JP6087797B2

JP6087797B2 - 液体現像剤の製造方法

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Description

本発明は、液体現像剤に関し、特に湿式現像法を採用する電子写真方式での画像形成に用いられる液体現像剤に関する。

一般に、帯電した着色粒子で静電潜像を顕像化する現像方式は、現像剤の形態により、乾式現像法と湿式現像法とに大別される。そのうち、湿式現像法では、電気絶縁性のキャリア液中に着色粒子を分散させた液体現像剤が用いられる。液体現像剤中で帯電した着色粒子は、電気泳動の原理により現像ローラ表面から感光体ドラム表面に移動し、感光体ドラム表面の静電潜像を顕像化することで画像が得られる。得られた画像は感光体ドラムから記録媒体に転写される。液体現像剤は、着色粒子が大気中に飛散する可能性がほとんどないため、例えば平均粒子径がサブミクロンサイズの微細な着色粒子を使用でき、高解像度で階調性に優れた高画質な画像が得られる。

一般的に、液体現像剤は、キャリアオイルのような電気絶縁性有機溶剤（キャリア液）と、熱エネルギーを付与することによって比較的容易に溶融する樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂やスチレン−アクリル系樹脂）で、カーボンブラック等の顔料を被覆してなるトナー粒子とから構成されている（特許文献１，２参照）。

特開２００７−３９７４号公報特開２００８−２４２０３９号公報

ところで、顔料としてカーボンブラックを用いて現像を行なう場合、コロナ放電によって現像ローラ上のトナー層を帯電させた際にトナー粒子が現像ローラ上で圧縮された状態になるため、カーボンブラック表面が十分に絶縁性物質で被覆されていない状態では、カーボンブラック表面の露出部が接点となって導通が生じる結果、十分な現像特性を得ることが難しく、現像性が劣るという問題がある。

また、液体現像剤に用いられるキャリアオイルのような電気絶縁性有機溶剤は、環境に対する配慮から不揮発性有機溶剤を用いることが望ましが、不揮発性であるため、紙内部に浸透した残存オイルの除去が完全でなく、紙上に転写された着色粒子を定着させるには不十分であり、定着性（耐擦過性）が劣るという問題もある。

本発明は、現像性及び定着性（耐擦過性）に優れた液体現像剤を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、着色粒子として、カーボンブラックを合成樹脂によってカプセル化してなるカプセル化カーボンブラックを使用することにより、カーボンブラックに対して従来よりも高い電気絶縁性を付与できるため、現像性が向上すると共に、スチレン系共重合体を含有するバインダー樹脂を溶解させたキャリア液を使用することにより、定着性（耐擦過性）が向上することを見出した。

すなわち、本発明に係る液体現像剤の製造方法は、電気絶縁性のキャリア液と、バインダー樹脂と、着色粒子とを含有し、少なくともスチレン系共重合体を含有するバインダー樹脂は、前記キャリア液に溶解しており、かつ、前記着色粒子は、カーボンブラックを合成樹脂によってカプセル化してなるカプセル化カーボンブラックを含有する液体現像剤の製造方法であって、前記電気絶縁性のキャリア液は、単一の流動パラフィンのみからなり、２５℃における体積抵抗が１０ ^１０ Ω・ｃｍ以上であり、前記カプセル化カーボンブラックは、カーボンブラックと、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体とを一度に混合して粉砕することにより分散液を作製した後、カプセル化を行って作製されたものであり、前記キャリア液に前記バインダー樹脂を溶解させる際に１６０〜１７０℃で加熱処理する。

このような構成によれば、現像性及び定着性（耐擦過性）に優れた液体現像剤を提供することができる。

以上のように、本発明によれば、現像性及び定着性（耐擦過性）に優れた液体現像剤を提供することができる。

本実施形態に係る湿式画像形成装置の構成図である。図１に示される湿式画像形成装置が備える液体現像装置とその周辺の構成図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施形態に係る液体現像剤は、基本的構成として、電気絶縁性のキャリア液と、バインダー樹脂と、着色粒子とを含有する。

〔キャリア液〕
一般に、電気絶縁性のキャリア液は液体キャリアの役割を果たし、得られる液体現像剤の電気絶縁性を高めることを目的として用いられる。電気絶縁性のキャリア液としては、電気絶縁性を有するものであって、例えば、２５℃における体積抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以上（換言すれば電気伝導度が１００ｐＳ／ｃｍ以下）の有機溶剤が好ましい。このような電気絶縁性の有機溶剤としては常温で液体の脂肪族炭化水素が挙げられ、例えば液状のｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、又はその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、分岐鎖を有する脂肪族炭化水素が特に好ましい。分岐鎖を有する脂肪族炭化水素としては市販のものを用いてもよく、例えば、エクソンモービル社製の「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＫ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「アイソパーＶ」等が好適である。また、松村石油研究所社製の流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−４０」、「モレスコホワイトＰ−５５」、「モレスコホワイトＰ−７０」、「モレスコホワイトＰ−２００」等も好ましく用いられ得る。また、コスモ石油社製の流動パラフィン「コスモホワイトＰ−６０」、「コスモホワイトＰ−７０」、「コスモホワイトＰ−１２０」等も好ましく用いられ得る。

液体現像剤中のキャリア液の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。キャリア液の含有量が少なすぎると、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられ、キャリア液の含有量が多すぎると、記録紙に転写された着色粒子の定着性（耐擦過性）が著しく低下する傾向がみられる。

〔バインダー樹脂〕
本実施形態におけるバインダー樹脂は、少なくともスチレン系共重合体を含有し、このスチレン系共重合体を含有するバインダー樹脂が、前記キャリア液に溶解している。なお、本発明では、温度変化や液体現像剤の製造条件のバラツキのような環境や条件に起因して、液体現像剤に、不可避的に、キャリア液に溶解していないバインダー樹脂が含まれる場合がある。しかし、本発明の目的を阻害しない範囲で、このような液体現像剤での、キャリア液に溶解していないバインダー樹脂の不可避的な含有は許容される。液体現像剤の、キャリア液に溶解していないバインダー樹脂の不可避的な含有とは、具体的には、キャリア液に溶解していないバインダー樹脂の量が、バインダー樹脂全体の質量に対して１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることをいう。

スチレン系共重合体は、電気絶縁性が高く、キャリア液に容易に溶解するため、このスチレン系共重合体を定着剤として用いると、印刷用紙に転写された未定着状態にある着色粒子を定着させることが可能である。そのため、従来よりも定着工程に要する熱エネルギーを削減することができ、定着性（耐擦過性）が向上する。

液体現像剤中のスチレン系共重合体の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、４〜７質量％であることが最も好ましい。スチレン系共重合体の含有量が少なすぎると、定着性（耐擦過性）が悪くなる傾向がみられる。

スチレン系共重合体は、スチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な他の単量体との共重合体である限り特に限定されず、従来公知のスチレン系共重合体から適宜選択して使用することができる。

スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられる。

スチレン系モノマーと共重合させることができる他の単量体としては、例えば脂肪族共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物等を挙げることができる。脂肪族共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；上記不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート；上記シアン化ビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンを挙げることができる。

スチレン系共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を挙げることができる。

これらの共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合には、Ａ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ａタイプ、マルチブロックタイプ等の何れであってもよい。上記の中でも、スチレン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体であるのが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体中に含有されるスチレンの含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。スチレン系共重合体は、市販品、及び合成品の何れも使用できる。スチレン系共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエン共重合体については、旭化成ケミカルズ株式会社製の「アサプレン（登録商標）」、及び「タフプレン（登録商標）」、並びにＪＳＲ株式会社製の「ダイナロン（登録商標）」等が挙げられる。スチレン−エチレン共重合体については、ダウ・ケミカル社製の「インデックス」等が挙げられる。これらのスチレン系共重合体は２種以上を組み合わせて使用できる。

〔着色粒子〕
本実施形態における着色粒子は、顔料として特にカーボンブラックを使用し、このカーボンブラックを合成樹脂（シェル化剤）によってカプセル化（被覆）したもの（カプセル化カーボンブラック）を含有する。本実施形態における顔料としてのカーボンブラックは、結着樹脂（スチレン系樹脂等）に分散させたトナー粒子として使用するのではなく、カーボンブラックそのものを使用する。

なお、着色剤としては、カーボンブラック以外の有機顔料や無機顔料を併用してもよく、例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックのような黒色顔料が挙げられる。

前記合成樹脂（シェル化剤）としては、下記（１）〜（３）のものが好ましく、なかでも窒素を含有する合成樹脂がより好ましく、例えばメラミン−ホルムアルデヒド共重合体、尿素−ホルムアルデヒド共重合体が挙げられる。

（１）加熱若しくは酸触媒の添加により付加或は縮合反応を起こすメチロール基或はアルコキシメチル基、ハロゲノメチル基のようなメチロール基の誘導基を有する熱硬化性有機化合物、初期縮合物及び熱硬化性樹脂。例えば、メラミン、尿素、エチレン尿素、ビグアナイド、ベンゾグアナミン、グアニジン、ジシアンジアミド、フタル酸アミド、アルキルフェノール、ジメチルアニリン、ｐ−トルエンスルホンアミド、（メタ）アクリルアミド等の重合体及び共重合体等から選ばれた化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類との付加物、縮合物、共縮合物、それらのアルコキシメチル誘導体及びハロゲノメチル誘導体のような反応生成物が挙げられる。

（２）加熱若しくは塩基性触媒若しくはポリカルボン酸無水物等の添加により付加或は縮合反応を起こすエポキシ基或はハロヒドリン基を有する熱硬化性有機化合物、初期縮合物及び熱硬化性樹脂。例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ等とエピハロヒドリン或はジハロヒドリンとの縮合物、共縮合物或はグリシジル（メタ）アクリレート等の重合体及び共重合体等の反応生成物が挙げられる。

（３）加熱若しくは塩基性触媒若しくは有機錫触媒等の添加により付加反応を起こすイソシアネート基或はマスクドイソシアネート基を有する熱硬化性有機化合物、初期縮合物及び熱硬化性樹脂。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを原料とするビゥレット結合やイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート類、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートやイソプロぺニルジメチルベンジルイソシアネートのような重合体及び共重合体等のポリイソシアネート類及びそれらをフェノール等と反応させたマスクドイソシアネート類、及びそれらと反応し得るポリエーテルポリオール、ポルエステルポリオール、ポリビニル系ポリオール、ポリアクリル系ポリオール等のポリオール類、アミン類、ポリアミン類、ポリアミドポリアミン類のようなアミン類が挙げられる。

又、上記で述べた被覆樹脂（シェル化剤）として使用される硬化重合体の有する極性基とは、塩基性基或は酸性基であり、具体的には塩基性基としてはアミノ基、第４級アンモニウム基及びピリジニウム基から選ばれた基であり、酸性基としてはカルボキシル基及びスルホン酸基から選ばれた基である。これらの基を導入し得る化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン、グリコール酸、モノクロル酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、グリシン、Ｄ，Ｌ−アラニン、グルタミン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、硫酸、オキシ塩化燐が挙げられる。

カーボンブラックのカプセル化方法としては、使用するカーボンブラックの状態及び使用する合成樹脂（シェル化剤）の性質によって下記の如き種々の方法が挙げられる。

（１）水溶性の低分子量の前駆体或はその原料化合物を、必要に応じて上記極性基を有する化合物と共にカーボンブラックの水性微分散液と混合し、必要に応じて更にカーボンブラックを分散し、加熱、硬化触媒の添加或はｐＨの変化により該原料化合物或は低分子量の前駆体を付加反応や縮合反応を起こさせつつ該粒子表面に吸着又は沈着させ、更に完全に硬化させて粒子表面を硬化重合体で被覆する方法。

（２）予め低分子量の前駆体を、必要に応じて上記極性基を有する化合物と共に付加反応や縮合反応を行って得た比較的高分子量の熱硬化性有機化合物の水溶液をカーボンブラックの水性微分散液と混合し、必要に応じて更にカーボンブラックを分散し、加熱、ｐＨの変化、或は重金属イオン、高級脂肪族アミン又は高級脂肪酸のような添加等により該熱硬化性有機化合物をカーボンブラックの表面に不溶性化合物として析出させ、更に完全に硬化させることによって粒子表面を硬化重合体で被覆する方法。

（３）油溶性の熱硬化性有機化合物を顔料の油性微分散液と混合し、必要に応じて更にカーボンブラックを分散し、次いで付加反応や縮合反応を起こさせて粒子表面を硬化重合体で被覆する方法。

（４）油溶性の熱硬化性有機化合物を水中油滴型エマルジョンとし、それをカーボンブラックの水性微分散液と混合し、カーボンブラックを油滴中に移行させ、更に硬化反応を起こさせ、カーボンブラック表面を硬化重合体で被覆する方法。

以上の如くしてカーボンブラックの表面を硬化重合体で被覆するが、硬化重合体の被覆量としては、カーボンブラックによって比重、表面積、粒子径、粒子の形状等が異なり一概に決められないが、凡そカーボンブラックの１重量％〜１００重量％、５重量％〜５０重量％であることが好ましく、この際に重要なことは硬化重合体皮膜の厚さが、凡そ約０．０１〜０．５μｍの薄膜であることであり、その硬化重合体の被覆量なり皮膜の厚さが上記の範囲の下限以下になると連続皮膜の形成が困難となり、且つカーボンブラックの物性改良が不十分となる。一方、上記の範囲の上限を超えると、個々の粒子の団塊化が生じ、分散媒体中への分散が不十分となると共にカーボンブラックの本来の性能、例えば、色調、着色濃度等が低下することになる。

この様な適当な皮膜厚の連続皮膜を形成するのに好都合な方法は上記の方法のうち（１）及び（２）の方法であり、特に（２）の方法が好ましい。

液体現像剤中のカプセル化カーボンブラックの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、０．１〜４０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。カプセル化カーボンブラックの含有量が少なすぎると、色調、着色濃度等が低下する傾向がみられ、カプセル化カーボンブラックの含有量が多すぎると、現像剤の粘度が増加し、現像性や転写性が低下する傾向がみられる。

〔液体現像剤の調製方法〕
液体現像剤の調製方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。液体現像剤の好適な調製方法の具体例としては、以下のような手順による調製方法が挙げられる。

（バインダー液の作製）
流動パラフィン等のキャリア液に、スチレン-ブタジエン共重合体等のバインダー樹脂を添加し、所定温度で加熱処理してバインダー液を作製する。このバインダー液について、光学顕微鏡（例えば、Ｎｉｋｏｎ社製、ＭＭ−８００）を用いて、倍率（好ましくは１０００倍）で、バインダー粒子の溶解状態を目視で観察すると、キャリア液中にバインダー粒子が存在せず溶解している。このように、キャリア液中にバインダー粒子を溶解させることにより、定着性（耐擦過性）が向上する。

前記加熱温度は、１５０〜１８０℃であることが好ましく、１６０〜１７０℃であることがより好ましい。加熱温度が低すぎると、キャリア液中に未溶解のバインダー粒子が残存し、定着性（耐擦過性）が悪くなる傾向がみられ、加熱温度が高すぎると、バインダーの熱劣化が生じ、定着性（耐擦過性）が著しく低下する傾向がみられる。

（顔料分散液の作製）
カーボンブラックと、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体等のシェル化剤と、イオン交換水とを混合し、湿式分散機（例えば、シンマルエンタープライズ社製、ダイノーミル）で数時間（好ましくは４時間程度）粉砕し、顔料分散液を作製する。

（カーボンブラックのカプセル化）
上記顔料分散液に酸触媒（好ましくは、硝酸、パラトルエン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）を加えて所定のｐＨに調整した後、所定温度（好ましくは８０℃）まで昇温し、所定条件（好ましくは８０℃で２時間）でシェル化剤の縮合反応を行わせることによって、カーボンブラックのカプセル粒子液を得る。このカプセル粒子液を遠心分離機によって上澄み液を除去することを数回繰り返した後、残渣を乾燥させることによって、カプセル化カーボンブラックを作製する。

（液体現像剤の作製）
前記バインダー液と、カプセル化カーボンブラックとを混合することにより、液体現像剤を作製する。

なお、上述したバインダー液の調製方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、ボールミル等の装置により、キャリア液とバインダー樹脂とを混合し、得られた混合物をビーカー等の容器に投入して熱処理を行う方法が挙げられる。

以上説明した液体現像剤によれば、現像性及び定着性（耐擦過性）を向上させることができる。

＜液体現像装置及び湿式画像形成装置＞
まず、図面を参照して、本実施形態に係る液体現像装置及び湿式画像形成装置を説明する。

なお、以下の説明で用いられる「上」、「下」、「左」、「右」等の方向を表す用語は、単に説明の明瞭化を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

また、以下の説明で用いられる「シート」という用語は、例えば、上質普通紙、コピー用紙、トレーシングペーパ、厚紙、ＯＨＰシート等、画像を形成することが可能なあらゆる記録媒体を意味する。図１は、本実施形態に係る湿式画像形成装置の構成図であり、図２は、図１に示される湿式画像形成装置が備える液体現像装置とその周辺の構成図である。

なお、本実施形態に係る湿式画像形成装置はカラープリンタであるが、例えば、モノクロプリンタ、複写機、ファクシミリ装置、これらの機能を併せ持つ複合機等、シート、すなわち記録媒体に画像を形成することができるその他のあらゆる湿式画像形成装置でも構わない。

図１に示されるように、本実施形態に係る湿式画像形成装置１Ａは、画像形成のための様々なユニットや部品を収納している。画像形成装置１Ａは、図１に示された部分の下部に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色用の液体現像剤循環装置をさらに収納しているが、ここではその図示を省略している。

湿式画像形成装置１Ａは、画像データに基づいて画像を形成するタンデム式の画像形成部２と、シートを収容するシート収容部３と、画像形成部２で形成された画像をシート上に転写する二次転写部４と、画像の定着が完了したシートを機外に排出する排出部６と、シート収容部３から排出部６までシートを搬送するシート搬送部７とを備えている。

一般に、湿式画像形成装置は、通常は、二次転写部４と排出部６との間に、転写された画像をシートに定着させるための定着部５（シートを挟んで対向配置された加熱ローラ５１及び加圧ローラ５２を備える）が配置される。

しかし、本実施形態に係る湿式画像形成装置１Ａでは、そのような定着部がなく、代わりに、単なるシート搬送用のローラ８，８が備えられているだけである。つまり、本実施形態に係る湿式画像形成装置１Ａでは、定着部を必要とすることなく、シートに転写された画像をシートに定着させることができる。すなわち、本実施形態においては、従来から用いられてきた熱や光のエネルギーを用いた定着部５を削減することができ、湿式画像形成装置１Ａの簡素化やコストダウンを行うことができる。

画像形成部２は、中間転写ベルト２１と、中間転写ベルト２１のクリーニング部２２と、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色にそれぞれ対応した画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、ＦＢとを備える。

中間転写ベルト２１は、導電性を有する、幅広の、無端状のベルト部材であり、図１において時計回りに循環駆動される。中間転写ベルト２１の循環駆動において外側を向く面を「表面」と記し、内側を向く面を「裏面」と記す。

画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、ＦＢは、中間転写ベルト２１の下側走行面に沿って並べて配置されている。なお、画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、ＦＢの配置の順番は図示された限りではないが、図１に示された配置は、各色の混色による完成画像への影響を少なくする観点から好ましい配置の１つである。

画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、ＦＢは、感光体ドラム１０と、帯電装置１１と、ＬＥＤ露光装置１２と、液体現像装置１４と、一次転写ローラ２０と、クリーニング装置２６と、除電装置１３と、キャリア液除去ローラ３０とを備える。なお、画像形成ユニットのうち、最も二次転写部４に近接して位置するブラックの画像形成ユニットＦＢには、キャリア液除去ローラ３０が設けられていないが、その他の構成は他の画像形成ユニットと同じである。

円柱状の感光体ドラム１０の表面（周面）は、帯電（本実施形態ではプラス極性に帯電）された着色粒子で顕像化された画像を担持可能である。感光体ドラム１０は、反時計回りに回転可能である。

帯電装置１１は、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させる。

ＬＥＤ露光装置１２は、ＬＥＤを光源として有し、外部の機器から入力された画像データに基づいて、一様に帯電された感光体ドラム１０の表面に光を照射する。これにより、感光体ドラム１０の表面に、画像データに基づいた静電潜像が形成される。

液体現像装置１４は、電気絶縁性のキャリア液とキャリア液中に分散された着色粒子とを有する液体現像剤を、感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像に対向するように保持する。これにより、帯電された着色粒子で感光体ドラム１０表面の静電潜像が顕像化され、画像として現像される。

図２に示されるように、液体現像装置１４は、現像容器１４０、現像ローラ１４１、供給ローラ（アニロックスローラ）１４２、支持ローラ１４３、供給ローラブレード１４４、現像クリーニングブレード１４５、現像剤回収装置１４６及び現像ローラ帯電装置１４７を含む。

現像容器１４０は、その内部に、液体現像剤が供給され、液体現像剤を貯留する。液体現像剤は、キャリア液と着色粒子との濃度調整が予め行われた後、供給ノズル２７８から現像容器１４０の内部へ供給される。その場合、液体現像剤は、供給ローラ１４２と支持ローラ１４３とのニップ部へ向けて供給され、余剰分は支持ローラ１４３の下方へ落下し、現像容器１４０の底部に貯留される。貯留された液体現像剤は、パイプ８２を通して回収された後、再生・再利用される。

支持ローラ１４３は現像容器１４０の略中央に配置され、供給ローラ１４２に下方から当接させてニップ部を形成する。供給ローラ１４２は、支持ローラ１４３の直上ではなく、供給ノズル２７８から離れる方向にずれて配置される。供給ローラ１４２の周面には液体現像剤を保持するための溝が設けられる。図中に点線矢印で示すように、支持ローラ１４３は反時計方向に、供給ローラ１４２は時計方向に回転する。

供給ノズル２７８から供給される液体現像剤は、供給ローラ１４２と支持ローラ１４３とのニップ部の支持ローラ１４３の回転方向上流側で一時的に滞留され、両ローラ１４２，１４３の回転に伴って、供給ローラ１４２の溝に保持された状態で上方へ運ばれる。供給ローラブレード１４４は、供給ローラ１４２の周面に圧接され、供給ローラ１４２の溝に保持される液体現像剤の量が所定量になるように規制する。供給ローラブレード１４４により掻き落とされた余剰の液体現像剤は、現像容器１４０の底部に貯留される。

現像ローラ１４１は、現像容器１４０の上部開口部に、供給ローラ１４２と接するように配置される。現像ローラ１４１は供給ローラ１４２と同方向に回転される。この結果、現像ローラ１４１と供給ローラ１４２とが当接するニップ部では、現像ローラ１４１の表面は供給ローラ１４２の表面と逆方向に移動する。これにより、現像ローラ１４１の周面には、供給ローラ１４２の周面に保持された液体現像剤が受け渡される。供給ローラ１４２の溝に保持される液体現像剤の量（液体現像剤の薄層の厚み）が所定値に規制されているので、現像ローラ１４１の表面に担持される液体現像剤の量（液体現像剤の薄層の厚み）もまた所定値に保たれる。

現像ローラ帯電装置１４７は、着色粒子の帯電極性と同極性のバイアス電位（本実施形態ではプラス極性のバイアス電位）を現像ローラ１４１に外表面側から与えること（現像コロナチャージ）により、現像ローラ１４１の表面に担持された液体現像剤の薄層中の着色粒子を現像ローラ１４１の表面側に移動させる。この結果、液体現像剤の薄層中の着色粒子が電界的作用により現像ローラ１４１側に集合・圧縮され（コンパクション処理）、現像ローラ１４１側に高濃度の着色粒子の層が形成される。この後、液体現像剤の薄層は、感光体ドラム１０に供給されて、感光体ドラム１０上の静電潜像が現像される。これにより、現像効率が向上された、精細な画像が形成される。現像ローラ帯電装置１４７は、現像ローラ１４１と供給ローラ１４２との間の接触部よりも現像ローラ１４１の回転方向下流側であって、現像ローラ１４１と感光体ドラム１０との間の接触部よりも現像ローラ１４１の回転方向上流側において、現像ローラ１４１の周面に対向するように設けられる。つまり、現像ローラ帯電装置１４７は、現像コロナチャージによって電界を発生させる。これにより、現像ローラ１４１上の液体現像剤の薄層が、現像ローラ１４１表面上の着色粒子層と、着色粒子層上のキャリア液層とに２層化する。現像領域（現像ローラ１４１と感光体ドラム１０との対接領域及びその周辺領域）においては、現像ローラ１４１上の液体現像剤の薄層がこのように２層化した状態で感光体ドラム１０表面に接触する。このとき、現像ローラ１４１側に集合・圧縮された着色粒子が電気泳動の原理により現像ローラ１４１表面から感光体ドラム１０表面に移動し、感光体ドラム１０表面の静電潜像を画像として顕像化する。現像ローラ帯電装置１４７による現像コロナチャージによって、現像前に、現像ローラ１４１上の液体現像剤の薄層内の着色粒子が現像ローラ１４１の表面上に圧縮されているので（コンパクション処理）、感光体ドラム１０上の非画像域においては、着色粒子が接触しないため、形成した画像にカブリが発生することを抑制することができる。また、現像コロナチャージによる電界形成によって、現像ローラ１４１上の液体現像剤の薄層内の着色粒子に電荷が注入されるので、現像電界によって着色粒子が感光体ドラム１０上の静電潜像上に反応よく現像されるとともに、感光体ドラム１０の表面上に着色粒子が静電気的に強固に付着する。

現像ローラ１４１は感光体ドラム１０と接し、感光体ドラム１０の表面の静電潜像の電位と現像ローラ１４１に印加される現像電界との電位差によって、画像データに基づいた画像が感光体ドラム１０の表面に形成される。

現像クリーニングブレード１４５は、現像ローラ１４１の感光体ドラム１０との接触部の回転方向下流側に接触するように配置され、感光体ドラム１０への現像動作を終えた現像ローラ１４１の表面の液体現像剤を除去する。

現像剤回収装置１４６は、現像クリーニングブレード１４５で除去された液体現像剤を回収して、液体現像剤循環装置のパイプ８１へ液体現像剤を送り出す。液体現像剤は現像クリーニングブレード１４５の表面に沿って流下するが、液体現像剤の粘度が高いことから、現像剤回収装置１４６には液体現像剤の送り出しを補助する送り出しローラが備えられている。

一次転写ローラ２０は、中間転写ベルト２１の裏面に、感光体ドラム１０と対向して配置される。一次転写ローラ２０には、電源（図示せず）から画像中の着色粒子とは逆極性（本実施形態ではマイナス）の電圧を印加される。一次転写ローラ２０は、中間転写ベルト２１と接触している位置で、中間転写ベルト２１に着色粒子と逆極性の電圧を印加する。中間転写ベルト２１は導電性を有するので、この印加電圧によって、中間転写ベルト２１の表面側及びその周辺に着色粒子が引き付けられる。中間転写ベルト２１は、画像を担持して、シートまで搬送する像担持体として機能する。

クリーニング装置２６は、感光体ドラム１０から中間転写ベルト２１に転写されずに残留した液体現像剤をクリーニングするための装置である。クリーニング装置２６は、残留現像剤搬送スクリュー２６１と、クリーニングブレード２６２とを備える。クリーニング装置２６内に配置される残留現像剤搬送スクリュー２６１は、クリーニングブレード２６２によって掻き取られ、クリーニング装置２６内に収納された残留現像剤をクリーニング装置２６の外部に搬送する。

板状のクリーニングブレード２６２は、感光体ドラム１０の表面に残留した液体現像剤を掻き取るように、感光体ドラム１０の回転軸方向に延びる。クリーニングブレード２６２の一端部は、感光体ドラム１０の表面に摺接し、感光体ドラム１０の回転に伴って感光体ドラム１０上に残留した液体現像剤を掻き取る。

除電装置１３は、除電用の光源を有し、次の周回による画像形成に備えて、クリーニングブレード２６２による液体現像剤の除去後、感光体ドラム１０の表面を光源からの光によって除電する。

略円柱状のキャリア液除去ローラ３０は、感光体ドラム１０の回転軸と平行な回転軸を中心として感光体ドラム１０と同方向に回転可能である。キャリア液除去ローラ３０は、感光体ドラム１０と中間転写ベルト２１とが接触する位置よりも二次転写部４が配置されている側に配置されており、中間転写ベルト２１の表面からキャリア液を除去する。

図１に示されるシート収容部３は、その表面に画像を定着させ、形成させるシートを収容する。シート収容部３は、湿式画像形成装置１Ａの下部に配置される。また、シート収容部３は、シートを収容可能に形成された給紙カセット（図示せず）を含む。

二次転写部４は、中間転写ベルト２１上に形成された画像をシートに転写する。二次転写部４は、中間転写ベルト２１を支持する支持ローラ４１と、支持ローラ４１に対向して配置された二次転写ローラ４２とを有する。なお、本実施形態では、この二次転写部４と、前記一次転写ローラ２０とが、転写装置を構成する。

二次転写部４の上側には、前述したように、定着部５に代えて、搬送ローラ８，８が備えられている。

湿式画像形成装置１Ａの上面に設けられた排出部６には、画像の定着が完了したシートが排出される。シート搬送部７は、複数の搬送ローラ対を備え、シート収容部３から、二次転写部４を経て、排出部６までシートを搬送する。

以上説明した、本発明の液体現像剤を用いる画像形成方法によれば、現像性及び定着性（耐擦過性）を向上させることができる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（バインダー液の作製）
キャリア液としての流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ−５５）９４質量部（以下、「部」と略す）に、バインダー樹脂としてのスチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフプレン３１５Ｐ、スチレン／ブタジエン組成比＝３０／７０）６部を添加し、１６０〜１７０℃で加熱してバインダー液を作製した。

（顔料分散液の作製）
酸性カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ７７）２０部、シェル化剤としてメラミン−ホルムアルデヒド共重合体（昭和電工社製、ＳＭ−６０７）１部、イオン交換水７９部を混合し、湿式分散機（シンマルエンタープライズ社製、ダイノーミル）で４時間粉砕し、体積平均粒子径０．５μｍの顔料分散液を作製した。

（カーボンブラックのカプセル化）
上記方法によって得られた顔料分散液１００部に１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を加えてｐＨを４．５に調整した後、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持し冷却することによって、体積平均粒子径０．５μｍのカーボンブラックのカプセル粒子液を得た。このカプセル粒子液を遠心分離機によって上澄み液を除去することを２回繰り返した後、残存水分が２００ｐｐｍ以下になるまで残渣を乾燥させることによって、カプセル化カーボンブラックを作製した。

（現像剤の作製）
カプセル化カーボンブラック５部とバインダー液９５部とを混合し、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を作製した。なお、この体積平均粒子径の測定は、粒度分布測定器としてＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、キャリア液（流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ−５５））で１００倍希釈した液体現像剤をフロー方式によって測定した。

〔実施例２〕
バインダー樹脂としてのスチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフプレン３１５Ｐ、スチレン／ブタジエン組成比＝３０／７０）に代えて、スチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、アサプレンＴ−４１２、スチレン／ブタジエン組成比＝２０／８０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

〔実施例３〕
バインダー樹脂としてのスチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフプレン３１５Ｐ、スチレン／ブタジエン組成比＝３０／７０）に代えて、スチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、アサプレンＴ−４３８、スチレン／ブタジエン組成比＝３５／６５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

〔実施例４〕
酸性カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ７７）に代えて、塩基性カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯２６０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

〔実施例５〕
酸性カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ７７）に代えて、中性カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯９９０）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

〔実施例６〕
攪拌器及び不活性ガス供給部を有する３５０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブを使用し、そして尿素２．０４ｇ（和光純薬社製）、３７％ホルムアルデヒド溶液７５ｍｌ（和光純薬社製）、ヘキサメチレンテトラミン３．８ｇ（和光純薬社製）及びイオン交換水２００ｍｌを最初に入れた。カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ７７）５０ｇを投入した後、０．２ｍｏｌ／Ｌパラトルエンスルホン酸水溶液４ｍｌ（和光純薬社製）を加え、反応器を２．４バールの窒素下に置き、混合物を１００℃の温度及び４．４バールの圧力で２時間撹拌した。次いで、混合物を遠心分離処理によって、上澄み液のｐＨが少なくとも５に達するまでデカンテーションした。次いで生成物を真空乾燥オーブン中で４０℃にて乾燥した。得られたカプセル化カーボンブラックを５部、バインダー液９５部を混合し、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

〔比較例１〕
カプセル化カーボンブラックに代えて、カプセル化処理を施していない酸性カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ７７）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

〔比較例２〕
バインダー液作製時の加熱温度を１６０〜１７０℃から、１２０〜１３０℃に下げた以外は、実施例１と同様にしてバインダー液を作製した。即ち、キャリア液としての流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ−５５）９４部に、バインダー樹脂としてのスチレン-ブタジエン共重合体６部（旭化成ケミカルズ社製、タフプレン３１５Ｐ、スチレン／ブタジエン組成比＝３０／７０）を添加し、１２０〜１３０℃で加熱してバインダー液を作製した。

上記のようにして作製したバインダー液を用いる以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を作製した。

〔比較例３〕
バインダー樹脂としてのスチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフプレン３１５Ｐ、スチレン／ブタジエン組成比＝３０／７０）に代えて、スチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、アサプレンＴ−４１２、スチレン／ブタジエン組成比＝２０／８０）を使用した以外は、比較例２と同様にして、体積平均粒子径０．５μｍの着色粒子を含有する液体現像剤を得た。

≪評価≫
このようにして得られた実施例及び比較例の液体現像剤を用い、下記の基準に従い各特性の評価を行った。これらの結果を下記の表１に併せて示した。

〔バインダー粒子の溶解状態〕
実施例及び比較例で作製したバインダー液について、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＭＭ−８００、倍率：１０００倍）を用いて、バインダー粒子の溶解状態を目視で観察した。評価は、キャリア液中にバインダー粒子が存在せず溶解していたものを○、キャリア液中に未溶解のバインダー粒子が残存していたものを×とした。

＜画像形成方法＞
定着部を備えない湿式画像形成装置としてカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製の湿式画像形成の実験機、線速：１１６ｍｍ／秒）を用い、ブラックの画像形成ユニットＦＣに液体現像剤を仕込んで、シートとしての上質普通紙（王子製紙社製のＣ２紙：９０ｇ／ｍ^２）上に、顔料載り量で０．０２６ｍｇ／ｃｍ^２相当の均一塗りつぶしの正方形のソリッド画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。現像ローラ周面上における液体現像剤層の厚みを５μｍに設定した。また、画像データに基づいた画像を感光体ドラムの表面に形成するときに現像ローラに印加する現像電界を４００Ｖとした。そして、排出部に排出されたシートを下記の定着性試験（耐擦過性試験）に供した。

〔定着性試験（耐擦過性試験）〕
二次転写部によりソリッド画像が転写され、排出部に排出されたシートの画像部分について定着性を評価するために、耐擦過性試験を行った。すなわち、二次転写部により画像が形成されてから５秒後に、その画像部分の上に、質量が３００ｇの金属製の円柱状の錘（直径：５０ｍｍ、底面に布（サラシ）をあてたもの）を置き、画像を左右に横切って画像の外まで移動するようにその錘を１０往復移動させた。画像が錘の質量で摩擦され、摩耗したか否かを見るために、ソリッド画像の外の部分であって錘が移動した部分について、濃度を分光濃度計（グレタグマクベス社製の「Ｘ−ｒｉｔｅスペクトロアイ」）で測定した。定着性の評価基準は、濃度が０．０１未満のものを「○」、濃度が０．０１以上、０．３未満のものを「△」、濃度が０．３以上のものを「×」とした。

〔現像性評価〕
液体現像液を現像ローラ上に塗布することにより、現像ローラ上に５μｍの現像液の薄層（液体トナー層）を形成した。現像コロナチャージによって電界を発生させ、現像ローラ上の液体トナー層を、現像ローラ表面上のトナー粒子層と、トナー粒子層上の溶媒層とに２層化させた。現像コロナチャージの電界形成により、現像電界によってトナーが感光体ドラム上の静電潜像上に反応よく現像されるとともに、感光体表面上にトナーを強固に付着させた。現像後の感光体上の画像形成部に現像されたトナー層をメンディングテープで３回繰り返して剥離し、各々の剥離したテープの反射濃度をマクベススペクトロアイ分光濃度計を用いて測定した。非画像形成部の反射濃度は剥離テープ試験を１回行なった。感光体上の画像形成部の反射濃度と、非画像形成部の反射濃度を、下記式１と式２に基づき算出し、下記の基準に従い現像性を評価した。
（式１）
感光体上画像形成部の反射濃度＝（３枚の反射濃度の和−元のメンディングテープ反射濃度×３）／３
（式２）
非画像形成部の反射濃度＝非画像形成部の反射濃度の最大値−元のメンディングテープ反射濃度
〔評価基準〕
（画像形成部反射濃度）
○：２以上
×：２未満
（非画像形成部反射濃度（カブリ））
○：０．０２以下
×：０．０２超

上記表１の結果から、実施例１〜６は、着色剤としてカプセル化処理を施したカーボンブラックを使用しているため現像性は良好であり、またキャリア液中にバインダー粒子が溶解しているため、定着性（耐擦過性）も良好であった。

これに対して、比較例1は、着色剤としてカプセル化処理を施していないカーボンブラックを使用したため現像不良が生じ、耐擦過性評価が実施可能な画像を形成することができなかった。

比較例２，３は、キャリア液中に未溶解のバインダー粒子が残存していたため、定着性（耐擦過性）が劣っていた。

本発明は、湿式現像法を採用する電子写真方式での画像形成に用いられる液体現像剤として利用することができる。

１Ａ湿式画像形成装置（カラープリンター）
２画像形成部
４二次転写部（転写装置）
６排出部
７被記録媒体搬送部
１０感光体ドラム
１１帯電装置
１２露光装置
１４液体現像装置
２０一次転写ローラ（転写装置）
２１中間転写ベルト
１４１現像ローラ
１４２供給ローラ（アニロックスローラ）
１４７現像ローラ帯電装置

Claims

電気絶縁性のキャリア液と、バインダー樹脂と、着色粒子とを含有し、少なくともスチレン系共重合体を含有するバインダー樹脂は、前記キャリア液に溶解しており、かつ、前記着色粒子は、カーボンブラックを合成樹脂によってカプセル化してなるカプセル化カーボンブラックを含有する液体現像剤の製造方法であって、前記電気絶縁性のキャリア液は、単一の流動パラフィンのみからなり、２５℃における体積抵抗が１０ ^１０ Ω・ｃｍ以上であり、前記カプセル化カーボンブラックは、カーボンブラックと、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体とを一度に混合して粉砕することにより分散液を作製した後、カプセル化を行って作製されたものであり、前記キャリア液に前記バインダー樹脂を溶解させる際に１６０〜１７０℃で加熱処理することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
前記バインダー樹脂は、スチレン／ブタジエン組成比が３０／７０〜３５／６５のスチレン-ブタジエン共重合体である請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。