CN106444285B - 彩色滤光片用感光性树脂组成物及其应用 - Google Patents

彩色滤光片用感光性树脂组成物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种彩色滤光片用感光性树脂组成物,其制得的彩色滤光片具有无泡状显示缺陷且图案平滑性佳的优点。本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法、彩色滤光片及液晶显示装置。

Description

彩色滤光片用感光性树脂组成物及其应用
技术领域
本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组成物。特别是有关一种具有无泡状显示缺陷且图案平滑性佳的彩色滤光片用感光性树脂组成物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等办公器材的领域。随着市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化,目前已开发染色法、印刷法、电镀法以及分散法等制造方法,其中以分散法为主流工艺。
分散法的工艺是先将着色颜料分散于感光性树脂中,再将所述感光性树脂涂布于玻璃基板上,经过曝光、显像等步骤,即可制得特定图案。经重复三次操作,即可制得红色(R),绿色(G)及蓝色(B)的像素着色层的图案,之后视需要可于像素着色层的图案上施加保护膜。
用于分散法工艺中的感光性树脂如日本特开平6-95211号公报及特开平8-183819号公报所公开的,例如以(甲基)丙烯酸为单体成分所聚合而成的共聚物,其是作为感光性树脂的碱可溶性树脂。
然而,彩色滤光片的制造过程中,需经历多次热处理步骤,如红色(R),绿色(G)及蓝色(B)等像素着色层图案形成后的后烤(post-bake)步骤及透明导电膜(ITO膜)的形成步骤等,该等步骤一般皆需于200℃以上的高温下操作,但上述公知的感光性树脂若于180℃条件下加热1小时左右,易于其像素着色层中产生颜料凝集粒子(一般颜料凝集粒子的粒径介于1至10μm),且该像素着色层的耐热性亦不佳。
为改善上述的问题,日本特开2001-075273中公开的感光性树脂组成物,其包含羧酸基的不饱和单体与含有环氧丙基的单体所聚合而得的聚合物作为感光性树脂的碱可溶性树脂。然而,此现有技术的感光性树脂组成物制得的彩色滤光片却具有泡状显示缺陷与图案平滑性不佳的问题。
因此,如何同时克服泡状显示缺陷与图案平滑性不佳的问题以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
本发明利用提供特殊碱可溶性树脂及光起始剂的成分,而得到无泡状显示缺陷且图案平滑性佳的彩色滤光片用感光性树脂组成物。
因此,本发明提供一种感光性树脂组成物,包含:
颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
含乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:
所述碱可溶性树脂(C)包含一第一碱可溶性树脂(C-1),所述第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(I)所示的结构单元:
Figure BDA0001073350840000021
式(I)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;及
s表示1至2的整数;及
所述光起始剂(E)包含一具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1):
Figure BDA0001073350840000031
式(II)中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure BDA0001073350840000032
COR16、OR17、卤素、NO2
Figure BDA0001073350840000033
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经
Figure BDA0001073350840000034
取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000035
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是
Figure BDA0001073350840000036
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000037
COR16或NO2
Y是O、S、NR26或直接键;
p为整数0、1、2或3;
q为整数1、2或3;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000041
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中所述经间杂的C2-C20烷基及所述未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000042
COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k为整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000051
苯基;或所述C1-C20烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且所述经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲醯基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且所述经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二(C1-C4烷氧基)-膦醯基;
m为1或2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一个;
R′15具有针对R15所给出含义中的一个;
X1是O、S、SO或SO2
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R16是氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至所述COR16基团所附接的所述咔唑部分的所述苯基或萘基环的直接键;
n为1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
Figure BDA0001073350840000061
或R17形成键结至所述基团
Figure BDA0001073350840000063
所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中所述C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;
或R18是苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2
Figure BDA0001073350840000071
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲醯基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、
Figure BDA0001073350840000072
或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23
Figure BDA0001073350840000081
卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或所述5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22
R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个;
R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000082
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000083
Figure BDA0001073350840000084
本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法,其是使用前述的感光性树脂组成物形成一像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其是由前述的方法所制得。
本发明再提供一种液晶显示装置,其是包含前述的彩色滤光片。
附图说明
图1为感光性树脂层对比测定状态(一)的示意图;
图2为感光性树脂层对比测定状态(二)的示意图;
主要附图符号说明:
1感光性树脂层 2偏光板 3偏光板 4光源 5辉度计。
具体实施方式
本发明提供一种感光性树脂组成物,包含:
颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
含乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:
所述碱可溶性树脂(C)包含一第一碱可溶性树脂(C-1),所述第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(I)所示的结构单元:
Figure BDA0001073350840000091
式(I)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;及
s表示1至2的整数;及
所述光起始剂(E)包含一具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1):
Figure BDA0001073350840000101
式(II)中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure BDA0001073350840000102
COR16、OR17、卤素、NO2
Figure BDA0001073350840000103
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经
Figure BDA0001073350840000104
取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000105
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是
Figure BDA0001073350840000106
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000111
COR16或NO2
Y是O、S、NR26或直接键;
p为整数0、1、2或3;
q为整数1、2或3;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000112
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中所述经间杂的C2-C20烷基及所述未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000113
COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000121
苯基;或所述C1-C20烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且所述经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲醯基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且所述经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二(C1-C4烷氧基)-膦醯基;
m为1或2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一个;
R′15具有针对R15所给出含义中的一个;
X1是O、S、SO或SO2
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R16是氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至所述COR16基团所附接的所述咔唑部分的所述苯基或萘基环的直接键;
n为1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
Figure BDA0001073350840000141
或R17形成键结至所述基团
Figure BDA0001073350840000143
所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中所述C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;
或R18是苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2
Figure BDA0001073350840000144
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲醯基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、
Figure BDA0001073350840000151
或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23
Figure BDA0001073350840000152
卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或所述5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22
R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个;
R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000153
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000154
Figure BDA0001073350840000155
根据本发明的颜料(A)可为无机颜料、有机颜料或此等的一组合。
上述的无机颜料可为金属氧化物、金属错盐(metal complex salt)等金属化合物,其可选自于铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
上述的有机颜料是选自于C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.颜料绿7、36、37、42、58;C.I.颜料棕23、25、28;以及C.I.颜料黑1、7。所述有机颜料可单独一种或混合多种使用。
所述颜料(A)的一次粒子的平均粒子径较佳为10nm至200nm,更佳为20nm至150nm,最佳为30nm至130nm。
基于所述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,所述颜料(A)的使用量为30重量份至300重量份,较佳为40重量份至250重量份,更佳为50重量份至200重量份。
必要时,所述颜料(A)也能选择性地使用分散剂,例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂。
所述界面活性剂可包含但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂醯醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类界面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类界面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类界面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类界面活性剂;三级胺改质的聚胺基甲酸酯类界面活性剂;信越化学工业制造,型号为KP的商品、Toray Dow Corning Silicon制造,型号为SF-8427的商品、共荣社油脂化学工业制造,型号为Polyflow的商品、得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造,型号为F-Top的商品、大日本印墨化学工业制造,型号为Megafac的产品、住友3M制造,型号为Fluorad的产品、旭硝子制造,型号为Asahi Guard及Surflon的商品。所述界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
根据本发明的染料(B)包含一具有式(III)结构的红色染料(B-1):
Figure BDA0001073350840000171
在式(III)中:
L1至L4各自独立表示氢、-L6、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOL6、-SO3L6、-SO2NHL8或-SO2NL8L9取代的C6至C10的芳香烃基;
L5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOL6、-SO3L6、-SO2NHL8或-SO2NL8L9
u表示0至5的整数;当u表示2至5时,多个L5为相同或不同;
W表示卤素原子;
a表示0或1;
L6表示C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中所述C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-是未经置换或经置换为-O-、羰基或-NL7-;
L7表示C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基;
L8及L9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子是未经取代或经一取代基所取代,所述取代基是选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-L6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-是未经置换或经置换为-O-、羰基或-NL7-;或
L8和L9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子是未经取代或经L6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-L6取代的C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-L6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠。
较佳地,L6包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基(neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三环[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
较佳地,C6至C10的芳香烃基包含但不限于苯基或萘基等。
较佳地,-SO3L6包含但不限于甲基磺醯基(methanesulfonyl)、乙基磺醯基(ethanesulfonyl)、己基磺醯基(hexanesulfonyl)、或癸基磺醯基(decanesulfonyl)。
较佳地,-COOL6包含但不限于甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、环辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
较佳地,-SO2NHL8包含但不限于胺磺醯基(sulfamoyl)、甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、异丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、异丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、异戊基胺磺醯基、新戊基胺磺醯基、环戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、环己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、环庚烷胺磺醯基、辛基胺磺醯基、环辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、壬基胺磺醯基、癸基胺磺醯基、三环[5.3.0.03,10]癸基胺磺醯基、甲氧基丙基胺磺醯基、己氧基丙基胺磺醯基、2-乙基己氧基丙基胺磺醯基、甲氧基己基胺磺醯基、环氧基丙基胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、丙氧基丙基胺磺醯基、异丙氧基丙基胺磺醯基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺醯基、
Figure BDA0001073350840000181
Figure BDA0001073350840000191
Figure BDA0001073350840000201
Figure BDA0001073350840000202
(Ra表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、经卤素原子取代的C1至C3的烷基或经卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
Figure BDA0001073350840000203
Figure BDA0001073350840000211
Figure BDA0001073350840000221
Figure BDA0001073350840000222
(Rb表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、经卤素原子取代的C1至C3的烷基或经卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
Figure BDA0001073350840000223
Figure BDA0001073350840000224
Figure BDA0001073350840000231
较佳地,-SO2NL8L9包含但不限于
Figure BDA0001073350840000232
Figure BDA0001073350840000233
Figure BDA0001073350840000241
Figure BDA0001073350840000242
(Rb表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、经卤素原子取代的C1至C3的烷基或经卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
Figure BDA0001073350840000243
Figure BDA0001073350840000251
较佳地,所述染料(B)包括一具有式(III-1)所示结构的红色染料:
Figure BDA0001073350840000252
在式(III-1)中:
L11至L14各自独立表示氢、-L6、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOL6、-SO3L6、-SO2NHL8或-SO2NL8L9取代的C6至C10的芳香烃基;
L15表示氢、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHL8或-SO2NL8L9
L16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHL8或-SO2NL8L9
W1表示卤素原子;
a1表示0或1。
较佳地,所述染料(B)包括一具有式(III-2)所示结构的红色染料:
Figure BDA0001073350840000261
在式(III-2)中:
L21至L24各自独立表示氢、-L26、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-L26、-OH、-OL26、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOL26、-SO3L26、或-SO2NHL28取代的C6至C10的芳香烃基;
L25表示-SO3 -、-SO3Na、-COOH、-COOL26、-SO3H、或-SO2NHL28
u1表示0至5的整数;当u1表示2至5时,多个L25为相同或不同;
W2表示卤素原子;
a2表示0或1;
L26表示C1至C10的烷基、或经卤素原子或-OL27取代的C1至C10的烷基;
L27表示C1至C10的烷基;及
L28表示氢、-L26、-COOL26、C6至C10的芳香烃基、或经-L26或-OL26取代的C6至C10的芳香烃基。
较佳地,所述染料(B)包括一具有式(III-3)结构的红色染料:
Figure BDA0001073350840000271
在式(III-3)中:
L31及L32各自独立表示苯基、或经卤素原子、-L26、-OL26、-COOL26、-SO3L26、或-SO2NHL28取代的苯基;
L33表示-SO3 -、或-SO2NHL28
L34表示氢、-SO3 -、或-SO2NHL28
W3表示卤素原子;
a3表示0或1;
L26表示C1至C10的烷基、或经卤素原子或-OL27取代的C1至C10的烷基;
L27表示C1至C10的烷基;及
L28表示氢、-L26、-COOL26、C6至C10的芳香烃基、或经-L26或-OL26取代的C6至C10的芳香烃基。
较佳地,所述染料(B)包括一具有式(III-4)结构的红色染料:
Figure BDA0001073350840000272
在式(III-4)中:
L41及L42各自独立表示苯基、或经-L26或-SO2NHL28取代的苯基;
L43表示-SO3 -、或-SO2NHL28
W4表示卤素原子;
a4表示0或1;
L26表示C1至C10的烷基、或经卤素原子或-OL27取代的C1至C10的烷基;
L27表示C1至C10的烷基;及
L28表示氢、-L26、-COOL26、C6至C10的芳香烃基、或经-L26或-OL26取代的C6至C10的芳香烃基。
在本发明的具体例中,所述染料(B)包含但不限于如下式(1)至式(31):
Figure BDA0001073350840000281
Rc及Rd各自独立表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基;
W表示卤素原子;
a表示0或1。
Figure BDA0001073350840000282
Re表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基;
W表示卤素原子;
a表示0或1。
Figure BDA0001073350840000291
Re表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基;
W表示卤素原子;
a表示0或1。
Figure BDA0001073350840000292
Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000293
Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000301
Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000302
Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000303
Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000304
Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000311
Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000312
Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHL81
L81表示2-乙基己基。
Figure BDA0001073350840000313
Figure BDA0001073350840000321
Figure BDA0001073350840000331
Figure BDA0001073350840000341
Figure BDA0001073350840000351
本发明所述染料(B-1)的较佳具体例为式(1)(Rc与Rd为-SO3 -,a为0)[C.I.酸性红色染料52]、式(22)[C.I.酸性红色染料289]、式(28)、式(31)、或此等的组合。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述染料(B-1)的使用量为3重量份至50重量份;较佳为5重量份至45重量份;更佳为10重量份至40重量份。当使用染料(B-1)时,所述感光性树脂组成物的对比度较佳。
于本发明的较佳具体例中,所述染料(B)可进一步包含其它染料(B-2)。
较佳地,所述其它染料(B-2)包含但不限于偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料或硝基系染料。偶氮系染料包含但不限于C.I.酸性黄11、酸性橙7、酸性红37、酸性红180、酸性蓝29、直接红28、直接红83、直接黄12、直接橙26、直接绿28、直接绿59、活性黄2、活性红17、活性红120、活性黑5、分散橙5、分散红58、分散蓝165、碱性蓝41、碱性红18、媒介红7、媒介黄5、媒介黑7等;蒽醌系染料包含但不限于C.I.巴德蓝4(Batblue4)、酸性蓝40、酸性绿25、活性蓝19、活性蓝49、分散红60、分散蓝56、分散蓝60等;酞菁系染料包含但不限于C.I.碱性蓝5等;醌亚胺系染料包含但不限于C.I.碱性蓝3、碱性蓝9等;喹啉系染料C.I.溶剂黄33、酸性黄3、分散黄64等;硝基系染料包含但不限于C.I.酸性黄1、酸性橙3、分散黄42等。上述其它染料一般可单独或混合多种使用。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述染料(B-2)的使用量为0重量份至47重量份;较佳为0重量份至40重量份;更佳为0重量份至30重量份。
基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述染料(B)的使用量为5重量份至50重量份;较佳为10重量份至45重量份;更佳为15重量份至40重量份。
根据本发明的碱可溶性树脂(C)包含一第一碱可溶性树脂(C-1),其是为具有乙烯性不饱和基的树脂,所述第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(I)所示的结构单元:
Figure BDA0001073350840000361
式(I)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;及
s表示1至2的整数。
所述第一碱可溶性树脂(C-1)是由具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)以及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合后,与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)反应而得;
Figure BDA0001073350840000371
在上式(i)中,Z1至Z7以及s的定义分别与式(I)中的Z1至Z7以及s的定义相同,在此不另赘述。
在一实施例中,所述第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)与其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有羧酸基。然后,此聚合物的侧链中的羧酸基与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行加成反应,而制得所述第一碱可溶性树脂(C-1)。
在另一实施例中,所述第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)进行加成反应,而制得所述第一碱可溶性树脂(C-1)。
在又一实施例中,所述第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)进行加成反应后,进一步与酸酐类化合物进行半酯化反应而制得所述第一碱可溶性树脂(C-1)。
所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)可包含但不限于N-苄基马来醯亚胺(N-benzyl maleimide)、N-(1-苯基乙基)马来醯亚胺(N-(1-phenylethyl)maleimide)、N-(2-苯基乙基)马来醯亚胺(N-(2-phenylethyl)maleimide)、2,3-二氯-N-苄基马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(1-苯基乙基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2-苯基乙基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2-氯苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(4-氯苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2-甲基苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(4-甲基苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二甲基苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(3,4-二甲基苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二氯苄基)马来醯亚胺或2,3-二氯_N-(2,4,6-三甲基苄基)马来醯亚胺。
较佳地,具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)是选自于N-苄基马来醯亚胺、N-(1-苯基乙基)马来醯亚胺、N-(2-苯基乙基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2-苯基乙基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二甲基苄基)马来醯亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二氯苄基)马来醯亚胺或2,3-二氯-N-(2,4,6-三甲基苄基)马来醯亚胺。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C-1)的所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量范围为5重量份至50重量份;较佳为10重量份至45重量份;更佳为15重量份至40重量份。当未使用具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)时,该感光性树脂组成物会有泡状显示缺陷的问题。当所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量介于上述范围时,该感光性树脂组成物在经由微影工艺后,所形成的像素着色层具有耐溅镀性佳且无泡状显示缺陷的优点。
所述具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2),其中,所述具有一个或一个以上羧酸的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和多羧酸化合物、具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物,或具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物。
所述不饱和单羧酸化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinatemonoester)、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯等。所述omega-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯可为东亚合成制造,型号为ARONIX M-5300的商品。
所述不饱和多羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠康酸等。
所述具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物可包含但不限于5-羧酸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
所述具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物可包括例如5,6-二羧酸基二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,所述具有一个或一个以上羧酸的乙烯性不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氢化苯二甲酸酯,或上述化合物的任意组合。
所述具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2),其中,所述具有一个或一个以上羧酸酐的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和羧酸酐化合物或具有不饱和基与羧酸酐的多环化合物。
所述不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于马来酸酐、富马酸酐、甲基富马酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等。所述具有不饱和基及羧酸酐的多环化合物可包含但不限于5,6-二羧酸酐二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,所述具有一个或一个以上羧酸酐的乙烯性不饱和单体为马来酸酐。
上述的具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)可单独一种或混合多种使用。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C-1)的所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,所述具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)的使用量范围为5重量份至40重量份;较佳为10重量份至35重量份;更佳为15重量份至30重量份。
所述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)可包含但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不饱和化合物。
上述的(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯或(甲基)丙烯酸第三丁基酯等。
上述的(甲基)丙烯酸脂环族酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯{或称三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸苯甲酯等。
所述不饱和二羧酸酯可包含但不限于马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
所述(甲基)丙烯酸羟烷酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
所述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚可包含但不限于聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
所述苯乙烯系化合物可包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯等。
上述化合物以外的不饱和化合物可包含但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-丁二醯亚胺基-3-马来醯亚胺苯甲酸酯、N-丁二醯亚胺基-4-马来醯亚胺丁酸酯、N-丁二醯亚胺基-6-马来醯亚胺己酸酯、N-丁二醯亚胺基-3-马来醯亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来醯亚胺、N-辛基马来醯亚胺(N-octylmaleimide)、N-环己基马来醯亚胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基马来醯亚胺(N-phenylmaleimide)等。
所述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,所述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯或上述化合物的任意组合。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C-1)的所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,所述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的使用量范围为10重量份至90重量份;较佳为20重量份至80重量份;更佳为30重量份至70重量份。
所述具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)可包含但不限于具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或环氧丙醚化合物等。
所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
所述具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限于α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
所述环氧丙醚化合物可包含但不限于邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
所述具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,所述具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚或上述化合物的任意组合。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C-1)的所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,所述具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)的使用量范围为1重量份至35重量份;较佳为3重量份至30重量份;更佳为5重量份至25重量份。
另外,上述第一碱可溶性树脂(C-1)通过胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为1000至35000,较佳为3000至30000,更佳为5000至25000。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量为10重量份至100重量份;较佳为15重量份至90重量份;更佳为20重量份至80重量份。
根据本发明的碱可溶性树脂(C)可另包含一第二碱可溶性树脂(C-2),所述第二碱可溶性树脂(C-2)是由一混合物进行聚合反应所制得,而所述混合物含有一具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1),以及一具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)。除此之外,上述混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(c-2-3)及/或含环氧基的化合物(c-2-4)。
所述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构。在此处,“环氧化合物(c-2-1)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(C-I)所示的结构的化合物及具有如下式(C-II)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(c-2-1)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)例如是具有如下式(C-I)所示的结构:
Figure BDA0001073350840000421
式(C-I)中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基。
前述式(C-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可包括由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例,可列举:9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)亦可具有如下式(C-II)所示的结构:
Figure BDA0001073350840000431
式(C-II)中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且t表示0至10的整数。
前述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)例如是通过在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(C-II-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
Figure BDA0001073350840000432
在上式(C-II-1)中,R65至R78以及t的定义分别与式(C-II)中的R65至R78以及t的定义相同,在此不另赘述。
再者,前述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)例如是在酸触媒存在下,使用具有下式(C-II-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(C-II-1)结构的化合物。接着,通过加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(C-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)。
Figure BDA0001073350840000441
在上式(C-II-2)中,R79与R80分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基;T1及T2分别为相同或不同的卤素原子、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。较佳地,上述卤素原子可为例如氯或溴,上述烷基可为例如甲基、乙基或第三丁基,上述烷氧基可为例如甲氧基或乙氧基。
作为上述酚类的具体例,可列举如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚类一般可单独或混合多种使用。
基于上述具有式(C-II-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,其中以2摩尔至15摩尔较佳。
作为上述酸触媒的具体例,可列举:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminiumchloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等,其中以对甲苯磺酸、硫酸或盐酸较佳。上述酸触媒可单独或混合多种使用。
另外,上述酸触媒的使用量虽无特别的限制,但基于上述具有式(C-II-2)结构的化合物的使用量为100重量百分比(wt%),酸触媒的使用量较佳为0.1wt%至30wt%。
上述缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂存在下进行。其次,上述有机溶剂的具体例可列举:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有机溶剂可单独或混合多种使用。
基于具有式(C-II-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100wt%,上述有机溶剂的使用量为50wt%至300wt%,其中以100wt%至250wt%较佳。另外,上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH 3至pH 7,其中以pH 5至pH 7较佳。上述水洗处理可使用中和剂来进行,此中和剂为碱性物质,且其具体例可列举:氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用公知方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反覆进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,经减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(C-II-1)结构的化合物。
作为上述卤化环氧丙烷的具体例,可例举:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意组合。在进行上述脱卤化氢反应的前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。
在本发明的具体例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,藉此分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为触媒,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,其中以2当量至10当量较佳。基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,其中以0.9当量至11当量较佳。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类之外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100wt%,醇类的使用量可为2wt%至20wt%,较佳为4wt%至15wt%。在使用非质子性的极性溶媒的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100wt%,非质子性的极性溶媒的使用量可为5wt%至100wt%,其中,以10wt%至90wt%较佳。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒等。上述加热减压例如是在温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,其中,以0.05摩尔至0.2摩尔较佳。另外,上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,亦可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(C-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)。上述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可包含但不限于如商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所制造的商品。
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)例如是选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基马来酸、2-甲基丙烯醯氧丙基马来酸、2-甲基丙烯醯氧丁基马来酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯醯氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与下述第二碱可溶性树脂(C-2)的混合物所含的羧酸酐化合物(c-2-3)相同,故于此不再赘述。
上述第二碱可溶性树脂(C-2)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(c-2-3)及/或含环氧基的化合物(c-2-4)。上述羧酸酐化合物(c-2-3)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylicdianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含环氧基的化合物(c-2-4)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包含但不限于商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上为长濑化成工业株式会社的商品)。
前述第二碱可溶性树脂(C-2)可由式(C-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(c-2-3)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(c-2-3)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(c-2-3)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(c-2-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
前述第二碱可溶性树脂(C-2)可由式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再通过添加羧酸酐化合物(c-2-3)及/或含环氧基的化合物(c-2-4)进行聚合反应所制得。基于式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)上的环氧基总当量为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(c-2-3)的使用量较佳为10摩尔%至100摩尔%,更佳为20摩尔%至100摩尔%,特佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第二碱可溶性树脂(C-2)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应触媒。上述反应触媒可单独或混合使用,且上述反应触媒包含但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的使用量总和为100重量份,反应触媒的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂可包含但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。
在制备所述第二碱可溶性树脂(C-2)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第二碱可溶性树脂(C-2)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第二碱可溶性树脂(C-2)通过胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为500至10000,较佳为800至8000,更佳为1000至6000。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为0重量份至90重量份;较佳为10重量份至85重量份;更佳为20重量份至80重量份。当使用第二碱可溶性树脂(C-2)时,该感光性树脂组成物具有更佳的无泡状显示缺陷的优点。
根据本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(D)包含具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)、其它乙烯性不饱和基的化合物(D-2)或此等的一组合。
上述所述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)具有至少1个羧酸基;较佳地,具有1至4个羧酸基;更佳地,具有1至3个羧酸基;另一方面,所述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)具有2个以上的聚合性不饱和双键,较佳为2至12个,更佳为3至6个。
具体而言,上述所述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)是由2价以上的多元醇及具有2个以上羧酸基的聚合性不饱和羧酸反应而形成具有羧酸基的多官能性酯类化合物;在一实施例中,此具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)是先将3价以上的多元醇(d1)及具有1个以上羧酸基的聚合性不饱和羧酸(d2)反应而形成具有羟基的多官能性酯类(T1),再将所述具有羟基的多官能性酯类(T1)与二羧酸类(d3)进行反应而制得具有羧酸基的多官能性酯类化合物(以下称d-1-1);在另一实施例中,此具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)是将3价以上的多元羧酸类(d4)与具有1个以上羟基的聚合性不饱和化合物(d5)进行反应而制得具有羧酸基的多官能性酯类化合物(以下称d-1-2)。
根据本发明的具有羧酸基的多官能性单体较佳是为所述具有羧酸基的多官能性酯类化合物(d-1-1)及具有羧酸基的多官能性酯类化合物(d-1-2)。
上述所述3价以上的多元醇(d1)的具体例:甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇等。
上述所述具有1个以上羧酸基的聚合性不饱和羧酸(d2)的具体例:(甲基)丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸(mesaconic acid)等。
上述所述二羧酸类(d3)的具体例如:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
上述所述3价以上的多元羧酸类(d4)的具体例:丙烷-1,2,3-三甲酸(丙三羧酸)、丁烷-1,2,4-三甲酸、乌头酸(aconitic acid)、樟脑三酸(camphoronic acid)、环己烷-1,2,3-三甲酸、环己烷-1,2,4-三甲酸、环己烷-1,3,5-三甲酸、苯-1,2,3-三甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、偏苯四甲酸(mellophanic acid)或苯均四酸(pyromellitic acid)。
上述所述具有1个以上羟基的聚合性不饱和化合物(d5)的具体例如:(甲基)烯丙基醇、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
所述具有羧酸基的多官能性酯类化合物(d-1-1)及具有羧酸基的多官能性酯类化合物(d-1-2)的较佳具体例包含但不限于具有单羟基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物,例如:三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等和二羧酸类,例如:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸等进行反应形成具有羧酸基的单酯类化合物;三羧酸类,例如:丙烷-1,2,3-三甲酸、丁烷-1,2,4-三甲酸、苯-1,2,3-三甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)或均苯三酸(trimesic acid)等和单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯,例如:2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等,进行反应形成具有羧酸基的聚酯寡聚物(oligoester)等。
在本发明的具体例中,所述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)包含但不限于如下式(M-1)至式(M-4),较佳为式(M-1)或(M-2),更佳为式(M-1)。
Figure BDA0001073350840000511
上述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)的酸价较佳为10mgKOH/g至150mgKOH/g,更佳为20mgKOH/g至120mgKOH/g,尤佳为25mgKOH/g至100mgKOH/g(上述酸价的测定是根据JIS K 0070:1992所记载方式进行)。
上述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)可单独一种或混合多种使用。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)的使用量范围为3重量份至30重量份;较佳为4重量份至25重量份;更佳为5重量份至20重量份。当使用具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)时,该感光性树脂组成物具有图案平滑性佳的优点。
上述所述其它乙烯性不饱和基的化合物(D-2)为具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的不饱和化合物,该具体例包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,简称DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯,或TO-1382(日本东亚合成株式会社制造)等。其中,所述具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独或混合使用。
较佳地,所述其它乙烯性不饱和基的化合物(D-2)是择自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯,或此等组合。
上述其它乙烯性不饱和基的化合物(D-2)可单独一种或混合多种使用。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述其它乙烯性不饱和基的化合物(D-2)的使用量范围为17重量份至170重量份;较佳为26重量份至155重量份;更佳为45重量份至130重量份。
基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述含乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量为20重量份至200重量份;较佳为30重量份至180重量份;更佳为50重量份至150重量份。
根据本发明的光起始剂(E)包含一具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1):
Figure BDA0001073350840000531
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure BDA0001073350840000532
COR16、OR17、卤素、NO2
Figure BDA0001073350840000533
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经
Figure BDA0001073350840000534
取代的C2-C10烯基或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000541
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
Figure BDA0001073350840000542
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000543
COR16或NO2
Y是O、S、NR26或直接键;
p为整数0、1、2或3;
q为整数1、2或3;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000544
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,
或是C2-C12烯基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中经间杂的C2-C20烷基及未经间杂或经间杂的C2-C12烯基未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000551
COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN取代;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基未经取代或经一或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素取代;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000552
苯基;或所述C1-C20烷基经苯基取代,所述苯基经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且所述经间杂的C2-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲醯基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其未经间杂或间杂有一或多个O且所述经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二(C1-C4烷氧基)-膦醯基;
m为1或2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一个;
R′15具有针对R15所给出含义中的一个;
X1是O、S、SO或SO2
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R16是氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键;
n为1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、OCO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲醯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
Figure BDA0001073350840000571
或R17形成键结至其上具有基团
Figure BDA0001073350840000573
的苯基或萘基环的一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;
或R18是苯甲醯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2
Figure BDA0001073350840000581
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲醯基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、
Figure BDA0001073350840000582
或C3-C20环烷基,所述C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23
Figure BDA0001073350840000583
卤素、NO2、CN、苯基或C3-C20环烷基,所述C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环未稠合或所述5元或6元饱和或不饱和环是与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22
R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个;
R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O或CO的C2-C20烷基;或是苯基-C1-C4烷基、未经间杂或间杂有一或多个O或CO的C3-C8环烷基;或是(CO)R19;或是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000591
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000592
Figure BDA0001073350840000593
所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的特征在于其在咔唑部分上包含一或多个成环(annelated)不饱和环。换言之,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
Figure BDA0001073350840000594
在一具体例中,所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1),所述C1-C20烷基是直链或支链且是(例如)C1-C18-、C1-C4-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C8-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1-C6烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
所述含有一或多个C-C多重键的未经取代或经取代的C1-C20烷基是指如下文所解释的烯基。
所述C1-C4卤代烷基是如下文所定义经卤素取代的如上文所定义C1-C4烷基。烷基基团是(例如)单-或多卤化,直至所有H-原子替换为卤素。其是(例如)CnHxHaly,其中x+y=2n+1且Hal是卤素,较佳为F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。C2-C4羟基烷基意指经一或两个O原子取代的C2-C4烷基。烷基基团是直链或支链。实例是2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。C2-C10烷氧基烷基是间杂有一个O原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
所述间杂有一或多个O、S、NR26或CO的C2-C20烷基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。所述两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。所述烷基等是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3
所述C3-C10环烷基、C3-C10环烷基及C3-C8环烷基在本申请案上下文中应理解为至少包含一个环的烷基。其是(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、戊基环戊基及环己基。C3-C10环烷基在本发明上下文中亦意欲涵盖二环,换言之,桥联环,例如
Figure BDA0001073350840000601
及相应环。其他实例是诸如
Figure BDA0001073350840000602
Figure BDA0001073350840000603
(例如
Figure BDA0001073350840000604
)或
Figure BDA0001073350840000605
等结构、以及桥联或稠合环系统,举例而言,该术语亦意欲涵盖
Figure BDA0001073350840000606
等。
所述间杂有O、S、CO、NR26的C3-C20环烷基具有上文给出的含义,其中烷基中至少一个CH2-基团替换为O、S、CO或NR26。实例是诸如
Figure BDA0001073350840000607
Figure BDA0001073350840000608
(例如
Figure BDA0001073350840000609
)、
Figure BDA00010733508400006010
Figure BDA00010733508400006011
Figure BDA00010733508400006012
等结构。
所述C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的C3-C10环烷基。实例是
Figure BDA00010733508400006013
等。
所述间杂有一或多个O的C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的O间杂C3-C10环烷基。实例是
Figure BDA0001073350840000611
Figure BDA0001073350840000612
等。
所述C1-C12烷氧基是经一个O原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。所述C1-C4烷氧基是直链或支链,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、异丁氧基或第三丁氧基。C1-C8烷氧基及C1-C4-烷氧基具有与上文所述相同的含义且具有最高相应C原子数。
所述C1-C12烷基硫基是经一个S原子取代的C1-C12烷基。C1-C20烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。所述C1-C4烷基硫基是直链或支链,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、异丁基硫基、第三丁基硫基。
所述苯基-C1-C3烷基是(例如)苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其为苄基。
所述苯基-C1-C3烷氧基是(例如)苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其为苄氧基。
所述C2-C12烯基是单-或多不饱和且是(例如)C2-C10-、C2-C8-、C2-C5-烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其为烯丙基。C2-C5烯基具有与上文针对C2-C12烯基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
所述间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C12烯基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。所述两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。所述烯基是直链或支链且如上文所定义。举例而言,可形成以下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
所述C4-C8环烯基具有一或多个双键且是(例如)C4-C6-环烯基或C6-C8-环烯基。实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基及环己烯基,较佳为环己烯基。
所述C3-C6烯氧基是单或多不饱和且具有上文针对烯基所给出含义中的一个,且附接氧基具有最高相应C原子数。实例是烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
所述C2-C12炔基是单或多不饱和直链或支链且是(例如)C2-C8-、C2-C6-或C2-C4炔基。实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
所述C2-C20烷醯基是直链或支链且是(例如)C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷醯基或C4-C12-或C4-C8烷醯基。实例是乙醯基、丙醯基、丁醯基、异丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十八醯基、二十醯基,较佳为乙醯基。C1-C8烷醯基具有与上文针对C2-C20烷醯基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
所述C2-C12烷氧基羰基是直链或支链且是(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基,较佳为甲氧基羰基。
所述间杂有一或多个O的C2-C12烷氧基羰基是直链或支链。两个O原子由至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。所述经间杂的烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代。所述C6-C20芳氧基羰基是(例如)苯基氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。C5-C20杂芳氧基羰基是C5-C20杂芳基-O-CO-。
所述C3-C10环烷基羰基是C3-C10环烷基-CO-,其中环烷基具有上文所示含义中的一个且具有最高相应C原子数。所述间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷基羰基是指经间杂环烷基-CO-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
所述C3-C10环烷氧基羰基是C3-C10环烷基-O-(CO)-,其中环烷基具有上文所示含义中的一个且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷氧基羰基是指经间杂环烷基-O-(CO)-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
所述C1-C20烷基苯基是指经一或多个烷基取代的苯基,其中C原子的总和最多为20。
所述C6-C20芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0001073350840000621
基(chrysene)、并四苯基、联伸三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本发明上下文中,所述C3-C20杂芳基意欲包含单环或多环系统,例如稠合环系统。实例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、
Figure BDA0001073350840000631
唏基、呫吨基、噻吨基、啡恶噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹恶啉基、喹唑啉基、
Figure BDA0001073350840000632
啉基(cinnoline)、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋呫基、吩恶基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二侧氧基-9,10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-啡恶噻基、2,7-啡恶噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹恶啉基、6-喹恶啉基、2,3-二甲基-6-喹恶啉基、2,3-二甲氧基-6-喹恶啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基胺基-6-喹唑啉基、3-
Figure BDA0001073350840000633
啉基(3-cinnoline)、6-
Figure BDA0001073350840000634
啉基(6-cinnoline)、7-
Figure BDA0001073350840000635
啉基(7-cinnoline)、3-甲氧基-7-
Figure BDA0001073350840000636
啉基(3-methoxy-7-cinnoline)、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩恶基、10-甲基-2-吩恶基等。
所述C3-C20杂芳基尤其为噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其为噻吩基。
所述C4-C20杂芳基羰基是经由CO基团连接至分子其余部分的如上文所定义C3-C20杂芳基。
所述经取代的芳基(苯基、萘基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基)是分别经1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见,所定义芳基不能具有比芳基环所处的自由位置为多的取代基。
所述苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
所述间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见,间杂原子数取决于拟间杂的C原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
所述经一或多个所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘,尤其为氟、氯及溴,较佳为氟及氯。若R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000641
则形成(例如)以下结构(Ia)-I(i):
Figure BDA0001073350840000642
亦或(例如)诸如(Id)-(Ih)等结构:
Figure BDA0001073350840000643
Figure BDA0001073350840000644
较佳为结构(Ia)。
所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的特征在于至少一个苯基环与咔唑部分稠合以形成“萘基”环。亦即上述结构中的一个是以式(II)所示结构给出。
若R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-,则形成(例如)诸如
Figure BDA0001073350840000651
等结构。
若苯基或萘基环上的取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环,则获得包含3个或更多个环(包括萘基环)的结构。
实例是
Figure BDA0001073350840000652
Figure BDA0001073350840000653
Figure BDA0001073350840000654
等。
若R17形成键结至其上具有基团
Figure BDA0001073350840000656
的苯基或萘基环的一个碳原子的直接键,则形成(例如)诸如
Figure BDA0001073350840000661
等结构。
若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R19表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键,则形成(例如)诸如
Figure BDA0001073350840000662
等结构。亦即,若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键,则噻吨基部分与咔唑部分的一个苯基或萘基环一起形成。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉。较佳地,若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,则形成未经间杂或间杂有O或NR17、尤其O的5元或6元饱和环。
若R21及R22与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且苯环视情况与所述饱和或不饱和环稠合,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉或相应成环(例如
Figure BDA0001073350840000663
)等。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,则所述环系统意欲包含一个以上环(例如2个或3个环)以及来自相同种类或不同种类的一个或一个以上杂原子。适宜杂原子是(例如)N、S、O或P、尤其N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
术语“及/或”或“或/及”在本发明上下文中意欲表达不仅可存在所定义替代物(取代基)中的一个,而且可存在总共若干所定义替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。
术语“至少”意欲定义一个或一个以上,例如一个或两个或三个、较佳一个或两个。
术语“视情况经取代”意指其提及的基团未经取代或经取代。
术语“视情况经间杂”意指其提及的基团未经杂或经间杂。
在整个本说明书及下文的申请专利范围中,除非上下文另有要求,否则词语“包含(comprise)”或变体(例如,“comprises”或“comprising”)应理解为暗指包括所述整数或步骤或整数群组或步骤群组,但并不排除任一其他整数或步骤或整数群组或步骤群组。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请案上下文中意欲指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯。
本发明上下文中用于本发明化合物的文字中所示较佳者意欲指所有申请专利范围类别,亦即亦指针对组合物、用途、方法、彩色滤光片等的权利要求书的范围。
所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)是通过文献中所述方法来制备,例如通过在以下条件下使相应肟与醯卤、尤其氯化物或酸酐反应:在惰性溶剂(例如第三丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲醯胺)中,在碱(例如三乙胺或吡啶)存在时,或在碱性溶剂(例如吡啶)中。在下文中作为实例,阐述式Ia化合物的制备,其中R7是肟酯基团且X是直接键是[自适当肟开始实施化合物(Ib)-(Ih)的反应]:
Figure BDA0001073350840000671
R1、R2、R5、R6、R8、R13、R14及R15是如上文所定义,Hal意指卤素原子、尤其Cl。
R14较佳为甲基。
此等反应为所属技术领域技术人员所熟知,且通常在-15℃至+50℃、较佳0至25℃的温度下实施。
当X是CO时,相应肟是通过用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯)将亚甲基亚硝化来合成。然后,酯化是在与上文所述相同的条件下实施:
Figure BDA0001073350840000681
因此,本发明的标的亦是通过在碱或碱的混合物存在下使相应肟化合物与式(a)的醯卤或式(b)的酸酐反应来制备如上文所定义所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的方法。
Figure BDA0001073350840000682
其中Hal是卤素、尤其Cl,且R14是如上文所定义。
所需作为起始材料的肟可通过标准化学教材(例如J.March,Advanced OrganicChemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专著(例如S.R.Sandler&W.Karo,Organicfunctional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多种方法来获得。
最便利的一种方法是(例如)在极性溶剂(例如二甲基乙醯胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮与羟胺或其盐反应。在此情形下,添加诸如乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知,反应速度具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续地添加碱。亦可使用诸如吡啶等碱性溶剂作为碱及/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,一般为约20℃至120℃。
相应酮中间体是(例如)通过文献(例如标准化学教材,例如J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法来制备。另外,连续弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中间体。此等反应为所属技术领域技术人员所熟知。
肟的另一便利合成是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将“活性”亚甲基亚硝化。碱性条件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley&Sons,New York,1988),第199页及第840页中所述)与酸性条件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32页及第373页,coll.第III卷,第191页及第513页,coll.第II卷,第202页、第204页及第363页中所述)二者适于制备在本发明中用作起始材料的肟。一般自亚硝酸钠产生亚硝酸。亚硝酸烷基酯可为(例如)亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
本发明另一实施例是具有游离式(IA)所示结构的光起始剂(E-1):
Figure BDA0001073350840000691
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure BDA0001073350840000692
COR16、OR17、卤素、NO2
Figure BDA0001073350840000693
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经
Figure BDA0001073350840000694
取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000701
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
Figure BDA0001073350840000702
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000703
COR16或NO2
Y是O、S、NR26或直接键;
p为整数0、1、2或3;
q为整数1、2或3;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000704
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中经间杂的C2-C20烷基及未经间杂或经间杂的C2-C12烯基未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26
或R13是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000705
COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO或NR26;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k为整数1至10;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是氢、C2-C12烯基、C3-C8环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000711
苯基;或所述C1-C20烷基经苯基取代,所述苯基经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且所述经间杂的C2-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲醯基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其未经间杂或间杂有一或多个O且所述经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二(C1-C4烷氧基)-膦醯基;
m为1或2;
R′15具有针对R15所给出含义中的一个;
X1是O、S、SO或SO2
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其每一个未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其每一个经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16是氢、未经取代或经一或多个以下基团取代的C1-C20烷基:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16是间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C12烷基;或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键;
n为1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲醯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
Figure BDA0001073350840000721
或R17形成键结至其上具有基团
Figure BDA0001073350840000732
的苯基或萘基环的一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;或R18是苯甲醯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2
Figure BDA0001073350840000733
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、
Figure BDA0001073350840000734
或C3-C20环烷基,所述C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23
Figure BDA0001073350840000741
卤素、NO2、CN、苯基或C3-C20环烷基,所述C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环未稠合或所述5元或6元饱和或不饱和环是与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个;R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000742
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000743
针对式(IA)所示结构的光起始剂(E-1)所定义基团的较佳者对应于如针对如下文所给出式(II)所示结构的光起始剂(E-1)给出者,只是每一所定义肟酯基团(例如
Figure BDA0001073350840000744
)皆替换为相应游离肟基团
Figure BDA0001073350840000745
每一肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可通过现有方法来分离异构体,但亦可使用异构体混合物作为(例如)光起始物质。因此,本发明亦是关于式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的构型异构体的混合物。
较佳者是如上文所定义的式(II)所示结构的光起始剂(E-1),其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure BDA0001073350840000746
COR16或NO2,或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000751
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
Figure BDA0001073350840000752
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、NR26或CO;
或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个
Figure BDA0001073350840000753
或COR16取代;
R14是C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15是苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2
R′14具有针对R14所给出含义中的一个;
R′15具有针对R15所给出含义中的一个;
R16是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基,或R16是苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R16是C1-C20烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或
R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是经(CO)OR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统未经取代或经
Figure BDA0001073350840000761
取代;
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000762
Figure BDA0001073350840000763
必须重视如上文所定义的式(II)所示结构的光起始剂(E-1),其中R1、R2、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、
Figure BDA0001073350840000764
COR16或NO2,R3及R4一起为
Figure BDA0001073350840000765
R9、R10、R11及R12是氢;
X是直接键;
R13是C1-C20烷基;
R14是C1-C20烷基;
R15是C1-C20烷基或苯基,其经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;
R16是苯基,其经一或多个C1-C20烷基或OR17取代;且
R17是未经取代或经一或多个卤素取代的C1-C20烷基或是间杂有一或多个O的C2-C20烷基;
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000771
本发明的目的进一步是如上文所定义的式(II)所示结构的光起始剂(E-1),其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000772
但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一对为
Figure BDA0001073350840000773
或R2
Figure BDA0001073350840000774
COR16、NO2
Figure BDA0001073350840000775
或R7
Figure BDA0001073350840000776
或COR16
R9、R11及R12是氢;
R10是氢、OR17或COR16
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13是苯基;
k是整数2;
R14是C1-C20烷基或噻吩基;
R15是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;或R15是噻吩基、氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17
或R15是C2-C20烷基,其间杂有SO2
R16是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是噻吩基;
R17是氢、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4)烯基或(CO)OR17取代;
或R18是苯基,其未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5元或6元饱和环;
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure BDA0001073350840000781
本发明化合物的实例是如上文所定义的式(Ia)-(Ig)化合物。式(Ia)、(Ib)、(Ic)、尤其式(Ia)或(Ic)、或式(Ia)、(Ic)或(Id)、尤其式(Ia)的化合物令人关注。
举例而言,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、
Figure BDA0001073350840000782
或COR16,或R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为
Figure BDA0001073350840000783
举例而言,R3及R4或R1及R2共同为
Figure BDA0001073350840000784
或R3及R4及R5及R6共同为
Figure BDA0001073350840000785
R3及R4尤其共同为
Figure BDA0001073350840000786
举例而言,R1、R5、R6及R8是氢。
R7尤其为氢、
Figure BDA0001073350840000787
或COR16。或R7
Figure BDA0001073350840000788
或COR16、尤其为
Figure BDA0001073350840000789
R2尤其为
Figure BDA00010733508400007810
COR16
Figure BDA00010733508400007811
或R2与R1一起为
Figure BDA0001073350840000791
R2尤其为COR16
X较佳为直接键。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000792
或COR16
具体而言,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000793
或COR16
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个C1-C6烷基取代的苯基;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure BDA0001073350840000794
或COR16
在另一实施例中,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环。
此外,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18、NR19R20或COR16
或举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、COR16或NR19R20
较佳地,R9、R11及R12是氢且R10是氢、OR17或COR16
R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17或CONR19R20;或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其视情况间杂有一或多个O、CO或NR26,或R13是C3-C10环烷基,其视情况间杂有一或多个O、S、CO、NR26,或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000801
COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
此外,R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基;或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure BDA0001073350840000802
COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
在另一实施例中,R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基、苯基或萘基。
或R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
或R13是(例如)C1-C20烷基、苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
或R13是(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
较佳地,R13是C1-C20烷基,尤其为C1-C8烷基,例如2-乙基己基。
R14是(例如)氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;或R14是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14是C3-C5杂芳基,例如噻吩基,或是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
或R14是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;
或R14是C3-C5杂芳基(例如噻吩基)或是未经取代或经取代一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
在另一实施例中,R14表示C1-C20烷基,其未经取代或经苯基取代;或R14是苯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基取代。
较佳地,R14是C1-C20烷基、C3-C5杂芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其为C1-C20烷基或噻吩基,尤其为C1-C8烷基。
R15是(例如)C6-C20芳基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、C1-C20烷基;或R15是氢、C3-C8环烷基,所述C3-C8环烷基视情况间杂有一或多个O、CO或NR26;或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C8-C20苯氧基羰基、C5-C20杂芳氧基-羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure BDA0001073350840000811
苯基或经以下基团取代的苯基:卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17或NR19R20;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或SO2,或R15是C2-C20烷醯基、苯甲醯基、C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONR19R20、NO2或C1-C4卤代烷基。
此外,R15是(例如)氢、C6-C20芳基,尤其为苯基或萘基,其各未经取代或经C1-C12烷基取代;或是C3-C5杂芳基,例如噻吩基;或是C3-C8环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2
所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)令人关注,其中R15是(例如)氢、苯基、萘基,其各未经取代或经C1-C8烷基取代;或R15是噻吩基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2
R15尤其为(例如)C3-C8环烷基或C1-C20烷基,尤其为C1-C20烷基,尤其为C1-C12烷基。
R′14及R′15的较佳者分别是如上文针对R14及R15所给出者。
X1是(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其为O。
R16是(例如)C6-C20芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或C5-C20杂芳基(尤其噻吩基),其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C5-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16是氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n为1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16是(例如)苯基或萘基,尤其为苯基、噻吩基或咔唑,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n为1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16是(例如)苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16是C3-C5杂芳基,尤其为噻吩基。
R16尤其为(例如)苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基,或R16是噻吩基。
较佳地,R16是(例如)苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。
R16尤其为苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代。
R17是(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或C3-C20环烷基,其视情况间杂有一或多个O;或R17是苯甲醯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;或R17是苯基、萘基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
Figure BDA0001073350840000831
在另一实施例中,R17是(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基;或是C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基、间杂有一或多个O的C2-C20烷基、视情况间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或是苯甲醯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基;或是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
R17亦为(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C3-C20环烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R17尤其为氢、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R18是(例如)C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基、苯甲醯基;或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基或NO2
在另一实施例中,R18是(例如)C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;或R18是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个卤素或C1-C12烷基、尤其卤素取代。
R18是(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷醯基、苯甲醯基、苯基或萘基。
举例而言,R18是C1-C20烷基,其经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17,或R18是苯基,其经一或多个卤素取代。
较佳地,R18是C1-C8烷基,其如上文所定义经取代。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基或萘基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、或
Figure BDA0001073350840000841
此外,举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成咔唑环。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环。
较佳地,R19及R20彼此独立地为C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成吗啉环。
举例而言,R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;或R21及R22与其所附接的N原子一起形成吗啉环。R21及R22尤其彼此独立地为氢或C1-C20烷基。
R23是(例如)氢、OH、苯基或C1-C20烷基。R23尤其为氢、OH或C1-C4烷基。
R24的较佳者是如针对R19及R20所给出。R25的较佳者是如针对R17所给出。
R26是(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其视情况间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20
或R26表示(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基;是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基、(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。此外,R26是(例如)氢或C1-C20烷基、尤其为C1-C4烷基。
本发明所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的实例如下所示:
Figure BDA0001073350840000851
Figure BDA0001073350840000861
Figure BDA0001073350840000871
Figure BDA0001073350840000881
Figure BDA0001073350840000891
Figure BDA0001073350840000901
Figure BDA0001073350840000911
Figure BDA0001073350840000921
Figure BDA0001073350840000931
Figure BDA0001073350840000941
所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)用于使包含至少一种烯是不饱和光可聚合化合物的组合物光聚合的用途。
上述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)可单独一种或混合多种使用。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的使用量为0.1重量份至15重量份,较佳为1重量份至12重量份,更佳为3重量份至10重量份。当未使用所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)时,该感光性树脂组成物具有图案平滑性不佳的问题。
根据本发明的光起始剂(E)可进一步包含其它自由基型光起始剂(E-2)。
所述其它自由基型光起始剂(E-2)可选自于苯乙酮是化合物(acetophenone)、二咪唑是化合物(biimidazole)、醯肟是化合物(acyl oxime)或此等的一组合。
上述的苯乙酮是化合物是选自于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑是化合物是选自于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)_4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的醯肟是化合物是选自于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-y1]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-242,其结构如下式(E-2-1)所示]、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)[1-[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime),例如CibaSpecialty Chemicals制造的商品名为CGI-124的商品,其结构如下式(E-2-2)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭电化公司制,其结构如下式(E-2-3)所示]:
Figure BDA0001073350840000961
较佳地,所述其它自由基型光起始剂(E-2)为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或此等的一组合。
本发明的其它自由基型光起始剂(E-2)可进一步添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloinether)类化合物;2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等的醯膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;以及二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)类化合物较佳,尤以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮为最佳。
上述其它自由基型光起始剂(E-2)可单独一种或混合多种使用。
在本发明的具体例中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述其它自由基型光起始剂(E-2)的使用量范围为9.9重量份至85重量份;较佳为14重量份至78重量份;更佳为17重量份至70重量份。
基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述光起始剂(E)的使用量为10重量份至100重量份;较佳为15重量份至90重量份;更佳为20重量份至80重量份。
本发明所述感光性树脂组成物的制备,通常是先将所述颜料(A)以外的各成分溶解于有机溶剂(F)中,调制成液状组成物,再加入所述颜料(A)均匀混合。所述有机溶剂(F)需选择可溶解所述染料(B)、碱可溶性树脂(C)、含乙烯性不饱和基的化合物(D)以及光起始剂(E),且需不与该等成分相互反应并具有适当挥发性。
基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述有机溶剂(F)的使用量范围为500重量份至5000重量份;较佳为800重量份至4500重量份;更佳为1000重量份至4000重量份。
此外,所述有机溶剂(F)可与制备所述碱可溶性树脂(C)所使用的溶剂相同,在此不再赘述。较佳地,所述有机溶剂(F)是择自于丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
在本发明的较佳具体例中,所述感光性树脂组成物还包括添加剂(G),例如:填充剂、碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等、热酸发生剂。
所述添加剂(G)可单独或混合使用,且所述添加剂(G)包含但不限于玻璃、铝等填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
热酸发生剂的具体例包括Irgacure 250、Irgacure 261(以上汽巴精化有限公司制造)或上述化合物的组合。
本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法,其是使用前述的彩色滤光片用感光性树脂组成物形成一像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其是由前述的方法所制得。
较佳地,所述彩色滤光片包含有像素层,且所述像素层是使用前述彩色滤光片用感光性树脂组成物所形成。
本发明的彩色滤光片的形成方法,主要是通过回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述彩色滤光片用感光性组成物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类,配合比率而异,通常,减压干燥乃是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤乃是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,所述预烤涂膜于所指定的光罩(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,除去不要的部分而形成图案。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
前述基板的具体例如:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。此等基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(blackmatrix)。
再者,显影液的具体例如:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸氢钾,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵,胆碱,吡咯,呱啶,1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001至10重量%,较佳为0.005至5重量%,更佳为0.01至1重量%。
使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般是于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100℃至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组成物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的像素着色层。
其次,在像素着色层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线的后,再涂布液晶配向膜用聚醯亚胺,进而烧成的,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
本发明又一目的在于提供一种液晶显示元件,所述液晶显示元件包含前述彩色滤光片。
本发明的液晶显示元件,主要是通过上述彩色滤光片形成方法所形成的彩色滤光片基板,以及设置有薄膜电晶体(TFT,Thin Film Transistor)的驱动基板所构成,其中,在2片基板间介入间隙(晶胞间隔,cell gap)作对向配置,2片基板的周围部位用封止剂贴合,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示元件。
至于前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶组成物,此处并未特别限定,惟可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
再者,前述使用的液晶配向膜,是用于限制液晶分子的配向,此处并未特别限定,举凡无机物或有机物任一个均可。至于形成液晶配向膜的技术为本发明所属技术领域技术人员所熟知,且非为本发明的重点,故不另赘述。
兹以下列实例予以详细说明本发明,唯并不意味本发明仅局限于此等实例所公开的内容。
合成例:第一碱可溶性树脂(C-1)的制备
合成例C-1-1的制造方法:
在一四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称为PGMEA),并将温度升温至100℃。接着,将3重量份的N-(2-苯基乙基)马来醯亚胺(简称为NPME)、82重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(简称为BzMA)、10重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(简称为ECMMA)及4重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(简称为AMBN)溶于100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。于100℃反应6.5小时后,将15重量份的丙烯酸(简称为AA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例C-1-1的具有乙烯性不饱和基的树脂。
合成例C-1-2至C-1-7的制造方法:
合成例C-1-2至C-1-7是以与合成例C-1-1相同的步骤来制备所述第一碱可溶性树脂(C-1),不同的地方在于:改变成分的种类及使用量,且详载于表1。
合成例:第二碱可溶性树脂(C-2)的制备
合成例C-2-1的制造方法:
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸价为98.0mgKOH/g,且数目平均分子量为1,623的第二碱可溶性树脂(C-2-1)。
合成例C-2-2的制造方法:
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸价为99.0mgKOH/g,且数目平均分子量为2162的第二碱可溶性树脂(C-2-2)。
合成例C-2-3的制造方法:
将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸价为102mgKOH/g,且数目平均分子量为2,589的第二碱可溶性树脂(C-2-3)。
合成例:其他碱可溶性树脂(C′)的制备
合成例C′-1-1的制造方法:
在一四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称为PGMEA),并将温度升温至100℃。接着,将70重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(简称为HEMA)、5重量份的甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯(简称为MGMA)、及4.5重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(简称为AMBN)溶于100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。于105℃反应6小时后,将15重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(简称为HOMS)及15重量份的甲基丙烯酸(简称为MAA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例C′-1-1的具有乙烯性不饱和基的树脂。
合成例C′-1-2至C′-1-3:
合成例C′-1-2至C′-1-3是以与合成例C′-1-1相同的步骤来制备所述其他碱可溶性树脂(C′),不同的地方在于:改变成分的种类及使用量,且详载于表1。
实施例:彩色滤光片用感光性树脂组成物的制备
实施例1:
使用前述合成例所得的第一碱可溶性树脂(C-1-1)100重量份、50重量份的C.I.颜料红254(以下简称A-1)、15重量份的C.I.酸性红37(以下简称B-2-1)、20重量份的EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯(以下简称D-2-1)、5重量份的具有式(II)所示结构的光起始剂(以下简称E-1-1)、50重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称E-2-1)及5重量份的2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以下简称E-2-2),加入1500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称F-1)后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得彩色滤光片用感光性树脂组成物,所述彩色滤光片用感光性树脂组成物以下述的各测定评价方式进行评价,所得结果如表2所示。
实施例2至12及比较例1至6:
实施例2至12及比较例1至6是使用与实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组成物制作方法相同的操作方法,不同的处在于实施例2至12及比较例1至6是改变彩色滤光片用感光性树脂组成物中原料的种类及使用量,其配方及下列的评价结果如表2和表3所示。
Figure BDA0001073350840001031
Figure BDA0001073350840001041
表2:
Figure BDA0001073350840001051
Figure BDA0001073350840001061
表3:
Figure BDA0001073350840001062
Figure BDA0001073350840001071
A-1 C.I.颜料红254
A-2 C.I.颜料绿36
A-3 C.I.颜料蓝15:6
A-4 C.I.颜料蓝66
B-1-1 式(1)所示的化合物(Rc与Rd为-SO3 -,a为0)
B-1-2 式(22)所示的化合物
B-1-3 式(28)所示的化合物
B-2-1 C.I.酸性红37
B-2-2 C.I.分散红60
B-2-3 C.I.分散蓝60
D-1-1 式(M-1)所示的化合物
D-1-2 式(M-2)所示的化合物
D-1-3 式(M-4)所示的化合物
D-2-1 EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯
D-2-2 二季戊四醇六丙烯酸酯
D-2-3 己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯
E-1-1
Figure BDA0001073350840001072
E-1-2
Figure BDA0001073350840001081
E-1-3
Figure BDA0001073350840001082
E-2-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
E-2-2 2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑
E-2-3 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)
F-1 3-乙氧基丙酸乙酯
F-2 丙二醇甲醚醋酸酯
F-3 甲基异丁基酮
G-1 3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷
G-2 2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)
G-3 2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮
评价方式:
对比:
将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先进行减压干燥,压力100mmHg、时间30秒钟,然后再进行预烤,温度80℃、时间2分钟,可形成一膜厚2.5μm的预烤涂膜。再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)100mJ/cm2的光量照射所述预烤涂膜后,所述预烤涂膜再浸渍于23℃的显影液1分钟,以纯水洗净。
其次,再以235℃后烤30分钟,即可在玻璃基板上形成一膜厚2.0μm的感光性树脂层。
由所得的感光性树脂层,以图1及图2所示的方法所测得的辉度计算对比;其中,将所得的感光性树脂层1置于两枚偏光板2、3之间,从光源4所照射出来的光依序透过偏光板2、感光性树脂层1、偏光板3,而最后透过偏光板3的辉度(cd/cm2)则以辉度计5(日本Topcon公司制,型号BM-5A)进行测量。
如图1所示,当偏光板3的偏光方向与偏光板2的偏光方向互相平行时,所测得的辉度为A(cd/cm2);另外,如图2所示,当偏光板3的偏光方向与偏光板2的偏光方向互相垂直时,所测得的辉度为B(cd/cm2);则对比度可通过辉度A与辉度B的比值(辉度A/辉度B)而得,其评价标准如下所示。
◎:(辉度A/辉度B)≥3500
○:3300≤(辉度A/辉度B)<3500
△:3000≤(辉度A/辉度B)<3300
×:(辉度A/辉度B)<3000
图案平滑性:
将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式,涂布在具有SiO2膜的钠玻璃基板上,于90℃温度下进行预烤100秒,可形成一膜厚2.5μm的预烤涂膜。接着待基板冷却至室温后,再介入光罩并使用包含365nm、405nm及436nm的波长的高压水银灯进行照射,所述照射量为400J/m2。然后将基板浸渍于23℃的0.04wt%的氢氧化钾水溶液1分钟进行显影。接着用纯水洗净基板并风干,再于220℃的烘箱内烘烤30分钟而得到像素着色层。
接着以Digital Instruments社制造的原子间力显微镜对所述像素着色层表面进行测定,其评价标准如下所示。
◎:
Figure BDA0001073350840001091
○:
Figure BDA0001073350840001092
△:
Figure BDA0001073350840001093
×:
Figure BDA0001073350840001094
泡状显示缺陷:
将制成的液晶显示元件,放在高温100℃及高湿度95RH%的环境,以肉眼观察泡状显示缺陷出现的时间t,其评价标准如下所示。
◎:t>500小时
○:400小时<t≤500小时
△:300小时<t≤400小时
×:t≤300小时
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效,而非限制本发明。所属技术领域技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。

Claims (16)

1.一种感光性树脂组成物,其包含:
颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
含乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:
所述碱可溶性树脂(C)包含一第一碱可溶性树脂(C-1),所述第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(I)所示的结构单元:
Figure FDA0002161318380000011
式(I)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;及
s表示1至2的整数;及
所述光起始剂(E)包含一具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1):
Figure FDA0002161318380000021
式(II)中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure FDA0002161318380000022
COR16、OR17、卤素、NO2
Figure FDA0002161318380000023
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经
Figure FDA0002161318380000024
取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure FDA0002161318380000025
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是
Figure FDA0002161318380000026
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为
Figure FDA0002161318380000031
COR16或NO2
Y是O、S、NR26或直接键;
p为整数0、1、2或3;
q为整数1、2或3;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure FDA0002161318380000032
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中所述经间杂的C2-C20烷基及所述未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20
Figure FDA0002161318380000033
COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k为整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2
Figure FDA0002161318380000041
苯基;或所述C1-C20烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且所述经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲醯基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且所述经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二(C1-C4烷氧基)-膦醯基;
m为1或2;
R'14具有针对R14所给出含义中的一个;
R'15具有针对R15所给出含义中的一个;
X1是O、S、SO或SO2
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R16是氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至所述COR16基团所附接的咔唑部分的所述苯基或萘基环的直接键;
n为1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
Figure FDA0002161318380000061
或R17形成键结至所述基团
Figure FDA0002161318380000062
所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中所述C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;
或R18是苯甲醯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2
Figure FDA0002161318380000063
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲醯基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、
Figure FDA0002161318380000071
或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23
Figure FDA0002161318380000072
卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或所述5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22
R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个;
R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20
Figure FDA0002161318380000073
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure FDA0002161318380000074
Figure FDA0002161318380000075
其中,所述第一碱可溶性树脂(C-1)具有乙烯性不饱和基;
所述染料(B)包含一具有式(III)结构的红色染料(B-1):
Figure FDA0002161318380000081
式(III)中:
L1至L4各自独立表示氢、-L6、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOL6、-SO3L6、-SO2NHL8或-SO2NL8L9取代的C6至C10的芳香烃基;
L5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOL6、-SO3L6、-SO2NHL8或-SO2NL8L9
u表示0至5的整数;当u表示2至5时,多个L5为相同或不同;
W表示卤素原子;
a表示0或1;
L6表示C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中所述C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-是未经置换或经置换为-O-、羰基或-NL7-;
L7表示C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基;
L8及L9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子是未经取代或经一取代基所取代,所述取代基是选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-L6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-是未经置换或经置换为-O-、羰基或-NL7-;或
L8和L9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子是未经取代或经L6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-L6取代的C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-L6、-OH、-OL6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-L6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠;
基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述具有式(III)结构的红色染料(B-1)的使用量范围为3重量份至50重量份;
所述染料(B)进一步包含其它染料(B-2),所述其它染料(B-2)包含偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料或硝基系染料;
基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述染料(B-2)的使用量为5重量份至47重量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述光起始剂(E-1)的式(II)中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、
Figure FDA0002161318380000091
COR16或NO2,或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
Figure FDA0002161318380000092
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
Figure FDA0002161318380000093
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、NR26或CO;
或R13是苯基或萘基,此二者是未经取代或经一或多个
Figure FDA0002161318380000094
或COR16取代;
R14是C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15是苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2
R'14具有针对R14所给出含义中的一个;
R'15具有针对R15所给出含义中的一个;
R16是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基,或R16是苯基,其是经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20
或R16是C1-C20烷基,其是未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或
R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是经(CO)OR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经
Figure FDA0002161318380000101
取代;
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure FDA0002161318380000102
Figure FDA0002161318380000103
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述光起始剂(E-1)的式(II) 中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为
Figure FDA0002161318380000111
但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一对为
Figure FDA0002161318380000112
或R2
Figure FDA0002161318380000113
COR16、NO2
Figure FDA0002161318380000114
或R7
Figure FDA0002161318380000115
或COR16
R9、R11及R12是氢;
R10是氢、OR17或COR16
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13是苯基;
k为整数2;
R14是C1-C20烷基或噻吩基;
R15是苯基或萘基,其各是未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;
或R15是噻吩基、氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17
或R15是C2-C20烷基,其间杂有SO2
R16是苯基或萘基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是噻吩基;
R17是氢、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基或间杂有一或多个O 的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4)烯基或(CO)OR17取代;
或R18是苯基,其是未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5元或6元饱和环;
但条件为在所述分子中存在至少一个基团
Figure FDA0002161318380000121
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述第一碱可溶性树脂(C-1)是由具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)以及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合后,再与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)反应而得;
Figure FDA0002161318380000122
式(i)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;及
s表示1至2的整数。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,所述碱可溶性树脂(C)进一步包含一第二碱可溶性树脂(C-2),所述第二碱可溶性树脂(C-2)是由一混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有一具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)及一具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物,其中所述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)具有如式(C-I)或式(C-II)所示的结构;
Figure FDA0002161318380000131
式(C-I)中:
R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基;
Figure FDA0002161318380000132
式(C-II)中:
R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且t表示0至10的整数。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述含乙烯性不饱和基的化合物(D)包含一具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述颜料(A)的使用量范围为30重量份至300重量份;所述染料(B)的使用量范围为5重量份至50重量份;所述含乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量范围为20重量份至200重量份;所述光起始剂(E)的使用量范围为10重量份至100重量份;及所述有机溶剂(F)的使用量范围为500重量份至5000重量份。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量范围为10重量份至100重量份。
10.根据权利要求4所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述第一碱可溶性树脂(C-1)的所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,所述具有式(i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量范围为5重量份至50重量份。
11.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为0重量份至90重量份。
12.根据权利要求7所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述具有羧酸基的乙烯性不饱和基的化合物(D-1)的使用量范围为3重量份至30重量份。
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述具有式(II)所示结构的光起始剂(E-1)的使用量范围为0.1重量份至15重量份。
14.一种彩色滤光片的制造方法,其是使用根据权利要求1-13任一项所述的感光性树脂组成物形成一像素层。
15.一种彩色滤光片,其是由根据权利要求14所述的方法所制得。
16.一种液晶显示装置,其特征在于包含根据权利要求15所述的彩色滤光片。
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