JP6041703B2 - アゾ骨格を有する化合物を含有するブラックトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、あるいはトナージェット記録に用いられる、アゾ骨格構造を有する化合物を分散剤として含有するブラックトナーに関する。

ブラックトナーのトナー用着色剤として一般に、カーボンブラックが使用されるが、カーボンブラックは他の顔料に比べて一次粒径が小さく、ストラクチャーを形成しており、ストラクチャーが小さい程分散が困難である。トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性が不十分であると、トナー粒子の着色力の低下を引き起こす。更に、カーボンブラックは導電性であるため、カーボンブラックの分散性はトナー帯電性にも影響を与える。すなわち、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性が不十分であると、カーボンブラックのトナー中での凝集・偏在やトナー表面への露出等により、トナーの帯電性が悪化し、画像の余白部にトナーが現像される『かぶり』や、トナーの転写効率の低下による画像不良を引き起こす。

トナー中のカーボンブラックの分散性を向上させるため、様々な分散剤が提案されている。特許文献１には、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体（もしくはメタクリル酸エステル系単量体）を重合してなるブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーと、カーボンブラックならびに結着樹脂を含有するトナーが開示されている。一方、特許文献２には、アリール基を有する有機基が結合された改質カーボンブラック、あるいは少なくとも１種のフェニル含有ポリマーが吸着されたカーボンブラックを含むトナー組成物が開示されている。また、特許文献３には、アミド基を有する化合物および亜鉛フタロシアニン化合物を含有するトナー粒子の製造方法が開示されている。

特許第３２８５６２３号公報 特表２０１０−５２９５０２号公報 特許第４５１０６８７号公報

特許文献１及び２に記載のポリマーをカーボンブラックに吸着させる方法では、該ポリマーのカーボンブラックへの親和性が不十分なため、十分な分散性が得られず、高精細な画像に求められるトナーの着色力、かぶりの抑制、転写効率の向上等を満足させるまでには至っていない。一方、特許文献２に記載のカーボンブラックと化学結合させる方法は、カーボンブラックを予め化学修飾することで、カーボンブラックの良好な分散性は得られるものの、製造工程が煩雑となり、トナー製造コストの点で不利である。また、特許文献３に記載の化合物を用いた製造方法では、カーボンブラックの良好な分散性は得られるが、近年の出力画像のさらなる高画質化への要望を満たすためには、カーボンブラックの分散性がより向上されたブラックトナーの提供が必要である。

従って、本発明の目的は、カーボンブラックの結着樹脂への分散性が改善された、着色力の高いブラックトナーを提供することである。また、かぶりが抑制され、転写効率が高いブラックトナーを提供することである。

上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、結着樹脂、下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と、下記式（１）で表される部分構造とが連結した化合物、および、着色剤としてカーボンブラックを含有するトナー粒子を有することを特徴とするブラックトナーに関する。

［式（１）中、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂の少なくとも１つは、直接、又は、連結基を介して該高分子部と連結しており、
Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、高分子部と連結しないＲ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、及びＮＲ₅Ｒ₆基からなる群より選択される１価の基を表し、Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、
高分子部と連結しないＡｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ独立して、アリール基を表し、
高分子部と連結するＲ₂、Ｒ₃は、上記Ｒ₂、Ｒ₃が表す１価の基から１つの水素元素が脱離した２価の基、または２つの水素元素が脱離した３価の基を表し、
高分子部と連結するＡｒ₁、Ａｒ₂は、上記Ａｒ₁、Ａｒ₂が表すアリール基から１つの水素元素が脱離した２価の基、または２つの水素元素が脱離した３価の基を表し、
ｍは、３または４の整数を表し、ｎは、１または２の整数を表し、ｎ＋ｍは５である。］

［式（２）中、
Ｒ₇は、水素原子、またはアルキル基を表し、
Ｒ₈は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］

本発明により、上記式（１）で表される部分構造と、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが、連結した化合物を顔料分散剤として含有するブラックトナーが提供される。上記化合物は、非水溶性溶剤や重合性単量体、トナー用の結着樹脂への親和性、およびカーボンブラックに対する親和性が高いことから、該化合物を分散剤として用いることで、カーボンブラックが結着樹脂中で良好に分散し、着色力の高いブラックトナーが提供される。また、上記化合物をブラックトナー中に添加することで、かぶりが抑制され、転写効率が高いブラックトナーが提供される。

なお、以下、式（１）で表される部分構造を「アゾ骨格構造」とも称す。更に、アゾ骨格構造が式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と結合した化合物は、「アゾ骨格構造を有する化合物」とも称す。また、アゾ骨格構造が結合していない、式（２）で表される単量体単位を有する高分子部のみを指示する場合は、単に「高分子部」とも称す。

アゾ骨格構造を有する化合物（４１）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（５４）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（９１）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（９３）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 本発明のトナー（ＴＮＲ１６）断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較用トナー（ＴＮＲ７４）断面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と、下記式（１）で表される部分構造とが連結した化合物、および、着色剤としてカーボンブラックを含有するトナー粒子を有することを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂の少なくとも１つは、直接、又は、連結基を介して該高分子部と連結しており、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、高分子部と連結しないＲ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、及びＮＲ₅Ｒ₆基からなる群より選択される１価の基を表し、Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、高分子部と連結しないＡｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ独立して、アリール基を表し、高分子部と連結するＲ₂、Ｒ₃は、上記Ｒ₂、Ｒ₃が表す１価の基から１つの水素元素が脱離した２価の基を表し、高分子部と連結するＡｒ₁、Ａｒ₂は、上記Ａｒ₁、Ａｒ₂が表すアリール基から１つの水素元素が脱離した２価の基を表し、ｍは、３または４の整数を表し、ｎは、１または２の整数を表し、ｎ＋ｍは、５である。］

［式（２）中、Ｒ₇は、水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ₈は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］

初めに、アゾ骨格構造を有する化合物の構成について説明する。該アゾ骨格構造を有する化合物は、カーボンブラックへの親和性が高い上記式（１）で表されるアゾ骨格構造と、非水溶性溶剤への親和性が高い上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部で構成される。

まず、アゾ骨格構造について詳細に説明する。

上記式（１）の中のＲ₁におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

上記式（１）の中のＲ₁におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）の中のＲ₁におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、およびイソプロポキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。

上記式（１）の中のＲ₁は上記に列挙した置換基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ヒドロキシル基、および水素原子から任意に選択できるが、カーボンブラックへの親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。

上記式（１）中のアシルアセトアミド基の置換位置は、ｍが４かつｎが１の場合、アシルアセトアミド基同士が、ｏ−位、ｍ−位、およびｐ−位で置換した場合が挙げられる。これらの置換位置の違いによるカーボンブラックへの親和性は、ｏ−位、ｍ−位、およびｐ−位で同等である。また、ｍが３かつｎが２の場合、アシルアセトアミド基同士が、１，２，３−位、１，２，４−位、および１，３，５−位で置換した場合が挙げられる。これらの置換位置の違いによるカーボンブラックへの親和性は、１，２，３−位、１，２，４−位、および１，３，５−位で同等である。

上記式（１）中のＲ₂およびＲ₃におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₂およびＲ₃の置換基は、カーボンブラックへの親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₄乃至Ｒ₆におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₄乃至Ｒ₆におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基等が挙げられる_。

上記式（１）中のＲ₄乃至Ｒ₆は上記に列挙した置換基、水素原子およびフェニル基から任意に選択できる。

上記式（１）中のＡｒ₁およびＡｒ₂はアリール基を表し、フェニル基、およびナフチル基等が挙げられる。これらの置換基は、カーボンブラックへの親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、およびカルボン酸アミド基等が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂の少なくとも１つは、直接、又は、連結基を介して、該高分子部と連結している。Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₂が該高分子部と連結する場合には、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、上記したＲ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂が表すそれぞれの構造から１つの水素原子が脱離して形成される２価の基を表す。また、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂と高分子部とが、連結基を介してい連結した構造であることが好ましい。カーボンブラックへの親和性の点で、上記式（１）で表される部分構造が下記式（３）のユニットで表される場合が好ましい。すなわち、式（１）中のＡｒ₁、Ａｒ₂がフェニル基であり、該フェニル基の水素原子の少なくとも１つが連結基で置換され、該高分子との連結している場合が好ましい。

［式（３）中、Ｒ₁は、上記式（１）中のＲ₁と同意義を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、またはＮＲ₅Ｒ₆基（Ｒ₄乃至Ｒ₆は上記式（１）中のＲ₄乃至Ｒ₆と同意義を表す。）を表す。Ｒ₁₁乃至Ｒ₂₀は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、ＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基、又は、該高分子部との連結基を表す。Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₁乃至Ｒ₂₀の少なくとも１つは、該高分子部との連結基を表す。ｍは、３または４の整数を表し、ｎは、１または２の整数を表し、ｎ＋ｍは５である。］

上記式（３）中のＲ₁₁乃至Ｒ₂₀は、水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、およびＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基から選択できるが、カーボンブラックへの親和性の観点から、Ｒ₁₁乃至Ｒ₂₀のうち少なくとも１つがＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基である場合が好ましい。

上記式（３）中のＲ₂₁乃至Ｒ₂₃におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（３）中のＲ₂₁乃至Ｒ₂₃は上記に列挙した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、カーボンブラックへの親和性の観点から、Ｒ₂₁がメチル基であり、Ｒ₂₂が水素原子であり、Ｒ₂₃がメチル基または水素原子である場合が好ましい。

上記式（３）中のＲ₉およびＲ₁₀におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（３）中のＲ₉およびＲ₁₀の置換基は、カーボンブラックへの親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。

上記式（３）中のＲ₉およびＲ₁₀は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、カーボンブラックへの親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。

上記式（３）で表される部分構造は、カーボンブラックの親和性の点で、下記式（４）乃至（７）のユニットで表される場合がより好ましい。すなわち、下記式（４）乃至（７）で示されるような、アゾ骨格構造と高分子部とが連結基Ｌを介して連結する場合である。

［式（４）中、Ｒ₁は上記式（１）中のＲ₁と同意義を表す。Ｒ₉およびＲ₁₀は上記式（３）中のＲ₉およびＲ₁₀と同意義を表す。Ｒ₂₄乃至Ｒ₂₈はそれぞれ独立して水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基（Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は上記式（３）中のＲ₂₁乃至Ｒ₂₃と同意義を表す）を表す。ｌは４である。Ｌは上記一般式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］

［式（５）中、Ｒ₁は上記式（１）中のＲ₁と同意義を表す。Ｒ₉およびＲ₁₀は上記式（３）中のＲ₉およびＲ₁₀と同意義を表す。Ｒ₂₄乃至Ｒ₂₈はそれぞれ独立して水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基（Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は上記式（３）中のＲ₂₁乃至Ｒ₂₃と同意義を表す）を表す。ｌは４である。Ｌは上記一般式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］

［式（６）中、Ｒ₁は上記式（１）中のＲ₁と同意義を表し、Ｒ₉は上記式（３）中のＲ₉と同意義を表す。ｐは２または３の整数を表し、ｑは３または４の整数を表し、ｐ＋ｑは６である。Ｌは上記一般式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］

［式（７）中、Ｒ₁は上記式（１）中のＲ₁と同意義を表し、Ｒ₉は上記式（３）中のＲ₉と同意義を表す。ｐは２または３の整数を表し、ｑは３または４の整数を表し、ｐ＋ｑは６である。Ｌは上記一般式（２）で表される単量体単位を有する高分子との二価の連結基を表す。］

上記式（４）乃至（７）中のＬは、二価の連結基であり、アゾ骨格構造と高分子部とを結合する。

上記式（４）および上記式（６）の部分構造では、Ｌを介し１箇所でアゾ骨格構造と高分子部とが連結し、上記式（５）および上記式（７）の部分構造は、二箇所で連結する。

上記式中のＬは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、カルボン酸アミド結合およびスルホン酸アミド結合等のアミド結合、カルボン酸エステル結合およびスルホン酸エステル結合等のエステル結合、および、エーテル結合およびチオエーテル結合等のエーテル結合等を含む結合が挙げられる。該連結基は、上記列挙した結合種の中から任意に選択できるが、合成容易性の点でカルボン酸エステル結合、またはカルボン酸アミド結合を含む場合が好ましい。

上記式（４）乃至（７）中の、Ｌの置換位置はカーボンブラックへの親和性の点で、少なくとも１つのＬが、ヒドラゾ基に対しｐ−位またはｍ−位である場合が好ましい。

上記式（４）もしくは（５）のＲ₂₄乃至Ｒ₂₈は、水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、およびＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基から選択できるが、カーボンブラックへの親和性の観点から、少なくとも１つがＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基である場合が好ましい。

次に上記高分子部について詳細に説明する。

上記一般式（２）中のＲ₇におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ₇は上記に列挙した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、単量体単位の重合性の観点から水素原子、またはメチル基である場合が好ましい。

上記一般式（２）中のＲ₈におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、ドコシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、および２−ヒドロキシエチルエステル基等の直鎖、または分岐のエステル基が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ₈におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−ノニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミド基、Ｎ−デシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミド基、Ｎ−ウンデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミド基、Ｎ−ドデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミド基、Ｎ−ヘキサデシルアミド基、Ｎ−オクタデシルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミド基、およびＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミド基等の直鎖、または分岐のアミド基が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ₈の置換基は、更に置換されていてもよく、単量体単位の重合性を阻害したり、アゾ骨格構造を有する化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはメトキシ基、およびエトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、および塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ₈は上記に列挙した置換基、フェニル基、およびカルボキシル基から任意に選択できるが、アゾ骨格構造を有する化合物のトナーの結着樹脂への分散性、相溶性の点でフェニル基またはカルボン酸エステル基である場合が好ましい。

上記高分子部は、上記式（２）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（２）中のＲ₈がフェニル基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましく、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には上記式（２）中のＲ₈がカルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。

上記高分子部の分子量は、カーボンブラックの分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方がカーボンブラックの分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が低下する傾向にある。従って、該高分子部の数平均分子量は２０００００までである場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子部の数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。

また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、上記高分子部においても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような方法でテレケリックな高分子部を合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。

上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の位置は、ランダムに点在していても、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。

上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の数は、多い方がカーボンブラックへの親和性は高いが、あまりに多すぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、アゾ骨格構造の数は、高分子部を形成する単量体数１００に対して０．２乃至１０の範囲内である場合が好ましく、０．２乃至５の範囲内である場合がより好ましい。

上記式（１）で表されるアゾ骨格構造は、下記図に示されるように、下記式（８−Ａ）および（８−Ｂ）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。

［式（８−Ａ）および（８−Ｂ）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₂、ｍおよびｎは式（１）におけるＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₂、ｍおよびｎと各々同義である。］

上記アゾ骨格構造を有する化合物は、公知の方法に従って合成することができる。

アゾ骨格構造を有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。

まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。方法（ｉ）は、予めアゾ骨格構造および高分子部をそれぞれ合成し、縮合反応等により連結させることによりアゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

［式（９）乃至（１８）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、ｍおよびｎは上記式（１）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、ｍおよびｎと各々同義である。式（１７）および（１８）中のＡｒ₃はアリーレン基を表す。式（１０）中のＸ₁および式（１５）中のＸ₂は脱離基を表す。Ｐ₁は、上記一般式（２）で表される単量体単位のうち少なくとも１種類の単量体単位を有する高分子部を表す。式（１７）および（１８）中のＸ₃は、Ｐ₁と反応して上記二価の連結基Ｌを形成する置換基を表し、ｒは１または２の整数である。］

上記に例示したスキームでは、式（９）で表されるニトロアニリン誘導体と式（１０）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（１１）を合成する工程１、中間体（１１）とアニリン誘導体（１２）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１３）を合成する工程２、アゾ化合物（１３）中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体（１４）を合成する工程３、中間体（１４）と式（１５）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（１６）を合成する工程４、中間体（１６）とアニリン誘導体（１７）をジアゾカップリングし、アゾ化合物（１８）を合成する工程５、アゾ骨格と高分子部Ｐ₁を縮合反応等により合成する工程６によって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

まず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、Ｄａｔｔａ Ｅ．Ｐｏｎｄｅ、外 ４名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁］。また、式（１１）中のＲ₂がメチル基の場合は原料（１０）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である［例えば、Ｋｉｒａｎ Ｋｕｍａｒ Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ Ｓａｉ、外 ２名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁］。

上記ニトロアニリン誘導体（９）およびアセト酢酸類縁体（１０）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（９）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１２）を塩酸、または硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１１）とカップリングさせて、アゾ化合物（１３）を合成する。

上記アニリン誘導体（１２）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（１２）で表される化合物に対し１．０乃至２０重量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる［金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善（株）、第１版、第１７−２巻、１６２−１７９頁。接触水素添加法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善（株）、第１版、第１５巻、３９０−４４８頁、または国際公開第２００９／０６０８８６号パンフレット］。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（１３）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程４について説明する。工程４では上記工程１と同様の方法を利用し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（１６）を合成することができる。

次に、工程５について説明する。工程５では上記工程２と同様の方法を適用し、アゾ化合物（１８）を合成することができる。

上記アニリン誘導体（１７）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

次に、工程６で用いる高分子部Ｐ₁の合成方法について説明する。高分子部Ｐ₁の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外 １名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。

例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。

ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、および加熱等により行うことができる。

ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、および酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、および光重合開始剤等が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、およびセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、およびチオキサントン類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。

この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布を有する共重合体が得られるように調節することが好ましい。

上記Ｐ₁で表される高分子部は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、および２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、およびメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、およびキシレン等の非極性溶剤等を、単独で、または混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、または混合して使用するのがより好ましい。

重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、例えば、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃の場合である。

上記Ｐ₁で表される高分子部は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報および特許第３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、金属触媒および配位子を用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、およびＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ Ｇｏｔｏ、外 ６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］等を用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子部位Ｐ₁を製造することができる。

次に、工程６について説明する。工程６では公知の方法を利用できる例えば、カルボキシル基を有する高分子部Ｐ₁とＸ₃がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１８）を使用することで、連結基Ｌがカルボン酸エステル結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有する高分子部Ｐ₁とＸ₃がスルホン酸基を有する置換基であるアゾ化合物（１８）を使用することで、連結基Ｌがスルホン酸エステル結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する高分子部Ｐ₁とＸ₃がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１８）を使用することで連結基Ｌがカルボン酸アミド結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。例えば、脱水縮合剤として、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、外 １名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）、およびショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、２３７−４１６頁）等が挙げられる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記一般式（１８）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。方法（ｉｉ）は、予め重合性官能基を有するアゾ化合物を合成し、上記式（２）で表される重合性単量体と共重合させることにより上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

［式（１８）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ｘ₃、ｍ、ｎおよびｒは、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１８）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ｘ₃、ｍ、ｎおよびｒと各々同義である。式（１９）中のＲ₂₉は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ₄は、式（１８）中のＸ₃と反応して、式（２０）中のＸ₅を形成する置換基を表す。式（２０）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ｒ₂₉、Ａｒ₁、Ａｒ₃、ｍ、ｎおよびｒは式（１８）および（１９）と各々同意義を表し、Ｘ₅は式（１８）中のＸ₃および式（１９）中のＸ₄が反応し、形成する上記二価の連結基Ｌを表す。］

上記に例示したスキームでは、アゾ化合物（１８）と式（１９）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ化合物（２０）を合成する工程７、重合性官能基を有するアゾ化合物（２０）と上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体とを共重合する工程８によって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

まず、工程７について説明する。工程７では上記方法（ｉ）の工程６と同様の方法を利用し、重合性官能基を有するアゾ化合物（２０）を合成することができる。

上記ビニル基含有化合物（１９）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

次に、工程８について説明する。工程８では上記方法（ｉ）の高分子部Ｐ₁の合成と同様の方法を利用し、上記アゾ骨格構造（２０）と上記式（２）で表わされる単量体単位を形成する重合性単量体とを共重合することによって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。方法（ｉｉｉ）は、予め合成したハロゲン原子を有するアゾ化合物を重合開始剤とし、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合させることにより、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

［式（１８）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ｘ₃、ｍ、ｎおよびｒは、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１８）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ｘ₃、ｍ、ｎおよびｒと各々同義である。式（２１）中のＸ₆は、式（１８）中のＸ₃と反応して、式（２２）中のＸ₇を形成する置換基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。式（２２）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ｘ₃、ｍ、ｎおよびｒは、上記式（１８）と同意義を表し、Ｘ₇は式（１８）中のＸ₃および式（２１）中のＸ₆が反応し、形成する上記二価の連結基Ｌを表す。］

上記に例示したスキームでは、アゾ化合物（１８）と式（２１）で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２２）を合成する工程９、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２２）を重合開始剤として、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と重合する工程１０によって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

まず、工程９について説明する。工程９では上記方法（ｉ）の工程６と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２２）を合成することができる。例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２１）とＸ₃がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１８）を使用することで、連結基Ｌがカルボン酸エステル結合を含む構造を有するハロゲン原子を有するアゾ骨格構造（２２）を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２１）とＸ₃がスルホン酸基を有する置換基であるアゾ化合物（１８）を使用することで、連結基Ｌがスルホン酸エステル結合を含む構造を有するハロゲン原子を有するアゾ骨格構造（２２）を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２１）とＸ₃がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１８）を使用することで、連結基Ｌがカルボン酸アミド結合を含む構造を有するハロゲン原子を有するアゾ骨格構造（２２）を合成することができる。

上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２１）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードメチルメチル安息香酸、および１−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物および酸無水物も同様に本発明において使用することができる。

上記ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２１）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、および２−フェニル−２−ヨードエタノール等が挙げられる。

次に、工程１０について説明する。工程１０では上記方法（ｉ）中のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ骨格構造（２２）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記単量体単位（２）を形成する重合性単量体を重合することで、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

ＡＴＲＰ法に使用する金属触媒としては、特に制限されないが、周期表７乃至１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好ましい。低原子価錯体と高原子価錯体とが可逆的に変化するレドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、使用される低原子価金属として、例えば、Ｃｕ⁺、Ｎｉ⁰、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ⁰、Ｐｄ⁺、Ｐｔ⁰、Ｐｔ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｃｏ⁺、Ｃｏ²⁺、Ｉｒ⁰、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、およびＭｎ³⁺の群から選ばれる金属が挙げられる。中でも、Ｃｕ⁺、Ｒｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、またはＮｉ²⁺が好ましく、特にＣｕ⁺が好ましい。一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、およびシアン化第一銅等が挙げられ、上記銅化合物は原料入手容易性の点からも好適に使用できる。

ＡＴＲＰ法に使用する配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。例えば、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン等が挙げられるが、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの様な脂肪族ポリアミン類が原料入手容易性の点で好ましい。

次に、方法（ｉｖ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。方法（ｉｖ）は、予めアミノ基を有するアリール基と結合した上記式（２）で表される単量体単位のうち少なくとも１種類の単量体単位を有する高分子部とアシルアセトアニリド類縁体である中間体をそれぞれ合成し、ジアゾカップリングすることによりアゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

［Ｐ₁は上記方法（ｉ）のスキーム中のＰ₁と同義である。式（１６）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、ｍおよびｎは、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１６）中のＲ₁乃至Ｒ₃、Ａｒ₁、ｍおよびｎと各々同義である。式（２３）乃至（２５）中のＡｒ₄は、アリーレン基を表す。式（２３）中のＸ₈は、Ｐ₁と反応して式（２４）中のＸ₉を形成する置換基を表し、ｒは１または２を表す。式（２４）および（２５）中のＸ₉は式（２３）中のＸ₈とＰ₁が反応して形成される上記二価の連結基Ｌを表す。］

上記に例示したスキームでは、高分子部Ｐ₁にニトロ基含有アリーレン基（２３）を導入し、ニトロ基含有アリーレン基を有する高分子部（２４）を合成する工程１１と、ニトロ基含有アリーレン基を有する高分子部（２４）を還元して、アミノ基含有アリーレン基を有する高分子部（２５）を合成する工程１２と、アミノ基含有アリーレン基を有する高分子部（２５）とアシルアセトアニリド類縁体である中間体（１６）をジアゾカップリングする工程１３によって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。

まず、工程１１について説明する。工程１１では、上記方法（ｉ）の工程６と同様の方法を利用し、ニトロ基含有アリーレン基を有する高分子部（２４）を合成することができる。例えば、カルボキシル基を有する高分子部Ｐ₁とＸ₈がヒドロキシル基を有する置換基であるニトロ基含有アリーレン基（２３）を反応させることで、連結基がカルボン酸エステル結合であるニトロ基含有アリーレン基を有する高分子部（２４）を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有する高分子部Ｐ₁とＸ₈がスルホン酸を有する置換基であるニトロ基含有アリーレン基（２３）を反応させることで、連結基がスルホン酸エステル結合であるニトロ基含有アリーレン基を有する高分子部（２４）を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する高分子部Ｐ₁とＸ₈がアミノ基を有する置換基であるニトロ基含有アリーレン基（２３）を使用することで、連結基がカルボン酸アミド結合であるニトロ基含有アリーレン基を有する高分子部（２４）を合成することができる。

上記式（２３）のニトロ基含有アリーレン基を有する化合物は多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

次に、工程１２について説明する。工程１２では上記方法（ｉ）の工程３と同様の方法を適用し、アミノ基含有アリーレン基を有する高分子部（２５）を合成することができる。

次に、工程１３について説明する。工程１３では上記方法（ｉ）の工程２と同様の方法を適用し、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

上記例示した合成方法の各工程で得られた上記アゾ骨格構造を有する化合物、上記式（１１）、（１３）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）、（２２）、（２４）および（２５）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。

上記例示した合成方法の各工程で得られた上記式（１１）、（１３）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）、および（２２）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、純度測定を行った。

上記例示した合成方法により得られたアゾ骨格構造を有する化合物、上記式（２４）、および（２５）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、分子量測定を行った。

次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。

本発明のトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、およびメタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、およびアクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、もしくは、ブタジエン、イソプレン、およびシクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する。本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成する等、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記アゾ骨格構造を有する化合物、着色剤および電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。

本発明のトナーの着色剤として用いられるカーボンブラックは、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、およびランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。

本発明に用いるカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、特に制限はないが、一次粒子の平均粒径が１４乃至８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５乃至５０ｎｍである。一次粒子の平均粒径が１４ｎｍよりも小さいと、トナーは赤味を呈し、フルカラー画像形成用のブラックとしては不適となる。逆に、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が８０ｎｍより大きい場合には、良好に分散しても着色力が低くなりすぎて好ましくない。

尚、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。

本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、特に制限はないが、３０乃至２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは４０乃至１５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、良好に分散しても着色力が低くなりやすい。逆に、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより大きい場合には、トナー製造プロセスにおいてカーボンブラック分散液を作製する際に、大量の分散媒が必要となり好ましくない。

尚、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量であり、「ＪＩＳ Ｋ６２１７」に準拠して測定することができる。

本発明に用いるカーボンブラックのｐＨは、上記アゾ骨格構造を有する化合物の効果を著しく阻害するものでなく、またトナーの定着性やかぶり等のトナー特性を阻害するものでなければ特に制限はない。

尚、カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をｐＨ電極で測定することができる。

本発明に用いるカーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以下である。カーボンブラックの比表面積が３００ｍ²／ｇより大きいと、カーボンブラックの良好な分散性を得るために必要な、上記アゾ骨格構造を有する化合物が多く必要となるため好ましくない。

尚、カーボンブラックの比表面積とはＢＥＴ比表面積であり、「ＪＩＳ Ｋ４６５２」に準拠して測定することができる。

上記カーボンブラックは単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。

本発明のトナーにおけるカーボンブラックとアゾ骨格構造を有する化合物との重量組成比は、１００：０．１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、カーボンブラックの比表面積３００ｍ²／ｇ以下である場合、カーボンブラック分散性の点で１００：０．５乃至１００：２０の範囲である場合である。

本発明のトナーにおける着色剤としては、上記カーボンブラックが必ず使用されるが、該カーボンブラックの分散性を阻害しない限りは、他の着色剤を併用することができる。

併用できる着色剤としては、非磁性トナーとして用いる場合には、公知のブラック着色剤を用いることができる。

併用できるブラック着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｌａｃｋ １、Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｌａｃｋ ２、Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｌａｃｋ ３、Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｌａｃｋ ６、および活性炭等が挙げられる。

更に、本発明のトナーには、調色のために、公知のマゼンタ着色剤、シアン着色剤、またはイエロー着色剤を併用して用いることができる。

更に、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料をブラック着色剤として用いることができる。すなわち、マグネタイト、マグヘマイト、およびフェライト等の酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ等の金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、およびＶ等の金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、およびこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテート等が挙げられる。

これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることが良い。

更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。

本発明において使用し得るワックス成分としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびペトロラタム等の石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックスおよびそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、およびグラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等が挙げられる。これらは単独、または併せて用いることができる。

上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が困難となり、１５．０質量部を超えるとトナー粒子中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー粒子表面に多く存在して、所望の帯電特性を阻害する可能性があるために好ましくない。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。

電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはスルホン酸エステル基を有する重合体、または共重合体、サリチル酸誘導体およびその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。また、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、および樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。

本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。

本発明のトナーの製造法において、アゾ骨格構造を有する化合物と、カーボンブラックとを予め混合し、顔料組成物を調製することで、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。

上記顔料組成物は湿式、または乾式にて製造が可能である。アゾ骨格構造を有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にアゾ骨格構造を有する化合物、および必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながらカーボンブラック粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、またはハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、カーボンブラックを安定に均一な微粒子状に微分散することができる。

上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、アゾ骨格構造を有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、およびテトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類等が挙げられる。

上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミド等を挙げることができる。また、これらの分散媒を２種以上混合して用いることができる。

上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。例えば、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。

上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。例えば、表面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。また、上記アゾ骨格構造を有する化合物は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。

本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。上記顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。

上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、カーボンブラックがより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、および光重合開始剤等が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、およびセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等の開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、およびケタール類等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、およびアルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、およびデンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、またはカチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、およびオレイン酸カルシウム等が挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、上記難水溶性無機分散安定化剤は、水中にて、高速撹拌下、生成されたものであることが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。

上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。先ず、上記顔料組成物、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。

上記工程における溶剤組成物は、上記顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、カーボンブラックがより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、および四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、および炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。

上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。上記の範囲内であれば、帯電安定性を維持しつつ、高精細な画像が得られやすい。

また、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は、高解像度を維持しつつ、カブリ抑制、転写効率の向上を達成できるという点で、１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。

尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、およびフェライト等の酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ等の金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、およびＶ等の金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ²／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。

これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。

以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

以下に本合成例で用いられる測定方法を示す。

（１）分子量測定
上記高分子部位、およびアゾ骨格構造を有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。

サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２５ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、およびＡ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

（２）酸価測定
上記高分子部、アゾ骨格構造を有する化合物の酸価は以下の方法により求められる。

基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。

（３）組成分析
上記高分子部位、アゾ骨格構造を有する化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
¹Ｈ ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤 重クロロホルム）

［実施例１］
下記方法で、アゾ骨格構造を有する化合物を得た。

＜化合物（４１）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（４１）を下記スキームに従い製造した。

まず、クロロホルム３０部にｐ−ニトロアニリン（９７）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（９８）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（９９）４．７０部を得た（収率９４．０％）。

次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（１００）４．２５部に、メタノール４０．０部および濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、上記化合物（９９）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（１０１）８．７１部を得た（収率９６．８％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に上記化合物（１０１）８．５８部およびパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（１０２）６．９９部を得た（収率８７．５％）。

次に、クロロホルム３０．０部に化合物（１０２）６．５０部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（９８）０．９５部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮してアゾ化合物中間体（１０３）７．０１部を得た（収率９４．２％）。

次に、２−（４−アミノフェニル）エタノール（１０４）１．７８部に、メタノール１５．０部および濃塩酸１．４８部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１．０８部を水３．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．３８０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．０部に、炭酸カリウム７．１８部を水７．００部に溶解させたものおよび上記化合物（１０３）６．５０部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（１０５）７．６２部を得た（収率９１．０％）。

次に、クロロホルム２０．０部に化合物（１０５）２．００部を加え、１０℃以下に氷冷し、２−ブロモイソブチリルブロミド（１０６）０．８５５部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して中間体（１０７）２．２６部を得た（収率９２．０％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部に化合物（１０７）０．６８４部、スチレン（１０８）２７．３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３０５部および臭化銅（Ｉ）０．１２４部を加えた。その後、窒素雰囲気下、１００℃で７．５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（４１）８．５０部を得た（収率８５．０％）。

得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（４１）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２９１０
［２］酸価測定の結果：
０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図１参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１５．６５（ｓ、１Ｈ）、１４．７７（ｓ、１Ｈ）、１１．４０（ｓ、１Ｈ）、１１．４１（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、７３８Ｈ）、４．０７（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、３Ｈ）、３．７３（ｂｒ、２Ｈ）、２．７２−２．５２（ｍ、９Ｈ）、２．４７−１．０５（ｍ、４５８Ｈ）、１．０１−０．７８（ｍ、６Ｈ）

＜化合物（５４）の製造例＞
アゾ骨格を有する化合物（５４）を下記スキームに従い製造した。

まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン（１０８）１９０部、アクリル酸（１０９）１０．０部、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．００部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンでの再沈殿による精製で化合物（１１０）１８５部を得た（収率９２．５％）。

次に、クロロホルム１５．０部に化合物（１１０）３．００部およびオキサリルクロリド１８４部を加え、窒素ガス雰囲気下、室温で５時間撹拌させた。この溶液に、クロロホルム１０．０部、ＮおよびＮ−ジメチルホルムアミド５．００部にｐ−フェニレンジアミン（１１１）０．６４４部を溶解させたものを滴下し、窒素ガス雰囲気下、室温で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム／水により分液し、濃縮して、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（１１２）２．９８部を得た（収率９０．３％）。

次に、化合物（１１２）１．００部にテトラヒドロフラン１０．０部および濃塩酸０．２５２部を加えて０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．０９００部を水０．２７０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．０６３部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０部に、炭酸カリウム０．４４６部を水１．５０部に溶解させたものおよび上記化合物（１０３）０．３５４部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で４時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、クロロホルムに溶解させてメタノールでの再沈殿による精製で化合物（５４）０．９７０部を得た（収率９７．０％）。

次に、得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格を有する化合物（５４）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２４４２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３２９
［２］酸価測定の結果：
０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図２参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１５．５７（ｓ、１Ｈ）、１４．７０（ｓ、１Ｈ）、１１．４４（ｓ、１Ｈ）、１１．３３（ｓ、１Ｈ）、８．５４（ｓ、１Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．１９−６．４３（ｍ、１３６Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、２．６１（ｓ、３Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、１．７６−０．８１（ｍ、９７Ｈ）

＜化合物（９１）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格を有する化合物（９１）を下記スキームに従い製造した。

まず、２−ブロモプロピオン酸メチル（１１３）０．３９５部にスチレン（１０８）６０．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．４７部および臭化銅（Ｉ）０．４９３部を加え、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（１１４）５２．４部を得た（収率８１．９％）。

次に、ジオキサン１５０部に化合物（１１４）１．００部を加え、１１０℃で撹拌した後、濃塩酸５．００部とジオキサン３０部を混合したものを加え、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（１１５）０．９８部を得た（収率９８．０％）。

次に、クロロホルム５．００部に化合物（１１５）１．００部をおよびオキサリルクロリド０．０１６０部を加え、窒素ガス雰囲気下、室温で５時間撹拌させた。この溶液に、クロロホルム１０．０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．００部にｐ−フェニレンジアミン（１１１）０．０６７０部を溶解させたものを滴下し、窒素ガス雰囲気下、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム／水により分液し、濃縮して、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（１１６）０．９７０部を得た（収率９７．０％）。

次に、クロロホルム３００部にｐ−フェニレンジアミン（１１１）５０．０部、アセトン３５．０部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（９８）７２．０部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（１１７）１２１部を得た（収率９７．４％）。

次に、化合物（１１６）４．００部に、ＴＨＦ４０．０部、濃塩酸０．１２７部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．００５部を水１．７０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．０３２０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、酢酸カリウム０．２３０部を水１．００部に溶解させたものおよび上記化合物（１１７）０．０４６０部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（９１）３．８０部を得た（収率９５．０％）。

［アゾ骨格を有する化合物（９１）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１６８６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２２６３３
［２］酸価測定の結果：
０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図３参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１４．７８（ｓ、２Ｈ）、１１．５０（ｓ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、４Ｈ）、７．２９−６．３７（ｍ、１１９２Ｈ）、２．５６（ｓ、６Ｈ）、２．１８−０．９９（ｍ、８３９Ｈ）

＜化合物（９３）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格を有する化合物（９３）を下記スキームに従い製造した。

まず、上記化合物（９１）の製造例と同様の操作で化合物（１１６）を得た。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部に１、３、５−トリアミノベンゼン（１１９）０．５００部およびトリエチルアミン０．３４５部を加え室温で撹拌した。次に、ジケテン（９８）０．９４９部を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、化合物（１１９）１．４１部を得た（収率９２．８％）。

次に、化合物（１１６）４．００部に、ＤＭＦ２０部、ＴＨＦ２０．０部および濃塩酸０．１３０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．０４５０部を水０．１３６部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．０３２０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。ＤＭＦ１５．０部に、酢酸カリウム０．２２５部を水１．００部に溶解させたものおよび上記化合物（１１９）０．０４４０部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（９３）３．７８部を得た（収率９４．５％）。

［アゾ骨格を有する化合物（９３）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８９８９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８４８１
［２］酸価測定の結果：
０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図４参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１４．７３（ｓ、３Ｈ）、１１．５３（ｓ、３Ｈ）、７．７９（ｓ、３Ｈ）、７．２７−６．３１（ｍ、２１７５Ｈ）、２．５２（ｓ、９Ｈ）、２．１２−０．８１（ｍ、１４６１Ｈ）

上記アゾ骨格構造を有する化合物（４１）、（５４）、（９１）および（９３）の合成例と同様の操作を行い、アゾ骨格を有する化合物（２６）乃至（４０）、（４２）乃至（５３）、（５５）乃至（９０）、（９２）、および（９４）乃至（９６）を製造した。

下記表１に上記高分子部を表わし、下記表２−１乃至２−２に上記アゾ骨格を有する化合物を表す。

［表１中、接頭語αは構造の左につく末端基を表す。ＷはＣＯＯＨ基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは下記構造を表す。「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表し、（ｎ）はアルキル基が直鎖状であることを表す。］

［式（Ｘ）中、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基を表す。］

［式（Ｙ₁）中、Ｒ₃₁は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₃₂はカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基を表す。］

［式（Ｙ₂）中、Ｒ₃₃は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₃₄はカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基を表す。］

［式（Ｚ）中、Ｒ₃₅は水素原子、アルキル基を表す。］

［表２−１乃至２−２中、ｍ、ｎ、Ｒ₁およびＲ₉乃至Ｒ₂₀は下記式（３）中のｍ、ｎ、Ｒ₁およびＲ₉乃至Ｒ₂₀を表す。「Ｐｒ」は無置換のプロピル基を表し、「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表し、（ｎ）、（ｉ）はそれぞれアルキル基が直鎖状、分岐状であることを表す。「高分子部との連結部」が「Ｗ」である化合物は、表１に記載の高分子部中の「Ｗ」で表わされるＣＯＯＨ基と結合して連結基Ｌを形成し、「Ｚ」である化合物は、表１に記載の高分子部中の単量体「Ｚ」中のＣＯＯＨ基と結合して連結基Ｌを形成する。表２−１乃至２−２中のＬ₁乃至Ｌ₈は高分子樹脂との連結基Ｌであり、下記構造を表す。］

［式（Ｌ₁）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₂）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₃）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₄）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₅）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₆）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₇）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［式（Ｌ₈）中の「＊」は表１に示した高分子部との連結部位を表し、「＊＊」は上記式（１）で表されるアゾ骨格構造中での連結部位を表す。］

［実施例２］
まず、懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおける、カーボンブラックとアゾ骨格構造を有する化合物を含有するカーボンブラック分散液を下記の方法で調製した。

＜カーボンブラック分散液の調製例１＞
着色剤としてカーボンブラック（ａ）（比表面積＝６５ｍ²／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）３０．０部、上記アゾ骨格構造を有する化合物（２６）３．０部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過してカーボンブラック分散液（ＤＩＳ１）を得た。

＜カーボンブラック分散液の調製例２＞
上記カーボンブラック分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２６）を、アゾ骨格構造を有する化合物（２７）乃至（９６）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれカーボンブラック分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ７１）を得た。

＜カーボンブラック分散液の調製例３＞
上記カーボンブラック分散液の調製例１において、カーボンブラック（ａ）（比表面積＝６５ｍ²／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）をカーボンブラック（ｂ）（比表面積＝７７ｍ²／ｇ、平均粒径＝２８ｎｍ、ｐＨ＝７．５）およびカーボンブラック（ｃ）（比表面積＝３７０ｍ²／ｇ、平均粒径＝１３ｎｍ、ｐＨ＝３．０）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれカーボンブラック分散液（ＤＩＳ７２）および（ＤＩＳ７３）を得た。

［比較例１］
評価の基準値となるカーボンブラック分散液、比較用のカーボンブラック分散液を下記方法により調製した。

＜基準用カーボンブラック分散液の調製例１＞
上記実施例２のカーボンブラック分散液の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２６）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用カーボンブラック分散液（ＤＩＳ７４）を得た。

＜基準用カーボンブラック分散液の調製例２＞
上記実施例２のカーボンブラック分散液の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（２６）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用カーボンブラック分散液（ＤＩＳ７５）および（ＤＩＳ７６）を得た。

＜比較用カーボンブラック分散液の調製例１＞
上記実施例２のカーボンブラック分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２６）を、特許文献１に記載のスチレンホモポリマー（Ｍｗ＝１０，９７６）（比較化合物１）、スチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝８０／２０］ランダムコポリマー（Ｍｗ＝１０，８０４）（比較化合物２）、スチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物３）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用カーボンブラック分散液（ＤＩＳ７７）乃至（ＤＩＳ７９）を得た。

［実施例３］
上記カーボンブラック分散液を下記の方法で評価した。

＜カーボンブラック分散液中の分散性評価＞
本発明のアゾ色素骨格ユニットを有する化合物のカーボンブラック分散性を、上記カーボンブラック分散液の塗工膜の光沢試験をおこなうことで評価した。すなわちカーボンブラック分散液をスポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤 １８０ｋｇ ８０×１６０、王子製紙（株）製］上部に直線状に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：７５°）を光沢計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定し、下記基準で評価した。尚、カーボンブラックがより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上する。
Ａ：光沢値が８０％以上
Ｂ：光沢値が５０％以上、８０％未満
Ｃ：光沢値が２０％以上、５０％未満
Ｄ：光沢値が２０％未満

光沢値が２０％以上であれば良好なカーボンブラック分散性であると判断した。

上記カーボンブラック分散液の評価結果を表３に示す。

［実施例４］
次に、下記方法で懸濁重合法による本発明のトナーを製造した。

＜トナー製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・上記カーボンブラック分散液（ＤＩＳ１） １３２部
・スチレン単量体 ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５、ピーク分子量６０００）］ １０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
２５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８） ２部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１部

これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。

得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（一次粒子の数平均径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（一次粒子の数平均径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（一次粒子の数平均径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（ＴＮＲ１）を得た。

＜トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における上記カーボンブラック分散液（ＤＩＳ１）をカーボンブラック分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ７１）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ２）乃至（ＴＮＲ７１）を得た。

＜トナーの製造例３＞
上記トナーの製造例１における上記カーボンブラック分散液（ＤＩＳ１）をカーボンブラック分散液（ＤＩＳ７２）および（ＤＩＳ７３）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ７２）および（ＴＮＲ７３）を得た。

［比較例２］
上記実施例４で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。

＜基準用トナーの製造例１＞
上記トナーの製造例１における上記カーボンブラック分散液（ＤＩＳ１）をカーボンブラック分散液（ＤＩＳ７４）に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ７４）を得た。

＜基準用トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における上記カーボンブラック分散液（ＤＩＳ１）をカーボンブラック分散液（ＤＩＳ７５）および（ＤＩＳ７６）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ７５）および（ＴＮＲ７６）を得た。

＜比較用トナーの製造例１＞
上記トナーの製造例１における上記カーボンブラック分散液（ＤＩＳ１）をカーボンブラック分散液（ＤＩＳ７７）乃至（ＤＩＳ７９）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ７７）乃至（ＴＮＲ７９）を得た。

［実施例５］
次に、下記方法で懸濁造粒法による本発明のトナーを製造した。

＜トナーの製造例４＞
酢酸エチル１８０部、カーボンブラック（ａ）３０部、上記アゾ骨格構造を有する化合物（２６）３．０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することでカーボンブラック分散液を調製した。

下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記カーボンブラック分散液 ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］ ８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０） ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［ボントロンＥ−１０８、オリエント化学工業（株）製］ ２部
・酢酸エチル（溶剤） １０．０部

下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］
０．５部
・イオン交換水 ９９．５部

該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。

上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。

溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は上記トナーの製造例１と同様にしてトナー（ＴＮＲ８０）を得た。

＜トナーの製造例５＞
上記トナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２６）を（２７）乃至（９６）にそれぞれ変更すること以外は、同様の操作で、本発明のトナー（ＴＮＲ８１）乃至（ＴＮＲ１５０）を得た。

＜トナーの製造例６＞
上記カーボンブラック（ａ）をカーボンブラック（ｂ）およびカーボンブラック（ｃ）にそれぞれ変更すること以外は、上記トナーの製造例５と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ１５１）および（ＴＮＲ１５２）を得た。

［比較例３］
実施例５で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。

＜基準用トナーの製造例３＞
上記アゾ骨格構造を有する化合物（２６）を加えないこと以外は、トナーの製造例４と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ１５３）を得た。

＜基準用トナーの製造例４＞
上記アゾ骨格構造を有する化合物（２６）を加えないこと以外は、トナーの製造例６と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ１５４）および（ＴＮＲ１５５）を得た。

＜比較用トナーの製造例２＞
上記アゾ骨格構造を有する化合物（２６）を、特許文献１に記載のスチレンホモポリマー（Ｍｗ＝１０，９７６）（比較化合物１）、スチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝８０／２０］ランダムコポリマー（Ｍｗ＝１０，８０４）（比較化合物２）、スチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物３）に変更した以外は、トナーの製造例４と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ１５６）乃至（ＴＮＲ１５８）を得た。

［実施例６］
本発明で得たトナーを下記の方法で評価した。

トナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ７６）、（ＴＮＲ８０）乃至（ＴＮＲ１５５）を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと略）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。

＜トナーの重量平均粒径Ｄ４、および個数平均粒径Ｄ１の測定＞
コールターマルチサイザー［ベックマン・コールター（株）製］を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス［日科機バイオス（株）製］およびパーソナルコンピューターを接続した。電解液は塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を用いるが、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）や、測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。

上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定した。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１および、Ｄ４／Ｄ１を求めた。

本発明の懸濁重合法によるトナーの重量平均粒径Ｄ４、およびＤ４／Ｄ１の測定評価結果を表４−１乃至４−２に、懸濁造粒法によるトナーの重量平均粒径Ｄ４、およびＤ４／Ｄ１の測定評価結果を表５−１乃至５−２に示す。

＜トナーの着色力評価＞
常温常湿［Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を作成した。反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いてそのベタ画像の濃度を測定した。トナーの着色力はベタ画像濃度の向上率で評価した。

上記トナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ７３）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ７４）乃至（ＴＮＲ７６）のベタ画像濃度を基準値とした。

上記トナー（ＴＮＲ８０）乃至（ＴＮＲ１５２）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１５３）乃至（ＴＮＲ１５５）のベタ画像濃度を基準値とした。

以下に、トナーの着色力の評価基準を示す。
Ａ：ベタ画像濃度の向上率が６０％以上
Ｂ：ベタ画像濃度の向上率が４０％以上、６０％未満
Ｃ：ベタ画像濃度の向上率が２０％以上、４０％未満
Ｄ：ベタ画像濃度の向上率が２０％未満

ベタ画像濃度の向上率が２０％以上であれば良好な着色力であると判断した。

本発明の懸濁重合法によるトナーの着色力評価結果を表４−１乃至４−２に、懸濁造粒法によるトナーの着色力評価結果を表５−１乃至５−２に示す。

＜トナーのかぶり評価＞
常温常湿［Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）］環境下、および高温高湿［Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」［（有）東京電色製］により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度［反射率Ｄｓ（％）］と転写紙の白色度［平均反射率Ｄｒ（％）］の差から、かぶり濃度（％）［＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）］を算出し、耐久評価終了時のかぶりを評価した。

以下に、トナーのかぶりの評価基準を示す。
Ａ：かぶり濃度が１．０％未満
Ｂ：かぶり濃度が１．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：かぶり濃度が２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：かぶり濃度が３．０％以上

かぶり濃度が３％未満であれば実用上問題ないレベルであると判断した。

本発明の懸濁重合法によるトナーのかぶり評価結果を表４−１乃至４−２に、懸濁造粒法によるトナーのかぶり評価結果を表５−１乃至５−２に示す。

＜トナーの転写性評価＞
高温高湿［Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像をドラム上に現像させた後、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）。

以下に、トナーの転写効率の評価基準を示す。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が８０％未満

転写効率が８０％以上であれば良好な転写効率であると判断した。

本発明の懸濁重合法によるトナーの転写効率評価結果を表４−１乃至４−２に、懸濁造粒法によるトナーの転写効率評価結果を表５−１乃至５−２に示す。

［比較例４］
比較用トナー（ＴＮＲ７７）乃至（ＴＮＲ７９）、（ＴＮＲ１５６）乃至（ＴＮＲ１５８）について、それぞれ重量平均粒径Ｄ４、およびＤ４／Ｄ１、着色力、かぶり、転写効率を実施例６と同様の方法で評価した。

上記比較用トナー（ＴＮＲ７７）乃至（ＴＮＲ７９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ７４）のベタ画像濃度を基準値とした。

上記比較用トナー（ＴＮＲ１５６）乃至（ＴＮＲ１５８）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１５３）のベタ画像濃度を基準値とした。

懸濁重合法による比較用トナーの評価結果を表４−１乃至４−２に、懸濁造粒法による比較用トナーの評価結果を表５−１乃至５−２に示す。

＜トナー中のカーボンブラック分散性評価＞
合成したブラックトナーを、クロスセクションポリッシャーＳＭ−０９０１０［日本電子（株）製］を用いて断面を形成し、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略）Ｓ−４８００［（株）日立ハイテクノロジーズ製］によりトナー断面のカーボンブラックを観察した。ＴＮＲ１６のトナー断面ＳＥＭ写真を図５に、ＴＮＲ７４のブラックトナー断面ＳＥＭ写真を図６に示す。

表３より明らかなように、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、カーボンブラックの結着樹脂への分散性を改善することが確認された。また、表４−１乃至４−２より明らかなように、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、カーボンブラックの結着樹脂への分散性を改善し、着色力が良好なブラックトナーが提供されることが確認された。また、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、かぶりが抑制され、転写効率が高いブラックトナーが提供されることが確認された。更に、表５−１乃至５−２より明らかなように、懸濁造粒法においても同様に、カーボンブラックの結着樹脂への分散性を改善し、着色力が良好なブラックトナーが提供されること、かぶりが抑制され、転写効率が高いブラックトナーが提供されることが確認された。

更に、図５および図６より明らかなように、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、トナー中でもカーボンブラックが良好に分散されていることが確認された。

Claims (9)

1. 結着樹脂、下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と、下記式（１）で表される部分構造とが連結した化合物、および、着色剤としてカーボンブラックを含有するトナー粒子を有することを特徴とするブラックトナー。
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁およびＡｒ₂の少なくとも１つは、直接、又は、連結基を介して該高分子部と連結しており、
   Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、
   高分子部と連結しないＲ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、及びＮＲ₅Ｒ₆基からなる群より選択される１価の基を表し、Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、
   高分子部と連結しないＡｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ独立して、アリール基を表し、
   高分子部と連結するＲ₂、Ｒ₃は、上記Ｒ₂、Ｒ₃が表す１価の基から１つの水素元素が脱離した２価の基、または２つの水素元素が脱離した３価の基を表し、
   高分子部と連結するＡｒ₁、Ａｒ₂は、上記Ａｒ₁、Ａｒ₂が表すアリール基から１つの水素元素が脱離した２価の基、または２つの水素元素が脱離した３価の基を表し、
   ｍは、３または４の整数を表し、ｎは、１または２の整数を表し、ｎ＋ｍは、５である。］
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ₇は、水素原子、またはアルキル基を表し、
   Ｒ₈は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］
2. 式（１）で表される部分構造が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のブラックトナー。
   

   

   ［式（３）中、
   Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、
   Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、またはＮＲ₅Ｒ₆基（Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。）を表し、
   Ｒ₁₁乃至Ｒ₂₀は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、ＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基、又は、該高分子部との連結基を表し、Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、
   Ｒ₁₁乃至Ｒ₂₀の少なくとも１つは、該高分子部との連結基を表し、
   ｍは、３または４の整数を表し、ｎは、１または２の整数を表し、ｎ＋ｍは、５である。］
3. 式（１）で表される部分構造が、下記式（４）もしくは下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載のブラックトナー。
   

   

   ［式（４）中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、
   Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、またはＮＲ₅Ｒ₆基（Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。）を表し、
   Ｒ₂₄乃至Ｒ₂₈は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基（Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す）を表し、
   ｌは、４であり、
   Ｌは、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］
   

   

   ［式（５）中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、
   Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、またはＮＲ₅Ｒ₆基（Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。）を表し、
   Ｒ₂₄乃至Ｒ₂₈は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基（Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す）を表し、
   ｌは、４であり、
   Ｌは、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］
4. 式（１）で表される部分構造が、式（４）であり、式（４）中のＲ₂₄乃至Ｒ₂₈の少なくとも１つが、ＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基（Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す）であり、Ｒ₁が、水素原子であることを特徴とする請求項３に記載のブラックトナー。
5. 式（１）で表される部分構造が、式（５）であり、式（５）中のＲ₂₄乃至Ｒ₂₈の少なくとも１つが、ＣＯＯＲ₂₁基、またはＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃基（Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₃は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す）であり、Ｒ₁が、水素原子であることを特徴とする請求項３に記載のブラックトナー。
6. 式（１）で表される部分構造が、下記式（６）もしくは下記式（７）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１に記載のブラックトナー。
   

   

   ［式（６）中、
   Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、
   Ｒ₉は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、またはＮＲ₅Ｒ₆基（Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。）を表し、
   ｐは、２または３の整数を表し、ｑは、３または４の整数を表し、ｐ＋ｑは、６であり、
   Ｌは、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］
   

   

   ［式（７）中、
   Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはヒドロキシル基を表し、
   Ｒ₉は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₄基、またはＮＲ₅Ｒ₆基（Ｒ₄乃至Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。）を表し、
   ｐは、２または３の整数を表し、ｑは、３または４の整数を表し、ｐ＋ｑは、６であり、
   Ｌは、上記一般式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］
7. 式（１）で表される部分構造が、式（６）であり、式（６）中のＲ₁が水素原子であり、ｑが３または４であることを特徴とする請求項６に記載のブラックトナー。
8. 式（１）で表される部分構造が、式（７）であり、式（７）中のＲ₁が水素原子であり、ｑが３または４であることを特徴とする請求項６に記載のブラックトナー。
9. 式（１）で表わされる部分構造と上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部との連結が、カルボン酸エステル結合もしくはカルボン酸アミド結合を介して行われていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のブラックトナー。

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