CZ366099A3 - Vícefázový agregát obsahující saze a jeho výroba - Google Patents

Vícefázový agregát obsahující saze a jeho výroba Download PDF

Info

Publication number
CZ366099A3
CZ366099A3 CZ19993660A CZ366099A CZ366099A3 CZ 366099 A3 CZ366099 A3 CZ 366099A3 CZ 19993660 A CZ19993660 A CZ 19993660A CZ 366099 A CZ366099 A CZ 366099A CZ 366099 A3 CZ366099 A3 CZ 366099A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon black
feedstock
aggregate
silicon
containing compound
Prior art date
Application number
CZ19993660A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ302267B6 (cs
Inventor
Khaled Mahmud
Meng-Jiao Wang
Yakov E. Kutsovsky
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of CZ366099A3 publication Critical patent/CZ366099A3/cs
Publication of CZ302267B6 publication Critical patent/CZ302267B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Vícefázový agregát obsahující saze a jeho výroba
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby agregátu ve vícestupňovém procesu. Vynález se zejména týká způsobu výroby agregátu, který obsahuje alespoň saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, ve vícestupňovém procesu. Vynález se rovněž týká způsobu výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov. Vynález se dále týká použití jednoho nebo více těchto agregátů v kompozicích, jakými jsou například elastomerní kompozice, a způsobů zlepšování valivého odporu a přilnavosti sloučenin pro výrobu pneumatik k mokrému povrchu a elastomerních kompozic, které mají tyto vlastnosti.
Dosavadní stav techniky
Saze mají rozsáhlé uplatnění jako pigmenty, plniva a vyztužující činidla při výrobě kaučukových a dalších elastomerních sloučenin. Saze jsou použitelné zejména jako vyztužující činidla při výrobě elastomerních sloučenin určených pro výrobu pneumatik.
Saze se zpravidla vyrábí v pecním reaktoru pyrolýzou uhlovodíkové výchozí suroviny horkými odplyny, při níž vznikají produkty spalování, které obsahují částice sazí. Saze existují ve formě agregátů a naopak agregáty jsou tvořeny částicemi sazí. Nicméně samostatné částice sazí běžně nezávisle na agregátu neexistují. Saze jsou zpravidla charakterizovány na základě analytických vlastností, které
01-2477-99 Če
neomezujícím způsobem zahrnují velikost částic a specifické povrchové plochy; velikost, tvar a distribuci agregátů; a chemické a fyzikální vlastnosti povrchu. Vlastnosti sazí se analyticky stanoví pomocí v daném oboru známých testů. Například povrchová plocha adsorbující dusík (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3037 - metoda A) a hodnota adsorpce cetyltrimethyl-amoniumbromidu (CTAB) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3765 [09.01]) jsou hodnoty týkající se specifické povrchové plochy. Absorpce dibutylftalátu mletými sazemi (CDBP) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3493-86) a nemletými sazemi (DBP) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D2414-93) jsou zase hodnoty týkající se struktury agregátu. Hodnota navázaného kaučuku se zase týká povrchové aktivity sazí. Vlastnosti daných sazí závisí na výrobních podmínkách a lze je modifikovat například změnou teploty, tlaku, výchozí suroviny, doby strávené v reaktoru, teploty zhášení, výrobní kapacity anebo změnou dalších parametrů.
Při výrobě pneumatik je zpravidla žádoucí použít pro výrobu běhounů a dalších částí pneumatiky sloučeniny obsahující saze. Vhodnou sloučeninou pro výrobu běhounu je například elastomerní sloučenina, která udílí finální pneumatice vysokou odolnost proti oděru a dobrou hysterezní vyváženost při různých teplotách. Pneumatika, která vykazuje vysokou odolnost proti oděru, je žádaná, protože odolnost proti oděru je přímo úměrná její životnosti. V případě sloučenin určených pro výrobu běhounů fyzikální vlastnosti sazí přímo ovlivňují odolnost proti oděru a hysterezi. Saze s vysokou hodnotou povrchové plochy a malou velikostí částic budou zpravidla sloučeninám určeným pro výrobu běhounů udílet vysokou odolnost proti oděru a vysokou hysterezi. Koncentrace sazí v elastomerních
01-2477-99 Če sloučeninách rovněž ovlivňuje odolnost těchto elastomerních sloučenin proti oděru. Do určité koncentrace se s rostoucí koncentrací odolnost proti oděru zvyšuje, zatímco za touto optimální koncentrací se odolnost proti oděru snižuje.
Hystereze elastomerni sloučeniny se týká energie spotřebované při cyklické deformaci. Jinými slovy, hystereze elastomerni kompozice odpovídá rozdílu mezi energií aplikovanou na deformaci elastomerni kompozice a energií uvolňovanou při regeneraci elastomerni kompozice do původního, nezdeformovaného stavu. Hystereze je charakterizována ztrátovým tangentem tan δ, což je poměr ztrátového modulu ku zásobnímu modulu (tj. viskózního modulu ku elastickému modulu). Pneumatiky vyrobené ze sloučeniny, která má nízkou hysterezi měřenou při vyšších teplotách, například 40 °C nebo vyšší teplotě, budou mít snížený valivý odpor, což bude mít zase za následek snížení spotřeby paliva u vozidla, které tuto pneumatiku používá. Současně budou mít běhouny pneumatik s vyšší hysterezní hodnotou, měřeno při nízké teplotě, například 0 °C nebo nižší, vysokou odolnost proti smyku na vlhké vozovce, což zvýší bezpečnost jízdy, takže sloučenina určená pro výrobu běhounů, která vykazuje nízkou hysterezi při vysokých teplotách a vysokou hysterezi při nízkých teplotách, může být považována za sloučeninu s dobrou hysterezní vyvážeností.
Existuje celá řada dalších aplikací, kde se saze používají pro poskytnutí elastomeru, který vykazuje dobrou hysterezní vyváženost, ale u kterých není důležitým faktorem odolnost proti oděru. Těmito aplikacemi je neomezujícím způsobem například použití při výrobě jednotlivých složek pneumatik, například běhounů, bočnice, • ·
01-2477-99 Če kostry, korunky, patky, kompozice kordové tkaniny; úchytů motoru; a hnacích a samonosných pásů.
Jako vyztužující činidlo (nebo plnivo) pro elastomery se rovněž použivá silika. Nicméně použitím samotné siliky jako vyztužujícího činidla pro elastomer se dosahuje slabého výkonu v porovnání s výsledky dosaženými při použití samotných sazí jako vyztužujícího činidla. Je teoreticky dokázáno, že silná interakce plnivo-plnivo a slabá interakce plnivo-elastomer je způsobena slabým výkonem siliky. Interakci silika-elastomer lze zvýšit chemickým spojením těchto dvou složek pomocí chemického vazebného činidla, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfanu, který je komerčně dostupný jako Si-69 od společnosti Degussa AG, Německo. Vazebná činidla, jako například Si-69, tvoří chemickou vazbu mezi elastomerem a silikou, čímž naváží siliku na elastomer.
V případě chemického navázání siliky na elastomer se zvýší určité výkonnostní charakteristiky výsledné elastomerní kompozice. Pokud se tyto elastomerní sloučeniny zabudují do pneumatik, potom poskytnou zvýšenou hysterezní vyváženost, nicméně elastomerní sloučeniny, které obsahují jako základní vyztužující činidlo siliku, vykazují nízkou tepelnou vodivost, vysoký elektrický odpor, vysokou hustotu a špatnou zpracovatelnost.
Pokud se jako vyztužující činidlo v elastomerních kompozicích použijí samotné saze, potom se chemicky nenaváží na elastomer, ale povrch sazí poskytne mnoho míst pro interakci s elastomerem. I když použití vazebného činidla může v případě sazí poskytnout určité zlepšení výkonu elastomerní kompozice, není toto zlepšení toto
01-2477-99 Če • · · · srovnatelné se zlepšením dosaženým při použití vazebného činidla v případě siliky.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby agregátu obsahujícího alespoň saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík. U tohoto způsobu se při dvoustupňovém systému vstřikování výchozí suroviny první výchozí surovina zavede do prvního stupně vícestupňového reaktoru. První výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. Způsob dále zahrnuje zavádění druhé výchozí suroviny do reaktoru v místě, které se nachází za prvním stupněm reaktoru. Druhá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs, tím se rozumí, že pokud první výchozí surovina obsahuje pouze výchozí surovinu poskytující saze (bez sloučeniny obsahující křemík), potom druhá výchozí surovina obsahuje buď směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík nebo samotnou sloučeninu obsahující křemík. Alespoň jedna výchozí surovina, buď první výchozí surovina, nebo druhá výchozí surovina,, obsahuje alespoň výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z těchto výchozích surovin, tj . první nebo druhá, obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Počet stupňů může být sice libovolný, ale minimálním počtem jsou dva. Vícestupňový reaktor je udržován na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze.
01-2477-99 Če
Vynález se dále týká způsobu výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, ve vícestupňovém reaktoru, který má alespoň tři stupně pro zavádění výchozích surovin do reaktoru. Druhý a třetí stupeň a stejně tak i každý další stupeň jsou umístěny za prvním stupněm. Každá z výchozích surovin zaváděná do stupňů reaktoru obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. Alespoň jeden ze stupňů obsahuje sloučeninu poskytující saze a alespoň jeden ze stupňů obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Vícestupňový reaktor je udržován na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze.
Agregáty podle vynálezu mají výhodně hrubý povrch, přičemž hrubost povrchu je dána hodnotou rozdílu mezi BET (N2) povrchovou plochou a t-plochou agregátu. Po zpracování kyselinou fluorovodíkovou se BET plocha a t-plocha tohoto agregátu výhodně zvětší. Po ošetření kyselinou fluorovodíkovou se může velikost agregátu, měřenou pomocí DCP (kotoučový odstředivý fotosedimentometr), zpravidla zmenšit a v agregátu zůstane určité množství siliky. Silika, která v agregátu zůstane po tepelném zpracování sazné fáze při 500 °C ve vzduchu má větší povrchovou plochu.
Vynález se dále týká způsobu výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov, ve vícestupňovém reaktoru s alespoň dvěma stupni pro zavádění výchozích surovin do reaktoru. Druhý a třetí stupeň a stejně tak i každý další stupeň jsou umístěny za prvním stupněm. Každá z výchozích surovin zaváděná do stupňů reaktoru obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující kov nebo jejich směs. Jedna nebo více • ·
01-2477-99 Če výchozích obsahuj ící surovin případně křemík. Alespoň dále obsahuje sloučeninu jeden ze stupňů obsahuje sloučeninu poskytující saze a alespoň jeden ze stupňů obsahuje sloučeninu obsahující kov. Vícestupňový reaktor je udržován na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující kov a pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze.
Agregáty vyrobené za použití výše popsaných metod lze zabudovat do elastomerních kompozic. Tyto elastomerní kompozice mohou mít potom v porovnání s elastomerními kompozicemi, do nichž nebyly zabudovány agregáty, které mají saznou fázi a fázi druhů obsahujících křemík, zlepšenou odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
Předchozí obecný a následující podrobný popis včetně příkladů provedení je třeba chápat pouze jako ilustrativní popis který nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Doprovodný obrázek, který je součástí přihlášky vynálezu a který dále ilustruje jedno provedení vynálezu, slouží společně s popisem k lepšímu pochopení principů vynálezu.
Stručný popis obrázků
Obr. 1 schematicky znázorňuje část jednoho typu sazného reaktoru, který lze použít pro výrobu sazí ošetřených kovem podle vynálezu.
01-2477-99 Če • · · ·
Jedno provedení vynálezu se týká způsobu výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík. Kromě výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík může způsob podle vynálezu případně produkovat rovněž saze a/nebo siliku.
Pro účely vynálezu lze agregát, obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyrobený způsobem podle vynálezu definovat rovněž jako saze ošetřené křemíkem. V agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, tvoří druh obsahující křemík, který neomezujícím způsobem zahrnuje oxidy a karbidy křemíku, nedílnou součást tohoto agregátu obsahujícího rovněž saze a jako takový může být distribuován alespoň v části agregátu. Jinými slovy, saze ošetřené křemíkem neboli agregát nepředstavují směs diskrétních agregátů sazí a diskrétních agregátů siliky. Saze ošetřené křemíkem podle vynálezu zahrnují alespoň jednu oblast obsahující křemík, která je koncentrovaná na povrchu agregátu nebo v blízkosti povrchu agregátu a/nebo uvnitř sazí ošetřených křemíkem. Druh obsahující křemík, který je součástí agregátu, není navázán na agregát sazí jako silanové vazebné činidlo, ale je skutečnou součástí tohoto agregátu, stejně jako sazná fáze. Tyto agregáty popisují například US 08/446,141; US 08/446,142; US 08/528,895; a US 08/750,017 a publikovaná PCT přihláška WO 96/37547, které jsou zde zabudovány formou odkazů.
Při analýze sazí ošetřených křemíkem pod STEM-EDX byl nalezen křemíkový signál odpovídající druhu obsahujícímu křemík, což potvrzuje přítomnost křemíku v jednotlivých sazných agregátech. Pro srovnání lze uvést, že STEM-EDX
01-2477-99 Če
·· · * · · · · ·· například analýza fyzikální směsi siliky a sazí odhalila distinktně separované aglomeráty siliky a sazí.
Agregáty vyrobené způsobem podle vynálezu, pokud se zabudují do elastomerních kompozic, výhodně zlepšují odolnost těchto kompozic proti smyku na mokrém podkladu a/nebo jejich valivý odporu.
Co se týče způsobu podle vynálezu, lze agregáty neboli saze ošetřené křemíkem podle vynálezu získat výrobou sazí (tj. sazné fáze) v přítomnosti alespoň jedné těkavé a/nebo rozkladu podléhající sloučeniny obsahující křemík. K tomu účelu lze výhodně použít modulární neboli „stupňovitý pecní sazný reaktor, který je znázorněn na Obr. 1. Pecní sazný reaktor má spalovací zónu 1 se zónou 2 se zužujícím se průměrem, zónu 3 pro vstřikování výchozí suroviny se zúženým průměrem a reakční zónu 4_.
Při výrobě sazí ve výše popsaném reaktoru se ve spalovací zóně 1 uvedením kapalného nebo plynného paliva do kontaktu s proudem vhodného oxidačního činidla, například vzduchu, kyslíku nebo směsi vzduchu a kyslíku, generují horké odplyny. Mezi paliva, která jsou vhodná pro uvedení do kontaktu s proudem oxidačního činidla ve spalovací zóně 1_ a tedy pro generování horkých odplynů, .lze zařadit proudy snadno spalitelných plynů, par nebo kapalin, například zemního plynu, vodíku, methanu, acetylenu, alkoholů nebo kerosenu. Nicméně zpravidla je výhodné použít paliva, která mají vysoký obsah složek obsahujících uhlík, a zejména je výhodné použití uhlovodíků. Poměr vzduchu ku palivu se mění spolu s typem použitého paliva. Pokud se pro výrobu sazí podle vynálezu použije zemní plyn, potom se poměr vzduchu ku palivu může pohybovat přibližně od 10:1 do 1000:1. Výrobu horkých odplynů usnadňuje předehřátí proudu • «
01-2477-99 Če oxidačního činidla. Patent US 3,952,087 a 3,725,103, které jsou zde zabudovány formou odkazu, popisují výchozí suroviny poskytující saze, nastavení reaktoru a provozní podmínky.
Proud horkých odplynů proudí ze zóny 1 a 2 do zóny 3 a 4_. Směr proudění horkých odplynů je na Obr. 1 znázorněn pomocí šipky. První výchozí surovina se zavede do reaktoru v místě 6 a do zóny 3 pro vstřikování výchozí suroviny je zavedena vstupním bodem 9. U tohoto provedení se výchozí suroviny zavádí neboli vstřikují do předem vyrobeného proudu horkých spalin, který proudí provozním směrem reaktoru. Přesto, že na Obr. 1 jsou pro vstřikování výchozí suroviny znázorněny pouze vstupní body 9 a 10, lze výchozí surovinu zavádět do reaktoru v libovolném bodě, za předpokladu, že bude teplota v tomto místě a retenční doba suroviny před chladící zónou dostatečná pro vytvoření sazí. Výchozí surovina se vstřikuje do proudu plynu tryskami, které jsou navrženy tak, aby optimálním způsobem distribuovaly olej do proudu plynu. Tyto trysky mohou být buď jedno- nebo dvoufluidní. Dvoufluidní trysky mohou pro rozprašování paliva používat páru nebo vzduch. V případě jednofluidních trysek je výchozí surovina rozprašována pod tlakem nebo může být přímo vstřikována do proudu plynu. V tomto posledním případě rozprašování zajišťuje proud plynu.
U jednoho provedení podle vynálezu první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. První výchozí surovina a stejně tak všechny dále popsané výchozí suroviny mohou dále obsahovat další materiály nebo kompozice, které se běžně používají pro výrobu konvenčních • 9
I · 4 · r » · « • * · 4»
01-2477-99 Če · · * · · » · sazí. Jedna nebo více výchozích surovin může rovněž obsahovat sloučeninu obsahující bor.
Za místem (v provozním směru reaktoru), kterým se do vstřikovací zóny 2 reaktoru zavádí první výchozí surovina, se do vstřikovací zóny 3 zavádí druhá výchozí surovina, například bodem 7. Druhá výchozí surovina se může do zóny pro vstřikování výchozí látky zavádět například vstupním bodem 10. Druhá výchozí surovina a následné výchozí suroviny se do reaktoru výhodně zavádějí v místě, ve kterém je již reakce v podstatě u konce, tj . místo, kde dřívější výchozí suroviny v podstatě zreagovaly za vzniku agregátů. Druhá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. Stejně jako v případě první výchozí suroviny mohou být součástí těchto výchozích surovin rovněž další sloučeniny nebo materiály. První výchozí surovina a druhá výchozí surovina mohou mít navíc stejné nebo odlišné složení.
Pokud se pro účely vynálezu použije dvoustupňový reaktor a pokud bude první výchozí surovina obsahovat výchozí surovinu poskytující saze (bez výchozí suroviny obsahující křemík), potom bude druhá výchozí surovina obsahovat buď směs výchozí suroviny poskytující uhlík a sloučeniny obsahující křemík nebo samotnou sloučeninu obsahující křemík. Jinými slovy, jedna nebo obě výchozí suroviny mohou obsahovat výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna výchozí surovina bude dále obsahovat sloučeninu obsahující křemík.
Kromě toho lze do zóny pro vstřikování výchozí suroviny zavádět dalšími vstupními body, které mohou být umístěny za vstupními body pro první a druhou výchozí
01-2477-99 Če • · • · · · surovinu další výchozí suroviny. V případě nutnosti, lze reaktor modifikovat tím, že se prodlouží zóna pro vstřikování výchozí suroviny a zavedou se další vstupní body.
V případě, kdy se pro výrobu agregátu podle vynálezu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, použije dvoustupňový reaktor, musí alespoň jedna výchozí surovina obsahovat výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z výchozích surovin musí obsahovat výchozí surovinu obsahující křemík. Takže například první výchozí surovina může obsahovat směs výchozí suroviny poskytující saze a výchozí suroviny obsahující křemík, zatímco druhá výchozí surovina může rovněž obsahovat buď směs výchozí suroviny poskytující saze a výchozí suroviny obsahující křemík, nebo pouze výchozí surovinu obsahující křemík. První výchozí surovina a druhá výchozí surovina mohou obě obsahovat výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina může rovněž obsahovat výchozí surovinu obsahující křemík. Z výše uvedeného vyplývá, že u dvoustupňového procesu je možná téměř libovolná kombinace výchozích surovin, pokud jsou výchozí surovina poskytující saze a výchozí surovina obsahující křemík přítomny buď ve stejných nebo v různých výchozích surovinách. Jak již bylo uvedeno dříve, u dvoustupňového procesu platí, že pokud první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze (bez výchozí suroviny obsahující křemík), potom druhá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík nebo samotnou sloučeninu obsahující křemík.
Je výhodné, pokud první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a pokud je alespoň
01-2477-99 Če • · · · • · % hmotn. celkového množství použité výchozí suroviny poskytující saze přítomno v první výchozí surovině. Výhodněji je v první výchozí surovině přítomno 10 % hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství použité výchozí suroviny poskytující saze a ještě výhodněji je v první výchozí surovině přítomno 40 % hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství použité výchozí suroviny poskytující saze.
U dalšího provedení vynálezu lze agregát neboli křemíkem ošetřené saze podle vynálezu vyrobit za použití vícestupňového reaktoru, který má alespoň tři stupně pro zavádění výchozích surovin do reaktoru. Druhý a třetí stupeň a stejně tak všechny další stupně jsou umístěny za prvním stupněm. Jak již bylo uvedeno dříve, tyto stupně lze umístit kamkoliv za první vstupní bod pro přívod první vstupní suroviny, pokud bude v tomto místě dostatečná teplota a pokud se bude toto místo nacházet v dostatečné vzdálenosti od chladící zóny a retenční doba bude tedy dostatečná pro vytvoření sazí ošetřených křemíkem. Každá z výchozích surovin zavedená do stupňů reaktoru obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík nebo jejich směs. Alespoň jeden ze stupňů obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jeden ze stupňů, kterým může být tentýž stupeň .obsahující výchozí surovinu poskytující saze, obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Reaktor se udržuje na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze.
Směs výchozí suroviny poskytující saze a horkých odplynů proudí zónami 3 a 4_. V reakční zóně reaktoru se část výchozí suroviny, která obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, pyrolyzuje na saze a tvoří saznou fázi • · • ·
01-2477-99 Če agregátu. Část výchozí suroviny, která obsahuje sloučeninu obsahující křemík, těká nebo podléhá rozkladu a výhodně reaguje s druhým druhem, nacházejícím se v reakční zóně, a tvoří fázi druhu obsahujícího křemík. Přítomnost výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík v reaktoru vede k tvorbě agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík. Druhy obsahující křemík jsou nedílnou součástí agregátu a to stejného agregátu jako sazná fáze. Příkladem druhu obsahujícího křemík je silika. Kromě těkavých sloučenin lze pro výrobu fáze druhu obsahujícího křemík agregátů podle vynálezu použít sloučeniny podléhající rozkladu, které nemusí být nezbytně těkavé. Jak již bylo uvedeno dříve, kromě vytvoření agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík se mohou dále tvořit saze a/nebo silika.
Reakce probíhající v reakční zóně je ve zhášecí zóně reaktoru zastavena. Zhášecí zóna <3 se nachází za vstupními body pro přívod výchozí suroviny a za reakční zónou a dochází v ní k rozprašování zhášecí kapaliny, zpravidla vody, do proudu nově vytvořených agregátů neboli částí sazí ošetřených křemíkem a libovolných sazí a/nebo siliky, které zde mohou být rovněž přítomny. Zhášení slouží k ochlazení sazných částic, ke snížení teploty plynného proudu a ke snížení reakční rychlosti. Q je vzdálenost od začátku reakční zóny 4_ po zhášecí bod 8. a mění se spolu s umístěním zhášecí zóny. Zhášení může být případně stupňovité nebo se může provádět v několika místech reaktoru.
Potom, co jsou agregáty neboli částice ochlazeny, projdou ochlazené plyny a agregáty do libovolného běžného chladícího a separačního prostředku, kde dojde k izolaci agregátů z plynného proudu. K separaci agregátů z proudu
01-2477-99 Če • · plynu se použijí běžné prostředky, například cyklonový separátor, vakový filtr nebo další v daném oboru známé prostředky. Po oddělení agregátů z proudu plynu se agregáty případně zpracují do pelet.
Použitelné těkavé sloučeniny obsahující křemík zahrnují veškeré sloučeniny, které při reakčních teplotách sazného reaktoru těkají. Příklady těchto sloučenin neomezujícím způsobem zahrnují silikáty, například tetraethoxyorthosilikát (TEOS) a tetramethoxyorthosilikát, sílaný, například alkoxysilany, alkylalkoxysilany a arylalkylalkoxysilany, například tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, dimethyldimethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, trimethylmethoxysilan, trimethylethoxysilan, diethylpropylethoxysilan, halogenorganosilany, například tetrachlorosilan, trichloromethylsilan, dimethyldichlorosilan, trimethylchlorosilan, methylethyldichlorosilan, dimethylethylchlorosilan, dimethylethylbromosilan, silikonový olej, polysiloxany a cyklické polysiloxany, například oktamethylcyklotetrasiloxan (OMTS), dekamethylcyklopentasiloxan, dodekamethylcyklohexasiloxan, hexamethylcyklotrisiloxan, a silazany, například hexamethyldisilazan. Kromě těkavých sloučenin lze pro výrobu sazí .ošetřených křemíkem rovněž použít sloučeniny obsahující křemík, které podléhají rozkladu a které nemusí být nezbytně těkavé. Sloučeniny obsahující křemík, které lze použít jsou uvedeny například v Encyclopedia of Science and Engineering, sv. 15, 2. ed., str. 204 až 308 a patentové přihlášce UK 2 296 915, které jsou zde uvedeny formou odkazu. Použitelnost těchto sloučenin lze snadno určit na základě jejich těkavosti a/nebo schopnosti rozkladu. Výhodnými sloučeninami pro účely vynálezu jsou sloučeniny obsahující křemík s nízkou • ·
01-2477-99 Če molekulovou hmotností. Průtok těkavé sloučeniny zaváděné do reaktoru bude určovat hmotnostní procento křemíku v sazích ošetřených křemíkem.
Obecně platí, že při současném zavádění sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze do reaktoru, se fáze druhu obsahujícího křemík rozptýlí do celého agregátu. V případě, že se sloučenina obsahující křemík zavede do reakční zóny potom, co již započala tvorba sazí, ale před tím, než se reakční proud ochladí, se bude fáze druhu obsahujícího křemík nacházet převážně na povrchu agregátu nebo v jeho blízkosti, ale stále bude součástí stejného agregátu jako sazná fáze.
Zpravidla lze vícefázové agregáty podle vynálezu použít buď v neaglomerované formě, tj . načechrané, nebo v aglomerované formě. Vícefázový agregát lze aglomerovat mokrým nebo suchým způsobem, přičemž oba tyto způsoby jsou v daném oboru známé. Během mokrého aglomeračního způsobu se mohou do peletizační vody přidat různé typy peletizačních činidel (např. pojivá apod.), viz například WO 96/29710, který je zde uveden formou odkazu. Na agregát lze před nebo po peletizaci navázat rovněž vazebné činidlo, viz například patentová přihláška US 08/850,145, která je zde uvedena formou odkazu.
Agregát podle vynálezu lze charakterizovat pomocí alespoň jedné z následujících vlastností. Agregát může mít například hrubý povrch, přičemž hodnota hrubosti povrchu, která je dána rozdílem mezi BET (N2) povrchovou plochou a t-plochou, se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně od 2 do 100 m2/g. Pro agregáty s t-plochou větší než 100 m2/g, je výhodné pokud se rozdíl mezi BET (N2) plochou a t-plochou pohybuje v rozmezí přibližně od 10 do 50 m2/g. Povrchová
01-2477-99 Če • · hrubost (nerovnost) agregátu ošetřeného kyselinou fluorovodíkovou, která je dána rozdílem mezi BET (N2) plochou a t-plochou, se pohybuje v rozmezí přibližně od 1 do 50 m2/g a výhodněji přibližně od 5 do 40 m2/g. Po ošetření kyselinou chlorovodíkovou má agregát stále hrubý povrch. Povrchová hrubost (nerovnost) agregátu ošetřeného kyselinou fluorovodíkovou, která je charakterizována poměrem rozdílu mezi BET (N2) povrchovou plochou agregátu po a před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou, udává obsah křemíku (hmotnostní procento) v původním vzorku agregátu před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou. Tento poměr se výhodně pohybuje přibližně od 0,1 do 10 a výhodněji přibližně od 0,5 do 5. Hmotnostní průměrná velikost agregátu, měřeno DCP, po ošetření kyselinou fluorovodíkovou se zpravidla sníží přibližně o 5 % až 40 %, v porovnání s neošetřeným agregátem. Po ošetření kyselinou chlorovodíkovou může v agregátu zůstat značné množství siliky. Zbytkový obsah popela siliky se výhodně pohybuje přibližně od 0,05 % hmotn. do 1 % hmotn., vztaženo k hmotnosti vzorku ošetřeného kyselinou fluorovodíkovou. Toto množství popela siliky v agregátu zahrnuje popel siliky pocházející ze sloučeniny obsahující křemík a nikoliv z výchozí suroviny poskytující saze. BET povrchová plocha popela siliky v agregátu po tepelném zpracování ve vzduchu při 500 °C se zpravidla pohybuje přibližně od 200 m2/g do 1 000 m2/g a výhodně přibližně od 200 m2/g do 700 m2/g. Jak již bylo uvedeno dříve, pro charakterizaci agregátů lze použít libovolnou kombinaci různých vlastností, přičemž uvedený agregát může vykazovat jednu vlastnost, libovolné dvě, tři, čtyři, nebo pět vlastností nebo všechny tyto vlastnosti. Všechny tyto agregáty mohou navíc zpravidla obsahovat síru
01-2477-99 Če • · • · a/nebo dusík v koncentraci přibližně 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
Hmotnostní procento křemíku v sazích ošetřených křemíkem se výhodně pohybuje přibližně od 0,1 % hmotn. do 25 % hmotn. a výhodněji přibližně od 0,5 % hmotn. do 10 % hmotn. a nej výhodněji přibližně od 4 % hmotn. do 10 % hmotn. nebo od 8 % hmotn. do 15 % hmotn. agregátu. Za předpokladu, že se dosáhne přijatelných výkonnostních charakteristik, je z ekonomického hlediska výhodné použit menší množství křemíku. Zjistilo se, že vstřikování sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru může vést ke zvětšení struktury (např. CDBP) produktu.
Je výhodné, pokud je v libovolné výchozí surovině, jejíž součástí je sloučenina obsahující křemík, rovněž přítomno ředidlo. Vzhledem k tomu, že se toto ředidlo bude vstřikovat do reaktoru výhodně společně se sloučeninou obsahující křemík, mělo by být těkavé a/nebo podléhající rozkladu. Ředidlo může rovněž sloužit jako výchozí surovina poskytující saze. Ředidlo může například zahrnovat alkohol nebo jeho směsi, které mohou sloužit jednak jako výchozí surovina poskytující saze a jednak jako ředidlo. Ředidlo je výhodně schopno zvyšovat průtok výchozí suroviny, ve které je obsaženo a/nebo snižovat teplotu’ reaktoru v místě zavádění výchozí suroviny, která toto ředidlo obsahuje. Nižší teplota napomáhá tomu, že vzniká větší počet menších fáze druhu obsahujícího křemík. Ředidlo může obsahovat kapalinu a/nebo plyn a výhodně je mísitelné se sloučeninami obsahujícími křemík, ačkoliv to není nezbytně nutné. Dalšími příklady ředidel jsou voda a roztoky na bázi vody. Ředidlo může být přítomno v libovolném množství a výhodně je přítomno v množství, které zvýší průtok výchozí suroviny
01-2477-99 Če • · • · · · • · a sníží teplotu reaktoru v oblasti okolo bodu zavádění výchozí suroviny. Ředidlo může být rovněž obsaženo ve výchozích surovinách, jejichž součástí není sloučenina obsahující křemík, nebo může být do reaktoru zaváděno v samostatném stupni.
U dalšího provedení vynálezu lze agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík vyrobit za použití vícestupňového reaktoru, který má alespoň dva stupně pro zavádění výchozích surovin do reaktoru. Druhý a stejně tak každý další stupeň reaktoru jsou umístěny za prvním stupněm reaktoru. Každá z výchozích surovin zaváděných do stupňů reaktoru obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující kov nebo jejich směs. Alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z výchozích surovin, kterou může být výchozí surovina obsahující výchozí surovinu poskytující saze, obsahuje sloučeninu obsahující křemík. Kromě toho libovolná z výchozích surovin dále obsahuje sloučeninu obsahující křemík a/nebo sloučeninu obsahující bor. Reaktor se udržuje na teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující kov a pro tvorbu sazné fáze (tj . dostatečné pro pyrolýzu výchozí suroviny poskytující saze). Pokud je dále přítomna libovolná sloučeniny obsahující křemík nebo sloučenina obsahující bor, potom by měl být reaktor udržován na teplotě dostatečné pro rozklad této sloučeniny obsahující křemík nebo sloučeniny obsahující bor. Agregát vyrobený tímto způsobem lze rovněž považovat za saze ošetřené kovem anebo agregát sazí ošetřených kovem.
Saze ošetřené kovem zahrnují oblast obsahující kov, která je koncentrována na povrchu nebo v blízkosti povrchu
01-2477-99 Če
agregátu (ale která je stále nedílnou součástí agregátu) nebo která je dispergována uvnitř agregátu. Saze ošetřené kovem tedy obsahují dvě fáze, jednu tvoří uhlík a druhou tvoří druh obsahující kov. Fáze druhu obsahujícího kov obsažená v agregátu není navázána na sazném agregátu jako silikové vazebné činidlo, ani netvoří obal předem vytvořeného agregátu, ale je skutečné nedílnou součástí stejného agregátu jako saze. Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití více než jednoho typu sloučeniny obsahující kov ve výchozí surovině. Pokud by se ve výchozích surovinách použil více než jeden typ sloučeniny obsahující kov, potom by se měl vytvořit agregát obsahující saznou fázi a dvě nebo více různých fázi druhu obsahujícího kov. Pokud se navíc do jedné z výchozích surovin zahrne sloučenina obsahující křemík, potom by se měla jako součást agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi(e) druhu obsahujícího kov rovněž vytvořit fáze druhu obsahujícího křemík. Pokud se navíc do jedné z výchozích surovin zahrne sloučenina obsahující bor, potom by se měla jako součást agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi(e) druhu obsahujícího kov rovněž vytvořit fáze druhu obsahujícího bor. Z výše uvedeného vyplývá, že saze ošetřené kovem, které se vyrobí způsobem podle vynálezu, mohou mít dvě nebo více různých typů fází druhu obsahujícího kov a/nebo dalších fází nekovového druhu. Způsob použitý pro výrobu agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, lze v podstatě použít pro výrobu agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov.
Kromě výroby agregátu, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov, může být výsledkem tohoto způsobu podle vynálezu rovněž tvorba sazí a/nebo kovových
01-2477-99 Če • · oxidů. Jako vedlejší produkty způsobu podle vynálezu by mohly společně s agregátem, který obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov, případně vznikat kovové oxidy a/nebo saze, které by mohly při zabudování do elastomerních kompozic dále zlepšovat vlastnosti těchto elastomerních kompozic.
Druh obsahující kov zahrnuje sloučeniny obsahující hliník, zinek, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden. Výhodně je fází druhu obsahujícího kov fáze druhu obsahujícího hliník nebo zinek. Druh obsahující kov zahrnuje neomezujícím způsobem oxidy kovů.
Použitelné těkavé sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující kov) zahrnují libovolnou sloučeninu, která je za provozních teplot sazného reaktoru těkavá. Příklady těchto sloučenin zahrnují těkavé nebo rozkladu podléhající sloučeniny, které obsahují hliník, zinek, magnesium, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden. Konkrétní příklady zahrnují neomezujícím způsobem butoxidy, například n-butoxid hlinitý a s-butoxid hlinitý, a propoxidy, například isopropoxid hlinitý. Příklady vhodných sloučenin obsahujících zinek zahrnují neomezujícím způsobem naftenát zinečnatý a oktoát zinečnatý. Další příklady zahrnují neomezujícím způsobem ethoxid hořečnatý, isopropoxid hořečnatý, propoxid vápenatý, isopropoxid titaničitý, naftenát kobaltnatý, stanniumdiethyloxid, neodynoxalát apod. Průtok těkavé sloučeniny se určí na základě hmotnostního procenta kovu v ošetřených sazích. Procento hmotnosti elementárního kovu
01-2477-99 Če • · · · (například elementárního hliníku nebo zinku) v ošetřených sazích se zpravidla pohybuje přibližně od 0,1 do 25 % hmotn. agregátu, ale může být nastaveno na libovolnou požadovanou koncentraci, například až na 50 % hmotn., na více než 50 % hmotn. nebo až na 99 % hmotn. agregátu.
Kromě těkavých sloučenin lze pro získání sazí ošetřených kovem použít i sloučeniny obsahující kov, které podléhají rozkladu, ale které nejsou nezbytně těkavé.
Agregáty vyrobené způsobem podle vynálezu lze zabudovat do elastomerních sloučenin, které lze dále slučovat s jedním nebo více vazebnými činidly a dále tak zlepšovat vlastnosti elastomerní sloučeniny.
Vazebná činidla, jak jsou zde použita, zahrnují neomezujícím způsobem sloučeniny, které jsou schopny vázat plniva, jakými jsou například saze nebo silika, na elastomer. Lze očekávat, že vazebná činidla použitelná pro navázání siliky nebo sazí budou použitelná i v případě sazí ošetřených kovem. Použitelná vazebná činidla zahrnují neomezujícím způsobem silanová vazebná činidla, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si-69), 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan (Si—264, Degussa AG, Německo), γ-merkaptopropyltrimethoxysilan (A189, Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut); zirkonátová vazebná činidla, například zirkonium dineoalkanolatodi(3-merkapto)propionáto-0 (NZ 66A, Kenrich Petrochemicals, lne., Bayonne, New Yersey); titanátová vazebná činidla; vazebná činidla na bázi nitroskupiny, například N,N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan (Sumifine 1162, Sumitomo Chemical Co., Japonsko); a jejich směsi. Jako vazebná činidla lze použít směs vazebného činidla s vhodným nosičem, například
01-2477-99 Če • · * ·
I · · ·
X50-S, což je směs Si-69 a N330 sazí od společnosti Degussa AG.
Saze ošetřené křemíkem, které jsou zabudovány do elastomerní sloučeniny podle vynálezu mohou být zoxidované a/nebo sloučené s vazebným činidlem. Vhodná oxidační činidla zahrnují neomezujícím způsobem kyselinu dusičnou a ozón. Vazebná činidla, která lze použít se zoxidovanými sazemi zahrnují neomezujícím způsobem libovolné výše zmíněné vazebné činidlo.
Saze ošetřené křemíkem a/nebo saze ošetřené kovem podle vynálezu mohou mít na sobě navázanou organickou skupinu.
Jeden ze způsobů navázání organické skupiny na agregát zahrnuje reakci alespoň jedné diazoniové soli s agregátem v nepřítomnosti externě aplikovaného proudu dostatečného pro redukci diazoniové soli. Jinými slovy, reakce mezi diazoniovou solí a agregátem probíhá bez vnějšího zdroje elektronů, který by byl dostatečný pro redukci diazoniové soli. Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze provádět za různých reakčních podmínek a v libovolném typu reakčního média včetně protických i aprotických rozpouštědlových systémů nebo suspenzí.
U dalšího způsobu s agregátem reaguje alespoň jedna diazoniové sůl v protickém reakčním médiu. Při provádění tohoto způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze rovněž provádět za různých reakčních podmínek.
01-2477-99 Če
Výhodně se u obou popsaných způsobů tvoří diazoniová sůl in sítu. V případě potřeby lze u obou způsobů sazný produkt izolovat a vysušit pomocí v daném oboru známých prostředků. Kromě toho lze finální sazný produkt ošetřit známými technikami, které ho zbaví všech příměsí. Různá výhodná provedení těchto způsobů jsou popsána níže.
Tyto způsoby lze provádět za celé řady různých podmínek a zpravidla nejsou limitovány určitou konkrétní podmínkou. Reakční podmínky musí být takové, aby za nich byla příslušní diazoniová sůl dostatečně stabilní na to, aby mohla zreagovat se sazemi. Tyto způsoby lze tedy provádět za reakčních podmínek, které umožní krátkou životnost diazoniové soli. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém rozmezí pH hodnot a teplot. Způsoby lze provádět jak v kyselém, tak v neutrálním a bazickém prostředí. Výhodně se pH hodnota pohybuje přibližně od 1 do 9. Reakční teplota se může výhodně pohybovat od 0 °C do 100 °C.
Diazoniové soli, které jsou v daném obory známy, lze připravit například reakcí primárních aminů s vodnými roztoky kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejich přípravy lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5.' vydání, str. 973983, (Allyn a Bacon lne., 1987) a v March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures, 4. vyd., (Wiley, 1992). Podle tohoto vynálezu je diazoniovou solí organická sloučenina, která má alespoň jednu diazoniovou skupinu.
Diazoniovou sůl lze připravit před uvedením do reakce se sazemi nebo výhodněji ji lze generovat in šitu za použití známých technik. Generování in šitu rovněž umožňuje
01-2477-99 Če použití nestabilních diazoniových solí, například alkylových diazoniových solí, a eliminuje zbytečnou manipulaci s diazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů se in šitu generuje jak kyselina dusitá, tak diazoniová sůl.
Diazoniovou sůl, která je v daném oboru známá, lze připravit uvedením primárního aminu do reakce s dusitanem a kyselinou. Dusitanem může být libovolný dusitan kovu, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný, dusitan draselný nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický nitrit, například isoamylnitrit nebo ethylnitrit. Kyselinou může být libovolná kyselina, organická nebo anorganická, která je účinná v případě přípravy diazoniové soli. Výhodně kyseliny zahrnují kyselinu dusičnou (HNO3), kyselinu chlorovodíkovou (HC1) a kyselinu sírovou (H2SO4) .
Diazoniovou sůl primárního aminu do dusičitého poskytuj e
Vodný kyselinu generování diazoniové lze reakce roztok dusitou, soli.
rovněž připravit uvedením s vodným roztokem oxidu oxidu dusičitého (N02/H20) která je potřebná pro
Příprava diazoniové soli v přítomnosti přebytku kyseliny chlorovodíkové může být méně výhodná než ostatní alternativy, protože kyselina chlorovodíková koroduje nerezovou ocel. Další výhodou přípravy diazoniové soli pomocí vodného roztoku oxidu dusičitého je jeho nízký korozivní účinek na nerezovou ocel a ostatní kovy, běžně používané při výrobě reakčních nádob. Příprava za použití kyseliny sírové a dusitanu sodného nebo kyseliny dusičné a dusitanu sodného je rovněž relativně nekorozívní.
• · ·· • ···· ···· • ·· « · · · ·
01-2477-99 Če
Obecně vyžaduje příprava diazoniové soli z primárního aminu, dusitanu a kyseliny dva ekvivalenty kyseliny, vztaženo k množství použitého aminu. Při provádění způsobu in šitu lze diazoniovou sůl generovat za použití jednoho ekvivalentu kyseliny. V případě, že primární amin obsahuje silnou kyselinou skupinu, není přidání samostatné kyseliny nezbytné. Kyselinová skupina nebo skupiny primárního aminu mohou dodat jeden nebo oba potřebné ekvivalenty kyseliny. Pokud primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu, potom se do způsobu podle vynálezu, jehož cílem je generovat diazoniovou sůl in šitu, nepřidá výhodně buď žádná další kyselina nebo se přidá maximálně jeden ekvivalent této dodatečně přidané kyseliny. Dodatečně přidanou kyselinu lze použít v mírném přebytku. Příkladem použitelného primárního aminu je kyselina paraaminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).
Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Zpravidla se připravují v roztoku při nízkých teplotách, například 0 °C až 5 °C a použijí se bez izolace soli. Při ohřívání roztoku některých diazoniových solí může docházet k uvolňování dusíku a buď ke tvorbě odpovídajících alkoholů v kyselinovém médiu nebo ke tvorbě organických volných radikálů v zásaditém médiu.
Nicméně v případě diazoniových solí je potřebné pouze to, aby byly dostatečně stabilní a mohly reagovat se sazemi, takže způsoby lze provádět za použití některých diazoniových solí, které lze jinak považovat za nestabilní a podléhající rozkladu. Některé rozkladné procesy mohou soupeřit s reakcí mezi sazemi ošetřenými křemíkem a diazoniovou solí a mohou snižovat celkový počet organických skupin navázaných na saze. Kromě toho by reakce mohla být
01-2477-99 Če ·< ·9 • · • · « · »· ·«·*>« • · · · » · 9 • · · * » · » · * · prováděna za zvýšených teplot, za kterých má mnoho diazoniových solí tendenci podléhat rozkladu. Zvýšené teploty mohou rovněž výhodně zvyšovat rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšovat tak její zpracovatelnost během procesu. Nicméně zvýšené teploty mohou vést k určitým ztrátám diazoniové soli, které mohou způsobit další rozkladné procesy.
Reakční činidla použitá pro přípravu diazoniové soli in šitu lze přidat do suspenze sazí ošetřených křemíkem v reakčním médiu, například ve vodě, takže suspenze sazí, která má být použita, již může obsahovat jedno nebo více reakčních činidel pro přípravu diazoniové soli a uvedený proces lze dokončit přidáním zbývajících reakčních činidel.
Reakce použité k přípravě diazoniové soli jsou slučitelné se širokým spektrem funkčních skupin, které se běžně nacházejí v organických sloučeninách. Způsob podle vynálezu bude tedy omezovat pouze dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.
Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném rozpouštědlo rozpouštědly reakčním médiu, které umožňuje průběh reakce mezi diazoniovou solí a sazemi ošetřenými křemíkem. Výhodným reakčním médiem je systém na bázi rozpouštědla.
Rozpouštědlem může být protické rozpouštědlo, aprotické nebo směs rozpouštědel. Protickými jsou rozpouštědla, například voda nebo methanol, která obsahují vodík navázaný na kyslíku nebo dusíku a která jsou tedy dostatečně kyselá pro vytvoření vodíkových vazeb. Aprotickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která neobsahují výše definovaný kyselý vodík. Aprotická rozpouštědla zahrnují například taková rozpouštědla, jakými jsou hexany, tetrahydrofuran (THF),
01-2477-99 Če
00 0* ·* ·· ·· « · « t *♦·· 0·*0
9 90 0 » *· · · • 09·· 0 · · * · · • # · 0 * · · · 0 990? 0990 9» »9«r <9 9« acetonitril a benzonitril. Diskusi týkající se protických a aprotických rozpouštědel lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 228-231, (Allyn and Bacon, lne., 1987).
Způsoby se výhodně provádí v protickém reakčním médiu, tj. v samotném protickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, které obsahují alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodná protická média zahrnují neomezujícím způsobem vodu, vodná média obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné médium obsahující alkohol, nebo směsi těchto médií.
Reakci mezi diazoniovou solí a sazemi lze provádět za použití libovolného typu sazí ošetřených křemíkem, například sazí ošetřených křemíkem v načechrané nebo v peletované formě. V případě jednoho provedení, jehož snahou je snížit výrobní náklady, lze reakci provádět během výroby pelet sazí ošetřených křemíkem. Sazný produkt podle vynálezu lze například vyrábět v suchém bubnu rozprašováním roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze. Alternativně lze sazný produkt připravit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například vody, obsahujícího diazoniovou sůl nebo reakční činidla určená pro generování diazoniové soli in šitu. Výhodné jsou vodné rozpouštědlové systémy. Další provedení vynálezu tedy představuje způsob výroby sazného produktu ošetřeného křemíkem ve formě pelet, který zahrnuje: zavedení sazí a vodné suspenze nebo roztoku diazoniové soli do peletizéru, reakci diazoniové soli se sazemi ošetřenými křemíkem s cílem navázat organickou skupinu na saze ošetřené křemíkem a peletizaci finálních sazí, které na sobě již mají navázánu organickou skupinu.
01-2477-99 Če • · • · · ·
Peletizovaný sazný produkt lze následně vysušit pomocí běžných technik.
Tyto způsoby zpravidla produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. Někteří koneční uživatelé, například uživatelé, kteří budou popsáni níže, považují tyto vedlejší produkty za nežádoucí. Existuje několik možných způsobů výroby sazného produktu bez nežádoucích anorganických vedlejších produktů nebo solí, které následuj í.
Za prvé lze diazoniovou sůl purifikovat před použitím odstraněním nežádoucího anorganického vedlejšího produktu pomocí v daném oboru známých prostředků. Za druhé lze diazoniovou sůl generovat za použití organického dusitanu jako diazotizačního činidla a získat tak odpovídající alkohol a nikoli anorganickou sůl a za třetí lze diazoniovou sůl připravit z aminu, který má kyselinovou skupinu, a vodného roztoku oxidu dusičitého, kdy rovněž nedojde k vytvoření žádné anorganické solí. Je zřejmé, že odborníkům v daném oboru budou známy i další způsoby.
Kromě anorganických vedlejších produktů může způsob rovněž produkovat organické vedlejší produkty, které lze odstranit například extrakcí organickými rozpouštědly. Další způsoby získání produktů bez nežádoucích organických vedlejších produktů jsou odborníkům v daném oboru známy a zahrnují vymývání nebo odstraňování iontů reverzní osmózou.
Při reakci mezi diazoniovou solí a sazemi ošetřenými křemíkem vzniká sazný produkt, ve kterém jsou na sazích ošetřených křemíkem navázány organické skupiny. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která se má navázat na saze ošetřené křemíkem. Je možné vyrábět sazné produkty • · • · • · • · · · · · • ••· ···· ··· • · ·· · · · ·
01-2477-99 Če ’ podle vynálezu pomocí dalších v daném oboru známých prostředků.
Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická skupina, která má alifatickou část a cyklickou část. Jak již bylo diskutováno výše, diazoniovou sůl použitelnou ve způsobu podle vynálezu lze odvodit z primárního aminu, který má jednu z těchto skupin a který je schopen tvořit i přechodně diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná a větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny odvozené z alkanů, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a cukrů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alicyklické uhlovodíkové skupiny (například cykloalkylové skupiny a cykloalkenylové skupiny), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidinylovou skupinu, pyrrolinylovou skupinu, piperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu apod.), arylové skupiny (například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracenylovou skupinu apod.) a heteroarylové skupiny (imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, thienylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, furylovou skupinu, indolylovou skupinu apod.). Se zvyšující se sférickou zábranou substituované organické skupiny se snižuje počet organických skupin navázaný na saze reakcí mezi diazoniovou solí a sazemi.
Pokud je organická skupina substituovaná, potom může obsahovat libovolnou funkční skupinu slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO‘NR4 +, atom halogenu,
01-2477-99 Če • · kyanoskupinu, NR2, sulfonovou skupinu, sulfonátové soli, jako například sulfonát lithný, sulfonát sodný, sulfonát draselný, SO3“NR4 +, sírany a soli kyseliny sírové, NR(COR), CONR2, nitroskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonátové soli, například hydrogenfosfonát sodný a fosfonát sodný, fosfátové soli, například hydrogenfosforečnan sodný a fosforečnan sodný, N=NR, NR3+X~, PR3+X”, SkR, SSO3H, SSO3' soli, S02NRR' , SOzSR, SNRR', SNQ, S02NQ, C02NQ, S-(l,4piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl), 2-(1,3-dithiolanyl),
SOR a SO2R. R a R', které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají nezávisle atom vodíku, větvený nebo nevětvený, substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku, například alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu. Dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Aniont X znamená halogenidovou skupinu nebo aniont odvozený z minerální organické kyseliny. Substituent Q znamená (CH2)V, (CH2) XO (CH2) z, (CH2) XNR (CH2) z nebo (CH2) XS (CH2) z, ve kterých dolní index w znamená celé číslo od 2 do 6 a dolní indexy x a z znamenají celá čísla od 1 do 6.
Výhodnou organickou skupinou je aromatické skupina obecného vzorce AyAr-, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce AyArNH2. V tomto obecném vzorci mají jednotlivé proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, jakým je například arylová nebo heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny
01-2319-99 Če 32 • · · · • · < · • · · · • · · • · · • · · · · · • · · • · · • · · • ·
obecného vzorce AyArNH2. V tomto obecném vzorci maj i
j ednotlivé proměnné následující významy: Ar znamená
aromatický radikál, jakým je například arylová nebo
heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny sestávající z fenylové skupiny, naftylové skupiny, anthracenylové skupiny, fenanthrenylové skupiny, bifenylové skupiny, pyridinylové skupiny, benzothiadiazolylové skupiny a benzothiazolylové skupiny. A znamená substituent na aromatickém radikálu, který se nezávisle zvolí z výše popsaných výhodných funkčních skupin nebo A znamená lineární, větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), který je nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jednou z funkčních skupin, a dolní index y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Pokud například Ar znamená fenylovou skupinu, potom dolní index y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená naftylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 7, pokud Ar znamená anthracenylovou skupinu, fenanthrenylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 9 a pokud Ar znamená pyridinylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 4. Ve výše uvedeném obecném vzorci znamenají specifické příklady R a R' NH2-CsH4-, CH2CH2-CsH4-NH2, CH2-C6H4-NH2 a CSH5.
Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která tvoří funkční skupinu. Ionizovatelnou skupinou je skupina, která je schopná tvořit v použitém médiu iontovou skupinu. Iontovou skupinou může být aniontová skupina nebo kationtová skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.
01-2319-99 Če
Ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty zahrnují například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin. Organické skupiny tedy zahrnují skupiny odvozené z organických kyselin. Je výhodné, pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu tvořící aniont, například organickou skupinu, která má a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu s pKa menší než 11 nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny s pKa menší než 11 nebo směs alespoň jedné kyselinové skupiny s pKa menší než 11 a alespoň jedné soli kyselinové skupiny s pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa organické skupiny jako celku, tedy nejen kyselinového substituentu. Výhodněji je pKa menší než 10 a nej výhodně ji menší než 9. Výhodně je aromatická skupina organické skupiny přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být nesubstituovaná nebo může být dále substituovaná, například alkylovými skupinami. Výhodněji je organickou skupinou fenylová skupina nebo naftylová skupina a kyselinovou skupinou je sulfonová kyselinová skupina, sulfinová kyselinová skupina, fosfonová kyselinová skupina nebo karboxylová kyselinová skupina. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše. Nejvýhodněji je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její sůl; nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její sůl. Výhodnou substituovanou sulfofenylovou skupinou je hydroxysulfofenylová skupina nebo její sůl.
01-2319-99 Če • ·
Specifickými organickými skupinami majícími ionizovatelnou funkční skupinu tvořící aniont (a jejich odpovídajícími primárními aminy) jsou p-sulfofenylová skupina (kyselina p-sulfanilová), 4-hydroxy-3-sulfofenylová skupina (kyselina 2-hydroxy-5-aminobenzensulfonová) a
2-sulfoethylová skupina (kyselina 2-aminoethansulfonová). Rovněž lze použít další organické skupiny, které mají ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty.
Aminy reprezentují příklady ionizovatelných funkčních skupin, které tvoří kationtové skupiny. Aminy lze například protonovat za vzniku amoniových skupin v kyselinových médiích. Výhodně má organická skupina mající aminový substituent pKb menší než 5. Kvartérní amoniové skupiny (—NR3 +) a kvartérní fosfoniové skupiny (-PR3+) rovněž reprezentují příklady kationtových skupin. Organická skupina výhodně obsahuje aromatickou skupinu, jakou je například fenylová nebo naftylová skupina a kvartérní amoniovou nebo kvartérní fosfoniovou skupinu. Aromatická skupina je výhodně navázána přímo na saze. Kvarternizované cyklické aminy a rovněž kvarternizované aromatické aminy lze rovněž použít jako organickou skupinu. V tomto ohledu lze tedy použít N-substituované pyridiniové sloučeniny, například N-methylpyridyl. Příklady organických skupin zahrnují neomezujícím způsobem (C5H4N) C2H5 +, CSH4 (NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3 +, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3 + a C6H4CH2N (CH3) 3 +.
Výhodou sazných produktů, které na sobě mají navázanou organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou je to, že sazný produkt ošetřený křemíkem může zvyšovat disperzibitu vody, v porovnání s odpovídajícími neošetřenými sazemi. Vodná disperzibilita sazného produktu ošetřeného křemíkem se zvyšuje společně s počtem
01-2319-99 Če organických skupin navázaných na saze ošetřené křemíkem, které mají na dané organické skupině navázanou alespoň jednu ionizovatelnou skupinu, takže zvýšení počtu ionizovatelných skupin v souvislosti se sazným produktem ošetřeným křemíkem by mělo zvýšit vodnou disperzibilitu tohoto produktu a umožnit kontrolu vodné disperzibility na požadované úrovni. Je třeba poznamenat, že vodnou disperzibilitu sazného produktu ošetřeného křemíkem obsahujícího jako organickou skupinu navázanou na saze amin lze zvýšit okyselením vodného média.
Protože vodná disperzibilita sazných produktů ošetřených křemíkem závisí do určité míry na stabilizaci náboje je výhodné, pokud je iontová síla vodného média méně než 0,1 molární. Výhodněji je iontová síla méně než 0,01 molární.
Pokud se připraví takový vodou dispergovatelný sazný produkt, potom je výhodné, pokud se iontová nebo ionizovatelná skupina v reakčním médiu ionizuje. Roztok nebo suspenze výsledného produktu může být použita jako taková nebo se může před použitím naředit. Alternativně lze sazný produkt ošetřený křemíkem vysušit pomocí technik používaných pro běžné saze. Tyto techniky zahrnují neomezujícím způsobem sušení v pecích nebo rotačních sušárnách. Nicméně přesušení může způsobit ztrátu určitého stupně vodní disperzibility.
Kromě své vodné disperzibility mohou být sazné produkty ošetřené křemíkem, které mají organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například v dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu.
01-2319-99 Če
Disperzibilitu sazných produktů ošetřených křemíkem majících organickou skupinu obsahující kyselinovou skupinu kovové soli v alkoholech, například v ethanolu nebo methanolu, lze zvýšit použití komplexo-tvorných činidel, jakými jsou například korunové ethery.
Aromatické sulfidy tvoří další skupinu výhodných organických skupin. Sazné produkty, které mají aromatické sulfidové skupiny, jsou zvláště použitelné v kaučukových kompozicích. Tyto aromatické reprezentovány obecnými vzorci Ar (CH2) qSk (CH2) rAr' ' , ve kterých sulfidy mohou být Ar (CH2) qSk (CH2) rAr' nebo Ar a Ar' znamenají nezávisle substituované nebo nesubstituované arylenové nebo heteroarylenové skupiny, Ar'' znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu, dolní index k znamená 1 až 8 a dolní indexy q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by zahrnovaly substituované alkylarylové skupiny. Výhodné arylenové skupiny zahrnují fenylenové skupiny a zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a benzo-thiazolylovou skupinu. Počet přítomných atomů síry definovaný dolním indexem k se výhodně pohybuje v rozmezí od 2 do 4. Výhodnými saznými produkty jsou ty produkty, které na sobě mají navázány aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce (C6H4)-Sk-(C6H4)-, ve kterém dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji od 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(CSH4)-S2(C6H4)- a para-(CSH4)-S2-(CSH5) . Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit z odpovídajících primárních aminů H2N-Ar-Sk-Ar' -NH2 nebo H2NAr-Sk-Ar'' . Výhodné skupiny zahrnují dithiodi-4,1-fenylen,
01-2319-99 Če tetrathiodi-4,1-fenylen, fenyldithiofenylen, dithiodi-4,1(3-chlorofenylen) , - ( 4-C6H4) -S-S- (2-C7H4NS) , - (4-C6H4)-S-S(4-CsH4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, - (4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-( 4C6H4)-, - (4-CsH4) -CH2CH2-S-S-S-CH2CH2- (4-C6H4)- (2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, - (3-CsH4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(CsH3N2S) , -6-(2C7H3NS)-S-NRR', ve kterém RR' znamená -CH2CH20CH2CH2-, -(4CsH4)-S-S-S-S-(4-CsH4)-, - (4-C6H4)-CH=CH2, - ( 4-C6H4)-S-SO3H,
- (4-C6H4) -SO2NH- (4-CsH4) -S-S- (4-C6H4) -NHS02- (4-C6H4) -, -6-(2C7H3NS) -S-S-2-( 6-C7H3NS)- (4-C6H4) -S-CH2- (4-C6H4)-, -(4C6H4)-SO2-S-(4-CsH4) , - (4-C6H4) -CH2-S-CH2- (4-CsH4) -, -(3-C6H4)CH2-S-CH2- (3-CsH4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-CsH4)-, -(3CsH4) -CH2-S-S-CH2- (3-C6H4)-, - (4-C6H4)-S-NRR', ve kterém RR' znamená CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)-S02NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2NHS02- (4-CsH4)-, -(4-C6H4)-2-(1, 3-dithianyl) a -(4-C6H4)-S(1,4-piperizindiyl)-S-(4-CsH4)-.
Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny, které mají aminof enylovou skupinou, například (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2(CSH4)-NH2, (C6H4) —S02— (C6H4) -NH2. Výhodné organické skupiny rovněž zahrnují aromatické sulfidy obecného vzorce Ar-Sn-Ar' nebo Ar-Sn-Ar' ' , ve kterých Ar a Ar' nezávisle znamenají arylenovou skupinu, Ar'' znamená arylovou skupinu a dolní index n znamená 1 až 8. Způsoby navázání těchto organických skupin na saze jsou diskutovány v patentových přihláškách US 08/356,660, US 08/572,525 a US 08/356,459, které jsou zde zahrnuty formou odkazů.
Jak již bylo uvedeno dříve, saze ošetřené křemíkem nebo saze ošetřené kovem mohou být rovněž modifikovány tak, že mají na ošetřených sazích navázánu alespoň jednu organickou skupinu. Alternativně lze použít směs sazí ošetřených křemíkem a/nebo sazí ošetřených kovem s
01-2319-99 Če • » modifikovanými sazemi, které na sobě mají navázánu organickou skupinu.
Do rozsahu vynálezu dále spadá použití směsi siliky a sazí ošetřených kovem. Rovněž lze použít libovolnou kombinaci dalších složek se sazemi ošetřenými kovem. Takovými kombinacemi jsou například následující kombinace:
a) křemíkem ošetřené saze s navázanou organickou skupinou, případně ošetřené silanovým vazebným činidlem;
b) modifikované saze s navázanou organickou skupinou;
c) saze alespoň částečně potažené silikou
d) silika;
e) modifikovaná silika, například s navázanou organickou skupinou; a/nebo
f) saze.
Výraz „silika zahrnuje neomezujícím způsobem siliku, vysráženou siliku, amorfní siliku, křemenné sklo, tavený křemen, silikáty (například hlinitokřemičitany) a další plniva obsahující křemík, například jíl, mastek, wollastonit atd. Siliky jsou běžně dostupné z takových zdrojů, jakými jsou společnosti Cabot Corporation (pod obchodním označením Cab-O-Sil), PPG Industries (pod obchodním označením Hi-Sil a Ceptane), Rhone-Poulenc (pod obchodním označením Zeosil) a Degussa AG (pod obchodním označením Ultrasil a Coupsil).
01-2319-99 Če • · « · • ·
Elastomerní sloučeniny podle vynálezu lze připravit ze sazí ošetřených křemíkem a/nebo sazí ošetřených kovem jejich sloučením s libovolným z elastomerů, které zahrnují elastomery použitelné pro slučování se sazemi.
Libovolný vhodný elastomer lze sloučit se sazemi ošetřenými kovem a připravit tak elastomerní sloučeniny podle vynálezu. Takové elastomery zahrnují neomezujícím způsobem kaučuky, homopolymery nebo kopolymery 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3butadienu, akrylonitrilu, ethylenu a propylenu. Teplota skelného přechodu (Tg) elastomerů se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně od -120 °C do 0 °C, měřeno diferenční scanovací kalorimetrií (DSC). Příklady elastomerů zahrnují neomezujícím způsobem styren-butadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk, polybutadien, polyisopren a jejich olejem nastavené deriváty. Rovněž lze použít směsi libovolných výše zmíněných elastomerů.
Mezi kaučuky vhodné pro použití v rámci vynálezu lze zařadit přírodní kaučuk a jeho deriváty, například chlorovaný kaučuk. Křemíkem ošetřené sazné produkty nebo kovem ošetřené sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít i jako přísadu do syntetických kaučuků, jakými jsou například: kopolymery přibližně 10 % hmotn. až 70 % hmotn. styrenu a přibližně 30 % hmotn. až 90 % hmotn. butadienu, například kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu; polymery a kopolymery konjugovaných dienů, například polybutadienu, polyisoprenu, polychloroprenu apod., a kopolymery těchto konjugovaných dienů s kopolymerovatelným monomerem obsahujícím
01-2319-99 Če • · • · ethylenovou skupinu, například styrenem, methylstyrenem, chlorostyrenem, akrylonitrilem, 2-vinylpyridinem, 5-methyl2-vinylpyridinem, 5-ethyl-2-vinylpyridinem, 2-methyl-5vinylpyridinem, alkylovou skupi-nou substituované akryláty, vinylketon, methylisopropenyl-keton, methylvinylether, amethylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je například kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylové; a pro použití v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné kopolymery ethylenu a dalších vyšších a-olefinů, například propylenu, 1-butenu a 1-pentenu.
Kaučukové kompozice podle vynálezu mohou tedy obsahovat elastomer, vulkanizační činidla, vyztužující plnivo, vazebné činidlo a případně různé pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla a antidegradanty. Kromě výše zmíněných příkladů mohou být elastomerem například polymery (např. homopolymery, kopolymery a terpolymery) vyrobené z 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylenu apod. Je výhodné, pokud teplota skelného přechodu (Tg) těchto elastomeru leží mezi -120 °C a 0 °C, měřeno DSC. Příkladem takových elastomerů jsou póly(butadien), kopolymer styrenu a butadienu a póly(isopren).
Elastomerní sloučeniny rovněž zahrnují vulkanizované kompozice (VR), termoplastické vulkanizáty (TPV), termoplastické elastomery (TPE) a termoplastické polyolefiny (TPO) . TPV, TPE a TPO materiály jsou dále charakteristické svou extrudovatelností a svou několikanásobnou tvářitelností bez ztráty výkonnostních charakteristik.
01-2319-99 Če
Při výrobě elastomerních kompozic lze použít jedno nebo několik vulkanizačních činidel, například síru, donory síry, aktivátory, urychlovače, peroxidy a další systémy, používané k vulkanizaci elastomerní kompozice.
Výsledné elastické sloučeniny, obsahující agregáty podle vynálezu a případně obsahující alespoň jedno vazebné činidlo, lze použít pro výrobu různých elastomerních produktů, například jako sloučeniny pro výrobu běhounů, bočnice, kostry, korunky, patky, kompozice kordové tkaniny a dalších součástí pneumatik; průmyslových pryžových produktů, těsnění, rozvodových pásů, pásů pro přenos energii a dalšího pryžového zboží.
Elastomerní kompozice podle vynálezu výhodně zlepšují v porovnání s elastomerními kompozicemi, do kterých nebyl agregát podle vynálezu zabudován, valivý odpor a/nebo přilnavost k mokrému povrchu, zejména v případě sloučenin používaných pro výrobu pneumatik,. Výhodně se obě jmenované vlastnosti zlepší alespoň o 3 %, výhodněji alespoň o 8 % a ještě výhodněji o 3 % až 20 % v porovnání se stejnou elastomerní kompozicí, do které nebyl agregát podle vynálezu zabudován.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
* ·
01-2319-99 Če
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Za použití poloprovozního reaktoru, který byl obecně popsán v popisné části přihlášky vynálezu a je znázorněn na Obr. 1, se připravily křemíkem ošetřené saze podle vynálezu. Použitý reaktor měl následující rozměry: Di = 18,13 cm, D2 = 11,25 cm, D3 = 13,5 cm, D4 = 33, 75 cm, Li = 60 cm, L2 = 30 cm, L2' = 112,5 cm (pro příklady OMTSCB-A'), L2' = 62,5 cm (pro příklady OMTS-CB-B' , C', D' a
E' ) a Q = 261, 61 cm (pro příklady OMTS-CB-A' , B' a C' ) , Q = 198,12 cm (pro příklady OMTS-CB-D' a E'). Použité reakční podmínky uvádí Tabulka 1.
Jak ukazuje obrázek, první výchozí surovina se zaváděla v bodě 6, zatímco druhá výchozí surovina se zaváděla v bodě 2· První výchozí surovina obsahovala uhlovodík (tj . výchozí surovinu poskytující saze) a druhá výchozí surovina obsahovala uhlovodík a OMTS (tj. sloučeninu obsahující křemík), konkrétně oktamethylcyklotetrasiloxan. Tuto sloučeninu prodává společnost Dow Corning Corporation, Midland Michigan pod obchodním označením „D4. Výsledné saze ošetřené křemíkem byly definovány jako OMTS-CB.
Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr. 1), snížil se průtok výchozí suroviny tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé sloučeniny obsahující křemík, takže teplota reaktoru
01-2319-99 Če zůstala konstantní. To vedlo k produkci sazí ošetřených křemíkem s v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí ošetřených křemíkem. Všechny ostatní podmínky se udržovaly na hodnotách potřebných pro výrobu sazí N234. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného) . Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených křemíkem, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.
BET (N2) povrchová plocha se měřila za použití postupu popsaného v ASTM D4820-metoda B.
Vnější povrchová plocha (t-plocha) se měřila podle ASTM D3037 - Metody A pro dusíkovou povrchovou plochu. Při tomto měření se isoterm dusíkové adsorpce rozšířil maximálně na 0,55 relativního tlaku.
Relativním tlakem byl tlak (P), vydělený tlakem nasycenosti (Po) (tlak, při kterém dusík kondenzuje) a tloušťka adsorpční vrstvy (ti) se potom vypočetla za použití následujícího vzorce:
13,99 1 /0,034 - 1θβ(Ρ/Ρθ)
Proti hodnotám ti se do grafu následně vynesly hodnoty objemu (V) adsorbovaného dusíku. Body ti hodnot 0,39 a 0,62 nm se proložila přímka. Ze směrnice této přímky se za použití následujícího vzorce vypočetla t-plocha:
t-plocha, m2/gm = 15,47 x směrnice
01-2319-99 Če
Zpracování vzorků pomocí kyseliny fluorovodíkové se provádělo za použití 5% (obj./obj.) koncentrace kyseliny fluorovodíkové jednu hodinu při teplotě varu. Po ošetření se vzorky dvacetkrát propláchly vodou na filtru a propláchlé agregáty se usušily a připravily tak pro další analýzu.
Obsah popela agregátů se měřil podle postupu popsaného v ASTM D1506-metoda A.
Velikost agregátu plniva se měřila na ODP za použití metody popsané v L. E. Oppenheimer, J. Colloid and Interface Science, 92, 350 (1983).
Tabulka 1 - podmínky
OMTS-CB- A' B' C' D' E'
Průtok vzduchu, 1/h 1 699 1 699 1 699 1 699 1 699
Průtok plynu, 1/h 138,75 138,75 138,75 138,75 138,75
Průtok výchozí suroviny v bodě 6, kg/h 159,2 169,2 172,8 221, 3 128,8
Průtok výchozí suroviny v bodě 7, kg/h 130, 2 138, 3 141, 5 73, 9 189, 6
Průtok OMTS v bodě 7, kg/h 10,07 22,7 22,7 21,1 20, 9
Analytické vlastnosti sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 2. Tabulky 3 a 4 popisují různé formulace a směšovací postupy použité pro výrobu kaučukové sloučeniny plněné sazemi ošetřenými křemíkem. Výkonnostní charakteristiky sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v Tabulce 5. Je zřejmé, že agregáty podle vynálezu vyrobené za použití výše popsaného způsobu zvýšily (v porovnání s konvenčními sazemi) odolnost proti smyku na
01-2319-99 Če mokrém podkladu, měřeno pomocí přístroje British Portable Skid Tester o 6 až 10%.
Odolnost proti smyku na mokrém podkladu se měřila pomocí vylepšeného měřícího přístroje British Portable Skid Tester (BPST) a za použití postupu, který popsal Ouyang a kol. (G. B. Ouyang, N. Tokita, C. H. Sheih; „Carbon Black Effects on Friction Properties of Tread Compound - Using a Modified ASTM-E303 Pendulum Skid Tester a který byl prezentován na schůzce Rubber Division, ACS, Denver, Colorado, 18. až 21. května 1993). Fríkční koeficienty jsou vztaženy ke sloučenině plněné sazemi N234 (100 %) . Čím vyšší číslo, tím vyšší (lepší) je odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
Tabulka 2 - Analytické vlastnosti sazí
Si, 0, O BET (N2) plocha m2/g t-Plocha, m2/g CDBP, ml/lOOg
N234 0, 00 121, 0 119, 0 100,7
OMTS-CB-A' 1, 99 139, 0 119, 6 94,3
OMTS-CB-B' 4,54 176, 2 124,6 101,7
OMTS-CB-C' 3,27 176,2 123, 8 100, 6
OMTS-CB-D' 4,40 171,4 124,1 99, 1
OMTS-CB-E' 4, 40 168,5 123, 8 100, 7
01-2319-99 Če
Tabulka 3 - Formulace
N234 D4-CB
SSBR (Duradene 715) 75 75
BR (Tacktene 1203) 25 25
N234 75 -
OMTS-CB - 75
Si 69 - 3
Olej (Sundex 8125) 25 25
Oxid zinečnatý 3,5 3,5
Kyselina stearová 2 2
Antioxidant (Fexzone 7P) 1,5 1,5
Vosk (Sunproof Improved) 1,5 1,5
Durax 1,5 1,5
Vanax DPG - 1
TMTD 0,4 0,4
Síra 1,4 1,4
Duradene 715 = roztok SBR od společnosti Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron. Ohio;
Tackene 1203 = Polybutadien od společnosti Bayer Fibres, Akron, Ohio;
Si 69 = bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, vazebné činidlo od společnosti Deggusa AG, Německo;
Sundex 8125 = vysoce aromatický olej od společnosti R.E.Carroll, Trenton, NJ;
Oxid zinečnatý = od společnosti New Jersey Zinc Co., New Jersey;
Kyselina stearová = od společnosti Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio;
Flexzone 7P = N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, antioxidant od společnosti Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT;
01-2319-99 Če
Sunproof improved = směs voskových materiálů od společnosti Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT;
Durax = N-cyklohexan-2-benzothiazolsulfenamid, urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT;
Vanax DPG = difenylguanidin, urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT;
TMTD = tetramethylthiuramdisulfid, urychlovač od společnosti R.E.Carroll, Trenton, NJ; a
Síra = síťovací činidlo od společnosti R.E.Carroll,
Trenton, NJ.
Tabulka 4 - Směšovací postup pro sloučeninu pro výrobu běhounu pneumatiky pro osobní vozidla
Stupeň 1 Brabender Plasti-corder EPL-V 60 min-1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
0' Přidá se polymer
1' Přidá se plnivo a vazebná činidla (předmíchaná)
při 160°C Přidá se olej
7' při 165°C Vyklopení
Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
Stupeň 2 60 min 1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
0' Přidá se předsměs z kroku 1
1' Přidá se oxid zinečnatý a kyselina stearová
3' Přidá se Flexzone 7P a vosk
4' při 165°C Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
01-2319-99 Če «« ·· ·· ·· ·· ·· • * « · · · · · · · · · « « · · · « · · · • · ··· ···· 48
pokračování Tabulky 4
Stupeň 3 35 min-1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
0' Přidá se předsměs z kroku 2
1' Přidají se vulkanizační činidla
2' Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
Tabulka 5 - Fyzikální vlastnosti vulkanizátů
Plnivo Si 69 h Odolnost proti smyku na mokrém podkladu, % tan δ
0°C 70°C
N234 0,0 100 0,470 0,260
OMTS-CB-A' 3,0 110 0,414 0, 195
OMTS-CB-B' 3,0 110 0,387 0,162
OMTS-CB-C' 3,0 108 0,394 0, 173
OMTS-CB-D' 3,0 110 0,370 0, 156
OMTS-CB-E' 3, 0 106 0, 383 0, 146
Příklad 2
Za použití poloprovozního reaktoru, který byl obecně popsán v popisné části přihlášky vynálezu a je znázorněn na Obr. 1, se připravil agregát podle vynálezu. Použitý reaktor měl následující rozměry:
Di = 18,13 cm, D2 = 11,25 cm, D3 = 13,5 cm, D4 = 33, 75 cm, Li = 60 cm, L2 = 30 cm, L2' = 72,5 cm, Q = 198 cm. Použité reakční podmínky uvádí Tabulka 6.
Jak ukazuje obrázek, první výchozí surovina se zavedla v bodě 6, zatímco druhá výchozí surovina se zavedla v bodě *0 »0 • · · · « 0
01-2319-99 Če ]_. První výchozí surovina obsahovala uhlovodík (tj . výchozí surovinu poskytující saze) a druhá výchozí surovina obsahovala uhlovodík a OMTS (tj . sloučeninu obsahující křemík), konkrétně oktamethylcyklotetrasiloxan. Tuto sloučeninu prodává společnost Dow Corning Corporation, Midland Michigan pod obchodním označením „D4. Výsledný vícefázový agregát zde byl definován jako MPCS 1-4.
Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr. 1), se průtok výchozí suroviny snížil tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé sloučeniny obsahující křemík, takže teplota reaktoru zůstala konstantní. To mělo za následek v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí ošetřených křemíkem. Všechny ostatní podmínky se udržovaly na hodnotách potřebných pro výrobu sazí N234. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného). Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených křemíkem, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.
·· *« ♦·* ·» ·♦ • · · · · · · · · ·* • ··· · * * *
01-2319-99 Če
Tabulka 6 - podmínky
MPCS-1 MPCS-2 MPCS-3 MPCS-4
Průtok vzduchu, nm3/h 1 605 1 606 1 605 1 607
Průtok plynu, nm3/h 132 133 134 133
Průtok výchozí suroviny v bodě 6, kg/h 266 298 334 346
Průtok výchozí suroviny v bodě 7, kg/h 87,2 44 51 29, 1
Průtok (Isopropanolu) v bodě 7, kg/h 0 0 49 69
Analytické vlastnosti sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 7. Tabulky 8 a 9 popisují různé formulace a směšovací postupy použité pro výrobu kaučukové sloučeniny za použití sazí ošetřených křemíkem. Výkonnostní charakteristiky sazí ošetřených křemíkem jsou shrnuty v Tabulce 10. Je zřejmé, že agregáty podle vynálezu vyrobené za použití výše popsaného způsobu vedly k 6% až 10% zlepšení (v porovnání s konvenčními sazemi) odolnosti proti smyku na mokrém podkladu, měřeno pomocí přístroje British Portable Skid Tester.
·· ·· ·· ·· ·· · • · » · · · · · « e «
01-2319-99 Če
Tabulka 7 - Analytické vlastnosti sazí
Plnivo si, O Ό BET plocha m2/g t-Plocha, m2/g CDBP, ml/lOOg BET popela m2/g
N234 0,02 122,2 120,4 103 N/A
MPCS-1 14,8 154,2 122,7 103,8 437
MPCS-2 8,1 149 124,1 102,8 504
MPCS-3 8,2 152, 6 124,7 105 601
MPCS-4 4,9 142,9 126,5 103,4 579
MPCS-5* 4,8 154,3 121,4 100,3 725
* MPCS-5 vyrobený zavedením celého objemu výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík do prvního stupně reaktoru.
Tabulka 8 - Analytické vlastnosti sazí po zpracování kyselinou fluorovodíkovou
Plnivo BET plocha m2/g t-Plocha, m2/g % popela siliky
N234 121,7 122, 2 0,02
MPCS-1 166, 9 149, 4 0,36
MPCS-2 157, 9 142, 1 0,31
MPCS-3 159,7 150, 4 0,17
MPCS-4 143, 6 136, 6 0, 07
MPCS-5* 310, 1 154,8 1, 50
• · • · • · « · · • ·
01-2319-99 Če
Tabulka 9 - Formulace
N234 D4-CB
SSBR (Duradene 715) 75 75
BR (Tacktene 1203) 25 25
N234 80 -
MPCS plnivo - 80
Si 69 - proměnný
Olej (Sundex 8125) 32,5 32,5
Oxid zinečnatý 3,5 3,5
Kyselina stearová 2 2
Antioxidant (Fexzone 7P) 2 1,5
Vosk (Sunproof Improved) 2,5 1,5
Durax 1,35 1,5
Vanax DPG - 0,5
TBzTD - 0,25
Síra 1,35 1,4
TBzTD = tetrabenzylthiuramdisulfid, urychlovač od společnosti Uniroyal Chemical Co. Middlebury, CT.
• ·
01-2319-99 Če
Tabulka 10 - Směšovací postup pro sloučeniny pro výrobu běhounu pneumatiky pro osobní vozidla
Stupeň 1 Brabender Plasti-corder EPL-V
60 min’1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
0' Přidá se polymer
1' Přidá se plnivo a vazebná činidla (předmíchaná)
při 160°C Přidá se olej
7 ’ při 165°C Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
Stupeň 2 60 min’1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi při 100 °C
0' Přidá se předsměs z kroku 1
1' Přidá se oxid zinečnatý a kyselina stearová
3' Přidá se Flexzone 7P a vosk
4 ’ při 165°C Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
Alespoň 2 hodiny odležení při pokojové teplotě
Stupeň 3 35 min'1, 80 °C, na vzduchu, začátek pro všechny směsi-při 100 °C
0' Přidá se předsměs z kroku 2
1' Přidají se vulkanizační činidla
2' Vyklopení Průchod otevřeným mlýnem, 3 x
• ·
01-2319-99 Če
Tabulka 11 - Fyzikální vlastnosti vulkanizátů
Plnivo Si 69 Odolnost proti smyku tan δ
h na mokrém podkladu, % při 70°C
N234 0,0 100 0, 325
MPCS-1 3, 2 110 0, 163
MPCS-2 2,4 107 0, 192
MPCS-3 2,4 107 0,149
MPCS-4 2,0 106 0, 190
MPCS-5 2,0 103 0, 168
Jak je patrné z Tabulek, vzorky podle vynálezu měly lepší vlastnosti, například vyšší odolnost proti smyku, než elastomerní kompozice obsahující vícefázové agregáty vyrobené za použití postupů s jednostupňovým zaváděním výchozích surovin.

Claims (91)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru; b) zavedení alespoň jedné další výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze; c) provoz uvedeného reaktoru při teplotě dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro pyrolýzu sloučeniny poskytující saze za vzniku agregátu; a
    d) izolaci agregátu.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že vícestupňovým reaktorem je dvoustupňový reaktor obsahující první a druhý stupeň, přičemž do druhého stupně se zavádí další výchozí surovina.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a jedna z dalších výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a sloučeninu obsahující křemík.
    01-2477-99-Ce • · · · t ·
  4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje ředidlo.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že je ředidlo přítomno ve výchozí surovině, která obsahuje sloučeninu obsahující křemík.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že výchozí surovina poskytující saze v uvedené směsi obsahuje alkohol.
  8. 8. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že uvedené ředidlo je přítomno v množství dostatečném buď pro zvýšení průtoku výchozí suroviny nebo pro snížení teploty reaktoru okolo bodu zavádění výchozí suroviny.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že agregát udílí elastomeru v porovnání se sazemi slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vyšší teplotě.
    • · « · • 9
    01-2477-99-Če
  10. 10. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že první výchozí surovina v podstatě sestává ze směsi výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že přibližně 10% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno v první výchozí surovině.
  12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že přibližně 40% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno v první výchozí surovině.
  13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že první výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a druhá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, sloučeninu obsahující křemík a ředidlo.
  14. 14. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru majícího alespoň tři stupně pro zavádění výchozích surovin; b) zavedení alespoň druhé a třetí výchozí suroviny do reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích • ·
    01-2477-99-Če surovin obsahuje směs rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze; a reaktor má teplotu dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro vytvoření sazí ze sloučeniny poskytující saze.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že každá výchozí surovina obsahuje výchozí surovinu poskytující saze.
  16. 16. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že každá výchozí surovina obsahuje směs výchozí suroviny poskytující saze a sloučeniny obsahující křemík.
  17. 17. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že třetí výchozí surovina v podstatě sestává ze sloučeniny obsahující křemík.
  18. 18. Způsob podle nároku 14, vy. značený tím, že druhá a třetí výchozí surovina obsahují směs sloučeniny obsahující křemík a výchozí suroviny poskytující saze.
  19. 19. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že výchozí surovina poskytující saze v uvedené směsi obsahuje alkohol.
    01-2477-99-Če
  20. 20. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že přibližně 10% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno v první výchozí surovině.
  21. 21. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že přibližně 40% hmotn. až 100 % hmotn. celkového množství výchozí suroviny poskytující saze, použitého v rámci způsobu, je přítomno v první výchozí surovině.
  22. 22. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že agregát udílí elastomeru v porovnání se sazemi slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vyšší teplotě.
  23. 23. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.
  24. 24. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.
  25. 25. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov a případně fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že • * • ·
    01-2477-99-Če zahrnuje: a) zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru; b) zavedení alespoň jedné další výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze, alespoň jedna výchozí surovina obsahuje alespoň jednu rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující kov a případně alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík; c) provoz uvedeného reaktoru při teplotě dostatečné pro rozklad nebo těkání sloučeniny obsahující kov a pro pyrolýzu sloučeniny poskytující saze za vzniku agregátu a pokud je přítomna rozkladu podléhající nebo těkavá sloučenina obsahující křemík, dostatečné pro rozklad nebo těkání této sloučeniny obsahující křemík za vzniku agregátu; a d) izolaci finálního agregátu.
  26. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že sloučeninou obsahující kov je sloučenina obsahující hliník, zinek, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden nebo jejich směsi.
  27. 27. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov se nachází převážně na povrchu agregátu.
    • Λ
    01-2477-99-Če
  28. 28. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je distribuovaná v celém agregátu.
  29. 29. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je zoxidovaná.
  30. 30. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
  31. 31. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina obsahuje alespoň dvě různé sloučeniny obsahující kov.
  32. 32. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že alespoň jedna výchozí surovina dále obsahuje sloučeninu obsahující bor.
  33. 33. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že alespoň jedna z první a druhé výchozí suroviny obsahuje sloučeninu obsahující křemík a agregát tvoří přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn. křemíku, vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
    • · • *
    01-2477-99-Če 62 > · · · · • · · » • · · · · » 34. Způsob podle nároku 25, v y z n a č e n ý tím, že fáze druhu obsahujícího kov a fáze druhu obsahuj ícího křemík společně obsahuj i přibližně 0,1 % hmotn. až agregátu. 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti 35 . Způsob podle nároku 25, v y z n a č e n ý
    tím, že způsob obsahuje alespoň třístupňové zavádění výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru, přičemž výchozí surovina v každém stupni obsahuje alespoň jednu z
    a) výchozí suroviny poskytující saze; b) alespoň jedné rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující kov; a případně c) rozkladu podléhající nebo těkavé sloučeniny obsahující křemík; přičemž tyto výchozí suroviny společně obsahují alespoň výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jednu rozkladu podléhající nebo těkavou sloučeninu obsahující kov.
  34. 36. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se dále izolují saze, silika nebo jejich směs.
  35. 37. Způsob podle nároku 14, vy-značený tím, že se dále izolují saze, silika nebo jejich směs.
  36. 38. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že se dále izolují saze, oxid kovu nebo jejich směs.
    • · « ·
    01-2477-99-Če
  37. 39. Agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že je charakterizován alespoň jednou z následujících charakteristik:
    a) rozdíl mezi BET (N2) povrchovou plochou a t-plochou je přibližně 2 až 100 m2/g;
    b) rozdíl mezi BET (N2) povrchovou plochou a t-plochou po ošetření kyselinou fluorovodíkovou je přibližně 1 až 50 m2/g;
    c) poměr 1) rozdílu mezi BET (N2) povrchovou plochou agregátu po a před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou ku 2) hmotnostním procentům obsahu křemíku v tomto agregátu bez zpracování kyselinou fluorovodíkovou je přibližně 0,1 až 10;
    d) hmotnostní průměrná velikost agregátu, měřeno DCP, po zpracování kyselinou fluorovodíkovou se sníží přibližně o 5 % až 40 % oproti hmotnostní průměrné velikosti agregátu nezpravovaného kyselinou fluorovodíkovou;
    e) obsah popela siliky v agregátech je přibližně 0,05 % až 1 %, vztaženo k hmotnosti agregátu po zpracování kyselinou fluorovodíkovou a k popelu pocházejícímu ze sloučeniny obsahující křemík; a
    f) BET povrchová plocha popela siliky v agregátu se pohybuje přibližně od 200 m2/g do 700 m2/g.
  38. 40. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že je charakterizován alespoň dvěma z uvedených charakteristik.
    • · « · • ·
    01-2477-99-Če
  39. 41. Agregát podle nároku 39, vyzná tím, že je charakterizován alespoň třemi 2 charakteristik.
  40. 42. Agregát podle nároku 39, vyzná tím, že je charakterizován alespoň čtyřmi 2 charakteristik.
  41. 43. Agregát podle nároku 39, v y z n a tím, že je charakterizován a) a b).
  42. 44. Agregát podle nároku 39, vyzná tím, že je charakterizován a) a c).
  43. 45. Agregát podle nároku 39, vyzná tím, že je charakterizován a).
  44. 46. Agregát podle nároku 39, vyzná tím, že je charakterizován b).
  45. 47. Agregát podle nároku 39, vyžne tím, že je charakterizován c).
  46. 48. Agregát podle nároku 39, vyzná tím, že je charakterizován d).
    č e n ý uvedených č e n ý uvedených č e n ý
    01-2477-99-Če
  47. 49. Agregát podle nároku 39, tím, že je charakterizován e) .
    vyznačený
  48. 50. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že je charakterizován a) a má BET povrchovou plochu popela siliky přibližně 200 m2/g až 700 m2/g.
  49. 51. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že má t-plochu větší než přibližně 100 m2/g a rozdíl mezi BET (N2) povrchovou plochou a t-plochou přibližně 10 až 50 m2/g.
  50. 52. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že pokud je zpracován kyselinou fluorovodíkovou, potom má rozdíl mezi BET (N2) povrchovou plochou a tplochou přibližně 5 až 40 m2/g.
  51. 53. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že poměr pro c) je přibližně 0,1.až 5.
  52. 54. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že BET povrchová plocha popela siliky v agregátu je přibližně 200 m2/g až 700 m2/g.
    01-2477-99-Če
  53. 55. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že obsah elementárního křemíku dosahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
  54. 56. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že obsah elementárního křemíku dosahuje přibližně 4 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
  55. 57. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že obsah elementárního křemíku dosahuje přibližně 8 % hmotn. až 15 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
  56. 58. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že při zabudování do elastomerní kompozice, zvýší odolnost této elastomerní kompozice proti smyku na mokrém podkladu v porovnání se stejnou elastomerní kompozicí obsahující saze.
  57. 59. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že udílí elastomeru v porovnání se sazemi slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vyšší teplotě.
    • · • · • · oi-2477-99-če
  58. 60. Agregát podle nároku 39, vyznačený tím, že při zabudování do elastomerní kompozice, zlepší valivý odpor této elastomerní kompozice v porovnání se stejnou elastomerní kompozicí obsahující saze.
  59. 61. Elastomerní kompozice vyznačená tím, že obsahuje alespoň jeden elastomer a agregát podle nároku 39 a případně vazebné činidlo.
  60. 62. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že elastomer obsahuje přírodní kaučuk, polyisoprén, polybutadien, emulzi SBR, roztok SBR, funkcionalizovaný SBR, NBR, butalkaučuk, EPDM, EPM nebo homopolymery nebo kopolymery na bázi 1,3-butadienu, styrenu, isoprénu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylenu nebo jejich derivátů.
  61. 63. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že dále obsahuje vytvrzovací činidlo, vyztužující plnivo, vazebné _ činidlo, pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla, antidegradační činidla nebo jejich kombinace.
  62. 64. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že dále obsahuje siliku, saze nebo jejich směsi.
    • · ·
    01-2477-99-Če
  63. 65. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že dále obsahuje siliku, saze, modifikované saze, které na sobě mají navázanou organickou skupinu, modifikovanou siliku, saze alespoň částečně potažené silikou nebo jejich kombinace.
  64. 66. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že agregát má na sobě navázanou organickou skupinu.
  65. 67. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že dále obsahuje agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík a má na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu.
  66. 68. Aglomerát podle nároku 39, vyznačený t i m , že má na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu.
  67. 69. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že má nízkou histerezi při vyšší teplotě, přičemž jako vyšší teplota je definována teplota od 20 °C do 100 °C.
  68. 70. Elastomerní kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že elastomerní kompozice má nízký
    01-2477-99-Ce • · valivý odpor, pokud se použije ve sloučeninách pro výrobu pneumatik.
  69. 71. Elastomerni kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že má v porovnání se stejnou elastomerni kompozici obsahující saze vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
  70. 72. Elastomerni kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že má v porovnání se stejnou elastomerni kompozici obsahující saze o více než 3 % vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
  71. 73. Elastomerni kompozice podle nároku 61, vyznačená tím, že má v porovnání se stejnou elastomerni kompozici obsahující saze o více než 3 % až o 20 % vyšší odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
  72. 74. Způsob zlepšení odolnosti ela.stomerní kompozice proti smyku na mokrém povrchu vyznačený tím, že zahrnuje zavedení agregátu podle nároku 39 do elastomerni kompozice.
  73. 75. Způsob podle nároku 74, vyznačený tím, že v porovnání se stejnou elastomerni kompozici obsahující saze o více než 3 % odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
    01-2477-99-Če
  74. 76. Způsob podle nároku 74, vyznačený tím, že v porovnání se stejnou elastomerní kompozici obsahující saze zvyšuje alespoň o 8 % odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
  75. 77. Způsob podle nároku 74, vyznačený tím, že v porovnání se stejnou elastomerní kompozici obsahující saze zvyšuje o více než 3 % až o 20 % odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
  76. 78. Způsob zlepšení valivého odporu elastomerní kompozice vyznačený tím, že zahrnuje zavedení agregátu podle nároku 39 do elastomerní kompozice.
  77. 79. Aglomerát vyrobený způsobem podle nároku 1.
  78. 80. Aglomerát, vyznačený tím, že obsahuje saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík a má rozdíl mezi BET (N2) plochou a t-plochou alespoň. 19,4 m2/g.
  79. 81. Agregát podle nároku 80, vyznačený tím, že rozdíl se pohybuje od 19,4 m2/g do 52,6 m2/g.
  80. 82. Agregát podle nároku 80, vyznačený tím, že obsah elementárního křemíku v tomto agregátu « · »« ·· ·· ·♦ « ·· · · ·♦ · · • · · · · ·
    01-2477-99-Če ‘ ’ dosahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
  81. 83. Agregát podle nároku 80, vyznačený tím, že obsah elementárního křemíku v tomto agregátu dosahuje přibližně 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti agregátu.
  82. 84. Agregát podle nároku 80, vyznačený tím, že udílí elastomeru v porovnání se sazemi slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vyšší teplotě.
  83. 85. Elastomerní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje alespoň jeden elastomer a agregát podle nároku 80 a případně vazebné činidlo.
  84. 86. Elastomerní kompozice podle nároku 85, vyznačená tím, že má zvýšenou odolnost proti smyku na mokrém podkladu.
  85. 87. Elastomerní kompozice podle nároku 85, vyznačená tím, že má snížený valivý odpor.
    • · • ·
    01-2477-99-Če
  86. 88. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru, který má alespoň dva stupně pro zavádění výchozích surovin; zavedení alespoň druhé výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje sloučeninu obsahující křemík a; reaktor má teplotu dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro tvorbu sazí z výchozí suroviny poskytující saze a alespoň jedna z první a druhé výchozí suroviny obsahuje ředidlo.
  87. 89. Způsob podle nároku 88, vyznačený tím, že ředidlo je přítomno v alespoň jedné výchozích surovin v množství, které zvyšuje průtok výchozí suroviny nebo snižuje teplotu reaktoru v místě okolo bodu zavádění výchozí suroviny nebo obojí.
  88. 90. Způsob podle nároku 88, vyznačený tím, že ředidlo obsahuje alespoň jednu tekutinu zvolenou z alkoholu, vody, roztoku na bázi vody nebo jejich směs.
  89. 91. Způsob podle nároku 88, vyznačený tím, že se ředidlo zavede do reaktoru odděleně od první a druhé výchozí suroviny.
    01-2477-99-Če ·· * * · · · · · ·
  90. 92. Způsob podle nároku 88, vyznačený tím, že výchozí surovina, která obsahuje sloučeninu obsahující křemík, a ředidlo obsahují alkohol nebo směs alkoholů.
  91. 93. Způsob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího křemík, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení první výchozí suroviny do prvního stupně vícestupňového reaktoru, který má alespoň dva stupně pro zavádění výchozích surovin; zavedení alespoň druhé výchozí suroviny do vícestupňového reaktoru v místě ležícím za uvedeným prvním stupněm, přičemž alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje výchozí surovinu poskytující saze a alespoň jedna z výchozích surovin obsahuje sloučeninu obsahující křemík a; reaktor má teplotu dostatečné pro rozklad sloučeniny obsahující křemík a pro tvorbu sazí z výchozí suroviny poskytující saze.
CZ0366099A 1997-04-18 1998-04-17 Zpusob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kremík, tento agregát, elastomerní kompozice obsahující tento agregát a zpusob zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomerní kompozice CZ302267B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/837,493 US5904762A (en) 1997-04-18 1997-04-18 Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ366099A3 true CZ366099A3 (cs) 2000-06-14
CZ302267B6 CZ302267B6 (cs) 2011-01-19

Family

ID=25274612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0366099A CZ302267B6 (cs) 1997-04-18 1998-04-17 Zpusob výroby agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kremík, tento agregát, elastomerní kompozice obsahující tento agregát a zpusob zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém povrchu a valivého odporu této elastomerní kompozice

Country Status (17)

Country Link
US (6) US5904762A (cs)
EP (1) EP0975699B8 (cs)
JP (3) JP4837810B2 (cs)
KR (1) KR100527025B1 (cs)
CN (1) CN100341955C (cs)
AU (1) AU734675B2 (cs)
BR (1) BR9814241B1 (cs)
CZ (1) CZ302267B6 (cs)
DE (1) DE69838448T2 (cs)
HU (1) HU230169B1 (cs)
ID (1) ID24202A (cs)
NZ (1) NZ500369A (cs)
PL (1) PL189823B1 (cs)
RU (1) RU2220176C2 (cs)
SE (1) SE525456C2 (cs)
TR (1) TR199903300T2 (cs)
WO (1) WO1998047971A1 (cs)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
JP2000510178A (ja) 1996-05-03 2000-08-08 キャボット コーポレイション エラストマー組成物及びその製造方法
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
CN1234779C (zh) * 1998-06-09 2006-01-04 卡伯特公司 生产炭黑的方法和装置
EP1222224B1 (en) 1999-01-20 2007-12-12 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
EP2316875A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
EP1185590B1 (en) * 1999-05-06 2003-07-30 Cabot Corporation Polymerized modified particles and methods of making the same
US20060216313A1 (en) * 1999-08-10 2006-09-28 Allergan, Inc. Methods for treating a stricture with a botulinum toxin
EP1078960A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Metal-treated carbon black
US6444727B1 (en) * 1999-10-01 2002-09-03 Bridgestone Corporation Modified carbon black, process for producing the modified carbon black, rubber composition and pneumatic tire
US6469089B2 (en) 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
JP2004510953A (ja) 1999-12-30 2004-04-08 キャボット　コーポレイション 改良された性質を有するセンサー
ES2333100T3 (es) 2000-01-25 2010-02-17 Cabot Corporation Polimeros que contienen pigmentos modificados y metodos de preparacion de los mismos.
JP2002069237A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
DE60114982T2 (de) * 2001-02-23 2006-06-22 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung
EP1236509A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-04 Degussa Aktiengesellschaft Catalytic precious metal-treated carbon black
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US6787029B2 (en) * 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
US6908961B2 (en) 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
JP4068374B2 (ja) * 2002-03-27 2008-03-26 三菱化学株式会社 カーボンブラックの製造装置及びその方法
EP1565400B1 (en) * 2002-11-26 2019-04-10 Cabot Corporation Fumed metal oxide particles and process for producing the same
CN1798967A (zh) * 2003-04-01 2006-07-05 卡伯特公司 规定或识别粒状材料的方法
DE10340884A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Riebel, Ulrich, Prof. Dr.-Ing. Verfahren zur Herstellung von Ruß oder anderen Flammenaerosolen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US7829057B2 (en) * 2004-05-04 2010-11-09 Cabot Corporation Carbon black and multi-stage process for making same
US20070104636A1 (en) * 2004-05-04 2007-05-10 Kutsovsky Yakov E Carbon black and multi-stage process for making same
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
US7892643B2 (en) * 2004-09-30 2011-02-22 Cabot Corporation Metal and oxides thereof and methods to make same
US7335411B2 (en) * 2004-10-26 2008-02-26 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
KR20130027560A (ko) 2005-01-28 2013-03-15 캐보트 코포레이션 개질 안료를 포함하는 토너 및 그의 제조 방법
CN100357692C (zh) * 2005-07-14 2007-12-26 西安秦翔科技有限责任公司 一种工业反应炉工作衬浇注材料及炉衬衬砌方法
US7640957B2 (en) * 2005-09-23 2010-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread highly loaded with a combination of filler reinforcement and oil
DE102006037079A1 (de) * 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US8163075B2 (en) 2006-10-31 2012-04-24 Sensient Colors Llc Inks comprising modified pigments and methods for making and using the same
JP2010529502A (ja) * 2007-06-08 2010-08-26 キャボット コーポレイション カーボンブラック、トナー、及び複合材料、並びにこれらの製造方法
EP2201072B1 (en) 2007-08-23 2018-11-14 Sensient Colors LLC Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
US8038971B2 (en) * 2008-09-05 2011-10-18 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
US8729158B2 (en) * 2008-09-05 2014-05-20 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
JP5627666B2 (ja) * 2009-04-03 2014-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電気活性物質およびリチウムイオン電池用の負極中での該電気活性物質の使用
US9221986B2 (en) 2009-04-07 2015-12-29 Sensient Colors Llc Self-dispersing particles and methods for making and using the same
ES2435457T3 (es) 2009-06-16 2013-12-19 Basf Se Composiciones de pigmento de superficie modificada
PT2011103015W (pt) 2010-02-19 2013-03-26 Cabot Corp Método para produção de negro de fumo utilizando matéria-prima pré-aquecida e aparelho para o mesmo
JP5038449B2 (ja) * 2010-03-09 2012-10-03 キヤノン株式会社 画像形成装置
BR112013009040B1 (pt) 2010-10-21 2021-01-12 Pirelli Tyre S.P.A. pneu para rodas de veículos, e, banda de rodagem de pneu
CN103370377B (zh) 2010-12-14 2019-01-15 卡博特公司 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品
JP5666337B2 (ja) 2011-02-17 2015-02-12 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
US8435707B2 (en) 2011-06-16 2013-05-07 Cabot Corporation Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles
WO2013016149A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Cabot Corporation High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
US9790393B2 (en) 2013-03-13 2017-10-17 Cabot Corporation Coatings having filler-polymer compositions with combined low dielectric constant, high resistivity, and optical density properties and controlled electrical resistivity, devices made therewith, and methods for making same
HU230948B1 (hu) 2013-03-15 2019-05-28 Cabot Corporation Eljárás aktív korom előállítására extender közeg felhasználásával
CN103289449B (zh) * 2013-03-25 2015-03-18 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种炭黑、白炭黑一体化生产方法
CN103275365B (zh) * 2013-06-20 2015-01-14 南京理工大学 一种离子液改性炭黑-白炭黑双相粒子填充天然胶及其制备方法
US11484943B2 (en) 2014-01-23 2022-11-01 Raytheon Technologies Corporation Additive manufacturing of metal matrix composite feedstock
US20170218186A1 (en) * 2014-08-01 2017-08-03 Bridgestone Corporation Rubber mixture comprising pyrolysis carbon black, a method to prepare the mixture and use of said mixture
DE112016001963B4 (de) 2015-04-30 2024-06-27 Cabot Corporation Kohlenstoffbeschichtete Partikel
WO2017095795A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition containing a blend of silicas and related processes for improving wear
DE102016200950A1 (de) 2016-01-25 2017-07-27 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung für die Innenschicht oder den Schlauch von Fahrzeugluftreifen und Fahrzeugluftreifen
KR102312573B1 (ko) * 2016-07-01 2021-10-14 캐보트 코포레이션 저구조 카본 블랙 코어를 갖는 코팅된 응집체를 갖는 복합 입자, 높은 저항률 및 광학 밀도를 갖는 코팅 및 잉크, 그로 제조된 소자, 및 그의 제조 방법
US10207954B2 (en) 2016-12-22 2019-02-19 Nano And Advanced Materials Institute Limited Synthetic aggregate from waste materials
BR112019022706B1 (pt) 2017-05-03 2023-10-31 Cabot Corporation Negro de fumo com uma área de superfície de espessura estatística de 90 a 150 m2/g um índice de absorção de óleo de pelo menos 190 ml/100 g e um índice de absorção de óleo no estado esmagado de pelo menos 110 ml/100 g,negro de fumo modificiado, composto de borracha e composto de borracha vulcanizada incorporando o mesmo
US20220242734A1 (en) 2019-06-05 2022-08-04 Cabot Corporation Densified Reduced Graphene Oxide and Methods of Production
CN116685475A (zh) 2021-01-13 2023-09-01 巴斯夫欧洲公司 橡胶配制剂中的添加剂
EP4067306A1 (en) * 2021-03-26 2022-10-05 Apollo Tyres Ltd. Method for preparing a silica embedded carbon black composite aggregate and composite aggregate prepared thereby
DE112022003218T5 (de) 2021-06-24 2024-04-04 Cabot Corporation Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Restgas- und Abgasbestandteilen
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
ES3036853A2 (es) 2023-01-25 2025-09-24 Cabot Corp Negros de humo con aditivos de estroncio y/o bario y métodos para fabricar los mismos
WO2025050288A1 (en) 2023-09-05 2025-03-13 Cabot Corporation Black polymer compound for near infrared sorting
WO2025111152A1 (en) 2023-11-20 2025-05-30 Cabot Corporation Silica particle composition for thermal insulation

Family Cites Families (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1999573A (en) * 1930-08-29 1935-04-30 William W Odell Special carbon black
US2121535A (en) * 1934-09-22 1938-06-21 Cabot Godfrey L Inc Granular product and method of preparing the same
US2375795A (en) * 1941-12-22 1945-05-15 Phillips Petroleum Co Carbon black process
US2439442A (en) * 1943-02-06 1948-04-13 Cabot Godfrey L Inc Process of making hydrophilic carbon black
US2564700A (en) * 1947-04-25 1951-08-21 Phillips Petroleum Co Production of carbon black
US2632173A (en) * 1948-07-10 1953-03-24 Lyon George Albert Plastic helmet
US2632713A (en) * 1948-10-29 1953-03-24 Phillips Petroleum Co Carbon black process
US2793100A (en) * 1952-10-16 1957-05-21 Degussa Process of modifying carbon black
US3011902A (en) * 1954-05-27 1961-12-05 Cabot Corp Process of manufacturing carbon black pellets for inks
US2867540A (en) * 1955-12-30 1959-01-06 Monsanto Chemicals Modified carbon black product and process
FR72775E (fr) * 1958-01-07 1960-07-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
US3094428A (en) * 1957-06-07 1963-06-18 Monsanto Chemicals Composition of metal oxides and carbon black
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
US3188225A (en) * 1961-02-22 1965-06-08 Commw Scient Ind Res Org Method of producing carbon-silicate complexes
DE1146606B (de) * 1961-12-18 1963-04-04 Degussa Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus Russ und hellen, nassgefaellten Fuellstoffen
FR1331889A (fr) * 1962-08-24 1963-07-05 Bayer Ag Fabrication de préparations de noir de fumée
US3290165A (en) * 1963-04-01 1966-12-06 Huber Corp J M Surface modified pigments
US3317458A (en) * 1963-10-07 1967-05-02 Degussa Mixture of carbon black and light filler aqueous suspension added to rubber latex
DE1231251B (de) * 1963-11-28 1966-12-29 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diazoverbindungen
US3335020A (en) * 1964-03-02 1967-08-08 Huber Corp J M Modified carbon blacks
FR1459019A (fr) * 1965-08-09 1966-04-29 Fr Des Silicates Speciaux Sifr Pigments modifiés en surface
US3390006A (en) * 1965-08-30 1968-06-25 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
CH487232A (de) 1966-06-24 1970-03-15 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Graupigmentes
DE1720988B1 (de) 1966-08-18 1972-05-31 Japan Gas Chemical Company Inc Verfahren zur herstellung einer russ-kunstharz-masse
FR1499348A (fr) * 1966-09-12 1967-10-27 Huber Corp J M Pigment modifié superficiellement et son procédé de préparation
UST860001I4 (en) * 1966-12-22 1969-03-18 Defensive publication
US3528840A (en) * 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
GB1213186A (en) 1968-04-08 1970-11-18 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
DE1792148A1 (de) * 1968-07-27 1971-10-21 Degussa Verbesserte vorbenetzte Pigmentpraeparate
US3622650A (en) * 1969-02-04 1971-11-23 Cabot Corp Rubber reinforcing compositions
US3671476A (en) * 1969-03-01 1972-06-20 Sumitomo Light Metal Ind Electrodeposition color coating composition and method for electrodeposition color coating of metal therewith
DE1948443C3 (de) * 1969-09-25 1981-02-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung hochdisperser, homogener aus Siliciumdioxid und RuB bestehender oder diese enthaltender Mischungen
DE1952094A1 (de) 1969-10-16 1971-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,linearen Terephthalsaeure-Polyestern
US3686111A (en) * 1970-06-22 1972-08-22 Ppg Industries Inc Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion
US4014844A (en) * 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3716513A (en) * 1970-07-16 1973-02-13 O Burke Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3689452A (en) * 1970-07-16 1972-09-05 Burke Oliver W Jun Elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
GB1363428A (en) 1970-11-12 1974-08-14 Electricity Council Concrete
US3676070A (en) * 1971-01-29 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Manufacture of carbon black
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
GB1363429A (en) 1972-02-11 1974-08-14 Electricity Council Concrete
US3864455A (en) * 1972-10-10 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Carbon black structure reduction using a uranium additive
DE2355758C2 (de) * 1973-11-08 1983-06-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von geschönten Rußen
DE2403545A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-14 Degussa Verfahren zur herstellung von furnacerussen mit abgesenkter dbp-zahl
GB1506464A (en) * 1974-05-29 1978-04-05 Degussa Aqueous carbon black preparation
US4108679A (en) * 1976-11-22 1978-08-22 Ebonex Corporation Pigment composition containing elemental carbon and process of making the same
DE2825655A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen
DE2908202A1 (de) * 1979-03-02 1980-10-30 Degussa Verfahren zur herstellung von wasserhaltigen russpraeparationen
US4221693A (en) * 1979-03-02 1980-09-09 Getson John C Composition free of surface cure inhibition and method for preparing the same
DE2910991C3 (de) 1979-03-21 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Mischgranulat aus Russ, Wasser und hellem Füllstoff sowie dessen Verwendung
US4211578A (en) * 1979-06-08 1980-07-08 J. M. Huber Corporation Method of producing a carbon black silica pigment
JPS5626972A (en) * 1979-08-13 1981-03-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Oil-containing waste water-treating material comprising modified active carbon
DE2933346C2 (de) * 1979-08-17 1982-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Silan/Füllstoff-Präparationen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung derselben
US4265768A (en) * 1979-12-26 1981-05-05 Rohm And Haas Company Ion exchange material prepared from partially pyrolyzed macroporous polymer particles
DE3115532A1 (de) * 1980-04-17 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungstinte fuer die aufzeichnung auf einem bildempfangsmaterial
DE3039527C2 (de) * 1980-10-20 1984-02-02 Chemische Werke Brockhues AG, 6229 Walluf Färbemittel für zementhaltige Gegenstände
JPS5938016B2 (ja) * 1980-11-10 1984-09-13 呉羽化学工業株式会社 塩基性悪臭成分の補集剤及び補集濃縮方法
CA1177297A (en) * 1981-03-30 1984-11-06 Michael G. Blankenship Polarization retaining single-mode optical fibers and methods of making
US4452638A (en) * 1981-05-14 1984-06-05 Union Oil Company Of California Marker fluid composition for spotting cement in offshore wells
DE3278360D1 (en) * 1982-07-09 1988-05-26 Battelle Memorial Institute Low viscosity stable aqueous dispersion of graft carbon black
JPS5982467A (ja) * 1982-10-29 1984-05-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の表面処理方法
EP0115560A3 (en) * 1983-02-02 1985-09-18 Won Pyo Hong Improved portland cement, process for preparing same, and compositions containing same
DE3502494A1 (de) * 1984-01-27 1985-08-08 Toyoda Gosei Co., Ltd., Haruhi, Aichi Modifizierter russ
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
JPS60240768A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 Tokai Carbon Co Ltd 導電性カ−ボンブラツクの製造方法
JPS61101470A (ja) * 1984-10-22 1986-05-20 品川白煉瓦株式会社 吹付け施工用２成分耐火組成物
US4874518A (en) * 1985-11-01 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous silica microspheres having a silanol enriched surface
US4670059A (en) * 1986-02-11 1987-06-02 Hewlett Packard Company Increased solubility of carbon black
JPS62191040A (ja) * 1986-02-17 1987-08-21 Nippon Denso Co Ltd 吸着性炭素材およびその製造方法
IN168779B (cs) 1986-03-24 1991-06-01 Cabot Corp
JPS62250073A (ja) * 1986-04-23 1987-10-30 Asahi Carbon Kk 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法
JP2571061B2 (ja) * 1987-08-12 1997-01-16 東海カ−ボン株式会社 磁性カ−ボンブラックの製造方法
JPS63205369A (ja) * 1987-02-23 1988-08-24 Tokai Carbon Co Ltd 磁性カ−ボンブラツクの製造方法
US4900465A (en) * 1987-02-13 1990-02-13 Tokai Carbon Co., Ltd. Process for preparing magnetic carbon black
JPH068366B2 (ja) 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4929391A (en) * 1988-07-20 1990-05-29 Dow Corning Corporation Electrically conductive silicon compositions
US5149732A (en) * 1989-03-07 1992-09-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for polymer-metal bonding and method of hose-metal fitting attachment
DE3926564A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Hoechst Ag Neue pigmentzubereitungen auf basis von perylenverbindungen
US5205866A (en) * 1989-09-18 1993-04-27 Degussa Aktiengesellschaft Method for making grey-black inclusion pigments
EP0429828B1 (en) * 1989-10-19 1994-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Ink and ink jet recording method, ink cartridge, ink jet device and ink jet recording apparatus using the same
DE69020540T2 (de) * 1989-11-21 1996-02-22 Seiko Epson Corp Tinte zum tintenstrahldruckverfahren.
FR2664829B1 (fr) * 1990-07-17 1994-06-17 Air Liquide Materiau composite particulaire a matrice carbonee, procede de preparation et application.
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5281261A (en) * 1990-08-31 1994-01-25 Xerox Corporation Ink compositions containing modified pigment particles
US5282887A (en) * 1990-10-31 1994-02-01 W. C. Richards Company Conductive coating composition comprising pigment grade carbon
DE4038000A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Bayer Ag Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
DE4119959A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Degussa Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen
US5229452A (en) * 1991-11-13 1993-07-20 Cabot Corporation Carbon blacks
JP3254708B2 (ja) * 1991-12-27 2002-02-12 三菱化学株式会社 磁気記録媒体
DE4222372A1 (de) * 1992-07-08 1994-01-13 Merck Patent Gmbh Rußhaltige Pigmente
JPH0667421A (ja) * 1992-08-19 1994-03-11 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色光重合性組成物及びその黒色硬化膜及びカラーフィルターの製造方法
US5294253A (en) * 1992-11-06 1994-03-15 Hydril Company Carbon black system and improved rubber stock
US5430087A (en) * 1993-09-02 1995-07-04 Hydril Company Carbon black pair with different particle size and improved rubber stock
US5401313A (en) * 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
JP2854787B2 (ja) * 1993-08-31 1999-02-03 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物の製造方法
DE19503906A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Merck Patent Gmbh Kohlenstoffhaltige Pigmente
US5654357A (en) * 1994-07-12 1997-08-05 Cabot Cororation Dispersible carbonblack pellets
JP2999128B2 (ja) * 1994-09-02 2000-01-17 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP2788212B2 (ja) * 1994-11-11 1998-08-20 横浜ゴム株式会社 表面処理カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物
US5559169A (en) * 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
US5571311A (en) * 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
DE19500674A1 (de) 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5869550A (en) 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
ATE304576T1 (de) * 1995-05-22 2005-09-15 Cabot Corp Kautschukzusammensetzungen welche mit silizium modifiziertes russ enthalten
US5622557A (en) * 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
US5830930A (en) 1995-05-22 1998-11-03 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5877238A (en) 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
CN1190980A (zh) 1995-05-22 1998-08-19 卡伯特公司 掺有部分涂覆炭黑的弹体配混料
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US5948835A (en) 1995-09-15 1999-09-07 Cabot Corporation Silicon-treated carbon black/elastomer formulations and applications
JP3526676B2 (ja) * 1995-10-25 2004-05-17 横浜ゴム株式会社 ゴム補強用表面処理カーボンブラックの製法
DE69626493T2 (de) * 1995-10-25 2003-11-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung enthaltend russ dessen oberfläche mit siliziumdioxid behandelt ist
DE19613796A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3551691B2 (ja) * 1996-04-26 2004-08-11 三菱化学株式会社 表面処理されたカーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
JP3977437B2 (ja) 1996-09-25 2007-09-19 キャボット コーポレイション カップリング剤で前処理したケイ素処理カーボンブラック
US5919855A (en) 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6017980A (en) 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US6172137B1 (en) 1997-08-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6068688A (en) 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6458882B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition

Also Published As

Publication number Publication date
US6364944B1 (en) 2002-04-02
RU2220176C2 (ru) 2003-12-27
PL189823B1 (pl) 2005-09-30
EP0975699B1 (en) 2007-09-19
DE69838448D1 (de) 2007-10-31
US6686409B2 (en) 2004-02-03
CN100341955C (zh) 2007-10-10
ID24202A (id) 2000-07-13
CZ302267B6 (cs) 2011-01-19
KR100527025B1 (ko) 2005-11-09
NZ500369A (en) 2000-12-22
AU7118998A (en) 1998-11-13
PL336310A1 (en) 2000-06-19
SE9903743D0 (sv) 1999-10-18
US6211279B1 (en) 2001-04-03
JP4837810B2 (ja) 2011-12-14
US6709506B2 (en) 2004-03-23
CN1260816A (zh) 2000-07-19
SE525456C2 (sv) 2005-02-22
AU734675B2 (en) 2001-06-21
US5904762A (en) 1999-05-18
JP2001518975A (ja) 2001-10-16
TR199903300T2 (xx) 2000-07-21
WO1998047971A1 (en) 1998-10-29
BR9814241B1 (pt) 2011-02-08
HU230169B1 (hu) 2015-09-28
KR20010006520A (ko) 2001-01-26
US20020161099A1 (en) 2002-10-31
SE9903743L (sv) 1999-12-15
JP2009185295A (ja) 2009-08-20
BR9814241A (pt) 2001-11-06
HUP0003201A3 (en) 2003-07-28
US20020183437A1 (en) 2002-12-05
JP2012251164A (ja) 2012-12-20
EP0975699A1 (en) 2000-02-02
EP0975699B8 (en) 2008-01-02
DE69838448T2 (de) 2008-06-19
US6057387A (en) 2000-05-02
HUP0003201A2 (hu) 2001-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ366099A3 (cs) Vícefázový agregát obsahující saze a jeho výroba
AU749800B2 (en) Elastomeric compositions incorporating metal-treated carbon blacks
AU705605B2 (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5977213A (en) Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
EP1078952A1 (en) Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
MXPA99009561A (en) Multi-phase aggregate comprising carbon and its preparation
EP1078951A1 (en) Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black
CZ9903435A3 (cs) £lastomerní kompozice, ve kterých jsou zabudovány saze ošetřené kovem

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170417