JPH02105869A - カーボンブラック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は表面改質カーボンブラックに関し、より詳しく
は、カーボンブラックに特定の有機スズ化合物を付加す
ることによりゴム、樹脂への分散性、加工性を改良でき
、さらにインク、塗料用として好適な材料を提供するこ
とにある。

ｂ、従来の技術 カーボンブラックのゴムに対する補強性は、カーボンブ
ラックを構成する一次粒子の大小およびカーボンブラッ
クが有する高次構造（以下、ストラフチャーという）の
大小に関連することは周知である。すなわち、一般的傾
向として−次粒子径が小さくなる程、つまりカーボンブ
ラック重量当りの表面積が大きくなる程、またジブチル
フタレート吸油量で示されるストラフチャーが大きくな
る程ゴムへの補強性が大きくなるといえる。

しかし、カーボンブラックが本来もっている補強性が発
揮されるためには、カーボンブラックがゴムマトリック
ス中に均一に分散している必要がある。すなわち、カー
ボンブラックとゴムとを混練する過程において、ゴム相
中にカーボンブラックが均一に分散させることが、ゴム
製品の性能保持に必要な条件となるのである。

カーボンブラックのゴム中での分散性は、−膜内に表面
積が小さくなる程、またストラフチャーが発達していな
い程良くなり、窒素吸着比表面積（以下、Ｎ２５Ａ）が
小さいカーボンブラックでは実用上分散不良を起こすこ
とは少ない。

しかし、Ｎ２５Ａが大きいカーボンブラックにおいては
、Ｎ２　ＳＡの増大とともにゴムへの分散性は顕著に低
下する。このために、引張り強さ、耐摩耗性で代表され
る補強性は、Ｎ２　ＳＡの増大にもかかわらずわずかな
向上しか示さず、特にＮ２　ＳＡが１６０ｄ／ｇを越え
て増大する場合には、逆に補強性の低下をもたらすこと
もある。

これは、カーボンブラックの表面積の増大とともに、カ
ーボンブラック同志の凝集力を増加させると同時に、ゴ
ムとの混練過程においてカーボンブラックの未分散凝集
塊の周囲に強固なゲル層が形成され、これによってカー
ボンブラックのゴム中への分散を阻害するためと考えら
れる。カーボンブラックがゴム中で未分散の状態で存在
すると、本来補強に寄与すべきカーボンブラックの実質
的表面積の低下をもたらし、これが補強性の低下を発現
する原因であると理解される。

カーボンブラックの表面改質により、ゴム中での分散性
を改良しようとする試みは、例えば特公昭４５−５６４
３号公報、特公昭５６−２４４６２号公報、特公昭４３
−３０４１７号公報、米国特許第３２８２７１９号明細
書などに見られるが、いずれもカーボンブラックに油状
物質ないしは高分子物質を添加し、カーボンブラック同
志の凝集力を低下させることによりゴム中での分散性を
改良しようとするものである。

しかし、このような従来技術では、Ｎ２　ＳＡが大きい
カーボンブラックを対象とした場合には、分散改良効果
はほとんどないか、あるいは効果があったとしても顕著
な差は認められないというのが現状であった。さらに、
上述の従来技術によっては、高表面積カーボンブラック
を配合した未加硫ゴムの難加工性の問題を解決すること
は極めて困難であった。

上記カーボンブラックの分散性については、プラスチッ
クスの分野においても同様の問題点があり、より分散性
の改良されたカーボンブラックが望まれている。

また、インク、塗料の分野においても着色性、光沢性、
耐久性ｅｔｃを改良するため、カーボンブラックの分散
安定性の改良が切望されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らはゴム、樹脂、インク、塗料などの分野にカ
ーボンブラックを用いる際に、該材料へのカーボンブラ
ックの分散性を改良すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、分子中に下記（Ａ）又は（Ｂ）のＳ
ｎ含有官能基を有する有機スズ化合物、あるいは下記（
Ｃ）の有機スズ化合物が付加されていることを特徴とす
る表面改質カーボンブラックを提供することにある。

ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３ ■ （但しＲ１−Ｒ４は水素、又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を
示す。） （、Ｃ）有機アルカリ土類金属開始剤を用いて得られた
共役ジエン、ビニル芳香族化合物の単独重合体、又は共
重合体の重合体末端をＲ’２ＳｎＲ′は炭素数１〜１８
のアルキル基を示す。）と反応させることにより得られ
た有機スズ化合物。

本発明に用いられる有機スズ化合物の代表的なものはア
リルトリブチルスズ、アリルトリオクチルスズ、アリル
トリオクチル酸スズ、アリル−ブチル−ジステアリン酸
スズ、ジアリルジブチルスズ、アルキル・アリルスズメ
タクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、アル
キル・アリルスズメタクリレートとエチルアクリレート
の共重合体、あるいは有機アルカリ土類金属開始剤を用
いて得られた共役ジエン、ビニル芳香族化合物の単独重
合体および共重合体の重合活性末端を四塩化スズ、ジブ
チルジクロルスズ、トリブチルクロルスズ、トリフェニ
ルクロルスズ、ジブチルスズジステアレート、ジブチル
スズジラウレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチ
ルスズサルファイド、ジブチルジェトキシスズなどの持
分４４−４９９６で公知の有機スズ変性剤と反応させる
ことにより得られた低分子量重合体などがある。

低分子量重合体の分子量は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフで測定したポリスチレン換算の分子量が５０
０〜１００，０００、より好ましくは１．０００〜５０
．０００である。

上記有機スズ化合物のカーボンブラックへの添加量は特
に限定されないが、好適にはカーボンブラック１００重
量部に対して０．１〜１００重量部、さらに好ましくは
０．２〜５０重量部である。

少ないとカーボンブラックの分散安定性が得られず、ま
た多いとカーボンブラックが分散された組成物の強度等
の物性が損なわれる。

また、高表面積カーボンブラックのゴム、樹脂、塗料な
どへの適用では、前述の分散性とともにその組成物の難
加工性が問題となり、作業性の低下という欠点が生じる
。

本発明によれば、カーボンブラックの分散性とともに上
記加工性も改良できる。

カーボンブラック表面に付加されるこれらの有機スズ化
合物は、いずれも水に対して難溶もしべは不溶性である
が、アルコール類やトルエンなどの炭化水素系有機溶剤
には可溶である。これら有機スズ化合物をカーボンブラ
ック表面に付加する方法としては、アルコールまたは有
機溶剤に溶解した後カーボンブラックと混合する、水中
でコロイド分散させた後カーボンブラックと混合する、
あ・るいは水と混合可能な溶媒（アルコール類）に溶解
させ、次に水で希釈してコロイド状に析出させた分散液
とカーボンブラックとを混合する、など・があるが、本
発明においてはいずれの方法も適用できる。また、種々
の分散剤（界面活性剤）や機械的分散（ホモジナイザー
や超音波分散装置など）を用いて分散相の分散効率を高
めることもできる。例えば、特許第９９３６９８号〔特
公昭５４−２０４７８号、出願人：旭カーボン■〕で示
されたスチームにより、水の沸点以上１５０℃以下に制
御できるピン型造粒装置を利用して、造粒装置の一端か
ら粉末状カーボンブラックの一定量を連続的に注入し、
前記有機スズ化合物を含むコロイド状水溶液または前記
有機スズ化合物を溶解せしめた有機溶剤溶液を、カーボ
ンブラック造粒液としてそのまま、もしくはほかに調製
された造粒液と混合し、前記カーボンブラック１００重
量部に対して、前記有機スズ化合物が０．１〜１００重
量部付加されるように調製され、添加される。

カーボンブラックと有機スズ化合物を含む造粒水は、造
粒装置内のビンスクリューの転勤により造粒化され、造
粒装置他端より前記有機スズ化合物がカーボンブラック
表面に付加された湿潤カーボンブラックが排出される。

このようにして得られたカーボンブラック湿潤ペレット
は、熱風流通式乾燥機、減圧乾燥機を含めた溶剤回収式
乾燥機などに導入され、脱水・脱溶媒と乾燥が行なわれ
、これと同時に前記有機スズ化合物が付加されたカーボ
ンブラックの加熱処理がなされる。

本発明の手法は、あらゆるカーボンブラックについて効
果を有しているが、特に粒子径の小さい、高ストラクチ
ャーのファーネス系カーボンブラック、例えばＨＡＦ、
ｌ５ＡＦ、ＳＡＦ級のカニボンブラックあるいは表面官
能基の多いチャンネルブラック、ランプブラックにおい
てその効果が顕著である。

本発明のカーボンブラックは、通常のカーボンブラック
が使用されるあらゆる用途に使用される。

その代表的な例としては、ゴム補強用樹脂への添加、塗
料用、インク用などがある。

ｅ、実施例・ 次に、本発明を実施例にてさらに詳細に説明するが、そ
の主旨を越えない限り、本発明は実施例に制限されるも
のではない。

〈ポリマー末端にアリル−スズ結合を有する低分子量Ｓ
ＢＨの製造例〉 サンプル−Ａ 窒素置換した５２のオートクレーブにシクロヘキサン２
５００ｇ、ブタジェン４００ｇ、スチレン１００ｇ、テ
トラヒドロフラン２０ｇを仕込んだ後、重合開始剤とし
てｎ−ブチルリチウムを２５ｇ添加し、３０℃〜１００
℃の温度上昇下で重合を行なった。重合が終了した後、
新たにブタジェンを５ｇ添加した。その後、四塩化スズ
を２０ｇ加えてＳＢＨの末端へアリルスズ結合を導入し
た。分子量がＭｗ＝５，０００であった。

サンプル−Ｂ 四塩化スズの代りにトリブチルスズクロライドを１２０
ｇ用いる以外は、サンプル−Ａと同一の方法でスズを含
有した低分子ｆｆ１ｓＢＲを作成した。

分子量がＭｗ−１，７００であった。

サンプル−Ｃ 四塩化スズの代りにジブチルスズジラウレートを１２０
ｇ用いる以外は、サンプル−Ａと同一の方法でスズを含
有した低分子ｆｆ１ｓＢＲを作成した。

分子量がＭｗ＝１８００であった。

実施例−１〜５　比較例−１，２ 第１表に示した有機スズ化合物（３ｇ）と、あらかじめ
ボールミルにて細かく粉砕したカーボンブラック（ＨＡ
Ｆ：Ｎ３Ｎ３３０）（１００を四塩化炭素中で１００℃
で８時間反応させ、カーボンブラックに有機スズ化合物
を付加せしめた。

１２０℃で２時間乾燥した。

ヘンシェルミキサーにてＡＢＳ　（日本合成ゴム社製　
ＪＳＲＡＢＳ：１２）１００重量部と変性カーボンブラ
ック２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、その後
、２軸押出し機にて２２０〜２４０℃にて評価用試料を
作成した。第２表に評価結果を示した。

本発明にて得られたカーボンブラックを用いた試料実施
例−１７５は、比較例−１，２に比べてアイゾツト衝撃
強度および光沢が良好で明らかにカーボンブラックの分
散性が優れている。

実施例−６〜１６、比較例−３〜６ 第６表の有機スズ化合物とカーボンブラック（Ｎ３３０
）を四塩化炭素中で１００℃で８時間反応させ、カーボ
ンブラックに有機スズ化合物を付加せしめた。１２０℃
で２時間乾燥した。

第３表の配合処方で２５０ｃｃブラストミルにて混練を
行ない、カーボンブラックの分散安定性、加硫ゴム物性
の評価を行なった。第４表に結果を示した。

有機スズ化合物で処理したカーボンブラックを用いた実
施例−６〜１２は、比較例−３，４に比べてカーボンブ
ラックの分散性および加硫ゴム物性が優れている。

有機スズ化合物を付加したカーボンブラックのトルエン
中での分散安定性を評価した。すなわち、５０ｍ１のト
ルエンに５００ｍｇのカーボンブラックを室温で６時間
激しく振とうした。４８時間静置した後、トルエン中に
沈降せずに分散したカーボンブラック量をＴＧＡ　（Ｔ
ｈｅｒｍｏｇｒａｖｌｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｆｓ
）にて求めた。

カーボンブラック分散度（％）＝（トルエン中に分散安
定化したカーボンブラック量／全カーボンブラックｆｆ
１）Ｘ１００ 結果を第５表に示した。

有機スズ化合物を付加したカーボンブラックを用いた実
施例１３〜１６は、比較例−５，６に比べてカーボンブ
ラックのトルエン中での分散安定性に優れている。

ｆ０発明の効果 以上実施例にて示したように、本発明に従って特定の有
機スズ化合物を付加したカーボンブラックをゴム、樹脂
の充填剤として用いると、カーボンブラックの分散安定
性が改良され、破壊強度（衝撃強度Ｔｂ、耐摩耗性）が
良好となる。また、本発明のカーボンブラックはトルエ
ンなどの有機溶媒への分散安定性が高く、インク、塗料
用添加剤としても好適である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に下記（Ａ）又は（Ｂ）のＳｎ含有官能基
   を有する有機スズ化合物、あるいは下記（Ｃ）の有機ス
   ズ化合物が付加されていることを特徴とする表面改質カ
   ーボンブラック （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１〜Ｒ＾４は水素、又は炭素数１〜１８のア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル
   基を示す。） （Ｃ）有機アルカリ（土類）金属開始剤を用いて得られ
   た共役ジエン、ビニル芳香族化合物の単独重合体、又は
   共重合体の重合体末端をＲ′＿２Ｓｎ＝Ｓ又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（但しＲ′、 Ｒ″は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）と反応さ
   せることにより得られた有機スズ化合物。