CZ302267B6

CZ302267B6 - Zpusob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kremík, tento agregát, elastomerní kompozice obsahující tento agregát a zpusob zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomerní kompozice

Info

Publication number: CZ302267B6
Application number: CZ0366099A
Authority: CZ
Inventors: Mahmud@Khaled; Wang@Meng-Jiao; E. Kutsovsky@Yakov
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2011-01-19
Also published as: NZ500369A; JP4837810B2; EP0975699A1; AU7118998A; BR9814241A; JP2001518975A; CN100341955C; US6364944B1; SE9903743D0; CN1260816A; US6686409B2; US20020183437A1; US6709506B2; HU230169B1; WO1998047971A1; DE69838448T2; US5904762A; AU734675B2; JP2012251164A; SE9903743L

Abstract

Podstat zpusobu výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kremík spocívá v tom, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupne vícestupnového reaktoru; b) zavedení alespon jedné následné výchozí suroviny do vícestupnového reaktoru v míste ležícím za uvedeným prvním stupnem, pricemž alespon jedna z výchozích surovin obsahuje smes rozkladu podléhající nebo tekavé slouceniny obsahující kremík a výchozí suroviny poskytující saze a ostatní zavedené výchozí suroviny v prípade, že neobsahují uvedenou smes rozkladu podléhající nebo tekavé slouceniny obsahující kremík a výchozí suroviny poskytující saze, obsahují rozkladu podléhající nebo tekavou slouceninu obsahující kremík nebo surovinu poskytující saze; c) provoz uvedeného reaktoru pri teplote dostatecné pro rozklad slouceniny obsahující kremík a pro pyrolýzu slouceniny poskytující saze za vzniku agregátu; a d) izolaci agregátu, jakož i uvedený agregát, elastomerní kompozice obsahující tento agregát a zpusob zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomerní kompozice zavedením uvedeného agregátu do kompozice.

Description

Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, tento agregát, elastomemí kompozice obsahující tento agregát a způsob zlepšení odolností proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomerní kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, tohoto agregátu, elastomemí kompozice obsahující tento agregát a způsobu zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomemí kompozice.

Dosavadní stav techniky

Saze mají rozsáhlé uplatnění jako pigmenty, plniva a vyztužující činidla při výrobě kaučukových a dalších elastomemích sloučenin. Saze jsou použitelné zejména jako vyztužující činidla při výrobě elastomemích sloučenin určených pro výrobu pneumatik.

Saze se zpravidla vyrábí v pecním reaktoru pyrolýzou uhlovodíkové výchozí suroviny horkými odplyny, při níž vznikají produkty spalování, které obsahují částice sazí. Saze existují ve formě agregátů a naopak agregáty jsou tvořeny částicemi sazí. Nicméně samostatné částice sazí běžně nezávisle na agregátu neexistují. Saze jsou zpravidla charakterizovány na základě analytických vlastností, které neomezujícím způsobem zahrnují velikost částic a specifické povrchové plochy; velikost, tvar a distribuci agregátů; a chemické a fyzikální vlastnosti povrchu. Vlastnosti sazí se analyticky stanoví pomocí v daném oboru známých testů. Například povrchová plocha adsorbující dusík (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3037 - metoda A) a hodnota adsorpce cetyltrimethyl-amoniumbromidu (CTAB) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3765 [09.01]) jsou hodnoty týkající se specifické povrchové plochy. Absorpce dibutylftalátu mletými sazemi (CDBP) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3493-86) a nemletými sazemi (DBP) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D2414—93) jsou zase hodnoty týkající se struktury agregátu. Hodnota navázaného kaučuku se zase týká povrchové aktivity sazí. Vlastnosti daných sazí závisí na výrobních podmínkách a lze je modifikovat například změnou teploty, tlaku, výchozí suroviny, doby strávené v reaktoru, teploty zhášení, výrobní kapacity anebo změnou dalších parametrů.

Dokument EP 0 278 743 popisuje způsob výroby magnetických sazí. Tento způsob zahrnuje vstřikování sloučenin přechodových kovů po vytvoření primárních částic sazí. V tomto dokumentu není nikde uveden agregát obsahující obě fáze. Namísto toho popsaný způsob vede k vytvoření dvou odlišných typů částic obsahujících vždy jednu z uvedených fází. Tyto jednotlivé fáze mohou být zkondenzovány nebo vzájemně vázány, ale vždy jde o dvě vzájemně odlišitelné fáze. Řádky 57 až 59 strany 5 tohoto dokumentu uvádějí, že jemné kovové částice jsou jednotně vázány k primárním sazným částicím za vzniku integrální struktury. Na řádcích 14 až 18 strany 6 tohoto dokumentu se uvádí, že jemné kovové částice jsou dispergovány v primárních částicích sazí a potom ztaveny a vzájemně vázány. Podle tohoto vynálezu se však fáze druhu obsahujícího kov vytvoří v rámci tvorby sazné fáze a není vázána kjiž předem vytvořenému agregátu sazí, jako je tomu při způsobu podle dokumentu EP 0 278 743. V rámci této přihlášky vynálezu má vytvořený agregát víceěetné fáze, přičemž tyto fáze však nelze považovat za vzájemně vázané odlišné částice. Vzhledem k tomu, že získaný produkt podle této přihlášky je odlišný od produktu získaného podle uvedeného dokumentu, potom je logické, že i způsob jeho výroby musí být odlišný od popsaného způsobu dosavadního stavu techniky.

Dokument WO 96/37547 uvádí, že odparitelná sloučenina může být zavedena v separátním místě, které je odlišné od místa pro zavedení vsázky pro vytvoření šarže obsahující saze, V tomto dokumentu však není uvedena žádná zmínka o zavedení směsi rozložitelné nebo odparitelné sloučeniny obsahující křemík do šarže poskytující saze a o následném zavedení druhé vsázky.

-1 CZ 302267 B6

Dokument WO 96/37547 uvádí jedno vstřikování vsázky poskytující saze a jedno vstřikování odpařitelné nebo rozložitelné sloučeniny obsahující křemík. Dokument WO 96/37547 neuvádí žádné další vstřikování vsázky v případě, že již byly zavedeny vsázka poskytující saze a odpařitelná nebo rozložitelná sloučenina obsahující křemík.

Patent US 3 676 070 se týká zabránění rozkladu žáruvzdorného obložení, přičemž se saze vyrábí zavedením oxidu hlinitého nebo zirkoničitého do reaktoru. Podle tohoto dokumentu se tvoří pouze saze a nikoliv agregát obsahující uhlíkovou fázi a fázi druhu obsahujícího kov. Účel zavedení oxidu zirkoničitého a dosažený výsledek jsou zcela odlišné od předmětu této přihlášky vynálezu.

Při výrobě pneumatik je zpravidla žádoucí použít pro výrobu běhounů a dalších částí pneumatiky sloučeniny obsahující saze. Vhodnou sloučeninou pro výrobu běhounu je například elastomemí sloučenina, která udílí finální pneumatice vysokou odolnost proti oděru a dobrou hysterezní vyváženost při různých teplotách. Pneumatika, která vykazuje vysokou odolnost proti oděru, je žádaná, protože odolnost proti oděru je přímo úměrná její životnosti. V případě sloučenin určených pro výrobu běhounů fyzikální vlastnosti sazí přímo ovlivňují odolnost proti oděru a hysterezi. Saze s vysokou hodnotou povrchové plochy a malou velikostí částic budou zpravidla sloučeninám určeným pro výrobu běhounů udílet vysokou odolnost proti oděru a vysokou hysterezí. Koncentrace sazí v elastomerních sloučeninách rovněž ovlivňuje odolnost těchto elastomerních

2o sloučenin proti oděru. Do určité koncentrace se s rostoucí koncentrací odolnost proti oděru zvyšuje, zatímco za touto optimální koncentrací se odolnost proti oděru snižuje.

Hystereze elastomerní sloučeniny se týká energie spotřebované při cyklické deformaci. Jinými slovy, hystereze elastomemí kompozice odpovídá rozdílu mezi energií aplikovanou na deformaci elastomemí kompozice a energií uvolňovanou při regeneraci elastomemí kompozice do původního, nezdeformovaného stavu. Hystereze je charakterizována ztrátovým tangentem tan S, což je poměr ztrátového modulu ku zásobního modulu (tj. viskózního modulu ku elastickému modulu). Pneumatiky vyrobené ze sloučeniny, která má nízkou hysterezí měřenou při vyšších teplotách, například 40 °C nebo vyšší teplotě, budou mít snížený valivý odpor, což bude mít zase za násle30 dek snížení spotřeby paliva u vozidla, které tuto pneumatiku používá. Současně budou mít běhouny pneumatik s vyšší hysterezní hodnotou, měřeno při nízké teplotě, například 0 °C nebo nižší, vysokou odolnost proti smyku na vlhké vozovce, což zvýší bezpečnost j ízdy, takže sloučenina určená pro výrobu běhounů, která vykazuje nízkou hysterezí při vysokých teplotách a vysokou hysterezí při nízkých teplotách, může být považována za sloučeninu s dobrou hysterezní vyvážeností.

Existuje celá řada dalších aplikací, kde se saze používají pro poskytnutí elastomeru, který vykazuje dobrou hysterezní vyváženost, ale u kterých není důležitým faktorem odolnost proti oděru. Těmito aplikacemi je neomezujícím způsobem například použití při výrobě jednotlivých složek pneumatik, například běhounů, bočnice, kostry, korunky, patky, kompozice kordové tkaniny; úchytů motoru; a hnacích a samonosných pásů.

Jako vyztužující činidlo (nebo plnivo) pro elastomery se rovněž používá silika. Nicméně použitím samotné siliky jako vyztužujícího činidla pro elastomer se dosahuje slabého výkonu v porovnání s výsledky dosaženými při použití samotných sazí jako vyztužujícího činidla. Je teoreticky dokázáno, že silná interakce plnivo-plnivo a slabá interakce plnivo-elastomer je způsobena slabým výkonem siliky. Interakci silika—elastomer lze zvýšit chemickým spojením těchto dvou složek pomocí chemického vazebného činidla, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfanu, který je komerčně dostupný jako Si-69 od společnosti Degussa AG, Německo. Vazebná činidla, jako například Si-69, tvoří chemickou vazbu mezi elastomerem a silikou, čímž naváží siliku na elastomer.

V případě chemického navázání siliky na elastomer se zvýší určité výkonnostní charakteristiky výsledné elastomerní kompozice. Pokud se tyto elastomemí sloučeniny zabudují do pneumatik, potom poskytnou zvýšenou hysterezní vyváženost, nicméně elastomerní sloučeniny, které obsaΊ CZ 302267 Β6 hují jako základní vyztužující činidlo siliku, vykazují nízkou tepelnou vodivost, vysoký elektrický odpor, vysokou hustotu a špatnou zpracovatelnost.

Pokud sejako vyztužující činidlo v elastomemích kompozicích použijí samotné saze, potom se chemicky nenaváží na elastomer, ale povrch sazí poskytne mnoho míst pro interakci s elastomerem. i když použití vazebného Činidla může v případě sazí poskytnout určité zlepšení výkonu elastomerní kompozice, není toto zlepšení srovnatelné se zlepšením dosaženým při použití vazebného činidla v případě siliky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru; b) zavedení alespoň jedné následné výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze a ostatní zavedené výchozí suroviny v případě, že neobsahují uvedenou směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze, obsahují rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující křemík nebo surovinu poskytující saze; c) provoz uvedeného reaktoru při teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro pyrolýzu sloučeniny poskytující saze za vzniku agregátu; a d) izolaci agregátu.

Výhodně je vícestupňovým reaktorem dvoustupňový reaktor obsahující první a druhý stupeň, přičemž do druhého stupně se zavádí další výchozí surovina. Výhodně první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a jedna z dalších výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a sloučeninu obsahující křemík. Výhodně první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík. Výhodně alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje ředilo. Výhodně je ředidlo přítomno ve výchozí surovině, která obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Výhodně výchozí surovina poskytující saze v uvedené směsi obsahuje alkohol. Výhodně je uvedené činidlo přítomno v množství dostatečném buď pro zvýšení průtoku výchozí suroviny nebo pro snížení teploty reaktoru okolo bodu zavádění výchozí suroviny. Výhodně první výchozí surovina v podstatě sestává ze směsi výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík. Výhodně je 10% hmotn. až 100% hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, přítomno v první výchozí surovině. Výhodněji je 40% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, přítomno v první výchozí surovině. Výhodně první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík a ředidlo. Výhodně způsob zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru majícího alespoň tři stupně pro zavádění výchozích surovin; b) zavedení alespoň druhé a třetí výchozí suroviny do reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze; a reaktor má teplotu dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro vytvoření sazí ze sloučeniny poskytující saze. Výhodně každá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík. Výhodně třetí výchozí surovina v podstatě sestává ze sloučeniny obsahující křemík. Výhodně druhá a třetí výchozí surovina obsahují směs sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze. Výhodně výchozí surovina poskytující saze v uvedené směsi obsahuje alkohol. Výhodně je 10% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, přítomno v první výchozí surovině. Výhodněji je 40% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, přítomno

-3 CZ 302267 B6 v první výchozí surovině. Výhodně alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov a případně fázi druhu obsahujícího křemík, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru; b) zavedení alespoň jedné další výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, alespoň jedna výchozí surovina obsahuje alespoň jednu rozkladu podléhající io nebo těkavou sloučeninu obsahující kov a případně alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující křemík; c) provoz uvedeného reaktoru při teplotě dostatečné pro rozklad nebo těkání sloučeniny obsahující kov a pro pyrolýzu sloučeniny poskytující saze za vzniku agregátu a pokud je přítomna rozkladu podléhající nebo těkavá sloučenina obsahující křemík, dostatečné pro rozklad nebo těkání této sloučeniny obsahující kře15 mík za vzniku agregátu; a d) izolaci finálního agregátu.

Výhodně je sloučeninou obsahující kov sloučenina obsahující hliník, zinek, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden nebo jejich směsi. Výhodně alespoň jedna výchozí surovina obsahuje alespoň dvě io různé sloučeniny obsahující kov. Výhodně alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor. Výhodně způsob obsahuje alespoň třístupňové zavádění výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru, přičemž výchozí surovina v každém stupni obsahuje alespoň jednu z a) výchozí suroviny poskytující saze; b) alespoň jedné rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující kov; a případně c) rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík;

přičemž tyto výchozí suroviny společně obsahují alespoň výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jednu rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující kov. Výhodně se dále izolují saze, silika nebo jejich směs. Výhodně se dále izolují saze, oxid kovu nebo jejich směs.

Předmětem vynálezu je rovněž agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, jehož podstata spočívá v tom, zeje charakterizován alespoň jednou z následujících charakteristik:

a) rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou je 2 až 100 m²/g;

b) rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t—plochou po ošetření kyselinou fluorovodíkovou je 1 až 50 m²/g;

c) poměr 1) rozdílu mezi BET (N₂) povrchovou plochou agregátu po a před ošetřením kyseli35 nou fluorovodíkovou ku 2) hmotnostním procentům obsahu křemíku v tomto agregátu bez zpracování kyselinou fluorovodíkovou je 0,1 až 10;

d) hmotnostní průměrná velikost agregátu, měřeno DCP, po zpracování kyselinou fluorovodíkovou se sníží o 5 % až 40 % oproti hmotnostní průměrné velikosti agregátu nezpravovaného kyselinou fluorovodíkovou;

e) obsah popela siliky v agregátech je 0,05 % až 1 %, vztaženo k hmotnosti agregátu po zpracování kyselinou fluorovodíkovou a k popelu pocházejícímu ze sloučeniny obsahující křemík; a

f) BET povrchová plocha popela siliky v agregátu se pohybuje od 200 m²/g do 700 m²/g.

Výhodně je agregát charakterizován alespoň dvěma z uvedených charakteristik. Výhodně je agregát charakterizován alespoň třemi z uvedených charakteristik. Výhodně je agregát charakterizován alespoň čtyřmi z uvedených charakteristik. Výhodně je agregát charakterizován a) a b). Výhodně je agregát charakterizován a) a c). Výhodně je agregát charakterizován a). Výhodně je agregát charakterizován b). Výhodně je agregát charakterizován c). Výhodně je agregát charakte5o rizován d). Výhodně je agregát charakterizován e). Výhodně je agregát charakterizován a) a f>. Výhodně má agregát t-plochu vetší než 100 m²/g a rozdíl mezi BET (N?) povrchovou plochou a t-plochou 10 až 50 m²/g. Pokud je agregát zpracován kyselinou fluorovodíkovou, potom má výhodně rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou 5 až 40 m²/g. Výhodně je poměr

-4 CZ 302267 Β6 pro c) 0,1 až 5. Výhodně je agregát charakterizován f). Výhodně agregát obsahuje elementární křemík v množství OJ % hmotn. až 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu. Výhodněji agregát obsahuje elementární křemík v množství 4 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu. Ještě výhodněji agregát obsahuje elementární křemík v množství 8 % hmotn. až 15 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

Předmětem vynálezu je rovněž elastomemí kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden elastomer a výše definovaný agregát a případně vazebné činidlo.

Výhodně elastomer obsahuje přírodní kaučuk, polyisoprén, polybutadien, emulzi SBR, roztok SBR, funkcíonalizovaný SBR, NBR, butylkaučuk, EPDM, EPM nebo homopolymery nebo kopolymery na bázi 1,3-butadíenu, styrenu, isoprénu, isobutylenu, 2,3-<limethyl-l,3-butadienu, aktylonitrilu, ethylenu, propylenu nebo jejich derivátů. Výhodně elastomemí kompozice dále obsahuje vytvrzovací činidlo, vyztužující plnivo, vazebné činidlo, pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla, antidegradační činidla nebo jejich kombinace. Výhodně elastomemí kompozice dále obsahuje siliku, saze nebo jejich směsi. Výhodně elastomemí kompozice dále obsahuje siliku, saze, modifikované saze, které na sobě mají navázanou organickou skupinu, modifikovanou siliku, saze alespoň částečně potažené silikou nebo jejich kombinace. Výhodně má agregát na sobě navázanou organickou skupinu. Výhodně elastomemí kompozice dále obsahuje agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík a má na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu. Výhodně má elastomemí kompozice sníženou hysterezi při vyšší teplotě, přičemž jako vyšší teplota je definována teplota od 20 °C do 100 °C. Výhodně má elastomemí kompozice snížený valivý odpor, pokud se použije ve sloučeninách pro výrobu pneumatik. Výhodně má elastomemí kompozice v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu. Výhodně má elastomemí kompozice v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze o více než 3 % vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu. Výhodně má elastomemí kompozice v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze o více než 3 % až o 20 % vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob zlepšení odolnosti elastomemí kompozice proti smyku na mokrém povrchu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje zavedení výše definovaného agregátu do elastomemí kompozice.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob zlepšení valivého odporu elastomemí kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje zavedení výše definovaného agregátu do elastomemí kompozice.

Předmětem vynálezu je rovněž agregát, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík a má rozdíl mezi BET (N₂) plochou a t-plochou alespoň 19,4 m²/g. Výhodně se uvedený rozdíl pohybuje od 19,4 m²/g do 52,6 m²/g. Výhodně agregát obsahuje elementární křemík v množství OJ % hmotn. až 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu. Výhodněji agregát obsahuje elementární křemík v množství 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

Předmětem vynálezu je rovněž elastomemí kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden elastomer a výše definovaný agregát a případně vazebné činidlo. Výhodně má elastomemí kompozice zvýšenou odolnost proti smyku na mokrém podkladu. Výhodně má elastomerní kompozice snížený valivý odpor.

Předchozí obecný a následující podrobný popis včetně příkladů provedení je třeba chápat pouze jako ilustrativní popis který nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

-5CZ 302267 B6

Doprovodný obrázek, který je součástí přihlášky vynálezu a který dále ilustruje jedno provedení vynálezu, slouží společně s popisem k lepšímu pochopení principů vynálezu.

Popis obrázku na výkrese

Obr. I schematicky znázorňuje část jednoho typu sazného reaktoru, který lze použít pro výrobu sazí ošetřených kovem podle vynálezu.

to Jedno provedení vynálezu se týká způsobu výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík. Kromě výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík může způsob podle vynálezu případně produkovat rovněž saze a/nebo siliku.

Pro účely vynálezu lze agregát, obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyrobe15 ný způsobem podle vynálezu definovat rovněž jako saze ošetřené křemíkem. V agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, tvoří druh obsahující křemík, který neomezujícím způsobem zahrnuje oxidy a karbidy křemíku, nedílnou součást tohoto agregátu obsahujícího rovněž saze a jako takový může být distribuován alespoň v části agregátu. Jinými slovy, saze ošetřené křemíkem neboli agregát nepředstavují směs diskrétních agregátů sazí a diskrétních agregátů siliky. Saze ošetřené křemíkem podle vynálezu zahrnují alespoň jednu oblast obsahující křemík, která je koncentrovaná na povrchu agregátu nebo v blízkosti povrchu agregátu a/nebo uvnitř sazí ošetřených křemíkem. Druh obsahující křemík, který je součástí agregátu, není navázán na agregát sazí jako si lanové vazebné činidlo, ale je skutečnou součástí tohoto agregátu, stejně jako sazná fáze.

Při analýze sazí ošetřených křemíkem pod STEM-EDX byl nalezen křemíkový signál odpovídající druhu obsahujícímu křemík, což potvrzuje přítomnost křemíku v jednotlivých sazných agregátech. Pro srovnání lze uvést, že například STEM-EDX analýza fyzikální směsi siliky a sazí odhalila distinktně separové aglomeráty siliky a sazí.

Agregáty vyrobené způsobem podle vynálezu, pokud se zabudují do elastomemích kompozic, výhodně zlepšují odolnost těchto kompozic proti smyku na mokrém podkladu a/nebo jejich valivý odporu.

Co se týče způsobu podle vynálezu, lze agregáty nebolí saze ošetřené křemíkem podle vynálezu získat výrobou sazí (tj. sazné fáze) v přítomnosti alespoň jedné těkavé a/nebo rozkladu podléhající sloučeniny obsahující křemík. K tomu účelu lze výhodně použít modulární neboli „stupňovitý“ pecní sazný reaktor, který je znázorněn na Obr. 1. Pecní sazný reaktor má spalovací zónu 1 se zónou 2 se zužujícím se průměrem, zónu 3 pro vstřikování výchozí suroviny se zúženým průmě40 rem a reakční zónu 4.

Při výrobě sazí ve výše popsaném reaktoru se ve spalovací zóně i uvedením kapalného nebo plynného paliva do kontaktu s proudem vhodného oxidačního činidla, například vzduchu, kyslíku nebo směsi vzduchu a kyslíku, generují horké odplyny. Mezi paliva, která jsou vhodná pro uve45 dění do kontaktu s proudem oxidačního činidla ve spalovací zóně 1 a tedy pro generování horkých od plynů, lze zařadit proudy snadno spalitelných plynů, par nebo kapalin, například zemního plynu, vodíku, methanu, acetylenu, alkoholů nebo kerosenu. Nicméně zpravidla je výhodné použít paliva, která mají vysoký obsah složek obsahujících uhlík, a zejména je výhodné použití uhlovodíků. Poměr vzduchu ku palivu se mění spolu s typem použitého paliva. Pokud se pro výrobu

5ϋ sazí podle vynálezu použije zemní plyn, potom se poměr vzduchu ku palivu může pohybovat přibližně od 10:1 do 1000:1. Výrobu horkých odplynů usnadňuje předehřátí proudu oxidačního činidla. Patenty US 3 952 087 a 3 725 103, které jsou zde zahrnuty formou odkazu, popisují výchozí suroviny poskytující saze, nastavení reaktoru a provozní podmínky.

-6CZ 302267 B6

Proud horkých odplynů proudí ze zóny 1 a 2 do zóny 3 a 4. Směr proudění horkých odplynů je na Obr. 1 znázorněn pomocí šipky. První výchozí surovina se zavede do reaktoru v místě 6 a do zóny 3 pro vstřikování výchozí suroviny je zavedena vstupním bodem 9. U tohoto provedení se výchozí suroviny zavádí neboli vstřikují do předem vyrobeného proudu horkých spalin, který proudí provozním směrem reaktoru. Přesto, že na Obr. 1 jsou pro vstřikování výchozí suroviny znázorněny pouze vstupní body 9 a 10, lze výchozí surovinu zavádět do reaktoru v libovolném bodě, za předpokladu, že bude teplota v tomto místě a retenční doba suroviny před chladicí zónou dostatečná pro vytvoření sazí. Výchozí surovina se vstřikuje do proudu plynu tryskami, které jsou navrženy tak, aby optimálním způsobem distribuovaly olej do proudu plynu. Tyto trysky mohou io být buď jedno- nebo dvoufluidní. Dvoufluidní trysky mohou pro rozprašování paliva používat páru nebo vzduch. V případě jednofluidních trysek je výchozí surovina rozprašována pod tlakem nebo může být přímo vstřikována do proudu plynu. V tomto posledním případě rozprašování zajišťuje proud plynu.

U jednoho provedení podle vynálezu první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytuj ící saze a sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. První výchozí surovina a stejně tak všechny dále popsané výchozí suroviny mohou dále obsahovat další materiály nebo kompozice, které se běžně používají pro výrobu konvenčních sazí. Jedna nebo více výchozích surovin může rovněž obsahovat sloučeninu obsahující bor.

Za místem (v provozním směru reaktoru), kterým se do vstřikovací zóny 3 reaktoru zavádí první výchozí surovina, se do vstřikovací zóny 3 zavádí druhá výchozí surovina, například bodem 7. Druhá výchozí surovina se může do zóny pro vstřikování výchozí látky zavádět například vstupním bodem 10. Druhá výchozí surovina a následné výchozí suroviny se do reaktoru výhodně zavádějí v místě, ve kterém jejíž reakce v podstatě u konce, tj. místo, kde dřívější výchozí suroviny v podstatě zreagovaly za vzniku agregátů. Druhá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. Stejně jako v případě první výchozí suroviny mohou být součástí těchto výchozích surovin rovněž další sloučeniny nebo materiály. První výchozí surovina a druhá výchozí surovina mohou mít navíc stejné nebo odlišné ao složení.

Pokud se pro účely vynálezu použije dvoustupňový reaktor a pokud bude první výchozí surovina obsahovat výchozí surovinu poskytující saze (bez výchozí suroviny obsahující křemík), potom bude druhá výchozí surovina obsahovat buď směs výchozí suroviny poskytující uhlík a sloučeni35 ny obsahující křemík nebo samotnou sloučeninu obsahující křemík. Jinými slovy, jedna nebo obě výchozí suroviny mohou obsahovat výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna výchozí surovina bude dále obsahovat sloučeninu obsahující křemík.

Kromě toho lze do zóny pro vstřikování výchozí suroviny zavádět dalšími vstupními body, které mohou být umístěny za vstupními body pro první a druhou výchozí surovinu další výchozí suroviny. V případě nutnosti, lze reaktor modifikovat tím, že se prodlouží zóna pro vstřikování výchozí suroviny a zavedou se další vstupní body.

V případě, kdy se pro výrobu agregátu podle vynálezu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, použije dvoustupňový reaktor, musí alespoň jedna výchozí surovina obsahovat výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z výchozích surovin musí obsahovat výchozí surovinu obsahující křemík. Takže například první výchozí surovina může obsahovat směs výchozí suroviny poskytující saze a výchozí suroviny obsahující křemík, zatímco druhá výchozí surovina může rovněž obsahovat buď směs výchozí suroviny poskytující saze a výchozí suroviny obsahující křemík, nebo pouze výchozí surovinu obsahující křemík. První výchozí surovina a druhá výchozí surovina mohou obě obsahovat výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina může rovněž obsahovat výchozí surovinu obsahující křemík. Z výše uvedeného vyplývá, že u dvoustupňového procesu je možná téměř libovolná kombinace výchozích surovin, pokud jsou výchozí surovina poskytující saze a výchozí surovina obsahující křemík pří55 tomny buď ve stejných nebo v různých výchozích surovinách. Jak již bylo uvedeno dříve, u

-7 CZ 302267 B6 dvoustupňového procesu platí, že pokud první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze (bez výchozí suroviny obsahující křemík), potom druhá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík nebo samotnou sloučeninu obsahující křemík.

Je výhodné, pokud první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a pokud je alespoň 5 % hmotn. celkového množství použité výchozí suroviny poskytující saze přítomno v první výchozí surovině. Výhodněji je v první výchozí surovině přítomno 10 % hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství použité výchozí suroviny poskytující saze a ještě výhodněji je io v první výchozí surovině přítomno 40 % hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství použité výchozí suroviny poskytující saze.

U dalšího provedení vynálezu lze agregát neboli křemíkem ošetřené saze podle vynálezu vyrobit za použití vícestupňového reaktoru, který má alespoň tři stupně pro zavádění výchozích surovin do reaktoru. Druhý a třetí stupeň a stejně tak všechny další stupně jsou umístěny za prvním stupněm. Jak již bylo uvedeno dříve, tyto stupně lze umístit kamkoliv za první vstupní bod pro přívod první vstupní suroviny, pokud bude v tomto místě dostatečná teplota a pokud se bude toto místo nacházet v dostatečné vzdálenosti od chladící zóny a retenční doba bude tedy dostatečná pro vytvoření sazí ošetřených křemíkem. Každá z výchozích surovin zavedená do stupňů reaktoru

2o obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. Alespoň jeden ze stupňů obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jeden ze stupňů, kterým může být tentýž stupeň obsahující výchozí surovinu poskytující saze, obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Reaktor se udržuje na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze.

Směs výchozí suroviny poskytující saze a horkých odplynů proudí zónami 3 a 4. V reakční zóně reaktoru se část výchozí suroviny, která obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, pyrolyzuje na saze a tvoří saznou fází agregátu. Část výchozí suroviny, která obsahuje sloučeninu obsahující křemík, těká nebo podléhá rozkladu a výhodně reaguje s druhým druhem, nacházejícím se v reakční zóně, a tvoří fázi druhu obsahujícího křemík. Přítomnost výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík v reaktoru vede k tvorbě agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík. Druhy obsahující křemík jsou nedílnou součástí agregátu a to stejného agregátu jako sazná fáze. Příkladem druhu obsahujícího křemík je silika. Kromě těkavých sloučenin lze pro výrobu fáze druhu obsahujícího křemík agregátů podle vynálezu použít sloučeniny podléhající rozkladu, které nemusí být nezbytně těkavé. Jak již bylo uvedeno dříve, kromě vytvoření agregátu obsahujícího saznou fázi a fází druhu obsahujícího křemík se mohou dále tvořit saze a/nebo silika.

Reakce probíhající v reakční zóně je ve zhášecí zóně reaktoru zastavena. Zhášecí zóna 8 se nachází za vstupními body pro přívod výchozí suroviny a za reakční zónou a dochází v ní k rozprašování zhášecí kapaliny, zpravidla vody, do proudu nově vytvořených agregátů neboli částí sazí ošetřených křemíkem a libovolných sazí a/nebo siliky, které zde mohou být rovněž přítomny. Zhášení slouží k ochlazení sazných částic, ke snížení teploty plynného proudu a ke snížení reakční rychlosti. Q je vzdálenost od začátku reakční zóny 4 po zhášecí bod 8 a mění se spolu s umístěním zhášecí zóny. Zhášení může být případně stupňovité nebo se může provádět v několika místech reaktoru.

Potom, co jsou agregáty neboli částice ochlazeny, projdou ochlazené plyny a agregáty do libovolného běžného chladícího a separačního prostředku, kde dojde k izolaci agregátů z plynného proudu. K separaci agregátů z proudu plynu se použijí běžné prostředky, například cyklonový separátor, vakový filtr nebo další v daném oboru známé prostředky. Po oddělení agregátů z proudu plynu se agregáty případně zpracují do pelet.

Použitelné těkavé sloučeniny obsahující křemík zahrnují veškeré sloučeniny, které při reakčních teplotách sazného reaktoru těkají. Příklady těchto sloučenin neomezujícím způsobem zahrnují

- 8 CZ 302267 Β6 silikáty, například tetraethoxyorthosilikát (TEOS) a tetramethoxyorthosilikát, silany, například alkoxysilany, alkylalkoxysilany a ary laiky lalkoxy silany, například tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan, methy ltriethoxysilan, dimethyldimethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, trimethylmethoxysilan, trimethylethoxysilan, diethylpropylethoxysilan, halogenorganosilany, například tetrachlorosiian, trichloromethylsilan, dimethyldichlorosilan, trimethylchlorosilan, methy lethy Id ichlorosí lan, dimethylethylchlorosilan, dimethylethylbromosilan, silikonový olej, polysiloxany a cyklické polysiloxany, například oktamethylcyklotetrasiloxan (OMTS), dekamethylcyklopentasiloxan, dodekamethylcyklohexasiloxan, hexamethylcyklotrisiloxan, a silazany, například hexamethyldisilazan. Kromě těkavých sloučenin lze pro výrobu sazí ošetřených křemíkem rovněž použít sloučeniny obsahující křemík, které podléhají rozkladu a které nemusí být nezbytně těkavé. Sloučeniny obsahující křemík, které lze použít jsou uvedeny například v Encyclopedia of Science and Engineering, sv. 15, 2. ed., str. 204 až 308 a patentové přihlášce UK 2 296 915, které jsou zde uvedeny formou odkazu. Použitelnost těchto sloučenin lze snadno určit na základě jejich těkavosti a/nebo schopnosti rozkladu. Výhodnými sloučeninami pro účely vynálezu jsou sloučeniny obsahující křemík s nízkou molekulovou hmotností. Průtok těkavé sloučeniny zaváděné do reaktoru bude určovat hmotnostní procento křemíku v sazích ošetřených křemíkem.

Obecně platí, že při současném zavádění sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze do reaktoru, se fáze druhu obsahujícího křemík rozptýlí do celého agregátu. V případě, že se sloučenina obsahující křemík zavede do reakční zóny potom, co již započala tvorba sazí, ale před tím, než se reakční proud ochladí, se bude fáze druhu obsahujícího křemík nacházet převážně na povrchu agregátu nebo v jeho blízkosti, ale stále bude součástí stejného agregátu jako sazná fáze.

Zpravidla lze vícefázové agregáty podle vynálezu použít buď v neaglomerované formě, tj. načechrané, nebo v aglomerované formě. Vícefázový agregát lze aglomerovat mokiým nebo suchým způsobem, přičemž oba tyto způsoby jsou v daném oboru známé. Během mokrého aglomeračního způsobu se mohou do peletizační vody přidat různé typy peletizačních činidel (např. pojivá apod,), viz například WO 96/29710, který je zde uveden formou odkazu. Na agregát lze před nebo po peletizaci navázat rovněž vazebné činidlo, viz například patentová přihláška US 08/850,145, kteráje zde uvedena formou odkazu.

Agregát podle vynálezu lze charakterizovat pomoci alespoň jedné z následujících vlastností. Agregát může mít například hrubý povrch, přičemž hodnota hrubosti povrchu, kteráje dána rozdílem mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou, se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně od 2 do 100 m²/g. Pro agregáty s t-plochou větší než 100 m²/g, je výhodné pokud se rozdíl mezi BET (N2) plochou a t-plochou pohybuje v rozmezí přibližně od 10 do 50 m²/g. Povrchová hrubost (nerovnost) agregátu ošetřeného kyselinou fluorovodíkovou, která je dána rozdílem mezi BET (N2) plochou a t-plochou, se pohybuje v rozmezí přibližně od 1 do 50 m²/g a výhodněji přibližně od 5 do 40 m²/g. Po ošetření kyselinou chlorovodíkovou má agregát stále hrubý povrch. Povrchová hrubost (nerovnost) agregátu ošetřeného kyselinou fluorovodíkovou, která je charakterizována poměrem rozdílu mezi BET (N₂) povrchovou plochou agregátu po a před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou, udává obsah křemíku (hmotnostní procento) v původním vzorku agregátu před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou. Tento poměr se výhodně pohybuje přibližně od 0,1 do 10 a výhodněji přibližně od 0,5 do 5. Hmotnostní průměrná velikost agregátu, měřeno DCP, po ošetření kyselinou fluorovodíkovou se zpravidla sníží přibližně o 5 % až 40 %, v porovnání s neošetreným agregátem. Po ošetření kyselinou chlorovodíkovou může v agregátu zůstat značné množství siliky. Zbytkový obsah popela siliky se výhodně pohybuje přibližně od 0,05 % hmotn. do 1 % hmotn., vztaženo k hmotnosti vzorku ošetřeného kyselinou fluorovodíkovou. Toto množství popela siliky v agregátu zahrnuje popel siliky pocházející ze sloučeniny obsahující křemík a nikoliv z výchozí suroviny poskytující saze. BET povrchová plocha popela siliky v agregátu po tepelném zpracování ve vzduchu při 500 °C se zpravidla pohybuje přibližně od 200 m²/g do 1 000 m²/g a výhodně přibližně od 200 m²/g do 700 m²/g. Jak již bylo uvedeno dříve, pro charakterizaci agregátů lze použít libovolnou kombinací různých vlastností, přičemž

-9CZ 302267 B6 uvedený agregát může vykazovat jednu vlastnost, libovolné dvě, tří, čtyři, nebo pět vlastností nebo všechny tyto vlastnosti. Všechny tyto agregáty mohou navíc zpravidla obsahovat síru a/nebo dusík v koncentrací přibližně 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

Hmotnostní procento křemíku v sazích ošetřených křemíkem se výhodně pohybuje přibližně od 0,1 % hmotn. do 25 % hmotn. a výhodněji přibližně od 0,5 % hmotn. do 10 % hmotn. a nejvýhodněji přibližně od 4 % hmotn. do 10 % hmotn. nebo od 8 % hmotn. do 15 % hmotn. agregátu. Za předpokladu, že se dosáhne přijatelných výkonnostních charakteristik, je z ekonomického io hlediska výhodné použit menší množství křemíku. Zjistilo se, že vstřikování sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru může vést ke zvětšení struktury (např. CDBP) produktu.

Je výhodné, pokud je v libovolné výchozí surovině, jejíž součástí je sloučenina obsahující křemík, rovněž přítomno ředidlo. Vzhledem k tomu, že se toto ředidlo bude vstřikovat do reaktoru výhodně společně se sloučeninou obsahující křemík, mělo by být těkavé a/nebo podléhající rozkladu. Ředidlo může rovněž sloužit jako výchozí surovina poskytující saze. Ředidlo může například zahrnovat alkohol nebo jeho směsi, které mohou sloužit jednak jako výchozí surovina poskytující saze a jednak jako ředidlo. Ředidlo je výhodně schopno zvyšovat průtok výchozí suroviny, ve které je obsaženo a/nebo snižovat teplotu reaktoru v místě zavádění výchozí surovi20 ny, která toto ředidlo obsahuje. Nižší teplota napomáhá tomu, že vzniká větší počet menších fáze druhu obsahujícího křemík. Ředidlo může obsahovat kapalinu a/nebo plyn a výhodně je mísitelné se sloučeninami obsahujícími křemík, ačkoliv to není nezbytně nutné. Dalšími příklady ředidel jsou voda a roztoky na bázi vody. Ředidlo může být přítomno v libovolném množství a výhodně je přítomno v množství, které zvýší průtok výchozí suroviny a sníží teplotu reaktoru v oblasti okolo bodu zavádění výchozí suroviny. Ředidlo může být rovněž obsaženo ve výchozích surovinách, jejichž součástí není sloučenina obsahující křemík, nebo může být do reaktoru zaváděno v samostatném stupni.

U dalšího provedení vynálezu lze agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kre30 mík vyrobit za použití vícestupňového reaktoru, který má alespoň dva stupně pro zavádění výchozích surovin do reaktoru. Druhý a stejně tak každý další stupeň reaktoru jsou umístěny za prvním stupněm reaktoru. Každá z výchozích surovin zaváděných do stupňů reaktoru obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující kov nebo jejich směs. Alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z výchozích surovin, kterou může být výchozí surovina obsahující výchozí surovinu poskytující saze, obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Kromě toho libovolná z výchozích surovin dále obsahuje sloučeninu obsahující křemík a/nebo sloučeninu obsahující bor. Reaktor se udržuje na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující kov a pro tvorbu sazné fáze (tj. dostatečné pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze). Pokud je dále přítomna libovolná sloučeniny obsa40 hující křemík nebo sloučenina obsahující bor, potom by měl být reaktor udržován na teplotě dostatečné pro rozklad této sloučeniny obsahující křemík nebo sloučeniny obsahující bor. Agregát vyrobený tímto způsobem lze rovněž považovat za saze ošetřené kovem anebo agregát sazí ošetřených kovem.

Saze ošetřené kovem zahrnují oblast obsahující kov, která je koncentrována na povrchu nebo v blízkosti povrchu agregátu (ale která je stále nedílnou součástí agregátu) nebo která je dispergována uvnitř agregátu. Saze ošetřené kovem tedy obsahují dvě fáze, jednu tvoří uhlík a druhou tvoří druh obsahující kov. Fáze druhu obsahujícího kov obsažená v agregátu není navázána na sazném agregátu jako silikové vazebné činidlo, ant netvoří obal předem vytvořeného agregátu, aleje skutečné nedílnou součástí stejného agregátu jako saze. Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití více než jednoho typu sloučeniny obsahující kov ve výchozí surovině. Pokud by se ve výchozích surovinách použil více než jeden typ sloučeniny obsahující kov, potom by se měl vytvořit agregát obsahující saznou fázi a dvě nebo více různých fází druhu obsahujícího kov. Pokud se navíc do jedné z výchozích surovin zahrne sloučenina obsahující křemík, potom by se měla jako součást agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi(e) druhu obsahujícího kov rovněž

- 10CZ 302267 B6 vytvořit fáze druhu obsahujícího křemík. Pokud se navíc do jedné z výchozích surovin zahrne sloučenina obsahující bor, potom by se měla jako součást agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi(e) druhu obsahujícího kov rovněž vytvořit fáze druhu obsahujícího bor. Z výše uvedeného vyplývá, že saze ošetřené kovem, které se vyrobí způsobem podle vynálezu, mohou mít dvě nebo více různých typů fází druhu obsahujícího kov a/nebo dalších fází nekovového druhu. Způsob použitý pro výrobu agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, lze v podstatě použít pro výrobu agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhou obsahujícího kov.

io Kromě výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov, může být výsledkem tohoto způsobu podle vynálezu rovněž tvorba sazí a/nebo kovových oxidů. Jako vedlejší produkty způsobu podle vynálezu by mohly společně s agregátem, který obsahuje saznou fází a fázi druhou obsahujícího kov, případně vznikat kovové oxidy a/nebo saze, které by mohly při zabudování do elastomemích kompozic dále zlepšovat vlastnosti těchto elastomemích kom15 pozic.

Druh obsahující kov zahrnuje sloučeniny obsahující hliník, zinek, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden. Výhodně je fází druhu obsahujícího kov fáze druhu obsahujícího hliník nebo zinek.

Druh obsahující kov zahrnuje neomezujícím způsobem oxidy kovů.

Použitelné těkavé sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující kov) zahrnují libovolnou sloučeninu, která je za provozních teplot sazného reaktoru těkavá. Příklady těchto sloučenin zahrnují těkavé nebo rozkladu podléhající sloučeniny, které obsahují hliník, zinek, magnesium, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden. Konkrétní příklady zahrnují neomezujícím způsobem butoxidy, například n— butoxid hlinitý a s—butoxid hlinitý, a propoxidy, například isopropoxid hlinitý. Příklady vhodných sloučenin obsahujících zinek zahrnují neomezujícím způsobem naftenát zinečnatý a oktoát zinečnatý. Další příklady zahrnují neomezujícím způsobem ethoxid horečnatý, isopropoxid hořečnatý, propoxid vápenatý, isopropoxid titaničitý, naftenát kobaltnatý, stanniumdiethyloxid, neodynoxalát apod. Průtok těkavé sloučeniny se určí na základě hmotnostního procenta kovu v ošetřených sazích. Procento hmotnosti elementárního kovu (například elementárního hliníku nebo zinku) v ošetřených sazích se zpravidla pohybuje přibližně od 0,1 do 25 % hmotn. agregátu, ale může být nastaveno na libovolnou požadovanou koncentraci, například až na 50 % hmotn., na více než 50 % hmotn. nebo až na 99 % hmotn. agregátu.

Kromě těkavých sloučenin lze pro získání sazí ošetřených kovem použít i sloučeniny obsahující kov, které podléhají rozkladu, ale které nejsou nezbytně těkavé.

Agregáty vyrobené způsobem podle vynálezu lze zabudovat do elastomemích sloučenin, které lze dále slučovat s jedním nebo více vazebnými činidly a dále tak zlepšovat vlastnosti elastomerní sloučeniny.

Vazebná činidla, jak jsou zde použita, zahrnují neomezujícím způsobem sloučeniny, které jsou schopny vázat plniva, jakými jsou například saze nebo silika, na elastomer. Lze očekávat, že vazební činidla použitelná pro navázání siliky nebo sazí budou použitelná i v případě sazí ošetřených kovem. Použitelná vazebná činidla zahrnují neomezujícím způsobem si lanová vazebná činidla, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si—69), 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan (Si-264, Degussa AG, Německo), γ-merkaptopropyltrimethoxysilan (AI89, Union Carbide

Corp., Danbury, Connecticut); zirkonátová vazebná činidla, například zirkonium dineoalkanolatodi(3 merkapto)propionáto-O (NZ 66A, Kenrich Petrochemicals, lne., Bayonne, New Yersey); titanátová vazebná činidla; vazebná činidla na bázi nitroskupiny, například N,N -bis(2methyl-2-nítropropyl)-l,6-diaminohexan (Sumifíne 1162, Sumitomo Chemical Co., Japonsko); a jejich směsi. Jako vazebná činidla lze použít směs vazebného činidla s vhodným nosičem, například X50-S, což je směs Si—69 a N330 sazí od společností Degussa AG.

- 11 CZ 302267 B6

Saze ošetřené křemíkem, které jsou zabudovány do elastomerní sloučeniny podle vynálezu mohou být zoxidované a/nebo sloučené s vazebným činidlem. Vhodná oxidační činidla zahrnují neomezujícím způsobem kyselinu dusičnou a ozón. Vazebná činidla, která lze použít se zoxido“ vánými sazemi zahrnují neomezujícím způsobem libovolné výše zmíněné vazebné činidlo.

Saze ošetřené křemíkem a/nebo saze ošetřené kovem podle vynálezu mohou mít na sobě navázanou organickou skupinu.

Jeden ze způsobů navázání organické skupiny na agregát zahrnuje reakci alespoň jedné diazoniové soli s agregátem v nepřítomnosti externě aplikovaného proudu dostatečného pro redukci diazoniové soli. Jinými slovy, reakce mezi diazoniovou solí a agregátem probíhá bez vnějšího zdroje elektronů, který by byl dostatečný pro redukci diazoniové soli. Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze provádět za růz15 ných reakčních podmínek a v libovolném typu reakčního média včetně protických i aprotických rozpouštědlových systémů nebo suspenzí.

U dalšího způsobu s agregátem reaguje alespoň jedna diazoniová sůl v protickém reakčním médiu. Při provádění tohoto způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí.

Tento způsob lze rovněž provádět za různých reakčních podmínek.

Výhodně se u obou popsaných způsobů tvoří diazoniová sůl in šitu, V případě potřeby lze u obou způsobů sazný produkt izolovat a vysušit pomocí v daném oboru známých prostředků. Kromě toho lze finální sazný produkt ošetřit známými technikami, které ho zbaví všech příměsí. Různá výhodná provedení těchto způsobů jsou popsána níže.

Tyto způsoby lze provádět za celé řady různých podmínek a zpravidla nejsou limitovány určitou konkrétní podmínku. Reakční podmínky musí být takové, aby za nich byla příslušná diazoniová sůl dostatečně stabilní na to, aby mohla zreagovat se sazemi. Tyto způsoby lze tedy provádět za reakčních podmínek, které umožní krátkou životnost diazoniové soli. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém rozmezí pH hodnot a teplot. Způsoby lze provádět jak v kyselém, tak v neutrálním a bazickém prostředí. Výhodně se pH hodnota pohybuje přibližně od 1 do 9. Reakční teplota se může výhodně pohybovat od 0 °C do 100 °C.

Diazoniové soli, které jsou v daném oboru známy, lze připravit například reakcí primárních aminů svodnými roztoky kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejich přípravy lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 973-983 (Allyn a Bacon lne., 1987) a v March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures, 4. vyd., (Wiley, 1992). Podle tohoto vynálezu je diazoniovou solí organická slou40 cenina, která má alespoň jednu diazoniovou skupinu,

Diazoniovou sůl lze připravit před uvedením do reakce se sazemi nebo výhodněji ji lze generovat insitu za použití známých technik. Generování in šitu rovněž umožňuje použití nestabilních diazoniových solí, například alkylových diazoniových solí, a eliminuje zbytečnou manipulaci s diazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů se in šitu generuje jak kyselina dusitá, tak diazoniová sůl.

Diazoniovou sůl, která je vdaném oboru známá, lze připravit uvedením primárního aminu do reakce s dusitanem a kyselinou. Dusitanem může být libovolný dusitan kovu, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný, dusitan draselný nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický nitrit, například isoamylnitrit nebo ethylnitril. Kyselinou může být libovolná kyselina, organická nebo anorganická, která je účinná v případě přípravy diazoniové soli. Výhodně kyseliny zahrnují kyselinu dusičnou (HNO₃), kyselinu chlorovodíkovou (HC1) a kyselinu sírovou (H₂SO₄).

- 12 CZ 302267 B6

Diazoniovou sůl lze rovněž připravit uvedením primárního aminu do reakce s vodným roztokem oxidu dusičitého. Vodný roztok oxidu dusičitého (NO2/H2O) poskytuje kyselinu dusitou, která je potřebná pro generování diazoniové soli.

Příprava diazoniové soli v přítomnosti přebytku kyseliny chlorovodíkové může být méně výhodná než ostatní alternativy, protože kyselina chlorovodíková koroduje nerezovou ocel. Další výhodou přípravy diazoniové soli pomocí vodného roztoku oxidu dusičitého je jeho nízký korozivní účinek na nerezovou ocel a ostatní kovy, běžně používané při výrobě reakčních nádob. Příprava za použití kyseliny sírové a dusitanu sodného nebo kyseliny dusičné a dusitanu sodného je rovněž relativně nekorozívní.

Obecně vyžaduje příprava diazoniové soli z primárního aminu, dusitanu a kyseliny dva ekvivalenty kyseliny, vztaženo k množství použitého aminu. Při provádění způsobu in šitu lze diazoniovou sůl generovat za použití jednoho ekvivalentu kyseliny. V případě, že primární amin obsahuje silnou kyselinou skupinu, není přidání samostatné kyseliny nezbytné. Kyselinová skupina nebo skupiny primárního aminu mohou dodat jeden nebo oba potřebné ekvivalenty kyseliny. Pokud primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu, potom se do způsobu podle vynálezu, jehož cílem je generovat diazoniovou sůl in šitu, nepřidá výhodně buď žádná další kyselina nebo se přidá maximálně jeden ekvivalent této dodatečně přidané kyseliny. Dodatečně přidanou kyselinu lze použít v mírném přebytku. Příkladem použitelného primárního aminu je kyselina paraaminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).

Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Zpravidla se připravují v roztoku při nízkých teplotách, například 0 °C až 5 °C a použijí se bez izolace soli. Při ohřívání roztoku některých diazoniových solí může docházet k uvolňování dusíku a buď ke tvorbě odpovídajících alkoholů v kyselinovém médiu nebo ke tvorbě organických volných radikálů v zásaditém médiu.

Nicméně v případě diazoniových solí je potřebné pouze to, aby byly dostatečně stabilní a mohly reagovat se sazemi, takže způsoby lze provádět za použití některých diazoniových solí, které lze jinak považovat za nestabilní a podléhající rozkladu. Některé rozkladné procesy mohou soupeřit s reakcí mezi sazemi ošetřenými křemíkem a diazoniovou solí a mohou snižovat celkový počet organických skupin navázaných na saze. Kromě toho by reakce mohla být prováděna za zvýšených teplot, za kteiých má mnoho diazoniových solí tendenci podléhat rozkladu. Zvýšené teploty mohou rovněž výhodně zvyšovat rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšovat tak její zpracovatelnost během procesu. Nicméně zvýšené teploty mohou vést k určitým ztrátám diazoniové soli, které mohou způsobit další rozkladné procesy.

Reakění činidla použitá pro přípravu diazoniové soli in šitu lze přidat do suspenze sazí ošetřených křemíkem v reakčním médiu, například ve vodě, takže suspenze sazí, která má být použita, již může obsahovat jedno nebo více reakčních činidel pro přípravu diazoniové soli a uvedený proces lze dokončit přidáním zbývajících reakčních činidel.

Reakce použité k přípravě diazoniové soli jsou slučitelné se širokým spektrem funkčních skupin, které se běžně nacházejí v organických sloučeninách. Způsob podle vynálezu bude tedy omezo45 vat pouze dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.

Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném reakčním médiu, které umožňuje průběh reakce mezi diazoniovou solí a sazemi ošetřenými křemíkem. Výhodným reakčním médiem je systém na bázi rozpouštědla. Rozpouštědlem může být protícké rozpouštědlo, aprotické roz50 pouštědlo nebo směs rozpouštědel. Protickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, například voda nebo methanol, která obsahují vodík navázaný na kyslíku nebo dusíku a která jsou tedy dostatečně kyselá pro vytvoření vodíkových vazeb. Aprotickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která neobsahují výše definovaný kyselý vodík. Aprotická rozpouštědla zahrnují například taková rozpouštědla, jakými jsou hexany, tetrahydrofuran (THF), acetonitril a benzonitril. Diskusi týkající

- 13 CZ 302267 B6 se protických a aprotických rozpouštědel lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 228-231, (Allyn and Bacon, lne., 1987).

Způsoby se výhodně provádí v protickém reakčním médiu, tj. v samotném protickém rozpoušs tědle nebo ve směsi rozpouštědel, které obsahují alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodná protická média zahrnují neomezujícím způsobem vodu, vodná média obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné médium obsahující alkohol, nebo směsi těchto médií.

Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi lze provádět za použití libovolného typu sazí ošetřených io křemíkem, například sazí ošetřených křemíkem v načechrané nebo v peletované formě. V případě jednoho provedení, jehož snahou je snížit výrobní náklady, lze reakci provádět během výroby pelet sazí ošetřených křemíkem. Sazný produkt podle vynálezu lze například vyrábět v suchém bubnu rozprašováním roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze. Alternativně lze sazný produkt připravit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například vody, obsahuj í15 čího diazoniovou sůl nebo reakční činidla určená pro generování diazoniové soli in šitu. Výhodné jsou vodné rozpouštědlové systémy. Další provedení vynálezu tedy představuje způsob výroby sazného produktu ošetřeného křemíkem ve formě pelet, který zahrnuje: zavedení sazí a vodné suspenze nebo roztoku diazoniové soli do peletizéru, reakci diazoniové soli se sazemi ošetřenými křemíkem s cílem navázat organickou skupinu na saze ošetřené křemíkem a peletizaci finálních sazí, které na sobě již mají navázánu organickou skupinu. Peletizovaný sazný produkt lze následně vysušit pomocí běžných technik.

Tyto způsoby zpravidla produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. Někteří koneční uživatelé, například uživatelé, kteří budou popsáni níže, považují tyto vedlejší produkty za nežá25 doučí. Existuje několik možných způsobů výroby sazného produktu bez nežádoucích anorganických vedlejších produktů nebo solí, které následují.

Za prvé lze diazoniovou sůl purifíkovat před použitím odstraněním nežádoucího anorganického vedlejšího produktu pomocí v daném oboru známých prostředků. Za druhé lze diazoniovou sůl generovat za použití organického dusitanu jako diazotizaěního činidla a získat tak odpovídající alkohol a nikoli anorganickou sůl a za třetí lze diazoniovou sůl připravit z aminu, který má kyselinovou skupinu, a vodného roztoku oxidu dusičitého, kdy rovněž nedojde k vytvoření žádné anorganické soli. Je zřejmé, že odborníkům v daném oboru budou známy i další způsoby.

Kromě anorganických vedlejších produktů může způsob rovněž produkovat organické vedlejší produkty, které lze odstranit například extrakcí organickými rozpouštědly. Další způsoby získání produktů bez nežádoucích organických vedlejších produktů jsou odborníkům v daném oboru známy a zahrnují vymývání nebo odstraňování iontů reverzní osmózou.

Při reakci mezi diazoniovou solí a sazemi ošetřenými křemíkem vzniká sazný produkt, ve kterém jsou na sazích ošetřených křemíkem navázány organické skupiny. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která se má navázat na saze ošetřené křemíkem. Je možné vyrábět sazné produkty podle vynálezu pomocí dalších v daném oboru známých prostředků.

Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická skupina, která má alifatickou část a cyklickou část. Jak již bylo diskutováno výše, diazoniovou sůl použitelnou ve způsobu podle vynálezu lze odvodit z primárního aminu, který má jednu z těchto skupin a který je schopen tvořit i přechodně diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná a větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny odvozené z alkanů, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a cukrů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alicyklické uhlovodíkové skupiny (například cykloalkylové skupiny a cykloalkenylové skupiny), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidiny lovou skupinu, pyrroliny lovou skupinu, piperidinylovou skupinu, morfo líny lovou skupinu apod.), arylové skupiny (například fenylovou skupinu apod.), arylové skupiny (například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthraceny lovou sku- 14 CZ 302267 B6 pinu apod.) a heterorylové skupiny (imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyridynylovou skupinu, thienylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, furylovou skupinu, indolylovou skupinu apod.). Se zvyšující se sterickou zábranou substituované organické skupiny se snižuje počet organických skupin navázaný na saze reakcí mezi diazoniovou solí a sazemi.

Pokud je organická skupina substituovaná, potom může obsahovat libovolnou funkční skupinu slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO“ NR⁺4, atom halogenu, kyanoskupinu, NR₂, sulfonovou skupinu, sulfonátové soli, jako například sulfonát lithný, sulfonát, sodný, sulfonát draselný, SOjTMR/, sírany a soli kyseliny sírové, NR(COR), CONR₂, nitroskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonátové soli, například hydrogenfosfonát sodný a fosfonát sodný, fosfátové soli, například hydrogenfosforečnan sodný a fosforečnan sodný, N=NR, NR/X, PR₃ ⁺X\ S_kR, SSO₃H, SSOf soli, SO₂NRR', SO₂Sr, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-Sr, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyl), SOR a SO₂R.

RaR', které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají nezávisle atom vodíku, větvený nebo nevětvený, substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku, například alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroary lov ou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo sub20 stituovanou nebo nesubstituovanou ary laiky lovou skupinu. Dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Aniont X’ znamená halogenidovou skupinu nebo aniont odvozený z minerální organické kyseliny. Substituent Q znamená (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Znebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, ve kterých dolní index w znamená celé číslo od 2 do 6 a dolní indexy x a z znamenají celá čísla od 1 do 6.

Výhodnou organickou skupinou je aromatická skupina obecného vzorce A_yAr-, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto obecném vzorci mají jednotlivé proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, jakým je například arylová nebo heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto obec30 ném vzorci mají jednotlivé proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, jakým je například arylová nebo heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny sestávající zfenylové skupiny, naftylové skupiny, anthracenylové skupiny, fenanthrenylové skupiny, bifenylové skupiny, pyridinylové skupiny, benzothiadiazolylové skupiny a benzothiazolylové skupiny. A znamená substituent na aromatickém radikálu, který se nezávisle zvolí z výše popsa35 ných výhodných funkčních skupin nebo A znamená lineární, větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), který je nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jednou z funkčních skupin, a dolní index y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Pokud například Ar znamená fenylovou skupinu, potom dolní index y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená nafty lovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 7, pokud Ar znamená anthraceny lovou skupinu, fenanthreny lovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 9 a pokud Ar znamená pyridiny lovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 4. Ve výše uvedeném obecném vzorci znamenají specifické příklady RaR' NHr-C₆H₄- CH₂CH₂-<6H₄-NH₂, CH₂-C₆H₄-NH₂ a C₆H₅.

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která tvoří funkční skupinu. Ionizovatelnou skupinou je skupina, která je schopná tvořit v použitém médiu iontovou skupinu. Iontovou skupinou může být aniontová skupina nebo kationtová skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.

lonizovatelné funkční skupiny tvořící anionty zahrnují například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin. Organické skupiny tedy zahrnují skupiny odvozené z organických kyselin. Je výhodné, pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu tvořící aniont, například organickou skupinu, která má a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu s pKa menší než 11 nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny s pKa menší než 11 nebo směs alespoň jedné kyseli- 15 CZ 302267 B6 nové skupiny s pKa menší než 11 a alespoň jedné soli kyselinové skupiny s pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa organické skupiny jako celku, tedy nejen kyselinového substituentu. Výhodněji je pKa menší než 10 a nejvýhodněji menší než 9. Výhodně je aromatická skupina organické skupiny přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být nesubstituovaná nebo může být dále substituovaná, například alkytovými skupinami. Výhodněji je organickou skupinou fenylové skupina nebo naftylová skupina a kyselinovou skupinou je sulfonová kyselinová skupina, sulfinová kyselinová skupina, fosfonová kyselinová skupina nebo karboxylová kyselinová skupina. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše. Nejvýhodněji je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenyio lová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její sůl; nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její sůl. Výhodnou substituovanou sulfofenylovou skupinou je hydroxysulfofenylová skupina nebo její sůl.

Specifickými organickými skupinami majícími ionizovatelnou funkční skupinu tvořící aniont (a jejich odpovídajícími primárními aminy) jsou p-sulfofenylová skupina (kyselina p-sulfanilová), 4-hydroxy-3-sulfofenylová skupina (kyselina 2-hydroxy-5-aminobenzensulfonová) a 2-sulfoethylová skupina (kyselina 2-aminoethansulfonová). Rovněž lze použít další organické skupiny, které mají ionizovatelné funkční skupiny tvořící an ionty.

Aminy reprezentují příklady ionizovatelných funkčních skupin, které tvoří kationtové skupiny. Aminy lze například protonovat za vzniku amoniových skupin v kyselinových médiích. Výhodně má organická skupina mající aminový substituent pKb menší než 5. Kvartérní amoniové skupiny (-NR/) a kvartérní fosfoniové skupiny (-PR₃ ⁺) rovněž reprezentují příklady kationtových sku25 pin. Organická skupina výhodně obsahuje aromatickou skupinu, jakou je například feny lová nebo naftylová skupina a kvartérní amoniovou nebo kvartérní fosfoniovou skupinu. Aromatická skupina je výhodně navázána přímo na saze. Kvartem i zo vane cyklické aminy a rovněž kvartemizované aromatické aminy lze rovněž použít jako organickou skupinu. V tomto ohledu lze tedy použít N-substituované pyridiniové sloučeniny, například N-methylpyridyl. Příklady organických sku30 pin zahrnují neomezujícím způsobem (C5H4N)C2H5⁺, CňHXNCsHg) , <36Η₄(ΣΟ(3Η2Ν(€Η₃)Λ C₆H₄COCH₂(NC₅H₅)\ (C₅H₄N)CH₃ ⁺ aC₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺.

Výhodou sazných produktů, které na sobe mají navázanou organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou je to, že sazný produkt ošetřený křemíkem může zvyšo35 vat disperzibilitu vody, v orovnání s odpovídajícími neošetřenými sazemi. Vodná disperzibilita sazného produktu ošetřeného křemíkem se zvyšuje společně s poetem organických skupin navázaných na saze ošetřené křemíkem, které mají na dané organické skupině navázanou alespoň jednu ionizovatelnou skupinu, takže zvýšení počtu ionizovatelných skupin v souvislosti se sazným produktem ošetřeným křemíkem by mělo zvýšit vodnou disperzibilitu tohoto produktu a umožnit kontrolu vodné disperzibility na požadované úrovni. Je třeba poznamenat, že vodnou disperzibilitu sazného produktu ošetřeného křemíkem obsahujícího jako organickou skupinu navázanou na saze amin lze zvýšit okyselením vodného média.

Protože vodná disperzi bi lita sazných produktů ošetřených křemíkem závisí do určité míry na stabilizaci náboje je výhodné, pokud je iontová síla vodného média méně než 0,1 molámí. Výhodněji je iontová síla méně než 0,01 molámí.

Pokud se připraví takový vodou dispergovatelný sazný produkt, potom je výhodné, pokud se iontová nebo ionizovatelná skupina v reakčním médiu ionizuje. Roztok nebo suspenze výsledné50 ho produktu může být použita jako taková nebo se může před použitím naředit. Alternativně lze sazný produkt ošetřený křemíkem vysušit pomocí technik používaných pro běžné saze. Tyto techniky zahrnují neomezujícím způsobem sušení v pecích nebo rotačních sušárnách. Nicméně přes uše ní může způsobit ztrátu určitého stupně vodní disperzibility.

- 16CZ 302267 B6

Kromě své vodné disperzibility mohou být sazné produkty ošetřené křemíkem, které mají organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například v dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu. Disperzibi 1 itu sazných produktů ošetřených křemíkem majícím organickou skupinu obsahující kyselinovou skupinu kovové soli v alkoholech, například v ethanolu nebo methanolu, lze zvýšit použití komplexo-tvomých činidel, jakými jsou například korunové ethery.

Aromatické sulfidy tvoří další skupinu výhodných organických skupin. Sazné produkty, které mají aromatické sulfidové skupiny, jsou zvláště použitelné v kaučukových kompozicích. Tyto io aromatické sulfidy mohou být reprezentovány obecnými vzorci Ar(CH₂)_qSk(CH2)_rAr' nebo

Ar(CH₂)qSi_£(CH₂)rAr, ve kterých Ar a Ar' znamenají nezávisle substituované nebo nesubstituované ary lenové nebo heteroary lenové skupiny, Ar znamená arylovou nebo heteroary lovou skupinu, dolní index k znamená 1 až 8 a dolní indexy q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by zahrnovaly substituované alkylarylové skupiny. Výhodné ary lenové skupiny zahrnují feny lenové skupiny a zejména p-feny lenové skupiny nebo benzothiazoly lenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a benzo-thiazolylovou skupinu. Počet přítomných atomů síry definovaný dolním indexem k se výhodně pohybuje v rozmezí od 2 do 4. Výhodnými saznými produkty jsou ty produkty, které na sobě mají navázány aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce -(CóH^Sk-ÍCóHi)-, ve kterém dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji od 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(C₆H₄)-S₂-(C6H4}- a para-(C₆H₄)-S₂-(C₆H5). Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit zodpovídajících primárních aminů H₂N—Ar-S^—Ar'-NH₂ nebo H₂N-Ar-Sk-Ar. Výhodné skupiny zahrnují dithiodi—4,1fenylen, tetrathiodi-4,1-feny len, feny Idithiofeny len, dithiodi-4,l-(3-chlorofenylen), -(4-6₆Η₄)25 S-S-(2-C₇H₄NS), -(4—C₆H₄)-S-S-(4—CéHtj-OH, -ó-<2-C₇H₃NS)-SH, -(4-C₆H402H₂CH2-SS-CH-CH74—C₆H₄>-, -(4-C₆H4pCH₂CH₂-S-S-S^CH₂CH₂-(4-C₆H4b, -(2-C₆H₄)-S-S-(2C₆H₄b, (3~-C₆H₄)-S-S-(3-C₆H₄)-, -6-(C_óH₃N₂S), -6-(2-C₇H₃NS)-S-NRR', ve kterém RR' znamená -CH₂CH₂OCH₂CH₂- -(4-C6H4)“S-S-S-S-(4-C6H4>-, -(4-C₆H₄)-<H=CH₂, -(4C₆H₄)-S-SO₃H, —(4—C₆H₄)-SO₂NH—(4—C₆H₄)—S-S—(4-C₆H₄)-NHSO₂—(4—C₆H₄)—, -6-(230 C₇H₃NS)-S—S-2—(6—C₇H₃NS)—, -(4-C₆H₄)-S-CH₂-(4-6_óH₄)-, -(4-C₆H₄)-SO₂-S-(4-C₆H₄), (4-C₆H₄)-CH₂-S-CHH4C₆H₄)-, -(3-C₆H₄pCH₂-S-CH2-(3-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄fCH₂-S~SCH₂—(4—C₆H₄)—, -(3-C₆H₄)-CH₂-S-S—CH₂-(3—C6H₄)—, —(4—C^FLt)—S—NRR , ve kterém RR znamená CH₂CH₂OCH2CH2-, -<4-C₆H₄)-SO₂NH-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-NHSOH4~C₆H₄)-, -C4-C6H₄)-2-( 1,3-dithianyl) a -(4-C₆H₄)-S-( l,4-piperizindiyl)-S-(4-C6H₄)“.

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny, které mají aminofenylovou skupinou, například (CéfD-NH?, (6&Η₄)SO₂-(C6H₄)-NH₂. Výhodné organické skupiny rovněž zahrnují aromatické sulfidy obecného vzorce Ar-S_n~Ar' nebo Ar-S_n-Ar, ve kterých Ar a Ar' nezávisle znamenají ary lenovou sku40 pinu, Ar'' znamená arylovou skupinu a dolní index n znamená 1 až 8. Způsoby navázání těchto organických skupin na saze jsou diskutovány v patentových přihláškách US 08/356 660, US 08/572 525 a US 08/356 459, které jsou zde zahrnuty formou odkazů.

Jak již bylo uvedeno dříve, saze ošetřené křemíkem nebo saze ošetřené kovem mohou být rovněž modifikovány tak, že mají na ošetřených sazích navázánu alespoň jednu organickou skupinu. Alternativně lze použít směs sazí ošetřených křemíkem a/nebo sazí ošetřených kovem s modifikovanými sazemi, které na sobě mají navázánu organickou skupinu.

Do rozsahu vynálezu dále spadá použití směsi siliky a sazí ošetřených kovem. Rovněž lze použít libovolnou kombinaci dalších složek se sazemi ošetřenými kovem. Takovými kombinacemi jsou například následující kombinace:

a) křemíkem ošetřené saze s navázanou organickou skupinou, případně ošetřené si lanovým vazebným činidlem;

b) modifikované saze s navázanou organickou skupinou

- 17 CZ 302267 B6

c) saze alespoň částečně potažené silikou

d) silika;

e) modifikovaná silika, například s navázanou organickou skupinou; a/nebo

f) saze.

Výraz „silika“ zahrnuje neomezujícím způsobem siliku, vysráženou siliku, amorfní siliku, křemenné sklo, tavený křemen, silikáty (například hlinitokřemičitany) a další plniva obsahující křemík, například jíl, mastek, wollastonit atd. Siliky jsou běžně dostupné z takových zdrojů, jakými jsou společnosti Cabot Corporation (pod obchodním označením Cab-O-Sil), PPG Industries io (pod obchodním označením Hi-sil a Ceptane), Rhone-Poulenc (pod obchodním označením

Zeosil) a Degussa AG (pod obchodním označením U Itrasil a Coupsil).

Elastomerní sloučeniny podle vynálezu lze připravit ze sazí ošetřených křemíkem a/nebo sazí ošetřených kovem jejich sloučením s libovolným zelastomerů, které zahrnují elastomery použi15 telné pro slučování se sazemi.

Libovolný vhodný elastomer lze sloučit se sazemi ošetřenými kovem a připravit tak elastomerní sloučeniny podle vynálezu. Takové elastomery zahrnují neomezujícím způsobem kaučuky, homopolymery nebo kopolymery 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl2o 1,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu a propylenu. Teplota skelného přechodu (Tg) elastomerů se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně do -120 °C do 0 °C, měřeno diferenční scanovací kalorimetrií (DSC). Příklady elastomerů zahrnují neomezujícím způsobem styren-butadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk, polybutadien, polyisopren a jejich olejem nastavené deriváty. Rovněž lze použít směsi libovolných výše zmíněných elastomerů.

Mezi kaučuky vhodné pro použití v rámci vynálezu lze zařadit přírodní kaučuk a jeho deriváty, například chlorovaný kaučuk. Křemíkem ošetřené sazné produkty nebo kovem ošetřené sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít i jako přísadu do syntetických kaučuků, jakými jsou například: kopolymery přibližně 10 % hmotn. až 70 % hmotn. styrenu a přibližně 30 % hmotn. až

90 % hmotn. butadienu, například kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu; polymery a kopolymery konjugovaných dienů, například polybutadienu, polyisoprenu, polychloroprenu apod., a kopolymeiy těchto konjugovaných dienů s kopolymerovatelným monomerem obsahujícím ethylenovou skupinu, například styrenem, methylstyrenem, chlorostyrenem, akrylonitrilem, 2-vinylpyrtdÍnem, 5-methyl-2-vinylpyridinem, 5-ethyI-2-vinylpyridinem, 2—methyl—5—vinylpyridinem, alkylovou skupinou substituované akryláty, vinylketon, methyl isopropenyl-keton, methylvinylether, α-methylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je například kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylové; a pro použití v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné kopolymery ethylenu a dalších vyšších a40 olefinů, například propylenu, 1-butenua 1-pentenu.

Kaučukové kompozice podle vynálezu mohou tedy obsahovat elastomer, vulkanizační činidla, vyztužující plnivo, vazebné činidlo a případně různé pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla a antidegradanty. Kromě výše zmíněných příkladů mohou být elastomerem napří45 klad polymery (např. homopolymery, kopolymery a terpolymery) vyrobené z 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylenu apod. Je výhodné, pokud teplota skelného přechodu (Tg) těchto elastomerů leží mezi —120 °C a 0 °C, měřeno DSC. Příkladem takových elastomerů jsou poly(butadien), kopolymer styrenu a butadienu a poly(isopren).

Elastomerní sloučeniny rovněž zahrnují vulkanizované kompozice (VR), termoplastické vulkanizáty (TPV), termoplastické elastomery (TPE) a termoplastické polyolefiny (TPO). PTV, TPE a TPO materiály jsou dále charakteristické svou extrudovatelností a svou několikanásobnou tváříte Iností bez ztráty výkonnostních charakteristik.

- 18CZ 302267 B6

Při výrobě elastomerních kompozic lze použít jedno nebo několik vulkanizačních činidel, například síru, donory síry, aktivátory, urychlovače, peroxidy a další systémy, používané k vulkanizaci elastomemí kompozice.

Výsledné elastické sloučeniny, obsahující agregáty podle vynálezu a případně obsahující alespoň jedno vazebné činidlo, lze použít pro výrobu různých elastomerních produktů, například jako sloučeniny pro výrobu běhounů, bočnice, kostry, korunky, patky, kompozice kordové tkaniny a dalších součástí pneumatik; průmyslových pryžových produktů, těsnění, rozvodových pásů, pásů pro přenos energii a dalšího pryžového zboží.

Elastomerní kompozice podle vynálezu výhodně zlepšují v porovnání s elastomerními kompozicemi, do kterých nebyl agregát podle vynálezu zabudován, valivý odpor a/nebo přilnavost k mokrému povrchu, zejména v případě sloučenin používaných pro výrobu pneumatik. Výhodně se obě jmenované vlastnosti zlepší alespoň o 3 %, výhodněji alespoň o 8 % a ještě výhodněji o 3 % až 20 % v porovnání se stejnou elastomemí kompozicí, do které nebyl agregát podle vynálezu zabudován.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Za použití poloprovozního reaktoru, který byl obecně popsán v popisné části přihlášky vynálezu a je znázorněn na Obr. 1, se připravily křemíkem ošetřené saze podle vynálezu. Použitý reaktor měl následující rozměry: D| = 18,13 cm, D₂ = 11,25 cm, D3 = 13,5 cm, D₄ = 33,75 cm, Lj = 60 cm, L₂ = 30 cm, L₂' ~ 112,5 cm (pro příklady OMTS-CB-A'), L₂' = 62,5 cm (pro příklady OMTS-CB-B', C', D' a E') a Q = 261,61 cm (pro příklady OMTS-CB-D' a E ). Použité reakční podmínky uvádí Tabulka 1.

Jak ukazuje obrázek, první výchozí surovina se zaváděla v bodě 6, zatímco druhá výchozí surovina se zaváděla v bodě 7. První výchozí surovina obsahovala uhlovodík (tj. výchozí surovinu poskytující saze) a druhá výchozí surovina obsahovala uhlovodík a OMTS (tj. sloučeninu obsahující křemík), konkrétně oktamethylcyklotetrasiloxan. Tuto sloučeninu prodává společnost Dow Corning Corporation, Midland Michigan pod obchodním označením „D4“. Výsledné saze ošetřené křemíkem byly definovány jako OMTS-CB.

Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr, 1), snížil se průtok výchozí suroviny tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé sloučeniny obsahující křemík, takže teplota reaktoru zůstala konstantní. To vedlo k produkci sazí ošetřených křemíkem s v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí ošetřených křemíkem. Všechny ostatní podmínky se udržovaly na hodnotách potřebných pro výrobu sazí N234. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného). Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených křemíkem, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.

BET (N?) povrchová plocha se měřila za použití postupu popsaného v ASTM D4820-metoda B.

- 19CZ 302267 B6

Vnější povrchová plocha (t-plocha) se měřila podle ASTM D3037 - Metody A pro dusíkovou povrchovou plochu. Při tomto měření se isoterm dusíkové adsorpce rozšířil maximálně na 0,55 relativního tlaku.

Relativním tlakem byl tlak (P), vydělený tlakem nasycenosti (P_o) (tlak, při kterém dusík kondenzuje) a tloušťka adsorpční vrstvy (tj se potom vypočetla za použití následujícího vzorce:

13,99 ^ll - V<>,034 - log(P/P₀)

Proti hodnotám ti se do grafu následně vynesly hodnoty objemu (V) adsorbovaného dusíku. Body t, hodnot 0,39 a 0,62 nm se proložila přímka. Ze směrnice této přímky se za použití následujícího vzorce vypočetla t-plocha:

t-plocha, m²/gm = 15,47 x směrnice

Zpracování vzorků pomocí kyseliny fluorovodíkové se provádělo za použití 5% (obj./obj.) koncentrace kyseliny fluorovodíkové jednu hodinu při teplotě varu. Po ošetření se vzorky dvacetkrát propláchly vodou na filtru a propláchlé agregáty se usušily a připravily tak pro další analýzu. Obsah popela agregátů se měřil podle postupu popsaného v ASTM D1506—metoda A.

Velikost agregátu plniva se měřila na ODP za použití metody popsané v L. E. Oppenheímer, J. Colloid and Interface Science, 92, 350 (1983).

Tabulka 1 - podmínky

OMTS-CB-	A'	B'	C'	D'	E'
Průtok vzduchu, 1/h	1 699	1 699	1 699	1 699	1 699
Průtok plynu, 1/h	138,75	138,75	138,75	138,75	138,75
Průtok výchozí suroviny v bodě 6, kg/h	159, 2	169,2	172,8	221,3	128,8
Průtok výchozí suroviny v bodě 7, kg/h	130,2	138,3	141,5	73, 9	189, 6
Průtok OMTS v bodě 7, kg/h	10,07	22,7	22,7	21,1	20, 9

Analytické vlastnosti sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 2. Tabulky 3 a 4 popisují různé formulace a směšovací postupy použité pro výrobu kaučukové sloučeniny plněné sazemi ošetřenými křemíkem. Výkonnostní charakteristiky sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v Tabulce 5. Je zřejmé, že agregáty podle vynálezu vyrobené za použití výše popsaného způsobu zvýšily (v porovnání s konvenčními sazemi) odolnost proti smyku na mokrém podkladu, měřeno pomocí přístroje British Portable Skid Tester o 6 až 10%.

Odolnost proti smyku na mokrém podkladu se měřila pomocí vylepšeného měřícího přístroje British Potable Skid Tester (BPST) a za použití postupu, který popsal Quyang a kol. (G.

B. Ouyang, N. Tokita, C. H. Sheih; „Carbon Black Effects on Friction Properties of Tread Compound - Lsing a Modified ASTM-E303 Pendulum Skid Tester a který byl prezentován na schůzce Rubber Division, ACS, Denver, Colorado, 18. až 21. května 1993), Frikční koeficienty

-20CZ 302267 B6 jsou vztaženy ke sloučenině plněné sazemi N234 (100%). Čím vyšší číslo, tím vyšší (lepší) je odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

Tabulka 2 - Analytické vlastnosti sazí

	Si, %	BET (N_z) plocha m²/g	t-Plocha, m²/g	CDBP, ral/lOOg
N234	0,00	121, 0	119,0	100, 7
OMTS-CB-A'	1, 99	139,0	119, 6	94,3
OMTS-CB-B'	4,54	176, 2	124, 6	101, 7
OMTS-CB-C'	3,27	176,2	123,8	100, 6
OMTS-CB-D'	4,40	171,4	124,1	99,1
OMTS-CB-E'	1 O	168,5	123, 8	100,7

io Tabulka 3 - Formulace

	N234	D4-CB
SSBR (Duradene 715)	75	75
BR (Tacktene 1203)	25	25
N234	75	-
OMTS-CB	-	75
Si 69	-	3
Olej (Sundex 8125)	25	25
Oxid zinečnatý	3,5	3,5
Kyselina stearová	2	2
Antioxidant (Fexzone 7P)	1,5	1,5
Vosk (Sunproof Improved)	1,5	1,5
Durax	1,5	1,5
Vanax DPG	-	1
TMTD	0,4	0,4
Sira	1,4	1,4

Duradene 715 = roztok SBR od společnosti Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron. 15 Ohio;

Tackene 1203 = Polybutadien od společnosti Bayer Fibres, Akron, Ohio;

Si 69 = bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasuífid, vazebné činidlo od společnosti Deggusa AG, Německo;

-21 CZ 302267 B6

Sundex 8125 = vysoce aromatický olej od společnosti R. E. Carroll, Trenton, NJ;

Oxid zinečnatý = od společnosti New Jersey Zinc Co., New Jersey;

Kyselina stearová - od společnosti Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio;

Flexzone 7P = N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, antioxidant od společnosti 5 Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT;

Sunproof improved = směs voskových materiálů od společnosti Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT;

Durax = N-cyklohexan-2-benzothiazolsulfenamid, urychlovač od společnosti R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT;

ίο Vanax DPG = difenylguanidin, urychlovač od společnosti R. T. Vanderbilt Co., Norwald, CT;

TMTD = tetramethylthiuramdisulfid, urychlovač od společnosti R. E. Carroll, Trenton, NJ; a

Síra = síťovací činidlo od společnosti R. E. Carroll, Trenton, NJ.

Tabulka 4 - Směšovací postup pro sloučeninu pro výrobu běhounu pneumatiky pro osobní vozidla

Stupeň	1	Brabender Plasti-corder EPL-V 60 min^-1, 80 ^eC, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
Q'		Přidá se polymer
1'		Přidá se plnivo a vazebná činidla (předmichaná)
	při 160°C	Přidá se olej
Ί'	při 165°C	Vyklopeni Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
		Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
Stupeň	2	60 min^-1, 80 ’C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
0'		Přidá se předsměs z kroku 1
1'		Přidá se oxid zinečnatý a kyselina stearová
3'		Přidá se Flexzone 7P a vosk
4'	při 165°C	Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
		Alespoň 2 hodiny odležení při pokoj ové teplotě

-22CZ 302267 B6

Pokračování Tabulky 4

Stupeň 3

0'

1'

2' min'¹, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 ’C Přidá se předsměs z kroku 2 Přidáji se vulkanizační činidla Vyklopeni

Průchod otevřeným mlýnem, 3 x

Tabulka 5 - Fyzikální vlastnosti vulkanizátů

Plnivo	Si 69 h	Odolnost proti smyku na mokrém podkladu, %	tan δ
o^ec	70^eC
N234	0,0	100	0,470	0,260
OMTS-CB-A'	3,0	110	0,414	0,195
OMTS-CB-B'	3,0	110	0,387	0,162
QMTS-CB-C'	3, 0	108	0,394	0, 173
GMTS-CB-D'	3,0	110	0,370	0,156
OMTS-CB-E'	3,0	106	0,383	0,146

Příklad 2

Za použití poloprovozního reaktoru, který byl obecně popsán v popisné části přihlášky vynálezů a je znázorněn na Obr. 1, se připravil agregát podle vynálezu. Použitý reaktor měl následující rozměry:

Di = 18,13 cm, D₂ = 11,25 cm, D₃ = 13,5 cm, D₄ = 33,75 cm, L| = 60 cm, L₂ - 30 cm, L₂' = 72,5 cm, Q = 198 cm. Použité reakční podmínky uvádí Tabulka 6.

Jak ukazuje obrázek, první výchozí surovina se zavedla v bodě 6, zatímco druhá výchozí surovi20 na se zavedla v bodě 7. První výchozí surovina obsahovala uhlovodík (tj. výchozí surovinu poskytující saze) a druhá výchozí surovina obsahovala uhlovodík a OMTS (tj. sloučeninu obsahující křemík), konkrétně oktamethylcyklotetrasiloxan. Tuto sloučeninu prodává společnost Dow Corning Corporation, Midland Michigan pod obchodním označením „D4“. Výsledný vícefázový agregát zde byl definován jako MPCS 1-4.

Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr. 1), se průtok výchozí suroviny snížil tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé sloučeniny obsahující křemík, takže teplota reaktoru zůstala konstantní. To mělo za následek v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí ošetřených křemíkem. Všechny ostatní podmínky se udržovaly na hodnotách potřebných pro výrobu sazí N234. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného). Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených křemíkem, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.

-23 CZ 302267 B6

Tabulka 6 - podmínky

	MPCS-l	MPCS-2	MPCS-3	MPCS-4
Průtok vzduchu, nm³/h	1 605	1 606	1 605	1 607
Průtok plynu, nm³/h	132	133	134	133
Průtok výchozí suroviny v bodě 6, kg/h	266	298	334	34 6
Průtok výchozí suroviny v bodě Ί, kg/h	87,2	44	51	29, 1
Průtok (Isopropanolu) v bodě 7, kg/h	0	0	49	69

Analytické vlastnosti sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 7. Tabulky a 9 popisují různé formulace a směšovací postupy použité pro výrobu kaučukové sloučeniny za použití sazí ošetřených křemíkem. Výkonnostní charakteristiky sazí ošetřených křemíkem jsou shrnut v Tabulce 10. Je zřejmé, že agregáty podle vynálezu vyrobené za použití výše popsaného io způsobu vedly k 6% až 10% zlepšení (v porovnání s konvenčními sazemi) odolnosti proti smyku na mokrém podkladu, měřeno pomocí přístroje British Portable Skid Tester.

Tabulka 7 ~ Analytické vlastnosti sazí

Plnivo	Si, %	BET plocha m²/g	t-Plocha, m²/g	CDBP, ml/lOOg	BET popela m²/g
N234	0, 02	122, 2	120, 4	103	N/A
MPCS-l	14,8	154,2	122,7	103,8	437
MPCS-2	9/1	149	124,1	102,8	504
MPCS-3	8,2	152, 6	124,7	105	601
MPCS-4	4,9	142, 9	126,5	103,4	579
MPCS-5*	4,8	154,3	121, 4	100,3	725

* MPCS-5 vyrobený zavedením celého objemu výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík do prvního stupně reaktoru.

-24 CZ 302267 B6

Tabulka 8 - Analytické vlastnosti sazí po zpracování kyselinou fluorovodíkovou

Plnivo	BET plocha m²/g	t-Plocha, m²/g	% popela síliky
N234	121/7	122,2	0,02
MPCS-1	166/9	149, 4	0,36
MPCS-2	157,9	142,1	0,31
MPCS-3	159,7	150, 4	0,17
MPCS-4	143, 6	136, 6	0,07
MPCS-5*	310, 1	154,8	1,50

Tabulka 9 - Formulace

	N234	D4-CB
SSBR (Duradene 715)	75	75
BR (Tacktene 1203)	25	25
N234	80	-
MPCS plnivo	-	80
Si 69	-	proměnný
Olej (Sundex 8125)	32,5	32,5
Oxid zinečnatý	3,5	3,5
Kyselina stearová	2	2
Antioxidant (Fexzone 7P)	2	1,5
Vosk (Sunproof Improved)	2,5	1,5
Durax	1,35	1,5
Vanax DPG	-	0,5
TBzTD	-	0/25
Síra	1, 35	1,4

io TBzTD = tetrabenzylthiuramdisulfíd, urychlovač od společnosti Uniroyal Chemical Co. Middlebury, CT.

-25QZ 302267 B6

Tabulka 10 - Směšovací postup pro sloučeniny pro výrobu běhounu pneumatiky pro osobní vozidla

Stupeň	1	Brabender Plasti-corder EPL-V
			60 min¹, 30 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 ^eC
0'			Přidá se polymer
1'			Přidá se plnivo a vazebná činidla (předmíchaná}
	při	160°C	Přidá se olej
7'	při	165^eC	Vyklopení
			Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
			Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
Stupeň	2		60 min¹, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi pří 100 °C
0'			Přidá se předsměs z kroku 1
			Přidá se oxid zinečnatý a kyselina stearová
3'			Přidá se Flexzone 7P a vosk
4'	při	165^eC	Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
			Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
Stupeň	3		35 min^-1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi-při 100 ’C
0'			Přidá se předsměs z kroku 2
1'			Přidají se vulkanizační činidla
2'			Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x

- 26CZ 302267 B6

Tabulka 11 — Fyzikální vlastnosti vuikanizátů

Plnivo	Si 69 h	Odolnost proti smyku na mokrém podkladu, %	tan δ při 70^eC
N234	0, 0	100	0,325
MPCS-1	3,2	110	0,163
MPCS-2	2/4	107	0,192
MPCS-3	2/4	107	0,149
MPCS-4	2,0	106	0,190
MPCS-5	2,0	103	0,168

Jak je patrné z Tabulek, vzorky podle vynálezu měly lepší vlastnosti, například vyšší odolnost proti smyku, než elastomemí kompozice obsahující vícefázové agregáty vyrobené za použití postupů s jednostupňovým zaváděním výchozích surovin.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru; b) zavedení alespoň jedné následné výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích

2, Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že vícestupňovým reaktorem je dvoustupňový reaktor obsahující první a druhý stupeň, přičemž do druhého stupně se zavádí další výchozí

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a jedna z dalších výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a sloučeninu obsahující křemík.

4, Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík.

5 v uvedené směsi obsahuje alkohol.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že je ředidlo přítomno ve výchozí surovině, která obsahuje sloučeninu obsahující křemík.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že výchozí surovina poskytující saze

8. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že uvedené ředidlo je přítomno v množství dostatečném buď pro zvýšení průtoku výchozí suroviny nebo pro snížení teploty reaktoru okolo bodu zavádění výchozí suroviny.

9. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že první výchozí surovina v podstatě sestává ze směsi výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že 10% hmotn. až 100% hmotn. celko15 vého množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno v první výchozí surovině.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že 40% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno

12. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík a ředidlo.

13. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru majícího alespoň tři stupně pro zavádění výchozích surovin; b) zavedení alespoň druhé a třetí výchozí suroviny do reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje směs

14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že každá výchozí surovina obsahuje

15 52,6 m²/g.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že každá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík.

40

16. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že třetí výchozí surovina v podstatě sestává ze sloučeniny obsahující křemík.

17. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že druhá a třetí výchozí surovina obsahují směs sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze.

18. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že výchozí surovina poskytující saze v uvedené směsi obsahuje alkohol.

19. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že 10 % hmotn. až 100 % hmotn. celko50 vého množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno v první výchozí surovině.

20. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že 40% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno

20 v první výchozí surovině.

20 surovin obsahuje směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze a ostatní zavedené výchozí suroviny v případě, že neobsahují uvedenou směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze, obsahují rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující křemík nebo surovinu poskytující saze; c) provoz uvedeného reaktoru při teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny

21. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.

22. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.

23. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov a případně fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru; b) zavedení alespoň jedné další výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, alespoň jedna výchozí surovina obsahuje alespoň jednu rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující kov a případně alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující křemík; c) provoz uvedeného reaktoru při teplotě dostatečné pro rozklad nebo těkání sloučeniny obsahující kov a pro pyrolýzu sloučeniny poskytující saze za vzniku agregátu a pokud je přítomna rozkladu podléhající nebo těkavá sloučenina obsahující křemík, dostatečné pro rozklad nebo těkání této sloučeniny obsahující křemík za vzniku agregátu; a d) izolaci finálního agregátu.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že sloučeninou obsahující kov je sloučenina obsahující hliník, zinek, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden nebo jejich směsi.

25. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina obsahuje alespoň dvě různé sloučeniny obsahující kov.

25 obsahující křemík a pro pyrolýzu sloučeniny poskytující saze za vzniku agregátu; a d) izolaci agregátu.

26. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.

27. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že způsob obsahuje alespoň třístupňové zavádění výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru, přičemž výchozí surovina v každém stupni obsahuje alespoň jednu z a) výchozí suroviny poskytující saze; b) alespoň jedné rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující kov; a případně c) rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík; přičemž tyto výchozí suroviny společně obsahují alespoň výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jednu rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující kov.

28. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se dále izolují saze, silika nebo jejich směs.

- 28 CZ 302267 B6

29. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se dále izolují saze, silika nebo jejich směs.

30. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že se dále izolují saze, oxid kovu nebo jejich směs.

30 rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze; a reaktor má teplotu dostatečnou pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro vytvoření sazí ze sloučeniny poskytující saze.

30 surovina.

31. Agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že je charakterizován alespoň jednou z následujících charakteristik;

a) rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou je 2 až 100 m²/g;

b) rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou po ošetření kyselinou fluorovodíkovou je l až 50 m²/g;

-29CZ 302267 B6

c) poměr 1) rozdílu mezi BET (N₂) povrchovou plochou agregátu po a před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou ku 2) hmotnostním procentům obsahu křemíku v tomto agregátu bez zpracování kyselinou fluorovodíkovou je OJ až 10;

d) hmotnostní průměrná velikost agregátu, měřeno DCP, po zpracování kyselinou fluoro5 vodíkovou se sníží o 5 % až 40 % oproti hmotnostní průměrné velikosti agregátu nezpracovaného kyselinou fluorovodíkovou;

e) obsah popela siliky v agregátech je 0,05 % až 1 %, vztaženo k hmotnosti agregátu po zpracování kyselinou fluorovodíkovou a k popelu pocházejícímu ze sloučeniny obsahující křemík; a io f) BET povrchová plocha popela siliky v agregátu se pohybuje od 200 m²/g do 700 m²/g.

32. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován alespoň dvěma z uvedených charakteristik.

15

33. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován alespoň třemi z uvedených charakteristik.

34. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován alespoň čtyřmi z uvedených charakteristik.

35. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován a) a b).

35 výchozí surovinu poskytující saze.

36. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován a) a c).

25

37. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován a).

38. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován b).

39. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován c).

40. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován d).

40 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje ředidlo.

-27CZ 302267 B6

41. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován e).

35

42. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že je charakterizován a) a f).

43. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že má t-plochu větší než 100 m²/g a rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou 10 až 50 m7g.

40

44. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že pokud je zpracován kyselinou fluorovodíkovou, potom má rozdíl mezi BET (N₂) povrchovou plochou a t-plochou 5 až 40 m³/g.

45. Agregát podle nároku 31, v y z n a č e n ý t í m , že poměr pro c) je OJ až 5.

45

46. Agregát podle nároku 31, vy z n ače ný t í m , že je charakterizován f).

47. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že obsahuje elementární křemík v množství OJ % hmotn. až 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

50

48. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že obsahuje elementární křemík v množství 4 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

49. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že obsahuje elementární křemík v množství 8 % hmotn. až 15 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

- 30CZ 302267 B6

50. Elastomemí kompozice vyznačená tím, že obsahuje alespoň jeden elastomer a agregát podle nároku 31 a případně vazebné činidlo.

51. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že elastomer obsahuje přírodní kaučuk, polyisoprén, polybutadien, emulzi SBR, roztok SBR, funkcíonalizovaný SBR, NBR, butylkaučuk, EPDM, EPM nebo homopolymery nebo kopolymery na bázi 1,3-butadienu, styrenu, isoprénu, isobutylenu, 2,3-dimethy 1-1,3-butadienu, akry lonitrilu, ethylenu, propylenu nebo jejich derivátů.

52. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že dále obsahuje vytvrzovací činidlo, vyztužující plnivo, vazebné činidlo, pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla, anti-degradační Činidla nebo jejich kombinace.

53. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že dále obsahuje siliku, saze nebo jejich směsi.

54. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že dále obsahuje siliku, saze, modifikované saze, které na sobě mají navázanou organickou skupinu, modifikovanou siliku, saze alespoň částečně potažené silikou nebo jejich kombinace.

55. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že agregát má na sobě navázanou organickou skupinu.

55 v první výchozí surovině.

56. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že dále obsahuje agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík a má na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu.

57. Agregát podle nároku 31, vyznačený tím, že má na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu.

58. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že má sníženou hysterezi při vyšší teplotě, přičemž jako vyšší teplota je definována teplota od 20 °C do 100 °C.

59. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že má snížený valivý odpor, pokud se použije ve sloučeninách pro výrobu pneumatik.

60. Elastomemí kompozice podle nároku 50, vyznačená tím, že má v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

61. Elastomemí kompozice podle nároku 60, vyznačená tím, že v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze o více než 3 % vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

62. Elastomemí kompozice podle nároku 60, vyznačená tím, že má v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze o více než 3 % až o 20 % vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

63. Způsob zlepšení odolnosti elastomemí kompozice proti smyku na mokrém povrchu, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení agregátu podle nároku 31 do elastomemí kompozice.

64. Způsob podle nároku 63, vyznačený tím, že v porovnání se stejnou elastomemí kompozici obsahující saze zvyšuje o více než 3 % odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

65. Způsob podle nároku 63, vyznačený tím, že v porovnání se stejnou elastomerní kompozici obsahující saze zvyšuje alespoň o 8 % odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

66. Způsob podle nároku 63, vyznačený tím, že v porovnání se stejnou elastomerní 5 kompozici obsahující saze.zvyšuje o více než 3 % až o 20 % odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

67. Způsob zlepšení valivého odporu elastomerní kompozice, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení agregátu podle nároku 31 do elastomerní kompozice,

68. Agregát, vyznačený tím, že obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík a má rozdíl mezi BET (N₂) plochou a t-plochou alespoň 19,4 m²/g.

69. Agregát podle nároku 68, vyznačený tím, že rozdíl se pohybuje od 19,4 m²/g do

70. Agregát podle nároku 68, vyznačený tím, že obsahuje elementární křemík v množství 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

20

71. Agregát podle nároku 68, vyznačený tím, že obsahuje elementární křemík v množství 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.

72. Elastomerní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje alespoň jeden elastomer a agregát podle nároku 68 a případně vazebné činidlo.

73. Elastomerní kompozice podle nároku 72, vyznačená tím, že má zvýšenou odolnost proti smyku na mokrém podkladu.

74. Elastomerní kompozice podle nároku 72, vyznačený tím, že má snížený valivý jo odpor.