RO121817B1 - Produse de negru de fum, procedeu de obţinere şi utilizarea acestora - Google Patents

Produse de negru de fum, procedeu de obţinere şi utilizarea acestora Download PDF

Info

Publication number
RO121817B1
RO121817B1 RO97-01085A RO9701085A RO121817B1 RO 121817 B1 RO121817 B1 RO 121817B1 RO 9701085 A RO9701085 A RO 9701085A RO 121817 B1 RO121817 B1 RO 121817B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
carbon black
group
unsubstituted
substituted
black
Prior art date
Application number
RO97-01085A
Other languages
English (en)
Inventor
James A. Belmont
Robert M. Amici
Collin P. Galloway
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23402383&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO121817(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of RO121817B1 publication Critical patent/RO121817B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B39/00—Other azo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/58—Agglomerating, pelleting, or the like by wet methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la produse de negru de fum, la un procedeu de obţinere ?i utilizarea acestora ca predispersii, ca solid, în compoziţii de acoperire de suprafaţă, drept componente încorporate în pulpă de hârtie, ca pigmenţi, umplutură, agenţi de întărire, în cauciucuri naturale ?i sintetice, compoziţii plastice, compoziţii textile etc. În una din forme, un produs conform invenţiei constă din aceea că cel puţin o sare de diazoniu reacţionează cu negru de fum, în absenţa unui curent electric extern, suficient pentru a reduce sarea de diazoniu. Într-o altă formă, cel puţin o sare de diazoniu reacţionează cunegru de fum, într-un mediu protic de reacţie.

Description

Invenția se referă la produse de negru de fum, procedeu de obținere și utilizare a produselor de negru de fum. Procedeul cuprinde reacția unor săruri diazonice cu negru de fum pentru a da un produs de negru de fum care are o grupă organică atașată la negru de fum. Invenția se referă, de asemenea, la noi produse de negru de fum și la folosirea lor.
în ultimele decenii s-a depus un mare efort pentru a se modifica chimia suprafeței negrului de fum. Deși este posibil să se depoziteze materiale absorbite fizic pe suprafața negrului de fum, modificare permanentă a chimiei suprafeței negrului de fum este foarte dificilă.
Unele procedee de modificare chimică a suprafeței negrului de fum sunt cunoscute și utilizate comercial. De exemplu, este binecunoscut faptul că suprafața negrului de fum se poate oxida cu o serie de agenți de tratare. Oxidarea suprafeței este utilizată pentru a obține unele produse comerciale. Sulfonarea folosind acid sulfuric sau acid clorsulfonic și halogenarea suprafeței negrului de fum sunt de asemenea cunoscute. Unele metode cunoscute pentru polimeri grefați la suprafața negrului de fum sunt recenzate de Tsubakowa in Polym. Sci., Voi. 17, pp. 417-470,1992. Vezi Brevet US 4014844 cu polimeri grefați pe negru de fum prin contactarea negrului de fum cu polimer și încălzire.
Brevetul US 3479300 descrie compoziții catalitice de cărbune și un procedeu de producere a lor. Compozițiile catalitice sunt preparate prin tratarea particulelor de cărbune cu un metal alcalin sau alcalino-pământos și tratarea subsecventă a compoziției cărbune/metal cu un eter dizolvant. Porțiunile de cărbune ale compoziției catalitice pot fi puse în reacție cu diferiți agenți, incluzând compușii organici, pentru a produce compoziții de cărbune.
Brevetul US 3043708 descrie forme de negru de fum modificate având grupuri de hidrocarburi atașate chimic la suprafața negrului de fum. Negru de fum modificat este preparat prin reacția negrului de fum cu un agent de alchilare în prezența unui catalizator de tip Friedel-Crafts. Grupurile de hidrocarburi care pot fi atașate la suprafața negrului de fum includ grupele alifatice și aromatice. Negru de fum modificat conținând grupe arii atașate la suprafața negrului de fum este preparabil prin reacția unui negru de fum halogenat cu un compus hidrocarbonat aromatic în prezența catalizatorilor de tip Friedel-Crafts. Brevetul US 3025259 descrie compoziții de cauciuc care conțin negru de fum modificat din Brevetul US 3043708.
Brevetul US 3335020 descrie tipuri de negru de fum modificate în care negru de fum este tratat cu benzen care este apoi polimerizat pe negru de fum. Pentru a prepara aceste produse de negru de fum modificat, benzenul și negru de fum sunt amestecate cu un catalizator acid Lewis în condiții anhidre timp de aproape zece minute. Benzenul de pe negru de fum este apoi polimerizat la parapolifenil prin intermediul unei combinații cocatalizator-agent de oxidare și este raportat prin aceasta la negru de fum.
Brevetele US 20502254 și 2514236 descriu fabricarea pigmenților care conțin negru de fum. Brevetul US 2502254 se referă la faptul că pigmenți înalți dispersați, corespunzători pentru pigmentarea în masă a vâscozei pot fi obținuți prin generarea unui azopigment în prezența negrului de fum.
Pigmentul este produs prin cuplarea unei amine diazotate și alt intermediar obișnuit pentru un pigment galben, oranj sau roșu în prezența negrului de fum într-una sau cealaltă din soluțiile apoase cu care amestecul se produce la cuplare. Brevetul US 20514236 se referă la faptul că acest proces poate de asemenea realiza un pigment brun ciocolatiu, prin cuplarea unei proporții moleculare de benzidină tetrazotată cu două proporții moleculare dintr-o arilmetil pirazolonă în prezență de negru de fum.
(«•ΜηιΜίΜίΚΊΜ,ι.
RO 121817 Β1
Brevetul PCT WO 92/13983 descrie un procedeu de modificare a suprafețelor 1 materialelor care conțin carbon prin reducerea electrochimică a sărurilor de diazoniu. Acest proces este aplicabil în particular, la plăci de cărbune și fibre de cărbune pentru materiale 3 compozite. Materialele care conțin cărbune modificate prin procedeu sunt de asemenea descrise. Reducerea electrochimică a sărurilor de diazoniu care conțin radicali arii funcțio- 5 nalizați la suprafețe de carbon modificate covalent este de asemenea descrisă în Delmar et al., J. Am. Chem., Soc, 1992,114, 5883-5884. 7
Conform WO 92/13983 procedeul de modificare a suprafeței de material care conține cărbune constă în grefarea unui grup aromatic la suprafața acestui material prin reducerea 9 electrochimică a sării de diazoniu care include acest grup aromatic. Materialul care conține carbon este plasat în contact cu soluția sării de diazoniu într-un solvent aprotic și este încăr- 11 cat, negativ față de un anod care este de asemenea în contact cu soluția sării de diazoniu. Utilizarea unui solvent protic este folosită pentru a preveni procesul electrochimie de pro- 13 ducere a produsului intenționat ca rezultat al reducerii triplei legături a diazoniului pentru a obține o hidrazină. 15 în ciuda tehnologiei discutate mai sus, rezultă necesitatea de modificare a chimiei suprafeței negrului de fum și de atribuire a proprietăților dorite negrului de fum. 17
Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a unui produs de negru de fum care are o grupă organică atașată la negru de fum. Un proces se referă la treapta de 19 reacție a cel puțin o sare de diazoniu cu un negru de fum în absența unui curent electric aplicat extern, suficient pentru a reduce sarea de diazoniu. Alt proces se referă la treapta de 21 reacție a cel puțin unei sări de diazoniu cu un negru de fum într-un mediu de reacție protic.
Alte realizări ale invenției se referă la produse noi de negru de fum, care pot fi 23 preparate conform procedeului din invenție. Produsele de negru de fum pot fi utilizate în unele aplicații ca negru de fum convențional. Astfel de aplicații includ, dar nu se limitează la 25 compoziții plastice, cerneluri apoase, acoperiri apoase, compoziții de hârtie și compoziții textile. 27
Descrierea care urmează arată alte aspecte și avantajele invenției. Acestea vor fi aparente din această descriere sau pot fi realizate prin aplicarea invenției așa cum este 29 descrisă. Obiectivele și alte avantaje se vor realiza prin procedee, produse, și compoziții punctate în mod particular în descrierea de mai jos și de revendicări. 31
Invenția se referă la un produs de negru de fum având o grupă organică atașată la negru de fum, rezultat prin reacția a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum, într-un 33 mediu de reacție protic, în care sarea de diazoniu este generată in situ dintr-o amină primară, mediul protic fiind un mediu apos și amina primară o amină cu formula AyArNHj, în care: 35
Ar este un radical aromatic sau heteroaromatic,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un 37 substituent la radicalul aromatic ales dintre:
-o grupă funcțională aleasă din grupul format din alchil 0,-0^ substituit, ramificat sau 39 neramificat, alchenil nesubstituit sau substituit, alchinil nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil nesubstituit sau 41 substituit,
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din OR, COR, COOR, OCOR, o sare 43 carboxilat, CN, NR2, SO3H, o sare sulfonat, OSO3H, săruri 0S0'3, NR(COR), CONR2, N02, OPO3H2, o sare fosfat monobazic sau dibazic, PO3H2, o sare fosfonat monobazic sau 45 dibazic, N=NR, N/X; NR/X’, PR/X; SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, o sare SS0'3, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindil)-SR, 2-(1,3-ditianil), 2-(1,3-ditiolanil), SOR și 47 SO2R;
RO 121817 Β1
- un radical hidrocarbonat ciclic sau aromatic liniar, ramificat, substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale, în care R și R', care pot fi identici sau diferiți, reprezintă hidrogen, aichil, alchenil sau alchinil cu CpC^, nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, sau arilalchil nesubstituit sau substituit, keste un număr întreg de la 1 la 8,
X este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, y este un număr întreg de la 1 până la numărul total de radicali - CH prezenți în radicalul aromatic și
Q este (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z sau (CH2)XS(CH2)Z, în care x este
1...6, z este 1...6 și weste 2...6.
In produsul de negru de fum conform invenției, grupa aromatică este o grupă cu formula A^r, în care:
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, naftil, benztiazolil și benztiadiazolil,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituent al radicalului aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindiil)-SR, 2(1,3-ditianil) și 2-(1,3-ditiolanil), și
- un radical hidrocarbonat ciclic sau aromatic, liniar, ramificat, substituit cu una sau mai multe din grupele funcționale precizate anterior, în care R și R', care pot fi identici sau diferiți, reprezintă hidrogen, aichil, alchenil, alchinil cu 0,-0^ nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil nesubstituit sau substituit, arilen, heteroarilen sau alchilarilen, y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, 1...7 când Ar este naftil, 1 ...4 când Ar este benztiazolil și
1...3 când Ar este benztiadiazolil, k este un număr întreg de la 1 la 8 și
Q este (CH2)w, (CH2)xO(CH2)7, (CH2)XNR(CH2)2 sau (CH2)XS(CH2)Z, în care x este 1 ...6, z este 1 ...6 și w este 2...6.
Produsul de negru de fum conform invenției, are radicalul aromatic fenil sau naftil.
Produsul de negru de fum conține negru de fum și cel puțin o grupă organică atașată având
a) o grupă aromatică și
b) o grupă acidă cu un pKa mai mic de 11, sau o sare a unei grupe acide având un pKa mai mic de 11, sau un amestec al unei grupe acide cu un pKa mai mic de 11 și o sare a unei grupe acide cu un pKa mai mic de 11, în care cel puțin o grupă aromatică a unei grupe organice este atașată direct la negru de fum.
în produsul de negru de fum conform invenției, grupa acidă este o grupă de acid sulfonic, o grupă de acid sulfinic, o grupă de acid carboxilic sau o grupă de acid fosfonic, SSO3H, OPO3H2 sau OSO3H.
Produsul de negru de fum conform invenției conține grupa organică care este o grupă sulfofenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă (polisulfo)fenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă carboxi-fenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă (policarboxi)fenil substituită sau nesubstituită sau o
RO 121817 Β1 sare a acesteia, o grupă sulfonaftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o 1 grupă (polisulfo)naftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă carboxinaftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia sau o grupă (policarboxi)naftil substituită 3 sau nesubstituită sau o sare a acesteia.
Grupa organică este p-sulfofenil sau o sare a acesteia, p-carboxifenil sau o sare a 5 acesteia sau o grupă hidroxisulfofenil.
Produsul de negru de fum conform invenției conține negru de fum și cel puțin o grupă 7 organică având
a) o grupă aromatică și 9
b) o grupă cationică, în care cel puțin o grupă aromatică a unei grupe organice este atașată la negru de 11 fum.
Grupa cationică este o grupă amoniu cuaternar sau o grupă fosfoniu cuaternar. 13
Grupa organică este -C5H4N-R+X‘, în care R este o hidrocarbură CrC20 substituită sau nesubstituită și X este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, 15 grupa organică este -C6H4(NC5H5)+X, în care X este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic. 17
Produsul de negru de fum conform invenției, are grupa organică, care este Ar-Ar'+X', în care Ar este fenilen substituit sau nesubstituit, naftilen nesubstituit sau substituit; Ar' este 19 piridiniu nesubstituit sau substituit și X este halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic. 21
Grupa aromatică este o grupă fenil substituită sau o grupă naftil substituită.
Produsul de negru de fum are grupa organică X'R3N+(CH2)yAr, în care Ar este fenilen 23 sau naftilen, R este independent hidrogen sau o grupă alchil C^C^, X’ este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic și y este un număr întreg de la 0 la 25 4 sau y este 0.
Grupa organică este X‘R3N+CH2COAr, în care R este o grupă alchil substituită 27 sau nesubstituită, Ar este fenilen sau naftilen și X este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic.29
Produsul de negru de fum conform invenției, conține negru de fum și cel puțin o grupă organică atașată având:31
a) o grupă alchil și
b) o grupă acidă cu un pKa mai mic de 11, sau o sare a unei grupe acide cu un pKa 33 mai mic de 11, sau un amestec format dintr-o grupă acidă cu un pKa mai mic de 11 și o sare a unei grupe acide cu un pKa mai mic de 11, în care grupa alchil C, - C12 a grupei organice35 este atașată direct la negru de fum.
în produsul de negru de fum conform invenției, mai poate conține negru de fum și cel 37 puțin o grupă organică Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' atașată la negru de fum, în care Ar și Ar1 pot fi identici sau diferiți și sunt aleși din grupul format din arilen și heteroarilen, k este un număr 39 întreg de la 1 la 8, qeste un număr întreg de la 0 la 4, și reste un număr întreg de la 0 la 4.
Ar și Ar' sunt fenilen sau benztiazolilen, q este 0, reste 0 și k este 2...4 sau k este 2. 41
Produsul de negru de fum mai conține negru de fum și cel puțin o grupă organică
Ar(CH2)qSk(CH2)rAr atașată la negru de fum, în care Ar este un arilen sau heteroarilen, Ar 43 este un arii sau un heteroaril, k este un număr întreg de la 1 la 8, q este un număr întreg de la 0 la 4 și r este un număr întreg de la 0 la 4. 45
Produsul de negru de fum conține negru de fum și cel puțin o grupă organică ArSH atașată la negru de fum, în care Ar este arilen sau heteroarilen. Ar este fenilen sau 47 benztiazolilen.
RO 121817 Β1
Grupa aromatică este o grupă cu formula AyAr, în care:
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, naftil, antracenil, fenantrenil, bifenil și piridinil,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituient la radicalul aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR/, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 NR/, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N/X; NR3 +X’
PR/X; SkR, SOR și SO2R și un radical hidrocarbonat ciclic sau ramificat, liniar, substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale, în care R este hidrogen, alchil, alchenil sau alchinil C^C^ nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil sau arilen nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8,
X este a halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic și y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, 1 ...7 când Ar este naftil, 1 ...9 când Ar este antracenil, fenantrenil, sau bifenil și 1...4 când Ar este piridinil.
Produsul de negru de fum, conține negru de fum și cel puțin o grupă organică ArNH2 atașată la negru de fum, în care Ar este arilen nesubstituit sau substituit.
Produsul de negru de fum conform invenției, conține negru de fum și cel puțin o grupă organică ArQAr'NH2 atașată la negru de fum, în care Ar și Ar', care pot fi identici sau diferiți, sunt arilen nesubstituit sau substituit și Q este CH2 sau SO2.
Procedeul de obținere a produsului de negru de fum definit anterior, cuprinde etapa de:
reacție a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum, în absența unui curent electric aplicat extern suficient pentru a reduce sarea de diazoniu.
Etapa de reacție se efectuează în mediu aprotic sau etapa de reacție se efectuează într-un mediu protic.
Procedeul de obținere a produsului de negru de fum definit anterior, cuprinde etapa de:
reacție a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum într-un mediu de reacție protic. Sarea de diazoniu este generată in situ, sarea de diazoniu este generată in situ de la o amină primară. Amina primară este un acid para-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).
Sarea de diazoniu este generată de la o amină primară, separat de etapa de reacție, în procedeul conform invenției, mediul protic este un mediu apos și amina primară are formula AyArNH2, în care:
Ar este un radical aromatic sau heteroaromatic,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituent la radicalul aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din R, OR, COR COOR, OCOR, o sare carboxilat, halogen, CN, NR2, SO3H, o sare sulfonat, OSO3H, săruri OSO3', NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, o sare fosfat monobazic sau dibazic, PO3H2, o sare fosfonat monobazicsau dibazic, N=NR, N/X; NR3 +X-, PR3+XSkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, o sare SSO3', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindiil)-SR, 2-(1,3-ditianil), 2-(1,3- ditiolanil), SOR și SO2R și
- un radical hidrocarbonat ciclic sau ramificat, liniar, nesubstituit sau substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale,
RO 121817 Β1 în care R și R', care pot fi identici sau diferiți, reprezintă hidrogen, alchil, alchenil sau 1 alchinil cu Cycy, nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil 3 nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8,5
X'este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, y este un număr întreg de la 1 până la numărul total de radicali -CH prezenți în 7 radicalul aromatic și
Q este (CH2)w. (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z sau (CH2)XS(CH2)Z,9 în care x este 1...6, z este 1 ... 6 și weste 2... 6.
în procedeul conform invenției:11
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, naftil, antracenil, fenantrenil, bifenil și piridinil,13
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituent la radicalul aromatic ales dintre:15
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR/, halogen, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, 17 SO3 NR4 +, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X, NR3+X, PR3 +X,
SkR, SOR și SO2R și19
- un radical hidrocarbonat liniar, ramificat sau ciclic, nesubstituit sau substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale,21 în care R este hidrogen, alchil, alchenil, sau alchinil cu C^C^, nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau 23 substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, sau arilalchil nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8,25
X'este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, și27 y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, 1 ...7 când Ar este naftil, 1... 9 când Ar este antracenil, fenantrenil, sau bifenil și 1 până la 4 când Ar este piridinil.29
Radicalii R și R’ sunt aleși dintre NH2 C6H4, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2, și C6H5.31
Procedeul conform invenției are A care este (CH2)Sk(CH2),Ar, în care k este un număr întreg de la 1 la 8, q este un număr întreg de la 0 la 4, reste un număr întreg de la 0 la 4 și 33 Ar este o grupă arii sau heteroaril substituită sau nesubstituită.
Amina primară este un acid aminobenzensulfonic sau o sare a acestuia, un acid 35 amino-benzencarboxilic sau o sare a acestuia sau b/s-para-H2N-(CsH4)-Sk (C6H4)-NH2în care k este un număr întreg de la 2 la 8 sau amina primară este acidul para-aminobenzensulfonic 37 (acid sulfanilic) sau amina primară este t>/s-para-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2 și k este 2, (para-aminofenilidisulfură). 39
Amina primară este H2NArSkAr’ în care /ceste un număr întreg de la 2 la 4 și Ar’ este fenilen și Ar' este benztiazolil sau amina primară este H2NArSkArNH2, în care k este un 41 număr întreg de la 2 la 4 și Ar este benztiazolilen sau amina primară este H2NArSH, în care Ar este fenilen sau benztiazolilen. 43
Mediul de reacție protic este un mediu apos.
Procedeul conform invenției conține grupa organică a sării de diazoniu care este 45 substituită sau nesubstituită și este aleasă din grupul format dintr-o grupă alifatică, o grupă organică ciclică, sau un compus organic având o parte alifatică și o parte ciclică. 47
RO 121817 Β1
Mediul protic este un mediu pe bază de alcool.
Procedeul de obținere a negrului de fum conform invenției, cuprinde etapele de:
- introducere a unui negru de fum și cel puțin a unei sări de diazoniu într-un peletizator și
- reacția sării de diazoniu cu negru de fum.
Sarea de diazoniu este supusă reacției cu negru de fum în prezență de apă și negru de fum este peletizat.
Procedeu de obținere a negrului de fum, cuprinde etapele de:
- generare a unei sări de diazoniu în prezență de negru de fum într-un peletizator, și
- reacția sării de diazoniu cu negru de fum.
Sarea de diazoniu este generată în prezență de apă, sau sarea de diazoniu este generată de la cel puțin o amină primară, cel puțin un acid și cel puțin un nitrit.
Amina și negru de fum sunt introduse în peletizator ca amestec uscat.
Negru de fum definit în invenție are utilizare în compoziții de mase plastice, în cerneluri apoase, în acoperiri apoase, în compoziții de cauciuc, în compoziții de hârtie și în compoziții textile.
O primă realizare a invenției se referă la un procedeu de preparare a produsului de negru de fum care are o grupă organică atașată la negru de fum. Un proces cuprinde reacția a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum în absența unui curent aplicat extern suficient pentru a reduce sarea de diazoniu. Aceasta este reacția între sarea de diazoniu și negru de fum ce are loc fără o sursă externă de electroni suficientă pentru reducerea sării de diazoniu. Amestecuri de diferite săruri de diazoniu pot fi utilizate conform invenției. Acest proces poate fi realizat într-o varietate de condiții de reacție și în orice fel de mediu de reacție, care include atât sistemele de solvenți protici și aprotici sau nămolurile.
Conform unui alt procedeu, cel puțin o sare de diazoniu reacționează cu negru de fum într-un mediu de reacție protic. Amestecurile de diferite săruri de diazoniu pot fi utilizate în acest procedeu de invenție. Acest procedeu poate fi de asemenea realizat într-o varietate de condiții de reacție.
De preferat la ambele procedee, sarea de diazoniu se formează în situ. Dacă se dorește, în fiecare procedeu, produsul de negru de fum poate fi izolat și uscat prin mijloace cunoscute de specialiști. Mai mult, produsul de negru de fum, rezultat, poate fi tratat pentru îndepărtarea impurităților prin tehnici cunoscute. Realizările preferate ale acestor procedee sunt discutate mai jos și sunt prezentate în exemple.
Conform procedeului din prezenta invenție se poate utiliza orice negru de fum. Produsele de negru de fum rezultate sunt folosite în aplicațiile cunoscute ale tipurilor de negru de fum convenționale. Proprietățile produselorde negru de fum sunt selecționate după aplicarea dorită. Mai important, procedeele conform prezentei invenții pot fi folosite la obținerea de produse pe bază de negru de fum care au proprietăți avantajoase, neasociate cu tipurile de negru de fum convenționale.
Procedeele din invenție pot fi realizate într-o gamă largă de variație a condițiilor: nu sunt în general limitate la nici o condiție particulară. Condițiile de reacție trebuie să fie în așa fel încât sarea specifică de diazoniu să fie suficient de stabilă ca să îi permită să reacționeze cu negru de fum. Astfel, procedeul poate fi realizat în condiții de reacție în care sarea de diazoniu are o viața scurtă. Așa cum ilustrează exemplele de mai jos, reacția între sarea de diazoniu și negru de fum are loc la un interval larg de temperatură și pH. Procedeele pot fi conduse la un pH acid, neutru și alcalin. De preferință, intervalul de pH este cuprins între
1...9. Temperatura de reacție poate fi, de preferință, în domeniul cuprins între 0°C și 100°C.
RO 121817 Β1
Sărurile de diazoniu, așa cum se știe de către specialiști, pot fi formate, de exemplu, 1 prin reacția unor amine primare cu soluții apoase de acid azotos. O discuție generală asupra sărurilor de diazoniu și a metodelor de prepareare a lor este găsită în Morrison and Boyd, 3 Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 973-983, (Allynand Bacon, Inc. 1987)and March, Advanced Organic Chemistry: Reactions Mechanisms, and Structures, 4th Bd., (Wiley, 1992). Conform 5 prezentei invenții o sare de diazoniu este un compus organic care conține una sau mai multe grupe diazoniu. 7 în procedeul conform invenției, sarea de diazoniu se poate prepara înainte de reacția cu negru de fum, sau mai preferabil, să fie obținută in situ folosind tehnicile cunoscute în 9 specialitate. Generarea in situ, permite de asemenea folosirea sărurilor de diazoniu nestabile, cum sunt sărurile de alchil diazoniu și evită manipularea sărurilor de diazoniu. în mod 11 particular în procedeele preferate ale prezentei invenții, atât acidul azotic cât și sarea de diazoniu sunt obținute in situ. Fiecare din aceste variante este exemplificată mai jos. 13
Sarea de diazoniu, după cum se știe, poate fi obținută prin reacția unei amine primare cu un nitrit și un acid. Nitritul poate fi orice nitrit metalic, de preferință nitritul de litiu, nitritul 15 de sodiu, nitritul de potasiu, sau nitritul de zinc, sau orice nitrit organic cum este de exemplu izoamilnitritul sau etilnitritul. Acidul poate fi un acid anorganic sau organic, care este eficient 17 în generarea sării de diazoniu. Acizii preferați includ acidul azotic HNO3, acidul clorhidric, HCI și acidul sulfuric H2SO4 19
Sarea de diazoniu poate fi de asemenea generată prin reacția aminei primare cu o soluție apoasă de dioxid de azot. Soluția apoasă de dioxid de azot, NO2/H2O, produce acidul 21 azotos necesar generării sării de diazoniu.
Generarea sării de diazoniu în prezență de exces de HCI poate fi mai puțin preferată 23 decât alte alternative pentru că HCI este corosiv față de oțelul inoxidabil. Generarea de sare de diazoniu cu NO2/H2O are în plus avantajul de a fi cea mai puțin corosivă față de oțelul 25 inoxidabil sau alte metale folosite de obicei pentru vasele de reacție.- Generarea care folosește H2SO4/NaNO2 sau HNO2/NaNO2 este de asemenea relativ ne-corosivă. 27 în general, generarea de sare de diazoniu dintr-o amină primară, un nitrit și un acid necesită doi echivalenți de acid față de cantitatea de amină utilizată. într-un procedeu, in situ, 29 sarea de diazoniu poate fi generată folosind un echivalent de acid. Atunci când amina primară conține o grupă acidă puternică, adăugarea de acid separat poate să nu fie nece- 31 sară în procedeele conform invenției. Grupul acid sau grupele acide ale aminei primare pot fi înlocuite, una sau ambele, de către echivalenții acizi necesari. Atunci când amina primară 33 conține un grup acid puternic, de preferință, ori un acid neadițional sau până la un echivalent de acid adițional, este adăugat la procedeul din invenție pentru a genera sarea de diazoniu 35 in situ. Se poate folosi un ușor exces de acid adițional. Un exemplu de astfel de amină primară este acidul para-aminobenzen sulfonic (acidul sulfanilic) Alte exemple apar mai jos. 37 în general, sărurile de diazoniu sunt instabile termic. Ele sunt preparate în soluție la temperaturi joase, cum ar fi 0-5°C, și folosite fără izolarea sării. încălzirea soluțiilor unor 39 săruri de diazoniu poate elibera azot și forma fie alcoolul corespunzător în mediu acid fie radicali organici liberi în mediu bazic. 41
Oricum, în procedeul conform, invenției, sarea de diazoniu necesită o stabilitate suficientă pentru a permite reacția cu negru de fum. Astfel, procedeul prezentei invenții poate 43 fi realizat cu unele săruri de diazoniu care altfel sunt considerate a fi nestabile și se pot descompune. Anumite procese de descompunere pot concura cu reacția dintre negru de fum 45 și sarea de diazoniu și pot reduce numărul total de grupe atașate la negru de fum. în continuare, reacția poate fi efectuată la temperaturi ridicate la care multe săruri de diazoniu pot 47 fi susceptibile de descompunere. Temperaturile ridicate pot avantaja de asemenea creșterea
RO 121817 Β1 solubilității sării de diazoniu în mediul de reacție și îmbunătățește manipularea în timpul procesului. Totuși, temperaturile ridicate pot duce la o pierdere de sare de diazoniu datorită altor procese de descompunere.
Procedeul conform invenției poate fi realizat prin adăugarea de reactivi pentru a forma sarea de diazoniu in situ, la o suspensie de negru de fum în mediul de reacție, de exemplu, apa. Astfel, suspensia de negru de fum pentru a fi utilizată poate conține unul sau mai mulți reactivi pentru generarea sării de diazoniu și procedeul conform invenției este realizat prin adăugarea, reactivilor rămași. Anumite permutări de astfel de procese sunt arătate în exemplele de mai jos.
Reacțiile de formare a sării de diazoniu sunt compatibile cu o varietate mare de grupări funcționale găsite frecvent în compendii organice. Astfel, disponibilitatea sării de diazoniu pentru reacția cu negru de fum limitează procedeele din invenție.
Procedeele conform invenției pot fi realizate în orice mediu de reacție care permite reacția între sarea de diazoniu și negru de fum. De preferință, mediul de reacție este un sistem de solvenți. Solventul poate fi un solvent protic, un solvent aprotic, sau un amestec de solvenți. Solvenții protici sunt solvenții, cum ar fi apa sau metanolul, care conțin un hidrogen atașat la un oxigen sau azot și astfel sunt suficient de acizi pentru a forma legături de hidrogen. Solvenții aprotici sunt solvenții care nu conțin un hidrogen acid apa cum s-a definit mai sus. Solvenții aprotici includ de exemplu, solvenții ca tetrahidrofuran (THF), acetonitril, și benzonitril. Pentru o relatare despre solvenții protici și aprotici vezi Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 228-231, (Allyn and Bacon, Inc. 1987).
Procedeul conform invenției este realizat de preferință într-un mediu de reacție protic, acesta este un solvent protic singur, sau un amestec de solvenți care conține cel puțin un solvent protic. Mediul protic preferat include, dar nu se limitează la apă, medii apoase conținând apa și alți solvenți, alcooli, și orice alte medii care conțin un alcool, sau amestecuri de astfel de medii.
Conform procedeului din prezenta invenție, reacția între o sare de diazoniu și un negru de fum poate avea loc cu orice tip de negru de fum, pufos sau în formă de pelete. într-o realizare desemnată pentru a reduce costurile producției, reacția are loc în timpul procesului de formare a peletelor de negru de fum. De exemplu, un produs de negru de fum conform invenției poate fi preparat într-un tambur uscat prin pulverizarea soluției sau nămolului de sare de diazoniu pe negru de fum. în mod alternativ, produsul de negru de fum poate fi preparat prin peletizarea negrului de fum în prezența unui sistem de solvenți, ca apa, conținând sarea de diazoniu sau reactivii care generează sarea de diazoniu in situ. Sistemele de solvenți apoși sunt preferate. Conform unei alte realizări a invenției se realizează un proces de formare a negrului de fum peletizat care cuprinde treptele de: introducere a negrului de fum și a nămolului apos sau a soluției de sare de diazoniu în peletizator, reacționarea sării de diazoniu cu negru de fum pentru atașarea unei grupe organice la negru de fum, și peletizarea negrului de fum rezultat având o grupă organică atașată. Produsul de negru de fum peletizat poate fi apoi uscat prin utilizarea tehnologiilor convenționale.
în general, procedeele conform invenției produc produse adiacente anorganice cum sunt sărurile. în unele aplicații finale, așa cum se discută mai jos, aceste produse adiacente pot fi nedorite. Unele căi posibile de a produce produse de negru de fum conform procedeului prezentei invenții fără produse secundare anorganice nedorite sau săruri sunt următoarele.
în primul rând, sarea de diazoniu se poate purifica înainte de folosire prin îndepărtarea produsului secundar anorganic nedorit utilizând mijloacele cunoscute de specialiști. în al doilea rând, sarea de diazoniu poate fi generată prin folosirea unui nitrit organic în timp ce
RO 121817 Β1 agentul de diazoniu conduce la alcoolul corespunzătorîn loc de sare anorganică. în al treilea 1 rând, atunci când sarea de diazoniu este generată dintr-o amină care are o grupă acidă și un NO2 apos nu se formează nici o sare anorganică. Alte căi pot fi cunoscute de către cei 3 ce lucrează în domeniu.
în plus, la produsele anorganice secundare, un procedeu conform invenției poate pro- 5 duce de asemenea produse secundare organice. Ele pot fi îndepărtate, de exemplu, prin extracția cu solvenți organici. Alte căi pot fi cunoscute de cei ce lucrează în specialitate. 7
Reacția între o sare de diazoniu și un negru de fum conform procedeului din prezenta invenție formează un produs de negru de fum care are un grup organic atașat la negru de 9 fum. Sarea de diazoniu poate conține grupul organic de atașat la negru de fum. Astfel, prezenta invenție se referă la produse de negru de fum care au o grupă organică atașată la 11 negru de fum, în special la cei preparați printr-un procedeu conform prezentei invenții. Poate fi posibil să se obțină produse de negru de fum conform prezentei invenții prin alte mijloace 13 cunoscute de specialiști.
Grupul organic poate fi un grup alifatic, un grup organic ciclic, sau un grup organic 15 care are o porțiune alifatică și o porțiune ciclică. Așa cum s-a discutat mai sus, sarea de diazoniu utilizată în procedeul conform invenției poate fi derivată dintr-o amină primară care 17 are una dintre aceste grupe și este capabilă de a forma, chiar trecător, o sare de diazoniu. Grupul, organic poate fi substituit sau nesubstituit, ramificat sau neramificat. Grupurile alifa- 19 tice includ de exemplu, grupurile derivate din alcani, alchene, alcooli eteri, aldehide, cetone, acizi carboxilici și carbohidrați. Grupurile organice ciclice includ, dar nu se limitează la 21 grupuri hidrocarbonate aliciclice (de exemplu, cicloalchili, clcloalchenili grupuri hidrocarbonate heterociclice (de exemplu, pirolidinil, pirolinil, piperidinil, morfalinil, și altele), grupe arii 23 (de exemplu, fenil, naftalil antracenil, și altele), și grupe heteroaril (imidazolil, pirazolil, piridinil, tienil, tiazolil, furii, indolil și altele). Cu cât împiedicarea sterică a grupului organic substi- 25 tuit crește, numărul de grupe organice atașate la negru de fum din reacția dintre sarea de diazoniu și negru de fum poate fi diminuat. 27
Atunci când grupul organic este substituit el poate conține orice grup funcțional compatibil cu formarea sării de diazoniu. Grupurile funcționale preferate includ, dar nu se 29 limitează la R, OR, COR, COOR, OCOR, săruri carboxilate ca COOLi, COONa, COOK, COO NR/, halogen, CN, NR2, SO3H, săruri sulfonate ca săruri SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3‘ 31 NR4 +, OSO3H, OSO3, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, săruri fosfonate ca PO3HNa și PO3Na2 săruri fosfat ca OPO3HNa și săruri OPO3Na2, N=NR, NR3+X’, PR3+X‘, SkR, SSO3H, SSO3’ 33 SO2NRR, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazinediil)-SR, 2-(1,3 ditianil) 2-( 1,3-ditiolanil), SOR și SO2R. R și R’, care pot fi aceiași sau diferiți sunt în mod indepen- 35 dent, hidrogen, o hidrocarbură saturată sau nesaturată substituită sau nesubstituită ramificată sau neramificată C^C^, de exemplu, alchil, alchenil, alchinil, arii substituit sau nesub- 37 stituit, heteroaril substituit sau nesubstituit, alchil arii substituit sau nesubstituit, sau alchilaril substituit sau nesubstituit. Intervalul întreg k variază de la 1 la 8, de preferință între 2 și 4. 39
Anionul X‘ este o halogenură sau un anion derivat dintr-un acid mineral sau organic Q este (CH2)W, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, sau (CH2)XS(CH2)Z, în care weste un număr întreg 41 între 2 și 6 și x și z sunt întregi între 1 și 6.
Un grup organic preferat este un grup aromatic de formula AyAr-, care corespunde 43 la o amină primară cu formula AyAr-NI-^ în această formulă, variabilele au următoarele semnificații: Ar este un radical aromatic ca în grupul arii sau heteroaril. De preferat, Ar este 45 ales din grupul constând din fenil, naftil, antracenil, fenantrenil, bifenil, piridinil, benzotiadiazolil și benzotiazolil; A este un substituent de radical aromatic independent selecționat 47 din grupul funcțional preferat descris mai sus sau A este un radical hidrocarbonat linear,
RO 121817 Β1 ciclic sau ramificat (de preferință, conținând 1 la 20 atomi de carbon), nesubstituit sau substituit cu una sau mai multe grupe funcționale și y este un număr întreg de la 1 la numărul total de radicali -CH din radicalul aromatic. De exemplu, y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este naftil, de la 1 la 9 când Ar este antracenil, fenantrenil, sau bifenil, sau de la 1 la 7 când Ar este piridinil.
în formula de mai sus, exemple specifice de R și R' sunt NH2-C6H4‘, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2, și C6H5.
Alt set preferat de grupuri organice care pot fi atașate la negru de fum sunt grupele organice substituite cu un grup ionic sau ionizabil ca grup funcțional. Un grup ionizabil este unul capabil să formeze un grup ionic în mediul utilizat. Grupul ionic poate fi un grup anionic sau un grup cationic și grupul ionizabil poate forma un anion sau un cation.
Grupele funcționale ionizabile care formează anioni includ, de exemplu, grupe acide sau săruri ale grupelor acide. Grupele organice, includ grupe derivate din acizi organici. De preferat, atunci când conține un grup ionizabil care formează un anion, un astfel de grup organic are a) un grup aromatic și b) cel puțin un grup acidic cu pKa mai mic de 11, sau cel puțin o sare a unui grup acidic care are pKa mai puțin de 11, sau un amestec de cel puțin un grup acidic având pKa mai mic de 11 și cel puțin o sare a unui grup acidic având pKa mai mic de 11. pKs al grupului acidic se referă la pKa a grupului organic ca un întreg, nu numai la substituentul acidic. De preferat, pKa este mai mic decât 10 și de preferat mai mic de 9. De preferință, grupul aromatic al grupului organic este atașat direct la negru de fum. Grupul aromatic poate fi ulterior substituit sau nesubstituit, de exemplu, cu grupe alchil. Mai preferabil, grupul organic este fenil sau naftil și grupul acid este un grup acid sulfonic, un grup acid sulfinic, un grup acid fosforic, sau un grup acid carboxilic. Exemple în aceste grupuri acide și sărurile lor sunt date mai jos. Cel mai preferabil, grupul organic este un grup sulfofenil substituit sau nesubstituit sau o sare a lui; un grup (polisulfo) fenil substituit sau nesubstituit sau o sare a lui, un grup sulfonaftil substituit sau nesubstituit, sau o sare a lui, sau un grup (polisulfo) naftil substituit sau nesubstituit, un grup sulfofenil sau o sare a lui.
Grupări organice specifice având un grup funcțional ionizabil care formează un anion (și aminele lor primare corespunzătoare pentru a fi folosite în procedeul conform invenției) sunt acidul p-sulfofenil (p-suIfanilic), acidul 4-hidroxi-3-sulfofenil (2-hidroxi-5- amino- benzensulfonic și acidul 2-sufoetil (2-aminoetansulfonic). Alte grupe organice care au grupe funcționale ionizabile care formează anioni sunt date în exemplele de mai jos.
Aminele reprezintă exemple de grupe funcționale ionizabile care formează grupe cationice. De exemplu, aminele pot fi protonate pentru a forma grupe amoniu în mediu acid. De preferință, un grup organic care are o amină substituită are pKb mai mic decât 5. Grupele cuaternare de amoniu (-NR3 +) și grupele cuaternare de fosfoniu (PR3*) reprezintă de asemenea exemple de grupe cationice. De preferință, grupa organică conține un grup aromatic cum este fenilul sau naftilul și un grup cuaternar de amoniu sau cuaternar de fosfoniu. Grupul aromatic este, de preferință, atașat direct la negru de fum. Aminele ciclice cuaternizate și chiar aminele aromatice cuaternizate, pot fi de asemenea folosite ca grupuri organice. Astfel, compușii de piridiniu (N-substituite) ca N-metil-piridil, poate fi utilizat în acest scop. Exemple de grupuri organice includ, dar nu se limitează la (C5H4N)C2H5+, C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3+, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3+, și C6H4CH2N(CH3)3 +.
Un avantaj al produselor de negru de fum care au atașat un grup organic substituit cu un grup ionic sau ionizabil este că produsul de negru de fum are o dispersabilitate crescută în apă față de negru de fum corespunzător netratat.
RO 121817 Β1
Așa cum se arată în exemple, dispersabilitatea în apă a produsului de negru de fum 1 crește cu numărul de grupe organice atașate la negru de fum care are un grup ionizabil sau un număr de grupuri ionizabile atașate pentru a da un grup organic. Astfel, crescând numărul 3 de grupe ionizabile asociate cu produsul negrului de fum trebuie să crească dispersabilitatea sa în apă, să permită controlul dispersabilității în apă la nivelul dorit. Se poate menționa că 5 dispersabilitatea în apă a produsului negrului de fum care conține o amină drept grup organic atașat la negru de fum poate fi crescută prin acidularea mediului apos. Din cauză că disper- 7 sabilitatea în apă a produselor negrului de fum depinde de o oarecare întindere a șarjei de stabilizare, este preferabil ca rezistența ionică a mediului apos să fie mai mică de 0,1 moli. 9 Mai preferabil, rezistența ionică este mai mică de 0,01 moli.
Atunci când un astfel de produs de negru de fum dispersabil în apă este preparat prin 11 procedeul conform invenției este de preferat ca grupurile ionice sau ionizabile să fie ionizate în mediul de reacție. Soluția de produs rezultată sau nămolul poate fi utilizată ca atare sau 13 diluată înainte de utilizare. în mod alternativ, produsul negrului de fum poate fi uscat prin tehnici utilizate la negru de fum convențional. Aceste tehnici includ, dar nu se limitează la 15 uscare în cuptoare sau rotative. Suprauscarea, totuși, poate provoca o pierdere în gradul de dispersabilitate în apă. 17 în plus față de dispersabilitatea în apă, produsele negrului de fum care au un grup organic substituit cu un grup ionic sau un grup ionizabil pot fi de asemenea dispersabile în 19 solvenți organici polari ca dimetilsulfoxidul (DMSO), și formamida. în alcooli ca metanol sau etanol, utilizarea unor agenți complecși ca eterii coroană crește dispersabilitatea produselor 21 negrului de fum care au un grup organic ce conține o sare de metal a unui grup acid.
Sulfurile aromatice conțin un alt grup de grupări preferate organice. Produsele de 23 negru de fum care au grupe sulfurice aromatice sunt în special utilizate în compozițiile de cauciuc. Aceste sulfuri aromatice pot fi reprezentate de formulele Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' și 25 A-(CH2)qSK-(CH2)rAr unde Arși Ar’ sunt în mod independent grupuri heteroarilen substituite sau nesubstituite, Ar este un grup arii sau heteroaril, K este de la 1 la 8 și q și r sunt 0-4. 27
Grupurile arii substituite pot include grupuri alchilaril substituite. Grupurile arilen includ grupuri fenilen, în special grupuri p-fenilen, sau grupuri benzotiazolil. De preferat grupurile 29 arii includ fenil, naftil și benzotiazolil. Numărul de sulfuri prezente definite prin k este de preferință cuprins între 2 și 4. Grupurile sulfuri aromatice preferate sunt bis-para- (C6H4)- S2- 31 (C6H4)- și para-(C6H4)-S2-(C6H5). Sărurile de diazoniu ale grupurilor sulfuri aromatice arătate pot fi preparate convenabil din aminele lor primare corespunzătoare H2N-Ar-Sk- Ar’-NH2 sau 33 H2N-Ar-Sk-Ar”.
Alte grupe preferate care pot fi atașate la negru de fum sunt grupurile organice care 35 au un aminofenil ca (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2.
Produsele negrului de fum din această invenție pot fi folosite în unele aplicații drept 37 negru de fum convențional. Grupurile organice atașate la negru de fum pot fi folosite, totuși, la modificarea proprietăților unui negru de fum dat pentru un anumit scop. Dacă se dorește, 39 aceste grupe organice atașate la negru de fum pot fi de asemenea modificate chimic folosind mijloacele cunoscute în domeniu în alte grupe pentru o utilizare specială. De exemplu, un 41 grup acid poate fi convertit în sarea lui sau în amida lui.
Produsele negrului de fum conform prezentei invenții pot fi preparate și evaluate 43 într-un șir de aplicații. Aceste aplicații includ compoziții plastice, cerneluri apoase, acoperiri apoase, compoziții de cauciuc, compoziții de hârtie și compoziții textile. Paragrafele urmă- 45 toare descriu aceste utilizări generale și exemple din fiecare caz în parte.
RO 121817 Β1
Produsele de negru de fum conform prezentei invenții pot fi folosite ca pigmenți sau coloranți într-un material plastic. Produsele de negru de fum conform invenției pot fi de asemenea folosite pentru a atribui conductivitate materialului plastic. Produsele de negru de fum conform invenției pot da o rată crescută de dispersie și pot îmbunătăți calitatea dispersiei față de negru de fum corespunzător netratat. Aceste îmbunătățiri oferă un avantaj economic în fabricarea materialelor plastice și în valoarea produsului final. Așa cum se arată în exemplele 47 - 62, folosind produse de negru de fum conform invenției se poate mări impactul de rezistență al plasticului. Invenția se referă la o compoziție plastică îmbunătățită și un negru de fum, îmbunătățirea cuprinzând folosirea produsului negrului de fum conform prezentei invenții.
Ca și negru de fum convențional, produsele negrului de fum pot fi utilizate cu o varietate de materiale plastice, incluzând fără a se limita la materiale plastice făcute din rășini termoplastice, rășini termotratate, sau materiale inginerești, ca de exemplu, compozitele. Rășini termoplastice tipice includ: (1) rășini acrilonitril-butadien-stiren (ABS.); (2) acetali; (3) acrilice; (4) celulozice; (5) polieteri clorurați; (6) fluorocarboni, ca politetrafluoretilen (TFE), policlorotrifluoroetilen (CTFE), și etilen propilen fluorurați (FEP); (7) nylonuri (poliamide); (8) policarbonați; (9) polietilen (incluzând copolimeri); (10) polipropilene (incluzând copolimeri); (11) polistireni; (12) vinili (clorură de polivinil); (13) poliesteri termoplastici, ca polietilen tereftalatsau polibutilen tereftalat; (14) aliajele polifenilen eter și amestecuri și aliaje ale celor de mai sus cu modificatori de cauciuc. Rășini tipice termoprelucrate includ: (1) alchidele; (2) alilicele; (3) aminele (melamină și ureea); (4) epoxidicele; (5) fenolicele; (6) poliesterice; (7) siliconice și (8) uretani.
în general, produsul negrului de fum este adăugat ca orice alt pigment la materialul plastic utilizat pentru a forma plasticul. Aceasta poate fi realizată de exemplu, într-un amestec uscat sau într-o topitură. Produsele de negru de fum conform invenției pot fi utilizate în combinație cu alți aditivi convenționali în compoziții plastice. Conform invenției, termenul de compoziție plastică include, dar nu se limitează la orice material plastic, articol, bun, suprafață, fabricat, foaie etc. De exemplu, materialele plastice includ părți de autovehicule, părți de casă, bazine de înnot, materiale de acoperire, materiale de împachetare și alte variate articole casnice sau industriale.
Produsele de negru de fum conform invenției sunt de asemenea utilizabile la formule pentru cerneluri apoase. Produsele de negru de fum dispersabile în apă descrise mai sus sunt preferabile pentru această utilizare. Astfel, invenția se referă la o compoziție de cerneală care cuprinde apa și negru de fum, îmbunătățirea constă în utilizarea produsului de negru de fum conform invenției. Se pot încorpora și alți aditivi apoși cunoscuți pentru cerneală la formula cernelii apoase.
în general, o cerneală constă în patru componente de bază: 1) un colorant sau pigment; 2) un vehicul sau lac care funcționează ca purtător în timpul tipăririi; 3) aditivi de îmbunătățire a uscării tipăriturii, și altele, și 4) solvenți de ajustarea viscozității, uscare și compatibilitate cu alți componenți ai cernelei. Pentru o discuție generală a proprietăților, prepararea și folosirea cernelurilor apoase, vezi The Printing Manual, 5th Ed., Leach et al, Eds. (Chapman and Hali, 1993). Diferite compoziții de cerneală sunt descrise în brevetele US 2833736, 3607813, 4104833, 4308061,4770706 și 5026755.
Produsele de negru de fum conform invenției, ca și predispersie sau ca solid, pot fi încorporate într-o formulare de cerneală apoasă folosind o tehnică standard. Folosirea produsului negrului de fum conform invenției produce un avantaj semnificativ și reduceri ale costului prin reducerea eliminării fazei de măruntire în general folosită la negru de fum convențional.
RO 121817 Β1
Cernelurile flexografice, reprezintă un grup de compoziții de cerneluri apoase. Cerne- 1 lurile flexografice includ în general un colorant, un liant și un solvent. Produsele negrului de fum conform invenției, în special produsele de negru de fum dispersabile în apă, se folosesc 3 drept coloranți la cerneluri flexografice. Exemplul 101 arată utilizarea unui produs de negru de fum într-o formulă de cerneală flexografică apoasă. 5
Produsele de negru de fum din invenție pot fi utilizate ca noi cerneluri apoase. De exemplu, o compoziție nouă de cerneală apoasă cuprinde apoi produse de negru de fum 7 conform invenției, o rășină și aditivi convenționali ca aditivi antispumanți sau un surfactant.
Produsele de negru de fum conform invenției pot de asemenea fi folosite în compoziții 9 de acoperiri apoase cum ar fi pictură sau finisări. Utilizarea produselor de negru de fum dispersabile în apă, menționate mai sus în asemenea compoziții de acoperire este de pre- 11 ferat. Astfel, o realizare a invenției este o compoziție de acoperire apoasă îmbunătățită care cuprinde apă, rășină și un negru de fum, îmbunătățirea constă în utilizarea unui produs de 13 negru de fum conform prezentei invenții. Alți aditivi de acoperire apoasă cunoscuți pot fi încorporați la compozițiile apoase de acoperire. Vezi de exemplu, McGraw-Hill, Eneyclopedia 15 of Science & Technology, 5th Bd. (McGraw-Hill, 1982). Brevetele US 5051464, 5319044, 5204404, 5051464, 4692481, 5356973, 5314945, 5266406 și 5266361. 17
Produsele de negru de fum conform invenției, fie ca predispersii, fie ca solid, pot fi încorporați într-o compoziție de acoperire apoasă folosind tehnicile standard. Utilizarea 19 produsului negrului de fum dispersabil cu apă aduce un avantaj semnificativ și reducerea costurilor prin reducerea sau eliminarea fazelor de mărunțire în general utilizate cu tipurile 21 de negru de fum convenționale. Exemplele 102 și 103 de mai jos arată folosirea produselor de negru de fum conform invenției în formule de acoperire de suprafață apoase la 23 automobile.
Produsele de negru de fum din invenție pot fi de asemenea folosite în compoziții de 25 hârtie. Produsele de negru de fum preferate pentru această utilizare sunt produsele de negru de fum dispersabile în apă discutate mai sus. Conform invenției, se obține un produs de hâr- 27 tie care cuprinde o pulpă de hârtie și un negru de fum, îmbunătățirea constând în utilizarea negrului de fum conform invenției. 29
Produsele de negru de fum conform invenției fie ca solide, fie ca predispersii, pot fi încorporate în pulpa de hârtie folosind tehnici de fabricare a hârtiei cunoscute, ca la negru 31 de fum convențional. Folosirea produsului negru de fum dispersat în apă ca mai sus poate aduce un avantaj semnificativ și reduceri de costuri prin reducerea sau eliminarea fazelor 33 generale utilizate în dispersarea altor tipuri de negru de fum convenționale. Exemplul 100 arată un produs de hârtie folosind un produs de negru de fum conform invenției. 35
Produsele de hârtie din invenție pot încorpora alți aditivi de hârtie ca agenții de determinarea mărimii, ajutătoare de retenție, fixativi, umpluturi, despumante, defloculanți și alții. 37 în mod avantajos, produsele de negru de fum dispersabile discutate mai sus sunt reținute mai eficient la nivele scăzute de încărcătură când se compară cu negru de fum netratat 39 mijloacele de retenție și agenții de dimensionare acizi sau alcalini sunt folosiți.
Produsele de negru de fum conform invenției pot fi folosite ca și tipurile de negru de 41 fum convenționale, ca pigmenți, umplutură, agenți de întărire, în prepararea compozițiilor de cauciuc. Conform prezentei invenții, se face referiri la o compoziție de cauciuc care conține 43 cauciuc și negru de fum, îmbunătățirea constă în folosirea produsului de negru de fum conform invenției. Proprietățile negrului de fum sunt factori importanți în determinarea perfor- 45 manței compoziției de negru de fum care conține negru de fum.
RO 121817 Β1
Tipurile de negru de fum, de exemplu, sunt folosite la prepararea cauciucurilor vulcanizate ca pentru roți. în general, se dorește: ca la producerea de roți să se utilizeze negru de fum care produce roți cu o rezistență satisfăcătoare la abraziune și performanță la histerezis. Proprietățile de comportări la drum a roții sunt legate de rezistența la abraziune. Cu cât este mai mare rezistența la abraziune, cu atât mai mare este numărul de kilometri fără reparații. Histereza la compușii de cauciuc înseamnă diferența între energia aplicată pentru a deforma compusul de cauciuc, și energia eliberată atunci când compusul de cauciuc revine la starea inițială nedeformată. Roțile cu valori joase de histereză reduc rezistența la rulare și permit reducerea consumului de combustibil al vehiculului. Este de dorit să se utilizeze produse de negru de fum capabile să aibă o rezistență mare la abraziune și o joasă histereză pentru obținerea de roți.
Produsele de negru de fum conform invenției se utilizează atât la compoziții de cauciuc sintetic cât și natural, sau la amestecuri de cauciucuri naturale și sintetice. Produsele de negru de fum conținând sulfuri aromatice ca grupuri organice, cum s-a arătat mai sus, sunt preferate. Se preferă în special la compozițiile de cauciuc produsele de negru de fum care au atașată o grupă sulfură aromatică cu formula -(C6H4)-Sk-(C6H4)-, în care k este un număr întreg de la 1 la 8, preferabil k variază între 2 și 4. Produsele de negru de fum din invenție pot fi utilizate în compoziții de cauciuc care sunt tratate cu sulf sau tratate cu peroxid.
Produsele de negru de fum pot fi amestecate cu cauciucuri naturale sau sintetice prin mijloace cunoscute, de exemplu, măcinarea. în general, cantități de produs de negru de fum în domeniul de la 10 la 250 părți în greutate pot fi folosite pentru 100 părți în greutate de cauciuc pentru a mări gradul de întărire. Se preferă cantități variind de la aproximativ 20 la 100 părți în greutate cauciuc și se preferă utilizarea de la 40 la 80 părți de negru de fum per 100 părți cauciuc.
Printre cauciucurile utilizabile în prezenta invenție sunt cauciucul natural și derivatele sale cum este cauciucul clorurat. Produsele de negru de fum conform invenției pot fi utilizate cu cauciuc sintetic ca: copolimeri de la 10 la 70 procente în greutate de stiren și de la 90 la 30 procente în greutate butadienă precum un copolimer de 19 părți stiren și 81 părți butadienă, un copolimer de 30 părți stiren și 70 părți butadienă, un copolimer de 43 părți stiren și 57 părți butadienă și un copolimer de 50 părți stiren și 50 părți butadienă; polimeri și copolimeri de diene conjugate ca polibutadiena, poliizopren, și alții, și copolimeri de dienă conjugate cu un grup etileni - care conține monomer copolimerizabil ca stiren, metil stiren, clorostiren, acrilonitril, 2-vinil-piridină, 5-metil 2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5vinilpiridina, substituiți acrilați aichil, vinii cetone, metil isopropenil cetona, metil vinii eter, alfametilena carboxilic acizi esteri și amidele lor ca acid acrilic și dialchilcilacrilic acid amidă; sunt adecvați de utilizat copolimeri ai etilenei și altor alfa olefine ca propilena, 1-butena și 1,-pentena.
Compozițiile de cauciuc din prezenta invenție pot conține elastomeri, agenți de tratare, agenți de întărire, agenți de cuplare și, dacă se dorește, alți adjuvanți, uleiuri și antidegradanți. în plus față de cele menționate mai sus, elastomerul poate fi, dar nu se limitează la polimer (de exemplu, homopolimeri, copolimeri și termopolimeri) făcuți din 1,3 butadienă, stirenă, izoprenă, izobutilenă, 2,3-dimetil-1,3 butadienă, acrilonitril, etilenă, propilena etc. Se preferă ca acești elastomeri să aibă un punct de tranziție la transparența (Tg), așa cum s-a măsurat prin DSC, cuprins între -120oC și 0°C. Exemple de astfel de elastomeri includ poli(butadiena) poli(stiren-co-butadienă) și poli(izoprenă).
în mod avantajos produsele de negru de fum din prezenta invenție pot mări rezistența la abraziune și/sau reduce histereza la compozițiile de cauciuc pe care le conțin. Exemplele 104 -116 arată folosirea produselor de negru de fum conform invenției la diferite compoziții de cauciuc și diferitele proprietăți ale acestor compoziții.
RO 121817 Β1
Produsele de negru de fum conform invenției pot fi de asemenea folosite pentru a 1 colora fibre sau textile. Produsele preferate de negru de fum sunt cele dispersabile în apă descrise mai sus. Invenția se referă la compoziții textile și fibre îmbunătățite care cuprind o 3 fibră sau o textilă și negru de fum, îmbunătățirea constă în folosirea negrului de fum conform invenției. Fibre corespunzătoare sunt cele naturale și sintetice ca bumbac, lână, mătase, in, 5 poliesterși nylon. Textile corespunzătoare cuprind fibre naturale și sintetice ca bumbac, lână, mătase și in. 7
Produsele de negru de fum din invenția de față pot fi colorate prin mijloace cunoscute de exemplu cu coloranți direcți și acizi. Vezi Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical 9 Technology, Voi. 8 pp. 280-350 Dyes, Application and Evaluation (John Wiley and Sons, 1979). Folosirea produsului de negru de fum dispersabil în apă de mai sus duce la o colorare 11 a acestor materiale cu un colorant luminos.
Se dau în continuare 268 de exemple care ilustrează, dar nu limitează invenția. 13 Exemple
Metode analitice 15
Suprafețele azot BET obținut în ASTM D-4820 sunt utilizate: ca suprafețe de măsurare. Suprafețele CTAC și cifrele de iod sunt utilizate ocazional conform ASTM D-3765 și 17 D-1510, respectiv DBPA se obține conform ASTM D-24114.
Conținutul de volatile se determină astfel.O probă de negru de fum se usucă la greu- 19 tate constantă la 125°C. O probă de 45 ml de negru de fum uscat se plasează într-un creuzet de 50 ml acoperit uscat la 950°C și încălzit într-un cuptor timp de 7 min la 950°C. Conținutul 21 de volatile este exprimat ca procente în greutate pierdute de proba de cărbune.
Procedeul ce urmează se folosește în diferite exemple de mai jos pentru a determina 23 reziduul apos al produselor de negru de cărbune conform invenției și al tipurilor de negru de fum netratate. Produsul de negru de fum (5 g) se agită cu 45 g apa timp de 5 min. Dispersia 25 rezultată a fost turnată printr-o sită și clătită cu apă până ce apele de spălare au fost incolore. S-a utilizat o sită de 325 mesh. După uscare, greutatea re zidului pe sită s-a determinat 27 și s-a exprimat în procente de negru de fum.
Pentru exemplele referitoare la compoziții de cărbune, moduluri, rezistența la ten- 29 siune și elongație s-au făcut determinări conform ASTM D-412. Duritatea Shore A s-a determinat cu ASTM D-2240-86. 31
Gradele de abraziune la compoziții de cauciuc s-au determinat cu o mașina tip
Lambourn. Ratele de abraziune (cm3/cm rulare) s-au măsurat la 14% și 21% alunecare. 33 Alunecarea se bazează pe viteza relativă dintre roata de probă și sol. în exemplele următoare, indicele de abraziune este gradul de abraziune a compoziției de control divizată prin 35 gradul de abraziune a compoziției de cauciuc preparată cu un produs de negru de fum conform invenției. 37
Tan δ s-a măsurat cu Rheometrics Dynamic Spectrometer Model RDS-2 la frecvență constantă de 10 Hz, o temperatură constantă. 39
Tensiunea de rotire a fost între 0,2% până la 120% DSA. Măsurările au fost luate în cinci puncte per decadă și Tan δ s-a reportat. 41
Legarea cauciucului s-a determinat astfel: 0,5 g de probă de compoziție de cauciuc netratată care conține un cauciuc și o cantitate cunoscută de negru de fum s-a plasat într-o 43 colivie de sârmă și s-a introdus în toluen la temperatura camerei. După ce a stat o zi proba s-a plasat în toluen proaspăt, și a stat încă trei zile la temperatura camerei. Proba s-a scos 45 s-a uscat în cuptor și s-a cântărit. Greutatea negrului de fum s-a scăzut din greutatea probei înainte și după tratarea cu toluen pentru a da valoarea cantității de cauciuc din probă. 47
RO 121817 Β1
Greutatea probei - după tratamentul cu toluen, ajustată pentru greutatea negrului de fum și alți ingredienți insolubili în compoziție, reprezintă cantitatea de cauciuc insolubil rămas. Cauciucul s-a exprimat în procente în greutate de cauciuc insolubil în probă după introducerea în toluen referitor la cantitatea de cauciuc în proba inițială.
Exemplul 1. Prepararea unui produs de negru de fum cu sare pre formată de diazoniu
S-a folosit un negru de fum peletat cu o suprafața de 230 m2/g și un DBPA de 64 m 1/100 g. S-a preparat o soluție apoasă de clorură de 4-bromobenzendiazoniu din 0,688 g de bromoanilină, 0,300 g nitrit de sodiu, 1,38 g de HCI concentrat și 2,9 g apă la sub 5°C Soluția s-a adăugat la o suspensie de 10 g de negru de fum peletat în 60 g apă la temperatura camerei. Au ieșit gaze. După agitare timp de 60 min, produsul negrului de fum rezultat s-a îndepărtat prin filtrare, spălare cu apă și supunerea unei extracții în aparat Soxhlet cu tetrahidrofuran (THF) peste noapte. Analiza produsului după extracție indică conținutul de 2,49 % brom, comparat cu mai puțin de 0,01 % pentru negru de fum peletat, netratat, utilizat înainte. Aceasta corespunde la 78% din grupele bromfenil atașate la produsul de negru de fum. Produsul are 0,31 mmol/g de grupe bromfenil atașate.
Exemplele 2-4. Prepararea produsului negru de fum cu sare de diazoniupreformată Aceste exemple ilustrează metodele adiționale de preparare a produselor de negru de fum. Negru de fum peletat utilizat în exemplul 1 s-a utilizat în exemplele 2-4. S-a preparat o soluție apoasă de clorură de 4-bromobenzendiazoniu din 0,688 g de 4-bromoanilină, 0,300 g de sodium nitrit, 1,38 g HCI concentrat și 2,90 g apă la < 5°C. Această soluție s-a adăugat la o suspensie de 10 g de negru de fum peletat în 60,5 g de soluție NaOH 0,826%. După agitare la timpul indicat în tabelul care urmează, produsul de negru de fum s-a îndepărtat prin filtrare, spălare cu apă și supunerea unei extracții Soxhlet ca THF peste noapte. Analiza bromului din produs după extracție a arătat că o fracțiune substanțială din grupele bromfenil s-au atașat la produsul de negru de fum. Aceasta arată că prepararea produselor de negru de fum conform invenției poate fi realizată la diferiți timpi, temperaturi și pH-uri.
Exemplu Temperatură, °C Timp, minute Brom, % Porțiune de bromfenil reținută, % Bromfenil grupe, mmol/g
2 <5 5 1,88 59 0,24
3 <5 60 2,15 67 0,27
4 Ambiant 60 2,45 77 0,31
Exemplul 5. Prepararea unui produs de negru de fum cu o sare de diazoniu generată in situ
S-a folosit un negru de cărbune pufos cu .suprafața de 560 m2/g, un DBPA de 90 ml/100 g și un conținut de volatile de 9,5%. S-au adăugat 50 g de negru de cărbune pufos la o soluție de 8,83 g de acid sulfanilic dizolvat în 420 g apă. Suspensia rezultată s-a răcit la temperatura camerei. S-au dizolvat 5,16 g de bioxid de azot în 30 g apă înghețată, și s-au adăugat la suspensia de negru de fum în timp de câteva minute și s-a agitat rapid, pentru a obține o sare de 4-sulfobenzendiazonlu in situ, care reacționează cu negru de fum. Dispersia rezultată s-a uscat la 125°C, lăsând numai produs de negru de fum. El conține 1,94% sulf după extracția Soxhlet cu etanol peste noapte, comparată cu 0,24 % sulf pentru negru de fum netratat. Aceasta corespunde la o atașare de 52% de grupe p-CsH4SO3 - la produsul de negru de fum. Produsul are 0,53 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate.
RO 121817 Β1
Exemplul 6. Preparare, de produs de negru de fum 1
Este ilustrată o altă metodă de preparare. Acid sulfanilic (2,13 g) s-au dizolvat în 90 g apă cu agitare și încălzire. S-au adăugat 10 g de negru de fum cu aria suprafeței CTAB, de 3 350 m2/g și în DBPA de 120 ml/100 g. Amestecul s-a răcit la temperatura camerei și s-a adăugat izobutilnitrit (1,27 g). S-au degajat gaze. S-a generat in situ hidroxidul de sulfo- 5 benzen diazoniu și el a reacționat cu negru de fum. Amestecul s-a agitat 30 min, și s-a uscat în cuptor la 125°C. O probă de produs de negru de fum s-a supus la o extracție Soxhlet cu 7 etanol peste noapte conținând 2,02% sulf, comparativ cu 0,5% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,48 mmol/g grupe atașate p-C6H4SO3. 9
Exemplul 7. Prepararea de produse de negru de fum într-un solvent aprotic
Acest exemplu ilustrează prepararea produsului negrului de fum tratat conform 11 prezentei invenții într-un solvent aprotic. S-a preparat soluție de 0,1 M tetrabutilamoniu hexaflouorofosfatîn acetonitril anhidru și s-a lăsat peste noapte pe o sită moleculară 3 A. S-a 13 preparat o soluție 5-4% de clorobenzen diazoniu hexafluorofosfatîn acetonitril anhidru și s-a lăsat peste noapte pe o sită moleculară 3 A. Negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m2/g 15 și un DBPA de 70 ml/100 g s-a uscat la 150 G sub azot timp de 4 h. Negru de fum (10 g) s-a agitat în 80 ml de soluție de tetrabutilamoniu hexafluorofosfat. Soluția de diazoniu (21 g) s-a 17 adăugat și amestecul s-a agitat 4 h. Produsul de negru de fum s-a recuperat prin filtrare cu acetonitril anhidru. Toate operațiile s-au efectuat într-o cutie uscată sub atmosferă de argon. 19
O probă de negru de fum s-a supus extracției Soxhlet peste noapte cu TKF și s-a uscat, a avut un conținut de clor de 0,76 %, comparat cu 0,02 % pentru negru de fum netratat. 21 Produsul negrului de fum are 0,21 mmol/g grupe clorofenil atașate.
Exemplul 8. Prepararea de produs al negrului de fum într-un solvent aprotic 23
Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de fum tratat conform invenției într-un solvent eprotic. Un negru de fum cu aria suprafeței de 230 m2/g și DBPA de 25 ml/100 g s-a încălzit la 950°C sub azot timp de 1 h. S-a preparat o soluție 0,1 M de tetrabutilamoniu tetrafluoroborat în benzonitril anhidru și s-a lăsat peste noapte peste o sită 27 moleculară de 3 A. S-a uscat la 160°C sub argon. Negru de fum (6 g) s-a agitat într-o soluție de tetrabutilamoniu tetrafluoroborat. S-a adăugat 4-bromobenzendiazoniu tetrafluoroborat 29 și amestecul s-a agitat timp de 15 min. Produsul de negru de fum s-a recuperat prin filtrare și s-a spălat de două ori cu benzonitril anhidru și de două ori cu hexan. Cu excepția uscării 31 inițiale a negrului de fum, toate operațiile până în acest punct s-au efectuat sub atmosferă de argon în spații uscate. O probă de produs de negru de fum supusă unei extracții Soxhlet 33 peste noapte cu THFcare s-a uscat are un conținut brom de 0,85% comparativ cu mai puțin de 0,01 % pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,11 mmol/g, grupe 35 bromofenil atașate.
Exemplul 9. Prepararea produsului de negru de fum cu o sare de diazoniu generată 37 in situ
Exemplul ilustrează o altă cale de preparare a produsului de negru de fum conform 39 invenției. S-a folosit un negru de fum pufos cu o arie a suprafeței de 560 m2g, un DBPA de 90 ml/100 g și un conținut de volatile de 9,5%. S-au adăugat 50 g de negru de fum pufos la 41 o soluție de 8,83 g de acid sulfanilic dizolvat în 420 g apă. Suspensia rezultată s-a răcit la 30°C și s-au adăugat 4,6 g acid azotic concentrat. Apoi s-au adăugat 3,51 g nitrit de sodiu 43 gradual cu agitare, formând in situ hidroxidul de 4-sulfobenzendiazoniu, care reacționează cu negru de fum pufos. Produsul rezultat s-a uscat în cuptor la 120’C, dând produsul de 45 negru de fum. El conține 1,97% sulf după extracția Soxhlet cu etanol peste noapte, comparativ cu 0,24 % sulf pentru negru de fum netratat. Aceasta corespunde unei atașări de 53% 47 de grupe p-C6H4SO3- la produsul de negru de fum. El are 0,54 mmol/g de grupe p-C6H4SO3atașate. 49
RO 121817 Β1
Exemplul 10. Prepararea de produs de negru de fum cu o sare alifatică de diazoniu
Acest exemplu arată o altă metodă de preparare a unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum pufos cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. S-au adăugat 20 g din acesta la o soluție de 4,9 g de acid 2-aminoetansulfonic în 180 g apă. S-a adăugat acid azotic concentrat (4,32 g). S-a adăugat încă o soluție de 3,33 g nitrit de sodiu în 15 g apă, cu agitare formând 2-sulfoetandiazoniu in situ, care reacționează cu negru de fum. Se degajă o cantitate mare de gaze. Produsul se usucă într-un cuptor la 135°C. Produsul de negru de fum rezultat are un conținut de 1,68% sulf după extracția Soxhlet cu etanol peste noapte, comparativ cu 0,4 % pentru negru de fum netratată. Aceasta corespunde unei atașări de 20% de grupe p-C6H4SO3- la produsul de negru de fum. Acesta are 0,40 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate.
Exemplul 11. Prepararea produsului de negru de fum cu o sare de benzii diazoniu
Acest exemplu se referă la alte metode de preparare a produsului conform invenției. O suspensie de 0,676 g de 4-bromobenzil amină, 0,60 g de HCI concentrat, 30 g apă și 10,22 g negru de fum netratat, folosit în exemplul 7 s-a preparat pe baie de gheață. S-a adăugat o soluție apoasă care conține 0,269 g nitrit de sodiu și suspensia rezultată s-a agitat 15 min formând clorură de 4-bromo-fenilmetan diazoniu in situ, care reacționează cu negru de fum netratat. Produsul s-a filtrat, s-a supus extracției Soxhlet ca THF peste noapte. Produsul rezultat conținea 0,26% brom, comparat cu sub 0,01% pentru produsul de negru de fum netratat. Aceasta indică 9% din grupele bromobenzil atașate la produs. El are 0,031 mmol/g grupe bromobenzil atașate.
Exemplul 12. Prepararea produsului de negru de fum în acest exemplu, 10 g de negru de fum cu aria suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g se adaugă sub agitare la o soluție de 0,8 g 4-bromobenzamidă și 90 ml acetonă în 90 g apă. Se adaugă HCI concentrat (0,87 g) urmat de 0,33 g de NaNo2. BrC6H4CON2 + format in situ, reacționează cu negru de fum. După 30 min de agitare, amestecul s-a lăsat să stea peste noapte și s-a uscat în cuptor la 125°C. O probă de produs supusă extracției Soxhlet cu THF peste noapte și uscată conține 0,22% brom comparativ cu sub 0,01% brom pentru negru de fum netratat.
Exemplul 13. Prepararea produsului de negru de fum cu o sare de diazoniu preformată într-un peletizator cu rulare
Un peletizator cu rulare s-a încărcat cu 400 g de negru de fum pufos, cu o arie a suprafeței de 80 m2/g și DBPA de 85 ml/100 g. S-a preparat o suspensie rece de sare internă a hidroxidului de 4-sulfobenzen diazoniu din 27,1 g de sare de sodiu a acidului sulfanilic, 10,52 g nitrit de sodiu și 29,0 g de HCI concentrat și 295,5 g apă și s-a adăugat în peletizator. După 2 min proba s-a îndepărtat și s-a uscat la 115°C până la greutate constantă. Extracția Soxhlet cu etanol peste noapte dă un produs de negru de fum cere conține 1,1% sulf, comparat cu 0,8 % pentru negru de fum netratat. Aceasta indică o atașare de 27% a grupelor p-C6H4SO3-la produsul de negru de fum. Produsul are 0,09 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate.
Exemplul 14. Prepararea produsului de negru de fum în peletizator tubular cu sarea de diazoniu generată in situ
Exemplul ilustrează altă metodă de preparare conform invenției. Un peletizator tubular este încărcat eu 200 g de negru de fum cu o arie a suprafeței CTAB de 350 m2/g și un DBPA de 120. Se adaugă o soluție de 44,2 g sulfanilat de sodiu cu 95 g apă la 70°C și peletizatorul se pornește 1 min. Se adaugă 20 g apă și apoi 2 59,6 g de acid azotic concentrat. Peletizatorul merge încă un minut. Se adaugă 20 g apă urmate de o soluție de 16,76 g nitrit de sodiu în 55 g apă, formând sarea internă a hidroxidului 4-sulfobenzendiazoniului
RO 121817 Β1 in situ, care reacționează cu negru de fum. După 5 min de funcționare a peletizatorului, se 1 adaugă o soluție de 11,22 g hidroxid de sodiu în 55 g apă. Peletizatorul se pornește încă min și produsul de negru de fum rezultat se supune uscării. Extracția Soxhlet cu etanol 3 peste noapte dă un produs de negru fum cu 3,3 % sulf, comparativ cu 0,5 % pentru negru de fum netratat. Aceasta indică o atașare de 77 % grupe p-C6H4SO3- la produsul de negru 5 de fum. Produsul respectiv are 0,88 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate.
Exemplul 15. Prepararea unui produs de negru de fum într-un peletizator tubular cu 7 sarea de diamoniu generată in situ
Peletizatorul s-a încărcat cu 200 g produs de negru de fum cu o arie a suprafeței de 9 560 m2/g, un DBPA de 90 ml/100 g și un conținut de volatile de 9,5%. S-au adăugat succesiv, apă (60 g), acid azotic concentrat (25,2 g) acid sulfanilic (40,4 g) și soluție de 11 19,7 g nitrit de sodiu în 35 g apă; peletizarea a funcționat un minut după fiecare adiție. S-a generat in situ sarea internă a hidroxidului 4-sulfobenzendiazoniului, și ea a reacționat cu 13 negru de fum. După 5 min, produsul de negru de fum rezultat s-a uscat la 125°C. O probă de produs s-a extras Soxhlet cu etanol peste noapte. Ea conținea 2,15% sulf comparativ cu 15
0,24%, pentru negru de fum netratat. Aceasta arată că 51% din grupele p-C6H4SO3- s-au atașat la produsul de negru de fum. Produsul are 0,60 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate. 17
Exemplul 16. Prepararea produsului de negru de fum într-un peletizator cu o sare de diazoniu generată in situ 19
Un negru de fum (200 g) cu o arie CTAB a suprafeței de 350 m2/g și un DBPA de
120 ml/100 g și 42,4 g acid sulfanilic s-au plasat într-un peletizator tubular. După amestecare 21 40 s, s-a adăugat o soluție de 20,7 g NaNO2 în 150 g apă. S-a format in situ sarea internă a hidroxidului 4-sulfonbenzendiazoniului, care reacționează cu negru de fum. După ameste- 23 care 45 s, produsul rezultat s-a uscat în cuptor la 120°C. O probă de produs supusă extracției Soxhlet cu etanol peste noapte conține 3,47% sulf comparativ cu 0,5% sulf pentru 25 produsul netratat. Produsul de negru de fum are 0,93 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate.
Exemplul 17. Prepararea produsului de negru de fum într-un peletizator tubular 27 continuu cu o sare de diazoniu generată in situ
Un negru de fum cu aria suprafeței CTAB de 133 m2/g și o porozitate DBPA de 29 190 ml/100 g este introdus într-un peletizator tubular cu funcționare continuă la o rată de 100 părți în greutate pe ora. Simultan se introduc, o soluție 30% de nitrit de sodiu în apă și 31 o suspensie ce conține 5,43% acid azotic concentrat, 8,72% acid sulfanilic și 85,9% apă. Soluția de nitrit de sodiu este introdusă în 16 părți în greutate pe oră și suspensia este 33 adăugată la 112 părți în greutate pe oră. Se obține in situ sarea internă a hidroxidului 4-sulfobenzendiazoniului care reacționează cu negru de fum în peletizator. Materialul care 35 părăsește aparatul este produsul de negru de fum care se usucă la 125°C. O probă de produs supusă extracției Soxhlet cu etanol peste noapte conține 1,70% sulf, comparativ cu 37 0,42% pentru negru de fum netratat. Produsul are 0,40 mmol/g de grupe p-C6H4SO3- atașate.
Exemplul 18. Prepararea produsului de negru de fum cu o sare de diazoniu generată 39 in situ în acest exemplu, acidul pentru reacția de diazotare provine din amina care formează 41 sarea de diazoniu, acidul sulfanilic. Nu este necesară nici o adăugare adițională de acid. Acidul sulfanilic (2,12 g) s-a dizolvat în 90 g apă la 70°C. Soluția s-a adăugat la 10 g negru 43 de fum cu o arie a suprafeței CTAB de 350 m2/g și un DBPA de 120 ml/100 g, și s-a răcit la temperatura camerei. S-a adăugat o soluție de 1,04 g NaNO2 în 10 g apă cu agitare. S-a 45 obținut in situ sarea internă a hidroxidului 4-sulfobenzendiazoniului care s-a tratat cu negru de fum pentru a forma produsul de negru de fum. După 30 min de agitare, dispersia rezultată 47 s-a uscat în cuptor la 120’C. O probă de produs s-a supus extracției Soxhlet cu etanol peste noapte și avea 3,19% sulf, comparativ cu 0,5% pentru negru de fum netratat. Produsul de 49 negru de fum avea 0,34 mmol/g grupe p-CBH4SO3- atașate.
RO 121817 Β1
Exemplul 19. Prepararea produsului de negru de fum cu o sare de diazoniu generată in situ în acest exemplu, acidul pentru reacția de diazolare provine din amina care formează sarea de diazoniu, acidul sulfanilic. Drept rezultat nu este necesară adăugarea de acid. Un negru de fum (10 g) cu o arie a suprafeței CTAB de 350 m2/g și un DBPA de 120 ml/100 g s-a adăugat la o soluție la fierbere de 2,12 g acid sulfanilic în 90 g apă. S-a adăugat cu prudență o soluție de 1,04 g de NaNO2 în 10 g apă. S-a format sarea internă a hidroxidului 4-sulfobenzendiazoniului in situ, care a reacționat cu negru de fum și, după agitare timp de 20 min, a rezultat o dispersie care s-a uscat în cuptor la 120°C. Proba de produs supusă la o extracție Soxhlet peste noapte cu etanol conține 3,16% sulf, comparativ cu 0,5% sulf pentru negru de fum netratat. Produsul preparat are 0,83 mmol/g grupe p-C6H4SO3- atașate.
Exemplele 20 - 30. Produse de negru de fum în dispersii apoase
Aceste exemple demonstrează că produsele de negru de fum descrise în exemplele anterioare sunt mai ușor dispersabile în apă decât negru de fum corespunzător, netratat.
Exemplu Produs al negrului de fum Reziduu de produs de negru de fum % Reziduu de netratat control, %
20 Exemplul 5 3,0 6
21 Exemplul 6 0,2 97
22 Exemplul 9 0,12 6
23 Exemplul 10 2,1 94
24 Exemplul 13 0,07 81
25 Exemplul 14 0,3 97
26 Exemplul 15 0,26 6
27 Exemplul 16 0,6 97
28 Exemplul 17 0,02 36
29 Exemplul 18 0,4 97
30 Exemplul 19 0,01 97
Exemplele 31 - 34. Prepararea de produse de negru de fum în dispersii apoase
Aceste exemple arată că produsele de negru de fum preparate folosind diferite săruri de diazoniu sunt mult mai ușor dispersate în apă decât negru de fum corespunzător, netratat, în toate cazurile negru de fum netratat are o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. Pentru prepararea de produs de negru de fum s-a dizolvat în apă caldă un derivat de anilină, s-a adăugat negru de fum netratat (CB) și amestecul s-a răcit la temperatura camerei. S-a adăugat HCI concentrat și apoi o soluție de nitrit de sodiu în apă, formând in situ sarea de diazoniu, care reacționează cu negru de fum netratat. După 15 min de agitare, dispersia rezultată se usucă în cuptor la 125’C. Reziduul se determină folosind metoda descrisă mai sus. Cantitățile din fiecare component și rezultatele se dau în tabelul următor. Negru de fum netratat are un reziduu de 94%.
RO 121817 Β1
Exemplu Derivat de anilină Derivate de anilină HCI NaNO2 CN h2o Reziduu
31 Acid 5-amino 2 hidroxi benzen sulfonic 1,89 1,18 0,85 10,0 100 0,06
32 Acid 2-amino benzen sulfonic 1,73 1,18 0,82 10,0 67 0,14
33 Acid 3-amino benzen sulfonic 1,72 1,18 0,84 10,4 77 0,16
34 Acid 4-amino benzen-4' sulfonic Na, sare 2,94 2,60 0,83 10,0 71 2,0
Comparativ Netratat - - - - - 94
Exemplele 35-38. Prepararea și dispersabilitatea produselor de negru de fum 13
Aceste exemple se referă la produse de negru de fum adiționale care se prepară folosind diferite săruri de diazoniu și care sunt mult mai dispersabile în apă decât negru de 15 fum corespunzător, netratat. Toate aceste exemple folosesc săruri de naftil diazoniu. în toate cazurile, se folosește un negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și o DBPA de 17 70 ml/100 g. O soluție de 7 mmol de naftilamină și 0,42 g NaNO2 în 10,83 g apă s-a răcit la sub 5°C. S-a format sarea de diazoniu prin adăugarea unei soluții răcite la 5°C de 1,63 g HCI 19 care în 1,63 g apă, menținând temperatura sub 5°C. Produsul de reacție s-a adăugat la un nămol sub agitare de 10 g de negru de fum netratat în 90 g apa. După agitare timp de încă 21 10 min, dispersia s-a uscat, dând produsul de negru de fum. Probele de produs de negru de fum s-au supus extracției Soxhlet peste noapte, cu etanol și s-a analizat pe sulful pentru a 23 determina numărul de grupe naftil atașate.
Exemplu Derivat de naftilamină Sulf % Grupe substituite naftil, mmol/g Reziduu %
35 Sodiu 5-amino-2-naftalen sulfonat 2,15 0,51 <0,01
36 Acid 4-amino-5-hidroxi-2,7naftalen disulfonic 2,77 0,35 0,02
37 Acid 7-amino-1,3-naftalen disulfonic sare de mono potasiu 3,09 0,40 0,01
38 Sodiu 4-amino-1-naftalen sulfonat 1,79 0,40 0,33
Comparativ Netratat 0,5 - 94
Exemplul 39. Prepararea și dispersia apoasă a produsului de negru de fum 39
Acest exemplu ilustrează că acest produs de negru de fum este mai ușor dispersabil în apă decât negru de fum corespondent netratat. Se dizolvă acid 7-amino-1,3-naftalen- 41 disulfonic (1,5 g) în 90 g apă caldă. Se adaugă 10 g de negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g și amestecul se răcește la temperatura camerei. 43
RO 121817 Β1
Se adaugă o soluție de 0,42 g NaNO2 în 5 g apă sub agitare. Se formează sarea de diazoniu in situ și reacționează cu negru de fum. Se degajă gaze. Dispersia rezultată se usucă în cuptor la 125°C, dând produsul dorit care are un reziduu de 0,83% comparativ cu 94% la negru de fum netratat.
Exemplul 40. Prepararea și dispersabilitatea apoasă a produsului de negru de fum
Acest exemplu arată că un produs de negru de fum preparat utilizând o sare de diazoniu este mai ușor dispersabil în apă decât negru de fum corespunzător netratat. Negru de fum utilizat are o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. Acid 5-amino-2-hidroxi-3-sulfobenzoic (2,33 g), 10 g negru de fum și 100 g apă se amestecă pe baie de apă. Se adaugă HCI concentrat rece (1,18 g), urmat treptat de 0,85 g NaNO2. Sarea de diazoniu formată in situ reacționează cu negru de fum. După 15 min agitare, dispersia rezultată se usucă în cuptor la 125’C pentru a da produsul dorit. Reziduul la 325 mesh al produsului de negru de fum rezultat este 0,1%, comparat cu 94% la negru de fum netratat.
Exemplul 41. Prepararea și dispersabilitatea apoasă a produsului de negru de fum Acest exemplu arată că produsul de negru de fum preparat cu altă sare de diazoniu a fost mai repede dispersat în apă decât negru de fum corespondent netratat. S-a urmat procedeul din exemplul 40 în toate privințele cu excepția faptului că s-a folosit 4-amino-2'-nitro-4' sulfodifenilamina drept diazoniu precursor. Produsul de negru de fum rezultat are un reziduu la 352 mesh de 0,18%, față de 94% pentru negru de fum netratat.
Exemplul 42. Prepararea și dispersabilitatea apoasă a produsului de negru de fum Acest exemplu arată o altă preparare a produsului de negru de fum, și acesta este mai ușor dispersabil în apă decât negru de fum corespunzător netratat. Acidul 4-aminofenil-fosfonic (0,90 g) s-a adăugat la 10 g de apă răcită cu gheață. S-a adăugat NaOH (0,26 g) pentru a dizolva solidul. Se adaugă o soluție rece de 0,42 g NaNO2 în 5 g apă rece. Se adaugă HCI concentrat (3,83 g) și se amestecă soluția la sub 10°C timp de 15 min. Se formează sarea de diazoniu corespunzătoare. Se gdaugă o suspensie rece de 5,02 g negru de fum cu aria suprafeței de 45 apă și se agită 15 min. Dispersia realizată se concentrează la uscare sub vid la temperatura camerei dând un produs de negru de fum. Acest produs dispersează ușor în apă și are la 325 mesh un reziduu de 2,7%, comparativ cu 94% pentru negru de fum netratat. O probă de produs uscat în cuptor la 125°C nu dispersează în apă. O probă de produs de negru de fum supusă extracției Soxhlet peste noapte cu THF conține 1,57% fosfor. Produsul are 0,51 mmol/g grupe p-C6H4PO3- atașate.
Exemplul 43. Prepararea și dispersabilitatea apoasă a produsului de negru de fum Acest exemplu ilustrează folosirea unei sări de diazoniu care conține o sare cuaternară de amoniu la prepararea produsului de negru de fum conform prezentei invenții și la dispersabilitatea în apă a acestui produs de negru de fum. O soluție rece de nitrat de
3- amino-N-metil-piridiniu (11 mmol) în 30 g apă se adaugă la o suspensie de 11,0 g negru de fum (aria suprafeței 230, DBPA 70) în 70 g apă sub 10°C. Se adaugă HCI concentrat. Se adaugă cu grijă o soluție rece de 0,92 g NaNO2 în 10 g apă și amestecul de reacție. Se agită timp de 20 min. Se formează in situ sarea de diazoniu, care reacționează cu negru de fum. Se adaugă apoi o soluție de 0,50 g NaOH în 10 g apă. Proba se usucă la 130°C dând un produs de negru de fum care are la 325 mesh un reziduu de 0,40% față de 94% la produsul de negru de fum netratat.
Exemplul 44. Prepararea și dispersabilitatea apoasă a produsului de negru de fum Acest exemplu ilustrează folosirea unei sări de diazoniu care conține o sare cuaternară de amoniu la prepararea produsului de negru de fum conform prezentei invenții și la dispersabilitatea în apă a acestui produs de negru de fum. Folosind un procedeu analog cu cel din exemplul 43 cu 9,8 mmol 4-(aminofenil)-trimetilamoniu nitrat, 10,0 g negru de fum, 2,25 g HCI concentrat, 0,83 g NaNO2, se obține un produs de negru de fura cu un reziduu la 325 mesh de 0,6%. Reziduul de negru de fum netratat este de 94%.
RO 121817 Β1
Exemplul 45. Prepararea și dispersabilitatea apoasă a produsului de negru de fum 1 Acest exemplu ilustrează că acest produs de negru de fum este mai ușor dispersabil în apă decât negru de fum corespondent netratat. Negru de fum utilizat pentru tratare are o 3 arie a suprafeței de 230 m2/g și o DBPA de 70 ml/100 g. O soluție rece (5°C) de clorură de
4-carboximetil-benzendiazoniu s-a preparat din 0,77 g acid 4-aminofenilacetic, 9,2 g apă 5 rece, 1,35 g HCI concentrat și 0,44 g NaNO2. Soluția de diazoniu s-a adăugat la o suspensie agitată la răcire cu gheață de 5,04 g de negru de fum în 35,2 g apă. S-au degajat gaze. După 7 o agitare de 20 min, dispersia s-a plasat pe baia de apă la 27’C și s-a agitat încă 20 min. Dispersia s-a uscat într-un cuptor la 120°C, obținându-se produs de negru de fum care are 9 la 325 mesh reziduu de 2,5%, față de 94% pentru negrul de fum netratat.
Exemplul 46. Prepararea și disperabilitatea apoasă a produsului de negru de fum 11 Acest exemplu ilustrează folosirea unei sări de diazoniu care conține o sare cuaternară de amoniu la prepararea produsului de negru de fum conform prezentei invenții și la 13 dispersabilitatea în apă a acestui produs de negru de fum. Negru de fum utilizat pentru tratare are o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. S-a încărcat un peleti- 15 zator tabular cu 200 g de negru de fum. S-au adăugat o suspensie de 80 mmol (12,7 g) 4-aminobenzoat de sodiu în 45 g apă, 25,7 g HCI concentrat, și o soluție de 7,04 g NaNO2 17 în 30 g de apă în ordine, cu o amestecare de un minut după primele două adăugări și cinci minute după ultima. S-a format clorură de carboxibenzendiazoniu in situ și a reacționat cu 19 negru de fum. S-a adăugat o soluție de 7,83 g NaOH în 30 g apă și s-a continuat amestecarea timp de două minute. Produsul rezultat s-a uscat la 120°C și a avut la 325 mesh un 21 reziduu de 6,4%, față de 94% la negru de fum netratat.
Exemplele 47 - 59. Prepararea produselor de negru de fum și folosirea lor drept 23 coloranți în ABS
Aceste exemple ilustrează prepararea produsului folosind diferite amine și folosirea 25 acestui produs în ABS. Negru de fum pufos, cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g, s-a utilizat în fiecare exemplu. S-a preparat o sare de diazoniu pe baie de 27 gheață din compusul indicat, 2,2 echivalență de HCI concentrat și 1,0 echivalență de NaNO2 sub formă de soluție 9,65 M. Soluțiile rezultate s-au adăugat la o suspensie de 200 g de 29 negru de fum pufos în 3 I apă și s-a agitat 10 până la 20 min. Produsul rezultat s-a filtrat, spălat de două ori cu apă, și s-a uscat la aproximativ 100’C. Uneori, prepararea s-a realizat 31 în multiple loturi care s-au făcut într-o jumătate sau un sfert de cântărire. Loturile de bază s-au preparat prin refluxarea a 183 g polimer etilen-vinil-acetal (EVA) timp de 1 min, într-un 33 amestecător Brabender la 110’C, adăugând 45,8 g de produs de negru de fum și amestecând încă 4 min. Probe de injecție pentru evaluări s-au preparat prin injecția a 80 g de 35 amestec afânat de probă principală și 1520 g de ABS (rășină acrilonitril-butadienă-stiren). Concentrația finală de produs de negru de fum în proba afânată este 1%. Forța de impact 37 a materialului s-a măsurat cu un tester Izod; proprietățile optice s-au măsurat cu un colorimetru Hunter. Forța de impact obținută este exprimată ca un procent al forței de impact al 39 ABS nemodificat. Proprietățile dorite sunt forțe de impact ridicate, valori joase Hunter L (negru lucios), Hunter la valoare apropiată de 0, și valori negative b Hunter (bleu). în general, 41 când se adaugă negru de fum la ABS pentru a îmbunătăți culoarea, impactul suferă. Rezultatele arată că produsele de negru de fum conform invenției sunt utilizate drept colorant 43 în ABS.
RO 121817 Β1
Exemplu Precursor diazoniu Cantitate de diazoniu precursor, mmol Forța de impact % a ABS neutilizat Hunter L Hunter a Hunter b
47 Anilină 60 84 6,4 -0,2 -1,3
48 4-cloroanilină 60 87 6,6 -0,3 -1,5
49 Acid 4aminobenzoic 60 46 6,1 -0,3 -2,0
50 Etil 4-amino benzoat 60 71 5,3 -0,3 -1,6
51 4-nitroanilină 60 58 5,0 -0,3 -1,5
52 4-hexilanilină 60 73 5,1 -0,3 -1,6
53 4-tetradecilanilină 60 66 5,7 -0,3 -1,7
54 4-(n, N dimetil amino) anilina 60 48 5,7 -0,3 -1,7
55 4-amino acetofenona 60 54 5,1 -0,3 -1,6
56 4-amino fenol 80 50 4,5 -0,2 1,1
57 p-fenilen diamina 60 45 5,2 -0,3 -1,6
58 p-fenetidină 60 63 5,1 -0,3 -1,6
59 Referință 53 5,0 -0,2 -1,6
Exemplele 60 - 62. Prepararea produselor de negru de fum și folosirea lor drept coloranți în ABS
Aceste exemple ilustrează prepararea produsului folosind diferite amine și folosirea acestui produs în ABS. Un negru de fum pufos cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g s-a utilizat în fiecare exemplu. Procedeele din exemplele 47 - 59 s-au utilizat pentru prepararea produselor de negru de fum folosind 60 mmol de precursor diazoniu.
Șarjele s-au preparat din refluxare a 203,6 g ABS timp de 2 min la un mixer Brabender, cu o temperatură inițială de 21 O’C, adăugând 50,9 g de produs de negru de fum la 175°C, și amestecând pentru trei minute în plus. Probele afânate de injecție pentru evaluare s-au preparat în injecția a 75 g amestec afânat de șarjă principală și 1425 g ABS. Concentrația finală a produsului de negru de fum în probele afânate a fost 1%.
Forța de impact a materialului s-a măsurat cu un tester Izod, proprietățile optice s-au măsurat cu un colorimetru Hunter, forța de impact obținută s-a exprimat cu un procent din forța de impact a ABS nemodificat utilizat. Proprietățile dorite sunt forța de impact ridicată, valori joase Hunter L (negru lucios), Hunter a valoare apropiată de 0, și valori mai negative b Hunter (bleu). în general, când se adaugă negru de fum la ABS pentru a îmbunătăți culoarea, impactul este puternic. Rezultatele arată că produsele de negru de fum conform invenției sunt utilizate drept colorant în ABS.
RO 121817 Β1
Exemplu Precursor diazoniu Forța de impact a % ABS neutilizat Hunter L Hunter a Hunter b
60 4-aminofenol 32 4,5 -0,2 -1,1
61 p-benzonitril 37 4,4 -0,1 -1,1
62 Referință 38 4,6 -0,2 -2,0
Exemplele 63 - 65. Prepararea produselor de negru de fum și folosirea lor în colorarea polietilenei
S-a folosit un negru de fum cu o arie a suprafeței de 140 m2/g și o DBPA de 114 ml/100 g. S-au preparat soluții reci de clorură de tetradecilbenzendiazoniu din tetradecilanilină, HCI concentrat, NaNO2, izopropanol și apă. Soluția de diazoniu s-a adăugat la 200 g de negru de fum într-un peletizator tubular la timpul menționat. Apa adițională * 1 s-a adăugat și amestecul s-a agitat încă 3 min. După adăugarea de apă 2 # și izopropanol. 2 #= și o nouă amestecare, produsul de negru de fum rezultat s-a uscat în cuptor.
S-a preparat o probă prin amestecarea negrului de fum în peletizator cu apă și izopropanol și s-a uscat. Șarjele principale s-au preparat prin amestecul a 169,34 g polietilenă de joasă densitate cu 72,6 g de probă de negru de fum într-un amestec Brabender la 85’C timp de 5 min. Plăcile de evaluare s-au preparat prin injecția amestecului afânat de 10 g șarje principală și 1490 g de polietilenă de înaltă densitate. Concentrația finală a produsului de negru de fum a fost 0,2%. Proprietățile optice ale plăcii s-au măsurat cu un colorimetru Hunter. Rezultatele arată că produsele de negru de fum cu valori joase Hunter L față de control și se utilizează drept coloranți pentru polietilenă.
Exemplul 63 Exemplul 64 Exemplul 65
Precursor 4-tetradecilanina 4-tetradecilanina nu
Precursor cantitate, g 6,95 11,56 -
HCI, g 4,67 7,79 -
H2O, g 27 48 -
Isopropanol, g 25 25 -
NaNO2, g 2,07 3,45 -
Inițial mix-timp, min 3 1 -
Apă adăugată *1, g 170 130 -
Apă adăugată *2, g 5 5 263
Izopropanol adăugat # 2, g - 5 20
Timp de amestec, min 1 2 5
Hunter L 6,9 6,7 7,1
Hunter a -0,2 -0,3 -0,3
Hunter b 0,3 0,0 0,2
RO 121817 Β1
Exemplul 66. Prepararea produsului de negru de fum în peletizator
Acest exemplu ilustrează prepararea produsului conform invenției. Se încarcă un peletizator cu 300 g negru de fum cu o arie a suprafeței de 254 mz/g și un DBPA de 188 ml/100 g și 21,2 g de acid sulfanilic. După amestecare timp de 45 s, s-au adăugat 220 g de apă. După 20 s de amestecare, s-au adăugat 13,2 g acid azotic concentrat. După amestecare timp de încă 20 s, se adaugă o soluție de 10,5 g NaNO2 în 270 g apă. După 2 min de amestecare, produsul de negru de fum rezultat s-a uscat într-un cuptor la 125°C.
Exemplul 67. Utilizarea produsului de negru de fum în polipropilenă
Acest exemplu ilustrează folosirea produsului de negru de fum al prezentei invenții în polipropilenă pentru atribuirea de conductivitate polipropilenei. Un amestec de 263,1 g de produs de negru de fum din exemplul 66 și 881 g de polipropilenă s-au adăugat la un amestecător Banbury la 66”C și se amestecă timp de 5 min. O probă de material s-a lăsat la un conținut de 20% produs de negru de fum și în doi meri de amestec cu polipropilenă adițională. Produsul are o rezistivitate de 68 ohm-cm, față de 64 ohm-cm pentru un produs similar cu negru de fum netratat utilizat în exemplul 66.
Exemplele 68-76. Prepararea produselor de negru de fum
Aceste exemple indică alți compuși de diazoniu care pot fi folosiți la prepararea produselor de negru de fum. Compușii de diazoniu cuprind un domeniu de modele de substituție pe inelul aromatic și cu diferite modele electronice sau substituente electronodonore. în fiecare caz, se prepară o soluție rece de sare de diazoniu din arii amina indicată, NaNO2 și fie HCI concentrat, fie HNO3 Soluția de diazoniu s-a adăugat la o suspensie de negru de fum în apă și/sau s-a agitat 15-20 min. Produsul de negru de fum rezultat s-a izolat prin filtrare, s-a spălat cu apă s-a supus extracției Soxhlet peste noapte cu THF. Analizele arătate mai jos se referă la creșterea față de nivelul conținut la negru de fum netratat. Rezultatele arată că o fracțiune substanțială din grupele organice s-au atașat la produsul de negru de fum.
co 10 N- σ> T— CO 10 1^-. σ> t—
τ- ț— CM
RO 121817 Β1
Grupuri fenil substituite pmol/g 196 215 170 209 123 64 461 263 264
Fracțiuni de grupuri legate % 65 72 57 70 CM 79 CO co 65
N Analize pmol/g 1 1 t > 1 • 461 263 1
CI Analiza pmol/g 196 215 170 209 123 64 1 264
Tratament, nivel, pmol/g CB 300 300 300 300 300 300 580 300 407
Produs de negru de fum DBPA ml/100 g 64 64 64 64 64 64 120 70 70
Produs de negru de fum Aria suprafeții m2/g 230 230 230 230 230 230 O 10 CO 230 | 1 230
Arii amina 4-cloro amină 4-cloro-3-metil anilină 4-cloro-2-metil anilină 4-cloro-3-nitro anilină 4-cloro-2-nitro anilină Sodiu 3 amino 6-cloro benzen sulfonat 3-amino piridină 4-amino benzonitril 4-bromo-2-cloro anilină
Exemplul 68 69 70 72 73 74 75 76
’φ £ ω tQ_ .S ' ι— CO co < H O
5?
RO 121817 Β1
Exemplul 77. Prepararea produsului de negru de fum care conține grupe arii și alcoxi
S-a folosit o probă uscată de negru de fum cu o arie a suprafeței de 250 m2/g și o DBPA de 70 ml/100 g. S-a adăugat bromo-etanol (30 ml) la un amestec de 3 g de negru de fum și 0,34 g de clorobenzendiazoniu hexafluorofosfat uscat. S-au degajat rapid gaze. După 30 min de agitare, produsul de negru de fum rezultat s-a filtrat, supus extracției Soxhlet peste noapte cu THF și filtrat. Produsul conținea 0,58 % CI și 0,84% Br față de 0,02% CI și sub 0,01% Br pentru produsul netratat. Produsul de negru de fum are 0,16 mmol/g grupe clorofenil atașate și 0,11 mmol/g grupe bromoetoxi atașate.
Exemplul 78. Prepararea de produs de negru de fum care conține grupe arii și alcoxi
S-a utilizat o probă de negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. S-a adăugat cloroetanol (30 ml) la un amestec de 3 g negru de fum și 0,32 g de bromobenzendiazoniu tetrafluoroborat, uscat. S-au degajat rapid gaze. După agitare 30 min, produsul de negru de fum rezultat s-a filtrat, s-a supus extracției Soxhlet peste noapte cu THF și s-a uscat. Produsul conținea 0,58% CI și 0,84% Brfață de 0,02% CI și sub 0,01% Br pentru produsul netratat. Produsul de negru de fum de mai sus are 0,16 mmol/g grupe bromofenil atașate și 0,11 mmol/g grupe cloroetoxi atașate.
Exemplul 79. Prepararea de produs de negru de fum care conține grupe arii și alcoxi
S-a utilizat o probă de negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. S-a preparat o soluție de nitrat de 4-bromobenzen diazoniu pe baie de gheață din 0,69 g bromoanilină, 0,33 g NaNO2, 0,86 g HNO3 concentrat și circa 3 ml. apă. Soluția de diazoniu s-a adăugat la o suspensie de 10 g de produs de negru de fum, 5 g cloroetanol și 85 g apă care s-au agitat la temperatura camerei. După agitare 30 min, produsul de negru de fum s-a îndepărtat prin filtrare, s-a spălat cu THF, s-a uscat într-un cuptor la 125°C. O probă supusă extracției Soxhlet peste noapte cu THF conținea 1,08% brom și 0,16% clor. O probă de control de negru de fum s-a preparat prin agitarea negrului de fum netratat într-o soluție 5,6% de cloroetanol/apă, s-a spălat cu THF, s-a uscat și s-a extras cu THF. Controlul arată sub 0,02% brom și 0,082% clor. Produsul de negru de fum de mai sus are 0,13 mmol/g grupe bromofenil și 0,022 mmol/g grupe cloroetoxi atașate.
Exemplul 80. Prepararea unui produs de negru de fum
HCI concentrat (16,2 g) s-a diluat cu 40 g apă și s-au adăugat la 9,30 g 4-aminofenildisulfură. Amestecul s-a agitat în baia cu gheață. S-a adăugat o soluție rece de 6,21 g NaNO2 în 30 g apă și s-a agitat, menținând temperatura sub 10°C. S-a format biclorura 4-diazofenil disulfuril. Amestecul s-a adăugat la o suspensie de 250 g negru de fum peletat (cifra de iod 120 mg/g) și un DBPA de 125 ml/100 g) în 1,3 L de apă la 10°C cu agitare. S-au degajat gaze. După agitare timp de 2 1/2 h, produsul s-a filtrat, spălat cu etanol, spălat cu apă și uscat la 125°C la greutate constantă. O probă de produs de negru de fum care s-a extras peste noapte cu THF și s-a uscat conținea 1,75% sulf comparativ cu 1,08% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,10 mmol/g grupe ditiodi-4,1, fenilen atașate.
Exemplul 81. Prepararea unui produs de negru de fum
HCI concentrat 5,4 g s-a dilua t cu 40 g apă și s-a adăugat la 3,1 g 4-aminofenildisulfură. Amestecul s-a agitat pe baie de gheață, și s-a adăugat 50 g apă rece. S-a adăugat o soluție rece de 2,07 g NaNO2 în 30 g apă cu agitare, ținând amestecul sub 10°C. S-a format diclorura de 4-diazofenil disulfură. Amestecul s-a adăugat la o suspensie de 125 g negru de fum peletat (cu cifra de iod de 1,20 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g) în aproape 800 g apă la 10 - 15°C cu agitare. S-au degajat gaze. După agitare timp de 2 h, produsul de negru de fum rezultat s-a filtrat, spălat cu etanol, spălat cu apă adițională și apoi s-a uscat la 125°C la greutate constantă. O probă de produs de negru de fum care s-a extras peste noapte cu THF și s-a uscat conținea 1,56% sulf, față de 1,08% pentru negru de fum netratat. Produsul de mai sus are 0,075 mmol/g grupe ditiodi-4,1-fenilen atașate.
RO 121817 Β1
Exemplul 82. Prepararea de produs de negru de fum1
S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100g.
S-a adăugat butii litiu (50 ml de soluție 1,0 M în hexan) la 200 ml de DMSO uscat sub azot.3
S-a preparat o soluție de 11,1 g de disulfură de 4-aminofenil în 100 ml DMSO uscat și s-a adăugat sub azot cu răcire pe baie de gheață. S-a obținut o colorare violet închis. S-a5 adăugat S2CI2 (3,3 ml) timp de 10 min cu agitare și răcire continuă. S-a adăugat o soluție de
1,7 g NaOH în apă. După adăugare de mai multă apă, produsul s-a extras cu 450 ml eter. 7 Eterul s-a îndepărtat sub vid și reziduul s-a dizolvat în CH2CI2, s-a spălat cu apă s-a uscat și s-a concentrat sub vid pentru a da tetrasulfura de 4-aminofenil sub formă de ulei. 9
Tetrasulfura de 4-aminofenil (5,85 g) s-a agitat cu 150 g apă pe baia de gheața. S-a adăugat o soluție rece de 8,1 g HCI concentrat în 50 g apă, urmată treptat de o soluție de 11 3,2 g NaNO2 în 40 g apă, formându-se diclorura tetrasulfurii de 4-diazofenil. După agitare, suspensia rezultată s-a adăugat la un nămol sub agitare de 125 g pelete de negru de fum 13 în aproximativ 800 g apă. S-au degajat gaze. După 21/2 h agitare, produsul de negru de fum rezultat s-a filtrat, s-a spălat cu etanol, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 140’C. O probă de 15 produs care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat ce conține 1,97% sulf, față de 1,08% produs netratat. Produsul de negru de fum de mai sus are 0,07 mmol/g grupe 17 tetratiodi-4-fenilen atașate.
Exemplul 83. Prepararea unui produs de negru de fum19
S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. S-a adăugat o soluție de 2,65 g HCI concentrat și 30 g apă la un amestec de 2,85 g disulfură de21
4-aminofenil fenil în 50 g apă care s-a agitat pe baia de gheață. S-a adăugat o soluție de 1,04 g NaNO2 în 30 g de apă în timp de 10 min. S-a format clorura disulfurii de 4-diazofenil23 fenil. Suspensia de diazoniu s-a adăugat la o suspensie de 122 g negru de fum în aproximativ 800 g apă care s-a agitat la 15°C. S-au format bule de gaz. După agitare timp de două 25 ore, produsul de negru de fum s-a filtrat, s-a spălat cu izopropenol, s-a spălat cu apă, s-a uscat într-un cuptor, la aproximativ 125 C. S-a supus extracției Soxhlet o probă de produs 27 peste noapte cu THF și s-a uscat. Conținutul de sulf a fost 1,32% față de 1,08% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,038 mmol/g grupe fenilditiofenilen atașate. 29 Exemplul 84. Prepararea produsului de negru de fum
S-au barbotat 4,1 g de dioxid de azot în 40 g apă răcită pe baie de gheață. Soluția 31 rezultată s-a adăugat încet la o suspensie răcită (10°C) și agitată de 4,65 g disulfură de 4-aminofenil în 100 g apă. Soluția, rezultată de dinitrat de disulfură de 4-diazofenil s-a 33 adăugat la o suspensie agitată răcită de 125 g negru de fum (cu cifra de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g) în apă rece 800 g (12 - 14’C). Amestecul de reacție s-a agitat timp35 de trei zile, și s-a încălzit la temperatura camerei. Produsul de negru de fum rezultat s-a îndepărtat prin filtrare și s-a uscat. O probă de produs de negru de fum extras cu THF peste37 noapte are 1,81 % sulf, față de 1,07% sulf la produsul de negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,12 mmol/g grupe ditio-4,1 -fenilen atașate.39
Exemplul 85. Prepararea produsului de negru de fum
S-a urmat procedeul din exemplul 80 cu excepția că s-a folosit un negru de fum cu 41 o cifră de iod de 90 mg/g și un DBPA de 114 ml/100 g și cu excepția faptului că s-a folosit o adiție de 50 ml apă pentru a forma suspensia de dihidroclorură a disulfurii de amino-fenil. 43 O probă de produs rezultat care s-a extras peste noapte cu THFși uscat conținea 2,12% sulf, față de 1,45% la negru de fum netratat. Produsul din invenție are 0,10 mmol/g grupe 45 ditiodi-4,1-fenilen atașate.
RO 121817 Β1
Exemplul 86 Prepararea unui produs de negru de fum
S-a folosit un negru de fum cu o cifră de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. S-a preparat o soluție rece de diclorură de 4-diazo-2-clorofenil disulfură prin adăugarea de soluție rece de 3,59 g NaNO2 în 40 g apă la o suspensie de 6,6 g disulfură de 4-amino-2-clorofenil, 9,12 g HCI concentrat în aproximativ 150 g apă care era agitată pe baia de apă. După o agitare de 5 min, soluția de diazoniu s-a adăugat la suspensia sub agitare a 140 g negru de fum într-un litru apă la 10 - 14°C. După agitare timp de două ore, produsul de negru de fum rezultat s-a filtrat, s-a spălat cu etanol, s-a spălat cu apă și apoi s-a uscat într-un cuptor la 125°C. O probă de produs care s-a extras în Soxhlet peste noapte cu THP și s-a uscat, a dat un conținut de sulf de 1,60%, față de 1,08% pentru negru de fum netratat. Produsul conform invenției are 0,081 mmol/g grupuri ditio-4,1 -(3 clorofenilen) atașați.
Exemplul 87. Prepararea produsului negrului de fum cu o sare de diazoniu generată in situ
S-a folosit un negru de fum. cu o cifră de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g apă. S-a dizolvat disulfură de 4-amino-fenil (8,38 g) într-o soluție de 14,65 g HCI concentrat și aproximativ 150 g apă și s-a adăugat la un nămol aflat sub agitare de 225 g negru de fum în aproximativ 1,4 I apă. S-a adăugat o soluție de 5,28 g NaNO2 în aproximativ 50 g apă, formându-se disulfură de 4-diazofenil in situ, care reacționează cu negru de fum. După 2 h de agitare, produsul rezultat s-a îndepărtat prin filtrare și s-a spălat cu etanol, cu apă și s-a uscat la aproximativ 125”C. O probă de produs de negru de fum care s-a supus extracției Soxhlet peste noapte cu THE și s-a uscat, conținea 1,89% sulf, față de 1,08% pentru, negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,13 mmol/g grupe ditiodi-4,1-fenilen atașate.
Exemplul 88. Prepararea produsului de negru de fum
Un produs de negru de fum care are atașate grupe ditiodi-4,1-fenilen s-a preparat ca în exemplul 80 și s-a utilizat o suspensie de 8,38 g disulfură de 4-aminofenil în aproximativ 100 g apă, o soluție de 13,65 g HCI concentrat în 40 g apă, o soluție de 5,04 g NaNO2 în 30 g apă și un nămol de 225 g de negru de fum în 1,41 apă. Nămolul de negru de fum a fost agitat la 10 - 14’C când s-a adăugat sarea de diazoniu.
Exemplele 89 și 90. Produse de negru de fum comparative
Produse de negru de fum comparative în exemplele 80 și 85 s-au spălat cu apă, etanol și apă, și în continuare s-a uscat pentru a da produsele de negru de fum comparative din exemplele 88 și respectiv 89.
Exemplele 91 - 99. Folosirea diferitelor tipuri de negru de fum la prepararea produselor de negru de fum dispersabile cu apa
Aceste exemple arată varietatea tipurilor de negru de fum în prepararea produselor de negru de fum conform prezentei invenții. Exemplul arată ca produsele de negru de fum au o dispersabilitate mai mare în apă decât tipurile de negru de fum corespondente netratate. S-a dizolvat acid sulfanilic în 200 g apă fierbinte. Produsul de negru de fum (30 g) s-a adăugat și amestecul s-a lăsat la răcit la 25 până la 30°C. S-a adăugat HCI concentrat (2,15 echivalente pe bază de acid sulfanilic) și apoi s-a adăugat 9,65 M soluție de NaNO2 în apă (1,2 echivalenți pe bază de acid sulfanilic utilizat) formând 4-sulfobenzendiazoniu hidroxid in situ care reacționează cu negru de fum. După 30 min de agitare, dispersia rezultată s-a uscat într-un cuptor la 100°C, dând un produs de negru de fum.
RO 121817 Β1
Reziduuri de produs de negru de fum netratat, % 97 45 35 26 co co co 23 40
Reziduuri de produs de negru de fum, % o_ X (O o X <D o’ o <0,1 4,6 0,2 <0,1 4,4
Acid sulfanilic, g 6,98 3,03 32,55 0,91 co 0,44 1,50 5,43 0,93
Produs de negru de fum inițial DNPA, ml/100 g 120 330 ej 85 132 132 178 39
Aria suprafeței inițiale de negru de fum, m2/g 8 o LO co 140 1500 42 o co 24 24 254 co
Exemplul σ> 92 93 94 95 96 97 98 99
’c o
L_ g E φ α φ. rj aT
D (O îo E S O- tD
H z θ x- S
CO co
RO 121817 Β1
Exemplul 100. Prepararea de produs de negru de fum și utilizarea lui la prepararea hârtiei negre
Un negru de fum (300 g) cu o arie a suprafeței de 80 m2g și un DBPA de 85 ml/100 g s-a adăugat la un peletizator tubular cu 18,2 g de acid sulfanilic. După amestecare bruscă, s-au adăugat 150 g apă, 11,2 g acid azotic concentrat, 50 g apă și o soluție de 8,78 g NaNO2 în 35 g apă în succesiune cu 15 s de amestecare după fiecare adiție. Sarea internă de hidroxid de 4-sulfobenzen-diazoniu s-a format in situ și a reacționat cu negru de fum. Produsul rezultat s-a uscat într-un cuptor la 125°C. O dispersie de acest produs s-a preparat în apă într-un omogenizator de laborator în timp de 50 s.
S-a făcut o dispersie comparativă prin măcinarea de 200 g de negru de fum. Nereacționat într-o soluție de 7 g de dispersant lignosulfonat, 5 ml NH4OH concentrat și 770 g apă, cu un mediu de mărunțire într-o moară timp de 4 h obținând un produs Hegman standard de 7.
O pulpă de lemn tare albită Penobscott (160 g) și o pulpă de lemn moale albită St. Felician (240 g) s-au dispersat în apă într-un vas Cowles. Soluția stoc s-a transferat într-un bătător TAPPI standard de laborator și s-a diluat la un volum de 231. Soluția s-a circulat în bătător timp de 5 min și apoi s-a plasat sub încărcătură și s-a bătut 50 min la Canadian Standard Freeness corectată de 355 ml.
Pulpa suficientă pentru a face trei (2,75 g) foi de mână s-a diluat la 3 I și s-a încorporat cantitatea corespunzătoare de negru de fum. Suspensia s-a preparat pentru fiecare nivel de negru de fum. Fiecare suspensie s-a divizat în trei porții. Prima porție s-a folosit ca atare. S-a adăugat sacâz și alaun la a doua porție la doze de 80 g și 60 g per tonă uscată, corespunzător. La a treia porțiune s-au adăugat HERCON 79 (AKD) și BL 535 mijloc de rețenție la doze de 4 g și respectiv 3 g pe tona uscată.
S-a făcut o foaie 8 x 8 Noble & Wood la fiecare probă. Foile rezultate s-au evaluat pentru strălucire a TAPPI folosind o geometrie 45%.
HERCON este o marcă înregistrată pentru dimensiuni produsă și vândută de Hercules Inc., Wilmington DE. BL 535 este produs de Buckman Laboratories, Inc., Memphis TN. Următorul tabel indică strălucirea foilor făcute cu dispersie de produs de negru de fum și cu dispersia de control. Datele arată că produsul de negru de fum poate fi utilizat la colorarea hârtiei. Datele arată de asemenea că atunci când hârtia este făcută cu o dimensiune de sacâz acid și un mijloc de reținere a alaunului, produsul de negru de fum a fost reținut mai eficient și mai avantajos la un nivel scăzut de încărcare în comparație cu negru de fum nereacționat. Aceste date arată că atunci când hârtia a fost făcută o mărime AKD alcalină și un mijloc de rețenție BL 535, produsul de negru de fum a fost reținut mai eficient și mai avantajos la nivele joase de încărcare când este comparat cu negru de fum nereacționat.
RO 121817 Β1
Produs de negru de fum complet uscat Nu AKD Alaun Strălucire, Produs de negru de fum tratat Strălucire, Produs de negru de fum netratat
10 X 67 69 46 50
15 X 67 67 43 50
25 X 59 61 34 41
50 X 44 47 18 24
100 X 33 36 9 13
200 X 20 23 0 5
10 X 16 18 21 23
15 X 12 13 19 21
25 X 11 13 14 16
50 X 7 8 10 11
100 X 7 7 7 8
200 X 4 5 5 5
10 X 16 20 22 24
15 X 13 16 19 21
25 X 11 12 13 14
50 X 8 10 9 11
100 X 7 9 6 7
200 X 6 8 4 5
Exemplul 101. Folosirea produselor de negru de fum în prepararea unei cerneli apoase 25
Compoziția de cerneală A s-a preparat prin adăugarea a 3,13 p. de negru de fum produs la exemplul 13 la un vehicul făcut prin amestecarea a 2,92 părți rășină JONCRYL 27 61 LV, 0,21 p. izopropanol, 0,31 p. despumant ARROWFLEX, 7,29 părți rășină JONCRYL 89 și 6,98. părți apă, și se amestecă compoziția 10 min. Tabelul de mai jos arată nivelul 29 reziduului de 635 mesh.
JONCRYL este o marcă înregistrată produsă și vândută de SC Johnson Polymer, 31 Racine, Wl. ARROWFLEX. este o marcă înregistrată produsă și vândută de Witco, New York, NY. 33
Compoziția de cerneală B s-a preparat prin măcinarea unui amestec de 120 părți de produs de negru de fum din exemplul 13,112 părți de rășină JONCRYL 61 LV, 8 părți izopro- 35 panol, 4 părți antispumant, 156 părți de apă și 400 g de mediu de mărunțire. Pentru a verifica nivelul de mărunțire, probele se coboară periodic la compoziția C care conține 15,0 părți 37 produs de negru de fum, 14,0 părți rășină, JONCRYL 61 LV, 1,0 părți izopropanol, 1,7 părți ARROWFLEX spumant, 35,1 părți Joncryl 89 și 33,4 părți apă. 39
RO 121817 Β1
Compoziția de cerneală D s-a preparat prin măcinarea a 120 părți de negru de fum netratat folosit în exemplul 13,112 părți de rășină JONCRYL 61 LV, 8 părți de izopropanol, 4 părți de ARROWFELX spumant, 156 părți de apă și 400 g material de mărunțire.în scopul verificării nivelului de mărunțire, probele se lasă periodic la compoziția E care conține 15,0 părți produs de negru de fum, 14,0 părți JONCRYL 61 LV, 1,0 părți izopropanol, 1,7 părți ARROWFLEX spumant, 35,1 părți JONCRYL 89 și 33,4 părți apă.
Reziduul de la compozițiile de cerneală A, C și E ca funcție a timpului de mărunțire apare în tabelul următor, și se vede că produsul de negru de fum al prezentei invenții dispersează mai repede ca negru de fum corespunzător, nereacționat în aceste cerneluri apoase.
Timp de dispersie Cerneală A 635 Mesh Reziduu, % Cerneală C 635 Mesh Reziduu, % Cerneală 635 Mesh Reziduu, %
10 min agitare 2,6 - -
20 min Ball Mill - 0,3
40 min Ball Mill - 0,2
1 h Ball Mill - 0,02 aprox. 100
2 h Beli Mill - - 10,8
3 h Ball Mill - - 5,8
4 h Ball Mill - - 0,9
10 h Ball Mill - 0,5
14 h Ball Mill - - 0,3
15 h Ball Mill - - 1,0
16 h Ball Mill - - 1,0
Exemplul 102. Folosirea unui produs de negru de fum la prepararea unei acoperiri apoase
Produsul de negru de fum din exemplul 9 (10 g) s-a dispersat în 90 g apă prin agitare timp de 10 min. Compoziția de acoperire A s-a preparat prin agitarea a 4,3 g din aceasta dispersie într-un amestec de 7,53 g rășină acrilică CARGILL 17-7240, 0,80 g de dimetiletanolamină (DMEA), 19,57 g apă, 0,37 g SURFYNOL CT 136 surfactant, 1,32 g rășină melaminică CARGILL 23-2347, 0,53 g etilen glicol monobutil eter și 0,075 g BYK-306 surfactant. CARGILL 17-7240 acrilică și CARGILL 23-2347 melaminică sunt livrate de Cargill Inc., Minneapolis, MN. SURFYNOL CT 136 este o marcă înregistrată produsă de Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA. BYK-306 este o marcă de surfactant produsă de BYK-Chemie USA, Wallingford.
Un produs măcinat s-a preparat prin măcinarea produsului de negru de fum oxidat (159) cu o arie a suprafeței de 560 m2/g, DBPA de 80 ml/100 g și un conținut de volatil 9% în amestec cu 74,6de CARGILL 17-7240 rășină acrilică, 9,53 g DMEA, 236,5 g apă și 16,35 g CT-136 surfactant până volumul particulei este 0,18 microni. Compoziția de acoperire comparativă B s-a preparat prin amestecarea a 24,4 g de bază cu un amestec de
RO 121817 Β1
17,51 g rășină acrilică CARGILL 17-7240, 1,74 g DMEA, 50,56 g apă, 3,97 g rășină mela- 1 minică CARGILL 23-2347,1,59 g etilenă glicol monobutil eter și 0,23 g BYK-306 surfactant.
Hârtia acoperită cu compoziția A și B s-a uscat la 350°F timp de 10 min. S-a aplicat an strat 3 clar și probele s-au uscat din nou. Hârtia acoperită cu compoziția A are valori Hunter L, a, b. de 1,0, 0,01 și respectiv 0,03 față de 1,1,0,01 și 0,06 pentru hârtia acoperită cu compo- 5 ziția comparativă B.
Exemplul 103. Prepararea unui produs de negru de fum și utilizarea lui la acoperiri 1 apoase
Un negru de fum (200 g) cu o arie CTAB a suprafeței de 350 m2/g și un DBPA de 9 120 ml/100 g s-a adăugat la o soluție sub agitare de 42,4 g acid sulfanilicîn 2800 g apă. S-a dizolvat dioxid de azot (25,5 g) în 100 g de apă rece și s-a adăugat la produsul de negru de 11 fum în suspensii. S-au degajat gaze. S-a format in situ sarea internă a hidroxidului de 4-sulfobenzendiazoniu, care a reacționat cu negru de fum. După agitare timp de o oră, s-au 13 adăugat 5 g de NO2 adițional, direct la dispersia de negru de fum. Dispersia s-a agitat încă min și s-a lăsat peste noapte. Produsul de negru de fum rezultat s-a recuperat prin 15 uscarea dispersiei într-un cuptor la 130°C.
O dispersie din acest produs s-a preparat prin agitarea a 10 g de produs de negru 17 de fum în 90 g apă. Compoziția de acoperire C s-a preparat prin agitarea a 4,3 g din această dispersie într-un amestec de 7,53 g de rășină acrilică CARGILL 17-7240, 0,80 g DMEA, 19 19,57 g apă, 0,37 g SURFYNOL CT 136 surfactant, 1,32 g CARGILL 23-2347 rășină melaminică, 0,53 g etilen glicol monobutil eter și 0,075 g BYK-306 surfactant. 21
O bază de măcinare s-a preparat prin măcinarea unui produs de negru de fum oxidat (15 g) cu o arie a suprafeței de 560 m2/g, un DBPA de 91 ml/100 g și un conținut volatil de 23 9,5% într-un amestec de 74,6 g rășină CARGILL 17-7240 acrilică, 9,53 g DMEA, 236 g apă și 16,35 g SURFYNOL CT-136 surfactant timp de 24 h. Compoziția comparativă D s-a pre- 25 parat prin amestecarea a 24,4 g din aceasta bază de mărunțire cu un amestec de 17,51 g rășină acrilică CARGILL 17-7240, 1,74 g DMEA, 50,56 g apă, 3,97 g rășină CARGILL 27 23-2347 rășină melaminică, 1,59 g etilen glicol monobutil eter și 0,23 g BYK-306 surfactant.
Hârtia lucioasă acoperită cu compozițiile A și B s-a uscat la 350°F timp de 10 min. S-a 29 aplicat un strat clar și probele s-au uscat din nou. Hârtia acoperită cu compoziția C are valori Hunter L, a și b de 0,1, 0,01 și 0,03 respectiv, comparate cu 1,1; 0,01 și 0,06 respectiv față 31 de hârtia acoperită cu compoziția comparativă D.
Exemplele 104-108. Folosirea produselor de negru de fum în formulările de cauciuc 33
Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplele 80 și și din exemplul comparativ 89 în formulări de cauciuc. Polimerul este mărunțit în ameste- 35 cătorul Bradenber timp de 1 min la 100°C. Se adaugă un amestec de ZnO și produs de negru de fum și se amestecă încă 2 min. Se adaugă acid stearic și FLEXZONE 7 P anti- 37 degradant și se amestecă încă 2 min. Proba se răcește și se amestecă la 80’C timp de min, se adaugă adjuvanți și se amestecă încă câteva minute. Proba se trece apoi de trei 39 ori printr-o moară. Rețetele și datele de performanță în fiecare caz sunt date în tabelul de mai jos. NS 114 este un modificator chimic cuplat cu soluția SBR livrată de Nippon Zeon Japan. 41 FLEXZONE este o marcă înregistrată de autidegradant livrat de Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. 43
RO 121817 Β1
Exemplul 104 105 106 107 108 Comparativ
NS 114 100 100 100 100 100 100
CB Produs Exemplul 80 50
GB Produs Exemplul 81 50
GB Produs Exemplul 82 50
GB Produs Exemplul 85 50
GB Produs Exemplul 84 50
Control CB Exemplul 89 50
ZnO 5 3 3 3 3 3
Acid stearic 2 2 2 2 2 2
PLEXZOFE 7 P produs 1 1 1 1 1 1
CBSX 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
MBTXX 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulf 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Total 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2 159,2
x) CBS - ciclohexilbenaotiazilsulfenamida xx) MBT - mercaptobenzotiazol h-.
σ>
RO 121817 Β1
Abrader index 21% slip 142 132 105 129 100
Abrader index 14% slip 122 t O 103 113 100
Tan δ 70°C 0,114 0,137 0,131 0,170 0,122 0,173
Tan δ O’C 0,244 0,265 0,277 0,304 0,251 0,327
Cauciuc % legat 44,5 39,6 35,2 30,8 40,9 T cd CM
Duritate Shore A 09 09 CD 5 09 09
Elong. % 290 274 314 372 335 385
Tensiune MPa 119,5 16,7 20,9 19,6 19,6 18,4
300% Modulul MPa 1 cd 15,2 17,6 5“
100% Modulul MPa CO 3,93 4,33 3,44 3,67 3,25
Exemple 104 Exemple 105 Exemple 106 Exemple 107 Exemple 108 Comparativ
σ> co
RO 121817 Β1
Aceste date arată că produsele de negru de fum din invenția se folosesc la formulări de cauciucuri. Ele arată o creștere semnificativă a modelurilor legăturilor cauciucului și a rezistenței la abraziune, așa cum descrește semnificativ Tan δ. Magnitudinea efectului depinde de nivelul de tratament ca și de grupurile specifice atașate la produsul de negru de fum.
Exemplele 109-112 Folosirea produsului de negru de fum în formulări de cauciuc Aceste exemple se referă la utilizarea produsului conform invenției la diverse formulări de cauciuc. Compozițiile de cauciuc se prepară din produsul de negru de fum din exemplul 85 și din produsul de negru de fum comparativ din exemplul 90 prin metodele descrise în exemplele 104-108 utilizând rețelele de mai jos. DURADENE 715 este o soluție SBK. DURADENE este o marcă pentru SBR produse livrate de Firestone, Akron OH.
Exemplul 109 Comparativ 110 Comparativ 111 Comparativ 112 Comparativ
SBR 1500 100 100
Duraden 715 100 100 50 50
NR 100 100 50 50
CB Produs Exemplul 85 50 50 50 50
Control CB Exemplul 90 50 50 50 50
ZNO 3 3 3 3 3 3 3 3
Acid stearic 2 2 2 2 2 2 2 2
Flexzone 7P 1 1 1 1 1 1 1 1
CBS 1,25 1,25 1,25 1 1 1 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulf 1,75 1,75 1,755 1,75 1,5 1,5 1,5 1,5
Total 159,2 159,2 159,2 159,2 159,5 159,5 158,75 158,75
Performanțele din tabelul de mai jos arată ca produsele de negru de fum conform invenției se folosesc în diferite formulări cauciuc.
RO 121817 Β1
Abrader index 21% slip 100 175 100 135 100 176 100
Abrader index 14% slip 84 100 00 100 98 100 100 100
Tan δ 70°C 0,155 0,182 0,146 0,173 0,142 0,138 0,156 0,175
IO c O ro o 0,241 o 00 CM O 0,477 0,544 0,221 0,240 0,296 0,335
Cauciuc legat % 29,8 28,0 32,4 28,6 39,1 43,6 33,3 35,1
Duritate Shore A 09 62 63 s 55 57 58 58
Elong. % 338 393 233 282 456 468 358 441
Tensiune MPa 21,9 23,0 14,4 16,3 24,4 27,3 19,0 23,3
300% Modul MPa 19,3 17,3 1 1 T~ in 15,7 15,4
100% Modul MPa 4,12 3,70 4,79 4,10 3,32 3,48 3,77 3,39
Exemplul 109 Comparativ Exemplul 110 Comparativ Exemplul 111 Comparativ Exemplul 112 Comparativ
RO 121817 Β1
Exemplul 113. Folosirea negrului de fum în formulări de cauciuc
Exemplul ilustrează folosirea compușilor din prezenta invenție. Compozițiile pentru cauciuc se prepară din produs de negru de fum tratat din exemplul 86 și negru de fum comparativ 89 prin metode descrise în exemplele 104 - 108. Formulările și performanțele sunt indicate în tabelele următoare. NS 116 este un compus modificat chimic cuplat cu soluția SRR vândut de Nippon Zeon, Japan.
Exemplul 113 Comparativ
NS 116 100 100
CB Produs Exemplul 86 50
Control CB Exemplul 89 50
ZnO 3 3
Acid stearic 2 2
FLEXZONE 7P produs 1 1
CBS 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2
Sulf 1,75 1,75
Total 159,2 159,2
RO 121817 Β1
Abrader index 21% slip 110 100
Abrader index 14% slip 72 100
1° Q ra o 1- 0,190 0,219
Tan δ 0°C 0,787 0,818
Cauciuc legat % 28,0 26,2
Duritate Shore A 64 63
Elong. % 316 367
Tensiune MPa 18,3 21,2
300% Modul MPa 17,3 16,7
100% Modul MPa 4,46 4,12
Exemplul 113 Comparativ
co
RO 121817 Β1
Exemplul 114. Folosirea unui produs de negru de fum în formulări de cauciuc
Compușii de cauciuc se prepară din negru de fum produs în exemplul 87 și negru de 3 fum comparativ din exemplul 89 prin metoda descrisă în exemplele 104 - 108. Formulările și datele sunt indicate în tabelele următoare. Rezultatele arată că produsul de negru de fum 5 este folosit în formulări de cauciucuri.
Exemplul 114 Comparativ
NS 116 100 100
CB Produs Exemplul 87 50
Control CB Exemplul 89 50
ZnO 3 3
Acid stearic. 2 2
FLEXZONE 7P produs 1 1
CBS 1,25 1,25
MBT 0,2 0,2
Sulf 1,75 1,75
Total 159,2 159,2
RO 121817 Β1
Abrader index 21% slip 137 100
Abrader index 14% slip 00 00 100
Tan δ 70°C | I 0,145 0,219
Tan δ 0°C 0,816 0,818
Cauciuc legat % 39,0 26,2
Duritate Shore A 09 63
Elongație % 242 367
<D 1 £ δ 2 1- 16,6 21,2
300% Modul MPa 1 16,7
100% Modul MPa 5,04 4,12
Exemplul 114 Comparativ
ιο
RO 121817 Β1
Exemplele 115-116. Folosirea unui produs de negru de furm în formulări de cauciuc
Aceste exemple ilustrează folosirea produsului de negru de fum conform invenției în două formulări de cauciuc tratate cu peroxid. Compușii de cauciuc s-au preparat din produs de negru de fum din exemplul 88 și dintr-un negru de fum compararativ netratat cu o cifră de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. Metoda este descrisă în exemplele 104 108 și s-a utilizat în rețelele de mai jos.
Exemplul 115 Comparativ 116 Comparativ
NS-114 100 100
Duraden 715 100 100
CB Produs Exemplul 88 50 50
Control CB 50 50
ZnO 3 3 3 3
Acid stearic 2 2 2 2
FLEXZONE 7P 1 1 1 1
Dcumil peroxid 2 2 2 2
Total 158 158 158 158
Performanțele din tabelul de mai jos arată că produsul de negru de fum este folositor în formulări pentru cauciuc folosind tratare cu peroxizi.
RO 121817 Β1
Abrader index 21% slip O T- 100 74 100
Abrader index 14% slip 98 100 65 100
Tan δ 70 C 0,119 0,156 0,152 0,180
Tan δ 0°C 0,208 0,284 0,299 0,343
Cauciuc legat % 3,3 00 17,5 22,1
Duritate Shore A <D 62 67 V” CD
Elongație % 356 398 233 321
Tensiune MPa 23,9 21,8 13,9 20,3
300% Modul MPa 10,4 00 IO 11,3
100% Modul MPa 3,66 2,94 ID 4,07
Exemplul 115 Comparativ Exemplul 116 Comparativ
b*
RO 121817 Β1
Exemplul 117. Folosirea procedeului negrului de fum în colorarea textilelor
Probele de textile s-au plasat în timpii indicați mai jos într-o dispersie agitată de produs de negru de fum din exemplul 16 având atașate grupe C6H4SO3- la concentrațiile menționate la 100°C. pH-ul s-a ajustat după cum se arată. Probele au fost îndepărtate, plasate pentru posttratare 30 s în apă fierbinte, soluție 1 M fierbinte de NaCI sau o soluție fierbinte de 0,015 MAI2(SO4)3.
Când pH-ul dispersiei de cărbune a fost ajustat, pH-ul soluțiilor postratate NaCI și AI2(SO3)2 se ajustează pentru a se egala. Probele se spală cu apă și se usucă. Valoarea L de mai jos arată că textilele au fost colorate efectiv cu produsele de negru de fum. Valorile oase L reprezintă materialele întunecate.
Textila Carbon conc. M pH Timp Min Post tratament Hunter L
H2O NaCI AI2(SO4)3
Bumbac 0,1 A 15 X 34,1
Bumbac 0,1 A 45 X 33,6
Bumbac 0,1 A 45 X 30,3
Bumbac 0,1 A 45 X 29,1
Bumbac 0,01 A 45 X 67,4
In 0,1 A 45 X 43,2
In 0,1 A 45 X 37,3
In 0,1 A 45 X 37,8
Lână 0,1 3,5 15 X 22,2
Lână 0,1 3,5 45 X 18,6
Lână 0,1 3,5 45 X 20,0
Lână 0,1 3,5 45 X 17,8
Lână 0,1 5,5 45 X 28,0
Mătase 0,1 5,5 15 X 34,9
Mătase 0,1 5,5 45 X 34,9
Mătase 0,1 5,5 45 X 41,4
Mătase 0,1 5,5 45 X 22,2
Poliester 0,1 A 45 X 45,1
Nylon 0,1 3,5 15 X 41,6
Nylon 0,1 3,5 45 X 35,3
Nylon 0,1 3,5 45 X 35,4
Nylon 0,1 3,5 45 X 27,8
Nylon 0,1 5,5 45 X 34,8
A: pH nu este modificat
RO 121817 Β1
Produse de negru de fum 1
Exemplul 118. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului conform invenției. Se folosește un negru de fum cu o cifră de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 3 mL/100 g.
4-aminofenil-2-benzotiazolil disulfură s-a preparat conform metodei descrise în 5 Brzezinska, E.; Ternay, Jr., A.L.J. Org, Chem. 1994, voi. 59, pp. 8239 - 8244.4-aminofenil2-benzotiazolil disulfură (9,79 g) s-a dizolvat în 300 ml etanol la 75°C și s-a adăugat la un 7 nămol care conținea 225 g de pelete de negru de fum într-un litru etanol și 6,37 g de acid azotic 70%. La nămolul rezultat s-a adăugat 10 ml soluție de NaNO2 (2,64 g). S-a dezvoltat 9 gaz. După agitare timp de 48 h majoritatea etanolului s-a evaporat și produsul de negru de fum rezultat s-a colectat, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 125°C la greutate constantă. 11
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conține 1,77% sulf, față de 1,12% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum 13 are 0,07 mmol/g grupe atașate -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS).
Exemplul 119. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului de negru de 15 fum conform invenției. S-a utilizat un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și DBPA de 125ml/100g. 17
4- aminofenil-2-benzotiazolil disulfură (14,1 g) s-a preparat ca în exemplul 118 și s-a dizolvat într-o soluție care constă în 10,1 g de HCI 37%, 360 ml apă și 560 ml acetonă. 19 Soluția oranj s-a adăugat apoi la nămolul agitat de pelete de negru de fum în 0,81 de apă și
1,2 I acetonă. S-a adăugat la nămol în porțiuni o soluție de NaNO2 (3,81 g) în 60 ml apă și 21 90 ml acetonă. S-a dezvoltat gaz. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Produsul de negru de fum s-a cospălat cu apă, s-a 23 colectat prin filtrare și s-a uscat la 125”C la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat 25 conține 1,77% sulf, comparat eu 1,09% pentru negru de fum netratat. Produsul are 0,07 mmol/g grupe atașate -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS). 27
Exemplul 120. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului negrului de fum conform prezentei invenții. S-a folosit un negru, de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și 29 un DBPA de 125 ml/100g.
5- a preparat 4-eminofenil-4'-hidroxifenil disulfură. S-a dizolvat 4-aminofenil-2-benzo- 31 tiazolil disulfură (14,5 g) în 325 ml cloroform rezultând o soluție oranj. în timp de 30 min se adaugă cu picătura o soluție de 4-hidroxitiofenol (6,78 g) în 60 ml de cloroform. După ce 33 adiția a fost completă amestecul de reacție s-a agitat peste noapte. Soluția de cloroform s-a extras într-o pâlnie de separare cu o soluție de 5,3 g de HCI 37% diluat cu 200 ml apă. Stra- 35 tul apos s-a colectat, neutralizat cu NaOH 5% și s-a extras cu acetat de etil. Stratul de acetat de etil s-a izolat, uscat pe MgSO4 și filtrat. îndepărtarea etil acetatului dă 10,5 g de 4-amino- 37 fenil-4',-hidroxifenil disulfură ca ulei galben.
La un nămol sub agitare de 4-aminofenil-4'-hidroxifenil disulfură (8,13 g), preparat ca 39 mai sus, în 300 ml apă s-a adăugat soluția de 6,99 g de 37% HCI în 75 ml de apă.
Suspensia albă rezultată s-a adăugat la un nămol de 225 g de pelete de negru de 41 fum în 1,5 I apă și amestecul s-a agitat timp de, 5 min. La nămol s-a adăugat o soluție de NaNO2 (2,6.4 g) în 100 ml apa. S-a dezvoltat gaz. După agitarea nămolului peste noapte, 43 produsul de negru de fum s-a izolat prin filtrare și s-a spălat cu apă. Produsul de negru de fum s-a uscat apoi la 125°C la greutate constantă. 45
O probă de negru de fum produs, care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat, conține 1,67% sulf, față de 1,11 % pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum 47 are 0,09 mmol/g de grupe -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH.
RO 121817 Β1
Exemplul 121. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului de negru de fum conform invenției. Se utilizează un negru de fum cu o cifră de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
La un nămol de 237 g pelete de negru de fum în 1,4 I apă se adaugă o soluție de 4,44 g la 4-aminotiofenol și 7,36 g de HCI 37% în 250 ml apa. La nămolul rezultat se adaugă o soluție de NaNO2 (2,78 g) în 75 ml apă. Se dezvoltă gaz. Nămolul se agită 2,5 h, se filtrează și se spală cu apă. Produsul de negru de fum, se usucă la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat, conține 1,63% sulf, față de 1,11% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,15 mmol/g grupe atașate -(4-C6H4)-SH.
Exemplul 122. Exemplul care urmează ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. Se folosește un negru de fum cu indice de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
La un nămol sub agitare de 6-amino-2-mercaptobenzotiazol (6,14 g) în 300 ml apă se adaugă 6,99 g de 37% HCI în 75 ml apă. Nămolul rezultat se răcește la 10C și se adaugă o soluție similară răcită de NaNO2 (2,64 g); în 50 ml apă. Nămolul oranj rezultat se agită 30 s apoi se adaugă la nămolul sub agitare 225 g de pelete de negru de fum și 1,41 apă și 300 g gheață. Se dezvoltă gaz. Nămolul se agită 2,5 h și apoi se filtrează. Produsul de negru de fum se spală apoi cu apă și se usucă la 125”C la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 1,98% sulf, în comparație cu 1,11% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,135 mmol/g grupe atașate -6-(2-C7H4NS)-SH.
Exemplul 123. Exemplul se referă la prepararea in situa produsului de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu indice de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat după cum urmează Bis [2-(4-aminofenil) etil] disulfură. La o soluție la reflux de bromură de 4-nitrofeniletil (23 g) într-un amestec de 280 ml metanol și 70 ml apă s-a adăugat o soluție de Na2S2O3-5 H2O (31 g) în 75 ml apă. S-au mai adăugat 60 ml apă la amestecul de reacție. S-a continuat refluxarea 5 h. Soluția galben-pal rezultată s-a supus răcirii la temperatura camerei. S-a îndepărtat metanolul din soluție pe un evaporator rotativ obținând un nămol apos cristalin. Adiția a 300 ml apă la nămol a dus la o soluție ușor opalecentă. La această soluție apoasă de 4-nitrofeniletil-tiosulfat de sodiu s-a adăugat soluție de Na2S · 9H2O (120 g) în 300 ml apă. Amestecul de reacție s-a tulburat rapid și a fost galben slab ca după câteva minute de agitare să devină un precipitat alb. Acest nămol s-a încălzit la reflux 18 h apoi s-a răcit. A rezultat un ulei portocaliu care s-a extras cu câteva porțiuni de acetat de etil. Extractele de acetat de etil s-au combinat, uscat pe MgSO4 filtrat. îndepărtarea acetatului de etil duce la 12 g b/s(2-(4-aminofenil)etil) disulfură ulei oranj.
La un nămol agitat de bis (2-(4-aminofenil)etil)disulfură (5,02 g) preparat ca mai sus, în 200 ml apă s-a adăugat o soluție de 6,67 g de 37% HCI în 100 ml în apă. După agitare 20 min s-a obținut o soluție oranj și s-a adăugat la un nămol sub agitare de pelete de negru de fum într-un litru apă. La nămolul rezultat s-a adăugat o soluție de NaNO2 (2,46 g) în 100 ml apă. S-a dezvoltat gaz. După agitare peste noapte, produsul de negru de fum s-a filtrat, spălat cu apă, uscat la 125°C până la greutate constantă. O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conținea 1,81% sulf, comparativ cu 1,11% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,11 mmol/g grupe atașate -(4-C6H4)-CH2CH2- S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-.
RO 121817 Β1
Exemplul 124. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului de negru de 1 fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu indice de iod de 120 mg/g și un DEPA de 125 ml/100 g. 3
Bis (2-(4-aminofenil)etil)trisulfură s-a preparat după cum urmează. La un nămol pulbere de fier (28,4 g) în 300 ml apă la 100°C într-un vas Erlenmeyer de 500 ml s-au adău- 5 gat 1,42 g de FeSO4.7H2O. S-a preparat conform exemplului 123,4-nitrofeniletiltiosulfura (29 g) și s-a adăugat la nămolul de fier în porțiuni de 1 g în decurs de 5 min, cu menținerea 7 temperaturii 96-98’C. în timpul adiției, vasul s-a agitat manual pentru a îmbunătăți amestecul.
După ce adăugarea de 4-nitrofeniletiltiosulfat a fost completă, s-au mai adăugat 9,5 g Fe și 9 s-a continuat încălzirea 5 min. în timp ce vasul s-a răcit la temperatura camerei, s-au adăugat câteva, picături de NH4OH concentrat pentru ajustarea pH-ului amestecului de reacție 11 de la 5 la 9,5. Amestecul a fost apoi filtrat, fierul și sărurile de fier s-au spălat cu două porții de 50 ml apă. Filtratul galben s-a acidulat cu HCI 37% până la un pH la 1. La un pH de 13 aproape 5°C s-a început formarea unui precipitat alb. După răcirea filtratului acidulat la 5’C peste noapte, s-a colectat solidul prin filtrare, s-a spălat cu apă, apoi acetonă și s-a uscat la 15 aer. S-a izolat aproximativ 14,3 g de acid S-(4-aminofeniletil)tiosulfuric.
La un nămol de 16 g acid S-(4-aminofeniletil)tiosulfuric în 500 ml apă s-au adăugat 17 NaHCO3 solid pentru a se ajusta pH-ul la 8. Când s-a ajuns la acest pH a rezultat o soluție de S-(4-aminofeniletil)tiosulfat de sodiu. La aceasta s-a adăugat o soluție de Na2S · 9H2O 19 (12,3 g) în 150 ml apă, cu picătura, timp de 30 min, cu formare concomitentă de precipitate.
După ce adiția a fost completă, amestecul de reacție s-a agitat timp de 15 min și apoi s-a 21 extras de două ori într-o pâlnie de separare cu 200 ml și apoi 100 ml de acetat de etil.
Extractele combinate s-au uscat pe MgSO4. Acetatul de etil s-a evaporat dând un solid 23 galben. în final s-au obținut 11,3 g de £>/'s(2-(4-aminofenil)etil)trisulfură.
La un nămol agitat de b/s(2-(4-aminofenil)etil)trisulfură (11,3 g) preparat ca mei sus, 25 în 300 ml apă s-a adăugat o soluție de 13,7 g de HCI 37% diluat în 100 ml apă. După agitare timp de 20 min se adaugă încă 200 ml apă și amestecul se încălzește încet la 45’C și se 27 agită 15 min pentru a obține o soluție. Soluția rezultată s-a răcit la temperatura camerei și s-a adăugat la un nămol agitat de pelete de negru de fum (225 g) în 1,2 I de apa. Apoi, o 29 soluție de NaNO2 (5,04 g) în 100 ml H2O se adaugă la nămolul de negru de fum. Se degajă gaze. Amestecul de reacție se agită peste noapte și produsul de negru de fum se izolează 31 prin filtrare, se spală cu apă, se usucă la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat 33 a conținut 2,09% sulf, în comparație cu 1,11% pentru negru de fum nereacționat. Produsul fabricat a avut 0,10 mmol/g grupe atașate -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)- 35
Exemplul 125. Acest exemplu se referă la prepararea in situ a produsului de negru de fum. S-a folosit un negru de fum cu indice de iod ,120 mg/g și un DBPA de 37 125 ml/100 g.
La un nămol sub agitare de b/s(2-aminofenil) disulfură în 500 ml apă s-a adăugat o 39 soluție de 13,6 g HCI 37% în 80 ml apă. Nămolul rezultat s-a încălzit la 65’C, rezultând o soluție aurie cu un solid maroniu. După filtrarea soluției fierbinte pentru îndepărtarea soli- 41 dului, soluția s-a adăugat cu agitare la un nămol de pelete de negru de fum (225 g) în 1,2 1 apă, aflate la temperatura camerei. Apoi s-a adăugat o soluție de NaNO2 (5,04 g) în 90 ml 43 apă la nămolul de negru de fum în decurs de un minut. S-a dezvoltat gaz. Amestecul s-a agitat timp de 2 h, s-a filtrat, s-a spălat cu apă, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă. 45 O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 1,44% sulf, în comparație cu 1,12% pentru negru de fum netratat. Produsul de 47 negru de fum obținut are 0,05 mmol/g grupe atașate -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-.
RO 121817 Β1
Exemplul 126. Exemplul ilustrează prepararea produsului de negru de fum. S-a folosit un negru de fum cu indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125/100 g.
5- a preparat bisulfura de b/s(3-aminofenil) așa cum urmează din disulfură de bis(3-nitrofenil) urmând descrierea lui W.A. Sheppard în Organic Syntheses, Coli. Col. 5, p. 843. La 13,7 g de clorură de 3-nitrobenzensulfonil se adaugă 46 ml de acid iod hidric (HI) 47%. Amestecul refluxează timp de 2,5 h. în timpul reacției produsul secundar de iod sublimează într-un condensator cu apă și se îndepărtează la intervale apropiate pentru a preveni înfundarea condensatorului. în timp ce amestecul de reacție se răcește se adaugă NaHSO3 pentru a neutraliza iodul rămas. Nămolul rezultat s-a filtrat pentru a colecta solidul, acesta s-a spălat cu 200 ml apă. Solidul s-a extras apoi pe filtru cu 300 ml acetonă dând o soluție oranj. Prin îndepărtarea acetonei se obțin 8,4 g de solid oranj de bis (3-nitrofenil) disulfură.
La un nămol sub agitare de bis (3-nitrofenil) disulfură (8,4 g) în 100 ml apă s-a adăugat o soluție de Na2S · 9H2O (20,4 g) în 100 ml apă. Amestecul de reacție s-a încălzit la reflux când s-a obținut o soluție roșu închis. După refluxare timp de 18 h, s-au adăugat 5 g de Na2S · 9H2O la amestecul de reacție și s-a continuat încălzirea încă 2 h. La amestecul de reacție răcit s-au adăugat 3,5 g de H2O 30% în formă de picături. Precipitatul alb care s-a format s-a extras de două ori cu 100 ml acetat de etil. Extractele de acetat de etil s-au combinat și s-au uscat peste MgSO4. Prin îndepărtarea acetatului de etil se obțin 5,9 g de disulfură de bis (3-aminofenil).
La nămolul sub agitare de bis (3-aminofenil) disulfură (10,2 g), preparat mai sus, în 0,7 I apă s-a adăugat o soluție de 18 g HCI 37% în 50 ml apă. Această soluție s-a răcit la 10°C, și apoi s-a adăugat o soluție răcită similar de NaNO2 (6,1 g) în 75 ml apă. Acest amestec s-a adăugat apoi la nămolul sub agitare de pelete de negru de fum (225 g) în 1,81 apă. S-a dezvoltat gaz. După agitare timp de 2 h, produsul de negru de fum s-a izolat prin filtrare, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 115°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conține 1,71% sulf, față de 1,11% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,09 mmol/g grupe atașate -(3-CsH4)-S-S-(3-C6H4)-.
Exemplul 127. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de fum. S-a folosit, un negru de fum cu indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
6- amino-1,2,3-benzotiadiazolul s-a preparat conform metodei descrise în Ward, E.R.; Porsche, W.H.; Higgins, D.; și Heard, D.D.J. Chem. Soc. 1962, pp. 2374-2379. O soluție de 3,5 g HCI în 50 ml apă s-a adăugat la 6-amino-1,2,3-benzotiadiazol (2,38 g) solid, și a rezultat o soluție care s-a răcit la 10°C. Apoi, s-a adăugat o soluție rece de NaNO2 (1,1 g) în 50 ml apă și acest amestec s-a adăugat la un nămol sub agitare de pelete de negru de fum (105 g) în 500 ml apa și 100 g gheață. S-au dezvoltat gaze. După agitare timp de 3 h, produsul de negru de fum s-a colectat prin filtrare, s-a spălat cu apă și izopropanol și s-a uscat cu aer până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 1,50% sulf, față de 1,06% . pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,14 mmol/g -6-(C7H5S) grupă atașată.
Prezentul exemplu se referă la prepararea in situ a produsului conform invenției, S-a folosit un negru de fum cu un indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat, după cum urmează N-morfolino-(6-aminobenzo-tiazol)-2-sulfenamida. S-a preparat o soluție de Nal3 prin adăugarea l2 (35,5 g) la o soluție apoasă care conține Nai (47 g) dizolvat în 150 ml apă. Apoi s-a adăugat 6-amino-2-mercaptobenzotiazol (6,5 g) la o soluție care constă din HaOH (2,84 g) în 50 ml apă. După agitare timp de 15 min se obține o soluție roșu-brună la care se adaugă morfolină. La acest amestec se adaugă cu precauție soluția de Nal3 preparată. Se formează un precipitat brun și nămolul se agită timp de 4 h.
RO 121817 Β1
Solidul se izolează prin filtrare și uscare cu aer. Solidul se tratează cu 75 ml etanol și 3,34 g 1 morfolină. La acest nămol se adaugă cu picătura o soluție de 3,24 g de l2 în 60 ml de etanol în decurs de 20 min. După agitarea amestecului la temperatura camerei peste noapte, se 3 îndepărtează etanolul pe un evaporator rotativ și reziduul se spală cu o soluție apoasă de Nai pentru a îndepărta iodul nereacționat. Produsul se colectează prin filtrare, spălare cu 5 250 ml apă și apoi uscare în cuptor cu vid la 60’C timp de 6 h. S-au izolat 9,2 g de N-morfolino-(6-aminobenzotiazol}-2-sulfenamidă cu 80% puritate. 7
La un nămol sub agitare de pelete de negru de fum (175 g), N-morfolino-(6-aminobenzotiazol)-2-sulfenamidă (7,01 g) și NaNO2 (1,96 g) în 1 litru apă s-a adăugat o soluție de 9 5,43 g 37% HCI diluat în 75 ml apa. S-a dezvoltat gaz. După agitarea nămolului timp de 48 h, produsul de negru de fum s-a filtrat, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 100°C până la greutatea 11 constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras peste noapte cu TEP și s-a uscat13 a conținut 1,62% sulf față de 1,12% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,08 mmol/g -6-(2-C7H4NS)-S-NRR' grupe atacate în care este RR'15
CH2CH2OCH2CH2-,
Exemplul 129. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de fum. S-a17 folosit un negru de fum cu indice de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat după cum urmează bis (4-aminofenil) tetrasulfură. Sub atmosferă de 19 azot, s-a preparat o soluție de 9,74 g de 4-aminotiofenol în 150 ml tetrahidrofuran anidru (THF). Soluția s-a răcit apoi pe baie de gheață/etanol. S-a adăugat butillitiu în vas și s-a 21 format un precipitat greu galben. S-au mai adăugat 125 ml THF și vasul s-a încălzit pe baie de gheață la 5°C. S-a adăugat monoclorura de sulf (S2CI2) (2,80 ml) la nămol în decurs de 23 s și a rezultat o soluție roșie. După ce a stat peste noapte la 15°C, amestecul de reacție s-a încălzit la temperatura camerei și s-a îndepărtat THF folosind un evaporator rotativ. Uleiul 25 oranj s-a dizolvat în CH2CI2 s-a filtrat pe Celită pentru a îndepărta LiCI insolubil și s-a uscat pe MgSO4. După filtrarea soluției pentru a îndepărta MgSO4, CH2CI2 s-a îndepărtat rezultând 27 un ulei oranj de 11,4 g de bis (4-aminofenil) tetrasulfură.
O soluție de 13 g HCI 37% în 76 ml apă s-a adăugat la un nămol de bis (4-aminofenil) 29 tetrasulfură (10 g) preparat ca mai sus, în 200 ml apă amestecul rezultat s-a agitat 15 min. Suspensia oranj-roșu rezultată s-a răcit la 10’C și s-a adăugat o soluție obținută similar de 31 NaNO2 (4,8 g) în 60 ml apă în decurs de 1 - 2 min. Nămolul oranj-gălbui rezultat s-a combinat cu un nămol sub agitare de pelete de negru de fum (213 g) într-un litru de apă și 200 33 g gheață. S-a dezvoltat gaz. După agitarea amestecului peste noapte, produsul de negru de fum s-a izolat, s-a filtrat, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 120’C până la greutate constantă. 35
O probă de produs de negru de fum care s-a extras peste noapte cu THF și s-a uscat a conținut 2,40% sulf, față de 1,23% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum 37 a avut 0,09 mmol/g de grupe atașate -(4-C6H4}-S-S-S-S-(4-C6H4)-.
Exemplul 130. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului de negru de 39 fum, conform prezentei invenții. S-a folosit un negru de fum cu un indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100g. 41
S-a preparat după cum urmează bis (4-aminofenil) tetrasulfură. La un nămol sub agitare de 4-nitroclorbenzen (59 g) în 600 ml apă s-a adăugat o soluție constând din 43 Na2S · 9H2O (240 g) dizolvat în 200 ml apă. Amestecul reaultat s-a încălzit la reflux în decurs de 45 min și s-a continuat 17 h. La sfârșitul celor 17 h în vas era prezentă o mică cantitate 45 de ulei. După răcire la temperatura camerei soluția apoasă s-a decantat de ulei și s-a filtrat.
Apoi, pulberea de sulf elementar (72 g) s-a adăugat la filtratul apos și nămolul rezultat s-a 47 încălzit la reflux. După 22 h în reacție s-a format o cantitate mare de ulei oranj.
RO 121817 Β1
S-a îndepărtat căldura și amestecul de reacție s-a răcit la temperatura camerei. Uleiul portocaliu s-a extras în 500 ml de acetst de etil. Odată ce soluția de acetat de etil s-a filtrat și uscat peste MgSO4, acetatul de etil s-a îndepărtat pentru a da un ulei oranj de bis (4-aminofenil) tetrasulfură.
S-a preparat așa cum s-a descris mai sus bis (4-aminofenil) tetrasulfură (10,5 g) și s-a agitat în 300 ml apă, la asta s-a a-dăugat o soluție de 13,7 g HCI 37% diluat în 100 ml apă. După a-gitare timp de 15 min și adăugare de 200 ml apă s-a agitat încă 45 min. S-a obținut o suspensie fin divizată. Suspensia s-a filtrat pentru îndepărtarea solidului, și filtratul s-a combinat cu un nămol sub agitare de pelete de negru de fum (225 g) în 1,21 de apă. Apoi s-a adăugat o soluție NaNO2 (5,04 g) în 50 ml apă la nămolul de negru de fum. S-a dezvoltat gaz. După agitarea peste noapte a amestecului, produsul de negru de fum s-a izolat prin filtrare, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 120°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum extras cu THF peste noapte și uscat conține 0,10 mmol/g de -(4-C6H4}-S-S-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 131. Un produs de negru de fum având grupe atașate -(4-C6H4}-S-SS-S-(4-C6H4)- s-a preparat urmând exemplul 130 și folosind o suspensie de 7,03 g de
4- aminofenil tetrasulfură în 200 ml apă, o soluție de 9,09 g de 37% HCI în 75 ml, o soluție de 3,36 g NaNO2în 100 ml apă și 225 g nămol de pelete de negru de fum în 1,2 I apă.
O probă din produsul de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conținea 1,63% sulf, față de 1,0% pentru negru de fum netratat. Produsul conform invenției a avut 0,05 mmol/g -(4-C6H4}-S-S-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 132. Un produs de negru de fum care are atașată grupuri -(4-C6H4}-S-S-
5- S-(4-C8H4)- s-a preparat urmărind metoda din exemplul 130 și folosind o suspensie de 5,27 g de tetrasulfură de 4-amino-fenil în 200 ml apă o soluție de 6,82 g HCI 37% în 75 ml apă, o soluție de 2,52 g NaNO2 în 100 ml apă, și un nămol (225 g) din aceleași pelete de negru de fum în 1,2 I apă.
O probă de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte Și s-a uscat a conținut 1,54% sulf, față de 1,0% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,03 mmol/g. grupe -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 133. Un produs de negru de fum cu grupe atașate -(4-C6H4)-S-S-S-S(4-C6H4)- s-a preparat ca în exemplul 130 folosind o suspensie de 3,22 g de tetrasulfură de 4-aminofenil în 200 ml apă, o soluție de 4,16 g de; HCI 37 %în 75 ml apă, o soluție de 1,54 g NaNO2în 100 ml apă și un nămol (206 g) din aceleași pelete de negru de fum în 1,2 I apă.
O probă de produs de negru de fum care a fost extrasă cu THF peste noapte și uscată conține 1,26% sulf, față de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul din invenție are 0,02 mmol/g de grupe -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 134. Acest, exemplu se referă la prepararea in situ a produsului de negru de fum. Se utilizează un negru de fum cu un indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100g.
Se adaugă 4-aminostiren (4,02 g) lichid la o soluție apoasă acidă preparată în prealabil prin adăugarea a 7,33 g HCI 37% la 150 ml apă. După agitarea timp de 5 min a amestecului, s-a obținut o soluție galbenă și s-a adăugat la nămolul sub agitare de pelete de negru de fum (.225 g) în 1,2 I apă. Adăugarea unei soluții de NaNO2 (2,94 g) dizolvată în 50 ml apă a rezultat cu degajare de gaz. După agitarea amestecului timp de 3 h, produsul de negru de fum s-a izolat prin filtrare, s-a spălat cu apă, și s-a uscat la 125’C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conține 0,46% hidrogen, față de 0,57% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,06- mmol/g grupe atașate -(4-C6H4)-CH=CH2.
RO 121817 Β1
Exemplul 135. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a produsului de negru de 1 fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu un indice de iod de 120 mg/g și un DBPAde 125ml/100g. 3
Acidul S-(4-aminofenil) tiosulfuric a fost preparat prin metoda descrisă în Tanaka et al, Chem, Pharm. Bull, 1974, voi. 22, p. 2725), și s-a dizolvat în 6,00 ml apă care conține 5 3,50 g de HCI 37%. Această soluție s-a adăugat la un nămol agitat de pelete de negru de fum (215 g) în 1,2 I apă. Apoi s-a adăugat, la nămol o soluție apoasă de NaNO2- (2,52 g) în 7 50 ml apă. A rezultat gaz. După agitarea amestecului timp de 2 h și ședere peste noapte, produsul de negru de fum s-a izolat prin filtrare, s-a spălat cu apă, s-a uscat la 125°C până 9 la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și uscat, 11 conține 1,53% sulf, față de 1,23% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,05 mmol/g -(4-C6H4)-S-SO3H grupe atașate. 13
Exemplul 136. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de fum conform prezentei invenții. S-a folosit un negru de fum cu o cifră de iod de 120 mg/g și un 15 DBPAde 125 ml/100g.
S-a preparat disulfură de bis [4-(4'-aminobenzensulfonamido) fenill, după cum 17 urmează. La clorură de N-acetilsulfanil (20,0 mg) agitată în acetonă (500 ml) la temperatura camerei s-a adăugat disulfură de 4-aminofenil (10,12 g), urmată de piridină (7,09 g). 19
Amestecul de reacție tulbure galben-oranj s-a agitat timp de 20 h, între timp s-a format o soluție galben-aurie clară. S-au a-dăugat 7,5 ml HCI 37% la 45 ml apă, și această soluție 21 acidă s-a diluat cu 100 ml apă și s-a extras cu acetat de etil (.2 x 200 ml). Extractele combinate de acetat de etil s-au spălat cu apă (5 x 100 ml), s-au spălat cu o soluție saturată de 23 brom (1 x 100 ml), s-a uscat pe Na2SO4 și s-a- filtrat. Prin îndepărtarea acetatului de etil rezultă 29,37 g produs brut ca spumă. Acest material se adaugă într-un vas care conține THF 25 (150 ml) și 2N HCI (150 ml). Nămolul rezultat se încălzește la reflux. După 24 h la reflux se adaugă 48 ml de HCI 2N, și se continuă reacția la reflux timp de 22 h. Soluția clar oranj s-a 27 răcit peste noapte la temperatura camerei și s-a alcalinizat cu grijă cu NaHCO3 solid și amestecul rezultat s-a extras cu acetat de etil (3 x 200 ml). Extractele reunite de acetat de 29 etil s-au spălat cu apă (4 x 200 ml) până la neutru, s-au uscat peste Na2SO4 și s-au filtrat.
Prin îndepărtarea acetatului de etil s-au obținut 20,2 g produs dorit sub formă de solid 31 galben.
S-a preparat bis [4-(4'-aminobenzensulfonamidă)fenil]disulfură (18,83 g), așa cum 33 s-a descris mai sus, s-a dizolvat într-un amestec de 500 ml apă, 632,4 g acetonă și 13,65 g HCI 37%. Soluția galbenă s-a răcit pe baie de apă cu gheață și s-a adăugat NaNO2 (13,65 g) 35 a rezultat o soluție roșu puternic care conține un precipitat portocaliu. Amestecul s-a adăugat într-o singură porție la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (225 g) în ace- 37 tonă/apă 1/1 (total 1,5 I). S-a dezvoltat gaz. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a obține un produs de negru de fum. Acesta s-a spălat cu apă, s-a colectat prin filtrare 39 și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat 41 a conținut 2,21% sulf, față de 1,14% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,084 mmol/g grupe-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4))-NHSO2-(4-C6H4)-grupe 43 atașate.
Exemplul 137. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de 45 fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod 120 mg/g și un DBPA de 125ml/100g. 47
S-a dizolvat p-fenilendiamină (4,87 g) în 250 ml apă care conține 9,11 g HCI 37%.
S-a răcit pe baie de gheață și s-a adăugat o soluție de 3,36 g NaNO2 dizolvată în 125 ml apă. 49
RO 121817 Β1
Soluția albastră-verde rezultată s-a adăugat într-o porție la un nămol rapid agitat de pelete de negru de fum (225 g) în 2 I apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acesta s-a spălat cu apă, s-a colectat prin filtrare, și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
Exemplul 138. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu un indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a dizolvat p-fenilendiamina (2,43 g) în 250 ml apă care conține 9,11 g HCI 37%.
5- a răcit pe baie de gheață și s-a adăugat o soluție de 3,36 g NaHO2 dizolvată în 125 ml apă. Soluția albastră-verde rezultată s-a adăugat într-o porție la un nămol rapid agitat de pelete de negru de fum (225 g) în 2 I de apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acesta s-a spălat cu apa, s-a colectat prin filtrare, și s-a uscat la 125“C până la greutate constantă.
Exemplul 139. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de fum conform invenției. S-a utilizat un negru de fum cu indice de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat 2,2'-b/s(6-minobenzotiazolil) disulfură după cum urmează. S-a adăugat
6- amino-2-mercaptobenzotiazol (15,0 g) la 500 ml apă. La acest nămol s-a adăugat o soluție de NaOH (3,3 g) dizolvată într-un litru apă, și amestecul s-a agitat timp de o oră la temperatura camerei până când majoritatea tiolului s-a dizolvat. S-a adăugat o soluție de Nai (24,75 g) și l2 (10,47 g) în 750 ml de apă la soluția de tiolet în mod treptat timp de 1,5 h cu agitare viguroasă. în timpul adiției s-a format un nămol care conține un solid gălbui. După adiție sub continuă agitare încă 45 min, s-a izolat un solid prin filtrare.
S-a preparat 2,2'-b/'s(6-aminobenzotiazolil)-disulfură (12,23 g), așa cum s-a descris mai sus, și s-a adaug:at la 600 ml apă care conține 13,66 g de HCI 37%. Acest nămol galben s-a răcit într-o baie de gheață și s-a adăugat o soluție de 5,04 g NaNOg dizolvată în 50 ml apă. Amestecul rezultat brun închis s-a adăugat într-o porțiune la un nămol rapid agitat de pelete de negru de fum (225 g) în 21 de apă care conține 280 g gheață. Nămolul a fost agitat peste noapte, filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum care s-a spălat cu apă și izopropanol, s-a colectat prin filtrare și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conținea 1,69% sulf, fața de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul a avut 0,054 mmol/g -6-(2-C7H4NS)-S-S-S-(6-C7H4NS)- grupe atașate.
Exemplul 140. Acest exemplu ilustrează prepararea produsului de negru de fum conform invenției. S-a utilizat un negru de fum cu o cifră de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. ’
S-a preparat 4-aminofenil-4-aminobenzil sulfura după cum urmează. S-a adăugat o soluție de NaOH (7,1 g) în apă (.200 ml) la un amestec de 4-aminotiofenol (19,8 g) în 190 ml apă. Amestecul s-a agitat până ce s-a dizolvat majoritatea tiofenolului. La acest amestec s-a adăugat clorura de 4-nitrobenzil (25,8 g) în porțiuni cu o bună agitare. Soluția galbenă rezultată s-a agitat la reflux timp de 1,5 h, timp în care s-a separat un ulei roșu. La sfârșitul reacției, amestecul s-a răcit la temperatura camerei și uleiul roșu s-a separat ca o ceară solidă. Solidul s-a extras cu acetat de etil (400 ml urmat de 100 ml) și extractele de acetat de etil combinate s-au uscat pe Na2SO4 și s-au filtrat. îndepărtarea etilacetatului de 38,65 g de 4-aminofenil-4-nitrobenzilsul-fură.
Tot produsul de mai sus s-a dizolvat într-um amestec de etanol (255 ml) și apă (780 ml). La această soluție s-a adăugat HCI 37% (27,83 g) și pulbere de fier (49,78 g) și nămolul agitat la reflux 5 h. După răcire la temperatura camerei, s-au adăugat 200 ml apă și amestecul s-a extras cu acetat de etil (600 ml urmate de 200 ml). Extractele de acetat de etil combinate s-au uscat pe Na2SO4 și s-au filtrat. Prin îndepărtarea acetatului de etil rezultă 31,53 g produs dorit.
RO 121817 Β1
S-a preparat ca mai sus sulfura de 4-aminofenil-4-aminobenzil (7,77 g) și s-a adăugat 1 la 250 ml apă care conține 13,7 g HCI 37%. Soluția rezultată s-a răcit pe baie de gheață și s-a adăugat o soluție de 5,04 g NaNO2 dizolvată în 125 ml apă. Amestecul rezultat s-a 3 adăugat într-o porție la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (225 g)în 21 de apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta 5 produsul de negru de fum. Acest produs colectat prin filtrare, s-a spălat cu apă, apoi cu etanol, s-a filtrat, uscat la 125° până la greutate constantă. 7
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conținea 1,38% sulf, față de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul preparat a avut 9 0,12 mmol/g -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 141. Exemplul următor ilustrează prepararea unui produs de negru de fum 11 conform invenției. S-a utilizat un negru de fum cu indice de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. 13
S-a preparat un bis (4-aminofenil) tiosulfonat prin urmărirea procedeului modificat dintr-una din descrierile din Leitch, L., Baker, B.; Briekman, L, Can. J. Res., Sect. B 1945, 15
23,139. La un amestec bine agitat de tiouree (11,4 g) în acetonă (175 ml) s-a adăugat piridină (16,85 ml) urmată de clorură de N-acetilsulfanil (35,03 g). A apărut o culoare galbenă. 17 Acest amestec s-a încălzit la reflux și s-a-agitat în aceste condiții timp de 80 min. Reacția s-a condus apoi rece la temperatura camerei și a precipitat un solid pufos. După îndepărtarea 19 acetonei, s-au adăugat 500 ml apă fierbinte. S-a format un precipitat pal galben, care s-a izolat prin filtrare, cu rezultat 22,7 g de b/s(4-acetamidofenil) tiosulfonat. 21
Produsul dorit final s-a obținut urmărind o modificare a procedeului descris de. Bere,
C.; Smiles, S. J. Chem. Soc. 1924, 2359. Tot b/s-(4-acetamidofenil) tiosulfanatul preparat 23 (22,7 g) s-a dizolvat în 250 ml THF și s-au adăugat 250 ml 2N HCI. Amestecul s-a încălzit la reflux și s-a agitat 5 h. După ce s-a continuat reacția prin răcire la temperatura camerei, 25 s-a îndepărtat majoritatea THF-ului și s-a adăugat cu grije NaHC3 solid până nu s-a mai constatat degajare de gaz. S-a format un precipitat oranj, care s-a izolat prin filtrare, obținând 27
5/s(4-aminofenil) tiosulfonatul (10,3 g) dorit.
Bis (4-aminofenil) tiosulfonatul (9,46 g), preparat mai sus, s-a adăugat la 250 ml apă 29 care conținea 13,65 g HCI 37% și amestecul galben tulbure s-a răcit pe baia de gheață. La acesta s-a adăugat o soluție de 5,04 NaNO2 dizolvat în 125 ml apă. 31
S-a format o suspensie galbenă coloidală. Amestecul rezultat s-a adăugat într-o porțiune la un nămol rapid agitat de pelete de negru de fum (225 g) în 2 I apă care conține 33 230 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Produsul s-a spălat cu apă și s-a colectat prin filtrare. S-a spălat cu etanol, s-a 35 colectat prin filtrare și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conține37
1,84% sulf, față de 1,30% al negrului de fum netratat. Produsul conform invenției are 0,086 mmol/g de -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)- grupe atașate.39
Exemplul 142. Exemplul se referă la prepararea produsului de negru de fum. S-a folosit un negru de fum cu indice de iod de, 120 mg/g, și un DBPA de 125 ml/100 g.41
Sulfura de bis (4-aminobenzil) s-a preparat astfel. O soluție de clorură de 4-nitrobenzil (55,0 g) în 500 ml THF s-a adăugat încet, cu o bună agitare, la o soluție de Na2S · 9H2O 43 (43,2 g) într-un I de apă. Amestecul s-a agitat la temperatura camerei timp de 18 h, îndepărtarea THF și filtrarea au dat 46,8 g de sulfură de bis (4-nitrobenzil). 45
Tot acest material s-a dizolvat în 530 ml etanol. S-a adăugat apă (1,1 1) urmată de
530 ml HCI 2N și 69,1 g pulbere de fier. în timpul unei agitări viguroase, amestecul s-a 47 încălzit la reflux timp de 3 h. După răcire la temperatura camerei, s-au adăugat 800 ml apă,
RO 121817 Β1 și amestecul de reacție s-a extras cu 1900 ml de acetat de etil în diferite porțiuni. Extractele de acetat de etil combinat s-au uscat pe Na2SO4 și s-au filtrat. îndepărtarea acetatului de etil dă 28,9 g de sulfura de bis (4-aminobenzil) dorită.
Sulfura de bis (4-aminobenzil) preparată așa cum s-a descris mai sus (12,8 g), s-a adăugat la 700 ml apă care conține 21,3 g de HCI 37%. Soluția rezultată s-a agitat timp de 2 h și apoi s-a răcit pe baie de gheață. S-a adăugat o soluție de 7,84 g NaNO2 dizolvată în 75 ml apă. Suspensia coloidală brună rezultată s-a adăugat într-o singură porție la un nămol rapid agitat de pelete de negru de fum (350 g) în 2,5 I de apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și apoi s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acest produs s-a spălat cu etanol apoi cu apă s-a colectat prin filtrare, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conține 1,34% sulf, față de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,11 minol/g -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 143. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru, de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
10,99 g sulfură de bis (4-aminobenzil) preparată ca în exemplul 142, s-a adăugat la 700 ml apă care conține 18,2 g de HCI 37%. După agitare timp de 2 h, soluția s-a răcit pe baie de gheață.
S-a adăugat o soluție de 6,72 g NaNO2 dizolvată în 75 ml apă. Suspensia coloidală brună rezultată s-a adăugat într-o singură porție la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (225 g) în 21 apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte pentru a colecta produsul de negru de fum. Acesta s-a spălat cu etanol și apoi cu apă, s-a colectat prin filtrare și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 1,40% sulf, fața de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,125 mmol/g -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 144. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100g.
S-a preparat sulfura de bis (3-aminobenzil) după cum urmează. S-a adăugat o soluție de clorură de 3-nitrobenzil (55,0 g) în 500 ml THF la o soluție de Na2S · 9H2O (43,2 g) într-un litru apă încet, cu agitare bună. Acest amestec s-a agitat la temperatura camerei timp de 18 h. îndepărtarea THF și filtrarea au dat 45,8 g de, sulfura de bis (3-nitrobenzil).
Tot acest material s-a dizolvat în 530 ml etanol, 1,1 Ide apă s-au adăugat, și apoi 140 ml de HCI 2N și 67,64 g pulbere de fier. S-a agitat viguros și s-a încălzit la reflux, timp de 4,5 h. S-a mai adăugat pulbere de fier (15,0 g) și s-a continuat reacția la reflux încă o oră. După răcire la temperatura camerei, amestecul de reacție s-a extras de câteva ori cu acetat de etil. Extractele combinate de acetat de etil s-au uscat pe Na2SO4, și s-au filtrat. îndepărtarea acetatului de etil dă 33,1 g, de produs dorit, sulfura de bis (5-aminobenzil).
10,99 g de sulfura de bis (3-aminobenzil) preparată ca mai sus, s-a adăugat la 400 ml de apă care conține 18,2 g de HCI 37%. După agitare timp de 2 h, soluția s-a răcit pe baie de gheață. S-a dizolvat o soluție de 6,72 g NaNO2 în 75 ml apă și s-a adăugat. Suspensia brună coloidală rezultată s-a adăugat într-o singură porție la un nămol agitat, puternic de pelete de negru de fum (225 g) în 2 I de apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a lăsat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Produsul s-a spălat cu etanol, apoi cu apă, s-a colectat prin filtrare, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
RO 121817 Β1
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat 1 conținea 1,50% sulf, față de 1,21% pentru negru de fum netratat. Produsul preparat a avut 0,09 mmol/g -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)- grupe atașate. 3
Exemplul 145. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA 5 de 125 ml/100 g.
S-a preparat sulfura de bis (3-aminobenzil) ca în exemplul 144. S-au adăugat 16,48 g 7 de produs în 500 ml apă care conține 27,32 g HCI 37%. După agitare 2 h, soluția s-a răcit pe baie de gheață. S-a dizolvat o soluție de 10,1 g NaNO2 în 75 ml apă și s-a adăugat. A 9 rezultat o suspensie brună coloidală care s-a adăugat într-o singură porție în nămolul rapid agitat de pelete de negru de fum (450 g) în 31 apă care conține 300 g gheață. Nămolul s-a 11 agitat peste, noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acesta s-a spălat cu etanol, apoi cu apă, s-a colectat prin filtrare, s-a uscat la 125°C până la greutate13 constantă.
O probă de produs de negru de fum extras cu THF peste noapte și uscat conține15
1,30% sulf, față de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,094 mmol/g -(3-Ce H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)- grupe atașate.17
Exemplul 146. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA 19 de 125 ml/100 g.
S-a preparat disulfură de bis (4-aminobenzil)după cum urmează. Un amestec de clo-21 rură de 4-nitrobenzil (40,0 g) în 933 ml de metanol și 233 ml apă s-au încălzit până a format o soluție. La aceasta s-a adăugat încet, sub o bună agitare o soluție de Na2S2O3 · 5H2O 23 (72,34 g) în 233 ml apă.
Acest amestec s-a agitat apoi la reflux timp de 4 h. După răcire la temperatura came- 25 rei, s-a îndepărtat majoritatea metanolului, și la soluția apoasă (aproximativ 300 ml) s-a adăugat o soluție de Na2CO3 în 600 ml apă. Amestecul s-a agitat la temperatura camerei 27 timp de 18 h timp în care s-a format un amestec opac de culoare crem. Precipitatul s-a izolat prin filtrare și s-a spălat cu apă. Au rezultat 37,1 g disulfură de bis (4-nitrobenzil). 29
10,0 g de disulfură de bis (4-nitrobenzil) s-a dizolvat în 1,5 I etanol (încălzind la aproximativ 73°C după care s-a filtrat pentru a obține o soluție clară). La această soluție 31 încălzită s-au adăugat 0,5 I apă, 30 ml HCI 2N și 16,4 g pulbere de iod. Temperatura s-a lăsat să ajungă la aproximativ 45’C și reacția s-a continuat la această temperatură timp de 33 8 h. Amestecul de reacție s-a încălzit apoi la reflux și s-a lăsat în continuare timp de 3,5 h.
După răcire la temperatura camerei, amestecul s-a extras de câteva ori cu acetat de etil. 35 Extractele combinate de acetat de etil s-au uscat pe Na2SO4 și s-au filtrat, îndepărtarea acetatului de etil a dat 4,69 g de produs dorit; disulfură de bis (4-aminobenzil). 37
9,32 g de disulfură de bis (4-aminobenzil), preparată cum s-a descris mai sus, s-a adăugat la 250 ml apă care conținea 13,66, g HCI 37%. După agitare timp de 2 h, soluție s-a 39 răcit pe baie de gheață. S-a adăugat o soluție de 5,04 g NaMO2 dizolvată în 125 ml apă. Acest amestec s-a adăugat într-o porție unică la un nămol agitat rapid de pelete de negru 41 de fum (225 g) în 2 I de apă care conține 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a obține produsul de negru de fum. Produsul s-a spălat cu etanol, apoi cu 43 apa, s-a colectat prin filtrare și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THE peste noapte și s-a uscat 45 conține 1,55% sulf, față de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum are 0,086 mmol/g -(4-C6H4);-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)- grupe atașate. 47
RO 121817 Β1
Exemplul 147. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat disulfură de bis (3-aminobenzil) după cum urmează. O soluție de Na2S2O3 · 5H2O (72,54 g) în 233 ml apă s-a adăugat încet, cu agitare bună la o soluție de clorură de 3-nitro-benzil (40,0 g) în 933 ml metanol și 233 ml apă. Amestecul rezultat s-a agitat apoi la reflux timp de 4 h. După răcire la temperatura camerei, cea mai mare parte din metanol s-a îndepărtat, și stratul apos s-a extras cu acetat de etil, îndepărtarea apei din stratul apos a dat 69,04 g de sare de sodiu a 3-nitrobenziltiosulfatului.
O soluție de Na2CO3 (124,33 g) într-un litru de apă s-a adăugat în mod treptat la o soluție de sare de sodiu a 3-nitrobenzil tiosulfatului (39,21 g) în 800 ml de apă cu agitare bună. După agitare la temperatura camerei timp de 18 h, s-a format un amestec opac de culoare crem. Precipitatul s-a izolat prin filtrare și s-a spălat cu apă, rezultând 16,8 g de disulfură de bis (3-nitrobenzil).
7,5 g de disulfură de bis (3-nitrobenzil) s-au dizolvat în 1,5 I de etanol (acesta s-a încălzit și apoi s-a filtrat cald pentru a obține o soluție clară). La această soluție caldă s-au adăugat 750 ml de apă, 22,5 ml de HCI 2N și 12,3 g pulbere de fier. S-a încălzit exact sub temperatura de reflux timp de 5 h. După răcire la temperatura camerei, s-au adăugat 400 ml de apă și amestecul s-a extras de câteva ori cu acetat de etil. Extractele combinate s-au uscat pe Na2SO4, și s-au filtrat. îndepărtarea acetatului de etil a dus la obținerea disulfurii de bis (3-aminobenzil) dorite (5,15 g).
9,99 g de disulfură de bis (3-aminobenzil, preparate ca mai sus, s-au adăugat la 250 ml apă care conține 14,6 g de HCI 37%. După 2 h de agitare, soluția s-a răcit pe baie de apă. S-a adăugat o soluție de 5,4 g NaNO2 dizolvată în 125 ml de apă. Acest amestec, s-a adăugat într-o singură porție la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (241 g) în 21 de apă care conținea 280 g gheață. Nămolul s-a agitat peste noapte și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acesta s-a spălat cu etanol și apă, s-a colectat prin filtrare și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 1,62% sulf, față de 1,00% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,097 mmol/g -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 148. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a unui produs de, negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat după cum urmează N-morfolino-(4-aminofenil)sulfenamida. S-a adăugat o soluție de l2 (14,2 g) în etanol (300 ml) la o soluție bine agitată care conține disulfură de 4-diamino fenil (13,9 g) și morfolină (24,4 g) în etanol (300 ml). Amestecul de reacție s-a agitat la temperatura camerei timp de 3 h. Prin îndepărtarea etanolului se obține un ulei gras aproape negru. El se redizolvă în 750 ml acetat de etil și se spală de câteva ori cu apă. Stratul de acetat de etil s-a uscat cu Na2SO4, și s-a filtrat. îndepărtarea acetatului de etil de
19,6 g de produs dorit, N-morfolino-(4-aminofenil) sulfenamida.
9,46 g de N-morfolino-(4-aminofenil) sulfenamida preparată ca mai sus, s-a adăugat la un amestec bine agitat de negru de fum (225 g), gheață (280 g) și apă (21). La acesta s-a adăugat o soluție de 3,36 g NaNO2 dizolvate în 75 ml de apă urmată de adiția unei soluții de HCI 37% (4,66 g) în 75 ml apă. Nămolul s-a agitat timp de 5 h, s-a filtrat pentru colectarea produsului de negru de fum, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-s extras cu THF peste noapte și s-a uscat conținea 1,26% sulf, față de 1,21% la negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,02 nămol/g -(4-C6H4)-S-NRR’ grupe atașate în care RR’ este CH2CH2OCH2CH2-.
RO 121817 Β1
Exemplul 149. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a unui produs de negru 1 de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. 3
9,46 g de N-morfolino-(4-aminofenil) sulfenamida preparată ca în exemplul 148 de mai sus, s-au adăugat la un amestec bine agitat de negru de fum (225 g), gheață (280 g) și 5 apă (2 I). La acesta se adaugă o soluție de 3,36 g NaNO2 dizolvată în 75 ml de apă.
Nămolul s-a agitat timp de 5 h, s-a filtrat pentru colectarea produsului de negru de 7 fum și s-a uscat la 125°C până la greutatea constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat 9 conținea 1,34% sulf, față de 1,21 % pentru negru de fum netratat. Produsul din invenție avea 0,04 mmol/g -(4-C6H4)-S-NRR' grupe atașate în care RR' este CH2CH2OCH2CH2-. 11
Exemplul 150. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA 13 de 125 ml/100 g.
S-a preparat după cum urmează disul fura de 6/s[2-(4-amino-benzensulfonamido) etil] 15
La un amestec de clorură de N-acetil-suIfanilil (1,26 g) în 50 ml de CH2CI2 pe baie de gheață s-a adăugat trietilamină (559 mg) urmate de disulfură de cistamin (2,2' diaminoetil) (400 mg). 17 îndepărtarea CH2-CI2 dă un solid brun-gălbui, care s-a agitat viguros în 50 ml apă timp de 3 h și s-a filtrat pentru a da 1,24 g de disulfură de fa/'s(2-(4-acetamidobenzensulfonamido] 19 etil).
O probă de disulfură de bis [2-(4-acetamidobenzensulfonamido] etil) (1,00 g) s-au 21 încălzit la reflux într-un amestec de 40 ml etanol și 40 ml de HCI 2N, și s-a agitat la această temperatură timp de 3 h. După răcire la temperatura camerei, s-au adăugat 200 ml apă și 23 amestecul s-a alcalinizat cu grijă, adăugând NaHCO3. S-a obținut un precipitat alb care s-a izolat prin extracția stratului bazic apos cu acetat de etil (2 x 150 ml). Extractele de acetat de 25 etil combinate s-au uscat pe Na2SO4 și s-au filtrat. Prin îndepărtarea acetatului de etil rezultă 735 mg de disulfură de bis (2-(4-aminobenzensulfonamido] etil) dorită. 27
15,6 g de di sulfura de bis (2-(4-aminobenzensulfonamidă) etil) preparată ca mai sus, s-a adăugat la 275 ml de apă care conține 13,6 g de HCI 37% și un amestec răcit pe baie 29 de gheață. Apoi, la amestec se adaugă o soluție de 5,04 g NaNO2 dizolvată în 60 ml apă. Nămolul galben rezultat s-a adăugat într-o porție unică la un nămol rapid agitat de pelete de 31 negru de fum (225 g) cu 1,2 I apă. Nămolul s-a agitat peste noapte, s-a filtrat și s-a uscat la 100’C până la greutate constantă. 33
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a avut 0,07 mmol/g-(4-C6H4-SO2NH-CH2-CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-CBH4)-grupe atașate. 35
Exemplul 151. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs, de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 130 mg/g și un DBPA 37 de 125 ml/100 g.
S-a preparat 2-(4-aminofenil)-1,3-ditian urmărind un procedeu modificat din cel 39 descris în Truce, W., Roberts, F.J. Org. Chem. 1963,28, 961. La un amestec bine agitat de
4- acetamidobenzaldehidă (12,7 g) în 200 ml acid acetic s-a adăugat MgCI2 (5,57 g) urmată 41 de 1,3-propan ditiol (8,44. g). Amestecul de reacție s-a schimbat în alb după adiția de ditiol. Acest amestec s-a agitat la temperatura camerei timp de 2 h. Precipitatul alb s-a izolat prin 43 filtrare, s-a spălat de câteva ori cu apă, s-a uscat pentru a da 12,5 g de 2-(4-acetamidofenil)-1,3-ditian. 45
Toate cele 12,5 g de 2-(4-acetamidofenil)-1,3-ditian s-au dizolvat în 150 ml etanol.
5- a adăugat un total de 150 ml de HCI 2N și amestecul de reacție s-a încălzit la reflux. După 47 ce a reacționat la această temperatură timp de 6 h, soluția galben clară s-a lăsat să se răcească la temperatura camerei și apoi s-a alcalinizat cu o soluție de NaOK. Precipitatul 49 galben luminos rezultat s-a izolat prin filtrare, s-a spălat ca apă până la neutru, s-a uscat dând 14,8 g de 2-(4-aminofenil)-1,3-ditiană. 51
RO 121817 Β1
7,13 g 2-(4-aminofenil)-1,3-ditiana preparat ca mai sus, s-a adăugat la 250 ml apă care conține 6,83 g HCI 37% și s-a răcit pe baie de gheață. S-a adăugat o soluție de 2,52 g NaNO2 dizolvat în 125 ml apă. Acest amestec s-a adăugat într-o porție unică la un nămol de pelete de negru de fum (225 g) rapid agitată în 2 I de apă care conține 200 g gheață. Nămolul s-a agitat timp de 4,5 h și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acest produs s-a spălat cu apă, s-a colectat, prin filtrare, s-a uscat la 125’C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras peste noapte cu THF și s-a uscat conținea 1,65% sulf, comparat cu 1,21 % la negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,07 mmol/g -(4-C6H4)-2-(1,3-ditiană) grupe atașate.
Exemplul 152. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 130 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
2-(4-aminofenil)-1,3-ditiana (4,75 g), preparat ca în exemplul 151 de mai sus, s-a adăugat la 250 ml apă care conține 4,55 g de HCI 37%. Apoi amestecul s-a răcit pe baie de gheață și s-a adăugat o soluție de 1,68 g NaNO2 dizolvată în 125 ml apă. Amestecul rezultat s-a adăugat într-o singură porție, la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (112,5 g) în 21 de apă care conțin 100 g gheață. Nămolul s-a agitat timp de 4,5 h și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acest produs s-a spălat cu apă, s-a colectat prin filtrare și s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conținea 1,47% sulf, față de 1,2% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,04 mmol/g. -(4-C6H4)-2-(1,3-ditiană) grupe atașate).
Exemplul 153. Acest exemplu ilustrează prepararea in situ a unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
S-a preparat după cum urmează N,N'-b/s-(4-aminofenil)-piperazinosulfenamida. O soluție de l2 (21,6 g) în 800 ml etanol s-a adăugat la o soluție bine agitată de disulfură de 4,4-diamino-fenil (21,3 g) și piperazină (36,7 g) într-un litru de etanol la temperatura camerei. Amestecul colorat închis s-a agitat la această temperatură timp de 16 h și apoi s-a filtrat. Precipitatul de culoare crem s-a spălat cu apă și s-a filtrat pentru a da 25,1 g de produs dorit N,N'-b/s-(4-aminofenil)-piperazinosulfenamida.
N,N’-b/s-(4-aminofenil)-piperazinosulfenamida (11,2 g) preparată cum s-a descris mai sus, s-a adăugat la un amestec bine agitat de negru de fum (225 g), gheață (280 g) și apă (2 I). La acesta s-a adăugat o soluție de 5,04 g NaNO2 dizolvat în 75 ml apă urmată de o soluție de HCI 37% (13,65 g) în 75 ml apă. Nămolul, s-a agitat peste noapte, s-a filtrat pentru colectarea produsului de negru de fum. Acesta s-a spălat cu apă, filtrat și uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 1,91 % sulf, față de 1,21 % pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,11 mmol/g -(4-C6H4)-S-(1,4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exmplul 154. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
4,19 g disulfură de bis (4-aminofenil) s-a dizolvat în 230 ml apă care conține 7,32 g HCI 37%. Soluția s-a răcit pe baie de1 gheață și s-a adăugat o soluție de 2,64 g NaNO2 dizolvată în 40 ml apă. Acest amestec s-a adăugat într-o singură porție la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (225 g) și 1200 ml apă care conține mici cantități de gheață.
RO 121817 Β1
Nămolul a fost agitat timp de 2 h și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. 1 Acest produs s-a spălat cu etanol, apoi cu apă, s-a colectat prin filtrare, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă. 3
O probă de produs de negru de fum, care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat conține 1,55% sulf, față de 1,10% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de 5 fum a avut 0,07 mmol/g -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 155. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de 7 fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g. 9
S-a dizolvat disulfură de b/s(4-aminofenil) (8,55 g)în 180 ml apă care conține 14,65 g de HCI 37%. Soluția s-a răcit pe baie de gheață și s-au adăugat 50 ml etanol urmate de 11 adiția soluției de 5,28 g NaNO2 dizolvată în 35 ml apă. Acest amestec s-a adăugat în câteva porțiuni la un nămol rapid agitat de pelete de negru de fum (225 g) în 1200 ml apă, care con- 13 ține o mică cantitate de gheață. Nămolul s-a agitat timp de 2 h și s-a filtrat pentru colectarea produsului de negru de fum. Acest produs s-a spălat cu etanol, apoi cu apă, s-a colectat prin 15 filtrare, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat 17 a conținut 1,82% sulf, față de 1,10% pentru negru de fum netratat. Produsul obținut a avut 0,11 mmol/g-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-grupe atașate. 19
Exemplul 156. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA 21 de 125 ml/100 g.
S-a dizolvat disulfură de b/s (4-aminofenil) 11,18 g, în 560 ml de apă care conținea 23 19,53 g HCI 37%. Soluția s-a răcit pe baie cu gheață și s-a adăugat o soluție de 7,04 g NaNO2 dizolvate în 60 ml apă. S-au mai adăugat 150 ml apă, și amestecul s-a adăugat într-o 25 singură porție la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (225 g) în 1200 ml apă care conține o mică cantitate de gheață. Nămolul s-a agitat 2 h și s-a filtrat pentru a colecta pro- 27 dusul de negru de fum. Acest produs s-a spălat cu etanol, apoi cu apă, s-a colectat prin filtrare, s-a uscat la 125°C până la greutate constantă.29
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 2,26% sulf, fața de 1,10% pentru negru de fum netratat. Produsul obținut are31
0,18 mmol/g de grupe atașate -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)Exemplul 157. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de 33 fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.35
13,97 g de disulfură de bis (4-aminofenil) s-au dizolvat în 560 ml de apă care conține
24,4 g de HCI 37%. Soluția s-a răcit pe baie de apă și s-a adăugat o soluție de 8,80 g NaNO2 37 dizolvate în 60 ml apă. S-au mai adăugat 150 ml apă și amestecul rezultat s-a adăugat într-o singură porție la un nămol de pelete rapid agitate de negru de fum (225 g) în 1200 ml de apă 39 care conține mici cantități de gheață, Nămolul s-a agitat timp de 3,5 h și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Produsul s-a spălat cu etanol, apoi cu apă s-a colectat 41 prin filtrare și s-a uscat la 125’C până la greutate constantă.
O probă de produs care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 2,50% 43 sulf față de 1,10% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum obținut a avut 0,22 mmol/g -(4-C6H4}-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate. 45
RO 121817 Β1
Exemplul 158. Acest exemplu ilustrează prepararea unui produs de negru de fum conform invenției. S-a folosit un negru de fum cu cifra de iod de 120 mg/g și un DBPA de 125 ml/100 g.
17,1 g de disulfură de b/s(4-aminofenil) s-au dizolvat în 175 ml apă care conține 29,30 g HCI 37 %. Soluția rezultată s-a răcit pe baie de gheață și s-a adăugat o soluție de
10,6 g NaNO2 dizolvată în 60 ml apă. S-a adăugat 100 ml etanol și amestecul s-a adăugat într-o singură porțiune la un nămol agitat rapid de pelete de negru de fum (225 g) în 1200 ml apă care conține mici cantități de gheață. Nămolul s-a agitat timp de 2 h și s-a filtrat pentru a colecta produsul de negru de fum. Acest produs s-a spălat cu etanol, apoi cu apă, s-a colectat prin filtrare și s-a uscat la 125’C până la greutate constantă.
O probă de produs de negru de fum care s-a extras cu THF peste noapte și s-a uscat a conținut 2,55% sulf, față de 1,10% pentru negru de fum netratat. Produsul de negru de fum a avut 0,23 mmol/g -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)- grupe atașate.
Exemplul 160. Produse de negru de fum comparative în acest exemplu, negru de fum folosit în exemplele 118-158 s-a folosit fără modificări și a folosit drept produs de negru de fum comparativ.
Folosirea produselor de negru de fum la formularea cauciucului
Produsele de negru de fum descrise în exemplele 118 - 158 pot fi utilizate într-o varietate de elastomeri. Elastomerii includ, dar nu se limitează la următoarele tipuri soluție SBR, funcționalizată (cuplată și/sau modificată chimic și/sau funcționalizată), cauciuc natural, emulsie SBR, polibutadienă și terpolimeri. Acești elastomeri pot apărea în formulări de cauciuc singure sau în amestec.
NS 116 și NS 114 sunt soluții chimic modificate cuplate de SBRs livrate de Nippon Zeon, Japan. Duradene 715 este o soluție SBR. Duraden este o marcă înregistrată pentru produse SBR livrate de Firestone, Akron OH. S 1216 este o soluție SBR livrată de Goodyear Tire și Rubber Co., Akron OH. SBR-1500 este o emulsie SBR livrată de Goodyear Rubber și Chemical Corp., Baton Rouge, LA. SL-574 este o soluție SBR cuplată livrată de Japan SyntheticRubberCo. (JSR), Japan. RCT0586șiTO 587 sunt soluții modificate. SBRs livrate de JSR. Flexzona este o marcă de antidegradant livrată de Uhiroval Chemical, Naugatuck, CT. CBS este N-ciclohexilbenzotiazilsulfenamida, MBT este 2-mercaptobenzotiazola și DTDM este N,N'-ditiodimorfolina.
Exemplele 161 -166. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplele 118, 121, 122 și exemplul comparativ 160 în două formulări diferite de cauciuc. Polimerul s-a măcinat într-un mixer Brabender timp de 1 min la 100°C. Produsul de negru de fum sau negru de fum comparativ s-a adăugat și s-a amestecat încă 3 min sau până ce temperatura a ajuns la 160°C. Apoi amestecul s-a descărcat și s-a trecut printr-o moară deschisă, de trei ori. După ce compusul s-a lăsat la temperatura camerei 2 h, el s-a transferat înapoi la Brabender și s-a amestecat 1 min la 100°C. După 1 min, s-au adăugat ZnO și acid stearic și s-a amestecat timp de 2 min și apoi s-a adăugat FLEXZONA P antidegradant și s-a amestecat pentru încă un minut sau până când s-a ridicat temperatura la 160°C. Proba a fost apoi descărcată și trecută printr-o moară deschisă de trei ori și lăsată să stea la temperatura camerei timp de 2 h. Proba s-a pus înapoi în Brabender și s-a amestecat timp de 1 min la 100°C. S-au adăugat adjuvantele și s-a amestecat timp de 1 min și proba a fost descărcată și trecută printre o moară deschisă timp de 3 ori. Formulările folosite s-au selectat în tabelul 1.
Datele din tabelul 2 arată că produsele de negru de fum din prezenta invenție se folosesc la formulările de cauciuc. în cazul în care se utilizează un amestec de NS-116 și NS-114, se pot obține creșteri semnificative ale 100% module cauciuc legat, forță de tracțiune, duritate și rezistența la abraziune, așa cum poate descrește Tan δ. în Duraden 715
RO 121817 Β1 se obțin module înalte, duritate și un cauciuc legat, în timp ce forța tracțiune, elongația la 1 rupere și Tan δ 70°C sunt reduse. Magnitudinea efectului depinde de grupurile specifice atașate la produsul de negru de fum. 3
Exemplele 167 -180. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplele 121-124 și exemplul comparativ 160 în diferite formulări de cauciuc. Cu 5 excepția acelor formulări care conțin DTDM, compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 161-166 folosind formulările selecționate în tabelul 1. O ușoară 7 modificare în procedeul de amestecare s-a făcut pentru acei compuși de cauciuc care conțin DTDM. în acest caz, probele cu DTDM s-au amestecat pentru 3 min după adiția Flexzonei 9 7 P, după care, s-a urmat procedeul de amestecare descris în exemplele 161 -166.
Performanța datelor din tabelul 3 indică faptul că produsele de negru de fum conform 11 prezentei invenții se pot folosi la diferite formulări de cauciuc. în special, produsele de negru de fum descrise în exemplele 4 și 5 reduc Tan δ 70’C când se utilizează cauciuc natural, 13 SBR-1500, sau Duraden 745. Mai mult, adăugarea de 0,8% de DTDM la formulările de cauciuc care conțin produsele de negru de fum din exemplele 4 și 8 dau vulcanizate cu înaltă 15 duritate, modul și legare a cauciucului, față de formularea fără DTDM. Rezultă de asemenea, o elongație joasă și Tan δ 70’C și în general, se obține o forță de tracțiune mai mare și o 17 rezistentă la abraziune îmbunătățită.
Exemplele 181 -188. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de 19 fum din exemplele 120, 126, 139 și 140 și a exemplului comparativ 160 în diferite formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 161 -166 21 folosind formulările selecționate în tabelul 1.
Performanța datelor din tabelul 3 arată faptul că produsele de negru de fum conform 23 prezentei invenții sunt folositoare în diferite formulări de cauciuc. în special, într-un amestec de, NS-116 și NS-114, folosirea produselor de negru de fum conform, exemplului 120,126, 25
139 și 140 dau o creștere a legăturilor cauciucului și o reducere substanțială a lui Tan.δ 70’C. La Duraden, produsele de negru de fum descrise în exemplele 9 și 23 sunt folosite în 27 special la reducerea Tan δ 70’C.
Exemplele 189 -196. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de 29 fum din exemplele 123,127,134 și 136 și din exemplul comparativ 159 în diferite formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat urmând metoda folosită la formulările 31 selecționate în tabelul 1.
Polimerul s-a mărunțit într-un mixer Brabender timp de 1 min la 100’C. S-a adăugat 33 un amestec de ZnO și produs de negru de fum sau negru de fum comparativ și s-a amestecat încă 2 min. S-au adăugat acid stearic și Flexzonă 7P antidegradant și s-a amestecat încă 35 min. Proba s-a descărcat și s-a trecut de 3 ori printr-ο moară deschisă. Proba s-a lăsat să se răcească și apoi s-a transferat înapoi la amestecătorul Brabender și s-a amestecat timp 37 de 1 min la 100°C. S-au adăugat adjuvanții necesari, s-a continuat amestecarea încă 1 min și s-a descărcat proba care s-a trecut apoi de trei ori prin moară. 39
Tabelul 5 indică faptul că aceste produse de negru de fum sunt folosibile în diferite formulări care includ soluții SBR funcționatizate și nefuncționalizate. Mai mult, folosirea 41 produsului de negru de fum descris în exemplul 123, în S-1216, Duraden 715, și NS-116 duce la valori Tan δ 70°C mai coborâte ca și la o creștere a legăturilor în cauciuc. Atunci 43 când compușii au NS-114, produsul de negru de fum din exemplul 127 dă date mai ridicate ale modulului, legării cauciucului și rezistenței la abraziune, o mai joasă elongație și Tan o 45 70°C, și o forță de tracțiune și duritate egală.
Exemplele 197 - 200. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de 47 fum din exemplele 129 și 155 și din exemplul comparativ 160 la două formulări diferite de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 189- 196 49 folosind formulări selecționate din tabelul 1.
RO 121817 Β1
Tabelul 6 indică faptul că aceste produse de negru de fum sunt folosite în formulări care utilizează soluții SBR funcționalizate sau nefuncționalizate. Atunci când se utilizează un amestec de NS-116 și NS-114, crește modulul, duritatea și legarea cauciucului. Se observă descreșteri la Tan δ 70’C și elongație. în Duraden 715, modulul a crescut în timp ce forța de tracțiune, elongația la rupere și Tan δ 70”C sunt substanțial reduse.
Exemplele 201 - 205. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplul 155 și exemplul comparativ 160 la diferite formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 189 - 196 folosind formulări selecționate din tabelul 1.
Tabelul 7 indică faptul că produsele de negru de fum sunt folosibile într-un număr de formulări de cauciuc, în special în formulări care conțin NR, emulsie SBR, sau soluție SBRs funcționalizată selecționată din SL-574, RCTO-586 sau TO-587.
Exemplele 206 - 215. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplele 154 - 158 și din exemplul comparativ 159 în două formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metodă descrisă în exemplele 189- 196 folosind formulările selecționate în tabelul 1. Așa cum se vede din datele din tabelul 8 de mai jos, un interval larg de nivele de tratament așa cum s-au exemplificat cu produsele de negru de fum din exemplele 154-158 pot avea un impact cu proprietățile de performanță ale cauciucului.
Exemplele 216-221 . Aceste exemple ilustrează modul de folosire a produselor de negru de fum din exemplele 137, 138 și 141 din exemplul comparativ 160 la două formulări de cauciuc. Compozițiile de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 161 -166 folosind formulări alese din tabelul 1.
Tabelul 9 indică faptul că aceste produse de negru de fum s-au folosit în diferite formulări de cauciuc care includ soluții SBKs funcționalizate și nefuncționalizate. în paticular, produsele de negru de fum din exemplele 137, 138 și 141 arată toate valori mai joase Tan δ 70°C, precum și creșteri ale legăturilor cauciucului. în plus, produsele din exemplele 137 și 138 indică îmbunătățiri la rezistență la abraziune.
Exemplele 222 - 233. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplele 142 - 147 și din exemplul comparativ 160 în trei formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 161 -166 folosind formulări selecționate din tabelul 1.
Tabelul 10 arată că aceste produse de negru de fum s-au folosit în formulările de cauciuc studiate. în special, toate au arătat reduceri la valorile Tan δ 70”C și creșteri ale stabilității cauciucului atât în soluția SBRs: funcționalizată cât și nefuncționalizată cu o duritate comparabilă. S-au găsit valori comparabile de duritate și Tan δ 70°C în cauciucul natural, cu produse de negru de fum din exemplul 146 care arată cea mai mare reducere în Tan δ.
Exemplele 236 - 246. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de fum din exemplele 148 - 153 și din exemplul comparativ 160 în două formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 161 -166 folosind formulări selecționate în tabelul 1.
Tabelul 11 indică faptul că aceste produse de negru de fum s-au folosit în formulări de cauciuc. De exemplu, atunci când produsele de negru de fum din exemplul 148, 149 și 153 au fost amestecate cu Duraden 715 sau 70/30 amestec de NS-116 și NS-114, în general, rezistența la abraziune este fie neschimbată, fie îmbunătățită, în timp ce valorile Tan δ 70°C s-au redus.
RO 121817 Β1
Exemplele 247 - 262. Aceste exemple ilustrează folosirea produselor de negru de 1 fum din exemplele 119, 125,128 și 130 -133 și din exemplul comparativ 160 la diferite formulări de cauciuc. Compușii de cauciuc s-au preparat prin metoda descrisă în exemplele 3 161-166 folosind formulări selecționate în tabelul 1.
Tabelul 12 indică faptul că produsele de negru de fum s-au folosit în formulări de 5 cauciuc. De exemplu, atunci când produsul de negru de fum din exemplul 119 s-au realizat cu Duraden 715, SBR-1500 sau un amestec de NS-116 și NS-114 rezistența la abraziune 7 a crescut în timp ce valorile Tan δ 70’C s-au redus și procentajul de cauciuc legat a crescut. Folosirea produselor de negru de fum din exemplele 130 - 133 în Duraden 715 și cauciuc 9 natural arată că nivele de tratament într-un interval larg de acest fel pot avea un impact asupra performanțelor proprietăților. 11
Exemplul 263. Prepararea unui produs de negru de fum g de negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m/g și un DBPA de 70 m2/g s-a 13 adăugat sub agitare la o soluție de 3,06 g bromură de 3-amino-N-etil-piridiniu în 72 g apă. S-a adăugat acid azotic concentrat (1,62 g) și s-a agitat amestecul apoi s-a încălzit la 15 aproximativ 70°C. S-a adăugat o soluție de 1,07 g NaNO2 și aproape 5 g apă în timp de câteva minute. S-a format in situ sarea de diazoniu N2C5H4N(C2H5f+ care a reacționat cu 17 negru de fum. După ce amestecul de reacție s-a agitat timp de o oră, proba s-a uscat într-un cuptorla 125°C. Produsul a avut un volum al dimensiunii particulei de0,18p. Produsul a avut 19 grupe atașate 3-C5H4N(C2H5)+.
Exemplul 264. Procedeu de preparare a unui produs de negru de fum 21
Procedeul de preparare a produsului de negru de fum s-a dizolvat iodură de 3-amino-N-metilpiridiniu (3,92 g) în 70 g apă. S-a adăugat o soluție de 2,58 g AgNO3 în 6 g 23 apă. După 15 min de agitare, s-a îndepărtat prin filtrare precipitatul și s-au adăugat 10 g de negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m/g și un DBPA de 70 m /g. S-a adăugat acid 25 azotiv (1,62 g) și amestecul s-a agitat și încălzit la 70°C. S-a adăugat o soluție de 1,07 g NaNO2 în aproximativ 5 g apă în câteva minute. S-a format in situ sarea de diazoniu 27 N2C5H4CH2N(CH3)++, care a reacționat cu negru de fum. S-au degajat gaze. După reacție amestecul s-a agitat timp de 40 min la 70’C și apoi s-a fiert timp de 15 min. Proba s-a uscat 29 într-un cuptor la 125’C Produsul a avut o dimensiune a particulei de 0,23 p. Produsul a avut un reziduu 325 mesh de 0,0% față de 94% la negru de fum netratat. Produsul a avut 3- 31
C5H4N(C2H5)+ grupe atașate.
Exemplul 265. Prepararea produsului de negru de fum 33 g de clorură de benziltrimetilamoniu s-au adăugat timp de 25 min la acid azotic 90% rece. Amestecul s-a ținut sub 10°C timp de 5 h. S-a adăugat gheață (500 g) și s-a neu- 35 tralizat cu KOH. Precipitatul s-a îndepărtat prin filtrare. S-a adăugat etanol (1 1) și amestecul s-a filtrat din nou. Prin filtrare s-a recuperat nitratul de 3-nitrobenziltrimetilamoniu. Acest ma- 37 terial a avut o puritate de 75% prin NMR. Un amestec de 10 g nitrat de 3-nitrobenziltrimetilamoniu, 14 g umplutură de Fe, 2 g HGI concentrat și 400 g de apă s-au încălzit la 39 fierbere timp de 2,5 h. Amestecul s-a neutralizat cu KOH și s-a filtrat pentru a da o soluție apoasă de 3-aminobenziltrimetilamoniu nitrat/clorură. 41 g de negru de fum cu aria suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 m2/g s-a adăugat la o soluție sub agitare de 3,06 g de 3-aminobenziltrimetilamoniu nitrat/clorură în 43 72 g apă. S-a adăugat acid azotic concentrat (1,62 g) și amestecul s-a agitat și s-a încălzit la aproximativ 70°C. S-a adăugat o soluție de 1,07 g NaNO2 în aproximativ 5 g apă în timp 45 de câteva minute. Sarea de diazoniu formată in situ 3-N2C6H4N(CH3)++ a reacționat cu negru de fum. După ce amestecul de reacție s-a agitat timp de o oră proba s-a uscat într-un cuptor 47 la 125°C. Produsul a avut o dimensiune a particulei de 0,18 μ. Produsul a avut grupe atașate, -N2C6H4CH2N(CH3)3 ++. 49
RO 121817 Β1
Exemplul 266. Prepararea produsului de negru de fum
S-a adăugat nitrit de argint (30,9 g) la o soluție de 41,4 g de clorură de N-(4-aminofenil) piridiniu în 700 g apă și s-a încălzit amestecul la 70“C timp de 1 1/2 h. Amestecul s-a filtrat și s-au adăugat 200 g de negru de fum cu o arie a, suprafeței de 200 m2/g și un DBPA de 122 ml/100 g. S-a mai adăugat 11 de apă și 20 g de HCI concentrat. S-a format sarea de diazoniu N2C6H4NC5H5++, ea a reacționat cu negru de fum. S-au degajat gaze. Dispersia s-a agitat la 70 - 80°C timp de 2 1/2 h și apoi s-a uscat într-un cuptor la 125°C. Produsul a conținut C6H4NC5H5 + grupe atașate.
Exemplul 267. Prepararea produsului de negru de fum într-o modificare a procedeului conform Brevet SUA 2821526, un amestec de 250 g clorură de p-acetaminofenacil, 65 g de trimetilamină și aproximativ 600 g apă s-au agitat timp de trei zile la temperatura camerei. S-au adăugat încă 5 g de trietilamină în 15 g apă și amestecul s-a încălzit la 60°C timp de două ore. După răcire și filtrare, s-au adăugat 201 g HCI concentrat și soluția s-a fiert timp de o oră. După răcire, s-au adăugat 41 acetonă și s-a colectat clorhidratul clorurii de 4-aminofenaciltrimetilamoniu ca produs solid. 10,1 g din acest produs s-au suspendat în 50 ml de etanol. După adăugarea de 4,1 g trietilamină, amestecul s-a agitat timp de 40 min și s-a încălzit la reflux timp de o oră. Clorura de 4-aminofenacil-trimetilsmoniu s-a colectat prin filtrare și s-a spălat cu etanol.
2,51 g de clorură de 4-aminofenaciltrimetilamoniu s-a dizolvat în apă. S-a adăugat tritrit de argint (1,69 g) și s-a încălzit amestecul la 70°C timp de o oră. După filtrarea precipitatului, s-au adăugat 10 g de negru de fum cu o arie a suprafeței de 230 m2/g și un DBPA de 70 ml/100 g. S-a adăugat apă pentru a aduce volumul la 100 ml. S-a adăugat HCI concentrat (1,1 g) și dispersia s-a încălzit cu agitare la 70°C timp de o oră. Sarea de diazoniu N2C6H4COCH2N(CH3)3++ s-a format in situ și a reacționat cu negru de fum. S-au degajat gaze. Produsul a avut C6H4COCH2N(CH3)3 + grupe atașate.
Exemplul 268. Prepararea produsului de negru de fum
O soluție de 2,12 g de clorură de 4-acetaminofenacil, 0,83 g piridină și 6,4 g dimetilsulfoxid s-au agitat peste noapte. După ediția a 0,8 g piridină și 1 g dimetilsulfoxid, s-a agitat soluția încă 5 h. S-a adăugat eter (50 ml) și s-a colectat prin filtrare clorura de acetamidofenacilpiridiniu. Acest produs s-a dizolvat în apă, soluția s-a filtrat și s-au adăugat 1,7 g HCI concentrat. După fierbere timp de o oră, soluția s-a răcit, s-a adăugat acetonă, și s-a colectat clorhidratul clorurii de 4-aminofenacilpiridiniu prin filtrare. S-au dizolvat 2 g din clorhidratul de mai sus în 15 g apă și 4,5 g de rășină schimbătoare de ioni, bazica (Amberlite IRA 400-OH). După agitare, rășina s-a îndepărtat prin filtrare și s-a colectat clorura de 4-aminofenacilpiridiniu sub formă de soluție apoasă.
O soluție de 1,3 g de clorură de 4-aminofenacilpiridiniu în 25 g apă s-au încălzit la reflux cu 1 g nitrit de argint timp de 90 min. Precipitatul s-a îndepărtat prin filtrare. S-au adăugat 5 g de negru de fum cu aria suprafeței de 200 m2/g și un DBPA de 122 ml/100 g și amestecul s-a încălzit la aproximativ 80°C. S-a adăugat HCI (0,52 g) și dispersia s-a agitat încă 1 1 /2 h. Sarea de diazoniu care s-a format in situ N2C6H4COCH2N(NC5H5)++ a reacționat cu negru de fum. Produsul a avut grupe atașate G6H4COCH2(NC5H5)+.
hco
CM o QÎ
CM
z 100 50 co CM - 1.25 CM o” 1,75 159,2
100 50 co CM - 1,25 CM o in 159,2
—1 100 50 co CM - 1,25 0,2 10 159,2
X. 100 50 co CM - 1,25 0,2 10 r- 159,2
—> 100 50 8*0 co CM - 1,25 0,2 1,75 160
— 100 50 co CM V 1,25 0,2 1,75 159,2
X 100 50 CO o co CM - 1,25 0,2 1,75 160
0 100 50 co CM - 1,25 0,2 1,75 159,2
LL 100 50 8*0 co CM - 1,25 0,2 1,75 160
LU 100 50 co CM - 1,25 0,2 in r- 159,2
Q 70 30 50 co CM - 1,25 0,2 in r- 159,2
O O 00 20 50 co CM - 1,25 0,2 10 159,2
m 100 50 co CM - 1,25 0,2 10 r- 159,2
< 100 50 co CM - 1,25 0,2 10 159,2
Formulare NS-116 NS-114 Duradene 715 cauciuc nat SBR-1500 S-1216 SL-574 RCTO-586 TO-587 CB Produs Comparativ DTDM ZnO acid stearic Flexzone 7P CBS MBT Sulf Total
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip 153 189 139 100 106 107 106 100
Abrade Index 14% Slip 124 137 108 100 OO 75 73 100
Tan δ 0°C 0,126 0,106 0,117 0,160 0,142 0,135 0,135 co Γ~o
Tan δ 0°C 0,640 0,642 0,634 0,613 0,455 0,439 CD 't θ' o
Cauciuc legat 44 54,7 44,3 35,7 46,8 53,8 46,7 45,4
Duritate Shore A 74 73 74 r- 74 77 74 70
Elong. 305 278 309 257 242 214 254 435
Tracțiune MPa 21,54 20,96 20,72 14,34 15,07 15,62 14,98 24,02
300% Modulus MPa 21,38 20,01 I 1 1 15,14
100% Modulus MPa v Tt 4,14 00 3,69 4,20 5,66 4,10 2,89
E o LL Q Q o Q IU LU LU LU
Prod. nagru fum oo CM 122 160 OO CM 122 160
Ex. CD 162 163 Comp. 164 165 166 Comp.
o l··.
CO l·O)
CM co CM
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip o 115 06 06 96 100 CD 140 127 103 100 108 130 139 100
Abrade Index 14% Slip 104 100 87 oi 102 100 107 105 oi 86 06 100 99 104 79 94 100
Tan δ 0°C 0,121 0,102 o 0,146 0,155 0,123 0,159 0,143 0,173 0,135 0,172 0,180 0,135 0,130 0,140 0,127 0,161
Tan δ 0°C 0,235 0,210 0,249 0,241 0,244 0,257 0,297 0,281 0,294 0,275 0,279 0,322 0,365 0,458 o <D 0,406 0,421
Cauciuc legat 48,0 51,9 46,0 42,6 42,4 47,3 40,7 46,9 37,2 45,2 35,7 34,7 44,1 49,8 43,5 46,3 39,6
Duritate Shore A 69 T h- 70 70 r^- 70 72 74 73 74 73 70 77 74 74 75 72
Elong. 472 436 516 518 519 489 386 316 464 317 354 438 283 241 287 257 350
Tracțiune MPa 27,59 28,16 28,94 28,30 29,67 29,56 25,11 22,72 25,73 21,07 22,40 25,36 14,57 16,15 16,72 16,91 20,52
300% Modulus MPa 18,21 19,32 09'91- 15,57 16,75 17,87 18,82 21,38 15,41 20,57 18,60 15,76 1 16,88
100% Modulus MPa 3,66 3,87 3,47 3,16 3,55 3,55 3,42 3,90 3,09 3,85 3,98 2,91 4,62 sf 389 4,26 3,17
E o u_ 0 I O I 0 0 — — — — LII LL LU u_ LU
Prod. nagru fum CM CM 122 123 124 160 CM v~ CM 122 122 CM 160 CM CM 122 122 160
Ex. 167 168 169 170 Comp. 172 173 174 175 176 Comp. 177 178 179 180 Comp.
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip CO CB CB co LO σ> 100 CB 120 100 o 100
Abrade Index 14% Slip o 00 1^ co co o> 103 100 <35 05 00 CO CD O h- 100
Tan δ 0°C 0,135 0,122 0,124 0,135 0,166 0,162 0,146 0,137 0,170 0,163
Tan δ 0°C 0,640 0,630 0,648 0,662 0,622 0,459 0,460 0,396 0,409 0,468
Cauciuc legat 45,3 55,8 47,1 46,3 39,9 45,7 49,9 46,4 45,5 44,1
Duritate Shore A CO co r- Tt CM r- m Tf S- m LO N· CM r- CO
Elong. 278 349 334 373 354 334 238 296 428 283
Tracțiune MPa 16,32 19,55 18,09 19,97 20,58 16,92 12,84 14,76 18,34 15,06
300% Modulus MPa 1 16,20 15,87 15,13 16,88 14,74 1 11,60 1
100% Modulus MPa 3,68 3,16 3,56 3,02 3,60 3,03 3,87 3,30 2,41 3,15
Form. Q Q Q O Q LU LU LU LU LU
Prod. nagru fum 120 126 139 140 160 120 126 139 140 160
Ex. CO 182 183 184 Comp. 185 186 187 00 00 Q. E o O
LO
CM N
co o T- CO in r*. O CO
T- T— T— CM CM
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip cd o> CD CD 100 110 σ> 100 104 100 CO 100 CD 100 100
Abrade Index 14% Slip IO 00 CD 00 100 00 00 o cd 100 CM cd 100 o 100 cd in 100 100
Tan δ 0°C 0,168 0,177 0,176 0,175 0,198 0,194 0,141 0,146 0,137 0,173 0,165 0,157 0,171 0,179
Tan δ 0°C 0,373 0,395 0,450 0,375 o ^· o 0,430 0,278 0,297 0,289 0,327
Cauciuc legat 30,2 25,8 27,3 32,3 29,4 30,7 30,86 28,36 in co 28,1 27,7 24,2 26,3 21,4
Duritate Shore A in CD <0 CM CD CM CD o CD CD m CD CD cd CD o CD o CD CM CD CO CD co CD co CD
Elong. 312 383 336 260 349 315 386 402 294 385 447 387 284 316
Tracțiune MPa 18,56 20,65 19,64 15,07 21,80 20,66 23,33 23,41 18,52 18,36 20,94 22,08 15,57 20,56
300% Modulus MPa 18,31 15,50 17,03 18,50 19,73 1 1 1 14,09 1 1 1
100% Modulus MPa 4,85 3,87 4,01 4,25 4,61 4,96 3,62 3,42 4,04 3,25 3,61 3,53 5,10 4,54
Form. LU LU LU co m 00 00 m m LU LU
Prad, nagru fum 123 134 159 123 134 159 123 159 127 159 136 159 136 159
Ex. 189 190 Comp. V cn 192 Comp. 193 Comp. 194 Comp. 195 Comp. 196 Comp.
co r*·.
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip co 106 100 117 00 100
Abrade Index 14% Slip o O) σ> co 100 o co σ> 100
Tan δ 0°C 0,142 0,141 0,173 0,162 0,165 0,178
Tan δ 0”C 0,665 0,648 899Ό 0,405 0,379 00 o
Cauciuc legat 37,7 43,2 32,8 36,1 31,0 33,9
Duritate Shore A m r- m b- bb- b- m h-
Elong. 389 372 408 272 239 447
Tracțiune MPa 19,99 18,03 19,13 12,90 00 CD 22,23
300% Modulus MPa 14,57 13,66 12,78 13,65
100% Modulus MPa 3,29 3,01 2,85 3,24 4,36 2,80
Form. O O O LU LU LU
Prod. nagru fum 129 135 160 129 135 160
Ex. 197 198 o. E o O 199 200 Comp
co ιη
b.
σ>
Έίb-
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip 85 100 84 100 100 73 100 103 100
Abrade Index 14% Slip 83 100 t. co 100 92 100 68 100 104 100
Tan δ 0“C 0,192 0,201 0,129 0,117 0,124 0,149 0,179 0,246 0,185 0,225
Tan δ 0”C 0,291 0,327 0,239 0,241 0,273 0,300 0,790 0,819 0,332 0,354
Cauciuc legat 33,8 34,2 34,1 43,2 39,1 37,3 17,9 17,5 33 r<M
Duritate Shore A 74 74 72 72 75 73 74 r- 78 80
Elong. 468 492 567 504 325 430 420 525 536 408
Tracțiune MPa 23,63 26,95 30,13 31,15 19,14 21,22 14,09 17,64 23,12 19,54
300% Modulus MPa 14,91 15,57 14,19 17,91 13,36 13,39 10,31 9,50 13,19 15,06
100% Modulus MPa 3,56 3,40 2,77 3,76 3,77 2,96 3,23 2,61 3,22 3,83
Form. — — 0 0 —1 —1 z z
Prod. nagru fum 155 160 155 160 10 io T*“ 160 155 160 155 160
Ex. 201 Comp. 202 Comp. 203 Comp. 204 Comp. 205 Comp.
h*.
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip 134 150 152 130 o o 128 σ> 100 CO 00 o 100
Abrade Index 14% Slip o IO CT> CO 00 CN b- 00 100 LO LO b- 00 LO 100
Tan δ 0“C 0,173 0,178 0,149 0,150 0,180 0,233 0,160 0,148 0,156 0,166 0,168 0,194
Tan δ 0°C 0,792 0,814 0,785 0,776 0,783 0,777 0,377 0,325 0,322 0,309 0,315 0,430
Cauciuc legat 37,5 37,5 5 37,2 32,8 24,6 30,7 24,9 25,2 23,4 27,0 30,7
Duritate Shore A co CD co CD CN CD CN CD CD bco CO co CD CD CD CD 00 co CD CD O) io
Elong. 362 376 300 290 357 375 212 178 175 187 190 315
Tracțiune MPa 22,13 22,13 15,66 14,59 16,42 19,94 14,39 12,30 O 10,62 11,06 20,66
300% Modulus MPa 17,75 16,96 15,15 15,25 1 19,73
100% Modulus MPa 4,08 3,95 3,74 4,02 CO co 3,76 6,08 6,78 6,28 5,90 5,95 4,96
Form. < < < < < < LU ω ω LU LLI LII
Prod. nagru fum 154 155 156 157 158 159 154 155 156 157 158 159
>< LJJ 206 207 208 209 210 Comp. CN 212 213 214 215 Comp.
co ιο <D h-
v- CO IO b- r~ CO LO b-
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip 111 111 100 o 00 100 CO 100 in r- 100
Abrade Index 14% Slip CD CD CD 100 O) 100 127 100 ω 100
Tan δ 0°C 0,127 0,123 0,141 0,118 0,142 0,135 0,138 0,157 0,158 0,163
Tan δ 0°C 0,591 0,670 0,615 0,611 0,586 0,450 0,440 0,312 0,378 0,481
Cauciuc legat 44,3 44,0 37,5 44,9 38,3 46,3 46,1 39,7 43,5 42,5
Duritate Shore A CO b·. CO CM co Γ- s. CO LO r-
Elong. 310 323 268 305 337 251 241 272 260 344
Tracțiune MPa 23,04 26,69 17,62 19,23 22,38 16,55 16,16 17,56 13,38 20,65
300% Modulus MPa 22,24 21,64 18,90 19,56 17,38
100% Modulus MPa 4,21 4,14 3,98 4,05 3,81 o o 3,74 4,06 3,30
Form. Q Q O O 0 LU LU LU IU IU
Prod. nagru fum 137 138 160 160 137 138 160 160
Ex. 216 217 Comp. 218 Comp. 219 220 Comp. 221 Comp.
s.
RO 121817 Β1
Φ ?-
brad ex 2 Slip o 00 o O CM 97 O O 66 00 O IO O 66 Ν' O 05 O O O 86 CD N* 85 92 O O
v~ x~
< Ό
c
φ ra ’C -- CD <0 CD Ν' O 05 CO Ν' Ν' O Ν' Ν' CN co o
η φ to < Ό b- CO CD 00 00 05 00 co oo b- b- b- b-
c
io CN Ν' O O 05 00 Ν' IO co co OS 10 co IO 05 co co
c ° 10 co 10 CO CD t— CO CN CN CN io Ν' N CO IO Ν'
ra o t— T— t— ▼“· v— t— T— T— t— T— v— T“ τ— T“ T“
o o o o o o o o o o o o o o o o o
IO 00 (O b- n· o 't io 00 o co CN 00 b- CN
C- O 00 CD b- co 05 IO co IO b- co Ν' 00 00 IO N co CD
ra b n· N- n- io n- co co co co co CD CD CN CN CM CN CN
I- o O o o o o o o o o O O O O O O O
O
.3 o S. O) b-. CM n- co CN 00 T- T 05 b- T- O co co O Ν'
CN CN CM Y— Y— Y— CO N- CN co io o co co Ν' Ν' 05
co ® Ν' N“ N Ν' Ν' Ν' Ν' N- Ν' Ν' Ν' Ν' Ν' Ν' Ν’ Ν' Ν'
o
Φ <
CO CO co CO CN CN CN CN CN CN CN CO o o o γ— Y—
>- o b- b- b- b- b- b- b- r- b- b- b- b- b- b- b- b- b-
Du Sh
0) 05 CM CD 00 b- CO CO 05 05 O io co 05 IO 00 co o
Elor γ— CO γ— CN b- 10 co CO IO Ν' co co 00 05 00 b b-
co co co CO 00 co co CN CM CO CN co Ν' Ν' N Ν' Ν'
Φ
c LC co 00 co r— n- CN CO O 00 o CD CD O CO C0 co
b- 05 co IO IO LO CD co oo o 05 T— b- 00 IO CN b-
£ s σ> CO 00 00 Y— CN CN co IO CN b- o b- b- b- 00 co
V” CN CN CN T— CM CM CN CN CN CN CN
I-
ω
<D Σ5 O = tL CD O 05 co CD CO 10 V“ γ— O) 10 b- T“ O
n· b- Ν’ CN 10 00 05 IO Ν' Ν' 10 00 Ν'
o -g | co’ co b~ b- co 00 b- 00 b- co co CD b- co
CO V“ Ύ—
ω
ăS ra CN 03 b- io γ— 00 CN oo CN CN b- co b- n- Ν' 03 00
o -g (L 00 n- IO CO CM CD CD co 05 b- 00 b Ν' Ν' Ν' co 00
2 o 2 CO CO co co CO CO CO co C0 CO CO ro CO co co co co
Σ
E u_ o LU LU LII LLI LU Q O Q o Q Q Q 0 0 0 0 0
LL
σ 2 p CM CO N IO O CN CO Ν’ 10 CD b- O CN L0 CD b- o
o σ> E n· Tt N· co T N* Ν' CD Ν' rt- T CD
£ g t—
CM co N IO Q. E co b- 00 <55 C5 ci E CM co Ν' 10 ci E
CN CN CM CN CN CN CN CM co CO CO co CO co
CN CM CN CN O CN CN CN CN CN CN o CM CN CN CN O
o 0 o
s-
co 10 b* O) γ— co 10 b- O) T— CO
t— t— ’T v- T— CN CN
co
RO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip o 114 CD r- in O) 108 100 134 113 IO σ> 112 100 100
Abrade Index 14% Slip 120 120 IO co 133 ιχ 104 100 CO CD 104 OO CD ID CD co io 100
Tan δ O’C 0,122 0,124 0,120 0,149 0,148 0,111 0,138 0,136 0,145 o n- o 0,172 0,136 0,164
Tan δ O’C 0,603 0,635 0,647 0,618 0,651 0,589 0,624 0,430 0,431 0,412 0,446 0,406 0,462
Cauciuc legat 43,6 43,7 36,7 38,9 40,1 51,0 38,4 49,3 46,5 38,4 43,5 39,8 45,6
Duritate Shore A CO b- CO r- co |x CO b- CO b- co IX CO b- CO b- co ιχ CO N. |x 00 |x o |x
Elong. 339 287 280 349 358 263 318 266 280 292 382 173 261
T racțiune MPa 21,30 17,74 15,47 20,99 ιχ tx_ o CN 16,08 20,39 15,87 15,40 15,57 19,54 10,63 12,87
300% Modulus MPa 18,36 1 1 17,65 16,50 18,94 15,21 1 14,35
100% Modulus MPa 3,65 3,60 3,67 3,74 3,36 3,83 3,76 3,52 3,18 3,48 2,81 4,96 2,79
Form. Q Q Q Q Q Q Q LU LLI LLI LU LU LU
Prod. nagru fum 148 149 150 10 152 153 160 148 149 150 IO 153 160
Ex. 236 237 238 239 240 241 Comp. 242 243 244 245 246 Comp.
O) bRO 121817 Β1
Abrade Index 21% Slip ! 126 | I 102 I I 105 Π I 107 | I 177 | I 105 | | 100 | I 133 | o | 100 | | 111 I I ioo | | 14% Slip | I 105 | CM cd I 106 | | 110 | | 108 | I 93 | o o
Abrade Index 14% Slip 107 | | 111 I I 75 I 00 CO o I 103 I | 100 I | 109 | I 77 I I ioo | CO | 104 I I ioo | Q. ω I 96 | I 92 I I 97 I I 103 I I 103 I I 93 I o o
Tan δ 0°C 0,142 | 0,150 | 0,134 | | 0,136 I 0,136 | I 0,142 I I 0,164 | I 0,127 I I 0,129 I I 0,152 I 0,151 | | 0,169 I I 0,179 I I 0,132 I I 0,139 I I 0,115 I I 0,123 I | 0,153 I | 0,128 | I 0,127 |
Tan δ 0C | 0,439 I | 0,446 | | 0,439 | | 0,389 I | 0,460 | I 0,475 | I 0,439 | I 0,691 | I 0,462 I | 0,622 | I 0,272 I | 0,293 I I 0,327 | I 0,256 | I 0,249 | | 0,233 | | 0,236 I I 0,250 | I 0,251 I I 0,252 |
Cauciuc legat I 46,1 | I 40,2 | I 42,0 I I 43,2 I I 47,7 | I 43,3 I I 38,6 I I 45,6 I I 39,4 I I 37,6 I I 37,2 I I 34,7 I I 37,9 I I 37,9 I I 41,5 I I 42,0 I I 43,6 I I 42,4 I I z'i-v |
Duritate Shore A I 74 | I 72 | I 76 | I 74 | I 74 | I 73 | CO r- I 74 I I 73 | L72 I r- I 69 | I 69 | I 69 | I 70 I I 69 | o r-
Elong. I 246 | I 342 | I 247 | | 289 | | 266 | I 318 I | 383 I | 299 I | 333 | I 344 | | 350 I | 396 I I 407 I | 505 | I 529 | | 505 | | 509 | I 485 I | 508 | I |
Tracțiune MPa I 14,43 I I 19,15 | I 14,69 | I 17,69 I | 16,88 | | 19,18 I I 22,91 I | 19,08 I I 20,4 I I 20,35 | I 22,68 I I 23,73 I I 23,46 | I 29,20 J I 28,87 I I 27,70 I | 29,30 | | 26,82 I I 28,72 I I 28,09 |
300% Modulus MPa I 16,33 | 1 1 I 17,08 I o oo I 17,06 | co oo V“ | 16,93 | I 16,08 I I 17,13 I I 15,94 I | 16,55 I | 16,58 | I 16,65 I | 16,36 I I 18,29 |
100% Modulus MPa I 3,63 I I 3,06 I I 4,38 | I 3,93 | 1 4,17 I 1 3,52 1 I 3,26 | I oz‘e | I 3,88 I I 3,41 | I 3,38 I I 3,55 | I 3,09 I I 3,56 I I 3,21 I I 3,27 I I 3,20 I I 3,32 I I 3,19 | I zg'e |
E o LL LU LU LU LU LU LU LU o o Q V” 0 0 0 0 0 0 0
Prod. 119nagru f125um CT> 125 | 130 | CO I 132 I 1 133 I l 160 | 119 | | 128 | I 160 I 119 I 130 | 160 | I 119 J 125 | 130 | CO 132 | 133 | o CD r-
X LU I 247 I I 248 I | 249 | I 250 I | 251 I I 252 I | Comp. | CO LO CM I 254 I Q. E o O IO IO CM I 256 | | Comp. | I 257 | I 258 I I 259 | | 260 I I 261 I | 262 I I Comp |
o
CO in b- o t— CO in CT) CO m
T— t— Ύ— T— T— CM CM CM CM
RO 121817 Β1
Exemplul 269. Prepararea unui produs de negru de fum 1
O soluție rece de 3,56 g NaNO2 în apă s-a adăugat la o soluție de 10,2 g 4,4'metilendianilină, 140 g apă și 19,7 g HCI concentrat care a fost agitată pe o baie de gheață. 3 După agitare timp de aproximativ 15 min, soluția de sare de diazoniu rezultată s-a adăugat la o suspensie de 200 g de negru de fum în 1,61 apă care s-a agitat la temperatura camerei. 5
Negru de fum are o arie a suprafeței de 55 m2/g DBPA de 46 ml/100 g. După agitare timp de 1 1/2 h, amestecul s-a neutralizat cu NaOH și s-a filtrat. Produsul de negru de fum s-a 7 spălat cu apă și s-a uscat într-un cuptor la 125°C. Produsul de negru de fum a conținut 0,332% azot după extracția Soxhlet peste noapte cu THF, față de 0,081%, azot pentru 9 cărbunele netratat. Produsul este negru de fum a avut C6H4CH2C6H4NH2 grupe atașate.

Claims (63)

11 Revendicări
1. Produs de negru de fum având o grupă organică atașată la negru de fum, rezultat prin reacția a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum, într-un mediu de reacție protic,15 în care sarea de diazoniu este generată in situ dintr-o amină primară, mediul protic fiind un mediu apos și amina primară o amină cu formula AyArNH2, în care:17
Ar este un radical aromatic sau heteroaromatic,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un 19 substituent la radicalul aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din alchil Ο,-Ο20 substituit, ramificat sau21 neramificat, alchenil nesubstituit sau substituit, alchinil nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil nesubstituit sau 23 substituit,
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din OR, COR, COOR, OCOR, o sare 25 carboxilat, CN, NR2, SO3H, o sare sulfonat, OSO3H, săruri OSO‘3 NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, o sare fosfat monobazic sau dibazic, PO3H2, o sare fosfonat monobazic sau 27 dibazic, N=NR, N/X’, NR/X’, PR3 +X’, SkR, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SSO3H, o sare SSO’3 SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindiil)-SR, 2-(1,3-ditianil), 2-(1,3-ditiolanil), SOR și 29 SO2R;
- un radical hidrocarbonat ciclic sau aromatic liniar, ramificat, substituit cu una sau 31 mai multe din respectivele grupe funcționale, în care R și R', care pot fi identici sau diferiți, reprezintă hidrogen, alchil, alchenil sau 33 alchinil cu C^C^, nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, sau 35 arilalchil nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8, 37
X este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, y este un număr întreg de la 1 până la numărul total de radicali - CH prezenți în 39 radicalul aromatic și
Q este (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z sau (CH2)XS(CH2)Z, 41 în care x este 1 ...6, z este 1 ...6 și w este 2...6.
2. Produs de negru de fum conform revendicării 1, în care grupa aromatică este o 43 grupă cu formula AyAr, în care:
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, naftil, benztiazolil și 45 benztiadiazolil,
RO 121817 Β1
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituent al radicalului aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindiil)-SR, 2(1,3-ditianil) și 2-(1,3-ditiolanil), și
- un radical hidrocarbonat ciclic sau aromatic, liniar, ramificat, substituit cu una sau mai multe din grupele funcționale precizate anterior, în care R și R', care pot fi identici sau diferiți, reprezintă hidrogen, alchil, alchenil, alchinil cu nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil nesubstituit sau substituit, arilen, heteroarilen sau alchilarilen, y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, 1...7 când Ar este naftil, 1 ...4 când Ar este benztiazolil și
1...3 când Ar este benztiadiazolil, k este un număr întreg de la 1 la 8 și
Q este (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z sau (CH2)XS(CH2)Z, în care x este 1...6, zeste 1...6 și weste 2...6.
3. Produs de negru de fum conform revendicării 1, în care radicalul aromatic este fenil sau naftil.
4. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică atașată având
a) o grupă aromatică și
b) o grupă acidă cu un pKa mai mic de 11, sau o sare a unei grupe acide având un pKa mai mic de 11, sau un amestec al unei grupe acide cu un pKa mai mic de 11 și o sare a unei grupe acide cu un pKa mai mic de 11, în care cel puțin o grupă aromatică a unei grupe organice este atașată direct la negru de fum.
5. Produs de negru de fum conform revendicării 4, în care grupa acidă este o grupă de acid sulfonic, o grupă de acid sulfinic, o grupă de acid carboxilic sau o grupă de acid fosfonic.
6. Produs de negru de fum conform revendicării 4, în care grupa acidă este SSO3H, OPO3H2 sau OSO3H.
7. Produs de negru de fum conform revendicării 4, în care grupa organică este o grupă sulfofenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă (polisulfo)fenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă carboxi-fenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă (policarboxi)fenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă sulfonaftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă (polisulfo)naftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia, o grupă carboxinaftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia sau o grupă (policarboxi)naftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia.
8. Produs de negru de fum conform revendicării 4, în care grupa organică este p-sulfofenil sau o sare a acesteia, p-carboxifenil sau o sare a acesteia sau o grupă hidroxisulfofenil.
9. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică având
a) o grupă aromatică și
b) o grupă cationică, în care cel puțin o grupă aromatică a unei grupe organice este atașată la negru de fum.
RO 121817 Β1
10. Produs de negru de fum conform revendicării 9, în care grupa cationică este o 1 grupă amoniu cuaternar sau o grupă fosfoniu cuaternar.
11. Produs de negru de fum conform revendicării 9, în care grupa organică este 3
-C5H4N-RX, în care R este o hidrocarbură substituită sau nesubstituită și X’ este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic. 5
12. Produs de negru de fum conform revendicării 9, în care grupa organică este -C6H4(NC5H5)+X·, în care X’ este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau 7 organic.
13. Produs de negru de fum conform revendicării 9, în care grupa organică este 9 Ar-Ar+X‘, în care Ar este fenilen substituit sau nesubstituit, naftilen nesubstituit sau substituit;
Ar' este piridiniu nesubstituit sau substituit și X’ este halogenură sau un anion derivat de la 11 un acid mineral sau organic.
14. Produs de negru de fum conform revendicării 4 sau revendicării 9, în care grupa 13 aromatică este o grupă fenil substituită sau o grupă naftil substituită.
15. Produs de negru de fum conform revendicării 9, în care grupa organică este X' 15 R3N+(CH2)yAr, în care Ar este fenilen sau naftilen, R este independent hidrogen sau o grupă alchil 0,-020, X' este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic și 17 y este un număr întreg de la 0 la 4.
16. Produs de negru de fum conform revendicării 15, în care y este 0.19
17. Produs de negru de fum conform revendicării 9, în care grupa organică este X
R3N+CH2COAr, în care R este o grupă alchil C,-C,o substituită sau nesubstituită, Ar este 21 fenilen sau naftilen și X' este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic.23
18. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică atașată având25
a) o grupă alchil 0,-0,2 și
b) o grupă acidă cu un pKa mai mic de 11, sau o sare a unei grupe acide cu un pKa 27 mai mic de 11, sau un amestec format dintr-o grupă acidă cu un pKa mai mic de 11 și o sare a unei grupe acide cu un pKa mai mic de 11, în care grupa alchil C, - C12 a grupei organice29 este atașată direct la negru de fum.
19. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă31 organică Ar(CH2)qSk(CH2)/ir' atașată la negru de fum, în care Ar și Ar' pot fi identici sau diferiți și sunt aleși din grupul format din arilen și 33 heteroarilen, /ceste un numărîntreg de la 1 la 8, q este un numărîntreg de la 0 la 4, și reste un număr întreg de la 0 la 4. 35
20. Produs de negru de fum conform revendicării 19, în care Ar și Ar1 sunt fenilen sau benztiazolilen, q este 0, reste 0 și k este 2...4. 37
21. Produs de negru de fum conform revendicării 19 sau 20, în care k este 2.
22. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică 39
Ar(CH2)qSk(CH2),Ar atașată la negru de fum, în care Ar este un arilen sau heteroarilen, Ar este un arii sau un heteroaril, k este un numărîntreg de la 1 la 8, q este un numărîntreg de 41 la 0 la 4 și reste un numărîntreg de la 0 la 4.
23. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică 43 ArSH atașată la negru de fum, în care Ar este arilen sau heteroarilen.
24. Produs de negru de fum conform revendicării 23, în care Ar este fenilen sau 45 benztiazolilen.
RO 121817 Β1
25. Produs de negru de fum conform revendicării 1, în care grupa aromatică este o grupă cu formula AyAr, în care:
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, naftil, antracenil, fenantrenil, bifenil și piridinil,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituent la radicalul aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR/, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S0'3 NR4 +, NR(COR), CONR2, NO2i PO3H2i PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N/X', NR3 +X’
PR3 +X, SkR, SOR și SO2R și un radical hidrocarbonat ciclic sau ramificat, liniar, substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale, în care R este hidrogen, alchil, alchenil sau alchinil C^C^ nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil sau arilen nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8,
X este a halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic și y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, 1...7 când Ar este naftil, 1...9 când Ar este antracenil, fenantrenil, sau bifenil și 1...4 când Ar este piridinil.
26. Produs de negru de fum, care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică ArNH2 atașată la negru de fum, în care Ar este arilen nesubstituit sau substituit.
27. Produs de negru de fum care conține negru de fum și cel puțin o grupă organică ArQAr'NH2 atașată la negru de fum, în care Ar și Ari, care pot fi identici sau diferiți, sunt arilen nesubstituit sau substituit și Q este CH2 sau SO2.
28. Procedeu de obținerea produsului de negru de fum definit în revendicările 1 ...27, care cuprinde etapa de:
reacție a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum, în absența unui curent electric aplicat extern suficient pentru a reduce sarea de diazoniu.
29. Procedeu conform revendicării 28, în care etapa de reacție se efectuează în mediu aprotic.
30. Procedeu conform revendicării 28, în care etapa de reacție se efectuează într-un mediu protic.
31. Procedeu de obținere a produsului de negru de fum definit în revendicările 1 ...27, care cuprinde etapa de:
reacție a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum într-un mediu de reacție protic.
32. Procedeu conform revendicărilor 28...31, în care sarea de diazoniu este generată in situ.
33. Procedeu conform revendicării 31, în care sarea de diazoniu este generată in situ de la o amină primară.
34. Procedeu conform revendicării 33, în care amina primară este un acid para-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).
35. Procedeu conform revendicării 31, în care sarea de diazoniu este generată de la o amină primară, separat de etapa de reacție.
36. Procedeu conform revendicării 33 sau revendicării 35, în care mediul protic este un mediu apos și amina primară are formula AyArNH2, în care:
Ar este un radical aromatic sau heteroaromatic,
RO 121817 Β1
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un 1 substituent la radicalul aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din R, OR, COR COOR, OCOR, o sare 3 carboxilat, halogen, CN, NR2, SO3H, o sare sulfonat, OSO3H, săruri OSO'3, NR(COR), CONR2, NO2, OPO3H2, o sare fosfat monobazic sau dibazic, PO3H2, o sare fosfonat 5 monobazic sau dibazic, N=NR, N2 +X; NR/X; PR3+XSkR, SO2NRR·, SO2SR, SNRR’, SSO3H, o sare SSO3, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindiil)-SR, 2-(1,3-ditianil), 7 2-(1,3-ditiolanil), SOR și SO2R și
- un radical hidrocarbonat ciclic sau ramificat, liniar, nesubstituit sau substituit cu una 9 sau mai multe din respectivele grupe funcționale, în care R și R1, care pot fi identici sau diferiți, reprezintă hidrogen, alchil, alchenil sau 11 alchinil cu 0^020, nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, arilalchil 13 nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8,15
X'este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, y este un număr întreg de la 1 până la numărul total de radicali -CH prezenți în 17 radicalul aromatic și
Q este (CH2)w. (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z sau (CH2)XS(CH2)Z,19 în care x este 1...6, zeste 1...6 și weste 2...6.
37. Procedeu conform revendicării 36, în care:21
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, naftil, antracenil, fenantrenil, bifenil și piridinil,23
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un substituent la radicalul aromatic ales dintre:25
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO-NR/, halogen, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, 27 SO3-NR4 +, NR(COR), CONR2, NO2j PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N/X’, NR3+X; PR3+X',
SkR, SOR și SO2R și29
- un radical hidrocarbonat liniar, ramificat sau ciclic, nesubstituit sau substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale,31 în care R este hidrogen, alchil , alchenil, sau alchinil cu C^C^, nesubstituit sau substituit, ramificat sau neramificat, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau33 substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, sau arilalchil nesubstituit sau substituit, k este un număr întreg de la 1 la 8,35
X'este o halogenură sau un anion derivat de la un acid mineral sau organic, și37 y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, 1 ...7 când Ar este naftil, 1 ...9 când Ar este antracenil, fenantrenil, sau bifenil și 1...4 când Ar este piridinil.39
38. Procedeu conform revendicării 36, în care
Ar este un radical aromatic ales din grupul format din fenil, benztiazolil și 41 benztiadiazolil,
A, care pot fi identici sau diferiți când y este mai mare de 1, este independent un 43 substituent la radicalul aromatic ales dintre:
- o grupă funcțională aleasă din grupul format din SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, 45 SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazindiil)-SR, 2-(1,3-ditianil) și 2-(1,3-ditiolanil);
și 47
RO 121817 Β1
- un radical hidrocarbonat liniar, ramificat sau ciclic, nesubstituit sau substituit cu una sau mai multe din respectivele grupe funcționale, în care R și R’, care pot fi identici sau diferiți sunt hidrogen, alchil, alchenil sau alchinil cu C^Czq ramificat sau neramificat, nesubstituit sau substituit, arii nesubstituit sau substituit, heteroaril nesubstituit sau substituit, alchilaril nesubstituit sau substituit, sau arilalchil nesubstituit sau substituit, y este un număr întreg de la 1 la 5 când Ar este fenil, de la 1 la 4 când Ar este benztiazolil și de la 1 la 3 când Ar este benztiadiazolil, k este un număr întreg de la 1 la 8 și
Q este (CH2)W, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z sau (CH2)XS(CH2)Z, în care x este 1..,6, zeste 1...6 și weste 2...6.
39. Procedeu conform revendicării 36, în care R și R' sunt aleși dintre NH'2CBH4, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2, și C6H5.
40. Procedeu conform revendicării 36, în care A este (CHjjS^CHjîAr, în care /ceste un număr întreg de la 1 la 8, q este un număr întreg de la 0 la 4, r este un număr întreg de la 0 la 4 și Ar este o grupă arii sau heteroaril substituită sau nesubstituită.
41. Procedeu conform revendicării 33 sau revendicării 35, în care amina primară este un acid aminobenzensulfonic sau o sare a acestuia, un acid amino-benzencarboxilic sau o sare a acestuia sau b/s-para-H2N-(C6H4)-Sk(C6H4)-NH2 în care /ceste un numărîntreg de la 2 la 8.
42. Procedeu conform revendicării 41, în care amina primară este acidul para-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).
43. Procedeu conform revendicării 41, în care amina primară este b/s-para-H2N(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2 și k este 2, (para-aminofenilidisulfură).
44. Procedeu conform revendicării 33 sau revendicării 35, în care amina primară este H2NArSkAr’ în care k este un număr întreg de la 2 la 4 și Ar este fenilen și Ar’ este benztiazolil.
45. Procedeu conform revendicării 33 sau revendicării 35, în care amina primară este H2NArSkArNH2, în care k este un număr întreg de la 2 la 4 și Ar este benztiazolilen.
46. Procedeu conform revendicării 33 sau revendicării 35, în care amina primară este H2NArSH, în care Ar este fenilen sau benztiazolilen.
47. Procedeu conform revendicării 31, în care mediul de reacție protic este un mediu apos.
48. Procedeu conform revendicării 47, în care grupa organică a sării de diazoniu este substituită sau nesubstituită și este aleasă din grupul format dintr-o grupă alifatică, o grupă organică ciclică, sau un compus organic având o parte alifatică și o parte ciclică.
49. Procedeu conform revendicării 31, în care mediul protic este un mediu pe bază de alcool.
50. Procedeu de obținere a negrului de fum definit în revendicările 1...27, care cuprinde etapele de
- introducere a unui negru de fum și cel puțin a unei sări de diazoniu într-un peletizator și
- reacția sării de diazoniu cu negru de fum.
51. Procedeu conform revendicării 50, în care sarea de diazoniu este supusă reacției cu negru de fum în prezență de apă.
52. Procedeu conform revendicării 50, în care negru de fum este peletizat.
RO 121817 Β1
53. Procedeu de obținere a negrului de fum definit în revendicările 1...27, care 1 cuprinde etapele de
- generare a unei sări de diazoniu în prezență de negru de fum într-un peletizator, și 3
- reacția sării de diazoniu cu negru de fum.
54. Procedeu conform revendicării 53, în care sarea de diazoniu este generată în 5 prezență de apă.
55. Procedeu conform revendicării 53 sau revendicării 54, în care sarea de diazoniu 7 este generată de la cel puțin o amină primară, cel puțin un acid și cel puțin un nitrit.
56. Procedeu conform revendicării 55, în care amina și negru de fum sunt introduse 9 în peletizator ca amestec uscat.
57. Compoziție de material plastic, care conține un material plastic și negru de fum 11 definit în revendicările 1...27.
58. Produs din hârtie care conține pastă de hârtie și negru de fum definit în 13 revendicările 1...27.
59. Compoziție de cauciuc obținută prin amestecarea unui cauciuc cu negru de fum 15 definit în revendicările 1...27.
60. Compoziție de cauciuc obținută prin amestecarea unui cauciuc și a unui produs 17 de negru de fum având o grupă sulfură aromatică sau o grupă aminofenil atașată la produsul de negru de fum.19
61. Compoziție de cauciuc vulcanizat, obținută prin vulcanizarea compoziției de cauciuc definită în revendicarea 59 sau în revendicarea 60.21
62. Compoziție de fibre sau textilă, care conține o fibră sau o textilă și produsul de negru de fum definit în revendicările 1...27.23
63. Utilizarea produsului de negru de fum definit în revendicările 1 ...27 în compoziții de mase plastice, în cerneluri apoase, în acoperiri apoase, în compoziții de cauciuc, în 25 compoziții de hârtie și în compoziții textile.
RO97-01085A 1994-12-15 1995-12-14 Produse de negru de fum, procedeu de obţinere şi utilizarea acestora RO121817B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35666094A 1994-12-15 1994-12-15
PCT/US1995/016194 WO1996018688A1 (en) 1994-12-15 1995-12-14 Carbon black reacted with diazonium salts and products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO121817B1 true RO121817B1 (ro) 2008-05-30

Family

ID=23402383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-01085A RO121817B1 (ro) 1994-12-15 1995-12-14 Produse de negru de fum, procedeu de obţinere şi utilizarea acestora

Country Status (33)

Country Link
US (6) US5851280A (ro)
EP (3) EP1225205B1 (ro)
JP (2) JP3808504B2 (ro)
CN (3) CN1088730C (ro)
AR (2) AR000349A1 (ro)
AT (3) ATE221106T1 (ro)
AU (1) AU706060B2 (ro)
BR (1) BR9510056A (ro)
CA (1) CA2207414C (ro)
CO (1) CO4650141A1 (ro)
CZ (1) CZ294938B6 (ro)
DE (3) DE69536111D1 (ro)
DK (1) DK0799281T4 (ro)
EG (1) EG20775A (ro)
ES (1) ES2176357T5 (ro)
HU (1) HU225022B1 (ro)
IL (3) IL116377A (ro)
MX (1) MX209137B (ro)
MY (1) MY113333A (ro)
NO (1) NO972736L (ro)
NZ (1) NZ298327A (ro)
PE (1) PE36596A1 (ro)
PH (1) PH11995051929B1 (ro)
PL (1) PL193416B1 (ro)
RO (1) RO121817B1 (ro)
RU (1) RU2211230C2 (ro)
SI (1) SI9520133B (ro)
TR (1) TR199501578A2 (ro)
TW (2) TW419510B (ro)
UA (1) UA51637C2 (ro)
WO (1) WO1996018688A1 (ro)
YU (1) YU48993B (ro)
ZA (2) ZA9510664B (ro)

Families Citing this family (343)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116377A (en) 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses
US6852156B2 (en) 2000-06-05 2005-02-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Self-dispersing pigment and process of making and use of same
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
JP4697757B2 (ja) * 1996-06-14 2011-06-08 キャボット コーポレイション 変性された有色顔料類及びそれらを含むインキジェットインキ類
US20020056686A1 (en) * 1996-06-14 2002-05-16 Agathagelos Kyrlidis Chromatography and other adsorptions using modified carbon adsorbents
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
BR9710978A (pt) * 1996-06-14 2000-10-31 Cabot Corp Adsorventes de carbono modificado e processos para adsorção usando os mesmos.
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
US5837045A (en) * 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
AU3056897A (en) 1996-09-25 1998-04-17 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
EP0838507B1 (en) * 1996-10-24 2003-02-26 Seiko Epson Corporation Ink composition for ink-jet recording and ink set
US5830265A (en) * 1996-10-31 1998-11-03 Hewlett-Packard Company Counterion substitution in macromolecular chromophore (MMC) for ink-jet printing including textile, large format and office format printers
US6737449B1 (en) * 1997-02-17 2004-05-18 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink and ink jet recording apparatus
AU6438398A (en) * 1997-02-24 1998-09-09 Superior Micropowders Llc Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
FR2760470B1 (fr) † 1997-03-07 1999-04-16 Centre Nat Rech Scient Procede de realisation par voie electrochimique d'un materiau carbone dont la surface est modifiee par des groupes fonctionnalises, nouveau materiau carbone modifie en surface et application de ce materiau
US6399029B1 (en) 1997-03-24 2002-06-04 Cabot Corporation Chemical processing using a dual feeder system, a sample port assembly, and a fluid flow control system
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5955232A (en) * 1997-07-22 1999-09-21 Cabot Corporation Toners containing positively chargeable modified pigments
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US7002728B2 (en) 1997-08-28 2006-02-21 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
US7247379B2 (en) 1997-08-28 2007-07-24 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
WO1999023174A1 (en) 1997-10-31 1999-05-14 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
EP1066352B2 (en) 1998-04-03 2008-10-01 Cabot Corporation Modified pigments having improved dispersing properties
US6103380A (en) * 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
US6150433A (en) * 1998-07-31 2000-11-21 Hewlett-Packard Company Ink-jet ink compositions containing modified macromolecular chromophores with covalently attached polymers
US6277183B1 (en) 1998-10-08 2001-08-21 Cabot Corporation Ink compositions containing metal oxides
US6497953B1 (en) * 1998-10-09 2002-12-24 Cabot Corporation Polymeric fibers and spinning processes for making said polymeric fibers
US6458458B1 (en) 1998-10-13 2002-10-01 Cabot Corporation Polymer coated carbon products and other pigments and methods of making same by aqueous media polymerizations or solvent coating methods
US6218067B1 (en) 1998-11-06 2001-04-17 Cabot Corporation Toners containing chargeable modified pigments
US6054622A (en) * 1998-12-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc Aromatic hydroxythiol synthesis using diazonium salts
US6054623A (en) 1998-12-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc. Hydroxythiol grignard reaction synthesis
CA2358848C (en) 1999-01-20 2009-03-24 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
EP2316875A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6794425B1 (en) * 1999-03-01 2004-09-21 Avecia Limited Pigment printing composition
WO2000052102A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-08 Cabot Corporation Process for preparing colored pigments
AU4170600A (en) 1999-03-12 2000-09-28 Cabot Corporation Cationic pigments and aqueous compositions containing same
ATE300406T1 (de) 1999-04-16 2005-08-15 Cabot Corp Verfahren und vorrichtung zur herstellung und behandlung von elastomeren verbundwerkstoffen, und durch das verfahren herstellbarer elastomerer verbundwerkstoff
US6214100B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-10 Hewlett-Packard Company Ink-jet printing inks containing ester modified macromolecular chromophores
US6221142B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-24 Hewlett-Packard Company Superior waterfastness and bleed control with specifically treated pigments for ink-jet printing
WO2001025340A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Cabot Corporation Modified pigments having steric and amphiphilic groups
US6469089B2 (en) 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
US6399202B1 (en) 1999-10-12 2002-06-04 Cabot Corporation Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes
US6280871B1 (en) 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
DE19950043A1 (de) 1999-10-16 2001-07-12 Degussa Pigmentpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP4851040B2 (ja) * 1999-10-28 2012-01-11 キャボット コーポレイション インクジェット用インク、インク、および着色顔料を含有するその他の組成物
CN101255284B (zh) * 1999-10-28 2013-09-11 卡伯特公司 喷墨油墨、油墨以及含着色颜料的其它组合物
US6436178B1 (en) 1999-12-20 2002-08-20 Cabot Corporation Inkjet ink and other ink compositions containing cyclic amides
US7501091B2 (en) 1999-12-30 2009-03-10 Smiths Detection Inc. Sensors with improved properties
CN1234780C (zh) 2000-01-07 2006-01-04 卡伯特公司 连接在颜料上的聚合物和其它基团以及后续反应
JP2003523470A (ja) 2000-01-25 2003-08-05 キャボット コーポレイション 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法
US6479571B1 (en) 2000-01-25 2002-11-12 Cabot Corporation Elastomeric compositions containing polymer coated carbon products and other pigments
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
DE10012783A1 (de) 2000-03-16 2001-10-18 Degussa Ruß
US6660075B2 (en) * 2000-03-16 2003-12-09 Degussa Ag Carbon black
US6533859B2 (en) * 2000-05-26 2003-03-18 Flexsys America L.P. Surface treated carbon black having improved dispersability in rubber and compositions of rubber therefrom having improved processability, rheological and dynamic mechanical properties
KR100776467B1 (ko) 2000-07-06 2007-11-16 캐보트 코포레이션 개질된 안료 생성물, 이의 분산액 및 이를 포함하는 조성물
EP1299237B1 (en) 2000-07-06 2011-01-19 Cabot Corporation Printing plates comprising modified pigment products
US6468337B1 (en) 2000-07-19 2002-10-22 Xerox Corporation Ink compositions with amine-functionalized pigments
US6500401B2 (en) 2000-07-20 2002-12-31 Cabot Corporation Carbon foams and methods of making the same
US20020045686A1 (en) * 2000-08-24 2002-04-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd Rubber composition having improved wet skid resistance and rolling resistance
CA2420916A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-07 Cabot Corporation Chromatography and other adsorptions using modified carbon-clad metal oxide particles
JP3893262B2 (ja) 2000-09-14 2007-03-14 キヤノン株式会社 水性光硬化型樹脂組成物、水性インク、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
US6706105B2 (en) 2000-09-29 2004-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink-jet recording method, recording unit, ink cartridge, ink set, and ink-jet recording apparatus
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
EP1355998B1 (en) * 2001-02-02 2006-04-05 Cabot Corporation Ink compositions comprising salts with polyvalent ions
US7230750B2 (en) 2001-05-15 2007-06-12 E Ink Corporation Electrophoretic media and processes for the production thereof
US6852790B2 (en) 2001-04-06 2005-02-08 Cabot Corporation Conductive polymer compositions and articles containing same
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US20030022055A1 (en) * 2001-04-11 2003-01-30 Jameel Menashi Fuel cells and other products containing modified carbon products
US6645287B2 (en) † 2001-04-27 2003-11-11 Cabot Corporation Coating compositions comprising high t-area carbon products
US6712894B2 (en) 2001-05-09 2004-03-30 Cabot Corporation Method of producing secure images using inks comprising modified pigment particles
JP4188091B2 (ja) 2001-05-15 2008-11-26 イー インク コーポレイション 電気泳動粒子
US6641653B2 (en) 2001-07-19 2003-11-04 Cabot Corporation Ink compositions comprising modified colored pigments and methods for preparing the same
DE10136043A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß
US6641656B2 (en) * 2001-10-17 2003-11-04 Cabot Corporation Dispersions comprising modified pigments
US6908961B2 (en) 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
JP2005515289A (ja) * 2002-01-16 2005-05-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐汚れ性インクジェットインク
US7001934B2 (en) 2002-01-24 2006-02-21 Cabot Coroporation Inkjet ink systems comprising a gelling agent
AU2003302117A1 (en) * 2002-02-01 2004-06-15 William Marsh Rice University Method of making a molecule-surface interface
US8362559B2 (en) * 2002-02-01 2013-01-29 William Marsh Rice University Hybrid molecular electronic devices containing molecule-functionalized surfaces for switching, memory, and sensor applications and methods for fabricating same
DE60329482D1 (de) * 2002-03-27 2009-11-12 Cabot Corp Verfahren zur anbindung einer oder mehrerer organischer gruppen an ein teilchen
US7173078B2 (en) 2002-04-12 2007-02-06 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
US6699319B2 (en) * 2002-05-06 2004-03-02 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
US6833026B2 (en) 2002-05-10 2004-12-21 Cabot Corporation Modified pigments and process for preparing modified pigments
CN100339912C (zh) * 2002-05-23 2007-09-26 哥伦比亚化学公司 用于燃料电池的导电聚合物接枝的碳材料
US7241334B2 (en) * 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US7195834B2 (en) * 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
EP1509930B1 (en) 2002-05-23 2007-02-21 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7390441B2 (en) * 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US6827772B2 (en) * 2002-05-24 2004-12-07 Cabot Corporation Carbon black and compositions containing same
US6899754B2 (en) * 2002-06-06 2005-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet inks with increased optical density
DE10238149A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Degussa Ag Kohlenstoffhaltiges Material
JP2004115586A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インク
JP2004138575A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Shinwa Kako Kk クロマトグラフィー用担体、前処理用担体及びキット
US7045002B2 (en) * 2002-11-15 2006-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Interactive ink set for inkjet printing
DE10253447A1 (de) * 2002-11-16 2004-06-03 Degussa Ag Wäßrige, kolloidale Gasrußsuspension
CN100340611C (zh) * 2002-12-27 2007-10-03 精工爱普生株式会社 改性炭黑、炭黑分散液和水性油墨
US20040138503A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Bollepalli Srinivas Surface modification of carbonaceous materials with TRI substituted aminoalkyl substituents
US20040201658A1 (en) * 2003-01-16 2004-10-14 Christian Jackson Inkjet ink set and method of using same
CN100575426C (zh) 2003-01-17 2009-12-30 卡伯特公司 含水有色颜料分散体的制备方法、及喷墨组合物
US6942724B2 (en) * 2003-04-16 2005-09-13 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
US6936097B2 (en) * 2003-04-16 2005-08-30 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
JP4189258B2 (ja) * 2003-04-23 2008-12-03 セイコーエプソン株式会社 改質カーボンブラック分散液及びそれを含有する水性インキ
US20050020730A1 (en) 2003-05-19 2005-01-27 Valentini Jose E. Inkjet ink
US20050039631A1 (en) * 2003-05-23 2005-02-24 Best Kevin J. Pigmented inkjet ink set
US20050090599A1 (en) * 2003-06-06 2005-04-28 Spinelli Harry J. Aqueous ionically stabilized dispersions
US20050032930A1 (en) * 2003-07-02 2005-02-10 Christian Jackson Inkjet ink
US7001936B2 (en) * 2003-07-16 2006-02-21 Lexmark International, Inc. Pigmented inkjet ink
US7572426B2 (en) * 2003-07-29 2009-08-11 William Marsh Rice University Selective functionalization of carbon nanotubes
US20050070629A1 (en) * 2003-08-06 2005-03-31 Roberts C. Chad Inkjet ink
DE10336575A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Degussa Ruß
WO2005018802A2 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 Cabot Corporation Compositions and chromatography materials for bioseparation
EP1678263B1 (en) * 2003-09-08 2007-11-07 E.I. Dupont De Nemours And Company Inkjet ink, ink set and method of printing
US7192472B2 (en) * 2003-09-18 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink composition
US7495042B2 (en) * 2003-10-28 2009-02-24 Cabot Corporation Non-aqueous coating compositions
US7897658B2 (en) * 2003-10-28 2011-03-01 Cabot Corporation Aqueous coating compositions
JP4791369B2 (ja) 2003-11-12 2011-10-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インクジェット・インク、インクセットおよび印刷の方法
WO2005069767A2 (en) * 2003-11-26 2005-08-04 Cabot Corporation Particulate absorbent materials and methods for making same
US20050130018A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Zhiqiang Xu Fuel cell diffusion layer
US7396611B2 (en) * 2003-12-15 2008-07-08 Plug Power Inc. Fuel cell catalyst layer
US20050215663A1 (en) * 2004-01-21 2005-09-29 Berge Charles T Inkjet inks containing crosslinked polyurethanes
WO2005091416A2 (en) * 2004-03-15 2005-09-29 Cabot Corporation Modified carbon products, their use in fluid/gas diffusion layers and similar devices and methods relating to the same
WO2005090486A2 (en) * 2004-03-15 2005-09-29 Cabot Corporation Surface modified carbon products and their applications
US6958308B2 (en) 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
WO2005092993A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
US20050256225A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Viola Michael S Aqueous inkjet ink compositions comprising comb-branched copolymers
US7250245B2 (en) * 2004-05-24 2007-07-31 Eastman Kodak Company Switchable polymer printing plates with carbon bearing ionic and steric stabilizing groups
US7351278B2 (en) * 2004-06-09 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Additive for high optical density inkjet ink
US7347892B2 (en) 2004-08-13 2008-03-25 Xerox Corporation Phase change inks containing modified pigment particles
EP1778800A1 (en) * 2004-08-18 2007-05-02 E.I.Du pont de nemours and company Inkjet ink with long latency
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
CN100365076C (zh) * 2004-09-28 2008-01-30 华东理工大学 原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制造方法
US7807321B2 (en) * 2004-10-15 2010-10-05 Cabot Corporation High resistivity compositions
US20060089421A1 (en) 2004-10-25 2006-04-27 Sundar Vasudevan Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US8153706B2 (en) 2004-10-25 2012-04-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US20060112858A1 (en) * 2004-11-12 2006-06-01 Saigon Hi Tech Park Liquid nano carbon and application products
US20060118540A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Beach Bradley L Semiconductive members and belts
EP1833931B1 (en) * 2004-12-17 2012-08-01 Cabot Corporation Inkjet inks comprising multi-layer pigments
JP5399633B2 (ja) * 2004-12-17 2014-01-29 キャボット コーポレイション 酸化改質顔料および該顔料を含むジェットインク組成物の調製方法
WO2006076606A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Optimized multi-layer printing of electronics and displays
US8383014B2 (en) 2010-06-15 2013-02-26 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
US20060158497A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Karel Vanheusden Ink-jet printing of compositionally non-uniform features
WO2006076614A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation A process for manufacturing application specific printable circuits (aspc's) and other custom electronic devices
US7824466B2 (en) 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
US20060189113A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
US20060163744A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Cabot Corporation Printable electrical conductors
WO2006076605A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Circuit modeling and selective deposition
US20060160373A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Processes for planarizing substrates and encapsulating printable electronic features
WO2006076609A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electronic features on non-uniform substrate and processes for making same
WO2006076608A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation A system and process for manufacturing custom electronics by combining traditional electronics with printable electronics
WO2006076607A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Ink-jet printing of passive electricalcomponents
EP2275502A1 (en) 2005-01-28 2011-01-19 Cabot Corporation Toners comprising modified pigments and processes for preparing the same
WO2006082352A2 (en) * 2005-02-03 2006-08-10 Eastman Kodak Company Modified pigments
DE102005009321A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Degussa Ag Suspension
CA2602470A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Cabot Corporation Fluoroquinolonoquinolones and inkjet ink compositions comprising the same
US7722713B2 (en) * 2005-05-17 2010-05-25 Cabot Corporation Carbon blacks and polymers containing the same
DE102005037336A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Degussa Ag Kohlenstoffmaterial
US7479179B2 (en) 2005-08-05 2009-01-20 Eastman Kodak Company Pigment inks having excellent image and storage properties
US20100078194A1 (en) * 2005-08-08 2010-04-01 Sandeep Bhatt Polymeric compositions containing nanotubes
WO2007027625A2 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
KR101336840B1 (ko) * 2005-09-02 2013-12-05 도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코 활성 탄소 원자의 루이스 산 촉매 할로겐화
US20090286001A1 (en) * 2005-09-30 2009-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Active-energy radiation-polymerizable substance, active-energy radiation-curable liquid composition, active-energy radiation-curable ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
US7691197B2 (en) * 2005-10-21 2010-04-06 Cabot Corporation Method of preparing yellow pigments
KR101338798B1 (ko) 2005-10-31 2013-12-06 캐보트 코포레이션 변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크조성물
JP2007131831A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Cheil Industries Inc ベンゼン化合物で表面処理されたカーボンブラック及びこれを利用したカラーフィルター用ブラックマトリックスに用いるカーボンブラック分散液組成物
US8080605B2 (en) * 2005-12-28 2011-12-20 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
US7951310B2 (en) * 2006-03-28 2011-05-31 East China University Of Science And Technology Nanophase carbon black grafted with organic compound in situ
US8728223B2 (en) 2006-05-16 2014-05-20 Cabot Corporation Low viscosity, high particulate loading dispersions
US8585816B2 (en) * 2006-05-16 2013-11-19 Cabot Corporation Low viscosity, high particulate loading dispersions
US7554815B2 (en) * 2006-05-31 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Resilient clip for circuit board
DE102006037079A1 (de) 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
WO2008027405A2 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Cabot Corporation Modified colorants with aliphatic poly-acid groups
CN100398614C (zh) * 2006-09-05 2008-07-02 武汉理工大学 无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法
KR100725023B1 (ko) * 2006-10-16 2007-06-07 제일모직주식회사 카도계 수지를 함유한 수지 조성물 및 그에 의한 패턴의 제조방법, 이를 이용한 컬러필터
US8163075B2 (en) 2006-10-31 2012-04-24 Sensient Colors Llc Inks comprising modified pigments and methods for making and using the same
US20080113245A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of making hydrophilic fuel cell bipolar plates
US7906590B2 (en) * 2007-01-24 2011-03-15 Cabot Corporation Process to form modified pigments
EP1961841B1 (de) * 2007-02-21 2013-04-10 SolviCore GmbH & Co KG Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Katalysatorpartikeln auf kohlefaserhaltigen Substraten sowie Vorrichtung dafür
US20080249217A1 (en) * 2007-02-27 2008-10-09 Sze-Ming Lee Inkjet ink compositions comprising multiple modified pigments
WO2008123478A1 (en) 2007-03-29 2008-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray curable liquid composition and liquid cartridge
WO2008120772A1 (en) 2007-03-29 2008-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray curable liquid composition and liquid cartridge
US8133311B2 (en) * 2007-04-30 2012-03-13 Cabot Corporation Pigment dipsersions comprising functionalized non-polymeric dispersants
GB0708531D0 (en) * 2007-05-03 2007-06-13 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process, compound, ink and use
CN101772738A (zh) 2007-06-08 2010-07-07 卡伯特公司 炭黑、调色剂、复合材料和其制备方法
US7993797B2 (en) * 2007-07-10 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Chemically modified catalyzed support particles for electrochemical cells
US7868059B2 (en) * 2007-07-27 2011-01-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymerizable dye-monomer conjugates for encapsulating pigment particles
CA2697966C (en) 2007-08-23 2018-11-06 Sensient Colors Inc. Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
EP2540766A1 (en) 2007-08-30 2013-01-02 Cabot Corporation Elastomer composite
WO2009036282A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Harman International Industries, Inc. Loudspeaker cone body
ITTO20070777A1 (it) 2007-10-31 2009-05-01 Bridgestone Corp Mescola adesiva a base acquosa per la produzione di pneumatici
EP2070994B1 (en) * 2007-12-07 2013-07-03 Tenaris Connections Aktiengesellschaft Diazonium functionalized nanoparticlesand methods for binding nanoparticles to metallic surfaces
DE102007060307A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß
DE102008005005A1 (de) 2008-01-17 2009-07-23 Evonik Degussa Gmbh Kohlenstoff-Aerogele, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
BRPI0908177B1 (pt) 2008-02-08 2019-10-08 Cabot Corporation Mistura de compósito de elastômero úmido e compósito de elastômero
EP3287496B1 (en) * 2008-02-19 2018-12-19 Cabot Corporation Mesoporous carbon black with a large bet-surface
CN101970586B (zh) * 2008-03-17 2014-08-20 卡伯特公司 具有降低的磷酸根释放的改性颜料以及得自其的分散体和喷墨油墨组合物
US8556402B2 (en) * 2008-05-22 2013-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Fixer inks for use with ink jet inks
DE102008026894A1 (de) * 2008-06-05 2009-12-10 Evonik Degussa Gmbh Ink Jet Tinte
DE102008044116A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
WO2010065075A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Cabot Corporation Cabon blacks, toners, and composites and methods of making same
PT2196507E (pt) 2008-12-12 2011-09-22 Evonik Carbon Black Gmbh Tinta para jato de tinta
BRPI1007209A2 (pt) 2009-01-09 2016-07-19 Cabot Corp pigmentos modificados contendo composições de tinta para jato de tinta tendo um aumento de condutividade reduzido
JP2010188721A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Canon Inc インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置
GB2468714B (en) * 2009-03-20 2012-11-28 Schlumberger Holdings Derivatisation of carbon
US20100240900A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Headwaters Technology Innovation, Llc Dispersible carbon nanospheres and methods for making same
WO2010118187A2 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Sensient Colors Inc. Self-dispersing particles and methods for making and using the same
JP5051274B2 (ja) * 2009-06-04 2012-10-17 住友化学株式会社 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用
US8580024B2 (en) * 2009-06-04 2013-11-12 Cabot Corporation Inkjet ink compositions comprising modified pigments
WO2010146034A2 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Surface-modified pigment compositions
JP5589564B2 (ja) * 2009-06-30 2014-09-17 住友化学株式会社 加硫ゴム及びその製造方法
WO2011034585A2 (en) 2009-09-17 2011-03-24 Cabot Corporation Formation of latex coagulum composite for tire composition
EA201270430A1 (ru) 2009-09-17 2012-10-30 Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен Композиция покрышки, использующая смеси эластомерных композитов
US8841356B2 (en) 2009-09-30 2014-09-23 Dnp Fine Chemicals Co., Ltd. Ink composition
PL2497136T3 (pl) 2009-11-02 2020-01-31 Cabot Corporation Sadze o dużym polu powierzchni i o nierozbudowanej strukturze do zastosowań w magazynowaniu energii
HUE046871T2 (hu) 2009-11-02 2020-03-30 Cabot Corp Ólom-sav akkumulátorok és paszták azokhoz
DE102010002244A1 (de) 2010-02-23 2011-08-25 Evonik Carbon Black GmbH, 63457 Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP2011195826A (ja) 2010-02-24 2011-10-06 Canon Inc インクジェット記録用インク
BR112012018828A8 (pt) 2010-03-15 2018-06-26 Hewlett Packard Development Co composição de tinta para impressão por jato de tinta
BR112012029153A2 (pt) * 2010-05-14 2017-02-21 Cabot Corp pigmentos modificados
WO2011150301A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fixer inks for use with ink jet inks
TWI477484B (zh) * 2010-06-02 2015-03-21 Everlight Chem Ind Corp 黑色墨水組成物
JP2012012456A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法
JP2012012458A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 加硫ゴム組成物の製造方法
CN103052694B (zh) 2010-07-30 2015-06-10 卡博特公司 聚合物颜料体系以及方法
AU2011295800B9 (en) * 2010-09-03 2014-03-20 Cabot Corporation Modified fillers and elastomeric composites comprising same
CN102436142B (zh) 2010-09-29 2013-11-06 第一毛织株式会社 黑色光敏树脂组合物以及使用其的光阻层
KR101367253B1 (ko) 2010-10-13 2014-03-13 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
US9238736B2 (en) 2010-10-15 2016-01-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
BR112013010138A2 (pt) * 2010-10-29 2016-09-06 Sumitomo Chemical Co processo para produzir uma composição de borracha vulcanizada
KR101486560B1 (ko) 2010-12-10 2015-01-27 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR101453769B1 (ko) 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
KR101939419B1 (ko) 2010-12-30 2019-01-16 바스프 에스이 표면-개질된 안료 제제
US8882255B2 (en) 2011-06-10 2014-11-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet ink and ink jet recording method
US8435707B2 (en) 2011-06-16 2013-05-07 Cabot Corporation Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles
EP2734583B1 (en) 2011-07-22 2020-03-18 Cabot Corporation High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same
US8741048B2 (en) 2011-08-30 2014-06-03 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and ink cartridge
US8759419B2 (en) 2011-08-30 2014-06-24 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and cartridge
US9035089B2 (en) 2011-09-12 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Modified carbon material and process of making and using the same
US8801166B2 (en) 2011-09-29 2014-08-12 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
KR101344786B1 (ko) 2011-12-02 2013-12-26 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한　컬러필터
GB201121128D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
GB201121124D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121122D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
GB201121125D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of carbon based filler
GB201121133D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
EP2604658B1 (en) 2011-12-14 2014-10-01 Agfa Graphics N.V. Surface modified pigments and non-aqueous inks therewith
US9175150B2 (en) * 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
KR101696529B1 (ko) 2012-03-02 2017-01-13 캐보트 코포레이션 개질된 충전제 및 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 복합재
JP5783380B2 (ja) * 2012-03-23 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
US9410042B2 (en) * 2012-03-30 2016-08-09 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. Process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
US8927648B2 (en) 2012-05-04 2015-01-06 Cabot Corporation Surface modification of pigments and compositions comprising the same
US9068093B2 (en) 2012-06-27 2015-06-30 Eastman Kodak Company Surface modification of carbon black
US20140162064A1 (en) 2012-07-13 2014-06-12 Cabot Corporation High structure carbon blacks
US9522990B2 (en) * 2012-10-26 2016-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbon black
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
EP2928817A4 (en) * 2012-12-04 2016-09-07 Univ Rice William M Carbon nanoparticle additives for wellbore fluid conductivity
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
JP6244907B2 (ja) 2013-01-15 2017-12-13 株式会社リコー 水性インク、インクカートリッジ
WO2014137964A2 (en) 2013-03-05 2014-09-12 Cabot Corporation Aqueous pigment dispersions
BR112015022734A2 (pt) 2013-03-12 2017-07-18 Cabot Corp dispersões aquosas compreendendo celulose nanocristalina, e composições para impressão a jato de tinta comercial
JP6173556B2 (ja) 2013-03-13 2017-08-02 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 組み合わされた低誘電率、高抵抗率及び光学濃度特性、ならびに、制御された電気抵抗率を有するフィラー−ポリマー組成物を含むコーティング、それから製造されるデバイス及びその製造方法
BR112015022726A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Cabot Corp materiais poliméricos de núcleo-casca
FR3004580B1 (fr) * 2013-04-10 2016-11-04 Thales Sa Ensemble electrode-electrolyte gel comprenant un materiau carbone poreux et obtenu par voie radicalaire
WO2014189826A1 (en) 2013-05-20 2014-11-27 Cabot Corporation Elastomer composites, blends and methods for preparing same
RU2545693C1 (ru) * 2013-10-08 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Научно-исследовательский институт кардиологии" Средство для снижения содержания холестерина и триглицеридов в плазме крови
EP2886537A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Solvay SA Modified carbon materials for use in energy storage devices
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
MX392456B (es) 2014-01-31 2025-03-19 Monolith Mat Inc Soplete de plasma.
JP6414659B2 (ja) 2014-03-12 2018-10-31 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置
US9206325B2 (en) 2014-03-15 2015-12-08 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, water-based ink set for ink-jet recording, and treatment agent
CN104910692B (zh) 2014-03-15 2019-12-31 兄弟工业株式会社 喷墨记录用水性油墨、墨盒、喷墨记录用水性油墨组、处理剂及盒
US10450493B2 (en) 2014-03-28 2019-10-22 Cabot Corporation Modified carbon black for oilfield fluids
JP6300084B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びインクカートリッジ
RU2563504C1 (ru) * 2014-06-16 2015-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Техуглерод и огнеупоры" Способ получения гранулированной модифицированной сажи, сажа для высокомодульных полимерных композиций и полимерные композиции с ее использованием
JP6598516B2 (ja) 2014-06-30 2019-10-30 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6614817B2 (ja) 2014-06-30 2019-12-04 キヤノン株式会社 水性インク、水性インクの製造方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP6602055B2 (ja) 2014-06-30 2019-11-06 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6602057B2 (ja) 2014-06-30 2019-11-06 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
JP6570326B2 (ja) 2014-06-30 2019-09-04 キヤノン株式会社 自己分散顔料の製造方法、インクの製造方法、及びインクジェット記録方法
US9920209B2 (en) 2014-10-14 2018-03-20 Cabot Corporation Aqueous inkjet ink compositions
CN107709474A (zh) 2015-02-03 2018-02-16 巨石材料公司 炭黑生成系统
BR112017016692A2 (pt) 2015-02-03 2018-04-10 Monolith Materials, Inc. método e aparelho para resfriamento regenerativo
CN107709472B (zh) 2015-04-30 2021-05-18 卡博特公司 包覆有碳的颗粒
EP3294813B1 (en) 2015-05-15 2024-06-12 Cabot Corporation Amphoteric polymers and use in inkjet ink compositions
CN111601447A (zh) 2015-07-29 2020-08-28 巨石材料公司 Dc等离子体焰炬电力设计方法和设备
MX2018001612A (es) 2015-08-07 2018-05-28 Monolith Mat Inc Método para la fabricación de negro de humo.
MX2018002943A (es) 2015-09-09 2018-09-28 Monolith Mat Inc Grafeno circular de pocas capas.
JP6808410B2 (ja) 2015-10-20 2021-01-06 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
CN108431142A (zh) 2015-11-18 2018-08-21 卡博特公司 喷墨油墨组合物
KR101748872B1 (ko) 2016-03-14 2017-06-19 한남대학교 산학협력단 높은 열안정성을 갖는 카본블랙 분산체 및 그 제조방법
CN109642090A (zh) 2016-04-29 2019-04-16 巨石材料公司 炬针方法和设备
US10138388B2 (en) 2016-10-31 2018-11-27 Cabot Corporation Polymers for inkjet ink compositions
JP6927870B2 (ja) * 2016-12-09 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
US20180218848A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Cabot Corporation Supercapacitors containing carbon black particles
CN110603297A (zh) 2017-03-08 2019-12-20 巨石材料公司 用热传递气体制备碳颗粒的系统和方法
JP2020517562A (ja) 2017-04-20 2020-06-18 モノリス マテリアルズ インコーポレイテッド 粒子システムと方法
WO2018204174A1 (en) 2017-05-03 2018-11-08 Cabot Corporation Carbon black with an stsa of 80 to 150 m2/g, an oan of at least 180 ml/100g and a coan of at least 110 ml/100g and rubber compounds incorporating same
CN107325058B (zh) * 2017-06-28 2020-07-24 苏州大学 二芳香基亚甲基二硫醚类化合物及其制备方法与应用
EP3647380B1 (en) 2017-06-30 2023-01-25 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Water-based inkjet ink and production method for printed matter
MX2020002215A (es) 2017-08-28 2020-08-20 Monolith Mat Inc Sistemas y metodos para generacion de particulas.
WO2019046324A1 (en) 2017-08-28 2019-03-07 Monolith Materials, Inc. Particle systems and methods
US10954402B2 (en) 2017-09-07 2021-03-23 Cabot Corporation Inkjet ink compositions
US11434333B2 (en) 2017-11-10 2022-09-06 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
US10807377B2 (en) 2018-03-07 2020-10-20 Ricoh Company, Ltd. Ink, ink cartridge, image forming method, and printed matter
WO2020092765A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Cabot Corporation Masonry compositions comprising chemically treated carbon pigments
DE112020002674T5 (de) 2019-06-05 2022-06-02 Beyond Lotus Llc Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs mit Elastomer und Füllmaterial
JP6756938B1 (ja) * 2020-03-27 2020-09-16 川研ファインケミカル株式会社 カーボンブラック分散体、塗料用組成物、塗膜、及びカーボンブラック分散体の製造方法
US20230159724A1 (en) 2020-04-20 2023-05-25 Beyond Lotus Llc Elastomer Compositions with Carbon Nanostructure Filler
EP3960818A1 (en) 2020-08-24 2022-03-02 Orion Engineered Carbons Ip Gmbh & Co. Kg Composite carbon black particles
US12012342B2 (en) 2020-09-01 2024-06-18 Technion Research & Development Foundation Limited Method for selective separation of monovalent ionic species using electrodes functionalized with sulfonic groups
US12480010B2 (en) 2020-10-08 2025-11-25 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous inkjet ink, aqueous inkjet ink set, and inkjet recording method
WO2022125675A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
FR3117121A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Beyond Lotus Llc Procédé de préparation d’un composite comportant un élastomère et une charge
WO2022125683A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
JP7644239B2 (ja) 2020-12-09 2025-03-11 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマー、充填剤および架橋剤を含む複合材の調製方法
US12147010B2 (en) 2020-12-17 2024-11-19 Eastman Kodak Company Coating providing ultraviolet scattering
US12454622B2 (en) 2020-12-17 2025-10-28 Eastman Kodak Company Coating providing controlled absorption and scattering
US12428566B2 (en) 2020-12-17 2025-09-30 Eastman Kodak Company Coating providing panchromatic scattering
US12240957B2 (en) 2020-12-17 2025-03-04 Eastman Kodak Company Method for fabricating impermeable porous particles
US12064985B2 (en) 2021-05-25 2024-08-20 Canon Kabushiki Kaisha Active energy ray-curable liquid composition, recording method, and recording apparatus
CA3226817A1 (en) 2021-07-20 2023-01-26 Beyond Lotus Llc Stored elastomer composites
CN117940260A (zh) 2021-09-03 2024-04-26 超越莲花有限责任公司 具有弹性体和填料的复合物的制备方法
US20250043086A1 (en) 2021-12-08 2025-02-06 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having resins
KR20240122874A (ko) 2021-12-21 2024-08-13 비욘드 로투스 엘엘씨 엘라스토머에서의 탄소 생성물 성능을 향상시키는 방법
CN118786249A (zh) * 2022-02-28 2024-10-15 出光兴产株式会社 二氧化碳还原催化剂用添加剂、催化剂层、阴极、离子交换膜-电极接合体和固体电解质型电解装置
WO2023184057A1 (en) 2022-03-28 2023-10-05 Cabot Corporation Dispersions of carbon black in alkylene glycol and in situ polymerization of polyester therewith
JP2024015900A (ja) 2022-07-25 2024-02-06 株式会社リコー 表面修飾炭素材料、表面修飾炭素材料の製造方法、電極、液体組成物、収容容器、電極の製造装置、電極の製造方法、及び電気化学素子
EP4362128A1 (en) 2022-10-31 2024-05-01 Ricoh Company, Ltd. Liquid composition, method for producing liquid composition, electrode, electrode production apparatus, and method for producing electrode
JP2026503603A (ja) 2023-01-25 2026-01-29 キャボット コーポレイション ストロンチウム及び／又はバリウム添加剤を有するカーボンブラック及びその製造方法
DE112024001262T5 (de) 2023-03-15 2026-01-15 Beyond Lotus Llc Reifenlauffläche
FR3150523A1 (fr) 2023-06-27 2025-01-03 Beyond Lotus Llc Procédés de traitement de carbone récupéré et carbone récupéré broyé résultant et produits le contenant
WO2025000258A1 (en) 2023-06-28 2025-01-02 Cabot (China) Limited Smooth epdm profiles with blends of reclaimed carbon and carbon black
CN117603414B (zh) * 2024-01-24 2024-04-26 山东耐斯特炭黑有限公司 一种导电炭黑的制备方法
EP4650395A1 (en) * 2024-05-16 2025-11-19 Orion Engineered Carbons IP GmbH & Co. KG Functionalized carbon black and use thereof in vulcanizable rubber compositions
CN120022946B (zh) * 2025-01-22 2026-02-06 河南氢硅新材料科技有限公司 一种钯纳米催化剂及其制备方法和在太阳能驱动固态反应物自发合成固态芳香胺中的应用

Family Cites Families (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US490839A (en) * 1893-01-31 Thermal circuit-closer
US860001A (en) * 1906-08-02 1907-07-16 Richard D White Ship's telegraphy.
US2121535A (en) * 1934-09-22 1938-06-21 Cabot Godfrey L Inc Granular product and method of preparing the same
US2156591A (en) * 1936-06-29 1939-05-02 Sealco By Products Company Manufacture of carburized silica
US2121353A (en) * 1936-12-08 1938-06-21 Hugo R Hustad Rubber heel
US2502254A (en) * 1945-12-07 1950-03-28 Ici Ltd Manufacture of pigments
US2514236A (en) * 1948-03-12 1950-07-04 Ici Ltd Manufacture of pigments
DE957755C (de) * 1949-06-08 1957-01-17 W. R. Grace a Co., New York, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung eines als Mattierungsmittel für Lacke od. dgl. geeigneten Kieselsäuregels
US2793100A (en) * 1952-10-16 1957-05-21 Degussa Process of modifying carbon black
US2833736A (en) * 1953-07-20 1958-05-06 Western Union Telegraph Co Aqueous graphite-polyvinyl alcohol ink composition
US3011902A (en) * 1954-05-27 1961-12-05 Cabot Corp Process of manufacturing carbon black pellets for inks
US2867540A (en) * 1955-12-30 1959-01-06 Monsanto Chemicals Modified carbon black product and process
GB862018A (en) 1957-01-16 1961-03-01 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Water-dispersible carbon black and production thereof
FR72775E (fr) 1958-01-07 1960-07-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
FR1164786A (fr) 1957-01-16 1958-10-14 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
US3043708A (en) * 1958-07-22 1962-07-10 Dunlop Rubber Co Modified carbon black
FR1204131A (fr) 1958-10-09 1960-01-22 Appareil pour déboucher les tuyauteries obstruées
FR1215895A (fr) 1958-11-21 1960-04-21 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone modifié, sa préparation et ses applications
FR1224131A (fr) 1959-01-16 1960-06-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noirs de carbone solubles modifiés, leur préparation et leurs applications
FR1331889A (fr) 1962-08-24 1963-07-05 Bayer Ag Fabrication de préparations de noir de fumée
US3178304A (en) * 1962-08-30 1965-04-13 Columbian Carbon Method of treating carbon black
US3335020A (en) * 1964-03-02 1967-08-08 Huber Corp J M Modified carbon blacks
US3674670A (en) * 1964-12-04 1972-07-04 Ppg Industries Inc Coating method
US3479300A (en) * 1965-10-22 1969-11-18 Cabot Corp Carbonaceous products
DE1720988B1 (de) 1966-08-18 1972-05-31 Japan Gas Chemical Company Inc Verfahren zur herstellung einer russ-kunstharz-masse
UST860001I4 (en) * 1966-12-22 1969-03-18 Defensive publication
US3528840A (en) * 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
US3528340A (en) * 1968-08-28 1970-09-15 Mesta Machine Co Control arrangement for flash welder and the like
US3586111A (en) * 1969-02-06 1971-06-22 Jackson Mfg Co C D Landscaping apparatus including a sod notcher blade
US3607813A (en) * 1969-09-05 1971-09-21 Union Carbide Corp Printing ink compositions
US3676168A (en) * 1970-05-14 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Carbon black manufacture
US3686111A (en) * 1970-06-22 1972-08-22 Ppg Industries Inc Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion
US3876603A (en) * 1970-06-22 1975-04-08 Ppg Industries Inc Method of encapsulating pigments in organic dispersions of polymers
US4014844A (en) * 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
FR2094590A5 (ro) * 1970-06-26 1972-02-04 Anvar
US3846141A (en) * 1970-12-07 1974-11-05 Dick Co Ab Jet printing ink composition
GB1506464A (en) * 1974-05-29 1978-04-05 Degussa Aqueous carbon black preparation
US4003751A (en) * 1974-09-05 1977-01-18 Union Carbide Corporation Coating and ink compositions
JPS51137506A (en) * 1975-05-22 1976-11-27 Konishiroku Photo Ind Composition of ink for ink jet recording
US4014833A (en) * 1975-11-28 1977-03-29 Owens-Illinois, Inc. Aqueous printing ink with polyethylene oxide
US4061830A (en) * 1975-12-23 1977-12-06 Ppg Industries, Inc. Selective solar energy receiver and method for its production
DE2729786A1 (de) * 1977-07-01 1979-01-18 Thomae Gmbh Dr K Lokalanaesthetisch wirksame loesungen
US4204871A (en) * 1978-04-04 1980-05-27 Sun Chemical Corporation Printing inks containing nucleated organic pigments
DE2825655A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen
US4204876A (en) * 1978-07-17 1980-05-27 M. Hamburger & Sons, Inc. Cement coloring composition and method of producing same
JPS5682859A (en) * 1979-12-11 1981-07-06 Sakura Color Prod Corp Ink composition
US4290072A (en) * 1980-01-28 1981-09-15 American Can Company Opaque jet ink printing method and composition
JPS56128362A (en) 1980-03-05 1981-10-07 Toho Beslon Co Production of carbon fiber
US4293394A (en) * 1980-03-31 1981-10-06 Ppg Industries, Inc. Electrolytically producing chlorine using a solid polymer electrolyte-cathode unit
DE3115532A1 (de) * 1980-04-17 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungstinte fuer die aufzeichnung auf einem bildempfangsmaterial
US4478905A (en) * 1980-04-21 1984-10-23 Ppg Industries, Inc. Spandrel product with silicate coating
JPS56149032A (en) * 1980-04-22 1981-11-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Formation of relief image
US4476270A (en) * 1980-06-06 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making high solids acrylic dispersion lacquer
US4328041A (en) * 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
DE3039527C2 (de) 1980-10-20 1984-02-02 Chemische Werke Brockhues AG, 6229 Walluf Färbemittel für zementhaltige Gegenstände
JPS58179693A (ja) * 1982-04-16 1983-10-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 記録方法
DE3278360D1 (en) * 1982-07-09 1988-05-26 Battelle Memorial Institute Low viscosity stable aqueous dispersion of graft carbon black
DE3228723A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und mit isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
EP0114819B1 (en) * 1982-08-09 1986-12-03 Ford Motor Company Limited Glycidyl-hydroxy-acrylic high solids coating compositions
DE3276818D1 (en) * 1982-08-09 1987-08-27 Ford Motor Co High solids coating compositions
US4451597A (en) * 1982-11-15 1984-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate
JPS5982467U (ja) 1982-11-27 1984-06-04 サン貿易株式会社 靴ずみチユ−ブ
US4442256A (en) * 1982-12-16 1984-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for alkyd resin coating compositions
US4605596A (en) * 1982-12-20 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for coating compositions
JPS59122555A (ja) † 1982-12-28 1984-07-16 Kyowa Yuka Kk カ−ボン・ブラツクの改質方法
JPS59122555U (ja) 1983-02-08 1984-08-17 株式会社フジクラ プリント回路板検査装置
IT8320781U1 (it) * 1983-02-11 1984-08-11 Barbieri Raul Orologio da parete, componibile
DE3311513A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare ueberzugsmittel und ihre verwendung
US4503174A (en) * 1983-09-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing coating composition
US4680204A (en) * 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4525521A (en) * 1983-10-14 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer having amino ester groups and a glycidyl acrylic polymer
GB8328308D0 (en) * 1983-10-22 1983-11-23 Lucas Ind Plc Lamp
JPS60115665A (ja) † 1983-11-25 1985-06-22 Kyowa Yuka Kk カ−ボンブラックの改質方法
US4556427A (en) * 1983-12-12 1985-12-03 Union Camp Corporation Use of humates in printing inks
US4503175A (en) * 1983-12-19 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
JPS60115665U (ja) 1984-01-10 1985-08-05 マツダ株式会社 低圧鋳造装置
JPS60147929A (ja) * 1984-01-12 1985-08-05 Tdk Corp 磁気記録媒体及びその製造法
JPS60157291A (ja) * 1984-01-26 1985-08-17 住友電気工業株式会社 半導電性回路の形成方法
US4555535A (en) * 1984-03-07 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
DE3409462A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrisch leitfaehige thermoplastische mischungen aus makromolekularen verbindungen und feinteiligen pyrrolpolymerisaten
US4620993A (en) * 1984-03-30 1986-11-04 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing organo-modified clay in combination with organic polymer microparticles
US4620994A (en) * 1984-03-30 1986-11-04 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing organo-modified clay
FR2564489B1 (fr) 1984-05-18 1986-10-10 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede electrochimique de traitement de surface de fibres de carbone, fibre traitee par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres
US4665128A (en) * 1984-09-17 1987-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible coating compositions
US4719132A (en) * 1984-09-21 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom
US4692481A (en) * 1984-09-27 1987-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for matching color of paint to a colored surface
US4741780A (en) * 1985-02-11 1988-05-03 Atkinson George K Treatment of titanium dioxide and other pigments to improve dispersibility
US5026755A (en) * 1985-03-13 1991-06-25 Sun Chemical Corporation Water-based printing ink prepared from polyamide/acrylic graft copolymers
US5008335A (en) * 1985-08-07 1991-04-16 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions of polyepoxides, acrylic copolymers and aliphatic or polyester dibasic acids
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4650718A (en) * 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
US4883838A (en) * 1985-09-30 1989-11-28 Basf Lacke & Farben Ag Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer
DE3545618A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4681911A (en) * 1986-01-17 1987-07-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced composites
US4659770A (en) * 1986-02-03 1987-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an amine polymer and a blocked polyisocyanate
US4764430A (en) * 1986-03-07 1988-08-16 Ppg Industries, Inc. Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
US4727100A (en) * 1986-08-15 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
DE3629470A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-10 Basf Lacke & Farben Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendung
US5319044A (en) 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3636726C1 (de) * 1986-10-29 1988-03-17 Pelikan Ag Waessrige Schreibfluessigkeiten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US4752532A (en) * 1986-10-31 1988-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester primer composition
FR2607529B3 (fr) 1986-11-28 1989-03-03 Delcour Agencement Decoration Dispositif pour la realisation de pavage et son procede de mise en oeuvre
FR2607528B1 (fr) 1986-12-02 1989-03-17 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede electrochimique de traitement de surface de carbone; carbone, notamment fibres de carbone, traite par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres
US4880857A (en) * 1986-12-17 1989-11-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Carbon black-graft polymer, method for production thereof, and use thereof
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4808656A (en) * 1987-05-04 1989-02-28 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions
US4840674A (en) * 1987-06-01 1989-06-20 Xerox Corporation Ink compositions
US4855084A (en) * 1987-07-01 1989-08-08 Ciba-Geigy Corporation Anthraquinoylcarboxylic acid hydrazides, curable compositions and use thereof
US4789400A (en) * 1987-07-10 1988-12-06 Xerox Corporation Waterfast ink jet compositions and process
US4927868A (en) * 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
US4798745A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Non-yellowing coating composition based on a hydroxy component and an anhydride component and utilization in a process of coating
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US4853037A (en) * 1987-10-30 1989-08-01 Hewlett-Packard Company Low glycol inks for plain paper printing
ZA891937B (en) * 1988-04-04 1990-11-28 Ppg Industries Inc Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups
JP2636324B2 (ja) 1988-04-27 1997-07-30 住友化学工業株式会社 改質カーボンブラック
JPH0625572Y2 (ja) 1988-05-23 1994-07-06 スズキ株式会社 自動車用ドアの開錠装置
US5093391A (en) * 1988-06-27 1992-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and an acid functional component
US4908397A (en) * 1988-06-27 1990-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a self-stabilized dispersion resin
US5017435A (en) * 1988-06-27 1991-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a monomeric or oligomeric anhydride component
US4975474A (en) * 1988-06-27 1990-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a self-stabilized dispersion resin
DE3834738A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen
NL8802569A (nl) * 1988-10-18 1990-05-16 Feralkon Bv Stapelwagen en voor zo een wagen bestemde tafel.
EP0441987B1 (en) 1989-01-07 1994-05-04 Canon Kabushiki Kaisha Recording liquid and method for ink jet recording using same
US5204404A (en) 1989-03-21 1993-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased acrylic silane and polyurethane containing coating composition
US5066733A (en) * 1989-04-03 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Chip resistant coatings and methods of application
US5242751A (en) 1989-04-27 1993-09-07 Ppg Industries, Inc. Paint composites
DE69006788T2 (de) 1989-07-24 1994-07-07 Sumitomo Chemical Co Kautschukmischung mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften.
DE3924618A1 (de) 1989-07-26 1991-01-31 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidgruppenhaltigen vernetzern, verfahren zur herstellung des ueberzugsmittels sowie seine verwendung
US5051464A (en) * 1989-09-01 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne acrylourethane pigment dispersant polymer
US5168106A (en) * 1989-09-14 1992-12-01 Cabot Corporation Carbon blacks
JP2889326B2 (ja) * 1989-09-14 1999-05-10 昭和キャボット株式会社 カーボンブラック及びゴム組成物
US5064719A (en) * 1989-09-26 1991-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of acrylic polymers containing reactive groups and an epoxy organosilane
DE69007432T2 (de) * 1989-10-19 1994-07-07 Canon Kk Tinte und Tintenstrahldruckverfahren, Tintenpatrone, Tintenstrahlerzeugungsvorrichtung und Tintenstrahldruckvorrichtung unter Verwendung derselben.
EP0425439B1 (de) * 1989-10-26 1995-08-02 Ciba-Geigy Ag Wässerige Drucktinten für den Tintenstrahldruck
US5076843A (en) * 1989-10-27 1991-12-31 Lexmark, International, Inc. Nonaqueous thermaljet ink compositions
US5266406A (en) 1989-11-08 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased methylol (meth)acrylamide acrylic polymer and an acrylic hydrosol coating composition
JPH0816816B2 (ja) * 1989-11-10 1996-02-21 旭光学工業株式会社 ヒートローラーの温度制御装置
EP0454872B1 (en) * 1989-11-21 1995-06-28 Seiko Epson Corporation Ink for use in ink jet recording
DE59004417D1 (de) * 1989-12-11 1994-03-10 Ciba Geigy Verfahren zum Färben von Leder.
US5122552A (en) * 1989-12-12 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of polyesterurethane and multifunctional epoxy compound
WO1991010618A1 (en) 1990-01-08 1991-07-25 Cabot Corporation Carbon blacks imparting superior treadwear/hysteresis performance and process for producing carbon blacks
US5200164A (en) 1990-04-04 1993-04-06 Cabot Corporation Easily dispersible carbon blacks
US5182355A (en) * 1990-04-05 1993-01-26 Ppg Industries, Inc. Polyurethane polyanhydride oligomers and method of preparation
DE4021126C2 (de) 1990-07-03 1998-01-29 Basf Lacke & Farben Lacke und Verwendung der Lacke zur Lackierung von Automobilkarosserien
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5281261A (en) 1990-08-31 1994-01-25 Xerox Corporation Ink compositions containing modified pigment particles
US5100470A (en) * 1990-10-25 1992-03-31 Hewlett-Packard Company Waterfast ink formulations for thermal ink-jet using organic amines
DE4038000A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Bayer Ag Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten
US5314945A (en) 1990-12-03 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased coating compositions of methylol(meth)acrylamide acrylic polymer, polyurethane and melamine crosslinking agent
US5290848A (en) 1990-12-18 1994-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
US5221581A (en) 1990-12-18 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
US5098520A (en) * 1991-01-25 1992-03-24 Nalco Chemcial Company Papermaking process with improved retention and drainage
FR2672307B1 (fr) * 1991-02-01 1993-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de modification de la surface de materiaux carbones par reduction electrochimique de sels de diazonium, notamment de fibres de carbone pour materiaux composites, materiaux carbones ainsi modifies.
JP3004062B2 (ja) * 1991-02-06 2000-01-31 株式会社日本触媒 インキ及びインキ用着色剤
US5206295A (en) 1991-02-25 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition comprising an anhydride-containing polymer and a structured epoxy-containing polymer
US5286286A (en) 1991-05-16 1994-02-15 Xerox Corporation Colorless fast-drying ink compositions for printing concealed images detectable by fluorescence
US5141556A (en) * 1991-06-13 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Penetrants for aqueous ink jet inks
US5114477A (en) * 1991-09-03 1992-05-19 Xerox Corporation Liquid ink compositions
US5152301A (en) * 1991-09-16 1992-10-06 E-Z Gard Industries, Inc. Mouthguard
US5314953A (en) 1991-10-21 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coating composition for clear coat/color coat finish
US5229452A (en) 1991-11-13 1993-07-20 Cabot Corporation Carbon blacks
US5236992A (en) 1991-11-18 1993-08-17 Cabot Corporation Carbon blacks and their use in rubber applications
US5173111A (en) * 1991-11-18 1992-12-22 Sun Chemical Corporation Abrasion resistant printing inks
US5232974A (en) 1991-11-25 1993-08-03 Cabot Corporation Low rolling resistance/high treadwear resistance carbon blacks
DE4204306A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzung
JPH05271365A (ja) 1992-03-25 1993-10-19 Nippon Oil & Fats Co Ltd グラフト化ビニルポリマーの製造方法
US5310778A (en) 1992-08-25 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ink jet inks having improved properties
US5356973A (en) 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
US5334650A (en) 1992-09-29 1994-08-02 Basf Corporation Polyurethane coating composition derived from long-chain aliphatic polyol
US5324790A (en) 1992-09-29 1994-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification of carboxylate containing polymers
US5272189A (en) 1992-10-19 1993-12-21 Ppg Industries, Inc. Reduced yellowing electrodepositable coating composition
US5352289A (en) 1992-12-18 1994-10-04 Cabot Corporation Low ash carbon blacks
US5302197A (en) 1992-12-30 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet inks
US5401313A (en) 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
IT1270957B (it) 1993-07-29 1997-05-26 Eniricerche Spa Composizione cementizia per la cementazione dei pozzi di estrazione del petrolio o del gas
JP3375390B2 (ja) * 1993-10-01 2003-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5366828A (en) 1993-11-08 1994-11-22 Struthers Ralph C Metal alloy laded carbon aerogel hydrogen hydride battery
US5575845A (en) 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL116377A (en) 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses
US5571311A (en) 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5559169A (en) 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products

Also Published As

Publication number Publication date
DE69536066D1 (de) 2010-05-27
NO972736D0 (no) 1997-06-13
CZ184297A3 (cs) 1998-07-15
AU4378496A (en) 1996-07-03
HUT76985A (hu) 1998-01-28
JPH10510861A (ja) 1998-10-20
DE69527543T3 (de) 2006-10-05
WO1996018688A1 (en) 1996-06-20
HU225022B1 (en) 2006-05-29
IL154538A (en) 2009-12-24
CA2207414C (en) 2007-10-16
EP0799281B2 (en) 2006-03-29
DK0799281T3 (da) 2002-11-11
US5900029A (en) 1999-05-04
CO4650141A1 (es) 1998-09-03
US20050034629A1 (en) 2005-02-17
CN101240119A (zh) 2008-08-13
NZ298327A (en) 1999-06-29
EP1942156B1 (en) 2010-04-14
PE36596A1 (es) 1996-09-16
ATE221106T1 (de) 2002-08-15
EP1225205A2 (en) 2002-07-24
HK1003644A1 (en) 1998-11-06
CN1175270A (zh) 1998-03-04
TR199501578A2 (tr) 1996-07-21
US6042643A (en) 2000-03-28
DK0799281T4 (da) 2006-08-07
ZA9510659B (en) 1996-05-30
YU48993B (sh) 2003-04-30
SI9520133A (sl) 1998-06-30
CN1321708A (zh) 2001-11-14
CN101240119B (zh) 2011-05-11
JP4685652B2 (ja) 2011-05-18
TW419510B (en) 2001-01-21
ATE464358T1 (de) 2010-04-15
CN100351320C (zh) 2007-11-28
DE69527543D1 (de) 2002-08-29
PH11995051929B1 (en) 2007-06-12
EP1225205A3 (en) 2004-03-03
BR9510056A (pt) 2004-06-22
JP2006199968A (ja) 2006-08-03
MX209137B (es) 2002-07-23
PL320830A1 (en) 1997-11-10
PL193416B1 (pl) 2007-02-28
AU706060B2 (en) 1999-06-10
EP1225205B1 (en) 2010-10-06
EP1942156A1 (en) 2008-07-09
NO972736L (no) 1997-08-13
CA2207414A1 (en) 1996-06-20
SI9520133B (sl) 2005-04-30
US6740151B2 (en) 2004-05-25
YU77095A (sh) 1997-12-05
IL154538A0 (en) 2003-09-17
US7294185B2 (en) 2007-11-13
CZ294938B6 (cs) 2005-04-13
JP3808504B2 (ja) 2006-08-16
US5851280A (en) 1998-12-22
CN1088730C (zh) 2002-08-07
AR000349A1 (es) 1997-06-18
DE69527543T2 (de) 2003-04-03
RU2211230C2 (ru) 2003-08-27
EG20775A (en) 2000-02-29
US6494946B1 (en) 2002-12-17
ZA9510664B (en) 1996-07-09
IL116377A (en) 2003-05-29
UA51637C2 (uk) 2002-12-16
TWI236493B (en) 2005-07-21
MY113333A (en) 2002-01-31
EP0799281B1 (en) 2002-07-24
ES2176357T5 (es) 2006-12-16
AR020693A2 (es) 2002-05-22
ES2176357T3 (es) 2002-12-01
DE69536111D1 (de) 2010-11-18
IL116377A0 (en) 1996-03-31
US20030095914A1 (en) 2003-05-22
ATE483767T1 (de) 2010-10-15
MX9704387A (es) 1997-10-31
EP0799281A1 (en) 1997-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO121817B1 (ro) Produse de negru de fum, procedeu de obţinere şi utilizarea acestora
RU2173326C2 (ru) Способ получения сажи, продукт сажи и его использование
US6197274B1 (en) Silica coated carbon blacks
RO121599B1 (ro) Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu
CZ368197A3 (cs) Elastomerní sloučeniny obsahující částečně potažené saze
CZ302267B6 (cs) Zpusob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kremík, tento agregát, elastomerní kompozice obsahující tento agregát a zpusob zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomerní kompozice
RO130244A2 (ro) Negru de fum modificat având cantităţi reduse de pah şi elastomeri care îl conţin
HK1003644B (en) Carbon black reacted with diazonium salts and products
EP1078952A1 (en) Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
EP1078951A1 (en) Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black