ES2333100T3 - Polimeros que contienen pigmentos modificados y metodos de preparacion de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Un método de preparación de una composición polimérica que comprende al menos un polímero y al menos un pigmento modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico, en el que dicho método comprende introducir al menos una suspensión que contiene al menos un pigmento modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico a una solución polimérica basada en agua para formar mezclas; en el que dicha solución polimérica basada en agua no se ha deshidratado; y deshidratar dicha mezcla para formar la composición polimérica.
Description
Polímeros que contienen pigmentos modificados y
métodos de preparación de los mismos.
La presente invención se refiere a composiciones
poliméricas y, más particularmente, se refiere a composiciones
poliméricas que contienen pigmentos modificados y a métodos de
preparación de los mismos.
Las Patentes de Estados Unidos Nº 5.559.169 y
5.851.280 describen composiciones poliméricas que contienen
productos de carbono modificados que son útiles en diversas
aplicaciones tales como plásticos, neumáticos y otros artículos
poliméricos.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.985.953
describe un proceso para la fabricación de una mezcla madre cargada
con sílice de goma natural y sintética y polímeros termoplásticos.
El proceso comprende la preparación de una suspensión de sílice
compatibilizada y su introducción en una mezcla de látex.
La Publicación de Patente Europea Nº 0.955.343
describe un proceso para la producción de un negro de humo
modificado granulando una sílice dispersada en agua con un negro de
humo. Se describe también una composición de goma que incluye un
negro de humo modificado en la que una suspensión del negro de humo
modificado se mezcla con una mezcla de látex.
En la preparación de las composiciones
poliméricas que contienen los productos de carbono modificados o
pigmentos modificados, sería beneficioso si pudieran preverse
métodos mejorados para incorporar los pigmentos modificados en las
composiciones poliméricas. Típicamente, los pigmentos modificados
tales como negro de humo modificado se forman en una solución
acuosa y esta suspensión resultante se seca, dando como resultando
un negro de humo modificado seco. Este negro de humo modificado
seco puede incorporarse después en composiciones poliméricas y
otras composiciones tales como tintas y recubrimientos. De esta
manera, se incurre en un coste sustancial al secar el negro de humo
modificado y redispersar el producto en el polímero. Adicionalmente,
el proceso de modificación da como resultado generalmente la
producción de subproductos tales como sales que no se eliminan
fácilmente del producto.
La invención descrita permite un proceso
sustancialmente mejorado y más económico. La etapa de secado
separada del negro de humo puede eliminarse. Adicionalmente, la sal
asociada con el producto puede eliminarse más fácilmente.
Adicionalmente, el compuesto elastomérico resultante que contiene el
negro de humo y el polímero no requerirá una etapa de redispersión
separada. También, el compuesto elastomérico tendrá una buena
dispersión del negro de humo y, por lo tanto, dará como resultado
propiedades mejoradas.
Una característica de la presente invención es
proporcionar procesos para incorporar pigmentos modificados en
composiciones poliméricas.
Otra característica de la presente invención es
proporcionar métodos de introducción de pigmentos modificados en
composiciones poliméricas que dan como resultado ahorros económicos
así como la reducción de la cantidad del tiempo necesario para
preparar las composiciones poliméricas que contienen pigmentos
modificados.
Otra característica de la presente invención es
proporcionar productos con una mejor dispersión de los
componentes.
Otra característica de la presente invención es
proporcionar productos con un rendimiento mejorado.
Otra característica de la presente invención es
proporcionar productos sustancialmente sin subproductos
asociados.
Se indicarán características y ventajas
adicionales de la presente invención en parte en la descripción que
sigue y en parte resultará evidente a partir de la descripción, o
pueden aprenderse mediante la práctica de la presente invención.
Los objetivos y otras ventajas de la presente invención se
realizarán y obtendrán mediante los elementos y combinaciones
indicadas particularmente en la descripción escrita y en las
reivindicaciones adjuntas.
Para conseguir estas y otras ventajas y de
acuerdo con los propósitos de la presente invención, como se realiza
y se describe ampliamente en este documento, la presente invención
se refiere a un método de preparación de una composición polimérica
que comprende al menos un polímero y al menos un pigmento
modificado. El método implica introducir al menos una suspensión
que contiene al menos un pigmento modificado a una solución
polimérica para formar una mezcla. La modificación de la carga se
realiza preferiblemente en un medio acuoso. En esta fase, la
solución polimérica no se ha deshidratado. Después de introducir la
suspensión, la mezcla se deshidrata entonces para formar la
composición polimérica. La solución polimérica puede ser una
emulsión polimérica, una suspensión polimérica, o un polímero
preparado por polimerización por radicales libres. Además, los
polímeros preparados por polimerizaciones basadas en disolvente
pueden beneficiarse también de los métodos de la presente
invención.
La presente invención se refiere también a un
método de preparación de la composición polimérica introduciendo al
menos una suspensión que contiene al menos un pigmento modificado en
una solución del precursor de un polímero en emulsión. La
polimerización del precursor se inicia entonces para formar un
producto polimérico. Este producto se deshidrata después para
formar la composición polimérica de la presente invención.
En otro método de preparación de la composición
polimérica, el método implica unir al menos un grupo orgánico sobre
un pigmento en presencia de una emulsión polimérica para formar un
producto polimérico. Este producto se deshidrata después para
formar la composición polimérica de la presente invención.
Además, la presente invención se refiere a un
método de formación de una composición polimérica uniendo al menos
un grupo orgánico sobre un pigmento en presencia de una solución
inactivada y no lavada de un polímero preparado por polimerización
en solución o en suspensión y un disolvente. La mezcla puede lavarse
entonces y deshidratarse para formar la composición polimérica de
la presente invención.
En otro método de la presente invención, una
composición polimérica se forma introduciendo al menos una
suspensión que contiene al menos un negro de humo o pigmento
modificado en una solución inactivada de un polímero preparada por
polimerización en solución o en suspensión para formar una mezcla.
Esta mezcla se lava después y se deshidrata para formar la
composición polimérica de la presente invención.
En otro método, la carga o pigmento puede
tratarse en la fase acuosa de una emulsión o mezcla de agua y un
disolvente orgánico. La carga o pigmento modificado se transfiere al
disolvente orgánico después del tratamiento. Esta solución de
disolvente orgánico puede mezclarse con la solución de un polímero
que ya se ha formado o con la solución de precursor del polímero.
Después de la formación del polímero, el producto resultante puede
lavarse y deshidratarse.
Finalmente, la presente invención se refiere a
un método de preparación de una composición polimérica introduciendo
un pigmento modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico
en una solución que contiene al menos un polímero vivo. El polímero
vivo puede terminarse entonces por cualquier técnica incluyendo la
opción de al menos un grupo orgánico que tiene un grupo capaz de
terminar el polímero vivo y, de esa manera, formar una composición
polimérica de la presente invención.
Debe entenderse que tanto la descripción general
anterior como la siguiente descripción detallada son ejemplares y
únicamente explicativas y pretenden proporcionar una explicación
adicional de la presente invención, como se reivindica.
La presente invención se refiere a métodos de
preparación de composiciones poliméricas que contienen pigmentos
modificados, en las que el pigmento modificado tiene unido al menos
un grupo orgánico. La presente invención se refiere adicionalmente
a los productos resultantes de estos métodos, así como a las mezclas
intermedias o composiciones formadas durante los métodos de la
presente invención.
El pigmento modificado es un pigmento que tiene
unido al menos un grupo orgánico. Los ejemplos de pigmento
incluyen, aunque sin limitación cualquier pigmento coloreado, negro
de humo, fibras de carbono, carbono activado, grafito, grafito
activado, tela de carbono, carbono vítreo y similares.
Preferiblemente, el pigmento modificado es un producto de carbono
modificado tal como negro de humo modificado. El grupo orgánico que
está unido sobre el pigmento puede ser cualquier variedad de grupos
orgánicos tales como los descritos en las patentes de Estados
Unidos Nº 5.955.232, 5.922.118, 5.575.845, 5.630.868, 5.900.029,
5.895.522, 5.885.335, 5.851.280, 5.837.045, 5.803.959, 5.672.198,
5.571.311, 5.630.868; 5.707.432, 5.803.959, 5.554.739, 5.698.016 y
5.713.988, y en las publicaciones PCT Nº WO 96/18688, WO 97/47697,
WO 99/31175, WO 99/41304, WO 97/47692 y WO 97/47699; todas las
cuales incluyen en su totalidad por referencia en este
documento.
También, para los propósitos de la presente
invención, un producto de carbono modificado incluye un agregado
que comprende una fase carbono y una fase de especie que contiene
silicio. Una descripción de este agregado, así como un medio de
preparación de este agregado se describen en la publicación PCT Nº
WO 96/37547 así como en las patentes de Estados Unidos Nº
5.830.930, 6.008.272, 5.977.213, 5.948.835, 5.919.841, 5.904.762,
5.877.238 y 5.869.550. Este producto de carbono modificado puede
usarse tal cual o puede tener un grupo orgánico unido al mismo.
Todas estas patentes, publicaciones y solicitudes de patentes se
incorporan a este documento en su totalidad por referencia.
El producto de carbono modificado, para los
fines de la presente invención, puede ser también un agregado que
comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene
metal donde la fase de especie que contiene metal puede ser una
variedad de diferentes metales tales como magnesio, calcio, titanio,
vanadio, cobalto, níquel, zirconio, estaño, antimonio, cromo,
neodimio, plomo, telurio, bario, cesio, hierro, molibdeno, aluminio
y cinc y mezclas de los mismos. El agregado que comprende la fase de
carbono y una fase de especie que contienen metal se describe en
las patente de Estados Unidos Nº 6.017.480 y 6.150.453 y en la
publicación PCT Nº WO 98/42778 que también se incorporan en su
totalidad en este documento por referencia. Este producto de carbono
puede usarse tal cual o puede tener un grupo orgánico unido al
mismo.
También, para los propósitos de la presente
invención, un producto de carbono modificado incluye un negro de
humo recubierto con sílice, tal como el descrito en la publicación
PCT Nº WO 96/37547, Publicado el 28 de noviembre de 1996 y la
patente de Estados Unidos Nº 5.916.934 que también se incorporan a
este documento en su totalidad por referencia. Este producto de
carbono modificado puede usarse tal cual o puede tener un grupo
orgánico unido al mismo.
Dependiendo de la composición polimérica, se
prefieren diferentes grupos orgánicos. Por ejemplo, si la
composición polimérica se usa en la formación de un neumático o un
componente de un neumático, preferiblemente, los grupos orgánicos
son sulfuros aromáticos o tioles o los grupos orgánicos que
consisten en aminas, grupos iónicos, grupos hidroxilo, grupos que
contienen azufre tales como polisulfuros, grupos sulfenamida,
ésteres, cetonas o grupos que contienen halógeno. Otro grupo es
fenilsulfatoetilsulfona que puede usarse para preparar una
dispersión de carga estabilizada de la carga o pigmento en agua y
después usarse posteriormente para proporcionar una interacción
polímero-carga mejorada una vez en contacto con el
polímero.
Los pigmentos modificados, especialmente los
productos de carbono modificados que tienen grupos sulfuro
aromáticos son particularmente útiles en composiciones de elastómero
o goma. Estos sulfuros aromáticos pueden representarse por las
fórmulas Ar (CH_{2})_{q}S_{k}
(CH_{2})_{r}Ar' o A-(CH_{2})_{q}S_{k}
(CH_{2}) Ar'', en la que Ar y Ar' son independientemente grupos
amileno o heteroarileno sustituidos o no sustituidos, Ar'' es un
grupo arilo o heteroarilo, k es de 1 a 8 y q y r son
0-4. Los grupos arilo sustituidos incluirían grupos
alquilarilo sustituidos. Los grupos arileno pueden incluir grupos
fenileno, particularmente grupos p-fenileno o
grupos benzotiazolileno. Los grupos arilo pueden incluir fenilo,
naftilo benzotiazolilo. El número de azufres presente, definido por
k, varía preferiblemente de 2 a 4. Los productos de carbono
modificados pueden tener un grupo orgánico de sulfuro aromático
unido, de fórmula
-(C_{6}H_{4})-S_{k}-(C_{6}H_{4})-, donde
k es un número entero de 1 a 8 y más preferiblemente donde k varía
de 2 a 4. Los grupos sulfuro aromáticos pueden ser
bis-para-(C_{6}H_{4})-S_{2}-(C_{6}H_{4})-
y para-(C_{6}H_{4})-S_{2}-(C_{6}H_{5}).
Las sales de diazonio de estos grupos sulfuro aromáticos pueden
prepararse convenientemente a partir de sus aminas primarias
correspondientes,
H_{2}N-Ar-S_{k}-Ar'-NH_{2}
o
H_{2}N-Ar-S_{k}-Ar''.
Los grupos incluyen
ditiodi-4,1-fenileno,
tetratiodi-4,1-fenileno,
fenilditiofenileno,
ditiodi-4,1-(3-clorofenileno),
-(4-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{7}H_{4}NS),
-(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4})-OH,
-6-(2-C_{7}H_{3}NS)-SH,
-(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-S-CH_{2}CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(2-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{6}
H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-S-S-(3-C_{6}H_{4})-, -6-(C_{6}H_{3}N_{2}S), -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-S-NRR' donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}, -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}-H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH=CH_{2}, -(4-C_{6}H_{4})-S-SO_{3}H, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-(4-C_{6}H_{4})-S-, S-(4-C_{6}H_{4})-NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-S-S-2-(6-C_{7}H_{3}NS)-, -(4-C_{6}H_{4})-S-CH_{2}-4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}-S-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-(CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4})-,
-(4-C_{6}H_{4})-S-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-S-NRR' donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}-
CH_{2}-NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-2-(1,3-ditianilo) y -(4-C_{6}H_{4})-S-(1,4-piperizindiil)-S-(4-C_{6}H_{4})-.
-(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-S-CH_{2}CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(2-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{6}
H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-S-S-(3-C_{6}H_{4})-, -6-(C_{6}H_{3}N_{2}S), -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-S-NRR' donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}, -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}-H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH=CH_{2}, -(4-C_{6}H_{4})-S-SO_{3}H, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-(4-C_{6}H_{4})-S-, S-(4-C_{6}H_{4})-NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-S-S-2-(6-C_{7}H_{3}NS)-, -(4-C_{6}H_{4})-S-CH_{2}-4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}-S-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-(CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4})-,
-(4-C_{6}H_{4})-S-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-S-NRR' donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}-
CH_{2}-NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-2-(1,3-ditianilo) y -(4-C_{6}H_{4})-S-(1,4-piperizindiil)-S-(4-C_{6}H_{4})-.
Otro conjunto de grupos orgánicos que pueden
unirse al pigmento son grupos orgánicos que tienen un aminofenilo,
tal como (C_{6}H_{4})-NH_{2},
(C_{6}H_{4})-CH_{2}-(C_{6}H_{4})-NH_{2},
(C_{6}H_{4})-SO_{2}-(C_{6}H_{4})-NH_{2}.
Los grupos orgánicos incluyen también sulfuros aromáticos
representados por las fórmulas
Ar-S_{n}-Ar' o Ar-
S_{n}-Ar'', en las que Ar y Ar' son
independientemente grupos arileno, Ar'' es un arilo y n es de 1 a
8.
Preferiblemente, el grupo orgánico comprende un
grupo aromático y/o un grupo alquilo
C_{1}-C_{100} (y más preferiblemente un grupo
alquilo C_{1}-C_{12}) unido directamente al
pigmento, con o sin un grupo iónico, ionizable o polar para mejorar
la dispersión en medios acuosos. Para dispersiones en disolventes
orgánicos tales como tolueno, el grupo unido es preferiblemente no
polar o no iónico.
Puede unirse más de un tipo de grupo orgánico al
pigmento o pueden usarse dos o más tipos de pigmentos modificados
con diferentes grupos orgánicos unidos. Usar dos o más tipos
diferentes de grupos orgánicos permite una combinación de
propiedades. Si se unen dos tipos diferentes de grupos orgánicos,
por ejemplo un grupo ácido bencenosulfónico y un grupo aromático de
vinilo, el grupo ácido sulfónico promueve la dispersabilidad y el
grupo aromático de vinilo sirve como sitio de injerto del radical.
La proporción de los grupos orgánicos diferentes puede ser igual o
diferente. Preferiblemente, sólo se usa un nivel de tratamiento
mínimo del grupo iónico, ionizable o polar para conferir
estabilidad a la dispersión. Por ejemplo, grupos tales como especies
iónicas (por ejemplo, sulfatos, fosfatos, sales alcalinas de ácidos
orgánicos o sales de amonio cuaternario), especies no iónicas (por
ejemplo, hidroxilo, ácidos orgánicos) o estabilizadores
tensioactivos (por ejemplo, SDMS, SDS, Antarox) pueden usarse para
proporcionar dispersiones de pigmentos estables en medios acuosos.
La dispersión del pigmento modificado en líquidos orgánicos puede
facilitarse de una manera similar empleando tratamientos que son más
compatibles con estos entornos menos polares. Los niveles de
tratamiento del grupo orgánico para los propósitos de los sitios de
injerto de radical pueden depender de los usos del material. Por
ejemplo, la unión de grupos epoxi facilitaría el injerto a matrices
poliméricas que llevan hidroxilo tales como poliuretano o
policarbonatos o matrices de amina tales como nylon. Otros ejemplos
incluyen la unión de grupos vinilo sensibles a radicales tales como
estirénicos o acrilatos para facilitar las reacciones de tipo
reticulación en las polimerizaciones por radicales. Estos grupos
unidos afectarían finalmente a las propiedades de los materiales que
contienen estos pigmentos modificados. Las propiedades que se
verían afectadas incluyen, aunque sin limitación, el comportamiento
a impacto, la respuesta al módulo y la dispersabilidad en
plásti-
cos.
cos.
También, puede usarse una combinación de
diferentes pigmentos modificados. Por ejemplo, un pigmento
modificado que tiene un tipo de grupo orgánico unido al mismo puede
usarse en combinación con otro pigmento modificado que tiene un
grupo orgánico diferente unido al mismo. También, un pigmento
modificado tal como un agregado que comprende una fase de carbono y
una fase de especie que contiene silicio puede usarse en combinación
con un producto de carbono modificado que tiene un grupo orgánico
unido y así sucesivamente.
Al menos un grupo orgánico puede unirse sobre un
pigmento por diversos mecanismos tales como los descritos en las
patentes y publicaciones descritas anteriormente. Preferiblemente,
el grupo orgánico se une químicamente tal como por enlaces
covalentes y/o iónicos.
Un proceso para unir un grupo orgánico al
pigmento implica la reacción de al menos una sal de diazonio con un
pigmento en ausencia de una corriente aplicada externamente
suficiente para reducir la sal de diazonio. Es decir, la reacción
entre la sal de diazonio y el pigmento transcurre sin una fuente
externa de electrones suficiente para reducir la sal de diazonio.
Pueden usarse mezclas de diferentes sales de diazonio en el proceso
de la invención. Este proceso puede realizarse en diversas
condiciones de reacción y en cualquier tipo de medio de reacción,
incluyendo tanto sistemas de disolvente prótico como aprótico o
suspensiones.
En otro proceso, al menos una sal de diazonio
reacciona con un pigmento en un medio de reacción prótico. Las
mezclas de diferentes sales de diazonio pueden usarse en este
proceso de la invención. Este proceso puede realizarse también en
diversas condiciones de reacción. En ambos procesos, la sal de
diazonio puede formarse in situ.
Los procesos pueden realizarse en cualquier
medio de reacción que permita transcurrir la reacción entre la sal
de diazonio y el pigmento. El medio de reacción puede ser un sistema
basado en disolvente. El disolvente puede ser un disolvente
prótico, un disolvente aprótico o una mezcla de disolventes. Los
disolventes próticos son disolventes, como agua o metanol, que
contienen un hidrógeno unido a un oxígeno o nitrógeno y, de esta
manera, son suficientemente ácidos para formar enlaces de hidrógeno.
Los disolventes apróticos son disolventes que no contienen un
hidrógeno ácido como se ha definido anteriormente. Los disolventes
apróticos incluyen, por ejemplo, disolventes tales como hexanos,
tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo y benzonitrilo. Para un
análisis de los disolventes próticos y apróticos véase Morrison and
Boyd, Organic Chemistry, 5ª Ed., págs. 228-231,
(Allyn and Bacon, Inc. 1987). La reacción entre una sal de diazonio
y un producto de carbono puede tener lugar con cualquier tipo de
producto de carbono, por ejemplo, en forma esponjosa o
granulada.
El polímero con el que se combina al menos un
pigmento modificado puede ser cualquier polímero incluyendo
productos naturales y productos sintéticos. El polímero puede ser
cualquier tipo de polímero, tal como un polímero aleatorio, un
polímero alterno, un polímero de injerto, un polímero de bloque, un
polímero de tipo estrella y un polímero de tipo peine. El polímero
puede ser también una o más polimezclas. El polímero puede ser una
red polimérica de interpenetración (IPN); una red polimérica de
interpenetración simultánea (SIN) o una red elastomérica de
interpenetración (IEN). El polímero puede ser termoplástico o
termoestable.
Los ejemplos de polímeros incluyen, aunque sin
limitación, polímeros y copolímeros que contienen olefina, que
contienen dieno y que contienen buteno. Los ejemplos particulares
incluyen elastómeros tales como SBR en solución, goma natural, SBR
en emulsión, polibutadieno, poliisopreno, NBR, EPDM, EPM,
elastómeros de isobuteno y sus derivados funcionalizados o
modificados o mezclas de los mismos.
Otros ejemplos de polímeros incluyen, aunque sin
limitación, polímeros lineales y no lineales, tales como
polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno,
poliestireno, policaprolactama (nylon), poliisopreno y similares.
Otras clases generales de polímeros incluyen poliamidas,
policarbonatos, polielectrolitos, poliésteres, poliéteres,
(polihidroxi) bencenos, poliimidas, polímeros que contienen azufre
(tales como polisulfuros, (polifenilen)sulfuro y
polisulfonas, poliolefinas, polimetilbencenos, poliestireno y
copolímeros de estireno (incluido ABS), polímeros de acetal,
polímeros acrílicos, polímeros y copolímeros de acrilonitrilo,
poliolefinas que contienen halógeno (tales como cloruro de
polivinilo y cloruro de vinilideno), fluoropolímeros, polímeros
ionoméricos, polímeros que contienen grupos cetona, polímeros de
cristal líquido, poliamida-imidas, polímeros que
contienen dobles enlaces olefínicos (tales como polibutadieno,
polidiciclopentadieno), copolímeros de olefina, óxidos de
polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros
de silicona, alquidos, epoxi, poliéster insaturado, éster de
vinilo, resinas de urea- melamina- o
fenol-formaldehído y similares. Preferiblemente, el
polímero es un polímero acrílico, un polímero metacrílico o un
polímero estirénico pero dependería en gran medida de la aplicación
pretendida. Por ejemplo, las aplicaciones de refuerzo generalmente
implicarían la formación de un producto de goma que podría unirse
al producto de carbono modificado de una manera tal que el producto
de goma, preferiblemente no fuera extraíble, por ejemplo no
extraíble en disolventes. Esto puede conseguirse usando un producto
de carbono modificado que tenga grupos estirénicos unidos a la
superficie. Durante una polimerización con radicales en medios
acuosos, las cadenas de propagación se injertarían a estos sitios
sobre la superficie del producto de carbono modificado y generaría
una partícula recubierta
gomosa.
gomosa.
Los polímeros que se usan en los métodos de la
presente invención se forman preferiblemente a partir de entornos
de polimerización en medio acuoso tal como polimerizaciones en
emulsión y polimerizaciones en suspensión y en general
polimerizaciones por radicales libres. También, pueden usarse
polimerizaciones basadas en disolvente. Por consiguiente, aunque a
continuación se analizan con detalle la polimerización en emulsión y
la polimerización en solución, estos métodos pueden adaptarse a
polimerizaciones por radicales libres en general incluyendo, aunque
sin limitación, polimerizaciones en suspensión y polimerizaciones
basadas en disolvente.
\newpage
Muchos de los polímeros identificados
anteriormente pueden prepararse por técnicas de polimerización en
emulsión y/o técnicas de polimerización en solución. Por ejemplo,
puede prepararse una goma de estireno-butadieno por
técnicas de polimerización en emulsión. Los especialistas en la
técnica tendrán una apreciación completa de las diversas técnicas
de polimerización que pueden usarse en la formación de los polímeros
descritos anteriormente.
Pueden usarse diversos métodos para preparar una
composición polimérica que contiene al menos un polímero y al menos
un pigmento modificado. Generalmente, los ingredientes
convencionales usados para agilizar la polimerización pueden usarse
en cantidades convencionales en estos métodos, tales como un
iniciador, agentes tensioactivos, agentes inhibidores o
inactivantes, agentes reticulantes y similares.
En una realización, la composición polimérica
que contiene al menos un polímero y al menos un pigmento modificado
se prepara introduciendo al menos una suspensión que contiene al
menos un pigmento modificado en una emulsión polimérica que no se
ha deshidratado. La introducción de la suspensión en la emulsión
polimérica puede considerarse una mezcla para los propósitos de la
presente invención. Esta mezcla se deshidrata después para formar la
composición polimérica de la presente invención. La deshidratación
para los propósitos de la presente invención incluye la retirada de
la fase acuosa o disolvente, que puede ser la fase continua, para
recuperar el polímero
formado.
formado.
Pueden usarse técnicas convencionales para
conseguir la deshidratación de la mezcla incluyendo decantación,
filtración y similares.
En otro método de la presente invención, una
composición polimérica puede formarse introduciendo al menos una
suspensión que contiene al menos un pigmento modificado a un
precursor de una emulsión polimérica. El precursor de la emulsión
polimérica son los componentes que tras la polimerización darán como
resultado una emulsión polimérica. Una vez que la suspensión se
introduzca en el precursor de la emulsión polimérica, la
polimerización puede iniciarse para formar un producto polimérico.
Este producto polimérico puede deshidratarse después para recuperar
la composición polimérica de la presente invención.
A parte de los procesos anteriores, la
composición polimérica puede prepararse formando el pigmento
modificado en presencia de la emulsión de polimérica. En
particular, el proceso implica unir al menos un grupo orgánico
sobre un pigmento en presencia de una emulsión polimérica para
formar un producto. Este producto se deshidrata después como se ha
descrito anteriormente. En dicho proceso, los reactantes
relacionados con la formación de un pigmento modificado como se
describe en las patentes y publicaciones mencionadas anteriormente
se usan en presencia de una emulsión polimérica para realizar la
reacción que dará como resultado la unión de al menos un grupo
orgánico sobre el pigmento. Una vez que esta reacción ha concluido
para formar el pigmento modificado, el pigmento modificado en
presencia de la emulsión polimérica se somete a un proceso de
deshidratación para dar como resultado la composición polimérica de
la presente invención.
Generalmente, cualquier sal o subproducto
formado como resultado del tratamiento de la carga o pigmento se
elimina mediante el proceso de lavado y deshidratación del producto
polimérico.
En otra realización de la presente invención,
una composición polimérica se forma introduciendo al menos una
suspensión que contiene al menos un pigmento modificado en una
solución inactivada de un polímero, por ejemplo, preparada por
polimerización en solución o en suspensión para formar una mezcla.
Básicamente, en este proceso, se usa un sistema de polímero en
solución en el que antes de lavar la solución de polímero, pero
después de inactivar la solución de polímero, se introduce la
suspensión que contiene al menos un pigmento modificado. Una vez
introducida, la suspensión presente con la solución de polímero que
se inactiva se lava después usando técnicas convencionales
conocidas por los especialistas en la técnica para la recuperación
de cualquier polímero a partir de una polimerización en
solución.
En otra realización más de la presente
invención, una composición polimérica se forma uniendo al menos un
grupo orgánico sobre un pigmento en presencia de una solución
inactivada o no lavada de un polímero, por ejemplo, preparada por
polimerizaciones en solución o en suspensión y un disolvente. Como
una de las realizaciones mencionadas anteriormente, en esta
realización, el pigmento modificado se forma realmente en la
solución polimérica y en presencia de los componentes usados en la
polimerización en solución. En este caso, la modificación ocurriría
en una mezcla bifásica de disolvente orgánico y agua. El pigmento
tratado o carga se transfiere a la fase de disolvente. De esta
manera, los reactantes que se usan para formar un pigmento
modificado como se ha descrito en las patentes y publicaciones
mencionadas anteriormente se introducen en el polímero en solución y
la reacción se inicia para formar el pigmento modificado. Un vez
que el pigmento modificado se forma en presencia de un polímero en
solución inactivado y no lavado, el polímero en solución que
contiene el pigmento modificado se lava después usando técnicas
convencionales para recuperar la composición polimérica de la
presente invención.
Finalmente, en otra realización de la presente
invención, se forma una composición polimérica en la que un
pigmento seco modificado o carga que tiene unido al menos un grupo
orgánico se introduce en una solución que contiene al menos un
polímero vivo. Preferiblemente, el pigmento modificado que tiene
unido al menos un grupo orgánico tiene un componente sobre el grupo
orgánico que es un grupo de terminación capaz de terminar la
polimerización. Los ejemplos de dichos grupos son ésteres, cetonas,
aminas y tioles.
La suspensión que contiene el pigmento
modificado puede prepararse de diversas maneras. La suspensión puede
prepararse añadiendo aglomerados de negro de humo u otro pigmento
(gránulos) al agua. Preferiblemente, las partículas de pigmento en
la suspensión están libres de aglomerados, de manera que se
dispersarán fácilmente en el polímero. Un método de producción de
una suspensión de pigmento modificado sin aglomerado es preparar
una pasta que contiene sólidos micropulverizados. Se usa un
dispositivo tal como un molino de bolas para micropulverizar el
pigmento en presencia de un líquido tal como agua o un disolvente.
Como alternativa, puede usarse un dispositivo tal como un molino de
bolas para desaglomerar el pigmento sin ningún líquido y después
añadir el pigmento micropulverizado aguas abajo en una
mezcladora.
Los métodos de la presente invención pueden
incorporarse en las invenciones descritas en los documentos WO
99/16600, WO 97/36724 y en la solicitud provisional de Estados
Unidos Nº 60/129.791; todos incorporados en su totalidad por
referencia en este documento.
Los productos intermedios descritos
anteriormente se consideran parte de la presente invención y son
únicos en la manera en la que el pigmento modificado se incorpora
en el polímero. De esta manera, la presencia de la suspensión que
contiene el pigmento modificado en presencia de la solución
polimérica en un sistema de base acuosa o basado en un disolvente
se consideran parte de la presente invención y se consideran nuevas
mezclas o composiciones.
Las composiciones de polímero de la presente
invención pueden usarse de numerosas maneras y en un número de
aplicaciones que incluyen, aunque sin limitación, las siguientes
aplicaciones de refuerzo, artículos de goma, artículos de plástico
y similares.
Por ejemplo, los productos de pigmentos
modificados de esta invención pueden usarse como colorantes en un
material de plástico. Los productos de pigmentos modificados de la
invención pueden usarse también para conferir conductividad a un
material de plástico. Los productos de pigmentos modificados de la
invención pueden dar una mayor velocidad de dispersión o mejorar la
calidad de la dispersión sobre el pigmento no tratado
correspondiente. Estas mejoras ofrecen una ventaja económica en la
fabricación de plásticos y en el valor de los productos acabados,
respectivamente. Usar los productos de pigmentos modificados de la
invención puede mejorar la resistencia a impacto del plástico. De
esta manera, la invención se refiere a una composición de plástico
mejorada que comprende un plástico y el producto de pigmento
modificado.
Como con los pigmentos convencionales, los
productos de pigmentos modificados pueden usarse con diversos
plásticos, incluyendo aunque sin limitación, plásticos hechos a
partir de resinas termoplásticas, resinas termoestables o
materiales modificados, por ejemplo materiales compuestos. Las
clases típicas de resina termoplástica incluyen: (1) resinas de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS); (2) acetales; (3) acrílicos; (4) celulósicos; (5) poliéteres
clorados; (6) fluorocarbonos tales como politetrafluoroetileno
(TFE), policlorotrifluoroetileno (CTFE) y etilenpropileno fluorado
(FEP), (7) nylons (poliamidas) (8) policarbonatos; (9) polietilenos
(incluyendo copolímeros); (10) polipropilenos (incluyendo
copolímeros); (11) poliestirenos; (12) vinilos (cloruro de
polivinilo); (13) poliésteres termoplásticos tales como
polietilentereftalato o polibutilentereftalato; (14) aleaciones de
polifenilenéter y mezclas y aleaciones de los anteriores con
modificadores de goma. Las resinas termoestables típicas incluyen:
(1) alquidos, (2) alílicos; (3) aminos (melamina y urea); (4)
epoxis; (5) fenólicos, (6) poliésteres; (7) siliconas; y (8)
uretanos.
De acuerdo con la invención, la composición
termoplástica incluye aunque sin limitación, cualquier material
plástico, artículos, bienes, superficies, telas, láminas, películas
y similares. Por ejemplo, los materiales plásticos incluyen partes
del automóvil, cerramientos para viviendas, revestimientos para
piscinas, materiales de tejado, materiales de envasado, fibras
sintéticas, alimentos y recipientes de almacenamiento, aplicaciones
de absorción de luz (por ejemplo, códigos de barras) y cualquier
variedad de otros artículos domésticos o industriales.
A partir de lo anterior se entenderá que la
presente invención puede usarse en la preparación de espumas
poliméricas que comprenden un pigmento modificado. En las
realizaciones preferidas la carga se localiza preferentemente en
las ventanas de las celdas de espuma.
Los productos de pigmento modificado de la
presente invención pueden usarse también como con los pigmentos
convencionales, en la combinación y preparación de composiciones de
goma y elastómero. Por consiguiente, la presente invención se
refiere a la preparación de una composición de goma o elastomérica
que contiene al menos una goma o elastómero y al menos un pigmento
modificado usando los métodos de la presente invención.
Los negros de humo, por ejemplo, son útiles en
la preparación de vulcanizados de goma tales como en neumáticos.
Generalmente, en la producción de neumáticos es deseable utilizar
negros de humo que produzcan neumáticos con resistencia a abrasión
y rendimiento de histéresis satisfactorios. Las propiedades de
desgaste de la banda de rodadura de un neumático están relacionadas
con la resistencia a abrasión. Cuanto mayor es la resistencia a
abrasión, mayor es el número de kilómetros que el neumático durará
sin desgastarse. La histéresis de un compuesto de goma se refiere a
la diferencia entre la energía aplicada para deformar un compuesto
de goma y la energía liberada cuando el compuesto de goma recupera
su estado no deformado inicial. Los neumáticos con menores valores
de histéresis reducen la resistencia a rodadura y, por lo tanto, son
capaces de reducir el consumo de combustible del vehículo que
utiliza el neumático. De esta manera, es particularmente deseable
tener productos de negro de humo capaces de conferir mayor
resistencia a abrasión y menor histéresis en los neumáticos.
Los productos de pigmento modificado y
preferiblemente los productos de negro de humo modificado de esta
invención son útiles en gomas. Los productos de negro de humo que
comprende un grupo sulfuro aromático se prefieren para este uso.
Los productos de negro de humo u otros pigmentos de la invención
pueden usarse en composiciones de goma que se curan con azufre, se
curan con peróxido o se reticulan químicamente.
Los productos de pigmentos modificados de la
invención pueden usarse con cualquiera de los polímeros descritos
anteriormente, incluyendo gomas sintéticas tales como copolímeros de
aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 por ciento en peso de
estireno y de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 por
ciento en peso de butadieno, tal como un copolímero de 19 partes de
estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de
estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43 partes de
estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50 partes de
estireno y 50 partes de butadieno; los polímeros y copolímeros de
dienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno,
policloropreno y similares y copolímeros de dichos dienos conjugados
con un monómero que contiene un grupo etilénico copolimerizable con
el mismo tal como estireno, metil estireno, cloroestireno,
acrilonitrilo, 2-vinil-piridina,
5-metil-2-vinilpiridina,
5-etil-2-vinilpiridina,
2-metil-5-vinilpiridina,
acrilatos sustituidos con alquilo, vinil cetona, metil isopropenil
cetona, metil vinil éter, ácidos alfametilen carboxílicos y los
ésteres y amidas de los mismos, tales como ácido acrílico y amida
del ácido dialquil acrílico; también son adecuados para usar en
este documento los copolímeros de dienos, etileno y otras alfa
olefinas superiores tales como propileno, buteno-1
y penteno-1. También pueden usarse con goma
natural.
La composición de goma de la presente invención,
por lo tanto, puede contener al menos un elastómero, agentes de
curado, cargas de refuerzo, un agente de acoplamiento y
opcionalmente diversos adyuvantes de procesamiento, diluyentes
oleosos y antidegradantes. Además de los ejemplos mencionados
anteriormente, el elastómero puede ser, aunque no se limita a,
polímeros (por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y terpolímeros)
fabricados a partir de 1,3-butadieno, estireno,
isopreno, isobutileno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
acrilonitrilo, etileno, propileno y similares. Se prefiere que
estos elastómeros tengan una temperatura de transición vítrea
(T_{g}) medida por DSC entre -120ºC y 0ºC. Los ejemplos de dichos
elastómeros incluyen poli(butadieno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(isopreno), goma estireno-butadieno
(SBR), goma natural y sus derivados de diluyente oleoso. Pueden
usarse también las mezclas de cualquiera de los anteriores.
Las composiciones elastoméricas descritas en la
presente invención y que pueden prepararse incluyen, aunque sin
limitación, composiciones vulcanizadas (VR), vulcanizados
termoplásticos (TPV), elastómeros termoplásticos (TPE) y
poliolefinas termoplásticas (TPO). Los materiales de TPV, TPE y TPO
se clasifican adicionalmente por su capacidad de extruirse y
moldearse varias veces sin perder las características de
rendimiento.
La composición elastomérica puede incluir uno o
más agentes de curado tales como, por ejemplo, azufre, donadores de
azufre, activadores, aceleradores, peróxidos y otros sistemas
aditivos usados para efectuar la vulcanización de la composición de
elastómero.
Los compuestos elastoméricos resultantes que
contienen el pigmento modificado, y preferiblemente, negro de humo
modificado de la presente invención y que opcionalmente contienen
uno o más agentes de acoplamiento pueden usarse para diversos
productos elastoméricos incluyendo neumáticos y componentes de los
mismos tales como un compuesto de la banda de rodadura, un
compuesto para el dibujo bajo la banda de rodadura, un compuesto
del flanco, un compuesto de malla de alambre, un compuesto de
revestimiento interno, talón, vértice, cualquier compuesto usado en
la carcasa y otros componentes para neumáticos de vehículo,
productos industriales, sellos, cintas temporizadoras, cintas de
transmisión de potencia y otros artículos de goma.
Ventajosamente, los productos de pigmentos
modificados y especialmente los productos de negro de humo
modificados de la presente invención pueden conferir resistencia a
abrasión mejorada y/o histéresis reducida a las composiciones de
goma o elastoméricas que las contienen.
Los productos de pigmentos modificados de esta
invención pueden usarse también para colorear fibras o tejidos. Los
productos de pigmentos modificados preferidos para este uso son los
productos de pigmento modificado dispersables. Por consiguiente, la
invención se refiere a composiciones de fibra y tela que comprende
una fibra o tela y un producto de pigmento modificado. Las fibras
adecuadas que pueden usarse comprenden fibras naturales y sintéticas
tales como algodón, lana, seda, lino, poliéster y nylon. Las telas
adecuadas que pueden usarse comprenden fibras naturales y
sintéticas tales como algodón, lana, seda, lino, poliéster y nylon.
Preferiblemente, se usan las fibras y telas naturales que
comprenden algodón, lana, seda y lino.
Los productos de pigmento modificado de la
presente invención pueden colorearse por medios conocidos en la
técnica para colorear fibras y telas, por ejemplo con colorantes
directos y ácidos. También, pueden incorporarse los pigmentos
modificados en las fibras por técnicas de centrifugación tales como
centrifugación en húmedo, centrifugación en seco y técnicas de
centrifugación en estado fundido. Para un análisis general de la
coloración con colorantes, véase Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8 págs.
280-350 "Dyes, Application and Evaluation"
(John Wiles and Sons, 1979), que se incorpora a este documento como
referencia. El uso de un producto de pigmento modificado
dispersable en agua o disolvente analizado anteriormente proporciona
un método para colorear estos materiales con un colorante
foto-resistente.
\newpage
La presente invención se refiere también a
composiciones de tóner que comprenden partículas de resina para
tóner y las partículas de pigmento modificado de la presente
invención en las que la partícula de resina de tóner puede formarse
usando los métodos descritos en este documento. Pueden usarse los
aditivos convencionales como se describe en las Patentes de Estados
Unidos Nº 5.278.018, 5.510.221, 5.275.900, 5.571.654 y 5.484.575, y
EPO 270-066A1 y estas patentes se incorporan a este
documento por referencia.
Claims (16)
1. Un método de preparación de una composición
polimérica que comprende al menos un polímero y al menos un
pigmento modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico, en
el que dicho método comprende introducir al menos una suspensión
que contiene al menos un pigmento modificado que tiene unido al
menos un grupo orgánico a una solución polimérica basada en agua
para formar mezclas; en el que dicha solución polimérica basada en
agua no se ha deshidratado; y deshidratar dicha mezcla para formar
la composición polimérica.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha solución polimérica basada en agua es una solución de
polímeros en emulsión.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha solución polimérica basada en agua es una solución polimérica
en suspensión.
4. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha solución polimérica basada en agua es una solución polimérica
por radicales libres.
5. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha suspensión se produce por micropulverización del pigmento
modificado en agua.
6. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha suspensión se produce por micropulverización del pigmento
modificado en un disolvente.
7. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha suspensión se produce por micropulverización del pigmento
modificado en un proceso seco y después añadiendo pigmento molido a
un líquido en una mezcladora separada.
8. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho pigmento modificado es negro de humo modificado, fibra de
carbono modificada, carbono activado modificado, grafito modificado,
grafito activado modificado, tela de carbono modificada, carbono
vítreo modificado o combinaciones de los mismos.
9. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho pigmento modificado es negro de humo modificado.
10. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho pigmento modificado es un producto de carbono modificado.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
dicho producto de carbono modificado es un agregado que comprende
una fase de carbono y una fase de una especie que contiene
silicio.
12. El método de la reivindicación 10, en el que
dicho producto de carbono modificado es un agregado que comprende
una fase de carbono y una fase de especie que contiene metal o es un
negro de humo recubierto con sílice.
13. El método de la reivindicación 10, en el que
dicho producto de carbono modificado es un producto de carbono que
tienen grupos sulfuro aromáticos unidos.
14. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho pigmento modificado es negro de humo que tiene unido al menos
un grupo orgánico.
15. El método de la reivindicación 14, en el que
dicho grupo orgánico comprende un grupo aromático o un grupo
alquilo C_{1}-C_{100} o ambos.
16. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho polímero es SBR en solución, goma natural, SBR en solución
funcionalizado, SBR en emulsión, polibutadieno, poliisopreno o
mezclas de los mismos.
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