JP2013210630A - アゾ骨格を有する化合物を含有するシアントナー - Google Patents

Abstract

【課題】着色力が高く、かぶりが抑制され、転写効率が高いシアントナーを提供することである。
【解決手段】結着樹脂、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが連結した化合物、及び、着色剤としてフタロシアニン顔料を含有するトナー粒子を有することを特徴とするシアントナーである。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、またはトナージェット記録に用いられる、アゾ骨格構造を有する化合物をフタロシアニン顔料の分散剤として含有するシアントナーに関する。

トナー粒子中での顔料の分散性が不十分であると、トナーの着色力の低下を引き起こす。そのため、これまでに様々な方法で顔料を分散させる技術が開発されてきた。

フタロシアニン顔料をトナー粒子中に分散させる技術として、特許文献１には、スチレンスルホン酸ナトリウムを単量体単位として含有するポリマーを分散剤として用いている例が開示されている。

また、別の例として、金属含有フタロシアニンと、該金属含有フタロシアニンに配位可能な置換基を持つポリマー（以下、配位性ポリマーとも称する）を共存させることによって、フタロシアニン顔料の分散性を改善させる方法が提案されている。

特許文献２では、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体を配位性ポリマーとして用いる例が開示されている。

一方、特許文献３では、アミド基を持つ単量体とスチレン共重合体を配位性ポリマーとして用いる例が開示されている。

特開平０３−１１３４６２号公報 特開２００３−２７７６４３号公報 特許第４５１０６８７号公報

特許文献１に記載のフタロシアニン顔料の分散剤は、水に親和性の高いスチレンスルホン酸ナトリウムを含んでいる。そのため、懸濁重合法等の水中でトナーを製造する方法では、分散剤がトナー表面に偏在しやすくなる。その結果、分散性の低下や、表面状態の変化によってトナーの帯電性に影響し、非画像部にトナーが現像される「かぶり」と呼ばれる画像不良の問題が発生する場合があった。

また、特許文献２及び３に記載のフタロシアニン顔料の分散性を向上させる方法は、金属含有フタロシアニンと配位性ポリマーが配位結合することによって分散性が発現する。そのため、分散性を保つには多くの配位性ポリマーを入れる必要があった。

従って、本発明の目的は、シアン顔料の結着樹脂への分散性が改善された着色力の高いシアントナーを提供することである。また、「かぶり」が抑制され、転写効率が高いシアントナーを提供することである。

上記の目的は、以下の本発明によって解決される。

即ち、本発明は、結着樹脂、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが連結した化合物、及び、着色剤としてフタロシアニン顔料を含有するトナー粒子を有することを特徴とするシアントナーを提供する。

［式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＡｒの少なくとも一つは、連結基を介してまたは単結合により該高分子部と連結し、該高分子部と連結しないＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基を表し、該高分子部と連結しないＡｒはアリール基を表し、該高分子部と連結するＲ₁および該高分子部と連結するＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅またはＮＲ₆Ｒ₇基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、該高分子部と連結するＡｒは、アリール基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、Ｒ₅乃至Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表す。］

［式（２）中、Ｒ₃は、水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ₄は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基を表す。］

本発明によれば、着色力が高く、かぶりが抑制され、転写効率が高いシアントナーを提供することが可能である。

アゾ骨格構造を有する化合物（１０１）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１１０）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１１８）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１１９）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１０８）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１０９）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１５２）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１５５）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 アゾ骨格構造を有する化合物（１５７）のＣＤＣｌ₃中、室温、６００ＭＨｚにおける¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが連結した化合物、及び、着色剤としてフタロシアニン顔料を含有するトナー粒子を有することを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＡｒの少なくとも一つは、連結基を介してまたは単結合により該高分子部と連結し、該高分子部と連結しないＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基を表し、該高分子部と連結しないＡｒはアリール基を表し、該高分子部と連結するＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅またはＮＲ₆Ｒ₇基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、該高分子部と連結するＡｒは、アリール基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、Ｒ₅乃至Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表す。］

［式（２）中、Ｒ₃は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₄は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基を表す。］

上記式（１）で表される部分構造と上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが連結した化合物は、非水溶性溶剤や重合性単量体、トナー用の結着樹脂への親和性及びフタロシアニン顔料に対する親和性が高いことから、該化合物を顔料分散剤として用いることで、フタロシアニン顔料が結着樹脂中で良好に分散し、着色力の高いシアントナーが提供される。また、上記化合物をシアントナー粒子中に添加することで、かぶりが抑制され、転写効率が高いシアントナーが提供される。

尚、式（１）で表される部分構造を「アゾ骨格構造」とも称する。更に、アゾ骨格構造と式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが連結した化合物を「アゾ骨格構造を有する化合物」とも称する。また、アゾ骨格構造が連結していない、式（２）で表される単量体単位を有する高分子部を「高分子部」とも称する。

初めに、アゾ骨格構造を有する化合物について説明する。

該アゾ骨格構造を有する化合物は、フタロシアニン顔料への親和性が高い上記式（１）で表されるアゾ骨格構造と、非水溶性溶剤への親和性が高い上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部で構成される。

まず、上記式（１）で表されるアゾ骨格構造について詳細に説明する。

上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）中のＯＲ₅基及びＮＲ₆Ｒ₇基のＲ₅乃至Ｒ₇におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）中のＯＲ₅基及びＮＲ₆Ｒ₇基のＲ₅乃至Ｒ₇におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。

上記式（１）中のＲ_1、及びＲ₂は、フタロシアニン顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₁は、フタロシアニン顔料への親和性を考慮すると、メチル基であることが好ましい。

上記式（１）中のＲ₂、フタロシアニン顔料への親和性を考慮すると、ＮＲ₆Ｒ₇基であり、かつ、Ｒ₆が水素原子であり、Ｒ₇がフェニル基であることが好ましい。

上記式（１）中のＡｒはアリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記式（１）中のＡｒは、フタロシアニン顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、及びカルボン酸アミド基等が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₁、Ｒ₂及びＡｒの少なくとも１つは、連結基を介してまたは単結合により該高分子部と連結する。該高分子部と連結するＲ₁、Ｒ₂は、各々独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅またはＮＲ₆Ｒ₇基中の水素原子が脱離した２価の基を示し、該高分子部と連結するＡｒは、アリール基中の水素原子が脱離した２価の基を表す。この場合、連結基としては、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点から、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合またはスルホン酸エステル結合を含む結合であることが好ましい。特に、合成収率が高く結合安定性の高い、二級アミド結合を含む結合であることがより好ましい。

また、フタロシアニン顔料への親和性の点で、上記式（１）で表される部分構造が下記式（３）で表されるものであることが好ましい。

［式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₈乃至Ｒ₁₂の少なくとも一つは、連結基を介してまたは単結合により該高分子部と連結部し、該高分子部と連結しないＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基を表し、該高分子部と連結しないＲ₈乃至Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₁₃基またはＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅基を表し、該高分子部と連結するＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、該高分子部と連結するＲ₈乃至Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₁₃基またはＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、Ｒ₁₃乃至Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表す。］

上記式（３）中のＲ₁₃乃至Ｒ₁₅におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基等が挙げられる。

上記式（３）中のＲ₁₃乃至Ｒ₁₅におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。

フタロシアニン顔料への親和性の観点から、上記式（３）中のＲ₈乃至Ｒ₁₂のうち少なくとも１つが、ＣＯＯＲ₁₃基またはＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅基であることが好ましい。

また、フタロシアニン顔料への親和性の観点から、Ｒ₁₃がメチル基であり、Ｒ₁₄が水素原子であり、Ｒ₁₅がメチル基または水素原子であることが好ましい。

上記式（３）中のＲ₁、Ｒ₂、及び、Ｒ₈乃至Ｒ₁₂の少なくとも一つは、該高分子部との連結部を有する。フタロシアニン顔料への親和性及び製造の容易性の観点から、Ｒ₂がＮＲ₆Ｒ₇基であり、かつ、Ｒ₆が水素原子、Ｒ₇が該高分子部との連結部を有するフェニル基であることが特に好ましい。

上記式（１）で表わされる部分構造が、下記式（４）または式（５）で表されるものであることが、フタロシアニン顔料の親和性の点で好ましい。

［式（４）中、Ｌは上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］

［式（５）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは、上記式（２）で単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］

上記式（４）及び式（５）中の高分子部との連結基Ｌは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点から、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合またはスルホン酸エステル結合を含む結合であることが好ましい。特に、合成収率が高く結合安定性の高い、二級アミド結合を含む結合であることがより好ましい。

上記式（４）及び式（５）中の連結基Ｌのアゾ骨格構造への置換位置の違いによるフタロシアニン顔料への親和性は同等である。

上記式（５）中のカルボン酸アミドの置換位置は、アゾ基に対し、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位で置換した場合が挙げられるが、フタロシアニン顔料への親和性の点でｍ−位、及びｐ−位で置換した場合が好ましい。

次に、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部について詳細に説明する。

上記式（２）中のＲ₃におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₃は、単量体単位の重合性の観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記式（２）中のＲ₄におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、ドコシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、及び２−ヒドロキシエチルエステル基等の直鎖、または分岐のエステル基が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₄におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−ノニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミド基、Ｎ−デシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミド基、Ｎ−ウンデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミド基、Ｎ−ドデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミド基、Ｎ−ヘキサデシルアミド基、Ｎ−オクタデシルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミド基、及びＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミド基等の直鎖、または分岐のアミド基が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₄は、更に置換されていてもよく、単量体単位を形成する重合性単量体の重合性を阻害したり、アゾ骨格構造を有する化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはメトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₄は、上記アゾ骨格構造を有する化合物のトナーの結着樹脂への分散性及び相溶性の点でフェニル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基であることが好ましい。

上記高分子部は、上記式（２）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレン等の非極性溶剤の場合には、上記式（２）中のＲ₄がフェニル基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。また、分散媒体がアクリル酸エステル等のある程度極性がある溶剤の場合には上記式（２）中のＲ₄がカルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。

上記高分子部の分子量は、フタロシアニン顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方がフタロシアニン顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が低下する傾向にあるため好ましくない。従って、該高分子部の数平均分子量は２０００００以下である場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子部の数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。

また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明の高分子部位においても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等の方法でテレケリックな高分子部を合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。

上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の位置は、ランダムに点在していても、一端に１つまたは複数のブロックを形成して偏在していても良い。

上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の数は、多い方がフタロシアニン顔料への親和性は高いが、あまりに多すぎると非水溶性溶剤への親和性が低下する傾向にあるため好ましくない。従って、アゾ骨格構造の数は、高分子部を形成する単量体数１００に対して０．５乃至１０の範囲内である場合が好ましく、０．５乃至５の範囲内である場合がより好ましい。

上記式（１）で表されるアゾ骨格構造は、下記図に示されるように、下記式（７−Ａ）及び（７−Ｂ）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。

［式（７−Ａ）及び（７−Ｂ）中のＲ₁、Ｒ₂及びＡｒは、式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＡｒと各々同義である。］

上記アゾ骨格構造を有する化合物は、公知の方法に従って合成することができる。

上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。

まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（９）及び（１０）中のＲ₁及びＲ₂は、上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂と各々同義である。式（８）及び（１０）中のＡｒ₁はアリーレン基を表す。Ｐ₁は上記式（２）で表される単量体単位を重合して得られる高分子部である。式（８）及び（１０）中のＱ₁は、Ｐ₁と反応して、上記二価の連結基Ｌを形成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉ）では、式（８）で表されるアニリン誘導体と化合物（９）をジアゾカップリングさせ、アゾ骨格構造（１０）を合成する工程１、及びアゾ骨格構造（１０）と高分子部Ｐ₁を縮合反応等により連結させる工程２によって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

まず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる。例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（８）を塩酸または硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウムまたはニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を化合物（９）とカップリングさせて、アゾ化合物（１０）を合成する。

上記アニリン誘導体（８）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、溶質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（８）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程２で用いる高分子部Ｐ₁の合成方法について説明する。高分子部Ｐ₁の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外 １名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。

例えば、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合等が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。

ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、及び加熱等により行うことができる。

ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、及び酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、及び光重合開始剤等が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、及びチオキサントン類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用しても良い。

この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。

上記Ｐ₁で表される高分子部は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、及びキシレン等の非極性溶剤等を、単独で、または混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独または混合して使用するのがより好ましい。

重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１８０℃の場合である。

上記Ｐ₁で表される高分子部は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報及び特許第３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属及びリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、及びＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ Ｇｏｔｏ、外 ６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］等を用いることで、分子量分布や分子構造を制御した高分子部を製造することができる。

次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。例えば、カルボキシル基を有する高分子部Ｐ₁とヒドロキシル基を有するアゾ化合物（１０）を使用することで、連結基がカルボン酸エステル結合を有する上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有する高分子部Ｐ₁とスルホン酸基を有するアゾ化合物（１０）を使用することで、連結基がスルホン酸エステル結合を有する上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する高分子部Ｐ₁と、アミノ基を有するアゾ化合物（１０）を使用することで、連結基がカルボン酸アミド結合を有する上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、外 １名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、２３７−４１６頁）等が挙げられる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、上記溶剤は溶質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の観点から、上記Ｐ₁で表される高分子部に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１０）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁及びＱ₁は、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１０）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁及びＱ₁と各々同義である。式（１１）中のＱ₂は、式（１０）中のＱ₁と反応して、式（１２）中のＱ₃を形成する置換基を表す。式（１１）及び（１２）中のＲ₃は上記式（２）中のＲ₃と同義である。Ｑ₃は式（１０）中のＱ₁と式（１１）中のＱ₂が反応し、形成する二価の連結基を形成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉ）では、式（１０）で表されるアゾ化合物と、式（１１）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ化合物（１２）を合成する工程３、及び重合性官能基を有するアゾ化合物（１２）を、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合する工程４によって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

まず、工程３について説明する。工程３では方法（ｉ）における工程２と同様の方法を利用し、重合性官能基を有するアゾ骨格構造（１２）を合成することができる。例えば、Ｑ₂がカルボキシル基を有する置換基であるビニル基含有化合物（１１）と、Ｑ₁がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１０）を使用することで、Ｑ₃がカルボン酸エステル結合を有する置換基である、上記重合性官能基を有するアゾ化合物（１２）を合成することができる。また、Ｑ₂がヒドロキシル基を有する置換基であるビニル基含有化合物（１１）と、Ｑ₁がスルホン酸を有する置換基であるアゾ化合物（１０）を使用することで、Ｑ₃がスルホン酸エステル結合を有する置換基である、上記重合性官能基を有するアゾ化合物（１２）を合成することができる。更に、Ｑ₂がカルボキシル基を有する置換基であるビニル基含有化合物（１１）と、Ｑ₁がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１０）を使用することで、Ｑ₃がカルボン酸アミド結合を有する置換基である、上記アゾ化合物（１２）を合成することができる。

上記ビニル基含有化合物（１１）多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

次に、工程４について説明する。工程４では、重合性官能基を有する化合物（１２）と、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合成単量体を共重合することによって、上記式（１）で表されるアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程４の合成法は、上記方法（ｉ）の高分子部Ｐ₁の合成と同様な方法を利用できる。

次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１０）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁及びＱ₁は上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１０）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁及びＱ₁と各々同義である。式（１３）中のＱ₄は、式（１０）中のＱ₁と反応して、式（１４）中のＱ₅を形成する置換基を示す。Ｑ₅は式（１０）中のＱ₁と式（１３）中のＱ₄が反応し、形成する二価の連結を形成する置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、及びＡｒ₁は、上記式（１０）中のＲ₁、Ｒ₂、及びＡｒ₁と同意義を表す。Ａは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉｉ）では、式（１０）で表されるアゾ化合物と、式（１３）で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を合成する工程５、及びハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を重合開始剤として、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と重合する工程６によって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

まず、工程５について説明する。工程５では上記方法（ｉ）の工程２と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を合成することができる。例えば、Ｑ₄がカルボキシル基を有する置換基であるハロゲン原子含有化合物（１３）とＱ₁がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１０）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を合成することができる。また、Ｑ₄がヒドロキシル基を有する置換基であるハロゲン原子含有化合物（１３）と、Ｑ₁がスルホン酸を有する置換基であるアゾ化合物（１０）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を合成することができる。更に、Ｑ₄がカルボキシル基を有する置換基であるハロゲン原子含有化合物（１３）と、Ｑ₁がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１０）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を合成することができる。

上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１３）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、及び１−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物、及び酸無水物も同様に本発明において使用することができる。

上記ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１３）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、及び２−フェニル−２−ヨードエタノール等が挙げられる。

次に、工程６について説明する。工程６では上記方法（ｉ）中のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（１４）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記単量体単位を形成する重合性単量体（２）と重合することで、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

ＡＴＲＰ法に使用する金属触媒としては、特に制限されないが、周期表７乃至１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。低原子価錯体と高原子価錯体とが可逆的に変化するレドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、具体的に使用される低原子価金属として、Ｃｕ⁺、Ｎｉ⁰、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ⁰、Ｐｄ⁺、Ｐｔ⁰、Ｐｔ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｃｏ⁺、Ｃｏ²⁺、Ｉｒ⁰、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、及びＭｎ³⁺の群から選ばれる金属が挙げられる。中でも、Ｃｕ⁺、Ｒｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、及びＮｉ²⁺が好ましく、特に入手の容易性から、Ｃｕ⁺が好ましい。一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、及びシアン化第一銅等を好適に使用することができる。

ＡＴＲＰ法に使用する配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。例えば２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、及びトリブチルホスフィン等が挙げられるが、製造容易性を考慮すると、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの様な脂肪族ポリアミン類が好ましい。

また、上記式（１）中のＲ₂がＮＲ₆Ｒ₇基であり、かつＲ₆が水素原子、Ｒ₇がフェニル基である場合、上記アゾ骨格構造を有する化合物は、例えば下記方法（ｉｖ）により合成することができる。

［式（１５）、（１７）、（１９）及び（２０）中のＡｒ₂はアリーレン基を表す。式（１６）、（１７）、（１９）及び（２０）中のＲ₁は上記式（１）中のＲ₁と同義である。式（１６）中のＱ₆は、式（１５）のアミノ基と反応して、式（１７）中のアミド基を形成する際に脱離する置換基を表す。Ｐ₁は上記方法（ｉ）のスキーム中のＰ₁と同義である。］

上記に例示した方法（ｉｖ）では、式（１５）で表されるアニリン誘導体と化合物（１６）をアミド化し、化合物（１７）を得る工程７、化合物（１７）と式（１８）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせて式（１９）で表されるアゾ化合物を得る工程８、式（１９）で表されるアゾ化合物のニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して式（２０）で表されるアゾ化合物を得る工程９、及び式（２０）で表されるアゾ化合物のアミノ基と、別途合成したＰ₁で表される高分子部のカルボキシル基をアミド化により結合する工程１０によって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

まず、工程７について説明する。工程７では、公知の方法を利用できる（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁）。また、化合物（１７）中のＲ₁がメチル基の場合は、上記化合物（１６）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁）。上記化合物（１６）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えばトルエン、及びキシレン等の高沸点溶剤を使用することができる。

次に、工程８について説明する。工程８では、上記方法（ｉ）中の工程１と同様の方法を利用し、アゾ化合物（１９）を合成することができる。

次に、工程９について説明する。工程９は、例えば、下記に挙げるような方法でニトロ基の還元反応を行えば良い。まず、アルコール等の溶剤中で上記アゾ化合物（１９）を溶解し、還元剤の存在下、常温または加熱条件下、上記アゾ化合物（１９）のニトロ基をアミノ基に還元し、上記アゾ化合物（２０）を得る。還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、鉄、亜鉛、スズ、ＳｎＣｌ₂、及びＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。上記還元反応は、ニッケル、白金、及びパラジウム等の金属を活性炭等の不溶性担体に担持させた触媒存在下、水素ガスを接触させる方法を用いても進行する。

次に、工程１０について説明する。工程１０では、上記方法（ｉ）中の工程２と同様の方法を利用して、式（２０）で表されるアゾ化合物のアミノ基と、Ｐ₁で表される高分子部のカルボキシル基をアミド化により結合することにより、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。

上記例示した合成方法の各工程で得られた化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。

次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。

本発明のトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、及びｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、及びメタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、及びアクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、及びシクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する。

本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる単量体単位組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記アゾ骨格構造を有する化合物、着色剤及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、下記式（６）で表されるフタロシアニン顔料が好適に使用できる。

［式（６）中、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。］

上記式（６）で表されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７６、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９等が挙げられる。特に、下記式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：５、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６は、該アゾ骨格構造を有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。

上記フタロシアニン顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。２種類以上混合する場合は、１種類以上のフタロシアニン顔料を含んでいれば良い。

これらは粗製顔料であっても良く、上記アゾ骨格構造を有する化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。

本発明のトナーにおけるフタロシアニン顔料とアゾ骨格構造を有する化合物との質量組成比は、１００：０．１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。

本発明のトナーにおける着色剤としては、上記フタロシアニン顔料が必ず使用されるが、該フタロシアニン顔料の分散性を阻害しない限りは、色調の調整を目的に他の着色剤を併用することができる。

併用できる着色剤としては、公知のシアン着色剤を用いることができる。

併用できるシアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２４：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５６：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８４等が挙げられる。

また、色調を整えるためにシアン以外の着色剤を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７を混合して用いることで、シアンの色純度を向上することができる。

これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。

更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、例えばジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等が挙げられる。

これらの架橋剤は、トナーの定着性、及び耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることが良い。

更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。

本発明において使用し得るワックス成分としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、及びグラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等が挙げられる。これらは単独、または併せて用いることができる。

上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が困難となり、１５．０質量部を超えるとトナー粒子中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー粒子表面に多く存在して、所望の帯電特性を阻害する可能性があるために好ましくない。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。

電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。また、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、及び樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、及びこれらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。

本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、及び乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷及び粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、水系媒体中でトナー粒子を製造するものが好ましく、特に懸濁重合法または懸濁造粒法であることが好ましい。

本発明のトナーの製造法において、上記アゾ骨格構造を有する化合物と、フタロシアニン顔料とを予め混合し、顔料組成物を調製することで、フタロシアニン顔料の分散性を向上させることができる。

上記顔料組成物は湿式、または乾式にて製造が可能である。上記アゾ骨格構造を有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にアゾ骨格構造を有する化合物、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、及びハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、フタロシアニン顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。

上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、上記アゾ骨格構造を有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、及びテトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。

上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等を挙げることができる。

上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。例えば、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、これらの分散媒を２種以上混合して用いることができる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションまたは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。

上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的な例として、表面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、及び光安定化剤等であり、これらの助剤は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。また、上記アゾ骨格構造を有する化合物は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。

本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。上記顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。

上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、フタロシアニン顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、及び光重合開始剤等が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、及びケタール類等が挙げられる。これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及びアルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びデンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、及びオレイン酸カルシウム等が挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。

上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。まず、上記顔料組成物、結着樹脂、及びワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。

上記工程における溶剤組成物は、上記顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、フタロシアニン顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、及び四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、及び炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。

上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。上記の範囲内であれば、帯電安定性を維持しつつ、高精細の画像が得られやすい。

また、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は、高解像度を維持しつつ、かぶりの抑制、転写効率の向上を達成できるという点で、１．３５以下であることが好ましく、より好ましく１．３０以下である。

尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライト等の酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の金属、または、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、及びＶ等の金属との合金及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ²／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。

これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。

以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

以下に本合成例で用いられる測定方法を示す。

（１）分子量測定
本発明における高分子部、及びアゾ化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。

サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）［東ソー（株）製］
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍの２連［東ソー（株）製］
溶離液 ：ＤＭＦ（２０ｍＭ ＬｉＢｒ含有）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、及びＡ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

（２）酸価測定
本発明における高分子部及びアゾ化合物の酸価は以下の方法により求められる。

基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。

（３）組成分析
本発明の高分子部、アゾ骨格構造を有する化合物の構造決定は下記の装置を用いて行った。
¹Ｈ ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤 重クロロホルム）
¹³Ｃ ＮＭＲ
ブルカー・バイオスピン（株）製ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤 重クロロホルム）

尚、¹³Ｃ ＮＭＲは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。

［実施例１］
下記方法で、上記アゾ骨格構造を有する化合物を得た。

＜化合物（１０１）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１０１）を下記スキームに従い製造した。

［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］

まず、クロロホルム３０部に化合物（２２）３．００部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（２３）２．７１部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２４）５．４３部を得た（収率９５．２％）。

次に、化合物（２５）５．００部に水３０．０部、及び濃塩酸１１．０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．４６部を水８．１０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．６５７部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。続いて、水４８．０部に、化合物（２４）８．１３部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、炭酸ナトリウム１４．３部を水８０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水５０部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた再結晶法により精製することで化合物（２６）１３．２部を得た（収率９８．９％）。

次に、クロロホルム３０．０部に化合物（２６）３．００部、トリエチルアミン１．２０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、化合物（２７）１．０３部を加えて同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物（２８）３．４０部を得た（収率９８．８％）。

次に、化合物（２９）１０部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４部、化合物（２８）１．０６部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３２７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することでアゾ骨格構造を有する化合物（１０１）７．６０部を得た（収率６９．０％）。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１０１）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６７６２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０２２１
［２］酸価測定の結果：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図１参照）：δ［ｐｐｍ］＝１４．６９（ｓ、１Ｈ）、１１．４０（ｓ、１Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．１９−６．４３（ｍ、１３５Ｈ）、２．５３（ｓ、３Ｈ）、２．４７−１．０５（ｍ、９７Ｈ）

＜化合物（１１０）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１１０）を下記スキームに従い製造した。

まず、クロロホルム３０部に化合物（３０）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（２３）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（３１）４．８０部を得た（収率９６．０％）。

次に、化合物（３２）４．２５部に、メタノール４０．０部、及び濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。続いて、メタノール７０．０部に、化合物（３１）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（３３）８．６５部を得た（収率９６．１％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（３３）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（３４）７．００部を得た（収率８７．５％）。

次に、クロロホルム２５．０部に化合物（３４）５．００部、及びトリエチルアミン１．４８部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（３５）２．０７部を加えた。その後、室温で６時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（３６）５．３５部を得た（収率９７．３％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部に化合物（３６）２．５０部、スチレン（２９）１４０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７７部、及び臭化銅（Ｉ）０．６４部を加えた。その後、窒素雰囲気下、１２０℃で４５分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製でアゾ骨格構造を有する化合物（１１０）８６．２部を得た（収率６０．５％）。

得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１１０）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６３７７、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１３３８
［２］酸価測定の結果：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図２参照）：δ［ｐｐｍ］＝１５．６５（ｓ、１Ｈ）、１１．３５（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、１２９４Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、３．９８（４．０６（ｓ、３Ｈ）、２．４７−１．０５（ｍ、７８６Ｈ）

＜化合物（１１８）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１１８）をスキームに従い製造した。

まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５２部、アクリル酸ブチル３８部、アクリル酸１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで化合物（３７）を得た。

次に、テトラヒドロフラン５００部に化合物（３４）を２．０部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（３７）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１１８）を１４．８部得た。

得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１１８）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２１９９８
［２］酸価測定の結果：７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図３参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．８８（６Ｃ）、１７８．４５、１７５．４１（３０Ｃ）、１７２．９６（６Ｃ）、１６５．８９、１６５．５２、１６０．６８、１５４．３４、１４３．４８（１４３Ｃ）、１３４．９３、１３４．０２、１３２．８７、１３１．４８、１２７．６７、１２５．５４、１２３．４７、１２０．８５−１２０．６３、１１８．４９、１１６．５２、６３．３６、５２．６６、５２．４４、４０．５８、２９．９６、２６．２６、１８．６６、１３．３９

＜化合物（１１９）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１１９）を下記スキームに従い製造した。

まず、クロロホルム３０部に化合物（３８）３．００部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（２３）１．８３部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（３９）４．７０部を得た（収率９７．４％）。

次に、化合物（３８）３．７７部に、メタノール４０．０部、及び濃塩酸６．００部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１．３７部を水５．５０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、化合物（３９）４．００部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム８．８６部を水３５．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（４０）７．６２部を得た（収率９５．７％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（４０）７．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．３５部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（４１）５．８４部を得た（収率８９．５％）。

次に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１２０部、アクリル酸１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで化合物（４２）を得た。

次に、テトラヒドロフラン５００部に化合物（４１）を１．５部加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（４２）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、メタノール２０部を加えて６５℃で１時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１１９）を１５．８部得た。

得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１１９）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１３５５７
［２］酸価測定の結果：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図４参照）：δ［ｐｐｍ］＝２００．００（３Ｃ）、１７５．６８（５Ｃ）、１７３．８４（３Ｃ）、１６６．１４、１６５．７７、１６１．１０、１４５．２１−１４３．８２（１１３Ｃ）、１３８．１５、１３７．２５、１３５．２４、１３１．７４、１２７．９９、１２７．５６、１２５．６１、１２３．８０、１１８．７８、１１６．８３、１１６．０８、１１１．９０、５９．７０、５２．９１、５２．７３、４６．５０−３７．００、２６．５２、１８．４９、１４．０２

＜化合物（１５０）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を下記スキームに従い製造した。

まず、化合物（４３）２．４５部に、メタノール２５．０部、及び濃塩酸６．００部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１．３７部を水５．５０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。続いて、メタノール４０．０部に、化合物（３９）４．００部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム８．８６部を水３５．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（４４）６．３７部を得た（収率９５．８％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（４４）６．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．３部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（４５）４．８４部を得た（収率８７．９％）。

次に、テトラヒドロフラン５００部に化合物（４５）を１．６部加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（４２）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、メタノール２０部を加えて６５℃で１時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を１５．３部得た。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１５３７４
［２］酸価測定の結果：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図５参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．６（４Ｃ）、１７６．３（５Ｃ）、１７４．２（４Ｃ）、１６８．８、１６２．７、１４４．０−１４６（１３０Ｃ）．１、１４２．０、１３７．１−１３７．５、１３４．６、１２４．０−１２９．８、１１８．０、１１５．１−１１５．８、１１１．７、３６．０−４６．０、２５．９

＜化合物（１０７）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１０７）を下記スキームに従い製造した。

まず、化合物（４６）１０．０部に、水１００部、濃塩酸１５．１部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム５．１部を水１５．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール１５０．０部に、化合物（４７）１０．９部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム７．１部を水５０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾過することにより得た固体を、水で分散洗浄を経て濾過することにより色素化合物（４８）１５．６部を得た（収率７０．８％）。

次に、ピリジン５０部に化合物（４８）４．２部を加え溶解し、氷冷下、化合物（４９）２．６部を加え溶解し、氷冷下１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、２Ｍ塩酸１００部で２回、水１５０部で洗浄し濃縮することにより粗精物を得た。該粗精物をクロロホルムで抽出しヘプタンで再沈殿することで精製し、化合物（５０）４．５部得た（収率７１．５％）。

次に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン６１．７部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド３．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで化合物（５１）を得た。

次に、化合物（５１）６３．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム０．２部添加し１時間撹拌した。その後、化合物（５０）１．０部を加え溶解し、窒素雰囲気下、液温９０℃で２７時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノールで再沈殿することにより精製し、化合物（５２）８．１部を得た。

次に、化合物（５２）６．６部をテトラヒドロフラン４００部に溶解させ、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５．１部を加え溶解し、室温で１２時間撹拌した。反応溶液を濃塩酸でｐＨを１以下に調整した後、溶媒を留去して得た残渣をクロロホルムで抽出し、メタノールで再沈殿することで精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１０７）５．０部を得た。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１０７）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１３８３５
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝１７８．００（５Ｃ）、１７３．００（３Ｃ）、１６７．７６、１６５．９７、１４４．９３、−１３９．９１（１１８Ｃ）、１３５．００−１２３．００、１１５．５６、７２．１３、６８．８０、６１．７９、４７．００−３３．００

＜化合物（１０８）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１０８）を下記スキームに従い製造した。

まず、化合物（５３）４．００部に、メタノール４０．０部、及び濃塩酸９．７２部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．２１部を水９．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。続いて、メタノール５０．０部に、化合物（４７）４．６７部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム１４．４部を水６０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（５４）８．４６部を得た（収率９４．１％）。

テトラヒドロフラン８０．０部に化合物（５４）を８．００部加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（３８）３．５８部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）７．４６部を加えて５０℃で５時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、化合物（５５）１０．０部を得た（収率９０．１％）
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（５５）９．５０部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４５部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（５６）７．７３部を得た（収率８７．５％）。

テトラヒドロフラン１５００部に化合物（５６）を７．６部加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（４２）６０．５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２４．２部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、ジ（２−エチルヘキシル）アミン３００部を加えて６５℃で１時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（５７）を６３．１部得た。

次に、化合物（５７）６３．０部をテトラヒドロフラン３０００部に溶解させ、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３００部を加え溶解し、室温で１２時間撹拌した。反応溶液を濃塩酸でｐＨを１以下に調整した後、溶媒を留去して得た残渣をクロロホルムで抽出し、メタノールで再沈殿することで精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１０８）５４．１部を得た。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１０８）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１５２０５
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図６参照）：δ［ｐｐｍ］＝１７５．９９（６Ｃ）、１７４．４６（３Ｃ）、１７０．００、１６７．００−１６３．００、１５２．００−１４０．００（１２０Ｃ）、１３７．８０、１３５．００−１２３．００、１２０．００−１１３．００、５３．００−３２．００）、３１．００−２８．００、２８．００−２６．００、２４．００−２２．００、１３．８４、１１．００−９．００

＜化合物（１０９）の製造例＞

まず、化合物（５３）５．００部に、メタノール５０．０部、及び濃塩酸１２．２部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．７７部を水１１．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。続いて、メタノール４０．０部に、化合物（５８）３．７２部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム１７．９部を水７０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（５９）７．４３部を得た（収率８１．４％）。

化合物（５９）１．９部と化合物（６０）１０．０部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）３．０部を加えて室温で１２日間撹拌した。反応溶液をメタノール１０００部で再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１０９）９．２部を得た。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１０９）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２３１７１
［２］酸価測定の結果：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図７参照）：δ［ｐｐｍ］＝１６７．０８（９Ｃ）、１６５．７６、１６４．３７、１５０．００−１４３．００（２４５Ｃ）、１４１．１４、１３５．３７、１３５．００−１２２．００、１２２．００−１１７．００、１１４．９３、５１．００−３８．００

＜化合物（１５２）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１５２）を下記スキームに従い製造した。

化合物（６１）１０．０部に、ＤＭＦ１００．０部、濃塩酸２１．４部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム５．２８部を水２０．０部に溶解させたもの加えて同温度で３０分間反応させた。次いでスルファミン酸１．００部を加えて更に３０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。ＤＭＦ１５０．０部に、化合物（３９）１５．５部、炭酸カリウム４７．６部を加えて、５℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加え、同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を水５０部中に排出した後、濃塩酸を加えｐＨを１に調整し３０分間撹拌した。析出した固体を濾別し、水１５０部で洗浄した後、メタノール１５０部で分散洗浄することで化合物（６２）２２．４部を得た（収率８８．３％）。

次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部に化合物（６２）２０．０部を加え７０℃で加熱溶解させた。溶液を室温まで冷却し、パラジウム−活性炭素（パラジウム５％）２．２８部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で６時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、溶媒を減圧留去した後、メタノールで分散洗浄することで化合物（６３）１６．３部を得た（収率９４．６％）。

次に、トルエン２５０部に化合物（４２）を２５．０部加えて溶解させた。反応液を５℃以下に冷却し、塩化オキサリル１１．６部をゆっくり滴下し、液温を徐々に室温に戻しながら１５時間撹拌させた。溶媒を減圧留去した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６３部に再溶解させ、化合物（６３）３．００部を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液にメタノール２７．８部を加えて６５℃でさらに３時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、反応液をメタノール／水中に排出し、析出した沈殿を濾別、メタノール洗浄で精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１５２）２６．６部得た。

得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１５２）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝９，７５７
［２］酸価測定の結果：４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図８参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．５（３Ｃ）、１７９．４（１Ｃ）、１７６．２（２Ｃ）、１７４．３−１７３．６（３Ｃ）、１７０．１、１７０．５、１６８．６（３Ｃ）、１６２．５（３Ｃ）、１４６．０−１４４．０（９７Ｃ）、１３８．２、１３７．３、１２９．５、１２８．２−１２７．１、１２５．６−１２５．３、１１６．３、１１５．５、１１２．１、５０．９、４６．３、４５．９、４４．１−４３．８、４２．５、４１．０、４０．３、３８．０、３５．２、２６．２、２１．５、２１．３、１６．６、１１．９

＜化合物（１５５）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１５５）を下記スキームに従い製造した。

まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン６．０部、アクリル酸ブチル３．０部、アクリル酸１．０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで化合物（６４）を得た。

次に、テトラヒドロフラン５００部に化合物（４５）を２．０部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（６４）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、ドコサノール２．０部を加えて６５℃で１時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１５５）１２．８部得た。

得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１５５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１６２９３
［２］酸価測定の結果：４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図９参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．５２（３Ｃ）、１７５．８１（３６Ｃ）、１７３．６２（３Ｃ）、１６８．９５、１６２．７７、１４５．２１、１４３．８２（６４Ｃ）、１３８．７３、１３７．８０、１３５．１２、１２８．２２、１２６．１８、１１８．５５、１１６．２１、１１２．０２、６３．９、４６．５０−３７．００、３２．８６、３２．０２、３０．６０、２９．８０、２９．４８、２５．９２、２２．８０、１９．１９、１４．２８、１３．８３

＜化合物（１５７）の製造例＞
アゾ骨格構造を有する化合物（１５７）を下記スキームに従い製造した。

まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１１．５部、アクリル酸ステアリル１．０部、アクリル酸０．５部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで化合物（６５）を得た。

次に、テトラヒドロフラン５００部に化合物（４５）を２．０部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、化合物（６５）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ骨格構造を有する化合物（１５７）１２．５部得た。
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。

［アゾ骨格構造を有する化合物（１５７）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０４７
［２］酸価測定の結果：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図１０参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．６４（３Ｃ）、１７６．０８（８Ｃ）、１７３．８５（３Ｃ）、１７０．７０、１６８．８４、１６２．７７、１４５．５１（９３Ｃ）、１４４．１８、１３８．５０、１３５．２５、１２８．２６、１２７．８９、１２５．９３、１１８．６７、１１６．６８、１１２．４８、６４．２６、５０−３６．００、３２．１８、２９．５７、２６．３８、２２．６６、１４．４６

上記アゾ骨格構造を有する化合物（１０１）、（１０７）乃至（１１０）、（１１８）乃至（１１９）、（１５０）、（１５２）、（１５５）、及び（１５７）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（１０２）乃至（１０６）、（１１１）乃至（１１７）、（１２０）乃至（１４９）、（１５１）、（１５３）乃至（１５４）、（１５６）、及び（１５８）乃至（１５９）を製造した。

下記表１−１乃至１−２に本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を表す。

［表１−１乃至１−２中のαは構造の左につく末端基を表す。「Ｐｒ（ｉ）」は無置換のイソプロピル基を表し、「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｔＢｕ」は三級ブチル基を表す。］

表１−１乃至１−２中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁乃至Ｙ₈、Ｚ₁、Ｗ、Ｒ₁−１乃至Ｒ₁−３、Ｒ₂−１乃至Ｒ₂−７、及びＲ₁₀−１乃至Ｒ₁₀−６の構造を下記に示す。

［式（Ｗ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₈乃至Ｒ₁₂はそれぞれ表１中に表記した置換基を示す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁乃至Ｙ₈、Ｚ₁、Ｒ₁−１乃至Ｒ₁−３、Ｒ₂−１乃至Ｒ₂−７、及びＲ₁₀−１乃至Ｒ₁₀−６中の「＊」はポリマー主鎖との連結部位を示す。Ｒ₁−１乃至Ｒ₁−３、Ｒ₂−１乃至Ｒ₂−７、及びＲ₁₀−１乃至Ｒ₁₀−６中の「＋」は式（Ｗ）との連結部位を示す。］

［実施例２］
まず、懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおける、フタロシアニン顔料とアゾ骨格構造を有する化合物を含有する顔料分散液を下記の方法で調製した。

＜顔料分散液の調製例１＞
着色剤として式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １８．０部、上記アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）１．８部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散液（ＤＩＳ１）を得た。

＜顔料分散液の調製例２＞
上記顔料分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を、アゾ骨格構造を有する化合物（１０１）乃至（１４９）、及び化合物（１５１）乃至（１５９）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５９）を得た。

＜顔料分散液の調製例３＞
上記顔料分散液の調製例１において、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、下記式（６６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、下記式（６７）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７：１に変更した以外は、それぞれ同様な操作を行って、顔料分散液（ＤＩＳ６０）乃至（ＤＩＳ６３）を得た。

＜顔料分散液の調製例４＞
上記顔料分散液の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を化合物（１０７）、化合物（１１０）、化合物（１１９）、化合物（１５２）、及び化合物（１５７）に変更した以外は、それぞれ同様な操作を行って、顔料分散液（ＤＩＳ６４）乃至（ＤＩＳ８３）を得た。

［比較例１］
評価の基準値となる顔料分散液、比較用の顔料分散液を下記方法により調製した。

＜基準用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例２の顔料分散液の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８４）を得た。

＜基準用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例２の顔料分散液の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８５）乃至（ＤＩＳ８８）を得た。

＜比較用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例２の顔料分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）の代わりに、特許文献１に記載のスチレン／４−ビニルピリジン共重合体（スチレン／４−ビニルピリジン共重合比：９６／４、Ｍｎ＝２０４０、Ｍｗ＝４４７０）（比較化合物１）１．８部、及び亜鉛フタロシアニン（比較化合物２）０．０９部を加えた以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散液（ＤＩＳ８９）を得た。

＜比較用顔料分散液の調製例２＞
上記実施例２の顔料分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）の代わりに、特許文献２に記載のスチレン／２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（Ｍｗ＝１２０００）（比較化合物３）１．８部、及び亜鉛フタロシアニン（比較化合物２）０．０９部を加えた以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散液（ＤＩＳ９０）を得た。

＜比較用顔料分散液の調製例３＞
上記実施例２の顔料分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）の代わりに、特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物４）を１．８部加えた以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散液（ＤＩＳ９１）を得た。

＜比較用顔料分散液の調製例４＞
上記実施例２の顔料分散液の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）の代わりに、日本ルーブリゾール社製、ソルスパース５０００（商品名）（比較化合物５）を１．８部加えた以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散液（ＤＩＳ９２）を得た。

［実施例３］
上記顔料分散液を下記の方法で評価した。

本発明のアゾ色素骨格構造を有する化合物の顔料分散性を、上記顔料分散体の塗工膜の光沢試験をおこなうことで評価した。即ち顔料分散液をスポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤 １８０ｋｇ ８０×１６０、王子製紙（株）製］上部に直線状に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：７５°）を光沢計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定し、下記基準で評価した。尚、フタロシアニン顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上する。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を用いた顔料分散液（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ５９）、及び（ＤＩＳ８９）乃至（ＤＩＳ９２）の光沢度の向上率は、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８４）の光沢度を基準とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を用いた顔料分散液（ＤＩＳ６０）、（ＤＩＳ６４）、（ＤＩＳ６８）、（ＤＩＳ７２）、（ＤＩＳ７６）、及び（ＤＩＳ８０）の光沢度の向上率は、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８５）の光沢度を基準とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いた顔料分散液（ＤＩＳ６１）、（ＤＩＳ６５）、（ＤＩＳ６９）、（ＤＩＳ７３）、（ＤＩＳ７７）、及び（ＤＩＳ８１）の光沢度の向上率は、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８６）の光沢度を基準とした。

着色剤として、式（６６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６を用いた顔料分散液（ＤＩＳ６２）、（ＤＩＳ６６）、（ＤＩＳ７０）、（ＤＩＳ７４）、（ＤＩＳ７８）、及び（ＤＩＳ８２）の光沢度の向上率は、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８７）の光沢度を基準とした。

着色剤として、式（６７）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７：１を用いた顔料分散液（ＤＩＳ６３）、（ＤＩＳ６７）、（ＤＩＳ７１）、（ＤＩＳ７５）、（ＤＩＳ７９）、及び（ＤＩＳ８３）の光沢度の向上率は、基準用顔料分散液（ＤＩＳ８８）の光沢度を基準とした。

以下に、顔料分散液の評価基準を示す。
Ａ：光沢度の向上率が１０％以上
Ｂ：光沢度の向上率が５％以上、１０％未満
Ｃ：光沢度の向上率が０％以上、５％未満
Ｄ：光沢度の向上率が０％未満

光沢度の向上率が５％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。

本発明の顔料分散性の評価結果を表２に示す。

［表２中の顔料の項目において、１５：３は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を表し、１５：４は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を表し、１５：６は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を表す。］

［実施例４］
下記方法で懸濁重合法による本発明のトナーを製造した。

＜トナー製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・上記顔料分散液（ＤＩＳ１） １３２部
・スチレン単量体 ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５、ピーク分子量６０００）］ １０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
２５部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］ ２部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１部

これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。

得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（一次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（一次粒子数平均粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（一次粒子の数平均粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（ＴＮＲ１）を得た。

＜トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ８３）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ２）乃至（ＴＮＲ８３）を得た。

［比較例２］
上記実施例４で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。

＜基準用トナーの製造例１＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ８４）乃至（ＤＩＳ８８）に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ８４）乃至（ＴＮＲ８８）を得た。

＜比較用トナーの製造例１＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ８９）乃至（ＤＩＳ９２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ８９）乃至（ＴＮＲ９２）を得た。

［実施例５］
次に、下記方法で懸濁造粒法による本発明のトナーを製造した。

＜トナーの製造例３＞
酢酸エチル１８０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １８部、上記アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）１．８部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することで顔料分散液を調製した。

下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記顔料分散液 ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］
８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０） ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［ボントロンＥ−１０８、オリエント化学工業（株）製］ ２部
・酢酸エチル（溶剤） １０．０部
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］
０．５部
・イオン交換水 ９９．５部
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。

上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後にイオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。

溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は上記トナーの製造例１と同様にしてトナー（ＴＮＲ１０１）を得た。

＜トナーの製造例４＞
上記トナーの製造例３におけるアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を（１０１）乃至（１４９）、及び化合物（１５１）乃至（１５９）にそれぞれ変更すること以外は、同様の操作で、本発明のトナー（ＴＮＲ１０２）乃至（ＴＮＲ１５９）を得た。

＜トナーの製造例５＞
上記トナー製造例３において、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、式（６６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、式（６７）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７：１に変更した以外は、トナー製造例３と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ１６０）乃至（ＴＮＲ１６３）を得た。

＜トナーの製造例６＞
上記トナー製造例５におけるアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を化合物（１０７）、化合物（１１０）、化合物（１１９）、化合物（１５２）、及び化合物（１５７）に変更した以外は、それぞれトナー製造例５と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ１６４）乃至（ＴＮＲ１８３）を得た。

［比較例３］
実施例５で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。

＜基準用トナーの製造例２＞
上記トナー製造例３におけるアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を加えないこと以外は、トナーの製造例３と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ１８４）を得た。

＜基準用トナーの製造例３＞
上記トナー製造例５におけるアゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を加えないこと以外は、トナー製造例５と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ１８５）乃至（ＴＮＲ１８８）を得た。

＜比較用トナーの製造例２＞
上記トナー製造例３における上記アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を、上記比較化合物１ １．８部、上記比較化合物２ ０．０９部に変更した以外は、トナー製造例３と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ１８９）を得た。

＜比較用トナーの製造例３＞
上記トナー製造例３における上記アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を、上記比較化合物３ １．８部、上記比較化合物２ ０．０９部に変更した以外は、トナー製造例３と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ１９０）を得た。

＜比較用トナーの製造例４＞
上記トナー製造例３における上記アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を、上記比較化合物４に変更した以外は、トナー製造例３と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ１９１）を得た。

＜比較用トナーの製造例４＞
上記トナー製造例３における上記アゾ骨格構造を有する化合物（１５０）を、上記比較化合物５に変更した以外は、トナー製造例３と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ１９２）を得た。

［実施例６］
本発明で得たトナーを下記の方法で評価した。

トナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ８３）、（ＴＮＲ１０１）乃至（ＴＮＲ１８３）を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと略）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。

コールターマルチサイザー［ベックマン・コールター（株）製］を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス［日科機バイオス（株）製］及びパーソナルコンピューターを接続した。電解液は塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を用いるが、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）や、測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。

上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定した。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１及び、Ｄ４／Ｄ１を求めた。

常温常湿［Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を作成した。反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いてそのベタ画像の濃度を測定した。トナーの着色力はベタ画像濃度の向上率で評価した。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を用いた、懸濁重合法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ５９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ８４）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を用いた、懸濁重合法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ６０）、（ＴＮＲ６４）、（ＴＮＲ６８）、（ＴＮＲ７２）、（ＴＮＲ７６）、及び（ＴＮＲ８０）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ８５）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いた、懸濁重合法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ６１）、（ＴＮＲ６５）、（ＴＮＲ６９）、（ＴＮＲ７３）、（ＴＮＲ７７）、及び（ＴＮＲ８１）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ８６）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（６６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６を用いた、懸濁重合法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ６２）、（ＴＮＲ６６）、（ＴＮＲ７０）、（ＴＮＲ７４）、（ＴＮＲ７８）、及び（ＴＮＲ８２）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ８７）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（６７）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７：１を用いた、懸濁重合法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ６３）、（ＴＮＲ６７）、（ＴＮＲ７１）、（ＴＮＲ７５）、（ＴＮＲ７９）、及び（ＴＮＲ８３）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ８８）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を用いた、懸濁造粒法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ１０１）乃至（ＴＮＲ１５９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１８４）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を用いた、懸濁造粒法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ１６０）、（ＴＮＲ１６４）、（ＴＮＲ１６８）、（ＴＮＲ１７２）、（ＴＮＲ１７６）、及び（ＴＮＲ１８０）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１８５）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いた、懸濁造粒法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ１６１）、（ＴＮＲ１６５）、（ＴＮＲ１６９）、（ＴＮＲ１７３）、（ＴＮＲ１７７）、及び（ＴＮＲ１８１）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１８６）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（６６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６を用いた、懸濁造粒法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ１６２）、（ＴＮＲ１６６）、（ＴＮＲ１７０）、（ＴＮＲ１７４）、（ＴＮＲ１７８）、及び（ＴＮＲ１８２）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１８７）のベタ画像濃度を基準値とした。

着色剤として、式（６７）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７：１を用いた、懸濁造粒法によって製造した上記トナー（ＴＮＲ１６３）、（ＴＮＲ１６７）、（ＴＮＲ１７１）、（ＴＮＲ１７５）、（ＴＮＲ１７９）、及び（ＴＮＲ１８３）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１８８）のベタ画像濃度を基準値とした。

以下に、ベタ画像濃度の向上率の評価基準を示す。
Ａ：ベタ画像濃度の向上率が３０％以上
Ｂ：ベタ画像濃度の向上率が２０％以上３０％未満
Ｃ：ベタ画像濃度の向上率が１０％以上２０％未満
Ｄ：ベタ画像濃度の向上率が１０％未満

ベタ画像濃度の向上率が１０％以上であれば良好な着色力であると判断した。

本発明の懸濁重合法によるトナーの色調評価結果を表３−１乃至３−２に、懸濁造粒法によるトナーの色調評価結果を表４−１乃至４−２に示す。

常温常湿［Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）］環境下及び高温高湿［Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」［（有）東京電色製］により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度［反射率Ｄｓ（％）］と転写紙の白色度［平均反射率Ｄｒ（％）］の差から、かぶり濃度（％）［＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）］を算出し、耐久評価終了時のかぶりを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

かぶり濃度が３．０％未満であればかぶりが十分抑制されていると判断した。

本発明の懸濁重合法によるトナーのかぶり評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーのかぶり評価結果を表４に示す。

高温高湿［Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像をドラム上に現像させた後、転写紙（７５ｇ／ｍ²紙）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９０％以上
Ｂ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｄ：転写効率が７０％未満

転写効率が７０％以上であれば良好な転写効率であると判断した。

本発明の懸濁重合法によるトナーの転写効率評価結果を表３−１乃至３−２に、懸濁造粒法によるトナーの転写効率評価結果を表４−１乃至４−２に示す。

［比較例４］
比較用トナー（ＴＮＲ８９）乃至（ＴＮＲ９２）、及び（ＴＮＲ１８９）乃至（ＴＮＲ１９２）について、それぞれ色調、かぶり、転写効率を実施例６と同様の方法で評価した。

上記比較用トナー（ＴＮＲ８９）乃至（ＴＮＲ９２）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ８４）のベタ画像濃度を基準値とした。

上記比較用トナー（ＴＮＲ１８９）乃至（ＴＮＲ１９２）のベタ画像濃度の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１８４）のベタ画像濃度を基準値とした。

懸濁重合法による比較用トナーの評価結果を表３−２に、懸濁造粒法による比較用トナーの評価結果を表４−２に示す。

［表３中の顔料の項目において、１５：３は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を表し、１５：４は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を表し、１５：６は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を表す。］

［表４中の顔料の項目において、１５：３は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を表し、１５：４は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を表し、１５：６は、式（２１）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を表す。］

表２より明らかなように、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散性を改善することが確認された。

また、表３−１乃至３−２より明らかなように、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散性を改善し、着色力が良好なシアントナーが提供されることが確認された。また、アゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、かぶりが抑制され、転写効率が高いシアントナーが提供されることが確認された。

更に、表４−１乃至４−２より明らかなように、造粒法においても同様に、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散性を改善し、着色力が良好なシアントナーが提供されることが確認された。また、かぶりが抑制され、転写効率が高いシアントナーが提供されることが確認された。

Claims (11)

1. 結着樹脂、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部とが連結した化合物、及び、着色剤としてフタロシアニン顔料を含有するトナー粒子を有することを特徴とするシアントナー。
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ₁、Ｒ₂及びＡｒの少なくとも一つは、連結基を介してまたは単結合により該高分子部と連結し、
   該高分子部と連結しないＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基を表し、該高分子部と連結しないＡｒはアリール基を表し、
   該高分子部と連結するＲ₁および該高分子部と連結するＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅またはＮＲ₆Ｒ₇基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、該高分子部と連結するＡｒは、アリール基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、
   Ｒ₅乃至Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表す。］
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ₃は、水素原子またはアルキル基を表し、
   Ｒ₄は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基を表す。］
2. 式（１）で表される部分構造が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
   

   

   ［式（３）中、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₈乃至Ｒ₁₂の少なくとも一つは、連結基を介してまたは単結合により該高分子部と連結部し、
   該高分子部と連結しないＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基を表し、該高分子部と連結しないＲ₈乃至Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₁₃基またはＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅基を表し、
   該高分子部と連結するＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、ＯＲ₅基またはＮＲ₆Ｒ₇基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、該高分子部と連結するＲ₈乃至Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ₁₃基またはＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅基中の水素原子が脱離した２価の基を表し、
   Ｒ₁₃乃至Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表す。］
3. 式（１）中のＲ₂が、ＮＲ₆Ｒ₇基であり、かつ、Ｒ₆が水素原子であり、Ｒ₇がフェニル基である請求項１または２に記載のシアントナー。
4. 式（１）中のＲ₂がＮＲ₆Ｒ₇基であり、かつ、Ｒ₆が水素原子であり、Ｒ₇が該高分子部との連結部を有するフェニル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシアントナー。
5. 式（１）中のＡｒに置換する置換基のうち少なくとも一つが、ＣＯＯＲ₁₃基またはＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅基（Ｒ₁₃乃至Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表す。）である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシアントナー。
6. 式（１）で表される部分構造と前記式（２）で表わされる単量体単位を有する高分子部との連結が、カルボン酸エステル結合またはカルボン酸アミド結合を介して行われていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシアントナー。
7. 式（１）で表される部分構造が、下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシアントナー。
   

   

   ［Ｌは、上記式（２）で表わされる単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］
8. 式（１）で表される部分構造が、下記式（５）で表されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシアントナー。
   

   

   ［式（５）中、
   Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
   Ｌは、上記式（２）で表わされる単量体単位を有する高分子部と連結する二価の連結基を表す。］
9. 該フタロシアニン顔料が、下記式（６）で表されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシアントナー。
   

   

   ［式（６）中、
   Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表し、
   Ｍは、金属原子または水素原子を表す。］
10. 式（６）中のＲ₁₆乃至Ｒ₁₉が水素原子であり、ＭがＣｕ（ＩＩ）であることを特徴とする請求項９に記載のシアントナー。
11. 該トナー粒子が、懸濁重合法または懸濁造粒法を用いて製造されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシアントナー。

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