KR101367244B1 - 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

착색 감방사선성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

뛰어난 현상성을 나타내고, 내열성, 내용제성이 뛰어나며, 색이동, 색얼룩을 저감시킨 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공한다.
(A) 색소 다량체, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 유기 용제를 함유하고, (X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염의 염료 고형분에 대한 함유량이 0.1질량% 이하인 착색 감방사선성 조성물.

Description

착색 감방사선성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치{COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 장치나 고체촬상소자 등에 이용되는 컬러필터의 제조에 적합한 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자나 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 고체촬상소자 등에 이용되는 컬러필터를 제조하는 방법 중 하나로 안료 분산법을 들 수 있다. 이 안료 분산법은 안료를 여러 가지 경화성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물로부터 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법이다. 상세하게는 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 스핀코터나 롤코터 등을 이용하여 도포하고, 건조시켜서 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 원하는 색상수만큼 반복함으로써 컬러필터를 제작한다.
상기 방법은 안료를 사용함으로써 광이나 열에 대하여 안정됨과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행함으로써 위치 정밀도가 충분히 확보되어 컬러 디스플레이용 컬러필터 등의 제조에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
한편, CCD 등의 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 최근 더욱 고정밀화가 요망되고 있다. 고정밀화에 따라 패턴의 사이즈는 미세화되는 경향이 있지만, 종래부터 널리 이용되어 온 안료 분산법에서는 패턴의 사이즈를 보다 미세화해 해상도를 보다 향상시키는 것은 곤란하다고 여겨지고 있다. 그 이유 중 하나는 미세한 패턴에 있어서는 안료 입자가 응집해서 생성되는 조대입자가 색얼룩을 발생시키는 원인이 되기 때문이다.
그래서 표시 성능이 우수한 컬러필터를 제공하기 위해서, 안료에 함유되는 이온성 불순물 중 안료에 함유되는 프리구리(Free copper)의 함유량을 적게 함으로써 액정 디스플레이의 표시 불량을 억제, 방지하는 것 등이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 최근에는 지금까지 범용적으로 사용되어 온 안료 분산법은 고체촬상소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 그다지 적합하지 않은 상황이 되어 있다.
상기 배경을 바탕으로 고해상도를 달성하기 위하여 종래부터 착색제로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
그러나, 분자 분산 상태인 염료는 안료에 비하여 레지스트액의 보존 안정성이나, 내광성, 내열성, 내용제성이 뒤떨어지는 등의 문제점이 있다. 이들 문제점에 대하여 레지스트액의 보존 안정성이나 내광성을 향상시키기 위한 검토가 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
또한 다른 방법으로서 염료를 폴리머화하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 4~6 참조). 그러나 이들 방법은 내용제성, 색이동, 현상성 등의 문제를 충분히 해결하고 있다고는 말하기 어렵고, 또한 염료를 폴리머화함으로써 색얼룩의 악화를 초래하는 경우가 있어 더욱 개량이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2001-166124호 공보 일본 특허공개 평6-75375호 공보 일본 특허공개 2007-94188호 공보 일본 특허공개 2007-138051호 공보 일본 특허공개 2007-139906호 공보 일본 특허 제3736221호 공보
본 발명은 상기 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 과제는 뛰어난 현상성을 나타내고, 내열성, 내용제성이 뛰어나며, 색이동, 색얼룩을 저감시킨 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 내열성, 내용제성이 뛰어나고, 색이동, 색얼룩이 적은 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) 색소 다량체, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 유기 용제를 함유하고, (X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염의 염료 고형분에 대한 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 명세서에 있어서 염료 고형분이란, 조성물 중 (A) 색소 다량체의 고형분과, 필요에 따라서 첨가되는 (A) 색소 다량체 이외의 다른 염료 성분의 고형분의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 상기 (A) 색소 다량체가 디피로메텐 색소, 아조 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴리움 색소 및 프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 색소 다량체인 것, 특히 상기 (A) 색소 다량체가 디피로메텐 색소, 아조 색소 및 프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 색소 다량체인 것, 상기 (A) 색소 다량체가 알칼리 가용성 기를 갖는 색소 다량체인 것, 상기 (A) 색소 다량체가 중합성 기를 갖는 색소 다량체인 것, 상기 디피로메텐 색소가 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 색소인 것은 바람직한 실시 형태이다.
Figure 112012010162322-pat00001
[일반식(8) 중 R12~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자 또는 탄소원자를 나타낸다. R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, R16과 Y2는 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.]
본 발명에 있어서 상기 (X) 무기 금속염의 염료 고형분에 대한 함유량이 0.01질량% 이하인 것이나, 상기 (X) 무기 금속염이 다가금속염인 것, 특히 상기 (X) 무기 금속염이 아연염인 것도 바람직한 실시 형태이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 또한 (E) 바인더 수지를 함유하는 것이나, 상기 (E) 바인더 수지가 알칼리 가용성 바인더인 것, 또한 (A) 색소 다량체 이외의 착색제를 함유하는 특히 상기 (A) 색소 다량체 이외의 착색제가 C.I.피그먼트 블루 15:6인 것도 바람직한 실시 형태이다.
본 발명에는 상기에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화하여 얻어진 착색 경화막이나, 상기 착색 경화막을 구비한 컬러필터도 포함된다.
본 발명에는 상기 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이나, 상기 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법도 포함된다.
본 발명에는 상기 컬러필터 또는 상기 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자나, 상기 컬러필터 또는 상기 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비하는 액정 표시 장치도 포함된다.
본 발명은 화소 패턴이 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)으로 형성되고, 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판에 대하여 법선 방향에서 본 화소 패턴의 변 길이가 예를 들면 0.5㎛~2.0㎛)의 고정밀함이 요구되며, 직사각형인 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 유효하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 우수한 현상성을 나타내고, 내열성, 내용제성이 뛰어나며, 색이동, 색얼룩을 저감시킨 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공하고, 내열성, 내용제성이 뛰어나며, 색이동, 색얼룩이 적은 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치에 대하여 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 의거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「xx~yy」의 기재는 xx 및 yy를 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 쌍방 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도 되고, 폴리머이어도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라, 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성된다면 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 (A) 색소 다량체, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 유기 용제를 함유하고, (X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염의 염료 고형분에 대한 함유량이 0.1질량% 이하인 착색 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) 색소 다량체, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 유기 용제를 함유하고, (X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염의 염료 고형분에 대한 함유량이 0.1질량% 이하이다. 이 조성으로 함으로써 본 발명의 조성물은, 분자분산 상태가 되는 색소 단량체와 비교하여 색소 다량체는 열에너지에 의한 운동성이 저하되기 때문에 색이동이 적어진다고 생각된다. 또한 무기 금속염에 기인하는 색소 다량체의 응집이 억제되기 때문에 본 발명의 조성물은 색얼룩이 적어 우수한 현상성을 나타낸다고 생각된다. 그 때문에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 색순도가 높고, 뛰어난 패턴 형성성을 갖는 컬러필터를 제공할 수 있게 된다.
특히, (A) 색소 다량체가 특정 구조를 가짐으로써 본 발명의 조성물은 양호한 색상과 높은 흡광계수를 갖고, 용제용해성, 및 내열성, 내광성 등의 견뢰성이 뛰어나게 된다.
또한, 디피로메텐 금속착체를 구성 단위로서 갖는 색소 다량체, 특히 중합성 기를 도입한 디피로메텐 화합물을 구성 단위로서 포함하는 색소 다량체를 함유하는 착색 감방사선성 조성물은, 색소 다량체가 중합 성분으로서 기능하기 때문에 높은 내용제성을 구비하고, 색이동을 저감시킬 수 있는 착색 경화막을 제공할 수 있게 된다.
또한, 디피로메텐 금속착체나 중합성 기를 도입한 디피로메텐 화합물에 필요에 따라 알칼리 가용성 기를 도입함으로써 패턴 형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 적다) 착색 경화막을 제공할 수 있는 착색 감방사선성 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체촬상소자, 액정 표시 장치에 대하여 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 의거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
≪착색 감방사선성 조성물≫
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 색소 다량체, 중합성 조성물, 광중합 개시제, 및 유기 용제를 함유하는 것이고, 또한 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
<(A) 색소 다량체>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 (A) 색소 다량체는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 색소 다량체이고, 2량체, 3량체 또는 폴리머 등의 구조를 포함한다.
(색소로부터 유래되는 부분 구조)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체가 갖는 색소로부터 유래되는 부분 구조(이하, 「색소 구조」라고 칭하는 경우도 있다)로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 색소 구조를 포함하는 여러가지 것을 사용할 수 있다. 공지의 색소 구조로서는, 예를 들면 아조 색소, 아조메틴 색소(인도아닐린 색소, 인도페놀 색소 등), 디피로메텐 색소, 퀴논계 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카르보늄 색소(디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 티아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메틴 색소(옥소놀 색소, 메로시아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 시아닌 색소, 시아닌 색소 중에서도 스쿠아릴리움 색소, 크로코늄 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소, 페리논 색소, 인디고 색소, 티오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 니트로 색소, 니트로소 색소, 및 그들의 금속착체 색소로부터 유래되는 색소 구조 등을 들 수 있다. 이들 색소 구조 중에서도 색특성의 관점에서 아조 색소, 디피로메텐 색소, 카르보늄색소(그 중에서도 크산텐 색소), 폴리메틴 색소(그 중에서도 스쿠아릴리움 색소), 및 프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 색소 구조가 바람직하고, 디피로메텐 색소, 아조 색소, 및 프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 색소 구조가 보다 바람직하며, 디피로메텐 색소 및 프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 색소 구조가 더욱 바람직하고, 디피로메텐 색소(이하, 「디피로메텐 화합물」이라고 칭하는 경우도 있다)로부터 유래되는 색소 구조가 특히 바람직하다. 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소 화합물에 대해서는 「신판 염료 편람」(유기합성화학협회 편저; 마루젠, 1970), 「컬러 인덱스」(The Society of Dyers and colourists), 「색소 핸드북」(오가와라 외 편저; 고단샤, 1986) 등에 기재되어 있다.
이하에 (A) 색소 다량체가 갖는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 형성할 수 있는 특히 바람직한 색소 구조(색소 화합물)에 대하여 상술한다.
<디피로메텐 화합물>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 구조로서는 디피로메텐 화합물, 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물이 바람직하다.
상기한 디피로메텐 금속착체 화합물은, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물 및 그 호변이성체가 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 형태로서 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물로부터 유래된 색소 구조를 들 수 있고, 일반식(8)으로 나타내어지는 색소 구조가 가장 바람직하다.
[일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물 및 그 호변이성체]
본 발명의 색소 구조의 바람직한 형태 중 하나는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물(디피로메텐 화합물) 또는 그 호변이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체(이하, 간단히 「특정 착체」라고 칭한다.)를 색소 부위로서 갖는 색소 구조이다.
또한, 본 발명에서는 디피로메텐 구조를 갖는 화합물을 디피로메텐 화합물이라고 칭하고, 디피로메텐 구조를 갖는 화합물에 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체를 디피로메텐 금속착체 화합물이라고 칭한다.
Figure 112012010162322-pat00002
상기 일반식(M)에 있어서 R4~R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물을 후술하는 일반식(A)~일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입하는 경우의 도입 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R4~R9 중 어느 하나의 부위로 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나에 있어서 도입되는 것이 보다 바람직하며, R4 및 R9 중 어느 하나에 있어서 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(M)에 있어서의 R4~R9가 1가의 치환기를 나타낼 경우 1가의 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등의 치환기군(이하, 간단히 「치환기군A」라고도 한다.)을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.
상기 치환기군A로서는, 구체적으로는 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 1-노르보닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 비시클로알케닐기(예를 들면 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일), 트리시클로알케닐기), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면 에티닐기, 프로파르길기, 트리메틸실릴에티닐기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기, 도데실옥시기, 바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 시클로알킬옥시기이고, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기, 2-메틸페녹시기, 2,4-디-t-아밀페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 스테아로일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 이 바람직하게는 탄소수 1~24의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기, 2-클로로 아세틸기, 스테아로일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-t-부틸페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기),
아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라 데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, N-1,3,5-트리아진-2-일아미노기), 아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기이고, 예를 들면 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노),
아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카본아미드기이고, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 술폰아미드기이고, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기이고, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기, 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기), 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기이고, 예를 들면 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐),
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기이고, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기이고, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐티메틸실릴)를 들 수 있다.
일반식(M) 중 R4~R9로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
일반식(M) 중 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, 및 R8과 R9는 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 단, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다. 형성되는 5원환, 6원환, 및 7원환이 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
일반식(M) 중 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, 및 R8과 R9는 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환기를 갖지 않는 5원환, 6원환, 또는 7원환의 포화환, 또는 불포화환을 형성할 경우에 치환기를 갖지 않는 5원환, 6원환, 또는 7원환의 포화환, 또는 불포화환으로서는 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환을 들 수 있다.
일반식(M)에 있어서의 R10은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기로 설명한 것과 각각 같고, 그 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R10이 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낼 경우의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
~금속 또는 금속 화합물~
본 발명에 있어서의 특정 착체는 상술한 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체이다.
여기에서, 금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성할 수 있는 금속 또는 금속 화합물이면 어떠한 것이어도 되고, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물이 포함된다. 금속 또는 금속 화합물로서는 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등의 이외에 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속염화물, TiO, VO 등의 금속산화물, Si(OH)2 등의 금속수산화물을 들 수 있다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서의 특정 착체의 더욱 바람직한 범위에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 바람직한 범위는 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R5 및 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기이고, R10이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이며, 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO인 범위이다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 보다 바람직한 범위는 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기이고, R5 및 R8이 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고, R10이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지며, 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 VO인 범위이다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 특히 바람직한 범위는 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기이고, R5 및 R8이 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기로 나타내어지며, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고, R10이 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지며, 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co, 또는 VO인 범위이다.
또한, 이하에 상술하는 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 형태도 특히 바람직한 양태이다.
[일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물]
본 발명의 색소 구조의 형태 중 하나는 하기의 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물이다.
Figure 112012010162322-pat00003
상기 일반식(7) 중 R4~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합할 수 있는 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내며, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다. 단, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성할 경우는 없다.
또한, 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물을 후술하는 일반식(A)~일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R4~R9 중 어느 하나의 부위로 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나에 있어서 도입되는 것이 보다 바람직하며, R4 및 R9 중 어느 하나에 있어서 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 색소 구조에 알칼리 가용성 기를 도입하는 방법으로서 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 R4~R10, X1, X2 중 어느 1개 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성 기를 갖게 할 수 있다. 이들 치환기 중에서도 R4~R9 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하며, R4 및 R9 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 가용성 기 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다.
일반식(7) 중의 R4~R9는 상기 일반식(M)에 있어서의 R4~R9와 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(7) 중 Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속원자 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성할 수 있는 금속원자 또는 금속 화합물이라면 어떠한 것이라도 되고, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물이 포함된다.
예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등 및 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속염화물, TiO, VO 등의 금속산화물, Si(OH)2 등의 금속수산화물이 포함된다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 금속원자 또는 금속 화합물로서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 및 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 및 VO가 더욱 바람직하며, Zn, Co, VO, 및 Cu가 특히 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
또한 상기 일반식(7) 중 R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다.
상기 일반식(7) 중 X1은 Ma에 결합할 수 있는 기이면 어떠한 것이어도 되고, 구체적으로는 물, 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」[[1]사카구치 타케이치·우에노 카게히라저(1995년 난코도), [2]동저(1996년), [3]동저(1997년) 등]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 관점에서 물, 카르복실산 화합물, 알코올류가 바람직하고, 물, 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
상기 일반식(7) 중 X2로 나타내어지는 「Ma의 전하를 중화하는 기」로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 제조의 관점에서 할로겐원자, 수산기, 카르복실산기, 술폰산기가 바람직하고, 수산기, 카르복실산기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(7) 중 X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성해도 된다. 형성되는 5원환, 6원환, 및 7원환은 포화환이어도 되고 불포화환이어도 된다. 또한, 5원환, 6원환, 및 7원환은 탄소원자만으로 구성되어 있어도 되고, 질소원자, 산소원자, 또는/및 황원자로부터 선택되는 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태로서는, R4~R9는 각각 독립적으로 R4~R9의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, R10은 R10의 설명에서 기재한 바람직한 형태이며, Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 VO이고, X1은 물, 또는 카르복실산 화합물이며, X2는 수산기, 또는 카르복실산기이고, X1과 X2가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
[일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 구조의 형태 중 하나는 하기의 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물이다.
Figure 112012010162322-pat00004
상기 일반식(8) 중 R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자 또는 탄소원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, R16과 Y2는 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물을 후술하는 일반식(A)~일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입하는 부위는 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, R11~R17, X1, Y1~Y2 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 합성 적합성의 점에서 R11~R16 및 X1 중 어느 하나에 있어서 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나에 있어서 삽입되는 형태이며, 더욱 바람직하게는 R11 및 R16 중 어느 하나에 있어서 삽입되는 형태이다.
본 발명의 색소 구조에 알칼리 가용성 기를 도입하는 방법으로서 알칼리 가용성 기를 갖는 색소 단량체 또는 구조 단위를 사용할 경우, 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 R11~R17, X1, Y1~Y2 중 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성 기를 갖게 할 수 있다. 이들 치환기 중에서도 R11~R16 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하며, R11 및 R16 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 가용성 기 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식(8) 중 R12~R15는 상기 일반식(M) 중 R5~R8과 같고, 바람직한 형태도 같다. 상기 R17은 상기 일반식(M) 중 R10과 같고, 바람직한 형태도 같다. 상기 Ma는 상기 일반식(7) 중 Ma와 같고, 바람직한 범위도 같다.
보다 상세하게는 상기 일반식(8)에 있어서 상기 R12~R15 중 상기 R12 및 R15로서는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하며, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(8) 중 R13 및 R14로서는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 여기에서 보다 바람직한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기의 구체예는 일반식(M)의 상기 R6 및 R7에 있어서 열기한 구체예를 마찬가지로 들 수 있다.
상기 일반식(8) 중 R11 및 R16은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬아미노기이고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴아미노기이고, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
상기 일반식(8) 중 R11 및 R16으로서는 상기 중에서도 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기가 보다 바람직하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(8) 중 R11 및 R16의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 후술하는 일반식(1)의 R1의 치환기로 설명하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(8) 중 X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR, 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 여기에서 R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
상기 일반식(8) 중 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRC, 질소원자, 또는 탄소원자를 나타내고, RC는 상기 X2 및 X3의 R과 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(8) 중 R11과 Y1은 서로 결합하여 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥소란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피리다진환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환), 또는 7원환(예를 들면 시클로헵탄환, 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 된다.
상기 일반식(8) 중 R16과 Y2는 서로 결합하여 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥소란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환), 또는 7원환(예를 들면 시클로헵탄환, 헥사메틸렌이민환)를 형성해도 된다.
상기 일반식(8) 중 R11과 Y1, 및 R16과 Y2가 결합하여 형성되는 5원환, 6원환, 및 7원환이 치환될 수 있는 환인 경우에는 후술하는 일반식(1)의 R1의 치환기로 설명하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(8) 중 R11 및 R16이 각각 독립적으로 입체 파라미터인 「-Es'값」이 1.5 이상인 1가의 치환기인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 입체 파라미터 「-Es'값」은 치환기의 입체적 부피의 크기를 나타내는 파라미터이고, 문헌 [J.A.Macphee, et al, Tetrahedron, Vol.34, pp3553~3562, 후지타 토시오편저 화학증간 107 구조활성상관과 드럭 디자인, 1986년 2월 20일 발행(화학동인)]에 기재되어 있는 「-Es'값」을 이용한다.
상기 일반식(8) 중 X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(7)에 있어서의 X1과 같은 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태로서는 R12~R15는 각각 독립적으로 상기 일반식(M) 중 R5~R8의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, R17은 상기 일반식(M) 중 R10의 설명에서 기재한 바람직한 형태이며, Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 VO이고, X2는 NR(R는 수소원자, 알킬기), 질소원자, 또는 산소원자이며, X3은 NR(R은 수소원자, 알킬기), 또는 산소원자이고, Y1은 NRC(RC는 수소원자, 알킬기), 질소원자, 또는 탄소원자이며, Y2는 질소원자, 또는 탄소원자이며, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소원자를 개재하여 결합하는 기이며, a는 0 또는 1이다. R11과 Y1이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하거나, 또는 R16과 Y2가 서로 결합하여 5원환, 6원환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 형태로서는, R12~R15는 각각 독립적으로 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R5~R8의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, R17은 상기 일반식(M) 중 R10의 설명에서 기재한 바람직한 형태이며, Ma는 Zn이고, X2 및 X3은 산소원자이며, Y1은 NH이고, Y2는 질소원자이며, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소원자를 개재하여 결합하는 기이며, a는 0 또는 1이다. R11과 Y1이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하거나, 또는 R16과 Y2가 서로 결합하여 5원환, 6원환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 몰흡광계수는 착색력의 관점에서 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 또한 최대흡수파장(λMax)은 색순도 향상의 관점에서 520㎚~580㎚가 바람직하고, 530㎚~570㎚가 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 착색 감방사선성 조성물 등에 적용할 때에 색재현성이 양호한 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 색소 다량체의 450㎚에 있어서의 흡광도에 대하여 최대흡수파장(λMax)의 흡광도가 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하며, 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 이 범위에 있음으로써 본 발명의 색소 다량체를 착색 감방사선성 조성물 등에 적용할 때, 특히 청색 컬러필터를 제작할 경우에 보다 투과율이 높은 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한, 최대흡수파장, 및 몰흡광계수는 분광광도계 cary5(배리언사제)에 의해 측정되는 것이다.
상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않은 편이 좋다.
상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 미국 특허 제4,774,339호 명세서, 미국 특허 제5,433,896호 명세서, 일본 특허공개 2001-240761호 공보, 일본 특허공개 2002-155052호 공보, 일본 특허 제3614586호 공보, Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-1845, J.H.Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0131]~ [0157]에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 디피로메텐 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00005

Figure 112012010162322-pat00006

Figure 112012010162322-pat00007
상기 구체예 중 색특성, 현상성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (PM-8), (PM-11)~(PM-22)가 바람직하고, 또한 (PM-8), (PM-16)~(PM-22)가 바람직하며, (PM-8) 및 (PM-18)이 가장 바람직하다.
<아조 색소>
본 발명에 따른 (A) 색소 다량체의 형태 중 하나는 아조 색소(아조 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체이다. 본 발명에 있어서 아조 화합물이란, 분자 내에 N=N기를 함유하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
아조 색소로서는 공지의 아조 색소{예를 들면 치환 아조벤젠[구체예로서 후술하는 (AZ-4)~(AZ-6) 등]}으로부터 적당하게 선택해서 적용할 수 있다.
아조 색소로서는 마젠타 색소 및 옐로 색소로서 알려진 아조 색소를 적용할 수 있고, 그들 중에서도 특히 하기 일반식(E), 일반식(F), 일반식(H), 일반식(I-1), 일반식(I-2), 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하다.
-마젠타 색소-
레드용 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크에 사용되는 마젠타 색소로서 하기 일반식(E)으로 나타내어지는 아조 색소가 적합하게 이용된다.
Figure 112012010162322-pat00008
상기 일반식(E) 중 R61~R64는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고, A60은 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타내며, Z61~Z63은 각각 독립적으로 -C(R65)=, 또는 -N=을 나타내고, R65는 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(E)의 각 치환기에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(E) 중 R61~R64는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 6~15, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 카르바모일기이고, 예를 들면 디메틸카르바모일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐, 시클로헥실술포닐), 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐, 나프틸술포닐)를 나타낸다.
상기 일반식(E) 중 R61 및 R63은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기이다. R62 및 R64는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기이다.
상기 일반식(E) 중 R61~R64가 치환될 수 있는 기인 경우에는, 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(E) 중 R61과 R62, R61과 R65[Z61 또는 Z62가 -C(R65)=일 때], R63과 R64, R63과 R65[Z61이 -C(R65)=일 때]은 서로 결합하여 5원환, 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(E) 중 Z61~Z63은 각각 독립적으로 -C(R65)=, 또는 -N=을 나타내고, R65는 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R65의 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R65의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는, 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(E) 중 Z61~Z63으로서는, 바람직하게는 Z61은 -N=이고, Z62는 -C(R65)= 또는 -N=이며, Z63은 -C(R65)=이다. 더욱 바람직하게는 Z61이 -N=이고, Z62 및 Z63이 -C(R65)=이다.
상기 일반식(E) 중 A60은 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A60인 아릴기, 및 방향족 헤테로환기는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(E) 중 A60은 바람직하게는 방향족 헤테로환기이다. 더욱 바람직하게는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 벤조피라졸환, 벤조티아졸환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(E)에 있어서 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성 기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R61, R62 및 A60 중 어느 하나 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R61 및/또는 A60이다.
상기 일반식(E)으로 나타내어지는 아조 색소는 보다 바람직하게는 하기 일반식(E')으로 나타내어진다.
Figure 112012010162322-pat00009
상기 일반식(E') 중 R61~R64는 상기 일반식(E)의 그것과 같고, 바람직한 범위도 같다. 상기 일반식(E') 중 Ra는 하멧의 치환기정수(σp) 값이 0.2 이상인 전자흡인성 기를 나타내고, 상기 일반식(E') 중 Rb는 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 상기 일반식(E') 중 Rc는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
상기 일반식(E') 중 Rb의 치환기로서는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
레드용 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크에 사용되는 마젠타 색소로서 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 아조 색소도 적합하게 사용된다.
Figure 112012010162322-pat00010
상기 일반식(F) 중 R71~R76은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R71과 R72, 및 R75와 R76은 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(F)의 각 치환기에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(F) 중 R71~R76은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기는, 예를 들면 할로겐원자, 탄소수 1~30의 알킬기(여기에서는 시클로알킬기, 비시클로알킬기를 함유하는 포화 지방족기를 의미한다.), 탄소수 2~30의 알케닐기(여기에서는 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 함유하는 이중결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미한다.), 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 3~30의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1~30의 지방족 옥시기, 탄소수 6~30의 아릴옥시기, 탄소수 2~30의 아실옥시기, 탄소수 1~30의 카르바모일옥시기, 탄소수 2~30의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7~30의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0~30의 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 포함한다.), 탄소수 2~30의 아실아미노기, 탄소수 1~30의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2~30의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7~30의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0~30의 술파모일아미노기, 탄소수 1~30의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 1~30의 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1~30의 알킬티오기, 탄소수 6~30의 아릴티오기, 탄소수 0~30의 술파모일기, 탄소수 1~30의 알킬술피닐기, 탄소수 1~30의 아릴술피닐기, 탄소수 1~30의 알킬술포닐기, 탄소수 1~30의 아릴술포닐기, 탄소수 2~30의 아실기, 탄소수 6~30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2~30의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1~30의 카르바모일기, 탄소수 3~30의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 헤테로환 아조기, 이미드기를 들 수 있고, 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식(F) 중 R71 및 R72는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로환기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 시아노기이다.
상기 일반식(F) 중 R73 및 R74는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
상기 일반식(F) 중 R75 및 R76은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
상기 일반식(F)에 있어서 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성 기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R73, R75, 및 R76 중 어느 하나 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R73 및/또는 R75이고, 더욱 바람직하게는 R73이다.
-옐로 색소-
레드용 및 그린용 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크에 사용되는 옐로 색소로서 하기 일반식(G), 하기 일반식(H) 및 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 아조 색소가 적합하다(그들의 호변이성체도 포함한다).
Figure 112012010162322-pat00011
상기 일반식(G) 중 R30은 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R31은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다. X30은 -OM기, -N(R32)(R33)을 나타내고, M은 수소원자, 알킬기, 또는 전하를 중화하기 위하여 필요한 금속원자 또는 유기염기쌍을 나타내며, R32, R33은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다. A30은 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(G)의 각 치환기에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(G) 중 R30은 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15로 설명한 치환기를 들 수 있다. 이들 중에서도 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(G) 중 R31은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기), 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 카르바모일기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일)를 나타낸다.
상기 일반식(G) 중 X30은 -OM기, -N(R32)(R33)을 나타내고, M은 수소원자, 알킬기, 또는 전하를 중화시키기 위하여 필요한 금속원자 또는 유기염기쌍을 나타내며, R32, R33은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.
상기 일반식(G) 중 A30은 상기 일반식(E)에 있어서의 A60과 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(G)에 있어서 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성 기가 유입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R31 및/또는 A30이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00012
상기 일반식(H) 중 R34는 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R35는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다. Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)=, 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. A31은 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(H)의 각 치환기에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(H) 중 R34는 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 일반식(G)에 있어서의 R30과 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(H) 중 R35는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 카르바모일기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일)를 나타낸다.
상기 일반식(H) 중 Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)=, 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R36의 치환기로서는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R36의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(H) 중 Z30 및 Z31로서는 바람직하게는 Z30이 -N=이고, Z31이 -C(R36)=이다.
상기 일반식(H) 중 A31은 상기 일반식(E)에 있어서의 A60과 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(H)에 있어서 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성 기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R34 및/또는 A31이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00013
상기 일반식(I) 중 R42는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내며, A33은 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)의 각 치환기에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ) 중 R42는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 또는 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일)를 나타낸다.
상기 일반식(I) 중 R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, 치환기로서는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15로 설명한 치환기를 들 수 있다. R43 및 R44의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 예를 들면 상기 일반식(8)의 R12~R15에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(I) 중 A33은 상기 일반식(E)에 있어서의 A60과 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(I)에 있어서 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성 기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R42 및/또는 A33이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00014
일반식(Ｉ-1) 및 일반식(Ｉ-2) 중 Ri1, Ri2 및 Ri3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. a는 0~5의 정수를 나타낸다. a가 2 이상일 경우 인접하는 2개의 Ri1로 연결하여 축환을 형성해도 된다. b 및 c는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. b 및 c가 1 이상일 경우 인접하는 2개의 Ri1로 연결하여 축환을 형성해도 된다. A32는 하기 일반식(IA), 일반식(IB) 또는 일반식(IC)를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00015
일반식(IA) 중 R42는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R43은 1가의 치환기를 나타낸다. R44는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00016
일반식(IB) 중 R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. T는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00017
일반식(IC) 중 R46은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R47은 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에 있어서의 Ri1, Ri2 및 Ri3이 나타내는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 나타낸 치환기를 들 수 있다. 상기 1가의 치환기로서 보다 구체적으로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸, 술폰아미드기), 알케닐기(탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레오일), 술포 기, 술파모일기(탄소수 1~10의 알킬술파모일기가 바람직하다)를 들 수 있고, 특히 탄소수 1~5의 알킬기 및 탄소수 1~10의 알킬술파모일기가 바람직하다. a는 1~3이 바람직하다. b 및 c는 1~3이 바람직하다.
일반식(IA) 중 R42는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1~5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R43으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 특히 시아노기, 카르바모일기가 바람직하다. R44는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1~5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IB) 중 T는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 산소원자가 바람직하다. R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1~5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IC) 중 R46은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1~5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R47이 나타내는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 수소원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하며, 특히 탄소수 1~5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00018
일반식(V) 중 Mv는 Cr 또는 Co를 나타낸다. Rv1은 산소원자 또는 -COO-를 나타낸다. Rv2 및 Rv3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 0~4의 정수를 나타낸다. Rv4는 1가의 치환기를 나타낸다. v가 2 이상인 경우 인접하는 Rv4끼리가 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식(V) 중 Rv2 및 Rv3으로서는 특히 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rv4가 나타내는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 특히 알킬기, 아릴기, 니트로기, 술파모일기 및 술포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기, 니트로기가 가장 바람직하다.
Rv2, Rv3 및 Rv4가 더 치환될 수 있는 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
이하에 아조 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00019

Figure 112012010162322-pat00020

Figure 112012010162322-pat00021
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (AZ-7), (AZ-8), (AZ-9), (AZ-11), (AZ-13), (AZ-14), (AZ-15), (AZ-16), (AZ-17), (AZ-19), (AZ-20), (AZ-21) 및 (AZ-22)가 바람직하다.
상기 아조 색소 중에서도 옐로 색소로서는, 분광의 관점에서는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하고, 내광성, 내열성의 관점에서는 상기 일반식(G)으로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하다.
아조 색소 또는 디피로메텐 색소는 일본 특허공개 2005-189802호 공보, 일본 특허공개 2007-250224호 공보, 일본 특허공개 2006-124634호 공보, 일본 특허공개 2007-147784호 공보, 일본 특허공개 2007-277176호 공보, 일본 특허공개 2008-292970호 공보, 미국 특허 제5,789,560호 명세서 등에 기재된 방법에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.
또한 상기 색소를 다량체화하는 방법, 중합성 기를 색소에 도입하는 방법도 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 실시예에서 예시한다.
<크산텐 색소>
본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 형태는 크산텐 색소(크산텐 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는 하기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 화합물로부터 유래된 색소 골격을 색소 부위의 부분 구조로서 함유하는 색소 다량체가 포함된다.
Figure 112012010162322-pat00022
상기 일반식(J) 중 R81, R82, R83, 및 R84는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은 0~5의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(J)에 있어서의 R81~R84, 및 R85가 1가의 치환기를 나타내는 경우의 1가의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 시클로알킬옥시기이고, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기),
아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카본아미드기이고, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸 아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 술폰아미드기이고, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
상기 일반식(J) 중 R81~R85로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 R81~R85에서 설명한 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(J) 중 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 5원환, 6원환, 및 7원환이 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 R81~R85로 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2이상인 경우의 R85끼리는 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환기를 갖지 않는 5원환, 6원환, 또는 7원환의 포화환, 또는 불포화환을 형성할 경우, 치환기를 갖지 않는 5원환, 6원환, 또는 7원환의 포화환, 또는 불포화환으로서는 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
특히, 상기 일반식(J)에 있어서는 R82 및 R83은 수소원자이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 또한 R85는 할로겐원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 술포기, 술폰아미드기, 카르복실기인 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 술포기, 술폰아미드기, 카르복실기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(J) 중 X-는 음이온을 나타낸다. X-로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 색소 골격과 연결해도 되고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 된다.
상기 일반식(J) 중 X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
이하에 크산텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00023
식(1a)~(1f) 중 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3-, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 -SO3-, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3-, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
(Ra는 1~10의 알킬기, 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. X 및 a는 상기 와 같은 의미를 나타낸다.)
식(1b)으로 나타내어지는 화합물은 식(1b-1)으로 나타내어지는 화합물의 호변이성체이다.
그 중에서도 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 식(1e) 및 식(1f)이 바람직하다.
상기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 가능한 한 큰 편이 바람직하다. 또한 최대흡수파장(λMax)은 색순도 향상의 관점에서 520㎚~580㎚가 바람직하고, 530㎚~570㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 최대흡수파장 및 몰흡광계수는 분광광도계 UV-2400PC(시마즈세이사쿠쇼사제)에 의해 측정되는 것이다.
상기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않은 편이 좋다.
상기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물은 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 테트라헤드론 레터즈, 2003년, vol.44, No.23, 4355~4360쪽, 테트라헤드론, 2005년, vol.61, No.12, 3097~3106쪽 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
<스쿠아릴리움 색소>
본 발명에 따른 색소 다량체의 형태 중 하나는 스쿠아릴리움 색소(스쿠아릴리움 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는 하기 일반식(K)으로 나타내어지는 화합물(스쿠아릴리움 화합물)로부터 유래된 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴리움 화합물이란, 분자 내에 스쿠아릴리움 골격을 함유하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00024
상기 일반식(K) 중 A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다조일, 피라조일, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트리아졸-1-일, 티에닐, 푸릴, 티아디아조일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(K)으로 나타내어지는 화합물로서는 특히 하기 일반식(K-1), 하기 일반식(K-2), 하기 일반식(K-3) 또는 하기 일반식(K-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00025
상기 일반식(K-1) 중 R91, R92, R94, R95, R96, 및 R98은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다.
R93 및 R97은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R91과 R92, 및 R95와 R96은 각각 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
Figure 112012010162322-pat00026
상기 일반식(K-2) 중 R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 각각 같다.
상기 일반식(K-1) 중 R91, R92, R94, R95, R96, R98이 취할 수 있는 상기 치환기를 이하에 구체적으로 설명한다.
상기 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄 또는 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기{바람직하게는 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실, 시클로펜틸이나, 시클로알킬기, 예를 들면 비시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5~30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기이고, 예를 들면 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일)나 트리시클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 시클로알킬기, 비시클로알킬기이고, 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.},
직쇄 또는 분기의 알케닐기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알케닐기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기이고, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일이나, 시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 5~30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기이고, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)나 트리시클로알케닐기를 들 수 있고, 단환의 시클로 알케닐기가 특히 바람직하다.), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원환의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환인 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 환구성 원자가 탄소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택되며, 또한 질소원자, 산소원자 및 황원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30의 5 또는 6원환인 방향족 헤테로환기이다. 예를 들면 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기),
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-디-t-아밀페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐 테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시),
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기이고, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),
아미노기(바람직하게는 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, N-1,3,5-트리아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기이고, 예를 들면 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬술포닐아미노기 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기이고, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기,
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 또는 무치환의 술파모일기이고, 예를 들면 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기,
알킬술피닐기 또는 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐), 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐), 카르바모일기[바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 카르바모일, 예를 들면 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일], 아릴아조기 또는 헤테로환 아조기[바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하다), 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조], 이미드기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기이고, 예를 들면 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐),
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기이고, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기이고, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴)를 들 수 있다.
상기한 관능기 중에서 수소원자를 갖는 것은 관능기 중 수소원자 부분이 상기 어느 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 도입할 수 있는 관능기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
상기 일반식(K-1) 중 R91~R98은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 알킬기이며, 또한 R91과 R92, 및 R95와 R96이 서로 연결되어 아릴환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 탄소수 1~20의 알킬기이며, 또한 R91과 R92, 및 R95와 R96이 서로 연결되어 벤젠환을 형성하고 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(K-2) 중 R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 각각 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 같다.
특히 R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 알킬기 또는 아릴기이며, 또한 R104 및 R108은 히드록시기 또는 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 탄소수 1~20의 알킬기이며, 또한 R104 및 R108은 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108이 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 R94~R98에 있어서 예시한 1가의 치환기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
본 발명에 있어서의 색소 구조로서 상기 일반식(K-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물로부터 유래된 구조를 갖는 것은 색상의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식(K)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움계 화합물을 후술하는 일반식(A), 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 A 또는 B 중 어느 한쪽에 도입하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 일반식(K-1) 및 상기 일반식(K-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물을 후술하는 일반식(A), 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97 및 R98, 또는 R101, R103, R104, R105, R107 및 R108 중 어느 하나의 부위로 도입되는 것이 바람직하고, R93 및 R97, 또는 R103 및 R107 중 어느 하나에 있어서 도입되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 색소 다량체에 알칼리 가용성 기를 도입하는 방법으로서 상기 일반식(K)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 A 또는 B 중 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성 기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 특히, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식(K-1) 및 일반실(K-2)으로 나타내어지는 화합물인 경우 R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97 및 R98, 또는 R101, R103, R104, R105, R107 및 R108 중 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성 기를 도입해도 된다. 이들 중에서도 R93 및 R97, 또는 R103 및 R107 중 어느 하나에 알칼리 가용성 기가 도입되는 형태가 가장 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00027
일반식(K-3) 중 R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 상기 일반식(K-3)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 같다. R116 및 R117은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R93 및 R97과 같다.
일반식(K-3) 중 R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기인 것이 바람직하다. 특히, R109, R113, R115, R118 및 R119는 수소원자이고, R110, R111 및 R112는 수소원자 또는 알콕시기이며, R114는 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00028
일반식(K-4) 중 R120은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다.
R120은 특히 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하다. m은 1~3이 바람직하고, m이 3인 것이 가장 바람직하다. n은 0~3이 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 화합물로서는 상기 일반식(K-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물이 색상의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식(K-1)~일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은 J.Chem.Soc., Perkin Trans．1, 2000, 599.에 기재된 방법을 적용하여 합성할 수 있다.
Figure 112012010162322-pat00029
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점에서 (sq-1), (sq-2), (sq-3), (sq-7), (sq-8), (sq-9), (sq-10), (sq-11) 및 (sq-12)가 바람직하다.
상기 일반식(K) 및 상기 일반식(K-1)~일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 가용성 기 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식(K) 및 상기 일반식(K-1)~일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 또한 최대흡수파장(λMax)은 색순도 향상의 관점에서 520㎚~580㎚가 바람직하고, 530㎚~570㎚이 더욱 바람직하다. 또한, 최대흡수파장 및 몰흡광계수는 분광광도계 UV-2400PC(시마즈세이사쿠쇼사제)에 의해 측정되는 것이다.
상기 일반식(K) 및 상기 일반식(K-1)~일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않은 편이 좋다. 보다 구체적으로는 융점은 50℃~150℃인 것이 바람직하다.
상기 일반식(K) 및 상기 일반식(K-1)~일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은 J.Chem.Soc., Perkin Trans．1, 2000, 599.에 기재된 방법을 적용하여 합성할 수 있다.
(프탈로시아닌 색소)
본 발명에 따른 색소 다량체의 형태 중 하나는 프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는, 하기 일반식(PH)으로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 화합물이란, 분자 내에 프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00030
일반식(PH) 중 M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 및 질소원자로부터 선택된 원자를 함유하여 구성되는 6원환을 형성하기 위하여 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식(PH)을 상세하게 설명한다.
일반식(PH) 중 M1로 나타내어지는 금속류로서는 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, 및 Fe 등의 금속원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속염화물, TiO, VO 등의 금속산화물, 및 Si(OH) 2 등의 금속수산화물이 포함되지만, 특히 Cu, Zn이 바람직하다.
일반식(PH) 중 Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자, 질소원자로부터 선택되는 원자를 함유하여 구성되는 6원환을 형성하기 위하여 필요한 원자군을 나타낸다. 상기 6원환은 포화환이어도 되고 불포화환이어도 되며, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 나타낸 치환기를 들 수 있다. 또한 상기 6원환이 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한 상기 6원환은 다른 5원환 또는 6원환과 축합하고 있어도 된다.
6원환에는 벤젠환, 시클로헥산환 등이 포함된다.
일반식(PH)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소 잔기 중에서도 특히 하기 일반식(PH-1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소로부터 유래되는 잔기가 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00031
일반식(PH-1)에 있어서 M2는 상기 일반식(PH)에 있어서의 M1과 같고, 그 일반식(PH-1)에 있어서 M2는 상기 일반식(PH)에 있어서의 M1과 같으며, 그 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(PH-1) 중 R101~R116은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R101~R116으로 나타내어지는 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 설명한 기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
R101~R116으로 나타내어지는 치환기는 상기 중에서도 수소원자, SO2NR117R118(R117 및 R118은 수소원자, 직쇄 또는 분기의 탄소수 3~20의 치환기를 가져도 되는 알킬기), SR119(R119는 직쇄 또는 분기의 탄소수 3~20의 치환기를 가져도 되는 알킬기)가 바람직하다.
이하에 일반식(PH)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00032
Figure 112012010162322-pat00033
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (Ph-1)~(Ph-3), (Ph-7)~(Ph-10)이 바람직하다.
(서브프탈로시아닌 화합물)
본 발명에 따른 색소 다량체의 형태 중 하나는 서브프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는, 하기 일반식(SP)으로 나타내어지는 화합물(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 서브프탈로시아닌 화합물이란, 분자 내에 서브프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00034
일반식(SP) 중 Z1~Z12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오에테르기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식(SP)을 상세하게 설명한다.
일반식(SP) 중의 Z1~Z12가 가져도 되는 알킬기는 직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. Z1~Z12로서는 특히 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 더욱 바람직하다. Z1~Z12가 가져도 되는 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 열거한 치환기를 들 수 있지만, 특히 불소원자, 히드록시기 및 메르캅토기가 바람직하다.
일반식(SP) 중 X는 음이온을 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다. X-로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 색소 골격과 연결해도 되고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 된다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온, 인산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
이하에 서브프탈로시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112012010162322-pat00035
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (SP-2), (SP-3), (SP-4), (SP-5), (SP-6) 및 (SP-7)이 바람직하다.
(안트라퀴논 색소)
본 발명에 따른 (A) 색소 다량체의 형태 중 하나는 안트라퀴논 색소(안트라퀴논조 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는 하기 일반식(AQ-1)~(AQ-3)으로 나타내어지는 화합물(안트라퀴논 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물이란, 분자 내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00036
일반식(AQ-1) 중 A 및 B는 각각 독립적으로 아미노기, 히드록실기, 알콕시기또는 수소원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1~Rqa3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1~Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1~Rq4가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 든 치환기와 같다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(AQ-2) 중 C 및 D는 일반식(AQ-1) 중 A 및 B와 같다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1~Rqb3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 일반식(AQ-1) 중 Rq1~Rq4와 같다. Rc는 일반식(AQ-1) 중 Ra 또는 Rb와 같다.
일반식(AQ-3) 중 E 및 F는 일반식(AQ-1) 중 A 및 B와 같다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1~Rqc3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9~Rq12는 일반식(AQ-1) 중 Rq1~Rq4와 같다. Rd는 일반식(AQ-1) 중 Ra 또는 Rb와 같다.
일반식(AQ-1) 중 A 및 B는 수소원자인 것이 바람직하다. Xqa는 ORqa1(Rqa1은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기), NRqa2Rqa3(Rqa2는 수소원자, Rqa3은 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq1~Rq4는 수소원자, 할로겐원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Ra는 수소원자인 것이 바람직하다. Rb는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-2) 중 C 및 D는 수소원자인 것이 바람직하다. Xqb는 ORqb1(Rqb1은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기), NRqb2Rqb3(Rqb2는 수소원자, Rqb3은 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq5~Rq8은 수소원자, 할로겐원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rc는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-3) 중 E 및 F는 수소원자인 것이 바람직하다. Xqc는 ORqc1(Rqc1은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기), NRqc2Rqc3(Rqc2는 수소원자, Rqc3은 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq9~Rq12는 수소원자, 할로겐원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rd는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
이하에 안트라퀴논 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00037
Figure 112012010162322-pat00038
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (aq-1)~(aq-4), (aq-13), (aq-14) 및 (aq-15)가 바람직하다.
(트리페닐메탄 색소)
본 발명에 따른 색소 다량체의 형태 중 하나는 트리페닐메탄 색소(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는, 하기 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 트리페닐메탄 화합물이란, 분자 내에 트리페닐메탄 골격을 함유하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00039
일반식(TP) 중 Rtp1~Rtp4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우 Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 연결되어 환을 형성해도 된다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(TP) 중 Rtp1~Rtp6으로서 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는 수소원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10인 것이 가장 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 사용할 수 있지만, 특히 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알케닐기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알케닐기, 페닐기 또는 카르복실기가 더욱 바람직하다. 특히 Rtp6, Rtp8은 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은 알케닐기(특히 인접한 2개의 알케닐기가 연결된 페닐기가 바람직하다), 페닐기 또는 카르복실기가 바람직하다.
일반식(TP) 중 a, b 또는 c는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히 a 및 b는 0~1이 바람직하고, c는 0~2가 바람직하다.
일반식(TP) 중 X-는 음이온을 나타낸다. X-로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 색소 골격과 연결하여도 되고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결하여도 된다.
일반식(TP) 중 X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
하기에 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00040
Figure 112012010162322-pat00041
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (tp-4), (tp-5), (tp-6) 및 (tp-8)이 바람직하다.
(시아닌 색소)
본 발명에 따른 색소 다량체의 형태 중 하나는 시아닌 색소(시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는 하기 일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물(시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 시아닌 화합물이란, 분자 내에 시아닌 골격을 함유하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00042
일반식(PM) 중 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(PM) 중 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사졸린, 티아졸, 티아졸린, 벤조티아졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 1,3-티아다이아진 등을 들 수 있다.
일반식(PM) 중 환 Z1 및 환 Z2가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기와 같다. X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X는 색소 골격과 연결해도 되고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 된다.
일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PM-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00043
일반식(PM-2) 중 환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타낸다.
일반식(PM-2) 중 Y-는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, OH-, 1가의 유기 카르복실산 음이온, 1가의 유기 술폰산 음이온, 1가의 붕소 음이온 또는 1가의 유기금속 착체 음이온을 나타낸다. Y-는 색소 골격과 연결하여도 되고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결하여도 된다.
일반식(PM-2) 중 n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 셀레늄원자, 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 탄소수 1~6의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 1개의 R3과 1개의 R4가 하나로 되어 형성된 2가의 탄소수 2~6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중 a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중 Y-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 염소 음이온, 과염소 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다. n은 1인 것이 바람직하다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 탄소원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 탄소원자인 것이 가장 바람직하다.
이하에 시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00044
구체예 중 (pm-1)~(pm-6), (pm-9) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 구조가 바람직하고, 그 중에서도 색특성 및 내열성의 관점으로부터 (pm-1), (pm-2) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 색소 구조가 특히 바람직하다.
(퀴노프탈론 색소)
본 발명에 따른 색소 다량체의 형태 중 하나는 퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 (A) 색소 다량체로서는 하기 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란, 분자 내에 퀴노프탈론 골격을 함유하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112012010162322-pat00045
일반식(QP) 중 Rqp1~Rqp6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 환이 치환기를 더 가져도 된다.
일반식(QP) 중 Rqp1~Rqp6이 나타내는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6이 나타내는 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하다. 특히 Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 연결되어 치환 또는 무치환의 페닐기를 형성하는 것이 바람직하다. Rqp3 및 Rqp4는 수소원자 또는 염소원자, 브롬원자인 것이 바람직하다.
일반식(QP) 중 Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 연결하여 형성하는 페닐기가 가져도 되는 치환기로서는 상기 치환기의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있지만, 할로겐원자, 카르바모일기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
이하에 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00046
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점에서 (QP-1)~(QP-5)가 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 구조는 중합성 기를 더 갖는 것이 바람직하다.
색소 구조에 중합성 기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화기(예를 들면 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기 등), 환상 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기 등) 등을 갖는 중합성 화합물을 색소 구조에 부가시킴으로써 도입할 수 있다.
구체적으로는 중합성 화합물과 반응하는 기(예를 들면 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 색소 구조에 중합성 화합물[메타크릴클로라이드, 아크릴클로라이드, 4-(클로로메틸)스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸이소시아네이트 등]을 부가시킴으로써 중합성 기를 갖는 색소 구조를 합성할 수 있다.
색소 구조에 중합성 기를 도입함으로써 경화성, 내열성, 내용제성이 양호해진다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 구조는 알칼리 가용성 기를 더 갖는 것이 바람직하다.
색소 구조에 알칼리 가용성 기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성 기를 갖는 화합물을 색소 구조에 부가시킴으로써 도입할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 알칼리 가용성을 갖는 화합물과 반응하는 기(예를 들면 할로겐화 알킬기, α-할로겐화 아실기 등)를 갖는 색소 구조에 알칼리 가용성을 갖는 화합물(예를 들면 티오말산, 티오글리콜산, 5-메르캅토이소프탈산, 3-메르캅토벤조산, 말산, 글리콜산, 5-히드록시이소프탈산, 3-히드록시벤조산 등)을 부가시킴으로써 알칼리 가용성 기를 갖는 색소 구조를 합성할 수 있다. 색소 구조에 알칼리 가용성 기를 도입함으로써 착색 패턴 형성성이 양호해진다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 화합물은, 착색 감방사선성 조성물에 적용했을 경우의 착색 패턴 형성성의 관점에서 알칼리 가용성 기를 산가 10㎎KOH/g~400㎎KOH/g 함유하는 것이 바람직하고, 산가 30㎎KOH/g~300㎎KOH/g 함유하는 것이 보다 바람직하며, 산가 50㎎KOH/g~200㎎KOH/g 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 산가는 JIS 규격(JIS K 0070 : 1992)에 기재된 방법에 의해 구한다.
(색소 다량체)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 상술한 색소 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다. 특히, 디피로메텐 화합물로부터 유래된 색소 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이어도 되고, 또한 디피로메텐 금속착체 화합물로부터 유래된 색소 구조를 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이어도 된다.
본 발명의 색소 다량체에 색소 구조를 도입하는 방법은 임의이고, 중합성 단량체에 상기 색소 골격을 도입한 것을 중합, 또는 공중합시켜서 다량체를 얻어도 되며, 다량체를 형성한 후에 고분자 반응 등에 의해 색소 골격을 도입해도 된다.
바람직한 형태로서는 하기 일반식(A)~(C)로 나타내어지는 적어도 하나의 구성 단위를 포함하여 이루어지는 다량체, 하기 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체, 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 다량체를 들 수 있다.
(본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체의 바람직한 물성)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 내열성, 내용제성이 뛰어나고, 색이동이 적으며, 패턴 성형성이 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 컬러필터의 착색 패턴 형성에 적합한 착색 감방사선성 조성물에 사용할 수 있다. 착색 감방사선성 조성물로 했을 때의 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 색소 다량체는 알칼리 가용성 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체에 알칼리 가용성 기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성 기를 갖는 단량체를 이용하여 색소 다량체를 합성함으로써 도입할 수 있고, 또한 색소 다량체를 합성한 후에 알칼리 가용성 기를 도입할 수 있다.
알칼리 가용성 기를 갖는 단량체를 이용하여 색소 다량체를 합성할 경우, 하기 일반식(A), 하기 일반식(B), 및 하기 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 색소 다량체, 하기 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체, 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체, 및 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 중 적어도 1종이 알칼리 가용성 기를 갖고 있으면 된다.
하기 일반식(A), 하기 일반식(B), 및 하기 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위, 또는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체가 알칼리 가용성 기를 갖는 단량체인 경우에 Dye 부분(색소 잔기)에 알칼리 가용성 기를 가질 수 있다. 합성 적합성의 관점에서는 Dye 부분(색소 잔기)을 갖는 구성 단위를 형성하는 단량체보다 공중합 성분으로서 포함되는 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체 중 적어도 1종이 알칼리 가용성 기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 착색 감방사선성 조성물의 착색 패턴 형성성의 관점에서 알칼리 가용성 기를 산가 10㎎KOH/g~400㎎KOH/g 함유하는 것이 바람직하고, 산가 30㎎KOH/g~300㎎KOH/g 함유하는 것이 보다 바람직하며, 산가 50㎎KOH/g~200㎎KOH/g 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 산가는 JIS 규격(JIS K 0070 : 1992)에 기재된 방법에 의해 구한다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 현상액인 알칼리 용액(pH9~pH15)으로의 용해도(25℃)가 0.1질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 색소 다량체의 용해도가 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 알칼리 현상이 필요한 용도에 사용할 경우에 패턴 형상을 적합하게 형성하거나, 기판 상의 잔사를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 색이동을 억제하고, 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 색소 다량체에 함유되는 중합성 기는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 중합성 기로서는 예를 들면 에틸렌성 불포화 기(예를 들면 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기 등), 환상 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 후의 내열성, 내용제성의 점에서 에틸렌성 불포화 기가 바람직하다.
중합성 기를 함유하는 색소 다량체는 중합성 기를 갖는 구성 단위와, 색소로부터 유래되는 기를 갖는 구성 단위를 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 기를 함유하는 색소 다량체는 중합성 기를 갖는 구성 단위와 색소로부터 유래되는 기를 갖는 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
색소 다량체가 중합성 기를 가질 경우, 컬러필터의 박층화의 관점에서는 색소로부터 유래되는 기를 갖는 구성 단위를 질량비로 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 60질량%~99질량% 함유하는 것이 바람직하고, 70질량%~97질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 80질량%~95질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 내열성, 내용제의 관점에서는 중합성 기를 갖는 구성 단위를 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%~40질량% 함유하는 것이 바람직하고, 3질량%~30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5질량%~20질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서 본 명세서에 있어서 전체 고형분이란, 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 용제를 제외한 착색 감방사선성 조성물의 전체 성분의 합계 함유량이다.
상기 중합성 기를 갖는 구성 단위는 예를 들면 이하의 방법으로 색소 다량체에 도입할 수 있다.
즉, 상기 색소 구조를 갖는 중합성 성분과 색소 구조를 갖지 않는 공중합 성분(예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트 등)의 공중합에 의해 다량체를 얻고, 이어서 상기 공중합 성분으로부터 유래되는 구성 단위와 반응하는 기를 갖는 중합성 화합물(예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸이소시아네니트 등)을 부가시킴으로써 중합성 기를 갖는 구성 단위를 도입할 수 있다.
또한 상기 색소 구조에 있어서, 색소 구조의 다량체화에 관여하는 중합성 기와는 다른 중합성 기를 색소 구조에 도입시켜 두고, 그 색소 구조를 중합시켜서 중합성 기가 함유된 색소 다량체를 얻을 수도 있다.
(본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체의 구조)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체로서는 디피로메텐 금속착체 화합물, 아조 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴리움 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 시아닌 색소 또는 퀴노프탈론 색소 등으로부터 유래된 색소 구조를 갖는 색소 다량체가 바람직하고, 디피로메텐 금속착체 화합물, 아조 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴리움 색소, 프탈로시아닌 색소로부터 유래된 색소 구조를 갖는 색소 다량체가 보다 바람직하며, 디피로메텐 금속착체 화합물, 아조 색소, 프탈로시아닌 색소로부터 유래된 색소 구조를 갖는 색소 다량체가 더욱 바람직하고, 디피로메텐 금속착체 화합물로부터 유래된 색소 구조를 갖는 색소 다량체가 특히 바람직하다. 상기 색소 구조를 갖는 색소 다량체로서는 하기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체, 또한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합성분으로서 함유하는 색소 다량체를 들 수 있다. 이들을 순차적으로 설명한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위>
Figure 112012010162322-pat00047
[일반식(A) 중 XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeⅡ는 색소 구조를 나타내고, 예를 들면 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 1~p개 제거한 색소 구조 등을 들 수 있다. p은 1 또는 2를 나타낸다. XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LA2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, m1은 0~3의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때는 [] 내의 구조는 같아도 되고 달라도 된다. DyeⅡ와 LA2는 공유결합, 이온결합, 및 배위결합 중 어느 하나로 연결된다.]
상기 일반식(A) 중 XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응에 의해 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 반복 단위가 된다. XA1 및 XA2로서는 공지의 중합할 수 있는 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없지만, 치환 또는 무치환의 불포화 에틸렌기를 중합하여 형성되는 연결기, 환상 에테르를 개환중합하여 형성되는 연결기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 에틸렌기를 중합하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내어지는 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 내열성의 관점으로부터 (X-11), (X-15), (XX-1), (XX-2), (XX-9), (XX-10), (XX-11), (XX-12), (XX-13), (XX-14) 및 (XX-15)로 나타내어지는 스티렌계 및 (메타)아크릴계의 연결기가 바람직하다.
또한, 하기 (X-1)~(X-15) 및 (XX-1)~(XX-19)에 있어서 *로 나타내어진 부위에서 LA1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. (XX-14) 및 (XX-15) 중 R은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00048
Figure 112012010162322-pat00049
일반식(A) 중 LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1은 2가의 연결기를 나타내는 경우 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(여기에서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.), -C(=O)-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다.
일반식(A)에 있어서의 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위라면 전혀 한정되지 않는다.
일반식(A) 중 DyeⅡ는 상술한 색소 화합물로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다. 예를 들면 일반식(A) 중 DyeⅡ로 나타내어지는 색소 구조는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 1~p개 제거한 잔기를 나타낸다. p은 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 (1) 색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의해 합성하는 방법, (2) 이소시아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와 고반응성 기와 반응할 수 있는 관능기(히드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중 특히 라디칼 중합에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서의 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00050
Figure 112012010162322-pat00051
Figure 112012010162322-pat00052
Figure 112012010162322-pat00053
Figure 112012010162322-pat00054
Figure 112012010162322-pat00055
Figure 112012010162322-pat00056
Figure 112012010162322-pat00057
Figure 112012010162322-pat00058
Figure 112012010162322-pat00059
Figure 112012010162322-pat00060
Figure 112012010162322-pat00061
Figure 112012010162322-pat00062
Figure 112012010162322-pat00063
Figure 112012010162322-pat00064
Figure 112012010162322-pat00065
또한, 색소 구조의 보다 바람직한 형태로서는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 m1+1개 제거한 색소 구조를 들 수 있다.
Figure 112012010162322-pat00066
[일반식(6) 중 Dye는 색소 구조를 나타내고, G1은 질소원자 또는 산소원자를 나타내며, G3은 탄소원자, 황원자, 산소원자 또는 질소원자를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때 괄호 내의 구조는 같아도 되고 달라도 된다. Dye는 예를 들면 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 1~p개 제거한 색소 구조 등이 바람직하다.]
이하에, 색소 구조로서 상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 m1+1개 제거한 색소 구조를 사용했을 경우의 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00067
Figure 112012010162322-pat00068
Figure 112012010162322-pat00069
Figure 112012010162322-pat00070
Figure 112012010162322-pat00071
Figure 112012010162322-pat00072
Figure 112012010162322-pat00073
<일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위>
이어서 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure 112012010162322-pat00074
[일반식(B) 중 XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LB1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A는 DyeⅢ와 이온 결합 또는 배위 결합할 수 있는 기를 나타낸다. DyeⅢ는 색소 구조를 나타내고, 예를 들면 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 p개 제거한 색소 구조 등을 들 수 있다. p는 1 또는 2를 나타낸다. XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LB2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, m2는 0~3의 정수를 나타낸다. m2가 2 이상일 때는 [] 내의 구조는 같아도 되고 달라도 된다. DyeⅢ와 LB2는 공유 결합, 이온 결합, 및 배위 결합 중 어느 하나에 의해 연결된다.)
일반식(B) 중 XB1, 및 LB1은 상기 일반식(A)에 있어서의 XA1, 및 LA1과 각각 같은 기를 나타내고, 바람직한 범위도 같다.
일반식(B) 중 A로 나타내어지는 기로서는 DyeⅢ와 이온 결합 또는 배위 결합할 수 있는 기이면 되고, 이온 결합할 수 있는 기로서는 음이온성 기, 양이온성 기 중 어느 것이라도 된다. 음이온성 기로서는 카르복실기, 인산기, 술포기, 아실술폰아미드기, 술폰이미드기 등 pKa가 12 이하인 음이온성 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pKa가 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 음이온성 기는 DyeⅢ중 Ma 또는 헤테로환기와 이온 결합 또는 배위 결합해도 되지만, Ma와 이온 결합하는 것이 보다 바람직하다.
음이온성 기로서 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 음이온성 기에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00075
일반식(B) 중 A로 나타내어지는 양이온성 기로서는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면 치환 또는 무치환의 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기, 포스포늄기 등)이 바람직하고, 특히 치환 암모늄기가 바람직하다.
A는 DyeⅢ가 갖고 있는 음이온부(COO-, SO3 -, O- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서의 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112012010162322-pat00076
Figure 112012010162322-pat00077
<일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위>
이어서, 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112012010162322-pat00078
[일반식(C) 중 LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeⅣ는 색소 구조를 나타내고, 예를 들면 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 p개 제거한 색소 구조 등을 들 수 있다. p는 1 또는 2를 나타낸다. m3은 1~4의 정수를 나타낸다. m3이 2 이상일 때는 LC1 구조는 같아도 되고 달라도 된다.]
상기 일반식(C) 중 LC1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.)、-C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
이하에 일반식(C) 중 LC1로 나타내어지는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 LC1로서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00079
이하에 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112012010162322-pat00080
Figure 112012010162322-pat00081
<공중합 성분>
본 발명의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위만으로 형성되어 있어도 되지만, 다른 구성 단위와 함께 다량화되어 있어도 된다. 다른 구성 단위로서 바람직하게는 이하에 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그들의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012010162322-pat00082
Figure 112012010162322-pat00083
Figure 112012010162322-pat00084
또한 다른 구성 단위로서 중합성 기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 중합성 기를 갖는 구성 단위로서는 예를 들면 이하와 같은 구성 단위를 들 수 있다.
즉, 상술한 공중합 성분(예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트 등)으로부터 유래되는 구성 단위에 상기 구성 단위와 반응하는 기를 갖는 중합성 화합물(예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸이소시아네트 등)을 부가시켜서 만들어진 구성 단위이다.
상기 중합성 기를 갖는 구성 단위(이하, 「중합성 유닛」이라 하는 경우도 있다.)가 갖는 중합성 기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 기(예를 들면 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기 등), 환상 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 내용제성의 점에서 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
상기 중합성 기를 갖는 구성 단위로서는 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00085
Figure 112012010162322-pat00086
<일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체>
이어서 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112012010162322-pat00087
[일반식(D) 중 LD1은 m4가의 연결기를 나타내고, m4는 2~100의 정수를 나타낸다. m4가 2 이상일 때는 DyeⅤ의 구조는 같아도 되고 달라도 된다. DyeⅤ는 색소 구조를 나타내고, 예를 들면 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 p개 제거한 색소 구조 등을 들 수 있다. p는 1 또는 2를 나타낸다.]
상기 일반식(D) 중 m4는 바람직하게는 2~80이고, 보다 바람직하게는 2~40이며, 특히 바람직하게는 2~10이다.
일반식(D)에 있어서 m4가 2일 경우에 LD1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
일반식(D)에 있어서 m4가 3 이상의 m4가(價)인 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하여 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다.
이하에 일반식(D) 중 L4의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00088
이하에 일반식(D) 중 DyeⅣ의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00089
이하에, 상기 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112012010162322-pat00090
이하에 본 발명의 색소 다량체로서 바람직한 예를 그 구성 단위(상기 구성 단위)의 종류와 질량%, 및 중량 평균 분자량과 분산도를 명시하여 하기 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00091
Figure 112012010162322-pat00092
일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체 중 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체는 색소로부터 유래되는 부분 구조가 분자 구조 중에 공유결합에 의해 연결되어 있기 때문에 상기 색소 다량체를 함유하는 착색 경화성 조성물은 내열성이 우수하다. 이 때문에, 상기 착색 경화성 조성물을 고온 프로세스를 갖는 패턴 형성에 적용했을 경우에 있어서 인접하는 다른 착색 패턴으로의 색이동 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서도 색소 다량체의 분자량 제어가 용이하다고 하는 관점으로부터 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합 성분으로 하여 형성되는 것이 바람직하다.
이하에 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체에 대하여 상세하게 기재한다.
<일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체>
본 발명의 색소 다량체에 중합 성분으로서 함유되는 색소 단량체에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 색소 단량체는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112012010162322-pat00093
[일반식(1) 중 R21은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. Q2는 2가의 연결기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. DyeⅥ는 색소 구조를 나타내고, 예를 들면 상기 일반식(7), 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 p개 제거한 색소 구조 등을 들 수 있다. p는 1 또는 2를 나타낸다. Q1에 있어서의 R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.]
Figure 112012010162322-pat00094
[일반식(2)~(4) 중 R22는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수로 있는 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상일 때는 R23은 같아도 되고 달라도 된다. *는 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeⅥ(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.]
Figure 112012010162322-pat00095
상기 일반식(7) 중 R4~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합할 수 있는 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내며, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다. 단, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
또한, 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
Figure 112012010162322-pat00096
상기 일반식(8) 중 R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRC(RC는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, R16과 Y2는 서로 결합하여 5원환, 6원환, 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
즉, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체는 상기 일반식(7) 또는 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물에 일반식(1)에 있어서의 -(Q2)n2-(Q1)n1-C(R21)=CH2로 나타내어지는 중합성 기가 도입된 화합물이다.
또한, n1 및 n2 모두가 0인 경우 상기 디피로메텐 금속착체 화합물에 직접 -C(R21)=CH2기가 도입된다. 여기에서, Q1, Q2 및 R21은 상기 일반식(1)에 있어서의 Q1, Q2 및 R21과 각각 같다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물에 있어서 상기 중합성 기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R4~R9 중 어느 하나에 상기 중합성 기가 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나에 상기 중합성 기가 도입되는 것이 보다 바람직하며, R4 및 R9 중 어느 하나에 상기 중합성 기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물에 있어서 상기 중합성 기가 도입되는 부위는 R11~R17, X1, Y1~Y2 중 어느 하나이다. 이들 치환기 중에서도 합성 적합성의 점에서 R11~R16 및 X1 중 어느 하나에 상기 중합성 기가 도입되는 것이 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나에 상기 중합성 기가 도입되는 것이 보다 바람직하며, R11 및 R16 중 어느 하나에 상기 중합성 기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R21은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21이 알킬기 또는 아릴기인 경우에 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(1) 중 R21이 알킬기인 경우 바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 치환 또는 무치환의 알킬기가 적합하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중 R21이 아릴기인 경우 바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 치환 또는 무치환의 아릴기가 적합하다. 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중 R21이 치환 알킬기 및 치환 아릴기인 경우의 치환기는 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐환기, 4-피리딜환기, 2-푸릴환기, 2-피리미디닐환기, 1-피리딜환기, 2-벤조티아졸릴환기, 1-이미다졸릴환기, 1-피라졸릴환기, 벤조트리아졸-1-일환기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~24, 보다 바람직하게는 탄소수 3~12의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 시클로알킬옥시기이고, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기), 시클로알킬옥시카르보닐옥시기(예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~24, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12의 아릴옥시 카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸 술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~24, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 카본아미드기이고, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~24, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~24, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 술폰아미드기이고, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기),
아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 들 수 있다.
상기 치환기 중에서도 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 술파모일기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 술파모일기가 보다 바람직하며, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 치환기 중에서도 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하며, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R21로서는 수소원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R21의 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 상기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 일반식(1) 중 Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, Q1에 있어서의 R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중 Q1에 있어서의 R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R21에 있어서의 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기에서 설명한 알킬기, 및 아릴기를 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(1) 중 Q1에 있어서의 R2로서의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R21에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
이하에 상기 일반식(1)에 있어서의 Q1로서 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 및 일반식(4)으로 나타내어지는 기에 대하여 설명한다.
Figure 112012010162322-pat00097
일반식(2)~(4) 중 R22는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R23은 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내며, k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상일 때는 R23은 같아도 되고 달라도 된다. *는 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeⅥ(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(3)~(4) 중 R22는 상기 일반식(1)에서 설명한 R21과 같고, 바람직한 형태도 같다.
일반식(2)~(4) 중 R23은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R23으로 나타내어지는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서의 R21의 치환 알킬기 및 치환 아릴기에서 설명한 치환기를 예로서 들 수 있으며, 바람직한 형태도 같다. k는 0~4의 정수를 나타내고, k가 2 이상일 때는 R23은 같아도 되고 달라도 된다.
일반식(2)~(4) 중 R23의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에는 일반식(1)에 있어서의 R21에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
일반식(1)에 있어서의 Q1로서는 합성상의 관점에서 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-가 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-가 보다 바람직하며, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-가 더욱 바람직하다.
일반식(1) 중 n1=0인 경우에 Q2는 -C(R21)=CH2기와 Dye를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q2는 바람직하게는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO2-, -OC(=O)N(R50)-, -N(R50)-, -N(R50)C(=O)-, -N(R50)C(=O)O-, -N(R50)C(=O)N(R51)-, -N(R50)SO2-, -N(R50)SO2N(R51)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2N(R50)-, -SO2O- 등을 들 수 있다. 또한 상기 2가의 연결기가 복수개 결합하여 새롭게 2가의 연결기를 형성하고 있어도 된다.
여기에서 일반식(1)의 Q2에 있어서 R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R50 및 R51에 있어서의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 일반식(1)에 있어서의 R21의 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기를 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. R50 및 R51의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 일반식(1)에 있어서의 R21의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
일반식(1)에 있어서의 Q2가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기인 경우 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 되며, 치환되어 있을 경우에는 상기 R1의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
일반식(1)에 있어서의 Q2가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기인 경우 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아랄킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~16의 아랄킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 Q1과 Q2의 조합으로서는 Q1이 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-이고, Q2가 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아랄킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 2~18의 알킬티오에테르, 탄소수 2~18의 알킬카본아미드기, 탄소수 2~18의 알킬아미노카르보닐기의 형태가 바람직하다. 보다 바람직하게는 Q1이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-이고, Q2가 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~16의 아랄킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 탄소수 2~12의 알킬티오에테르, 탄소수 2~12의 알킬카본아미드기, 탄소수 2~12의 알킬아미노카르보닐기의 형태이고, 더욱 바람직하게는 Q1이 -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-이며, Q2가 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아랄킬렌기, 탄소수 2~6의 알킬티오에테르, 탄소수 2~6의 알킬카본아미드기, 탄소수 2~6의 알킬아미노카르보닐기의 형태이다.
하기에 상기 일반식(1) 중에 있어서 -(Q2)n2-(Q1)n1-C(R21)=CH2로 나타내어지는 중합성 기의 예를 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00098
(디피로메텐 금속착체 화합물)
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체는 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물로부터 임의의 수소원자가 하나 제외된 색소잔기, 또는 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 R11~R17, X1, Y1~Y2 중 어느 하나의 치환기의 수소원자가 1개 제외된 색소잔기를 갖는다. 환언하면, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체는 상기 일반식(7) 또는 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물에 -(Q2)n2-(Q1)n1-C(R21)=CH2로 나타내어지는 중합성 기가 도입된 화합물이다. 또한, n1 및 n2 모두가 0일 경우 상기 디피로메텐 금속착체 화합물에 직접 -C(R21)=CH2기가 도입된다.
일반식(1)에 도입되는 디피로메텐 금속착체 화합물은 앞서 상술한 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물이다.
(색소 구조의 구체예)
이하에 색소 구조의 구체예와 합성 방법의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 예시 화합물 M-53을 하기의 합성 스킴에 따라서 하기의 처방에 의해 합성했다.
Figure 112012010162322-pat00099
<화합물 1의 합성>
이소프로필메틸케톤 206.4g을 메탄올 1ℓ 속에서 교반하고, 브로민화수소산(47~49% 수용액)을 7㎖ 첨가한 후에 브롬을 30~34℃ 조건으로 3시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후에 30분, 30℃로 교반하였다. 탄산수소나트륨 124g을 물 1.3ℓ에 용해한 수용액으로 중화 후에 염화나트륨 400g을 물 1.3ℓ에 용해한 수용액을 첨가하고, 층분리된 액체 형상의 반응 생성물을 분리하여 얻었다.
별도로 프탈이미드칼륨 222g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 800㎖ 속에서 교반하여 두고, 수냉 하에서 앞서 분리하여 얻어진 반응 생성물을 적하하고, 4시간 실온 조건에서 교반했다. 그 후에 수냉 하에서 물 720㎖를 첨가하여 석출된 결정을 여과했다. 얻어진 결정을 톨루엔 1.5ℓ에 현탁시켜 불용물을 여과하고, 액을 농축하여 화합물 1(100g)을 얻었다.
화합물 1 : 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm : 1.21~1.23(6H,d), 2.74~2.79(1H,m), 4.56(2H,s), 7.72~7.74(2H,d), 7.85~7.87(2H,d)
<화합물 2의 합성>
일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0134에 기재된 방법으로 합성했다.
<화합물 3의 합성>
화합물 2(293g), 화합물 1(231g)을 메탄올 1.4ℓ 속, 질소분위기 하에서 교반하고, 수산화나트륨(88g)을 물 400㎖에 용해하고, 실온에서 적하했다. 그 후에 8시간 환류했다. 그 후에 실온까지 방치하여 냉각하고, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올 100㎖로 세정하여 화합물 9(299g)를 얻었다.
화합물 3 : 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.88~0.95(18H,s), 1.00~1.03(3H,d), 1.17~1.19(6H,d), 1.20~1.66(7H,m), 3.38~3.43(1H,m), 5.19~5.24(2H,br), 5.95(1H,br), 6.00(1H,s), 7.39~7.45(1H,br)
<화합물 9의 합성>
N,N-디이소프로필아민(30g)을 탈수 테트라히드로푸란 200㎖ 속, 질소분위기 하에서 교반하고, 1.6㏖/ℓ의 부틸리튬헥산 용액(186㎖)을 -60℃에서 20분에 걸쳐서 적하했다. -40℃로 30분 교반한 후에 2-에틸부티르산에틸(39g)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 30분 교반 후에 -78℃까지 냉각하고, 1-브로모-3-클로로프로판(47g)을 15분에 걸쳐서 적하하고, 4시간에 걸쳐서 천천히 실온까지 승온시켰다. 반응 종료 후에 1M 염산수용액을 첨가하여 아세트산에틸 400㎖로 추출, 1M 염산수용액 200㎖, 물 200㎖, 포화식염수 200㎖로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘 15g으로 탈수한 후에 여과한 후 여액을 농축했다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 감압 농축함으로써 화합물 9(45g)를 얻었다.
화합물 9 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.79(6H,t), 1.25(3H,t), 1.57(4H,q), 1.40-1.65(4H,m), 3.52(2H,t) 4.15(2H,q)
<화합물 10의 합성>
화합물 9(17.2g)를 아세토니트릴 80㎖에 용해하고, 여기에 실온에서 트리메틸실릴요오드화물(47g)을 10분에 걸쳐서 적하한 후에 80℃로 60시간 교반했다. 그 후에 물 400㎖에 반응 용액을 30분에 걸쳐서 적하했다. 아세트산에틸 500㎖로 추출하고, 포화중조수, 물, 포화식염수 각 300㎖로 세정한 후에 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축했다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 감압 농축함으로써 화합물 10(8.6g)을 얻었다.
화합물 10 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.80(6H,t), 1.57-1.82(8H,m), 3.52(2H,t)
<화합물 11의 합성>
화합물 10(5.8g)을 디클로로메탄 10㎖에 용해한 후에 빙욕(氷浴), 질소분위기 하에서 염화티오닐(7.1g)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 실온에서 2시간 반응 후에 반응 용액을 증류(11mmHg, 80℃)함으로써 화합물 11(5.7g)을 얻었다.
화합물 11 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.87(6H,t), 1.62-1.83(8H,m), 3.55(2H,t)
<화합물 12의 합성>
화합물 3(194g)을 질소분위기 하에서 아세토니트릴 1900㎖에 용해시킨 후 실온 하에서 교반하면서 트리에틸아민(63g)을 첨가하고, 또한 화합물 11(120g)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 그 후에 80℃로 가열하고, 6시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후에 물 950㎖를 반응액에 주입하고, 석출된 고체를 여과했다. 이어서 얻어진 고체에 메탄올 950㎖를 주입하고, 70℃로 가열하여 교반함으로써 현탁 세정을 행했다. 실온까지 냉각한 후에 여과함으로써 화합물 12(260g)를 얻었다.
화합물 12 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.86(6H,t), 0.90(18H,s), 1.02(3H,d), 1.21(6H,d), 1.25-1.73(15H,m), 3.45(1H,quint), 6.02(1H,s), 6.20(1H,s), 10.52(1H,s), 10.94(1H,s)
<화합물 13의 합성>
화합물 12(18.0g), 티오말산(7.9g)을 디메틸아세트아미드 70㎖에 첨가하여 실온 하에서 교반하고, 디아자비시클로운데센(26.8g)을 30℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 후에 빙욕 하에서 0.5N HClaq 400㎖에 반응 용액을 30분에 걸쳐서 적하했다. 석출된 고체를 여과하고, 물을 끼얹어 세정한 후에 다시 물 400㎖ 속에서 교반하고, 여과했다. 얻어진 고체를 진공건조(45℃, 12시간)함으로써 화합물 13(18.4g)을 얻었다.
화합물 13 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.86(6H,t), 0.89(18H,s), 1.02(3H,d), 1.18-1.80(21H,m), 2.61-2.80(3H,m), 2.98(1H,td), 3.46(1H,quint), 3.64(1H,dd), 6.01(1H,s), 6.23(1H,s), 10.61(1H,s), 10.94(1H,s)
<화합물 14의 합성>
화합물 12(22.0g), 메타크릴산(6.9g), 요오드화칼륨(6.6g), 파라메톡시페놀(11.5mg)을 디메틸아세트아미드 50㎖에 첨가하여 실온 하에서 교반하였다. 트리에틸아민(10.1g)을 첨가한 후에 내부 온도를 85℃가 될 때까지 가열하고, 그 온도로 4시간 교반했다. 반응 종료 후에 아세트산에틸 75㎖를 첨가하고, 1N HClaq, 물, 포화중조수 각 50㎖로 세정한 후에 감압 농축했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴 100㎖로 재결정함으로써 화합물 14(16.5g)를 얻었다.
화합물 14 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.86(6H,t), 0.89(18H,s), 1.02(3H,d), 1.27(6H,d), 1.36(4H,q), 1.73-1.93(11H,m), 1.94(3H,s), 3.46(1H,quint), 4.14(2H,t), 5.54(1H,s), 6.02(1H,s), 6.09(1H,s), 6.22(1H,s), 10.54(1H,s), 10.94(1H,s)
<화합물 15의 합성>
N-메틸포름아닐리드(4.3g)를 아세토니트릴 25㎖ 속에서 5℃로 교반하면서 옥시염화인(4.9g)을 적하하고, 1시간 교반한 후에 화합물 15(16.0g), 아세토니트릴 10㎖를 첨가하여 실온에서 30분 교반한 후에 40℃로 5시간 교반했다. 300㎖의 물 속에 반응액을 주입하고, 1시간 교반했다. 석출된 고체를 꺼내고, 아세톤으로 재결정함으로써 화합물 15(10.3g)를 얻었다.
화합물 15 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.86(6H,t), 0.89(18H,s), 1.03(3H,d), 1.26(4H,q), 1.42(6H,d), 1.57-1.94(11H,m), 1.93(3H,s), 4.11(1H,quint), 4.14(2H,t), 5.55(1H,s), 6.04(1H,s), 6.10(1H,s), 9.87(1H,s), 11.01(1H,s), 11.16(1H,s)
<화합물 M-151의 합성>
화합물 13(10.7g), 화합물 15(10.1g)와 무수아세트산 100㎖를 실온 하에서 교반하고, 트리플루오로아세트산 8.6g을 적하했다. 실온 하에서 4시간 교반하여 반응액을 얻었다. 물 700㎖, 탄산수소나트륨 170g을 실온 하에서 교반하고, 거기에 반응액을 천천히 주입하여 중화를 행했다. 1시간 교반 후에 석출된 결정을 여과하고, 물 300㎖를 끼얹어 세정했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란 50㎖에 다시 용해시키고, 물 50㎖, 및 트리에틸아민(10.5g)을 첨가하여 균일계로 한 후에 실온에서 10분 교반했다. 반응 용액에 아세트산에틸 400㎖를 첨가하고, 1N HClaq×2, 물 400㎖로 각각 2회 세정하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 40℃, 12시간 송풍 건조함으로써 화합물 M-151(19.5g)을 얻었다. M-151의 아세트산에틸 중의 흡수스펙트럼에 있어서의 흡수극대파장은 519㎚, 몰흡광계수는 44000이었다.
화합물 M-151 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.79-0.94(48H,m), 1.02(6H,d), 1.21-1.77(22H,m), 1.42(12H,d), 1.93(3H,s), 2.59-2.78(3H,m), 2.95(1H,dd), 3.66(1H,dd), 4.02-4.15(4H,m), 5.54(1H,s), 6.03(2H,s), 6.11(1H,s), 7.58(1H,s), 10.75(1H,s), 10.78(1H,s)
<예시 화합물 M-53의 합성>
화합물 M-151(19.0g)을 테트라히드로푸란(THF) 90㎖에 실온 하에서 교반 용해한 후에 메탄올 90㎖를 첨가했다. 거기에 아세트산아연2수화물(3.3g)을 메탄올 90㎖에 용해한 용액을 10분에 걸쳐서 적하해 1시간 교반했다. 그 후에 증발기로 30℃, 1000Torr, 10분간 감압함으로써 반응 용액으로부터 용매 90㎖를 증류제거했다. 남은 용액을 물 500㎖에 적하하고, 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 예시 화합물 M-53(19.0g)을 얻었다. M-53의 아세트산에틸 중의 흡수스펙트럼에 있어서의 흡수극대파장은 545㎚, 몰흡광계수는 130000이었다.
예시 화합물 M-53 : 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm : 0.81-0.99(48H,m), 1.02(6H,d), 1.15-1.90(34H,m), 1.94(3H,s), 2.58-2.80(3H,m), 3.00(1H,d), 3.46(1H,br), 4.14-4.30(4H,m), 5.53(1H,s), 6.04(1H,s), 6.06(1H,s), 6.11(1H,s), 7.80(1H,s), 11.29(1H,s), 11.45(1H,s)
본 발명에 있어서의 색소 다량체에 함유되는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체에 함유되는 무기 금속염의 함유량은 염료 고형분에 대하여 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 상기 무기 금속염의 함유량의 하한값은 0인 것이 바람직하지만, 실질적으로 0.0001질량%~0.1질량% 정도이면 되고, 0.0001질량%~0.01질량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 색소 단량체 중 무기 금속염의 함유량을 상술과 같은 범위로 하기 위해서는 예를 들면 색소 단량체의 합성시에 원료로서 과잉의 금속염(예를 들면 아세트산아연 등)을 사용하지 않는 것이나, 정제를 강화하는 것을 들 수 있다. 상기 정제의 강화로서는 예를 들면 수세(水洗)의 강화에 의한 칼슘염이나 나트륨염의 제거 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 색소 다량체에 함유되는 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 색소 다량체에는 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 공중합 성분으로서 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 단량체는 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한 공중합성분으로서 원하는 바에 따라 더 함유될 수 있는 다른 단량체도 이것을 공중합 성분으로서 함유할 경우에는 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체는 후술한다.
본 발명에 있어서의 색소 다량체는 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위나, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위를 형성할 수 있는 바람직한 단량체인 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 질량비(질량%)로 100질량% 포함하는 것, 즉 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위만이 중합하여 이루어지는 다량체이어도 된다.
착색력의 관점에서는 색소 다량체는 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 질량비(질량%)로 10질량%~100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20질량%~100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30질량%~100질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
<일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체>
본 발명에 있어서의 색소 다량체는 중합 성분으로서 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위, 그 바람직한 형태인 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체에 또한 공중합 성분으로서 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 간단히 「다른 에틸렌성 불포화결합 단량체」라고 칭한다.)를 함유해도 된다. 또한 다른 에틸렌성 불포화결합 단량체와는 다른 구조의 단량체를 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다.
즉, 본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성할 수 있는 색소 단량체, 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체, 및 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체를 함유하는 공중합체이어도 된다. 이때 상기 공중합체는 상기 본 발명에 따른 특정 색소 단량체를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 되며, 또한 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체로서는 적어도 말단부에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성할 수 있는 색소 단량체, 및 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서 색소 구조를 가져도 되는 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체는 말단 에틸렌성 불포화 결합에 더하여 알칼리 가용성 기를 더 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기를 갖는 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머, 인 산기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산, 무수프탈산, 또는 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한 카르복실기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 또한 이들 내에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상술과 같은 알칼리 가용성 기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 포함함으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 색소 다량체에 있어서, 알칼리 가용성 기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복 단위의 함유량은 색소 다량체의 산가로서 바람직하게는 50㎎KOH/g 이상이고, 특히 바람직하게는 50㎎KOH/g~200㎎KOH/g이다. 이 범위로 함으로써 현상액 내에서의 석출물 생성이 억제된다.
또한, 상기한 범위의 산가로 함으로써 본 발명의 색소 다량체와 안료를 같이 사용해서 착색 감방사선성 조성물을 구성할 경우, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제하거나, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 색소 단량체와의 공중합에 사용할 수 있는 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 쌍방을 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
(메타)아크릴산에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명에 사용할 수 있는 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00100
(색소 다량체의 구체예)
이하에 본 발명에 있어서의 색소 다량체의 구체예와 합성 방법의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중 단량체a의 번호는 상술한 색소 단량체의 구체예에 대응하고, 단량체b의 번호는 상술한 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 구체예에 대응한다.
Figure 112012010162322-pat00101
Figure 112012010162322-pat00102
또한 색소 다량체의 구체예로서 예시 화합물 P51에 글리시딜메타크릴레이트를 부가한 화합물 P91을 들 수 있다. 예시 화합물 P91에 대해서는 예시 화합물 P91의 합성의 항에서 서술한다.
<예시 화합물 P51의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다.) 5.21g을 80℃로 교반하면서 예시 화합물 M-53(7.0g), 메타크릴산(0.45g), 도데칸티올(0.17g), 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.096g)를 PGMEA 12.2g에 용해시킨 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료로부터 2시간 후에 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.029g), 및 도데칸티올(0.051g)을 PGMEA 0.35g에 용해시킨 용액을 추가하고, 80℃로 2시간 더 교반을 계속했다. 반응 용액에 PGMEA 175㎖와 메탄올 200㎖를 첨가했다. 그리고 아세토니트릴 800㎖를 교반하면서 상기 반응 용액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 P51을 3.99g 얻었다. 얻어진 예시 화합물 P51의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000, 산가는 185㎎KOH/g이었다.
<예시 화합물 P54의 합성>
예시 화합물 M-53(1.67g), 메타크릴산(0.21g), 및 도데칸티올(0.076g)을 PGMEA 10.7g에 용해시켜 85℃로 교반하면서 예시 화합물 M-53(3.33g), 메타크릴산(0.43g), 도데칸티올(0.15g), 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.52g)를 PGMEA 21.3g에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 개시로부터 4시간 후에 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.047g)를 추가하고, 85℃로 2시간 더 교반을 계속했다. 반응 용액에 PGMEA 115㎖, 메탄올 153㎖를 첨가했다. 그리고, 아세트니트릴 614㎖를 교반하면서 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 P54를 1.75g 얻었다. 얻어진 예시 화합물 P54의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000, 산가는 112㎎KOH/g이었다.
<예시 화합물 P91의 합성>
예시 화합물 P51(5.0g)과 글리시딜메타크릴레이트(0.47g), p-메톡시페놀(5.5mg)을 PGMEA 31.0g에 용해시킨 용액을 100℃로 5시간 가열 교반했다. 이어서, 아세토니트릴 350㎖를 교반하고 있는 동안에 얻어진 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 P91을 3.59g 얻었다. 얻어진 예시 화합물 P91의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000, 산가는 110㎎KOH/g이었다.
예시 화합물 P91의 구조인 것은 1H-NMR에 의해 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시 부위의 소실과 산가 측정에 의한 글리시딜메타크릴레이트만큼의 산가 감소에 의해 확인했다.
Figure 112012010162322-pat00103
<예시 화합물 Q-1부터 Q-3의 합성>
Figure 112012010162322-pat00104
100㎖ 삼구플라스크에 모노머(q-1)(15.5g), 메타크릴산(2.61g), 도데실메르캅탄(0.51g), 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 칭한다.)(46.6g)를 첨가하고, 질소분위기 하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에 모노머(q-1)(15.5g), 메타크릴산(2.61g), 도데실메르캅탄(0.51g), 2,2'-아조비스(이소 부티르산)디메틸)[상품명 : V601, 와코쥰야쿠코교(주)제](0.58g), PGMEA(46.6g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후에 90℃로 승온시키고, 2시간 가열 교반한 후에 방랭하여 (Q'-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜(1.85g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg), p-메톡시페놀(20mg)을 첨가하고, 공기분위기 하에서 100℃로 15시간 가열하여 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후 메탄올/이온 교환수=100㎖/10㎖의 혼합 용매에 적하해서 재침전시켜 색소 다량체(Q-1)를 37.8g 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인한 색소 다량체(Q-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이고, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9였다.
또한 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정(適定)에 의해 산가는 0.90mmol/g이고, NMR 측정에 의해 색소 다량체가 함유하는 중합성 기의 양은 색소 다량체(Q-1) 1g에 대하여 0.60mmol인 것이 확인되었다.
수지(Q-2)[수지(Q-1)의 M=Zn] 및 수지(Q-3)[수지(Q-1)의 M=Mg]로 변경하고, 모노머의 주입량을 표 5에 기재된 주입량으로 한 이외는 마찬가지로 하여 수지(Q-2) 및 수지(Q-3)를 합성했다.
<예시 화합물 Q-4 및 Q-5의 합성>
Figure 112012010162322-pat00105
메타크릴산 2-히드록시에틸(1.29g), 모노머(q-4)(9.40g), 메타크릴산 2,3-디히드록시에틸(0.53g), 1,2-디히드록시프로피온산(1.41g), 이소포론산 디이소시아네이트(7.37g)를 PGMEA(46.7g)에 첨가하고, 질소분위기 하에서 80℃로 가열했다. 이어서, 네오스탠 U-600[닛토카세이(주)제](20mg)을 첨가하여 10시간 가열하고, 냉각함으로써 색소 다량체(Q-4)의 PGMEA 30질량% 용액을 얻었다.
GPC 측정으로 확인한 색소 다량체(Q-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,500이고, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.9이었다.
또한 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 0.58mmol/g이고, NMR 측정에 의해 색소 다량체가 함유하는 중합성 기의 양은 색소 다량체(Q-4) 1g에 대하여 0.35mmol인 것이 확인되었다. 예시 화합물 Q-4와 마찬가지로 예시 화합물 Q-5를 얻었다.
Figure 112012010162322-pat00106
Figure 112012010162322-pat00107
본 발명에 있어서의 색소 다량체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 3000~30000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 2000~20000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)으로 4000~25000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 2500~17000의 범위이다. 특히 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000~20000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 3000~15000의 범위이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는, 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 컬러필터, 잉크 재료(특히 UV 잉크 재료), 승화감열전사 재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 색소 다량체가 그 구조 중에 포함하는 특정 구조를 갖는 색소 구조의 특성에 의해 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)의 화소 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이가 예를 들면 0.5~2.0㎛)의 고정밀함이 요구되고, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 제작에 특히 적합하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 상기 색소 다량체를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 상기 색소 다량체의 함유량은 색소 다량체의 분자량 및 몰흡광계수에 따라 상이하지만, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량%~70질량%가 바람직하고, 10질량%~50질량%가 보다 바람직하며, 15질량%~30질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 이하의 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 에스테르류(예를 들면 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하 용해하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하 용해하는 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 적합한 도포면 형상이나, 다른 색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 색소 다량체의 열질량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 질량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체의 몰흡광계수는 착색력의 관점에서 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 또한 최대흡수파장(λmax)은 색순도 향상의 관점에서 520㎚~580㎚가 바람직하고, 530㎚~570㎚가 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 색재현성이 양호한 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 색소 다량체의 450㎚에 있어서의 흡광도에 대하여 최대흡수파장(λmax)의 흡광도가 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하며, 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 이 범위에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 특히 청색 컬러필터를 제작할 경우에 보다 투과율이 높은 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한, 최대흡수파장 및 몰흡광계수는 분광광도계 cary5(배리언사제)에 의해 측정되는 것이다.
또한 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체는 상기 색소 다량체의 최대흡수파장(λmax)과 단위 중량당 흡광계수의 바람직한 범위를 동시에 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 및 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용한 컬러필터에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 상기 색소 구조 이외의 착색제도 아울러 사용할 수 있다. 예를 들면 550㎚~650㎚에서 흡수 극대를 갖는 트리아릴메탄계 착색제(예를 들면 C.I.애시드 블루 7, C.I.애시드 블루 83, C.I.애시드 블루 90, C.I.솔벤트 블루 38, C.I.애시드 바이올렛 17, C.I.애시드 바이올렛 49, C.I.애시드 그린 3 등), 500㎚~600㎚에서 흡수 극대를 갖는 크산텐계 색소, 예를 들면 C.I.애시드 레드 289 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아릴메탄계 착색제의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
또한 청색 필터 어레이를 제작하기 위해서는 상기 색소 구조를 적어도 1종과 프탈로시아닌계 안료를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(프탈로시아닌계 안료)
본 발명에 사용할 수 있는 프탈로시아닌계 안료로서는 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 프탈로시아닌계 안료에 함유되는 중심금속으로서는 프탈로시아닌 골격을 구성할 수 있는 금속이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 중심금속으로서는 마그네슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:1, C.I.피그먼트 블루 15:2, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:5, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 17:1, C.I.피그먼트 블루 75, C.I.피그먼트 블루 79, C.I.피그먼트그린 7, C.I.피그먼트그린 36, C.I.피그먼트 그린 37, C.I.피그먼트 그린 58, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌옥사이드, 아연프탈로시아닌을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성과 착색력의 점에서 C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 15:1, C.I.피그먼트 블루 15:2가 바람직하고, 특히 C.I.피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 프탈로시아닌계 안료의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량%~70질량%가 바람직하고, 20질량%~60질량%가 보다 바람직하며, 35질량%~50질량%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 색소 구조와 프탈로시아닌계 안료의 함유비는 예를 들면 디피로메텐 금속착체 화합물과의 비로 나타내면, 질량기준으로 프탈로시아닌계 안료:디피로메텐 금속착체 화합물=100:5~100:100이 바람직하고, 100:15~100:75가 보다 바람직하며, 100:25~100:50이 더욱 바람직하다.
-분산제-
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 안료를 함유할 경우에 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알카놀아민 등의 계면활성제, 및 안료유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자로서는 예를 들면 일본 특허공개 평3-112992호 공보, 일본 특허공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 평9-77994호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한 일본 특허공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 뛰어나 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는 예를 들면 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허공개 소54-37082호 공보, 일본 특허공표 평8-507960호 공보, 일본 특허공개 2009-258668호 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평10-339949호 공보, 일본 특허공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 질소원자 모노머의 공중합체, 일본 특허공개 2003-238837호 공보, 일본 특허공개 2008-9426호 공보, 일본 특허공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료의 분산성, 분산 안정성, 및 안료를 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
안료표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합에 의해 제조할 때에 사용하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, 도아고세이(주)제의 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀카가쿠코교(주)제의 프락셀FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5㏖ 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10㏖ 당량 부가품), 및 일본 특허공개 평2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성과 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가 안료의 분산성, 분산 안정성, 및 안료를 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 특허공개 평2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허공개 2003-49110호 공보, 일본 특허공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수할 수 있고, 그러한 구체예로서는 쿠스모토카세이가부시키가이샤제 「DA-7301」, BYKChemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리우레탄계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토파인테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881」, 쿄에이샤카가쿠사제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 니혼루브리졸(주)제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛콜케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, 가와켄파인케미컬(주)제 「히노액트 T-8000E 등」, 신에쓰카가쿠코교(주)제 「오르가노실록산 폴리머 KP341」, 유쇼(주)제 「W001 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017 등의 음이온계 계면활성제」, 모리시타산교(주)제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450」, 산놉코(주)제 「디스퍼스에이드6, 디스퍼스에이드8, 디스퍼스에이드15, 디스퍼스에이드9100」등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 「아데카플루로닉L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 산요카세이(주)제 「이오네트(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는 특히 안료유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 안료 분산제는 상기 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성수지와 병용하여 사용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한 일본 특허공개 평10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우라면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량환산으로 5부~100부의 범위가 바람직하고, 10부~80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 병용할 경우 안료유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량환산으로 1부~30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3부~20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5부~15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서 착색제로서 안료를 사용하고, 안료 분산제를 더 사용할 경우에 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총 합계가 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(B) 중합성 화합물>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물로서는 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물군은 해당 산업분야에서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이라도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응물이나, 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용할 수도 있다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]~[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합할 수 있는 에틸렌기를 갖고, 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한 그 이외의 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허공개 2010-160418호 공보, 일본 특허공개 2010-129825호 공보, 일본 특허 제4364216호 명세서 등에 기재된 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용할 수 있다.
또한 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기한 것 이외에 하기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중에 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure 112012010162322-pat00108
Figure 112012010162322-pat00109
상기 일반식에 있어서 n은 0~14이고, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일하여도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로 하여 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠가부시키가이샤제), 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이라면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수테트라히드로프탈산, 알킬화 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 알킬화 무수헥사히드로프탈산, 무수숙신산, 무수말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하며, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면 도아고세이가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상 단일 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1㎎KOH/g~40㎎KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5㎎KOH/g~30㎎KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면평활성 등의 경화성이 떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우에 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알코올과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00110
일반식(Z-1) 중 6개의 R은 모두가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이고, 잔기가 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112012010162322-pat00111
일반식(Z-2) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2인 수를 나타내며, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00112
일반식(Z-3) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 예를 들면 니폰카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20[상기 식(1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-30[동 식에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-60[동 식에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-120[동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는 하기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00113
상기 일반식(Z-4) 및 (Z-5) 중 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(Z-4) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0일 경우 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-5) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0일 경우에 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-4) 중 m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Z-5) 중 n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-은 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식(Z-5)에 있어서 6개의 X 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합시키는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이고, 당업자는 용이하게 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)~(f)로 나타내어지는 화합물[이하, 「예시 화합물( a)~(f)」라고도 한다.]을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00114
Figure 112012010162322-pat00115
일반식(Z-4), 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서는 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰카야쿠가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한 중합성 화합물로서는 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공개 소51-37193호 공보, 일본 특허공고 평2-32293호 공보, 일본 특허공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소58-49860호 공보, 일본 특허공고 소56-17654호 공보, 일본 특허공고 소62-39417호 공보, 일본 특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소63-277653호 공보, 일본 특허공개 소63-260909호 공보, 일본 특허공개 평1-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 감광 스피드가 매우 뛰어난 착색 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사제), UA-7200(신나카무라카가쿠사제), DPHA-40H(니폰카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이사제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등 사용 방법의 상세한 것은 착색 감방사선성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한 착색 감방사선성 조성물막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능기 수, 다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상인 것으로 에틸렌옥사이드쇄의 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 착색 감방사선성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 뛰어난 패턴 형성 능력이 얻어진다고 하는 점에서 바람직하다.
또한 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대하여도 중합성 화합물의 선택, 사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 중합성 화합물의 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~50질량%이가 더욱 바람직하며, 2.0질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
<(X) 무기 금속염>
이어서, 본 발명의 특징 중 하나인 (X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염(이하, 간단히 「무기 금속염」이라고 하는 경우도 있다.)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 「(X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염」이란, 발색 원자단을 함유하지 않는 무기 금속염이고, 구체적으로는 색소 골격을 갖는 화합물의 무기 금속염 이외의 무기 금속염, 또는 프리 금속이온을 포함하는 개념이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 이들 무기 금속염의 함유량을 염료 고형분에 대하여 0.1질량% 이하로 함으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 경화막의 색얼룩을 저감시킬 수 있다. 상기 무기 금속염의 함유량이 0.1질량%를 초과하면 색얼룩을 증가시키는 요인이 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 상기 무기 금속염의 함유량은 예를 들면 일본 특허공개 2004-315729호 공보에 기재된 방법에 따라서 산출할 수 있다.
구체적으로는 금속-사르코신 착체의 역상분배 고속액체크로마토그래피에 의한 온컬럼 유도체화법에 의해 행할 수 있다.
사르코신 유도체로서는 예를 들면 (주)도진카가쿠켕큐쇼제의 N-(디티오카르복시)사르코신나트륨염(DTCSNa)을 사용할 수 있다. 또한 고속액체크로마토그래피 장치로서는 시마즈세이사쿠쇼(주)제의 10Avp 시리즈를 사용할 수 있고, 컬럼에 대해서는 토소(주)제의 「Octadecyl-2PＷ」 6.0×150㎜를 사용할 수 있다. 상기 온컬럼 유도체화법으로 구리 이온(Cu2 +)의 농도를 측정할 경우에 검출되는 면적값을 별도 제작한 검량선으로 환산함으로써 구리 이온의 농도를 산출할 수 있다.
또한, 사르코신 유도체와 구리염의 착체 형성에 관해서는 사카이 유키오, 쿠로기 카즈코저, 「분석화학」, 28, 1979년, p.429-431에 상세하다. 또한 고속액체크로마토그래피에 의한 금속착체의 동정(同定)에 관해서는 호시 스와루, 타카하시 노리미츠, 이노우에 사다노부, 마츠바라 무츠야저, 「분석화학」, 35, 1986년, p.819-822; 이가라시 슈쿠로, 오바라 아키라, 아다치 히로아키, 요츠야나기 타카오저, 「분석화학」, 35, 1986년, p.829-831; 와타나베 에이자부로, 나카지마 히데미츠, 에비나 쯔요시, 호시노 히토시, 요츠야나기 타카오저, 「분석화학」, 32, 1983년, p.469-474에 상세하게 기술되어 있다.
상술한 바와 같이 상기 무기 금속염은 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염 또는 프리 금속이온이다.
상기 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염으로서는 다가 금속염을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 하기 금속이온의 염화물염, 아세트산염, 황산염, 질산염, 수산염 등을 들 수 있다. 또한 상기 금속이온으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 아연, 마그네슘, 규소, 주석, 로듐, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 망간, 납, 구리, 니켈, 코발트, 철, 티타늄옥시, 바나듐옥시, 바륨, 칼슘, 나트륨, 스트론튬 등을 들 수 있다. 이들 금속이온의 카운터 이온으로서는 각 소재 합성시에 유래된 음이온 등을 들 수 있다.
이들 금속이온 등의 무기 금속염은 각 소재로부터 반입되는 것이 일반적이다. 특히 이들 금속이온은 각 소재 합성시의 반응 촉매, 금속착체 합성시의 과잉분, 금속착체 염료 합성시의 과잉분 또는 유리(游離)에 의해 생성되는 성분이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성한 착색 경화막의 색얼룩에 대하여는 특히 합성시에 사용하는 칼슘 및 나트륨이나, 금속 함유 염료의 불순물인 금속염이 문제가 된다. 또한, 구리프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌 등을 적용했을 때에도 각각 프리 구리, 아연, 코발트 이온이 상기 특성에 대하여 문제가 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 염료 고형분에 대한 상기 무기 금속염의 함유량의 상한은 0.1질량%이고, 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 또한 본 발명에 있어서의 상기 무기 금속염의 함유량의 하한값은 0인 것이 바람직하지만, 실질적으로 0.0001질량%~0.1질량% 정도이면 되고, 0.0001질량%~0.01질량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중의 상기 무기 금속염의 함유량을 상술 과 같은 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 조성물을 구성하는 각 성분의 합성시에 정제를 강화하는 것을 들 수 있다. 상기 정제의 강화로서는, 예를 들면 수세의 강화에 의해 칼슘염이나 나트륨염을 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한 구리프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌 합성시의 후처리 공정에서 산 처리(예를 들면 염산 처리)함으로써 각각 프리 구리, 아연, 코발트를 제거하는 방법 등도 들 수 있다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명의 착색 감방사성 조성물은 또한 광중합 개시제를 함유하는 것이 감도 향상의 관점에서 더욱 필수이다.
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 광여기된 증감제와 일정 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 되고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 된다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(330㎚~500㎚가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또한, 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히 본 발명의 착색 감방사성 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터 제작에 사용할 경우에는 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없게 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점으로부터는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체촬상소자에 있어서 미세한 패턴을 형성할 경우 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에 이들의 점을 고려하면 고체촬상소자와 같이 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (C) 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 예를 들면 와카바야시 외 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일 특허 제3337024호 명세서에 기재된 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체[예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등], N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류[예를 들면 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노 신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호 공보, 일본 특허공개 평7-271028호 공보, 일본 특허공개 2002-363206호 공보, 일본 특허공개 2002-363207호 공보, 일본 특허공개 2002-363208호 공보, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등], 아실포스핀옥사이드류[예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등], 메탈로센류[예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등], 일본 특허공개 소53-133428호 공보, 일본 특허공고 소57-1819호 공보, 일본 특허공고 소57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로르-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개 평10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명 : 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명 : 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명 : 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는 일본 특허공개 2001-233842호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2006-342166호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시 이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S.PerkinⅡ(1979년) pp.1653-1660, J.C.S.PerkinⅡ(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 사용된다.
또한 상기 기재 이외의 옥심에스테르 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 제7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에서 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 된다.
또한, 일본 특허공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허공개 2010-32985호 공보, 일본 특허공개 2010-185072호 공보에 기재된 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖고, 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 나타내어진 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 나타내어진 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 옥심 중합 개시제로서는 하기 식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체(體)의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되고, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
Figure 112012010162322-pat00116
[식(OX-1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.]
상기 식(OX-1) 중 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한 이들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 예시할 수 있다.
아실기로서는 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일 , 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실 옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인도리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다조릴기, 프리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴 기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티옥산토릴기를 예시할 수 있다.
알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OX-1) 중 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중 Y, X, 및 n은 각각 후술하는 식(OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 같고, 바람직한 예도 같다.
Figure 112012010162322-pat00117
상기 식(OX-1) 중 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 따른 착색을 억제하는 점에서 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(OX-1) 중 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 앞서 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 따른 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
식(OX-1)에 있어서는 상기 식(OX-1) 중 Ar과 그것에 인접하는 S에 의해 형성되는 「SAr」 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00118
옥심 화합물은 하기 식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00119
[식(OX-2) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.] 식(OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 같고, 바람직한 예도 같다.
상기 식(OX-2) 중 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐원자를 들 수 있다. 또한 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도 식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.
또한 식(2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 식(OX-2) 중 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 「*」는 상기 식(OX-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012010162322-pat00120
그 중에서도 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00121
또한 옥심 화합물은 하기 식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00122
[식(OX-3) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.]
식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 같고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
이하 적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)~(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012010162322-pat00123
(C) 광중합 개시제로서는 내열성, 내용제성, 색얼룩의 관점으로부터 옥심 화합물 중에서도 (C-5), (C-9), (C-10), (C-11), (C-12)가 바람직하고, (C-5) 및 (C-9)가 가장 바람직하다.
옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에서 극대 흡수 파장을 갖는 것이고, 360㎚~480㎚의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하며, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 옥심 화합물의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외가시 분광광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 사용하고, 0.01g/ℓ의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 착색 감방사성 조성물에 함유되는 (C) 광중합 개시제의 함유량은 착색 감방사성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<(D) 유기 용제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 유기 용제를 함유한다.
유기 용제는 각 성분의 용해성이나 착색 감방사선성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물을 조제할 때는 적어도 2종류의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스테르류로서 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예 : 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예 : 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예 : 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 에테르류로서 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 및 방향족 탄화수소류로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더욱 바람직하고, 10질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상술한 각 성분에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 바인더 수지, 가교제 등 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 조성물 중 각 성분의 함유율 합계는 100질량%를 초과하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
<(E) 바인더 수지>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (E) 바인더 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (E) 바인더 수지로서는 특별히 한정은 되지 않지만 현상성이나 패턴 형성성 향상의 관점으로부터 알칼리 가용성 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
-알칼리 가용성 바인더-
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 바인더 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 한다)로서는 예를 들면 카르복실기, 인 산기, 술폰 산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이고 약알카리 수용액에 의해 현상할 수 있는 것이 바람직하며, (메타)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다.)를 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 사용하여 산기를 도입할 경우에는 중합 후에 예를 들면 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.
알칼리 가용성 바인더의 제조에는 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 바인더를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정할 수 있고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 바인더로서 사용되는 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노블락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 바인더로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또한 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 일본 특허공개 평10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머도 들 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴산과 공중합할 수 있는 다른 단량체는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 바인더로서는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하 「에테르 다이머」라고 칭하는 경우도 있다.)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머(a)를 필수 성분인 폴리머 성분(a)으로서 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112012010162322-pat00124
[식(ED) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기를 나타낸다.]
이것에 의해, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중 R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디 시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 잘 탈리되지 않는 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 구조체는 그 이외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 바인더를 사용해도 된다. 중합성 기를 갖은 알칼리 가용성 바인더로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 바인더 등이 유용하다. 상술한 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예로서는 다이아날 NR 시리즈(미쯔비시레이온가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머. Diamond Shamrock Co. Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS레지스트 106(모두 오사카유키카가쿠코교가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀카가쿠코교가부시키가이샤제), Ebecry 13800(다이셀유시비가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성 기를 함유하는 알칼리 가용성 바인더로서는 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서 이소시아네이트기를 1개 남기면서 아크릴 수지를 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 중합성 기로서 갖는 우레탄 변성 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형(acid pendant type) 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성 기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 α위치 또는 β위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 이외에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012010162322-pat00125
상기 구체예 중에서는 내열성, 내용제성, 색이동, 색얼룩의 관점으로부터 (J1), (J3), (J4), (J5) 및 (J9)가 바람직하고, (J1), (J3), (J4)가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 산가로서는 바람직하게는 30㎎KOH/g~200㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g~150㎎KOH/g이며, 70㎎KOH/g~120㎎KOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한 알칼리 가용성 바인더의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000~50,000이 바람직하게고, 5,000~30,000이 더욱 바람직하며, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3질량%~10질량%이다.
(가교제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 감방사선성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대하여는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
(중합 금지제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 상기 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1셀륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 적용한 도포액 을 이용하여 막을 형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하 시킴으로써 피도포면으로의 흡습성이 개선되고, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우라도 두께 편차가 적은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 내의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예를 들면 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F176, 메가팩 F177, 메가팩 F141, 메가팩 F142, 메가팩 F143, 메가팩 F144, 메가팩 R30, 메가팩 F437, 메가팩 F475, 메가팩 F479, 메가팩 F482, 메가팩 F554, 메가팩 F780, 메가팩 F781[이상, DIC(주)제], 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431, 플루오라드 FC171[이상, 스미토모스리엠(주)제], 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC1068, 서프론 SC-381, 서프론 SC-383, 서프론 S393, 서프론 KH-40[이상, 아사히가라스(주)제] 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디 스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000[(니혼루브리졸(주)] 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체[상품명 : EFKA-745, 모리시타산교(주)제], 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠카가쿠코교(주)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95[교에이샤카가쿠(주)제], W001[유쇼(주)제] 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017[유쇼(주)제] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이다우코닝(주)제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브퍼포먼스머티리얼즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에쓰실리콘가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 첨가량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
(그 이외의 첨가물)
착색 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
(유기 카르복실산, 유기 카르복실산무수물)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산, 및/또는 유기 카르복실산무수물을 함유하고 있어도 된다.
유기 카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산 등의 디카르복실산, 트리카르바릴산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족카르 복실산으로서는 예를 들면 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합 을 통하여 카르복실기가 결합한 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500인 유기 카르복실산 화합물, 구체적으로는 예를 들면 말레산, 말론산, 숙신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카르복실산무수물로서는 예를 들면 지방족 카르복실산무수물, 방향족 카르복실산무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 무수아세트산, 무수트리클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수테트라히드로프탈산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 무수글루타르산, 무수1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수n-옥타데실숙신산, 무수5-노르보넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산무수물로서는, 예를 들면 무수프탈산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 무수나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500인 유기 카르복실산무수물, 구체적으로는 예를 들면 무수말레산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산이 바람직하다.
이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산무수물의 첨가량은 통상 전체 고형분 중 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%의 범위이다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산, 및/또는 유기 카르복실산무수물을 첨가함으로써 높은 패턴 밀착성을 유지하면서 착색 감방사선성 조성물의 미용해 물의 잔존을 한층 더 저감시킬 수 있다.
[착색 감방사선성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 감방사선성 조성물의 조제시에는 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합하여도 되고, 각 성분을 용제에 용해하고, 분산된 후에 차차 배합해도 된다. 또한 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해하고, 분산시켜서 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액, 분산액으로 하여 두고, 사용시(도포시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일없이 사용할 수 있다. 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.
필터의 구멍 지름은 0.01~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 후공정에 있어서 균일하고 평활한 착색 감방사선성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있게 된다.
필터를 사용할 때에 다른 필터를 조합해도 된다. 그때 제1 필터에서의 필터링은 1회만 행하여도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또한, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 지름의 제2 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 지름은 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판되는 필터로서는 예를 들면 니혼폴가부시키가이샤, 아드벤틱토요가부시키가이샤, 니혼인테그리스가부시키가이샤(구니혼마이크로리스가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤키츠마이크로필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는 상술한 제1 필터와 마찬가지의 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 제1 필터에서의 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에 제2 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 내열성 이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정 표시 장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면 CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 CCD, 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 착색 화소 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
≪컬러필터 및 그 제조 방법≫
이어서, 본 발명에 있어서의 컬러필터에 대하여 그 제조 방법을 통하여 상술한다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 경화막을 갖고 있고, 상기 착색 경화막의 막두께는 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛~0.9㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛~0.8㎛인 것이 더욱 바람직하다.
막두께를 1.0㎛로 함으로써 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 컬러필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 사용된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 현상성이 우수함과 아울러 양호한 고도의 경도가 우수한 감도로 얻어지므로 고해상도의 미세한 패턴으로 구성된 형상이 양호한 컬러필터를 간이하게 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터의 제조 방법은 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 도포 후에 패턴 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 구체적으로는 컬러필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상하여 네거티브형 착색 패턴을 형성함으로써 적합하게 제작할 수 있다(화상 형성 공정). 또한, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
컬러필터의 제작에 있어서는 상기 화상 형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써 원하는 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다. 이때에 사용되는 광 또는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 지지체로서는 예를 들면 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 지지체나, 고체촬상소자(CCD나 CMOS) 등에 사용되는 광전변환소자 기판을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 밑칠층을 형성해도 된다.
상기 현상액으로서는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물(미경화부)을 용해하는 한편, 조사된 경화부를 용해하지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 유기 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해하여 이루어지는 알칼리성 수용액이 적합하다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후에 물로 세정한다.
본 발명에 있어서의 컬러필터는 액정 표시 장치나 CCD, CMOS 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들면 CCD, CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
≪고체촬상소자≫
-고체촬상소자용 컬러필터 및 그 제조 방법-
본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 상술한 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 부여하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 「착색 감방사선성 조성물층 형성 공정」이라고도 한다), 상기 착색 감방사선성 조성물층을 마스크를 통하여 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다), 노광 후의 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴(이하, 「착색 화소」라고도 한다)을 형성하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
또한, 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터는 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터는 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터 제조 방법에 의해 제조된 적색 패턴(적색 화소)를 적어도 갖고 있으면 된다. 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터의 구체적 형태로서는 예를 들면 상기 적색 패턴과 다른 착색 패턴을 조합한 다색의 컬러필터 형태(예를 들면 상기 적색 패턴, 청색 패턴, 및 녹색 패턴을 적어도 갖는 3색 이상의 컬러필터)가 적합하다.
이하, 고체촬상소자용 컬러필터를 단순히 「컬러필터」라고 하는 경우가 있다.
<착색 감방사선성 조성물층 형성 공정>
착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 부여하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면 기판(예를 들면 규소 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 설치된 고체촬상소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체촬상소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체촬상소자에 있어서의 착색 화소 사이나 고체촬상소자용 기판의 이면에는 차광막이 형성되어 있어도 된다.
또한 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 밑칠층을 형성해도 된다.
지지체 상에의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등 각종 도포방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 감방사선성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도로 10초~300초로 행할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에서 형성된 착색 감방사선성 조성물층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
이어서 알칼리 현상 처리를 함으로써 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 감방사선성 조성물층이 알카리수용액으로 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여 120초~180초 실시해도 된다. 또한, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여 현상액을 60초마다 뿌려 제거하고, 새롭게 현상액을 더 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용하여도 되고, 무기 알칼리로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면 각 색마다에 상기 공정을 순차적으로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서 고체촬상소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 상술한 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따른 착색 감방사선성 조성물을 사용할 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내에의 착색 감방사선성 조성물이나 안료의 부착이나 침강, 건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 그래서 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 의해 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는 상술한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 일본 특허공개 평7-128867호 공보, 일본 특허공개 평7-146562호 공보, 일본 특허공개 평8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보, 일본 특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명에 따른 착색 감방사선성 조성물의 세정 제거로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2종 이상을 혼합할 경우 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여 세정액에는 상술한 본 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하고 있기 때문에 박리 결함 및 잔사 결함이 적고, 또한 착색 패턴의 내열성이 우수하다. 또한 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 이용하여 형성되어 있기 때문에 적색으로서의 분광 특성이 우수하다.
본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터는 CCD, CMOS 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
고체촬상소자용 컬러필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
-고체촬상소자-
본 발명에 있어서의 고체촬상소자는 상술한 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터를 구비한다. 본 발명에 있어서의 고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명에 있어서의 고체촬상소자용 컬러필터가 구비되고, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체촬상소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면(全面) 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화규소 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 위이고 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러필터 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
≪액정 표시 장치≫
본 발명에 있어서의 컬러필터는 상기 고체촬상소자뿐만 아니라 액정 표시 장치에 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 사용했을 경우 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 비저항의 저하에 따른 액정 분자의 배향 불량이 적고, 표시 화상의 색조가 양호하며 표시 특성이 우수하다.
이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대하여는 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스[사사키 테루오저, (주)공업조사회 1990년 발행]」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)공업조사회 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이[쿄리츠슛판(주) 1996년 발행]」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 컬러필터는 밝고 고정밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공할 수 있다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상기와 같은 통상의 요구 특성에 더하여 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요한 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 우수한 색소 다량체를 사용함으로써, 색순도, 광 투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 뛰어나므로 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지피막을 형성해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이리서치센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 본 발명에 있어서의 컬러필터 이외에 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬 시장[시마 켄타로 (주)CMC 1994년 발행]」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)[오모테 요시키치(주) 후지키메라소고켕큐쇼, 2003년 발행]」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장 관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물 및 그 호변이성체를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체를 함유하여 분광 특성, 내열성이 우수한 색보정용 적색~자색 색소가 얻어진다. 또한, 컬러필터 제작 공정에 있어서의 혼색, 즉 형성되는 착색 경화막이 내용제성이나 열경화 공정에 있어서의 색이동에 대하여 뛰어난 내성을 갖는 착색 감방사선성 조성물이 얻어진다. 이 때문에, 종래의 색보정용 염료를 사용한 컬러 레지스트로 달성할 수 없었던 과제가 해결되어 고체촬상소자나 표시용 장치(예를 들면 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등)에 사용되는 컬러필터에 특히 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
<착색 감방사선성 조성물을 사용한 착색 패턴의 형성>
[실시예 1]
(1)레지스트 용액A의 조제(네거티브형)
하기의 성분을 혼합하고 용해하여 레지스트 용액A를 조제했다.
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다.)
5.20부
·시클로헥사논(이하, CyH라고 칭한다.) 52.60부
·바인더 30.50부
[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체, 몰비=60:20:20, 중량 평균 분자량 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥사논 용액]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소계 계면활성제[DIC(주)제 F-475] 0.80부
·광중합 개시제 : 4-벤즈옥소란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진[미도리카가쿠(주)제 TAZ-107] 0.58부
(2) 밑칠층이 있는 기판의 제작
유리 기판(코닝사제 1737)을 0.5% NaOH수로 초음파 세정한 후에 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 이어서, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액A를 세정한 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃로 1시간 가열 건조시켜서 밑칠층이 있는 유리 기판을 조제했다.
(3) 착색 감방사선성 조성물의 조제
우선, C.I.Pigment Blue 15:6 분산액을 하기에 따라 조정했다.
11.5부(평균 1차 입자 지름 55㎚)의 C.I.Pigment Blue 15:6 3.5부의 안료 분산제 BYK-161(BYK사제), 및 85부의 PGMEA로 이루어지는 혼합액을 비드밀(산화지르코늄비드 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합, 분산하여 안료 분산액을 조제했다. 그 후 감압 기구가 장착된 고압 분산기 NANO-3000-10[니혼비이이(주)제]을 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 대하여 안료의 평균 1차 입자 지름을 동적 광산란법[Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사제)]에 의해 측정한 결과 25㎚이었다.
이어서 하기 각 성분을 혼합하여 착색 감방사선성 조성물을 얻었다.
·(D) 유기 용제 : 시클로헥사논 1.133부
·(E) 바인더 수지 : J1 1.009부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% CyH 용액) 0.125부
·(C) 광중합 개시제 : IRUGACURE OXE 01 0.087부
·(A) 색소 다량체 : 예시 화합물 P-51 0.183부
·Pigment Blue 15:6 분산액 2.418부
(고형분 농도 17.70%, 안료 농도 11.80%)
·계면활성제 : 글리세롤프로폭실레이트(1% CyH 용액) 0.048부
·(B) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠가부시키가이샤제) 0.225부
Figure 112012010162322-pat00126
Figure 112012010162322-pat00127
또한, 상기 (I-5)는 (C) 광중합 개시제의 항에서 서술한 (C-5)이다.
(4) 착색 감방사선성 조성물의 노광과 현상(화상 형성)
상기 (3)에서 얻은 착색 감방사선성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 밑칠층이 있는 유리 기판의 밑칠층 상에 건조 후의 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃로 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 노광 장치 UX3100-SR[우시오덴키(주)제]을 사용하여 도포막에 365㎚의 파장으로 선폭 2㎛의 마스크를 통하여 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후에 현상액 CD-2000[후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]을 사용하여 25℃로 40초간의 조건에서 현상했다. 그 후에 유수로 30초간 린스한 후에 스프레이 건조했다. 그 후에 200℃로 15분간 포스트베이킹을 행했다.
(5) 단색 컬러필터의 제작
상기 (3)에서 얻은 착색 감방사선성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 밑칠층이 있는 유리 기판의 밑칠층 상에 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃로 120초간 프리베이킹하여 착색 경화막을 형성했다. 이 착색 경화막에 대하여 7.0㎛의 정방 픽셀이 기판 상의 4㎜×3㎜의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여 i선 스텝퍼[캐논(주)제 FPA-3000i5+]에 의해 200[mJ/㎠]의 노광량, 조도 1200mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광 후에 현상액[후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제 CD-2000, 60%]을 이용하여 23℃로 60초간 패들 현상하여 패턴을 형성했다. 이어서, 유수로 20초간 린스한 후에 스프레이 건조시켰다. 그 후에 현상 공정 후의 자외선 조사 공정으로서 패턴이 형성된 유리 기판 전체에 고압수은등[우시오덴키(주) UMA-802-HC552FFAL)을 이용하여 10000[mJ/㎠]의 자외선을 조사했다. 조사 후에 220℃로 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹 처리하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다. 또한, 고압수은 등으로부터의 조사광에 포함되는 275㎚ 이하의 파장광은 10%이다.
(6) 평가
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 밑칠층이 있는 유리 기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내용제성, 색얼룩, 및 색이동을 이하와 같이 하여 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
[내열성]
상기 (4)에서 얻은 착색 감방사선성 조성물이 도포된 유리 기판을 상기 기판면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재하여 1시간 가열한 후에 색도계 MCPD-1000[오츠카덴시(주)제]로 가열 전후에서의 색차이(ΔE*ab값)를 측정하여 하기 판정 기준에 따라서 평가하여 열견뢰성을 평가하는 지표로 했다. ΔE*ab값은 값이 작은 편이 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE*ab값은 CIE1976(L*, a*, b*）공간 표색계에 의한 이하의 색차이 공식으로부터 구해지는 값이다[일본 색채학회편 신편색채과학 핸드북(1985년) p.266].
ΔE*ab= {(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
또한, ΔE*ab값이 3 미만(보다 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하)이면 바람직하고, ΔE*ab값이 5보다 높을 경우에는 실용화를 행하는 것은 곤란하다.
[내용제성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 도막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도막에 대하여 이 위에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액A를 막두께 1㎛가 되도록 도포하여 프리베이킹을 행한 후에 CD-2000[후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제] 현상액을 사용하여 23℃·120초간의 조건으로 현상을 행하고, 다시 분광을 측정했다(분광 B). 이 분광 A, B의 차이로부터 색소 잔존율(%)을 산출하고, 이것을 내용제성을 평가하는 지표로 했다. 이 수치는 100%에 가까울수록 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 색소 잔량이 90%(보다 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상)보다 많을 경우에는 바람직하고, 색소 잔량이 90% 이하일 경우에는 실용화를 행하는 것은 곤란하다.
[색얼룩]
일본 특허공개 2005-17716호 공보에 기재된 방법에 따라 아래와 같이 평가했다. 상기 (4)에서 얻은 착색 감방사선성 조성물이 도포된 피막 표면을 격자 형상으로 구분해서 사방 2㎛의 구획을 형성하고, 상기 구획의 각각에 상기 구획의 휘도를 0~255의 256계조로 수치화한 휘도값을 첨부하는 수치화 처리를 실시하고, 상기 수치화 처리에 의해 첨부된 휘도값과 주위에 인접하는 모든 인접 구획의 평균 휘도값의 차가 5 이상인 상기 구획을 유의차 구획이라고 했을 때의 상기 유의차 구획의 총 수가 전체 구획수에 대하여 차지하는 비율을 산출하고, 이것을 색얼룩을 평가하는 지표로 했다. 이 수치가 작을수록 색얼룩이 적고, 거칠은 느낌이 적은 균일하고 부드러운 색의 화상이 얻어진다.
또한, 전체 구획수에 대한 유의차 구획의 점유 비율이 5% 미만(보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하, 특히 바람직하게는 3.0% 이하)이면 바람직하고, 전체 구획수에 대한 유의차 구획의 점유 비율이 5% 이상일 경우에는 실용화를 행하는 것은 곤란하다.
[색이동]
상기 (5)와 같이 해서 제작한 컬러필터의 착색 패턴 형성면에 건조 막두께가 1㎛가 되도록 CT-2000L 용액[하지 투명제, 후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]을 도포하고, 건조시켜서 투명막을 형성한 후에 200℃로 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후에 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 현미분광측정 장치[오츠카덴시(주)제 LCF-1500M]로 측정했다. 얻어진 투명막의 흡광도 값의 비율 [%]을 가열 전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대하여 산출하여 색이동을 평가하는 지표로 했다.
또한, 인접 픽셀로의 색이동이 1% 미만(보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하, 특히 바람직하게는 0.4% 이하)이면 바람직하고, 인접 픽셀로의 색이동이 10% 이상일 경우에는 실용화를 행하는 것은 곤란하다.
[실시예 2~20, 비교예 1~4]
실시예 1의 (3) 착색 감방사선성 조성물의 조제에 있어서 색소 화합물, 바인더 수지, 광중합 개시제를 하기 표 6에 기재된 각 화합물로 변경(단, 동일 질량)한 이외 실시예 1과 마찬가지로 하여 패턴을 형성하고, 또한 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과는 표 6에 나타낸다.
Figure 112013113800168-pat00130
상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 색소 다량체를 사용한 실시예 1~20은 모두 뛰어난 내열성, 내용제성을 나타내고, 색얼룩, 색이동이 억제된 것을 알 수 있다.
[실시예 21] 고체촬상소자의 제작
(1) 착색 감방사선성 조성물의 조제
실시예 1에서 조제한 C.I.피그먼트 블루 15:6 분산액에 있어서 안료를 하기착색 안료로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 각각 적색(R)용 안료 분산액 R-1, 및 녹색(G)용 안료 분산액 G-1을 조제했다.
~RGB 각 색 착색 화소 형성용 착색 안료~
·적색(R)용 안료; C.I.피그먼트 레드 254
·녹색(G)용 안료; C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로 139의 70/30 [질량비] 혼합물
(2) 고체촬상소자용 컬러필터의 제작
실시예 1에 있어서 안료 분산액을 적색(R)용 안료 분산액 R-1, 및 청색(G)용 안료 분산액 G-1로 변경하고, (A) 색소 다량체를 첨가하지 않은 이외는 마찬가지의 조작을 행하여 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-2, 및 녹색(G)용 착색 경화성 조성물 G-2를 조정했다.
(3) 밑칠층이 있는 규소 기판의 제작
6인치 규소 웨이퍼를 오븐 내에서 200℃로 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 내에서 1시간 더 가열 건조시켜 밑칠층을 형성하여 밑칠층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
(4) 패턴 형성
녹색 경화성 조성물 G-2를 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼의 밑칠층 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.5㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+[캐논(주)제]를 사용해서 365㎚의 파장으로 패턴이 사방 1.2㎛인 베이어 패턴 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기[DW-30형, (주)케미트로닉스제]의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000[후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]을 이용하여 23℃로 60초간 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼 기판에 1.2㎛×1.2㎛의 녹색(G) 착색 패턴을 형성했다.
이어서, 상기 적색(R)용 착색 감방사선성 조성물 R-2를 사용하여 1.2㎛×1.2㎛의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다.
또한, 실시예 6에서 조제한 청색(B)용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 1.2㎛×1.2㎛의 청색(B) 착색 패턴을 형성하여 고체촬상소자용 컬러필터를 제작했다.
(5) 평가
풀컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 장착한 결과 상기 고체촬상소자는 고해상도이고 색분리성이 뛰어난 것이 확인되었다.
[실시예 22] 액정 표시 장치의 제작
(1) 액정 표시 장치용 컬러필터의 제작
녹색 경화성 조성물 G-2를 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 진공 건조와 프리베이킹(prebaking)(100℃ 80초)를 실시하여 유리 기판 상에 착색 감방사선성 조성물의 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성했다.
(2) 슬릿 도포 조건
·도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛
·도포 속도 : 100㎜/초
·기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛
·건조 막두께 1.75㎛
·도포 온도 : 23℃
그 후, 착색 경화성 조성물의 도포막을 선폭 20㎛인 포토마스크를 통하여 히타치하이테크놀러지사제의 LE4000A를 이용하여 2.5kW의 초고압 수은등에 의해 패턴 형상으로 100mJ/㎠ 노광했다. 노광 후 도포막의 전체면을 무기계 현상액[상품명 : CDK-1, 후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다.
(3) 가열 처리
정지 후에 순수를 샤워 형상으로 분사해서 현상액을 씻어내고, 노광(광경화) 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리했다(포스트베이킹). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 경화성 조성물의 패턴(착색층)을 형성한 컬러필터를 얻었다.
이어서, 상기 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-2를 사용하여 마찬가지로 선폭 20㎛인 라인 형상의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 하여 실시예 6의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 선폭 20㎛인 라인 형상의 청색(B) 착색 패턴을 형성해서 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제작했다.
(4) 평가
풀컬러의 컬러필터에 ITO 투명 전극, 배향막 등의 가공을 실시하고, 액정 표시 장치를 설치했다. 본 발명의 중합성 조성물은 도포면이 균일성이 양호하고, 액정 표시 장치는 표시 얼룩도 없고, 화질은 양호했다.

Claims (19)

  1. (A) 금속원자를 갖는 디피로메텐 색소 다량체와, 금속원자를 갖는 아조 색소 다량체와, 금속원자를 갖는 프탈로시아닌 색소 다량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 유기 용제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물 중 상기 (A) 색소 다량체를 포함하는 염료 고형분의 총량에 대한 (X) 색소 골격을 함유하지 않는 무기 금속염의 함유량이 0질량% ~ 0.1질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아연(Zn)원자를 갖는 디피로메텐 색소 다량체와, 크롬(Cr)원자를 갖는 아조 색소 다량체와, 동(Cu)원자, 아연(Zn)원자 및 마그네슘(Mg)원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 갖는 프탈로시아닌 색소 다량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아연(Zn)원자를 갖는 디피로메텐 색소 다량체와, 동(Cu)원자, 아연(Zn)원자 및 마그네슘(Mg)원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 갖는 프탈로시아닌 색소 다량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 색소 다량체는 알칼리 가용성 기를 갖는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 색소 다량체는 중합성 기를 갖는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디피로메텐 색소는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 색소인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
    Figure 112013056074853-pat00129

    [일반식(8) 중 R12~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자 또는 탄소원자를 나타낸다. R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 되고, R16과 Y2는 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물 중 상기 (A) 색소 다량체를 포함하는 염료 고형분의 총량에 대한 상기 (X) 무기 금속염의 함유량이 0질량% ~ 0.01질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (E) 바인더 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (E) 바인더 수지는 알칼리 가용성 바인더인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (B) 중합성 화합물은 4관능 이상의 중합성 화합물을 포함하고, (C) 광중합 개시제는 옥심 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (A) 색소 다량체 이외의 착색제를 더 함유하고,
    상기 착색 감방사선성 조성물 중 상기 (A) 색소 다량체 및 상기 착색제를 포함하는 염료 고형분의 총량에 대한 상기 (X) 무기 금속염의 함유량이 0질량% ~ 0.1질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (A) 색소 다량체 이외의 착색제는 C.I.피그먼트 블루 15:6인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  13. 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  14. 제 13 항에 기재된 착색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  15. 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정;
    상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정; 및
    노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정;
    상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정; 및
    노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  18. 제 14 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  19. 삭제
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