3) DE69536111D1 (pl)
DK (1) DK0799281T4 (pl)
EG (1) EG20775A (pl)
ES (1) ES2176357T5 (pl)
HK (1) HK1003644A1 (pl)
HU (1) HU225022B1 (pl)
IL (3) IL154538A (pl)
MX (1) MX209137B (pl)
MY (1) MY113333A (pl)
NO (1) NO972736L (pl)
NZ (1) NZ298327A (pl)
PE (1) PE36596A1 (pl)
PH (1) PH11995051929B1 (pl)
PL (1) PL193416B1 (pl)
RO (1) RO121817B1 (pl)
RU (1) RU2211230C2 (pl)
SI (1) SI9520133B (pl)
TR (1) TR199501578A2 (pl)
TW (2) TWI236493B (pl)
UA (1) UA51637C2 (pl)
WO (1) WO1996018688A1 (pl)
YU (1) YU48993B (pl)
ZA (2) ZA9510659B (pl)

Families Citing this family (317)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US6852156B2 (en) 2000-06-05 2005-02-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Self-dispersing pigment and process of making and use of same
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
CN1113692C (zh) * 1996-06-14 2003-07-09 卡伯特公司 改性碳吸附剂以及使用其进行吸附的方法
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
JP4697757B2 (ja) * 1996-06-14 2011-06-08 キャボット コーポレイション 変性された有色顔料類及びそれらを含むインキジェットインキ類
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US20020056686A1 (en) * 1996-06-14 2002-05-16 Agathagelos Kyrlidis Chromatography and other adsorptions using modified carbon adsorbents
US5837045A (en) * 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
EP0929604A1 (en) 1996-09-25 1999-07-21 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
EP0838507B1 (en) * 1996-10-24 2003-02-26 Seiko Epson Corporation Ink composition for ink-jet recording and ink set
US5830265A (en) * 1996-10-31 1998-11-03 Hewlett-Packard Company Counterion substitution in macromolecular chromophore (MMC) for ink-jet printing including textile, large format and office format printers
EP0859037B1 (en) * 1997-02-17 2004-04-28 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink and ink jet recording method
JP2001513697A (ja) * 1997-02-24 2001-09-04 スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー エアロゾル法及び装置、粒子製品、並びに該粒子製品から製造される電子装置
FR2760470B1 (fr) † 1997-03-07 1999-04-16 Centre Nat Rech Scient Procede de realisation par voie electrochimique d'un materiau carbone dont la surface est modifiee par des groupes fonctionnalises, nouveau materiau carbone modifie en surface et application de ce materiau
US6399029B1 (en) 1997-03-24 2002-06-04 Cabot Corporation Chemical processing using a dual feeder system, a sample port assembly, and a fluid flow control system
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5955232A (en) * 1997-07-22 1999-09-21 Cabot Corporation Toners containing positively chargeable modified pigments
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
AU1283099A (en) 1997-10-31 1999-05-24 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
JP4870261B2 (ja) 1998-04-03 2012-02-08 キャボット コーポレイション 分散性を改良された改質顔料
US6103380A (en) 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
US6150433A (en) * 1998-07-31 2000-11-21 Hewlett-Packard Company Ink-jet ink compositions containing modified macromolecular chromophores with covalently attached polymers
US6277183B1 (en) 1998-10-08 2001-08-21 Cabot Corporation Ink compositions containing metal oxides
US6497953B1 (en) * 1998-10-09 2002-12-24 Cabot Corporation Polymeric fibers and spinning processes for making said polymeric fibers
US6458458B1 (en) 1998-10-13 2002-10-01 Cabot Corporation Polymer coated carbon products and other pigments and methods of making same by aqueous media polymerizations or solvent coating methods
US6218067B1 (en) 1998-11-06 2001-04-17 Cabot Corporation Toners containing chargeable modified pigments
US6054622A (en) * 1998-12-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc Aromatic hydroxythiol synthesis using diazonium salts
US6054623A (en) 1998-12-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc. Hydroxythiol grignard reaction synthesis
EP2316874A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
AU3210800A (en) 1999-01-20 2000-08-07 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6794425B1 (en) * 1999-03-01 2004-09-21 Avecia Limited Pigment printing composition
JP4704571B2 (ja) * 1999-03-05 2011-06-15 キャボット コーポレイション 有色顔料の調製方法
EP1177259B1 (en) * 1999-03-12 2007-10-24 Cabot Corporation Cationic pigments and aqueous compositions containing same
ES2367644T3 (es) 1999-04-16 2011-11-07 Cabot Corporation Método para la producción y el tratamiento de nuevos compuestos elastómeros y de compuestos elastómeros.
US6214100B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-10 Hewlett-Packard Company Ink-jet printing inks containing ester modified macromolecular chromophores
US6221142B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-24 Hewlett-Packard Company Superior waterfastness and bleed control with specifically treated pigments for ink-jet printing
WO2001025340A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Cabot Corporation Modified pigments having steric and amphiphilic groups
US6469089B2 (en) 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
US6399202B1 (en) 1999-10-12 2002-06-04 Cabot Corporation Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes
US6280871B1 (en) * 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
DE19950043A1 (de) 1999-10-16 2001-07-12 Degussa Pigmentpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP4851040B2 (ja) * 1999-10-28 2012-01-11 キャボット コーポレイション インクジェット用インク、インク、および着色顔料を含有するその他の組成物
US6494943B1 (en) 1999-10-28 2002-12-17 Cabot Corporation Ink jet inks, inks, and other compositions containing colored pigments
WO2001046325A1 (en) 1999-12-20 2001-06-28 Cabot Corporation Inkjet ink and other ink compositions containing cyclic amides
JP2004510953A (ja) 1999-12-30 2004-04-08 キャボット　コーポレイション 改良された性質を有するセンサー
DK1252237T3 (da) * 2000-01-07 2006-12-11 Cabot Corp Polymerer og andre grupper vedhæftet til pigmenter og efterfölgende reaktioner
EP1185579B1 (en) * 2000-01-25 2009-09-09 Cabot Corporation Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same
US6479571B1 (en) 2000-01-25 2002-11-12 Cabot Corporation Elastomeric compositions containing polymer coated carbon products and other pigments
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
DE10012783A1 (de) 2000-03-16 2001-10-18 Degussa Ruß
US6660075B2 (en) * 2000-03-16 2003-12-09 Degussa Ag Carbon black
US6533859B2 (en) * 2000-05-26 2003-03-18 Flexsys America L.P. Surface treated carbon black having improved dispersability in rubber and compositions of rubber therefrom having improved processability, rheological and dynamic mechanical properties
ATE421558T1 (de) * 2000-07-06 2009-02-15 Cabot Corp Modifizierte pigmente, deren dispersionen und zusammensetzungen die diese enthalten
AU2001271652A1 (en) 2000-07-06 2002-01-21 Cabot Corporation Printing plates comprising modified pigment products
US6468337B1 (en) 2000-07-19 2002-10-22 Xerox Corporation Ink compositions with amine-functionalized pigments
US6500401B2 (en) 2000-07-20 2002-12-31 Cabot Corporation Carbon foams and methods of making the same
US20020045686A1 (en) * 2000-08-24 2002-04-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd Rubber composition having improved wet skid resistance and rolling resistance
CA2420916A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-07 Cabot Corporation Chromatography and other adsorptions using modified carbon-clad metal oxide particles
JP3893262B2 (ja) 2000-09-14 2007-03-14 キヤノン株式会社 水性光硬化型樹脂組成物、水性インク、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
US6706105B2 (en) 2000-09-29 2004-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink-jet recording method, recording unit, ink cartridge, ink set, and ink-jet recording apparatus
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
DE60210417T2 (de) * 2001-02-02 2006-11-23 Cabot Corp., Boston Tintenzusammensetzung enthaltend salze von polyvalenten ionen
US6852790B2 (en) 2001-04-06 2005-02-08 Cabot Corporation Conductive polymer compositions and articles containing same
US20030022055A1 (en) * 2001-04-11 2003-01-30 Jameel Menashi Fuel cells and other products containing modified carbon products
US7541308B2 (en) * 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US6645287B2 (en) 2001-04-27 2003-11-11 Cabot Corporation Coating compositions comprising high t-area carbon products
US6712894B2 (en) 2001-05-09 2004-03-30 Cabot Corporation Method of producing secure images using inks comprising modified pigment particles
JP4188091B2 (ja) * 2001-05-15 2008-11-26 イー インク コーポレイション 電気泳動粒子
US6641653B2 (en) 2001-07-19 2003-11-04 Cabot Corporation Ink compositions comprising modified colored pigments and methods for preparing the same
DE10136043A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß
US6641656B2 (en) * 2001-10-17 2003-11-04 Cabot Corporation Dispersions comprising modified pigments
US6908961B2 (en) 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
JP2005515289A (ja) * 2002-01-16 2005-05-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐汚れ性インクジェットインク
US7001934B2 (en) 2002-01-24 2006-02-21 Cabot Coroporation Inkjet ink systems comprising a gelling agent
WO2004046099A2 (en) * 2002-02-01 2004-06-03 William Marsh Rice University Method of making a molecule-surface interface
US8362559B2 (en) * 2002-02-01 2013-01-29 William Marsh Rice University Hybrid molecular electronic devices containing molecule-functionalized surfaces for switching, memory, and sensor applications and methods for fabricating same
WO2003082968A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 Cabot Corporation Method for attachment of one or more organic groups onto a particle
US7173078B2 (en) 2002-04-12 2007-02-06 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
US6699319B2 (en) 2002-05-06 2004-03-02 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
US6833026B2 (en) 2002-05-10 2004-12-21 Cabot Corporation Modified pigments and process for preparing modified pigments
US7195834B2 (en) * 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7241334B2 (en) * 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
ATE354856T1 (de) 2002-05-23 2007-03-15 Columbian Chem Sulfoniertes leitungs- graftpolymerkohlenstoffmaterial für brennstoffzellenanwendungen
KR20050012748A (ko) * 2002-05-23 2005-02-02 콜롬비안케미컬스컴파니 연료 전지 용도를 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7390441B2 (en) * 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US6827772B2 (en) * 2002-05-24 2004-12-07 Cabot Corporation Carbon black and compositions containing same
US6899754B2 (en) * 2002-06-06 2005-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet inks with increased optical density
DE10238149A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Degussa Ag Kohlenstoffhaltiges Material
JP2004115586A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インク
JP2004138575A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Shinwa Kako Kk クロマトグラフィー用担体、前処理用担体及びキット
US7045002B2 (en) * 2002-11-15 2006-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Interactive ink set for inkjet printing
DE10253447A1 (de) * 2002-11-16 2004-06-03 Degussa Ag Wäßrige, kolloidale Gasrußsuspension
CN100340611C (zh) * 2002-12-27 2007-10-03 精工爱普生株式会社 改性炭黑、炭黑分散液和水性油墨
US20040138503A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Bollepalli Srinivas Surface modification of carbonaceous materials with TRI substituted aminoalkyl substituents
US20040201658A1 (en) * 2003-01-16 2004-10-14 Christian Jackson Inkjet ink set and method of using same
EP1594923B1 (en) * 2003-01-17 2011-06-15 Cabot Corporation Methods for preparing aqueous colored pigment dispersions, and inkjet ink compositions
US6936097B2 (en) 2003-04-16 2005-08-30 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
US6942724B2 (en) * 2003-04-16 2005-09-13 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
JP4189258B2 (ja) * 2003-04-23 2008-12-03 セイコーエプソン株式会社 改質カーボンブラック分散液及びそれを含有する水性インキ
US20050020730A1 (en) * 2003-05-19 2005-01-27 Valentini Jose E. Inkjet ink
US20050039631A1 (en) * 2003-05-23 2005-02-24 Best Kevin J. Pigmented inkjet ink set
US20050090599A1 (en) * 2003-06-06 2005-04-28 Spinelli Harry J. Aqueous ionically stabilized dispersions
US20050032930A1 (en) * 2003-07-02 2005-02-10 Christian Jackson Inkjet ink
US7001936B2 (en) * 2003-07-16 2006-02-21 Lexmark International, Inc. Pigmented inkjet ink
KR20060090654A (ko) * 2003-07-29 2006-08-14 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 탄소 나노튜브의 선택적 작용화
US20050070629A1 (en) * 2003-08-06 2005-03-31 Roberts C. Chad Inkjet ink
DE10336575A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Degussa Ruß
WO2005018802A2 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 Cabot Corporation Compositions and chromatography materials for bioseparation
DE602004009958T2 (de) * 2003-09-08 2008-08-28 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Tintenstrahldrucktinte, tintenkombination und druckverfahren
US7192472B2 (en) * 2003-09-18 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink composition
US7897658B2 (en) * 2003-10-28 2011-03-01 Cabot Corporation Aqueous coating compositions
US7495042B2 (en) * 2003-10-28 2009-02-24 Cabot Corporation Non-aqueous coating compositions
US7425062B2 (en) 2003-11-12 2008-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink, ink set and method of printing
WO2005069767A2 (en) * 2003-11-26 2005-08-04 Cabot Corporation Particulate absorbent materials and methods for making same
US7396611B2 (en) * 2003-12-15 2008-07-08 Plug Power Inc. Fuel cell catalyst layer
US20050130018A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Zhiqiang Xu Fuel cell diffusion layer
US20050215663A1 (en) * 2004-01-21 2005-09-29 Berge Charles T Inkjet inks containing crosslinked polyurethanes
KR101184468B1 (ko) * 2004-03-15 2012-09-19 캐보트 코포레이션 개질 탄소 제품 및 이의 응용
EP1726018A2 (en) * 2004-03-15 2006-11-29 Cabot Corporation Modified carbon products, their use in fluid/gas diffusion layers and similar devices and methods relating to the same
US6958308B2 (en) 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
WO2005092993A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
US20050256225A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Viola Michael S Aqueous inkjet ink compositions comprising comb-branched copolymers
US7250245B2 (en) * 2004-05-24 2007-07-31 Eastman Kodak Company Switchable polymer printing plates with carbon bearing ionic and steric stabilizing groups
US7351278B2 (en) * 2004-06-09 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Additive for high optical density inkjet ink
US7347892B2 (en) * 2004-08-13 2008-03-25 Xerox Corporation Phase change inks containing modified pigment particles
EP1778800A1 (en) * 2004-08-18 2007-05-02 E.I.Du pont de nemours and company Inkjet ink with long latency
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
CN100365076C (zh) * 2004-09-28 2008-01-30 华东理工大学 原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制造方法
KR101341262B1 (ko) 2004-10-15 2013-12-13 캐보트 코포레이션 높은 저항률 조성물
US8153706B2 (en) 2004-10-25 2012-04-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US20060089421A1 (en) 2004-10-25 2006-04-27 Sundar Vasudevan Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US20060112858A1 (en) * 2004-11-12 2006-06-01 Saigon Hi Tech Park Liquid nano carbon and application products
US20060118540A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Beach Bradley L Semiconductive members and belts
EP1833932B1 (en) * 2004-12-17 2012-01-18 Cabot Corporation Method of preparing oxidized modified pigments and inkjet ink compositions comprising the same
WO2006066131A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Cabot Corporation Inkjet inks comprising multi-layer pigments
US8383014B2 (en) 2010-06-15 2013-02-26 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
WO2006076609A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electronic features on non-uniform substrate and processes for making same
US20060163744A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Cabot Corporation Printable electrical conductors
WO2006076604A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Processes for planarizing substrates and encapsulating printable electronic features
WO2006076607A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Ink-jet printing of passive electricalcomponents
TW200642785A (en) * 2005-01-14 2006-12-16 Cabot Corp Metal nanoparticle compositions
WO2006076608A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation A system and process for manufacturing custom electronics by combining traditional electronics with printable electronics
US20060158497A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Karel Vanheusden Ink-jet printing of compositionally non-uniform features
WO2006076605A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Circuit modeling and selective deposition
US7824466B2 (en) 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
WO2006076606A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Optimized multi-layer printing of electronics and displays
US20060190917A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation System and process for manufacturing application specific printable circuits (ASPC'S) and other custom electronic devices
JP5414994B2 (ja) 2005-01-28 2014-02-12 キャボット コーポレイション 修飾顔料を含むトナーと、その調製方法
US20100129550A1 (en) * 2005-02-03 2010-05-27 Goddard John D Modified pigments
DE102005009321A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Degussa Ag Suspension
JP5231208B2 (ja) 2005-03-24 2013-07-10 キャボット コーポレイション フルオロキノロノキノロンおよびそれを含むインクジェット組成物
US7722713B2 (en) * 2005-05-17 2010-05-25 Cabot Corporation Carbon blacks and polymers containing the same
DE102005037336A1 (de) 2005-08-04 2007-02-08 Degussa Ag Kohlenstoffmaterial
US7479179B2 (en) 2005-08-05 2009-01-20 Eastman Kodak Company Pigment inks having excellent image and storage properties
KR20080053924A (ko) * 2005-08-08 2008-06-16 캐보트 코포레이션 나노튜브를 함유하는 중합체 조성물
WO2007027625A2 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
EP1928599B1 (en) 2005-09-02 2012-10-03 Japan Science and Technology Agency Lewis acid catalyzed halogenation of activated carbon atoms
WO2007037521A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Canon Kabushiki Kaisha Active-energy radiation-polymerizable substance, active-energy radiation-curable liquid composition, active- energy radiation-curable ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
US7691197B2 (en) * 2005-10-21 2010-04-06 Cabot Corporation Method of preparing yellow pigments
KR101319046B1 (ko) 2005-10-31 2013-10-17 캐보트 코포레이션 변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물
JP2007131831A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Cheil Industries Inc ベンゼン化合物で表面処理されたカーボンブラック及びこれを利用したカラーフィルター用ブラックマトリックスに用いるカーボンブラック分散液組成物
US8080605B2 (en) * 2005-12-28 2011-12-20 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
US7951310B2 (en) * 2006-03-28 2011-05-31 East China University Of Science And Technology Nanophase carbon black grafted with organic compound in situ
US8585816B2 (en) * 2006-05-16 2013-11-19 Cabot Corporation Low viscosity, high particulate loading dispersions
US8728223B2 (en) 2006-05-16 2014-05-20 Cabot Corporation Low viscosity, high particulate loading dispersions
US7554815B2 (en) * 2006-05-31 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Resilient clip for circuit board
DE102006037079A1 (de) 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US8021471B2 (en) * 2006-08-28 2011-09-20 Cabot Corporation Modified colorants with aliphatic poly-acid groups
CN100398614C (zh) * 2006-09-05 2008-07-02 武汉理工大学 无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法
KR100725023B1 (ko) 2006-10-16 2007-06-07 제일모직주식회사 카도계 수지를 함유한 수지 조성물 및 그에 의한 패턴의 제조방법, 이를 이용한 컬러필터
WO2008055245A2 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Sensient Colors Inc. Inks comprising modified pigments and methods for making and using the same
US20080113245A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of making hydrophilic fuel cell bipolar plates
JP2010516860A (ja) * 2007-01-24 2010-05-20 キャボット コーポレイション 改質顔料を生成するための方法
EP1961841B1 (de) * 2007-02-21 2013-04-10 SolviCore GmbH & Co KG Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Katalysatorpartikeln auf kohlefaserhaltigen Substraten sowie Vorrichtung dafür
JP2010519366A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 キャボット コーポレイション 複数の改質された顔料を含むインクジェットインク組成物
WO2008123478A1 (en) 2007-03-29 2008-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray curable liquid composition and liquid cartridge
WO2008120772A1 (en) 2007-03-29 2008-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray curable liquid composition and liquid cartridge
US8133311B2 (en) * 2007-04-30 2012-03-13 Cabot Corporation Pigment dipsersions comprising functionalized non-polymeric dispersants
GB0708531D0 (en) * 2007-05-03 2007-06-13 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process, compound, ink and use
JP2010529502A (ja) 2007-06-08 2010-08-26 キャボット コーポレイション カーボンブラック、トナー、及び複合材料、並びにこれらの製造方法
US7993797B2 (en) * 2007-07-10 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Chemically modified catalyzed support particles for electrochemical cells
US7868059B2 (en) * 2007-07-27 2011-01-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymerizable dye-monomer conjugates for encapsulating pigment particles
CA2697966C (en) 2007-08-23 2018-11-06 Sensient Colors Inc. Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
CN101842421B (zh) 2007-08-30 2012-09-26 卡伯特公司 弹性体复合材料及其制造方法
CN101855670A (zh) * 2007-09-13 2010-10-06 哈曼国际工业有限公司 扬声器锥壳体
ITTO20070777A1 (it) 2007-10-31 2009-05-01 Bridgestone Corp Mescola adesiva a base acquosa per la produzione di pneumatici
EP2070994B1 (en) * 2007-12-07 2013-07-03 Tenaris Connections Aktiengesellschaft Diazonium functionalized nanoparticlesand methods for binding nanoparticles to metallic surfaces
DE102007060307A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß
DE102008005005A1 (de) 2008-01-17 2009-07-23 Evonik Degussa Gmbh Kohlenstoff-Aerogele, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
BR122019017677B1 (pt) 2008-02-08 2020-08-18 Cabot Corporation compósito de elastômero vulcanizado
CN102007186B (zh) * 2008-02-19 2014-01-22 卡伯特公司 中孔炭黑及其制造方法
WO2009117071A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 Cabot Corporation Modified pigments having reduced phosphate release, and dispersions and inkjet ink compositions therefrom
JP2011521085A (ja) * 2008-05-22 2011-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インクジェットインクと共に用いられる定着インク
DE102008026894A1 (de) * 2008-06-05 2009-12-10 Evonik Degussa Gmbh Ink Jet Tinte
DE102008044116A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US20100167195A1 (en) * 2008-12-05 2010-07-01 Shim Anne K Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same
ES2368376T3 (es) 2008-12-12 2011-11-16 Evonik Carbon Black Gmbh Tinta para la impresión por chorros de tinta.
EP2385973B1 (en) 2009-01-09 2017-01-04 Cabot Corporation Modified pigment containing inkjet ink compositions having a reduced conductivity increase
JP2010188721A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Canon Inc インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置
GB2468714B (en) 2009-03-20 2012-11-28 Schlumberger Holdings Derivatisation of carbon
US20100240900A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Headwaters Technology Innovation, Llc Dispersible carbon nanospheres and methods for making same
CN102858886A (zh) 2009-04-07 2013-01-02 森馨颜色有限责任公司 自分散颗粒及其制造方法和其用途
JP5051274B2 (ja) * 2009-06-04 2012-10-17 住友化学株式会社 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用
US8580024B2 (en) * 2009-06-04 2013-11-12 Cabot Corporation Inkjet ink compositions comprising modified pigments
KR101841777B1 (ko) 2009-06-16 2018-03-23 바스프 에스이 표면―개질된 안료 조성물
JP5589564B2 (ja) * 2009-06-30 2014-09-17 住友化学株式会社 加硫ゴム及びその製造方法
JP5684265B2 (ja) 2009-09-17 2015-03-11 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラテックス凝固ゴム複合材の形成
CN102639628B (zh) 2009-09-17 2015-04-01 米其林集团总公司 使用弹性体复合材料掺合物的轮胎组合物
US8841356B2 (en) 2009-09-30 2014-09-23 Dnp Fine Chemicals Co., Ltd. Ink composition
PL2497137T3 (pl) 2009-11-02 2020-03-31 Cabot Corporation Baterie ołowiowo-kwasowe i pasty do nich
CN102687316B (zh) 2009-11-02 2015-08-26 卡博特公司 用于储能应用的高表面积低结构炭黑
DE102010002244A1 (de) 2010-02-23 2011-08-25 Evonik Carbon Black GmbH, 63457 Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP2011195826A (ja) 2010-02-24 2011-10-06 Canon Inc インクジェット記録用インク
CN102762674B (zh) 2010-03-15 2014-07-16 惠普发展公司，有限责任合伙企业 具有自分散颜料的喷墨油墨
EP2569375B1 (en) * 2010-05-14 2017-11-22 Cabot Corporation Modified pigments
WO2011150301A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fixer inks for use with ink jet inks
TWI477484B (zh) * 2010-06-02 2015-03-21 Everlight Chem Ind Corp 黑色墨水組成物
JP2012012458A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 加硫ゴム組成物の製造方法
JP2012012456A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法
BR112013002356A2 (pt) 2010-07-30 2016-05-24 Cabot Corp sistemas e métodos de pigmentos poliméricos
PL231577B1 (pl) * 2010-09-03 2019-03-29 Cabot Corp Zmodyfikowany środek wypełniający, kompozycja elastomerowa zawierająca ten środek i jej zastosowanie oraz sposób poprawiania odporności na ścieranie i sposób poprawiania histerezy w kompozycji elastomerowej
CN102436142B (zh) 2010-09-29 2013-11-06 第一毛织株式会社 黑色光敏树脂组合物以及使用其的光阻层
KR101367253B1 (ko) 2010-10-13 2014-03-13 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
US9238736B2 (en) 2010-10-15 2016-01-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
TWI513708B (zh) * 2010-10-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co Method for producing sulfur-containing rubber composition
KR101486560B1 (ko) 2010-12-10 2015-01-27 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR101453769B1 (ko) 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
JP6238748B2 (ja) * 2010-12-30 2017-11-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 表面修飾された顔料調製物
US8882255B2 (en) 2011-06-10 2014-11-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet ink and ink jet recording method
US8435707B2 (en) 2011-06-16 2013-05-07 Cabot Corporation Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles
JP5940153B2 (ja) * 2011-07-22 2016-06-29 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 特殊なパーコレーション挙動を有する高抵抗コーティング組成物ならびにそれを含む静電画像現像システムおよびその部品
US8759419B2 (en) 2011-08-30 2014-06-24 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and cartridge
US8741048B2 (en) 2011-08-30 2014-06-03 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and ink cartridge
US9035089B2 (en) 2011-09-12 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Modified carbon material and process of making and using the same
US8801166B2 (en) 2011-09-29 2014-08-12 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
KR101344786B1 (ko) 2011-12-02 2013-12-26 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한　컬러필터
GB201121124D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121125D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of carbon based filler
GB201121128D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
GB201121133D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121122D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
EP2604658B1 (en) 2011-12-14 2014-10-01 Agfa Graphics N.V. Surface modified pigments and non-aqueous inks therewith
US9175150B2 (en) * 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
RU2598464C2 (ru) 2012-03-02 2016-09-27 Кабот Корпорейшн Эластомерные композиты, содержащие модифицированные наполнители и функционализированные эластомеры
JP5783380B2 (ja) * 2012-03-23 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
WO2013175488A2 (en) * 2012-03-30 2013-11-28 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
US8927648B2 (en) 2012-05-04 2015-01-06 Cabot Corporation Surface modification of pigments and compositions comprising the same
US9068093B2 (en) 2012-06-27 2015-06-30 Eastman Kodak Company Surface modification of carbon black
NL2011151C2 (en) 2012-07-13 2015-03-24 Cabot Corp High structure carbon blacks.
US9522990B2 (en) * 2012-10-26 2016-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbon black
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
US11098233B2 (en) 2012-12-04 2021-08-24 William Marsh Rice University Carbonaceous nanoparticles as conductivity enhancement additives to water-in-oil emulsions, oil-in-water emulsions and oil-based wellbore fluids
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
JP6244907B2 (ja) 2013-01-15 2017-12-13 株式会社リコー 水性インク、インクカートリッジ
WO2014137964A2 (en) 2013-03-05 2014-09-12 Cabot Corporation Aqueous pigment dispersions
BR112015022734A2 (pt) 2013-03-12 2017-07-18 Cabot Corp dispersões aquosas compreendendo celulose nanocristalina, e composições para impressão a jato de tinta comercial
KR101772783B1 (ko) 2013-03-13 2017-08-29 캐보트 코포레이션 조합된 낮은 유전 상수, 높은 비저항, 및 광학 밀도 특성, 및 제어된 전기 비저항을 갖는 충전제-중합체 조성물을 갖는 코팅, 및 그로 제조된 장치, 및 그의 제조 방법
WO2014150019A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Cabot Corporation Core-shell polymeric materials
FR3004580B1 (fr) * 2013-04-10 2016-11-04 Thales Sa Ensemble electrode-electrolyte gel comprenant un materiau carbone poreux et obtenu par voie radicalaire
KR101755972B1 (ko) 2013-05-20 2017-07-07 캐보트 코포레이션 엘라스토머 복합체, 블렌드 및 그의 제조 방법
RU2545693C1 (ru) 2013-10-08 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Научно-исследовательский институт кардиологии" Средство для снижения содержания холестерина и триглицеридов в плазме крови
EP2886537A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Solvay SA Modified carbon materials for use in energy storage devices
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
JP6414659B2 (ja) 2014-03-12 2018-10-31 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置
US9206325B2 (en) 2014-03-15 2015-12-08 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, water-based ink set for ink-jet recording, and treatment agent
US9340689B2 (en) 2014-03-15 2016-05-17 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, water-based ink set for ink-jet recording, and treatment agent
US10450493B2 (en) 2014-03-28 2019-10-22 Cabot Corporation Modified carbon black for oilfield fluids
JP6300084B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びインクカートリッジ
RU2563504C1 (ru) * 2014-06-16 2015-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Техуглерод и огнеупоры" Способ получения гранулированной модифицированной сажи, сажа для высокомодульных полимерных композиций и полимерные композиции с ее использованием
JP6602055B2 (ja) 2014-06-30 2019-11-06 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6598516B2 (ja) 2014-06-30 2019-10-30 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6602057B2 (ja) 2014-06-30 2019-11-06 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6614817B2 (ja) 2014-06-30 2019-12-04 キヤノン株式会社 水性インク、水性インクの製造方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP6570326B2 (ja) 2014-06-30 2019-09-04 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
US9920209B2 (en) 2014-10-14 2018-03-20 Cabot Corporation Aqueous inkjet ink compositions
CN107709472B (zh) 2015-04-30 2021-05-18 卡博特公司 包覆有碳的颗粒
WO2016187059A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Cabot Corporation Amphoteric polymers and use in inkjet ink compositions
MX2018001259A (es) 2015-07-29 2018-04-20 Monolith Mat Inc Aparato y método de diseño de energía eléctrica para soplete de plasma cc.
JP6808410B2 (ja) 2015-10-20 2021-01-06 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
WO2017087635A1 (en) 2015-11-18 2017-05-26 Cabot Corporation Inkjet ink compositions
KR101748872B1 (ko) 2016-03-14 2017-06-19 한남대학교 산학협력단 높은 열안정성을 갖는 카본블랙 분산체 및 그 제조방법
CA3211318A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Monolith Materials, Inc. Torch stinger method and apparatus
NL2019837B1 (en) 2016-10-31 2022-09-08 Cabot Corp Polymers for inkjet ink compositions
JP6927870B2 (ja) * 2016-12-09 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
WO2018140367A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Cabot Corporation Supercapacitors containing carbon black particles cleaned with an acid
CA3055830A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Monolith Materials, Inc. Systems and methods of making carbon particles with thermal transfer gas
WO2018195460A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Monolith Materials, Inc. Particle systems and methods
JP2020518701A (ja) 2017-05-03 2020-06-25 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ８０〜１５０ｍ２／ｇのＳＴＳＡと少なくとも１８０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮと少なくとも１１０ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮとを有するカーボンブラックおよびそれらを組み込んだゴムコンパウンド
CN107325058B (zh) * 2017-06-28 2020-07-24 苏州大学 二芳香基亚甲基二硫醚类化合物及其制备方法与应用
WO2019003594A1 (ja) 2017-06-30 2019-01-03 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インクジェットインキ及び印刷物の製造方法
WO2019051021A1 (en) 2017-09-07 2019-03-14 Cabot Corporation INK COMPOSITIONS FOR INKJET PRINTING
AU2018366123B2 (en) 2017-11-10 2021-06-03 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
US10807377B2 (en) 2018-03-07 2020-10-20 Ricoh Company, Ltd. Ink, ink cartridge, image forming method, and printed matter
JP7163496B2 (ja) 2018-10-31 2022-10-31 キャボット コーポレイション 化学的に処理された炭素顔料を含むメーソンリー組成物
ES2918516B2 (es) 2019-06-05 2022-12-22 Beyond Lotus Llc Métodos de preparación de un material compuesto que tiene elastómero y carga
KR20230008121A (ko) 2020-04-20 2023-01-13 비욘드 로투스 엘엘씨 탄소 나노구조 충전제를 갖는 엘라스토머 조성물
EP3960818A1 (en) 2020-08-24 2022-03-02 Orion Engineered Carbons Ip Gmbh & Co. Kg Composite carbon black particles
WO2022125675A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
WO2022125679A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer, filler, and linking agents
JP2023554610A (ja) 2020-12-09 2023-12-28 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマーと充填剤を含む配合物の調製方法
WO2022125683A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
US20220396087A1 (en) 2021-05-25 2022-12-15 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray-curable liquid composition, recording method, and recording apparatus
KR20240036619A (ko) 2021-07-20 2024-03-20 비욘드 로투스 엘엘씨 저장된 엘라스토머 복합체
WO2023034575A1 (en) 2021-09-03 2023-03-09 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
FR3129942A1 (fr) 2021-12-08 2023-06-09 Beyond Lotus Llc Méthodes de préparation d’un composite comportant des résines
WO2023122582A2 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Beyond Lotus Llc Method of enhancing carbon product performance in elastomers
WO2023163041A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 出光興産株式会社 二酸化炭素還元触媒用添加剤、触媒層、カソード、イオン交換膜－電極接合体及び固体電解質形電解装置
WO2023184057A1 (en) 2022-03-28 2023-10-05 Cabot Corporation Dispersions of carbon black in alkylene glycol and in situ polymerization of polyester therewith
JP2024015900A (ja) 2022-07-25 2024-02-06 株式会社リコー 表面修飾炭素材料、表面修飾炭素材料の製造方法、電極、液体組成物、収容容器、電極の製造装置、電極の製造方法、及び電気化学素子

Family Cites Families (172)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US490839A (en) * 1893-01-31 Thermal circuit-closer
US860001A (en) * 1906-08-02 1907-07-16 Richard D White Ship's telegraphy.
US2121535A (en) * 1934-09-22 1938-06-21 Cabot Godfrey L Inc Granular product and method of preparing the same
US2156591A (en) * 1936-06-29 1939-05-02 Sealco By Products Company Manufacture of carburized silica
US2121353A (en) * 1936-12-08 1938-06-21 Hugo R Hustad Rubber heel
US2502254A (en) * 1945-12-07 1950-03-28 Ici Ltd Manufacture of pigments
US2514236A (en) * 1948-03-12 1950-07-04 Ici Ltd Manufacture of pigments
DE957755C (de) * 1949-06-08 1957-01-17 W. R. Grace a Co., New York, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung eines als Mattierungsmittel für Lacke od. dgl. geeigneten Kieselsäuregels
US2793100A (en) * 1952-10-16 1957-05-21 Degussa Process of modifying carbon black
US2833736A (en) * 1953-07-20 1958-05-06 Western Union Telegraph Co Aqueous graphite-polyvinyl alcohol ink composition
US3011902A (en) * 1954-05-27 1961-12-05 Cabot Corp Process of manufacturing carbon black pellets for inks
US2867540A (en) * 1955-12-30 1959-01-06 Monsanto Chemicals Modified carbon black product and process
GB862018A (en) 1957-01-16 1961-03-01 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Water-dispersible carbon black and production thereof
FR72775E (fr) 1958-01-07 1960-07-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
FR1164786A (fr) 1957-01-16 1958-10-14 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
US3043708A (en) * 1958-07-22 1962-07-10 Dunlop Rubber Co Modified carbon black
FR1204131A (fr) 1958-10-09 1960-01-22 Appareil pour déboucher les tuyauteries obstruées
FR1215895A (fr) 1958-11-21 1960-04-21 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone modifié, sa préparation et ses applications
FR1224131A (fr) 1959-01-16 1960-06-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noirs de carbone solubles modifiés, leur préparation et leurs applications
FR1331889A (fr) 1962-08-24 1963-07-05 Bayer Ag Fabrication de préparations de noir de fumée
US3335020A (en) * 1964-03-02 1967-08-08 Huber Corp J M Modified carbon blacks
US3674670A (en) * 1964-12-04 1972-07-04 Ppg Industries Inc Coating method
US3479300A (en) * 1965-10-22 1969-11-18 Cabot Corp Carbonaceous products
DE1720988B1 (de) 1966-08-18 1972-05-31 Japan Gas Chemical Company Inc Verfahren zur herstellung einer russ-kunstharz-masse
UST860001I4 (en) * 1966-12-22 1969-03-18 Defensive publication
US3528840A (en) * 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
US3528340A (en) * 1968-08-28 1970-09-15 Mesta Machine Co Control arrangement for flash welder and the like
US3586111A (en) * 1969-02-06 1971-06-22 Jackson Mfg Co C D Landscaping apparatus including a sod notcher blade
US3607813A (en) * 1969-09-05 1971-09-21 Union Carbide Corp Printing ink compositions
US3686111A (en) * 1970-06-22 1972-08-22 Ppg Industries Inc Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion
US3876603A (en) * 1970-06-22 1975-04-08 Ppg Industries Inc Method of encapsulating pigments in organic dispersions of polymers
US4014844A (en) * 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3846141A (en) * 1970-12-07 1974-11-05 Dick Co Ab Jet printing ink composition
GB1506464A (en) * 1974-05-29 1978-04-05 Degussa Aqueous carbon black preparation
US4003751A (en) * 1974-09-05 1977-01-18 Union Carbide Corporation Coating and ink compositions
JPS51137506A (en) * 1975-05-22 1976-11-27 Konishiroku Photo Ind Composition of ink for ink jet recording
US4014833A (en) * 1975-11-28 1977-03-29 Owens-Illinois, Inc. Aqueous printing ink with polyethylene oxide
US4061830A (en) * 1975-12-23 1977-12-06 Ppg Industries, Inc. Selective solar energy receiver and method for its production
DE2729786A1 (de) * 1977-07-01 1979-01-18 Thomae Gmbh Dr K Lokalanaesthetisch wirksame loesungen
US4204871A (en) * 1978-04-04 1980-05-27 Sun Chemical Corporation Printing inks containing nucleated organic pigments
DE2825655A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen
US4204876A (en) * 1978-07-17 1980-05-27 M. Hamburger & Sons, Inc. Cement coloring composition and method of producing same
JPS5682859A (en) * 1979-12-11 1981-07-06 Sakura Color Prod Corp Ink composition
US4290072A (en) * 1980-01-28 1981-09-15 American Can Company Opaque jet ink printing method and composition
JPS56128362A (en) 1980-03-05 1981-10-07 Toho Beslon Co Production of carbon fiber
US4293394A (en) * 1980-03-31 1981-10-06 Ppg Industries, Inc. Electrolytically producing chlorine using a solid polymer electrolyte-cathode unit
DE3115532A1 (de) * 1980-04-17 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungstinte fuer die aufzeichnung auf einem bildempfangsmaterial
US4478905A (en) * 1980-04-21 1984-10-23 Ppg Industries, Inc. Spandrel product with silicate coating
JPS56149032A (en) * 1980-04-22 1981-11-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Formation of relief image
US4476270A (en) * 1980-06-06 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making high solids acrylic dispersion lacquer
US4328041A (en) * 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
DE3039527C2 (de) 1980-10-20 1984-02-02 Chemische Werke Brockhues AG, 6229 Walluf Färbemittel für zementhaltige Gegenstände
JPS58179693A (ja) * 1982-04-16 1983-10-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 記録方法
ATE33660T1 (de) * 1982-07-09 1988-05-15 Battelle Memorial Institute Stabile waessrige niederviskose dispersion von gepfropftem russ.
DE3228723A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und mit isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US4713427A (en) * 1982-08-09 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids coating compositions
US4710543A (en) * 1982-08-09 1987-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glycidyl-hydroxy-acrylic high solids coating compositions
US4451597A (en) * 1982-11-15 1984-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate
US4442256A (en) * 1982-12-16 1984-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for alkyd resin coating compositions
US4605596A (en) * 1982-12-20 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for coating compositions
JPS59122555A (ja) † 1982-12-28 1984-07-16 Kyowa Yuka Kk カ−ボン・ブラツクの改質方法
IT8320781V0 (it) * 1983-02-11 1983-02-11 Barbieri Raul Marianelli Giorg Orologio da parete, componibile.
DE3311513A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare ueberzugsmittel und ihre verwendung
US4503174A (en) * 1983-09-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing coating composition
US4680204A (en) * 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4525521A (en) * 1983-10-14 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer having amino ester groups and a glycidyl acrylic polymer
GB8328308D0 (en) * 1983-10-22 1983-11-23 Lucas Ind Plc Lamp
JPS60115665A (ja) † 1983-11-25 1985-06-22 Kyowa Yuka Kk カ−ボンブラックの改質方法
US4556427A (en) * 1983-12-12 1985-12-03 Union Camp Corporation Use of humates in printing inks
US4503175A (en) * 1983-12-19 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
JPS60147929A (ja) * 1984-01-12 1985-08-05 Tdk Corp 磁気記録媒体及びその製造法
JPS60157291A (ja) * 1984-01-26 1985-08-17 住友電気工業株式会社 半導電性回路の形成方法
US4555535A (en) * 1984-03-07 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
DE3409462A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrisch leitfaehige thermoplastische mischungen aus makromolekularen verbindungen und feinteiligen pyrrolpolymerisaten
US4620993A (en) * 1984-03-30 1986-11-04 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing organo-modified clay in combination with organic polymer microparticles
US4620994A (en) * 1984-03-30 1986-11-04 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing organo-modified clay
FR2564489B1 (fr) 1984-05-18 1986-10-10 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede electrochimique de traitement de surface de fibres de carbone, fibre traitee par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres
US4665128A (en) * 1984-09-17 1987-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible coating compositions
US4719132A (en) * 1984-09-21 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom
US4692481A (en) * 1984-09-27 1987-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for matching color of paint to a colored surface
US4741780A (en) * 1985-02-11 1988-05-03 Atkinson George K Treatment of titanium dioxide and other pigments to improve dispersibility
US5026755A (en) * 1985-03-13 1991-06-25 Sun Chemical Corporation Water-based printing ink prepared from polyamide/acrylic graft copolymers
US5008335A (en) * 1985-08-07 1991-04-16 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions of polyepoxides, acrylic copolymers and aliphatic or polyester dibasic acids
US4650718A (en) * 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4883838A (en) * 1985-09-30 1989-11-28 Basf Lacke & Farben Ag Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer
DE3545618A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4681911A (en) * 1986-01-17 1987-07-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced composites
US4659770A (en) * 1986-02-03 1987-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an amine polymer and a blocked polyisocyanate
US4764430A (en) * 1986-03-07 1988-08-16 Ppg Industries, Inc. Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
US4727100A (en) * 1986-08-15 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
DE3629470A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-10 Basf Lacke & Farben Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendung
US5319044A (en) 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3636726C1 (de) * 1986-10-29 1988-03-17 Pelikan Ag Waessrige Schreibfluessigkeiten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US4752532A (en) * 1986-10-31 1988-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester primer composition
FR2607529B3 (fr) 1986-11-28 1989-03-03 Delcour Agencement Decoration Dispositif pour la realisation de pavage et son procede de mise en oeuvre
FR2607528B1 (fr) 1986-12-02 1989-03-17 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede electrochimique de traitement de surface de carbone; carbone, notamment fibres de carbone, traite par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres
US4880857A (en) * 1986-12-17 1989-11-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Carbon black-graft polymer, method for production thereof, and use thereof
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4808656A (en) * 1987-05-04 1989-02-28 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions
US4840674A (en) * 1987-06-01 1989-06-20 Xerox Corporation Ink compositions
US4855084A (en) * 1987-07-01 1989-08-08 Ciba-Geigy Corporation Anthraquinoylcarboxylic acid hydrazides, curable compositions and use thereof
US4789400A (en) * 1987-07-10 1988-12-06 Xerox Corporation Waterfast ink jet compositions and process
US4927868A (en) * 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
US4798745A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Non-yellowing coating composition based on a hydroxy component and an anhydride component and utilization in a process of coating
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US4853037A (en) * 1987-10-30 1989-08-01 Hewlett-Packard Company Low glycol inks for plain paper printing
ZA891937B (en) * 1988-04-04 1990-11-28 Ppg Industries Inc Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups
US4975474A (en) * 1988-06-27 1990-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a self-stabilized dispersion resin
US4908397A (en) * 1988-06-27 1990-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a self-stabilized dispersion resin
US5017435A (en) * 1988-06-27 1991-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a monomeric or oligomeric anhydride component
US5093391A (en) * 1988-06-27 1992-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and an acid functional component
DE3834738A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen
NL8802569A (nl) * 1988-10-18 1990-05-16 Feralkon Bv Stapelwagen en voor zo een wagen bestemde tafel.
EP0441987B1 (en) 1989-01-07 1994-05-04 Canon Kabushiki Kaisha Recording liquid and method for ink jet recording using same
US5204404A (en) 1989-03-21 1993-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased acrylic silane and polyurethane containing coating composition
US5066733A (en) * 1989-04-03 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Chip resistant coatings and methods of application
US5242751A (en) 1989-04-27 1993-09-07 Ppg Industries, Inc. Paint composites
EP0410152B1 (en) * 1989-07-24 1994-02-23 Sumitomo Chemical Company Limited Rubber composition having excellent dynamic properties
DE3924618A1 (de) 1989-07-26 1991-01-31 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidgruppenhaltigen vernetzern, verfahren zur herstellung des ueberzugsmittels sowie seine verwendung
US5051464A (en) * 1989-09-01 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne acrylourethane pigment dispersant polymer
US5168106A (en) * 1989-09-14 1992-12-01 Cabot Corporation Carbon blacks
JP2889326B2 (ja) * 1989-09-14 1999-05-10 昭和キャボット株式会社 カーボンブラック及びゴム組成物
US5064719A (en) * 1989-09-26 1991-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of acrylic polymers containing reactive groups and an epoxy organosilane
ES2049885T3 (es) * 1989-10-19 1994-05-01 Canon Kk Tinta y metodo para impresion por chorros de tinta, cartucho de tinta, dispositivo para chorros de tinta y aparato para la impresion por chorros de tinta que utiliza los mismos.
EP0425439B1 (de) * 1989-10-26 1995-08-02 Ciba-Geigy Ag Wässerige Drucktinten für den Tintenstrahldruck
US5076843A (en) * 1989-10-27 1991-12-31 Lexmark, International, Inc. Nonaqueous thermaljet ink compositions
US5266406A (en) 1989-11-08 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased methylol (meth)acrylamide acrylic polymer and an acrylic hydrosol coating composition
JPH0816816B2 (ja) * 1989-11-10 1996-02-21 旭光学工業株式会社 ヒートローラーの温度制御装置
EP0454872B1 (en) * 1989-11-21 1995-06-28 Seiko Epson Corporation Ink for use in ink jet recording
DE59004417D1 (de) * 1989-12-11 1994-03-10 Ciba Geigy Verfahren zum Färben von Leder.
US5122552A (en) * 1989-12-12 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of polyesterurethane and multifunctional epoxy compound
BR9105929A (pt) 1990-01-08 1992-10-20 Cabot Corp Negro de carbono e composicao de borracha
US5200164A (en) 1990-04-04 1993-04-06 Cabot Corporation Easily dispersible carbon blacks
US5182355A (en) * 1990-04-05 1993-01-26 Ppg Industries, Inc. Polyurethane polyanhydride oligomers and method of preparation
DE4021126C2 (de) 1990-07-03 1998-01-29 Basf Lacke & Farben Lacke und Verwendung der Lacke zur Lackierung von Automobilkarosserien
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5281261A (en) 1990-08-31 1994-01-25 Xerox Corporation Ink compositions containing modified pigment particles
US5100470A (en) * 1990-10-25 1992-03-31 Hewlett-Packard Company Waterfast ink formulations for thermal ink-jet using organic amines
DE4038000A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Bayer Ag Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten
US5314945A (en) 1990-12-03 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased coating compositions of methylol(meth)acrylamide acrylic polymer, polyurethane and melamine crosslinking agent
US5290848A (en) 1990-12-18 1994-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
US5221581A (en) 1990-12-18 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
FR2672307B1 (fr) * 1991-02-01 1993-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de modification de la surface de materiaux carbones par reduction electrochimique de sels de diazonium, notamment de fibres de carbone pour materiaux composites, materiaux carbones ainsi modifies.
JP3004062B2 (ja) * 1991-02-06 2000-01-31 株式会社日本触媒 インキ及びインキ用着色剤
US5206295A (en) 1991-02-25 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition comprising an anhydride-containing polymer and a structured epoxy-containing polymer
US5286286A (en) 1991-05-16 1994-02-15 Xerox Corporation Colorless fast-drying ink compositions for printing concealed images detectable by fluorescence
US5141556A (en) * 1991-06-13 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Penetrants for aqueous ink jet inks
US5114477A (en) * 1991-09-03 1992-05-19 Xerox Corporation Liquid ink compositions
US5152301A (en) * 1991-09-16 1992-10-06 E-Z Gard Industries, Inc. Mouthguard
US5314953A (en) 1991-10-21 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coating composition for clear coat/color coat finish
US5229452A (en) 1991-11-13 1993-07-20 Cabot Corporation Carbon blacks
US5236992A (en) 1991-11-18 1993-08-17 Cabot Corporation Carbon blacks and their use in rubber applications
US5173111A (en) * 1991-11-18 1992-12-22 Sun Chemical Corporation Abrasion resistant printing inks
US5232974A (en) 1991-11-25 1993-08-03 Cabot Corporation Low rolling resistance/high treadwear resistance carbon blacks
DE4204306A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzung
US5310778A (en) 1992-08-25 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ink jet inks having improved properties
US5356973A (en) 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
US5334650A (en) 1992-09-29 1994-08-02 Basf Corporation Polyurethane coating composition derived from long-chain aliphatic polyol
US5324790A (en) 1992-09-29 1994-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification of carboxylate containing polymers
US5272189A (en) 1992-10-19 1993-12-21 Ppg Industries, Inc. Reduced yellowing electrodepositable coating composition
US5352289A (en) 1992-12-18 1994-10-04 Cabot Corporation Low ash carbon blacks
US5302197A (en) 1992-12-30 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet inks
US5401313A (en) 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
JP3375390B2 (ja) * 1993-10-01 2003-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5366828A (en) 1993-11-08 1994-11-22 Struthers Ralph C Metal alloy laded carbon aerogel hydrogen hydride battery
US5571311A (en) 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
US5559169A (en) 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5575845A (en) 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products

Also Published As

Publication number Publication date
CN1175270A (zh) 1998-03-04
DE69527543T3 (de) 2006-10-05
EP1225205A2 (en) 2002-07-24
BR9510056A (pt) 2004-06-22
AU706060B2 (en) 1999-06-10
TR199501578A2 (tr) 1996-07-21
CN101240119B (zh) 2011-05-11
US6042643A (en) 2000-03-28
IL154538A0 (en) 2003-09-17
CA2207414C (en) 2007-10-16
YU48993B (sh) 2003-04-30
CO4650141A1 (es) 1998-09-03
DE69536066D1 (de) 2010-05-27
DE69536111D1 (de) 2010-11-18
ZA9510659B (en) 1996-05-30
PL320830A1 (en) 1997-11-10
US5900029A (en) 1999-05-04
CZ184297A3 (cs) 1998-07-15
EP0799281A1 (en) 1997-10-08
HK1003644A1 (en) 1998-11-06
IL116377A0 (en) 1996-03-31
DK0799281T3 (da) 2002-11-11
NO972736L (no) 1997-08-13
PE36596A1 (es) 1996-09-16
RO121817B1 (ro) 2008-05-30
IL116377A (en) 2003-05-29
JP2006199968A (ja) 2006-08-03
TWI236493B (en) 2005-07-21
US6740151B2 (en) 2004-05-25
MX9704387A (es) 1997-10-31
RU2211230C2 (ru) 2003-08-27
AU4378496A (en) 1996-07-03
EP1942156A1 (en) 2008-07-09
MY113333A (en) 2002-01-31
EP1225205A3 (en) 2004-03-03
SI9520133B (sl) 2005-04-30
NZ298327A (en) 1999-06-29
DE69527543T2 (de) 2003-04-03
EP1942156B1 (en) 2010-04-14
TW419510B (en) 2001-01-21
CN1088730C (zh) 2002-08-07
ATE483767T1 (de) 2010-10-15
HUT76985A (hu) 1998-01-28
ES2176357T5 (es) 2006-12-16
DE69527543D1 (de) 2002-08-29
ZA9510664B (en) 1996-07-09
SI9520133A (sl) 1998-06-30
AR020693A2 (es) 2002-05-22
DK0799281T4 (da) 2006-08-07
EP1225205B1 (en) 2010-10-06
CZ294938B6 (cs) 2005-04-13
JP3808504B2 (ja) 2006-08-16
US6494946B1 (en) 2002-12-17
JP4685652B2 (ja) 2011-05-18
US7294185B2 (en) 2007-11-13
PH11995051929B1 (en) 2007-06-12
EG20775A (en) 2000-02-29
MX209137B (es) 2002-07-23
EP0799281B2 (en) 2006-03-29
AR000349A1 (es) 1997-06-18
ATE221106T1 (de) 2002-08-15
UA51637C2 (uk) 2002-12-16
US5851280A (en) 1998-12-22
YU77095A (sh) 1997-12-05
NO972736D0 (no) 1997-06-13
CA2207414A1 (en) 1996-06-20
US20050034629A1 (en) 2005-02-17
US20030095914A1 (en) 2003-05-22
JPH10510861A (ja) 1998-10-20
IL154538A (en) 2009-12-24
ATE464358T1 (de) 2010-04-15
WO1996018688A1 (en) 1996-06-20
CN101240119A (zh) 2008-08-13
CN100351320C (zh) 2007-11-28
CN1321708A (zh) 2001-11-14
ES2176357T3 (es) 2002-12-01
EP0799281B1 (en) 2002-07-24
HU225022B1 (en) 2006-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193416B1 (pl) Sposób wytwarzania produktu z sadzy, produkt z sadzy i jego zastosowanie
RU2173326C2 (ru) Способ получения сажи, продукт сажи и его использование
EP1040160B1 (en) Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US6197274B1 (en) Silica coated carbon blacks
US6472471B2 (en) Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
RO121599B1 (ro) Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu
EP1078952A1 (en) Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
EP1078951A1 (en) Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091214