CN106933033B - 感光性树脂组成物、滤光片及其制造方法和液晶显示设备 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法以及液晶显示设备,尤其涉及一种可制得高精密图案直线性与对比度优异的彩色滤光片的感光性树脂组成物、由所述感光性树脂组成物制得的彩色滤光片及其制造方法以及包含所述彩色滤光片的液晶显示设备。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等办公器材的领域。随着市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化,目前已开发染色法、印刷法、电镀法以及分散法等制造方法,其中以分散法为主流制程。
分散法的制程是先将着色颜料分散于感光性树脂中,再将所述感光性树脂涂布于玻璃基板上,经过曝光、显像等步骤,即可制得特定图案。经重复三次操作,即可制得红色(R),绿色(G)及蓝色(B)的像素着色层的图案,之后视需要可于像素着色层的图案上施加保护膜。
用于分散法制程中的感光性树脂如日本特开平6-95211号公报及特开平8-183819号公报所公开,例如以(甲基)丙烯酸为单体成分聚合而成的共聚物,其作为感光性树脂的碱可溶性树脂。
然而,彩色滤光片的制造过程中,需经历多次热处理步骤,如红色(R),绿色(G)及蓝色 (B)等像素着色层图案形成后的后烤(post-bake)步骤及透明导电膜(ITO膜)的形成步骤等,该等步骤一般皆需于200℃以上的高温下操作,但上述已知的感光性树脂若于180℃条件下加热1小时左右,易于其像素着色层中产生颜料凝集粒子(一般颜料凝集粒子的粒径介于1 至10μm),且所述像素着色层的耐热性亦不佳。
为改善上述的问题,日本特开2001-075273中揭示的感光性树脂组成物,其包含羧酸基的不饱和单体与含有环氧丙基的单体所聚合而得的聚合物作为感光性树脂的碱可溶性树脂。然而,此已知技术的感光性树脂组成物制得的彩色滤光片却具有低精细图案直线性与对比度不佳的问题。
因此,如何同时克服低精细图案直线性与对比度不佳的问题以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平6-95211号公报
[专利文献2]日本专利特开平8-183819号公报
[专利文献3]日本专利特开2001-075273号公报
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种用于液晶显示组件的彩色滤光片的感光性树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法以及液晶显示设备,使用所述感光性树脂组成物所制得的彩色滤光片能够改善低精细图案直线性与对比度不佳的问题。
本发明提供一种感光性树脂组成物,包含:碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、溶剂(D)、颜料(E)、以及染料(F)。其中,碱可溶性树脂(A)包括由单体混合物(a1)聚合而成的第一碱可溶性树脂(A-1),单体混合物(a1)包含具有羧酸基的第一不饱和单体(a-1-1)及具有式(A1-I)结构的第二不饱和单体(a-1-2):
式(A1-I)中,W1、W2、W3及W4各自独立表示氢原子、经取代或未经取代且碳数为1 至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、或者经取代或未经取代的苯基。 W5及W6各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;W7表示具有聚合性不饱合基的基;a表示1~5的整数。
在本发明的一实施例中,上述的第二不饱和单体(a-1-2)包括由式(A1-II)表示的化合物:
式(A1-II)中,W1、W2、W3、W4、W5及W6与式(A1-I)中的W1、W2、W3、W4、W5及 W6的定义相同。W8表示具有聚合性不饱合基的基。
在本发明的一实施例中,上述的W8为由式(A1-III)表示的基或由式(A1-IV)表示的基:
式(A1-III)及式(A1-IV)中,W9及W10各自独立表示氢原子或甲基。Y1、Y2、Y3及Y4各自独立表示经取代或未经取代且碳数为1至12的亚烷基;Z1表示 Z2表示二价脂环式烃基;b表示0~12的整数;c及d各自独立表示0~6的整数。
在本发明的一实施例中,上述的单体混合物(a1)还包含第三不饱和单体(a-1-3)。
在本发明的一实施例中,基于第一不饱和单体(a-1-1)、第二不饱和单体(a-1-2)以及第三不饱和单体(a-1-3)的合计量100重量份,第一不饱和单体(a-1-1)的使用量为20重量份~50 重量份;第二不饱和单体(a-1-2)的使用量为10重量份~50重量份;第三不饱和单体(a-1-3) 的使用量为0重量份~70重量份。
在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份~100重量份。
在本发明的一实施例中,上述的碱可溶性树脂(A)还包括第二碱可溶性树脂(A-2),第二碱可溶性树脂(A-2)是由单体混合物(a2)聚合而成,单体混合物(a2)包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)。
在本发明的一实施例中,上述的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)具有如式 (A2-I)或式(A2-II)所示的结构:
式(A2-I)中,R61、R62、R63与R64各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
式(A2-II)中,R65至R78各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳基;t表示0~10的整数。
在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,第二碱可溶性树脂(A-2)的使用量为0重量份~90重量份。
在本发明的一实施例中,上述的光引发剂(C)包含具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1):
式(C-I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子、碳数为1至20 的烷基、COR16、OR17、卤素原子、NO2、由式(C-II)所表示的基团或是由式(C-III)所表示的基团;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个各自独立表示经由式(C-IV)所表示的基团取代且碳数为2至10的烯基;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-或者由式(C-V)所表示的基团;
但条件为R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对是由所述式(C-V)所表示的基团。
R9、R10、R11及R12各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20 的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、COOH或COORX;RX表示碳数为1至4的烷基;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或 NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19和/或 R20与萘基环中一个碳原子形成5员或6员环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16、NO2或所述式(C-II)所表示的基团;Y表示O、S、NR26或单键;p表示0~3的整数;q表示1~3的整数;X表示CO或单键。
R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、 R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(C-VI)所表示的基团;
或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是碳数为2至12的烯基,其未经间杂或间杂有一个以上的O、NR26或CO,其中所述经间杂的碳数为2至20的烷基及所述未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经一个以上的卤素原子取代;
或R13表示碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3至10的环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为2至20的烷基、或式(C-VII)表示的基团;
或其各经碳数为3至10的环烷基或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3 至10的环烷基取代;k表示1至10的整数。
R14表示氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20的烷氧基或碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、碳数为1至20的烷基苯基或CN;
或R14表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18和/或NR19R20;
或R14表示碳数为3至20的杂芳基、碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1 至4的卤代烷基和/或卤素原子。
R15表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、 NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-(碳数为1至10的烷基)、SO2-(碳数为1至10的烷基)、间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、 CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢原子、碳数为2至12的烯基、未经间杂或间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为3至8的环烷基;或R15是碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NR19R20、(CO)OR17、 CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、所述式(C-VI)所表示的基团或式(C-VIII)所表示的基团;
或所述碳数为1至20的烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、SO或SO2,且所述经间杂的碳数为2至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、 (CO)OR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是未经取代或经一个以上的OR17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;
或R15表示碳数为2至12的烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O且所述经间杂或未经间杂的碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经一个以上的羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)m-(碳数为1至6 的烷基)、未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-(碳数为1至6的烷基)取代的S(O)m-(苯基);
或R15表示S(O2)O-(苯基),其是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(碳数为1至4的烷氧基)-膦酰基;m表示1或2;R'14具有针对R14所给出含义中的一个;R'15具有针对R15所给出含义中的一个;X1表示O、S、SO或SO2;X2表示O、 CO、S或单键。
R16表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、 NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为1至20的烷基;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至 20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、 OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)- 苯基、(CO)OH或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
或R16表示碳数为2至12的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至12的烯基或碳数为 3至8的环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;n表示1~20的整数。
R17表示氢原子、苯基-(碳数为1至3的烷基)、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、 OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、 O(CO)-(碳数为2至4的烯基)、O(CO)-(苯基)、(CO)OH、(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)、O-(碳数为1至4的卤代烷基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或未经间杂或间杂有一个以上的O、 S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为1至8的烷基-碳数为3至10的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的氧原子;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为 1至12的烷基)2、二苯基-氨基或所述式(C-VII)所表示的基团;
或R17形成键结至所述具有由所述式(C-II)所表示的基团、或是所述式(C-VII)所表示的基团所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的单键。
R18表示氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-(碳数为1至3的烷基),其中所述碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-(碳数为1至3 的烷基)是未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;或R18是碳数为1 至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:OH、SH、CN、碳数为3至6 的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4 的烯基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(苯基)或(CO)OR17;
或R18表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12 的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为1至12的烷基)2、二苯基氨基、(CO)O-(碳数为1至8的烷基)、CO-(碳数为1至8的烷基)、CON-(碳数为1至8的烷基)2或所述式(C-VII)所表示的基团。
R19及R20各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-(碳数为 1至3的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,且所述5员或6员饱和或不饱和环是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、 NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、未经间杂或间杂有一个以上的O、 S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基、或所述式(C-VII)表示的基团;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,所述杂芳香族环系统是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、卤素原子、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基、或所述式 (C-VII)表示的基团。
R21及R22各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;或R21及R22与其所附接的氮原子共同形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5员或6员的饱和或不饱和环,所述5员或6员的饱和或不饱和环为未缩合或与苯环缩合。
R23表示氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-(碳数为1至4的烷基)、OR17、SR18或NR21R22。
R24表示(CO)OR17、(CO)R17、(CO)NR19R20、或具有针对R19及R20所给出含义中的一个。
R25表示(CO)OR17、(CO)R17、(CO)NR19R20、或具有针对R17所给出含义中的一个。
R26表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、COR19、碳数为2 至20的烷基,其间杂有一个以上的O或CO;或是苯基-碳数为1至4的烷基、碳数为3至8的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O或CO;或是苯基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、 SR18、NR19R20或式(C-VII)表示的基团;但条件为在所述具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1) 中存在至少一个基团由所述式(C-II)或是所述式(C-VII)所表示的基团。
在本发明的一实施例中,上述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基、所述式(C-II)所表示的基团、COR16或NO2;或R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个共同为所述式(C-V)所表示的基团,但条件为所述R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对为所述式(C-V)所表示的基团;X表示CO或单键;
R13表示碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、OR17、SR18、(CO)NR19R20、PO(OCkH2k+1)2;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26或CO;或R13表示苯基或萘基,此二个未经取代或经一个以上的COR16或所述式(C-VII)表示的基团所取代;
R14表示碳数为1至20的烷基、苯基或碳数为1至8的烷氧基;R15表示苯基、萘基、碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18或碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或 S;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、(CO)NR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或R15表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至 20的杂芳基、NR19R20、(CO)OR17、(CO)NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;R'14具有针对R14所给出含义中的一个;R'15具有针对R15所给出含义中的一个;
R16表示苯基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基;
或R16表示苯基,其经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、(CO)NR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4 至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
R17表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、 OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O-(碳数为1至4的烷基)、(CO)O-(碳数为1至4 的烷基)、碳数为3至20的环烷基或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;
R18表示经(CO)OR17取代的甲基;R19及R20各自独立表示氢原子、苯基、碳数为1至 20的烷基、碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子共同形成杂芳香族环系统,所述杂芳香族环系统为未经取代或经由所述式(C-VII) 所表示的基团取代;但条件为在所述具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1)中存在至少一个由所述式(C-II)所表示的基团或是所述式(C-VII)所表示的基团。
在本发明的一实施例中,上述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立表示氢原子;或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为所述式(C-V)所表示的基团,但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中的至少一对为所述式(C-V)所表示的基团;或所述R2表示由所述式(C-II)所表示的基团、COR16、NO2或由所述式(C-III)所表示的基团;或所述R7表示由所述式(C-II)所表示的基团或COR16;
R9、R11及R12各自独立表示氢原子;R10表示氢原子、OR17或COR16;X表示CO或单键;R13表示苯基;或R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;k表示2;
R14表示碳数为1至20的烷基或噻吩基;R15表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的OR17或碳数为1至20的烷基取代;或R15表示噻吩基、氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、NR19R20或(CO)OR17;或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有 SO2;
R16表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或碳数为1至20的烷基;或R16表示噻吩基;R17表示氢原子、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团:卤素原子、O(CO)-(碳数为1 至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;
R18表示碳数为3至20的环烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的OH、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或(CO)OR17取代;或R18表示苯基,其未经取代或经一个以上的卤素原子取代;R19及R20各自独立表示碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成间杂有氧原子的5员或6员饱和环;但条件为在所述具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1)中存在至少一个由所述式(C-II)所表示的基团。
在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,光引发剂 (C-1)的使用量为0.1重量份~15重量份。
在本发明的一实施例中,上述的染料(F)包含一具有式(F-I)结构的红色染料(F-1):
式(F-I)中,L1至L4各自独立表示氢原子、L6、未经取代或经卤素原子、L6、羟基、OL6、SO3 -、SO3H、SO3M、COOH、COOL6、SO3L6、SO2NHL8或SO2NL8L9取代,且碳数为6 至10的芳香烃基。
L5表示SO3 -、SO3H、SO3M、COOH、COOL6、SO3L6、SO2NHL8或SO2NL8L9;e表示 0~5的整数;当e表示2~5时,多个L5为相同或不同;Hal表示卤素原子;f表示0或1。
L6表示未经取代或经卤素原子取代,且碳数为1至10的烷基,碳数为1至10的烷基中的CH2为未经置换或经置换为O、羰基或NL7。
L7表示未经取代或经卤素原子取代,且碳数为1至10的烷基。
L8及L9各自独立表示碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基、碳数为3至30的环烷基、或Q;碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基或碳数为 3至30的环烷基中的氢原子为未经取代或经由羟基、卤素原子、Q、CH=CH2及CH=CH-L6所组成的群中的任一个取代;碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基或碳数为3至30的环烷基中的CH2为未经置换或经置换为O、羰基或NL7。或L8和L9结合形成未经取代或经L6、OH、或Q所取代,且碳数为1至10的杂环基。
Q表示未经取代或经卤素原子、L6、OH、OL6、NO2、CH=CH2或CH=CH-L6取代,且碳数为6至10的芳香烃基、或者未经取代或经卤素原子、L6、OH、OL6、NO2、CH=CH2及CH=CH-L6取代,且碳数为5至10的杂芳基;M表示钾或钠。
在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,染料(F-1) 的使用量为3重量份~45重量份。
在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份~100重量份;含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为50重量份~400重量份;光引发剂(C)的使用量为5重量份~100重量份;溶剂(D)的使用量为500重量份~5000重量份;颜料(E)的使用量为50重量份~500重量份;染料(F)的使用量为5重量份~50重量份。
本发明更提供一种彩色滤光片的制造方法,其是使用上述的感光性树脂组成物形成一像素层。
本发明更提供一种彩色滤光片,其是由上述的彩色滤光片的制造方法所制得。
本发明更提供一种液晶显示设备,包含上述的彩色滤光片。
基于上述,本发明的感光性树脂组成物因含有特定的碱可溶性树脂(A)、光引发剂(C)、以及染料(F),故能够制得高精细图案直线性与对比度优异的彩色滤光片。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1为感光性树脂层对比测定状态(一)的示意图;
图2为感光性树脂层对比测定状态(二)的示意图。
附图标记:
1:感光性树脂层
2、3:偏光板
4:光源
5:辉度计
具体实施方式
本发明提供一种感光性树脂组成物,包含:碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、溶剂(D)、颜料(E)、以及染料(F)。
以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组成物的各个成分。
在此说明的是,以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯;同样地,以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
碱可溶性树脂(A)
碱可溶性树脂(A)包括由单体混合物(a1)聚合而成的第一碱可溶性树脂(A-1)、以及由单体混合物(a2)聚合而成的第二碱可溶性树脂(A-2)。
第一碱可溶性树脂(A-1)
第一碱可溶性树脂(A-1)是由单体混合物(a1)聚合而成,单体混合物(a1)包含具有羧酸基的第一不饱和单体(a-1-1)、以及具有式(A1-I)结构的第二不饱和单体(a-1-2)。
第一不饱和单体(a-1-1)
具有羧酸基的第一不饱和单体(a-1-1)的构造并无特别限制,于本发明的具体例中,第一不饱和单体(a-1-1)例如是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯 (HOMS)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐或其混合物;较佳地,第一不饱和单体(a-1-1)例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或其混合物。
第二不饱和单体(a-1-2)
第二不饱和单体(a-1-2)具有下列式(A1-I)所示的结构:
式(A1-I)中,W1、W2、W3及W4各自独立表示氢原子、经取代或未经取代且碳数为1 至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、或者经取代或未经取代的苯基。 W5及W6各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;W7表示具有聚合性不饱合基的基;a表示1~5的整数。
W1、W2、W3及W4中的碳数为1至8的烷基的具体例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、异丁基、戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、第三辛基或2-乙基己基等。W1、W2、W3及W4较佳为碳数为1至6的烷基,且更佳为碳数为 1至4的烷基。
W1、W2、W3及W4中的碳数为3至8的环烷基的具体例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。W1、W2、W3及W4较佳为碳数为5至7的环烷基,且更佳为环己基。
W1、W2、W3及W4中的碳数为1至8的烷基、碳数为3至8的环烷基及苯基可以具有取代基,所述取代基较佳为卤素原子、Ra、OH、ORa、SO3H、SO3M、CO2H、CO2Ra、SO3Ra、 SO2NHRb、SO2NRbRc或SO3。
在此,Ra表示碳数为1至10的饱和烃基。其中,所述饱和烃基中所含有的氢原子可以经卤素原子取代,另外饱和烃基中含有的亚甲基可以经氧原子、羰基或NRa取代。
Rb和Rc各自独立表示碳数为1至10的直链状或支链状的烷基、碳数为3至30(较佳为3至8)的环烷基或G,或表示Rb和Rc相互键结而形成的碳数为2至10的杂环基。其中,所述烷基和环烷基所含有的氢原子可以经羟基、卤素原子、G、CH=CH2或CH=CHRa取代,另外所述烷基和环烷基中含有的亚甲基可以经氧原子、羰基或NRa取代,所述杂环基所含有的氢原子可以经Ra、OH或G取代。
M表示钠原子或钾原子。
G表示碳数为6至10的芳香族烃基或碳数为5至10的芳香族杂环基。其中,所述芳香族烃基及芳香族杂环基所含有的氢原子可以经OH、Ra、ORa、NO2、CH=CH2、CH=CHRa或卤素原子取代。
Ra中的饱和烃基只要碳数为1至10,则可以为直链状、支链状以及环状中的任一种,并且也可以具有桥联结构(bridged structure)。具体而言,除与上述W1、W2、W3及W4同样的烷基之外,Ra的具体例还可以包括壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或三环癸基。另外,饱和烃基所含有的亚甲基经氧原子取代而成的基的具体例包括甲氧基丙基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基或甲氧基己基等。
另外,W1、W2、W3及W4中的烷基、环烷基以及苯基的取代基CO2Ra的具体例包括甲氧羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧羰基(propyloxycarbonyl)、异丙氧羰基(isopropyloxycarbonyl)、丁氧羰基(butyloxycarbonyl)、环己氧羰基(cyclohexyloxycarbonyl)或甲氧基丙氧羰基(methoxy propyloxycarbonyl)。另外,SO3Ra的具体例包括甲磺酰基(methanesulfonyl group)、乙磺酰基(ethanesulfonyl group)、己磺酰基 (hexanesulfonyl group)或癸磺酰基(decanesulfonyl group)。
Rb和Rc相互键结而形成的杂环基的具体例包括吡咯(pyrrole)、吡啶(pyridine)、吲哚 (indole)、异吲哚(isoindole)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、咔唑(carbazole)、啡啶 (phenanthridine)、吖啶(acridine)或啡噻嗪(phenothiazine)。
G中的芳香族烃基的具体例包括苯基、萘基、薁基(azulenyl)等。另外,芳香族杂环基的具体例包括呋喃基(furyl group)、噻吩基(thienyl group)、吡啶基(pyridylgroup)、吡咯基 (pyrrolyl group)、恶唑基(oxazolyl group)、异恶唑基(isothiazolylgroup)、噻唑基(thiazolyl group)、异噻唑基(isothiazolyl group)、咪唑基(imidazolylgroup)、吡唑基(pyrazolyl group)或嘧啶基(pyrimidyl group)。
W5和W6中的碳数为1至8的烷基的具体例与W1、W2、W3及W4中的碳数为1至8 的烷基的具体例相同,在此不另行赘述。
a表示1~5的整数,a为2以上的整数时,多个W7可以相同亦可不同,a较佳为1或2,更佳为1。
由式(A1-I)表示的化合物较佳为由式(A1-II)表示的化合物。又,由式(A1-II)表示的化合物较佳为式(A1-II)中的COOW8基取代在苯环上的邻位的化合物。
式(A1-II)中,W1、W2、W3、W4、W5及W6与式(A1-I)中的,W1、W2、W3、W4、W5及W6的定义相同。W8表示具有聚合性不饱合基的基。
就考虑交联反应的容易性而言,W7及W8中的聚合性不饱和基较佳为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。W8的具体例较佳为由式(A1-III)表示的基或由式(A1-IV)表示的基:
式(A1-III)及式(A1-IV)中,W9及W10各自独立表示氢原子或甲基。Y1、Y2、Y3及Y4各自独立表示经取代或未经取代且碳数为1至12的亚烷基;Z1表示 Z2表示二价脂环式烃基;b表示0~12的整数;c及d各自独立表示0~6的整数。
W9和W10较佳为甲基。
Y1、Y2、Y3及Y4中的碳数为1至12的亚烷基的具体例包括亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基或癸烷-1,10-二基。Y1、Y2、Y3及Y4较佳为碳数为2至8的亚烷基,且更佳为碳数为2至6的亚烷基。
亚烷基的取代基包括羟基、卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基或苯氧基等,且较佳为羟基。
Z2中的二价脂环式烃基较佳为碳数为3至20的脂环式烃基,更佳为碳数为3至12的脂环式烃基。此外,所述脂环式烃基可以为2至4环的交联环式烃基。
具体而言,W8较佳为(甲基)丙烯酰氧基烷基。另外,所述(甲基)丙烯酰氧基烷基的总碳数较佳为4至16,特佳为4至10。
b较佳为表示0至3的整数,另外c和d较佳为各自独立表示0至3的整数。
由式(A1-I)表示的化合物是由具有羟基及聚合性不饱和基的化合物与由式(A1-V)表示的化合物反应而得,其中聚合性不饱合基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。所述酯化反应可以使用周知的方法。又,式(A1-V)中的COOH基较佳为取代在苯环上的邻位。
式(A1-V)中,W1、W2、W3及W4各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基、经取代的碳数为1至8的烷基、碳数为3至8的环烷基、经取代的碳数为3至8的环烷基、苯基或经取代的苯基;W5及W6各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;X-表示阴离子。
上述具有羟基及聚合性不饱和基的化合物,只要在所述化合物中分别具有1个以上的羟基及(甲基)丙烯酰基即可,羟基及(甲基)丙烯酰基的键结数、键结位置没有特别的限制。另外,羟基可以使用醇性羟基、酚性羟基中的任一种。进而,除羟基及(甲基)丙烯酰基以外还具有其他取代基时,其种类、键结位置、键结数不受限制。
具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例较佳为由式(A1-IIIa)或(A1-IVa)表示的化合物。
式(A1-IIIa)及(A1-IVa)中,W9、W10、Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、b、c以及d与式(A1-III) 及(A1-IV)中的W9、W10、Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、b、c以及d同义,在此不另行赘述。
具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例较佳为包括由式(A1-III-1)至式(A1-III-4) 表示的化合物中的至少一个。
式(A1-III-1)中,Rd表示氢原子或甲基;g和h各自独立表示0至2的整数;i表示1至6的整数。其中,g和h中的至少1种为1以上的整数时,CH(OH)基、CH(CH3)基以及CH2基可以按任意的顺序键结。
式(A1-III-2)中,Re表示氢原子或甲基;j和o各自独立表示1至12的整数。
式(A1-III-3)中,Rf表示氢原子或甲基;r和s各自独立表示1至12的整数。
式(A1-III-4)中,Rg表示氢原子或甲基;W表示选自以下述式(I)至(IV)表示的基的群组中的二价基;u及v各自独立表示0至6的整数。
由式(A1-III-1)表示的化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 1-甘油酯(1-glycerol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸 9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷酯或(甲基)丙烯酸12- 羟基十二烷酯。
另外,由式(A1-III-2)表示的化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、 (甲基)丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯或(甲基)丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类等;(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类的市售品包括商品名为 PLACCEL FM1D、PLACCEL FM2D(以上,大赛璐(DAICEL)化学工业(股)制)等。
另外,以式(A1-III-3)表示的化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸 4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)戊酯或(甲基)丙烯酸6-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)己酯等(甲基)丙烯酸(3-羟基 -2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)烷基酯类等;(甲基)丙烯酸(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基) 烷基酯类的市售品包括商品名为HEMAC1(大赛璐(DAICEL)化学工业(股)制)等。
另外,以式(A1-III-4)表示的化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[4-(2-羟乙基)环己基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸(3-羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、(甲基) 丙烯酸2-[3-(2-羟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基]乙酯、(甲基)丙烯酸8-羟基双环[2.2.1]庚-5- 烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基八氢-4,7-亚甲基茚-5-基酯((meth)acrylic acid 2-hydroxy octahydro-4,7-methanoindene-5-ylester)、(甲基)丙烯酸(2-羟甲基八氢-4,7-亚甲基茚-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-羟乙基)八氢-4,7-亚甲基茚-5-基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷 -1-基酯、(甲基)丙烯酸(3-羟甲基金刚烷-1-基)甲酯或(甲基)丙烯酸2-[3-(2-羟乙基)金刚烷-1- 基]乙酯等。
在这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物中,从反应性的观点而言,较佳为下述化合物:式(A1-III-1)中的g及h为0,且i为2至6的化合物;式(A1-III-1)中的g为1,h为0,且i为1至5的化合物;式(A1-III-2)中的j为2或3,且o为1的化合物;式(A1-III-3)中的 r为2或3,且s为1的化合物;式(A1-III-4)中的u为1或2,或v为1或2,且W为由式 (I)或式(IV)表示的基的化合物。
具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物较佳为包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甘油酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯或(甲基) 丙烯酸(3-羟甲基金刚烷-1-基)甲酯。
除了由式(A1-III-1)至式(A1-III-4)表示的化合物以外,具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例包括4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、由式(A1-III-5)表示的化合物或由式(A1-III-6)表示的化合物。
在本发明中,具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
接着,对上述式(A1-V)中的X-进行说明。
X-的具体例包括卤素离子、硼阴离子、磷酸阴离子、羧酸阴离子、硫酸阴离子、有机磺酸阴离子、氮阴离子或甲基化物阴离子(methide anion)等。
卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子或碘离子等。
另外,硼阴离子的具体例包括BF4 -等无机硼阴离子;(CF3)4B-、(CF3)3BF-、(CF3)2BF2 -、 (CF3)BF3 -、(C2F5)4B-、(C2F5)3BF-、(C2F5)BF3 -、(C2F5)2BF2 -、(CF3)(C2F5)2BF-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、(C6F5)BF3 -、(C6H3F2)4B-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)2F2 -、B(CN)3F-、(CF3)3B(CN)-、(CF3)2B(CN)2 -、(C2F5)3B(CN)-、(C2F5)2B(CN)2 -、 (n-C3F7)3B(CN)-、(n-C4F9)3B(CN)-、(n-C4F9)2B(CN)2 -、(n-C6F13)3B(CN)-、(CHF2)3B(CN)-、 (CHF2)2B(CN)2 -、(CH2CF3)3B(CN)-、(CH2CF3)2B(CN)2 -、(CH2C2F5)3B(CN)-、(CH2C2F5)2B(CN)2 -、(CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -、(n-C3F7CH2)2B(CN)2 -、(C6H5)3B(CN)-、四苯基硼酸盐、四(单氟苯基) 硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基) 硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基,五氟苯基)硼酸盐、[参(五氟苯基),苯基]硼酸盐或十三氢化-7,8-二羰基十一硼酸盐(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等有机硼阴离子,除此之外,还可以举出在日本特开平10-195119号公报、日本特开2010-094807号公报、日本特开2006-243594号公报、日本特开2002-341533号公报或日本特开平08-015521号公报等中记载的硼阴离子。
另外,磷酸阴离子的具体例包括HPO4 2-、PO4 3-、PF6 -等无机磷酸阴离子;(C2F5)2PF4 -、(C2F5)3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CF]3PF3、(n-C3F7)2PF4 -、(n-C3F7)3PF3 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、(n-C4F9)2PF4 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F4H)(CF3)2PF3 -、(C2F3H2)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子或壬基苯基磷酸阴离子等有机磷酸阴离子。
另外,羧酸阴离子的具体例包括CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-等,除此之外,还包括日本特开2009-265641号公报或日本特开2008-096680号公报记载的羧酸阴离子。
另外,硫酸阴离子的具体例包括硫酸阴离子、亚硫酸阴离子。
有机磺酸阴离子的具体例包括甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸等烷基磺酸阴离子;苯磺酸、苯二磺酸根离子、对甲苯磺酸、对三氟甲基磺酸、五氟苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸根离子等芳基磺酸阴离子,除此之外,还包括2-(甲基)丙烯酰氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸、2-(4-乙烯基苯氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸,在国际公表第2011/037195号册子、日本专利第3736221号说明书或日本特开2011-070172 号公报中记载的有机磺酸阴离子。
另外,氮阴离子的具体例包括[(CN)2N]-、[(FSO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(CF3SO2)2N]-、 [(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、 [(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-、 [(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]-等,除此之外,还包括在日本特开 2011-133844号公报、日本特开2011-116803号公报、日本特开2010-090341号公报中记载的氮阴离子。
另外,甲基化物阴离子的具体例包括(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFSO2]3C-、(CF3CF2CF2SO2)3C-、(CF3CF2CF2CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFCF2SO2]3C-、[CF3CF2(CF3)CFSO2]3C-、[(CF3)3CSO2]3C-、(FSO2)3C-等,除此之外,还包括在日本特开2011-145540号公报、美国专利第5,554,664号说明书、日本特开2005-309408号公报、日本特开2004-085657号公报或日本特表2010-505787号公报等中记载的甲基化物阴离子。
第三不饱和单体(a-1-3)
单体混合物(a1)中更可进一步包含第三不饱和单体(a-1-3)。
第三不饱和单体(a-1-3)的具体例例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、 2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、 N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对- 甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对- 甲氧基苯基马来酰亚胺、邻-乙烯基苯酚、间-乙烯基苯酚、对-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、 2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基甲基苯乙烯、间-甲氧基甲基苯乙烯、对-甲氧基甲基苯乙烯、邻-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、间-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、对-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、茚、乙酰基萘、N-环己基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸 2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、N,N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基丙烯酸丙酯、N,N-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N- 二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、N-异-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯 (GMA)、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚(methallyl glycidyl ether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯或其混合物;较佳地,所述第三不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、异戊烯或其混合物。较佳地,所述第三不饱和单体系为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺(PMI)、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸甲酯单体或其混合物。
另外,上述第一碱可溶性树脂(A-1)藉由胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography, GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为1000至35000,较佳为3000至30000,更佳为5000至25000。
基于第一不饱和单体(a-1-1)、第二不饱和单体(a-1-2)以及第三不饱和单体(a-1-3)的合计量100重量份,第一不饱和单体(a-1-1)的使用量为20重量份~50重量份,较佳为25重量份~45重量份,更佳为30重量份~40重量份;第二不饱和单体(a-1-2)的使用量为10重量份~50 重量份,较佳为15重量份~45重量份,更佳为20重量份~40重量份;第三不饱和单体(a-1-3) 的使用量为0重量份~70重量份,较佳为10重量份~60重量份,更佳为20重量份~50重量份。
当用于第一碱可溶性树脂(A-1)的共聚合的单体混合物(a1)中不含有第二不饱和单体 (a-1-2)时,有高精密图案直线性不佳的问题。而当第二不饱和单体(a-1-2)的使用量落入上述范围时,其高精密图案直线性表现更佳。
第二碱可溶性树脂(A-2)
第二碱可溶性树脂(A-2)是由单体混合物(a2)聚合而成,单体混合物(a2)包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物 (a-2-2)。
具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)
具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)可具有如式(A2-I)或式(A2-II)所示的结构:
式(A2-I)中,R61、R62、R63与R64各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
式(A2-II)中,R65至R78各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳基;t表示0~10的整数。
在此处,“环氧化合物(a-2-1)可具有如式(A2-I)或式(A2-II)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如式(A2-I)所示的结构的化合物及具有如式(A2-II)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(a-2-1)的情形。
前述式(A2-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)可包括由双酚芴型化合物 (bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例,可列举但不限于:9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3-bromo phenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或 3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2) 大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
上述式(A2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)例如是藉由在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(A2-II-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
在上式(A2-II-1)中,R65至R78以及t的定义分别与式(A2-II)中的R65至R78以及t的定义相同,在此不另赘述。
再者,前述式(A2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)例如是在酸触媒存在下,使用具有下式(A2-II-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式 (A2-II-1)结构的化合物。接着,藉由加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(A2-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)。
在上式(A2-II-2)中,R79与R80分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳基;T1及T2分别为相同或不同的卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。较佳地,上述卤素原子可例如氯或溴,上述烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,上述烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作为上述酚类的具体例,可列举但不限于如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、 n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚 (di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚 (ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚 (cyclohexylcresol)等。上述酚类一般可单独或混合多种使用。
基于上述具有式(A2-II-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至 20摩尔,其中以2摩尔至15摩尔较佳。
作为上述酸触媒的具体例,可列举:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminiumchloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等,其中以对甲苯磺酸、硫酸或盐酸较佳。上述酸触媒可单独或混合多种使用。
另外,上述酸触媒的使用量虽无特别的限制,但基于上述具有式(A2-II-2)结构的化合物的使用量为100重量份,酸触媒的使用量较佳为0.1重量份至30重量份。
上述缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂存在下进行。其次,上述有机溶剂的具体例可列举:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有机溶剂可单独或混合多种使用。
基于具有式(A2-II-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100重量份,上述有机溶剂的使用量为50重量份至300重量份,较佳为100重量份至250重量份。另外,上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH 3至pH 7,较佳为pH 5至pH 7。上述水洗处理可使用中和剂来进行,此中和剂为碱性物质,且其具体例可列举:氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide) 等碱土类金属氢氧化物;二亚乙三胺(diethylene triamine)、三亚乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用已知方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,经减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(A2-II-1)结构的化合物。
作为上述卤化环氧丙烷的具体例,可例举:3-氯-1,2-环氧丙烷 (3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意组合。在进行上述脱卤化氢反应之前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。
于本发明的具体例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,藉此分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为触媒,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述具有式(A2-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,其中以2当量至10当量较佳。基于上述具有式(A2-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,其中以0.9当量至11当量较佳。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类之外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100重量份,醇类的使用量可为2重量份至20重量份,较佳为4重量份至15重量份。在使用非质子性的极性溶媒的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100重量份,非质子性的极性溶媒的使用量可为5重量份至100重量份,其中,以10重量份至90重量份较佳。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒等。上述加热减压例如是于温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(A2-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,其中,以 0.05摩尔至0.2摩尔较佳。另外,上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,藉由过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,亦可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(A2-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)。上述式(A2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)可包含但不限于如商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所制造的商品。
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)例如是选自于由以下 (1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸 (2-methacryloyloxy-ethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxy propyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 [(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与下述用于第二碱可溶性树脂(A-2)的共聚合的单体混合物(a2)所含的羧酸酐化合物(a-2-3)相同,故于此不再赘述。
羧酸酐化合物(a-2-3)
上述用于第二碱可溶性树脂(A-2)的共聚合的单体混合物(a2)更可选择性地包含由羧酸酐化合物(a-2-3)以及含环氧基的化合物(a-2-4)所组成的群组中的任一个以上。
上述羧酸酐化合物(a-2-3)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconicanhydride)、邻苯二甲酸酐 (phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐 (hexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
含环氧基的化合物(a-2-4)
上述含环氧基的化合物(a-2-4)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包含但不限于商品名Denacol EX-111、 EX-121Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、 Denacol EX-192等的化合物(以上为长濑化成工业株式会社的商品)。
前述第二碱可溶性树脂(A-2)可由式(A2-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1) 与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(a-2-3)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(a-2-3)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至 1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(a-2-3)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(a-2-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至 80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
前述第二碱可溶性树脂(A-2)可由式(A2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1) 与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再藉由添加羧酸酐化合物(a-2-3)和/或含环氧基的化合物(a-2-4)进行聚合反应所制得。基于式(A2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)上的环氧基总当量为1 当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(a-2-3)的使用量较佳为10摩尔%至100摩尔%,更佳为20摩尔%至100摩尔%,特佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第二碱可溶性树脂(A-2)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应触媒。上述反应触媒可单独或混合使用,且上述反应触媒包含但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺 (triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵 (benzyltriethylammonium chloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)的使用量总和为100重量份,反应触媒的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂可包含但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10 重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。
在制备所述第二碱可溶性树脂(A-2)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚 [poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯 (ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第二碱可溶性树脂(A-2)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60 mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第二碱可溶性树脂(A-2)藉由胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography, GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为500至10000,较佳为800至8,000,更佳为1,000至6,000。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为 10重量份~100重量份,较佳为15重量份~90重量份,更佳为20重量份~80重量份;第二碱可溶性树脂(A-2)的使用量为0重量份~90重量份,较佳为10重量份~85重量份,更佳为 20重量份~80重量份。
当碱可溶性树脂(A)中含有第二碱可溶性树脂(A-2)时,其高精密图案直线性表现更佳。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)
本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(B)可包含具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物及具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物。
具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯酰胺、第三辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯酰胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。其中,所述具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种使用或混合多种使用。
具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F 二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本东亚合成株式会社制造且型号为TO-1382的商品,或者由日本化药股份有限公司制造且其型号为KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、 KAYARAD DPCA-60或KAYARADDPCA-120的商品等。其中,所述具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯,KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120或上述化合物的任意组合。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)可单独一种使用或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为50重量份至400重量份,较佳为60重量份至380重量份,且更佳为70重量份至350重量份。
光引发剂(C)
光引发剂(C)包括光引发剂(C-1)以及其它自由基型光引发剂(C-2)。
在此说明的是,以下所谓“R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个”是指下述式(C-I) 的结构中,相对位置为邻位的任两个取代基。例如:R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、 R6及R7或R7及R8等组合。
光引发剂(C-1)
光引发剂(C)包括由式(C-I)表示的光引发剂(C-1)。
式(C-I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子、碳数为1至20 的烷基、COR16、OR17、卤素原子、NO2、由式(C-II)所表示的基团或是由式(C-III)所表示的基团;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个各自独立表示经由式(C-IV)所表示的基团取代且碳数为2至10的烯基;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-或者由式(C-V)所表示的基团;
但条件为R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对是由式(C-V)所表示的基团。
R9、R10、R11及R12各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20 的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、COOH或COORX;RX表示碳数为1至4的烷基;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或 NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19和/或 R20与萘基环中一个碳原子形成5员或6员环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16、NO2或式(C-II)所表示的基团;Y表示O、 S、NR26或单键;p表示0~3的整数;q表示1~3的整数;X表示CO或单键。
R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、 R17、(CO)OR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(C-VI)所表示的基团;
或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是碳数为2至12的烯基,其未经间杂或间杂有一个以上的O、NR26或CO,其中所述经间杂的碳数为2至20的烷基及所述未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经一个以上的卤素原子取代;
或R13表示碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3至10的环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为2至20的烷基、或式(C-VII)表示的基团;
或其各经碳数为3至10的环烷基或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3 至10的环烷基取代;k表示1至10的整数。
R14表示氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20的烷氧基或碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、碳数为1至20的烷基苯基或CN;
或R14表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18和/或NR19R20;
或R14表示碳数为3至20的杂芳基、碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1 至4的卤代烷基和/或卤素原子。
R15是碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、 NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-碳数为1至10的烷基、SO2-碳数为1至10的烷基、间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、 CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢原子、碳数为2至12的烯基、未经间杂或间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为3至8的环烷基;或R15是碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NR19R20、(CO)OR17、 CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、式(C-VI)所表示的基团或式(C-VIII)所表示的基团;
或所述碳数为1至20的烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、SO或SO2,且所述经间杂的碳数为2至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、 (CO)OR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是未经取代或经一个以上的OR17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;
或R15表示碳数为2至12的烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O且所述经间杂或未经间杂的碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经一个以上的羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)m-碳数为1至6的烷基、未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-碳数为1至6的烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15表示S(O2)O-苯基,其是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(碳数为1至4的烷氧基)-膦酰基;m表示1或2;R'14具有针对R14所给出含义中的一个;R'15具有针对R15所给出含义中的一个;X1表示O、S、SO或SO2;X2表示O、CO、 S或单键。
R16表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、 NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为1至20的烷基;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至 20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、 OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)- 苯基、COOH或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
或R16表示碳数为2至12的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至12的烯基或碳数为 3至8的环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;n表示1~20的整数。
R17表示氢原子、苯基-(碳数为1至3的烷基)、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、 OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、 O(CO)-(碳数为2至4的烯基)、O(CO)-(苯基)、COOH、(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)、O-(碳数为1至4的卤代烷基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或未经间杂或间杂有一个以上的O、 S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为1至8的烷基-碳数为3至10的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的氧原子;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为 1至12的烷基)2、二苯基-氨基或式(C-VII)所表示的基团;
或R17形成键结至所述具有由式(C-II)所表示的基团、或是式(C-VII)所表示的基团所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的单键。
R18表示氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-(碳数为1至3的烷基),其中所述碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-(碳数为1至3 的烷基)是未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;或R18是碳数为1 至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:OH、SH、CN、碳数为3至6 的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4 的烯基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(苯基)或(CO)OR17;
或R18表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12 的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为1至12的烷基)2、二苯基氨基、(CO)O-(碳数为1至8的烷基)、(CO)-(碳数为1至8的烷基)、C(O)N-(碳数为1至8的烷基)2或式(C-VII)所表示的基团。
R19及R20彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-(碳数为 1至3的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,且所述5员或6员饱和或不饱和环是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、 NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、未经间杂或间杂有一个以上的O、 S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基、或式(C-VII)表示的基团;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、卤素原子、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基、或式(C-VII)表示的基团。
R21及R22彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;或R21及R22与其所附接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5员或6员饱和或不饱和环,且所述5员或6员饱和或不饱和环是未缩合或所述5员或6员饱和或不饱和环与苯环缩合。
R23表示氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-(碳数为1至4的烷基)、OR17、SR18或NR21R22。
R24表示(CO)OR17、(CO)NR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个。
R25表示(CO)OR17、(CO)NR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个。
R26表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、COR19、碳数为2 至20的烷基,其间杂有一个以上的O或CO;或是苯基-碳数为1至4的烷基、碳数为3至 8的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O或CO;或是苯基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、 SR18、NR19R20或式(C-VII)表示的基团;
但条件为在具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1)中存在至少一个式(C-II)或是式(C-VII)所表示的基团。
式(C-I)化合物的特征在于其在咔唑部分上包含一个以上的成环(annelated)不饱和环。换言之,R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中至少一对是由式(C-V)所表示的基团。
碳数为1至20的烷基是直链或支链且是(例如)碳数为1至18的烷基、碳数为1至4的烷基、碳数为1至12的烷基、碳数为1至8的烷基、碳数为1至4的烷基、碳数为4至12 的烷基或碳数为4至8的烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。碳数为1至6的烷基具有与上文针对碳数为1至20的烷基所给出相同的含义且具有最高相应碳原子数。
含有一个以上的C-C多重键的未经取代或经取代的碳数为1至20的烷基是指如下文所解释的烯基。
碳数为1至4的卤代烷基是如下文所定义经卤素原子取代的如上文所定义碳数为1至4 的烷基。烷基基团例如是单-或多卤化,直至所有氢原子替换为卤素原子。其是(例如)CzHxHaly,其中x+y=2z+1且Hal是卤素原子,较佳为F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。碳数为2至4的羟基烷基意指经一或两个氧原子取代的碳数为2至4的烷基。烷基基团是直链或支链。实例是2-羟基乙基、1- 羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、 3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。碳数为2至10的烷氧基烷基是间杂有一个氧原子的碳数为2至10的烷基。碳数为2至10的烷基具有与上文针对碳数为1至20的烷基所给出相同的含义且具有最高相应碳原子数。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为2至20的烷基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个氧原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。所述等烷基是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2CH2-O-CH2CH3、 -[CH2CH2O]y-CH3(其中y=l至9)、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2CH(CH3)-O-CH2CH2CH3、 -CH2CH(CH3)-O-CH2CH3、-CH2CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3、 -CH2CH2-COO-CH2CH3或-CH2CH(CH3)-OCO-CH2CH2CH3。
碳数为3至10的环烷基、碳数为3至10的环烷基及碳数为3至8的环烷基在本申请案上下文中应理解为至少包含一个环的烷基。其例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、戊基环戊基及环己基。碳数为3至10的环烷基在本发明上下文中亦意欲涵盖二环,换言之,桥联环,例如
以及相对应的环。其它实例是诸如
间杂有O、S、CO、NR26的碳数为3至20的环烷基具有上文给出的含义,其中烷基中至少一个CH2-基团替换为O、S、CO或NR26。实例是诸如
碳数为1至8的烷基-碳数为3至10的环烷基是经一个以上的具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的碳数为3至10的环烷基。实例是:
间杂有一个以上的氧原子的碳数为1至8的烷基-(碳数为3至10的环烷基)是经一个以上的具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的氧原子间杂碳数为3至10的环烷基。实例是:
碳数为1至12的烷氧基是经一个氧原子取代的碳数为1至12的烷基。碳数为1至12的烷基具有与上文针对碳数为1至20的烷基所给出相同的含义且具有最高相应碳原子数。碳数为1至4的烷氧基是直链或支链,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、异丁氧基或第三丁氧基。碳数为1至8的烷氧基及碳数为1至4的烷氧基具有与上文所述相同的含义且具有最高相应碳原子数。
碳数为1至12的烷基硫基是经一个S原子取代的碳数为1至12的烷基。碳数为1至20的烷基具有与上文针对碳数为1至20的烷基所给出相同的含义且具有最高相应碳原子数。碳数为1至4的烷基硫基是直链或支链,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、异丁基硫基、第三丁基硫基。
苯基-碳数为1至3的烷基例如是苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其为苄基。
苯基-碳数为1至3的烷氧基例如是苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其为苄氧基。
碳数为2至12的烯基是单-或多不饱和且是(例如)碳数为2至10的烯基、碳数为2至8 的烯基、碳数为2至5的烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1- 丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其为烯丙基。碳数为2至5的烯基具有与上文针对碳数为2至12的烯基所给出相同的含义且具有最高相应碳原子数。
间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为2至12的烯基经O、CO或NR26间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个氧原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。烯基是直链或支链且如上文所定义。举例而言,可形成以下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、 -CH=CH-O-CH=CH2等。
碳数为4至8的环烯基具有一个以上的双键且是(例如)碳数为4至6的环烯基或碳数为6至8的环烯基。实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基及环己烯基,较佳为环己烯基。
碳数为3至6的烯氧基是单或多不饱和且具有上文针对烯基所给出含义中的一个,且附接氧基具有最高相应碳原子数。实例是烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
碳数为2至12的炔基是单或多不饱和直链或支链且是(例如)碳数为2至8的炔基、碳数为2至6的炔基或碳数为2至4的炔基。实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3- 丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
碳数为2至20的烷酰基是直链或支链且是(例如)碳数为2至18的烷酰基、碳数为2至 14的烷酰基、碳数为2至12的烷酰基、碳数为2至8的烷酰基、碳数为2至6的烷酰基、碳数为2至4的烷酰基、碳数为4至12的烷酰基或碳数为4至8的烷酰基。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基,较佳为乙酰基。碳数为1 至8的烷酰基具有与上文针对碳数为2至20的烷酰基所给出相同的含义且具有最高相应碳原子数。
碳数为2至12的烷氧基羰基是直链或支链且是(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基,较佳为甲氧基羰基。
间杂有一个以上的氧原子的碳数为2至12的烷氧基羰基是直链或支链。两个氧原子由至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。所述经间杂的烷氧基羰基未经取代或经一个以上的羟基取代。碳数为6至20的芳氧基羰基是(例如)苯基氧基羰基[=苯基-O(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。碳数为5至20的杂芳氧基羰基是(碳数为5至20的杂芳基)-OCO-。
碳数为3至10的环烷基羰基是(碳数为3至10的环烷基)-CO-,其中环烷基具有上文所示含义中的一个且具有最高相应碳原子数。间杂有一个以上的O、S、CO、NR26的碳数为3 至10的环烷基羰基是指经间杂环烷基CO,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
碳数为3至10的环烷氧基羰基是碳数为3至10的环烷基-O(CO)-,其中环烷基具有上文所示含义中的一个且具有最高相应碳原子数。间杂有一个以上的O、S、CO、NR26的碳数为3至10的环烷氧基羰基是指经间杂环烷基-O(CO)-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
碳数为1至20的烷基苯基是指经一个以上的烷基取代的苯基,其中碳原子的总和最多为20。
碳数为6至20的芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、并四苯基、联亚三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本发明上下文中,碳数为3至20的杂芳基意欲包含单环或多环系统,例如缩合环系统。实例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、呫吨基、噻吨基、啡恶噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹恶啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋呫基、吩恶基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二侧氧基-9,10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并 [b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-啡恶噻基、2,7-啡恶噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、 1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3- 吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8- 嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、 1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹恶啉基、6-喹恶啉基、2,3- 二甲基-6-喹恶啉基、2,3-二甲氧基-6-喹恶啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7- 喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2- 萘嵌间二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、 3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩恶基、10-甲基-2-吩恶基等。
碳数为3至20的杂芳基尤其为噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其为噻吩基。
碳数为4至20的杂芳基杂芳基羰基是经由CO基团连接至分子其余部分的如上文所定义碳数为3至20的杂芳基。
经取代的芳基(苯基、萘基、碳数为6至20的芳基或碳数为5至20的杂芳基)是分别经 1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见,所定义芳基不能具有比芳基环处的自由位置为多的取代基。
苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、 1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见,间杂原子数取决于拟间杂的碳原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、 1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
经一个以上的所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素原子是氟、氯、溴及碘,尤其为氟、氯及溴,较佳为氟及氯。若R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个共同为由式(C-V)所表示的基团,则形成例如以下(C-Ia)-(C-Ii)结构:
较佳为结构(C-Ia)。
式(C-I)化合物的特征在于至少一个苯基环与咔唑部分缩合以形成“萘基”环。亦即上述结构中的一个是以式(C-I)给出。
若R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-,则形成 (例如)诸如:
等结构。
若苯基或萘基环上的取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20经由基团R17、R18、 R19和/或R20与萘基环的一个碳原子形成5员或6员环,则获得包含3个或更多个环(包括萘基环)的结构。实例是:
若R17形成键结至其上具有式(C-II)或式(C-VII)所表示的基团的苯基或萘基环的一个碳原子的单键,则形成(例如)诸如
结构。
若R16表示经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键,则形成(例如)诸如
等结构。亦即,若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键,则噻吨基部分与咔唑部分的一个苯基或萘基环一起形成。
若R19及R20与其所附接的氮原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、 1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉。较佳地,若R19及R20与其所附接的氮原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,则形成未经间杂或间杂有O或 NR17、尤其O的5员或6员饱和环。
若R21及R22与其所附接的氮原子一起形成视情况间杂有O、S或NR26的5员或6员饱和或不饱和环,且苯环视情况与所述饱和或不饱和环缩合,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉或相应成环,例如
若R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,则所述环系统意欲包含一个以上环(例如2个或3个环)以及来自相同种类或不同种类的一个或一个以上杂原子。适宜杂原子是(例如)N、S、O或P、尤其N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
术语“和/或”或“或/及”在本发明上下文中意欲表达不仅可存在所定义替代物(取代基) 中的一个,而且可存在总共若干所定义替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。
术语“至少”意欲定义一个或一个以上,例如一个或两个或三个、较佳一个或两个。
术语“视情况经取代”意指其提及的基团未经取代或经取代。
术语“视情况经间杂”意指其提及的基团未经杂或经间杂。
在整个本说明书及下文的申请专利范围中,除非上下文另有要求,否则词语“包含(comprise)”或变体(例如,“comprises”或“comprising”)应理解为暗指包括所述整数或步骤或整数群组或步骤群组,但并不排除任一其它整数或步骤或整数群组或步骤群组。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请案上下文中意欲指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯。
式(C-I)化合物是藉由文献中所述方法来制备,例如藉由在以下条件下使相应肟与酰卤、尤其氯化物或酸酐反应:在惰性溶剂(例如第三丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺) 中,在碱(例如三乙胺或吡啶)存在时,或在碱性溶剂(例如吡啶)中。在下文中作为实例,阐述式(C-Ia)化合物的制备,其中R7表示肟酯基团且X表示直接键[自适当肟开始实施化合物 (C-Ib)-(C-Ih)的反应]:
R1、R2、R5、R6、R8、R13、R14及R15是如上文所定义,Hal意指卤素原子、尤其为Cl。
R14较佳为甲基。
此等反应为本技术领域公知常识,且通常在-15℃至+50℃、较佳0至25℃的温度下实施。
当X表示CO时,相应肟是藉由用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯)将亚甲基亚硝化来合成。然后,酯化是在与上文所述相同的条件下实施:
因此,本发明的标的亦是藉由在碱或碱的混合物存在下使相应肟化合物与式(VI)的酰卤或式(VII)的酸酐反应来制备如上文所定义式(C-I)化合物的方法。
其中Hal是卤素原子、尤其是Cl,且R14是如上文所定义。
所需作为引发材料的肟可藉由标准化学教材(例如J.March,Advanced OrganicChemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专著(例如S.R.Sandler&W.Karo,Organicfunctional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多种方法来获得。
最便利的一种方法是(例如)在极性溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮与羟胺或其盐反应。在此情形下,添加诸如乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知,反应速度具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续地添加碱。亦可使用诸如吡啶等碱性溶剂作为碱和/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,一般为约20℃至120℃。
相应酮中间体是(例如)藉由文献(例如标准化学教材,例如J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法来制备。另外,连续弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中间体。此等反应为本技术领域公知常识。
肟的另一便利合成是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将“活性”亚甲基亚硝化。碱性条件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley&Sons,New York,1988),第199页及第840页中所述)与酸性条件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32页及第373页,coll.第III卷,第191页及第513页,coll.第II卷,第202页、第204页及第363页中所述)二个适于制备在本发明中用作引发材料的肟。一般自亚硝酸钠产生亚硝酸。亚硝酸烷基酯可为(例如)亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
本发明另一实施例是游离式(C-IA)肟化合物
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为式(C-V)所表示的基团;但条件为R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对是由式(C-V)所表示的基团。
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20 的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、COOH或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或 NR19R20,其中所述等取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述等基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环中一个碳原子形成5员或6员环;
R13表示碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、(CO)OR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(C-VI)所表示的基团;
或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是碳数为2至12的烯基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O、CO或NR26,其中所述经间杂的碳数为2至20的烷基及所述未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经一个以上的卤素原子取代;
或R13表示碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3至10的环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为3至10的环烷基或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3至10 的环烷基取代;k表示1至10的整数。
R15表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、 NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-(碳数为1至10的烷基)、SO2-(碳数为1至10的烷基)、间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、 CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至8的环烷基,其未经间杂或间杂有一个以上的O、CO或NR26;
或R15表示碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NR19R20、(CO)OR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、或式(C-VI)所表示的基团;或所述碳数为1至20的烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、 OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、SO或SO2,且所述经间杂的碳数为2至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、 (CO)OR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示未经取代或经一个以上的OR17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;
或R15表示碳数为2至12的烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一个以上的氧原子且所述经间杂或未经间杂的碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经一个以上的羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)m-(碳数为1至6 的烷基)、未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-(碳数为1至6的烷基)取代的S(O)m-(苯基);
或R15表示SO2O-(苯基),其是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(碳数为1至4的烷氧基)-膦酰基;m表示1或2;R'15具有针对R15所给出含义中的一个;X1表示O、S、SO或SO2;X2表示O、CO、S或单键。
R16表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、 NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为1至20的烷基;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至 20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、 OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、 O(CO)-(苯基)、COOH或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
或R16表示碳数为2至12的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至12的烯基或碳数为 3至8的环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;n表示1至20。
R17表示氢原子、苯基-(碳数为1至3的烷基)、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、 OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、 O(CO)-(碳数为2至4的)烯基、O(CO)-苯基、COOH、(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)、O-(碳数为1至4的卤代烷基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或未经间杂或间杂有一个以上的O、 S、NR26或CO的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为1至8的烷基-碳数为3至10的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的氧原子;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为 1至12的烷基)2、二苯基-氨基或
R18表示氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-碳数为1至3的烷基,其中所述碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-碳数为1至3的烷基是未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;
或R18是碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(苯基)或(CO)OR17;
或R18表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12 的烷氧基、CN、NO2、苯基-碳数为1至3的烷氧基、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为1至12的烷基)2、二苯基氨基、(CO)O-(碳数为1至8的烷基)、(CO)-(碳数为1至8的烷基)、(CO)N-(碳数为1至8的烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-碳数为 1至3的烷基、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,且所述5员或6员饱和或不饱和环是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、 NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、卤素原子、 NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基。
R21及R22彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5员或6员饱和或不饱和环,且所述5员或6员饱和或不饱和环是未缩合或所述5员或6员饱和或不饱和环与苯环缩合。
R23表示氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基;
或R23表示苯基、萘基、苯基-碳数为1至4的烷基、OR17、SR18或NR21R22。
R24表示(CO)OR17、(CO)NR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一个。
R25表示(CO)OR17、(CO)NR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一个。
R26表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或CO;或是苯基-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至8的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O或CO;或是COR19;或是苯基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20、但条件为在所述式(C-IA)化合物中存在至少一个基团
每一肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可藉由常用方法来分离异构体,但亦可使用异构体混合物作为(例如)光引发物质。因此,本发明亦是关于式(C-I)化合物的构型异构体的混合物。
较佳者是如上文所定义的式(C-I)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、COR16、NO2或式(C-II)所表示的基团;或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为式(C-V)所表示的基团;但条件为R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对是由式(C-V)所表示的基团;X表示CO或直接键。
R13表示碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、OR17、SR18、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26或CO;或R13表示苯基或萘基,此二个未经取代或经一个以上的COR16或式(C-VII)表示的基团所取代。
R14表示碳数为1至20的烷基、苯基或碳数为1至8的烷氧基。
R15表示苯基、萘基、碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18或碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或S;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为 1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R15表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、NR19R20、(CO)OR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2。R'14具有针对R14所给出含义中的一个;R'15具有针对R15所给出含义中的一个。
R16表示苯基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基,
或R16表示苯基,其经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、(CO)NR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4 至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)或(CO)O-(碳数为1至4的烷基)。
R17表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、 OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O-(碳数为1至4的烷基)、(CO)O-(碳数为1至4 的烷基)、碳数为3至20的环烷基或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子。
R18表示经(CO)OR17取代的甲基。
R19及R20彼此独立地为氢原子、苯基、碳数为1至20的烷基、碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统未经取代或经式(C-VII)所表示的基团取代;但条件为在所述分子中存在至少一个式(C-II)所表示的基团或是式(C-VII)所表示的基团。
必须重视如上文所定义的式(C-I)化合物,其中R1、R2、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子、COR16、NO2或式(C-II)所表示的基团;R3及R4一起为式(C-V)所表示的基团;R9、 R10、R11及R12表示氢原子;X表示直接键。
R13表示碳数为1至20的烷基。R14表示碳数为1至20的烷基。R15表示碳数为1至20 的烷基或苯基,其经一个以上的OR17或碳数为1至20的烷基取代。
R16表示苯基,其经一个以上的碳数为1至20的烷基或OR17取代;且R17表示未经取代或经一个以上的卤素原子取代的碳数为1至20的烷基或是间杂有一个以上的氧原子的碳数为2至20的烷基,但条件为在所述式(C-I)化合物中存在至少一个由式(C-II)所表示的基团。
本发明的标的进一步是如上文所定义的式(C-I)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子,或者R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为式(C-V) 所表示的基团;但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地中至少一对为式(C-V)所表示的基团;或R2为式(C-II)所表示的基团、COR16、NO2或是由式(C-III)所表示的基团;或R7为COR16或式(C-II)所表示的基团。
R9、R11及R12表示氢原子;R10表示氢原子、OR17或COR16;X表示CO或单键。
R13表示苯基;或R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;k表示2。
R14表示碳数为1至20的烷基或噻吩基;
R15表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的OR17或碳数为1至20的烷基取代;或R15表示噻吩基、氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、NR19R20或(CO)OR17;或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有SO2。
R16表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或碳数为1至20的烷基;或R16表示噻吩基。
R17表示氢原子、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团:卤素原子、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子。
R18表示碳数为3至20的环烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的OH、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或(CO)OR17取代;或R18表示苯基,其未经取代或经一个以上的卤素原子取代。
R19及R20彼此独立地为碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成间杂有氧原子的5员或6员饱和环;但条件为在所述式 (C-I)化合物中存在至少一个式(C-II)所表示的基团。
本发明化合物的实例是如上文所定义的式(C-Ia)~(C-Ig)化合物。式(C-Ia)、(C-Ib)、(C-Ic)、尤其式(C-Ia)或(C-Ic)、或式(C-Ia)、(C-Ic)或(C-Id)、尤其式(C-Ia)的化合物令人关注。
举例而言,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子、COR16、由式(C-II) 所表示的基团、或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为式(C-V)所表示的基团。
举例而言,R3及R4或R1及R2共同为式(C-V)所表示的基团;或R3及R4、R5及R6共同为式(C-V)所表示的基团;R3及R4尤其共同为式(C-V)所表示的基团。
举例而言,R1、R5、R6及R8表示氢原子。
R7尤其为氢原子、COR16或式(C-II)所表示的基团。或R7为COR16或式(C-II)所表示的基团,尤其为式(C-II)所表示的基团。
R2尤其为COR16、式(C-II)所表示的基团或是由式(C-III)所表示的基团。或R2与R1一起为式(C-V)所表示的基团。R2尤其为COR16。
X较佳为单键。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OR17或 SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基 OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环的一个碳原子形成 5员或6员环;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或式(C-II)所表示的基团。
具体而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OR17或 SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、 R11及R12彼此独立地为COR16或式(C-II)所表示的基团。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一个以上的碳数为1至6的烷基取代的苯基;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或式(C-II)所表示的基团。
在另一实施例中,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环的一个碳原子形成5员或6员环。
此外,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、 OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、OR17、SR18、NR19R20或COR16。
或举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、OR17、COR16或NR19R20。
较佳地,R9、R11及R12表示氢原子且R10表示氢原子、OR17或COR16。
R13表示(例如)碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17或CONR19R20;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、 S、SO、SO2、NR26或CO,或是碳数为2至12的烯基,其视情况间杂有一个以上的O、CO 或NR26,或R13表示碳数为3至10的环烷基,其视情况间杂有一个以上的O、S、CO、NR26,或R13表示苯基或萘基,此二个未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、 COR16、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为2至 20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子、或式(C-VII)表示的基团;
或R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、(CO)OR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子。
此外,R13表示(例如)碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、(CO)OR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是碳数为2至20 的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;或是碳数为2至12的烯基、碳数为3至10的环烷基;或R13表示苯基或萘基,此二个未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、 NR19R20、COR16、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子、或式(C-VII)表示的基团。
在另一实施例中,R13表示(例如)碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;或是碳数为2至12的烯基、碳数为3至10的环烷基、苯基或萘基。
或R13表示(例如)碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;或是苯基、碳数为2至12的烯基或碳数为3至10的环烷基。
或R13表示(例如)碳数为1至20的烷基、苯基、碳数为2至12的烯基或碳数为3至10的环烷基。或R13表示(例如)碳数为1至20的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为3至10 的环烷基。
较佳地,R13表示碳数为1至20的烷基,尤其为碳数为1至8的烷基,例如2-乙基己基。
R14表示(例如)氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20 的烷氧基或碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的卤素原子或苯基取代;或R14表示苯基或萘基,此二个未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、OR17、SR18和/或NR19R20;或R14表示碳数为3至5 的杂芳基,例如噻吩基,或是碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基。
或R14表示(例如)碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的卤素原子或苯基取代;或R14表示碳数为3至5的杂芳基(例如噻吩基)或是未经取代或经取代一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、OR17、SR18和/或NR19R20;或R14表示碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基。
在另一实施例中,R14表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经苯基取代;或R14表示苯基,其未经取代或经一个以上的碳数为1至6的烷基取代。
较佳地,R14表示碳数为1至20的烷基、碳数为3至5的杂芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其为碳数为1至20的烷基或噻吩基,尤其为碳数为1至8的烷基。
R15表示(例如)碳数为6至20的芳基或碳数为5至20的杂芳基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、 SR18、NR19R20、碳数为1至20的烷基;或R15表示氢原子、碳数为3至8的环烷基,所述碳数为3至8的环烷基视情况间杂有一个以上的O、CO或NR26;或R15表示碳数为1至20 的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、碳数为3至8的环烷基、碳数为5至20的杂芳基、碳数为8至20的苯氧基羰基、碳数为5至20的杂芳氧基 -羰基、NR19R20、(CO)OR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、式(C-VI)所表示的基团、苯基、或经以下基团取代的苯基:卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、 OR17或NR19R20;
或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S或SO2,或R15表示碳数为2至20的烷酰基、苯甲酰基、碳数为2至12的烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONR19R20、 NO2或碳数为1至4的卤代烷基。
此外,R15表示(例如)氢原子、碳数为6至20的芳基,尤其为苯基或萘基,其各未经取代或经碳数为1至12的烷基取代;或是碳数为3至5的杂芳基,例如噻吩基;或是碳数为 3至8的环烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、 SR17、碳数为3至8的环烷基、NR19R20或(CO)OR17;或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或SO2。
式(C-I)化合物令人关注,其中R15表示(例如)氢原子、苯基、萘基,其各未经取代或经碳数为1至8的烷基取代;或R15表示噻吩基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR17、碳数为3至8的环烷基、NR19R20或COOR17;或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或SO2。
R15尤其为(例如)碳数为3至8的环烷基或碳数为1至20的烷基,尤其为碳数为1至20的烷基,尤其为碳数为1至12的烷基。
R'14及R'15的较佳者分别是如上文针对R14及R15所给出者。
X1表示(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其为O。
R16表示(例如)碳数为6至20的芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或碳数为5至20的杂芳基(尤其噻吩基),其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为 1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一个以上的氧原子的碳数为 1至20的烷基;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为5至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为5至 20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、 SH、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至 4的烷基)、O(CO)-(苯基)、COOH或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);或R16表示碳数为2至 12的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;或表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为 1至8的烷基)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基,且n是1至20,例如1 至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16表示(例如)苯基或萘基,尤其为苯基、噻吩基或咔唑,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或碳数为1至20的烷基;或R16表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(苯基)、COOH或(CO)O-(碳数为 1至4的烷基);或R16表示碳数为2至12的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;或是 (CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至12的烯基或碳数为 3至8的环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16表示(例如)苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或碳数为1至 20的烷基;或R16表示碳数为3至5的杂芳基,尤其为噻吩基。
R16尤其为(例如)苯基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或碳数为1至20的烷基,或R16表示噻吩基。
较佳地,R16表示(例如)苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的碳数为1至20的烷基取代。
R16尤其为苯基,其经一个以上的碳数为1至20的烷基取代。
R17表示(例如)氢原子、苯基-碳数为1至3的烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、 O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的)烯基、O(CO)-(苯基)、COOH、 (CO)O-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至20的环烷基或间杂有一个以上的O的碳数为3 至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或碳数为3至20的环烷基,其视情况间杂有一个以上的氧原子;或R17表示苯甲酰基,其未经取代或经一个以上的碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基取代;或R17表示苯基、萘基或碳数为5至20的杂芳基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为 1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为1至12的烷基)2、二苯基-氨基或式(C-VII)表示的基团。
在另一实施例中,R17表示(例如)氢原子、苯基-碳数为1至3的烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为2至20的烷基;或是碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基、间杂有一个以上的氧原子的碳数为2至20的烷基、视情况间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或是苯甲酰基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基;或是苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至12的烷基或碳数为1至12的烷氧基。
R17亦为(例如)氢原子、苯基-碳数为1至3的烷基、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为3至20的环烷基、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为2至20的烷基,或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子。
R17尤其为氢原子、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为2至20的烷基,或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子。
R18表示(例如)碳数为3至20的环烷基,其未经间杂或间杂有一个以上的氧原子;或R18表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OH、O(CO)-(碳数为2至4的)烯基、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)或(CO)OR17;或R18表示碳数为2至20 的烷基,其间杂有一个以上的O、S、CO、NR26或(CO)OR17;或R18表示碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基、苯甲酰基;或R18表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12的烷氧基或NO2。
在另一实施例中,R18表示(例如)碳数为3至20的环烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OH、O(CO)-(碳数为2至4的)烯基、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)或(CO)OR17;或R18表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的卤素原子或碳数为1至12的烷基、尤其卤素原子取代。
R18表示(例如)碳数为1至20的烷基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-碳数为1至3的烷基、碳数为2至8的烷酰基、苯甲酰基、苯基或萘基。
举例而言,R18表示碳数为1至20的烷基,其经一个以上的以下基团取代:OH、O(CO)-(碳数为2至4的)烯基、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)或(CO)OR17,或R18表示苯基,其经一个以上的卤素原子取代。
较佳地,R18表示碳数为1至8的烷基,其如上文所定义经取代。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为3至20的环烷基、苯基-碳数为1至3的烷基、苯基或萘基、碳数为1至8 的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、或式(C-VII)表示的基团。
此外,举例而言,R19及R20彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至 4的羟基烷基、碳数为3至20的环烷基、苯基-碳数为1至3的烷基、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5员或6员饱和环;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成咔唑环。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为3至20的环烷基、苯基-碳数为1至3的烷基、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5员或6员饱和环。
较佳地,R19及R20彼此独立地为碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成吗啉环。
举例而言,R21及R22彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;或R21及R22与其所附接的氮原子一起形成吗啉环。R21及R22尤其彼此独立地为氢原子或碳数为1至20的烷基。
R23表示(例如)氢原子、OH、苯基或碳数为1至20的烷基。R23尤其为氢原子、OH或碳数为1至4的烷基。
R24的较佳者是如针对R19及R20所给出。R25的较佳者是如针对R17所给出。
R26表示(例如)氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或CO;或是苯基-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至8 的环烷基,其视情况间杂有一个以上的O或CO;或是COR19或苯基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、 SR18、NR19R20。
或R26表示(例如)氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基;是苯基-碳数为1至4的烷基、碳数为3至8的环烷基、COR19或苯基,其未经取代或经一个以上的碳数为1至20的烷基取代。此外,R26表示(例如)氢原子或碳数为1至20的烷基、尤其为碳数为1至4的烷基。
发明式(C-I)化合物的实例包括下列由式(C-I-1)至式(C-I-84)所表示的化合物:
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份,所述光引发剂(C-1)的使用量为0.1重量份至15重量份,较佳为1重量份至12重量份,更佳为3重量份至10重量份。
当感光性树脂组成物中含有光引发剂(C-1)时,其高精密图案直线性表现更佳。
其它自由基型光引发剂(C-2)
光引发剂(C)可进一步包含其它自由基型光引发剂(C-2)。
所述其它自由基型光引发剂(C-2)可选自于苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或此等的一组合。
上述的苯乙酮系化合物是选自于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’- 二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮 (2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基 -1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1- propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮 [2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物是选自于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’- 四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、 2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’ -tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑 [2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’- 四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’- 四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑 [2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’- 四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的酰肟系化合物是选自于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-242者,其结构如下式(C-2-1)所示]、 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟) [1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime),例如Ciba Specialty Chemicals制造的商品名为CGI-124的商品,其结构如下式(C-2-2)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基 -6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟) [Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭电化公司制,其结构如下式(C-2-3)所示]:
较佳地,所述其它自由基型光引发剂(C-2)为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或此等之一组合。
本发明的其它自由基型光引发剂(C-2)可进一步添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4 -sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮 [4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮 [4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇 (acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类化合物; 2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6- 二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物 [bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等的酰膦氧化物 (acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌 (quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜 (tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;以及二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中,以二苯甲酮 (benzophenone)类化合物较佳,尤以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮为最佳。
上述其它自由基型光引发剂(C-2)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份,所述其它自由基型光引发剂(C-2)的使用量为4.9 重量份至85重量份,较佳为9重量份至78重量份,更佳为17重量份至70重量份。
另外,基于碱可溶性树脂(A)为100重量份,光引发剂(C)的使用量为5至100重量份,较佳为10重量份至90重量份,更佳为20重量份至80重量份。
溶剂(D)
本发明的溶剂(D)指可将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂 (C)、颜料(E)以及染料(F)溶解,但又不与上述的成分产生反应的有机溶剂。有机溶剂较佳具有适当的挥发性。
溶剂(D)可包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)或二缩三丙二醇乙醚(tripropyleneglycol monoethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯或丙二醇单乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚或四氢呋喃等的其他醚类溶剂;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮或3-庚酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类溶剂;甲苯或二甲苯等的芳香族碳氢化合物溶剂;氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺或氮,氮-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺溶剂。溶剂(D)可单独一种使用或混合多种使用。
溶剂(D)较佳可为丙二醇单甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂的任意组合。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,溶剂(D)的使用量可为500重量份至 5000重量份,较佳可为800重量份至4500重量份,且更佳可为1000重量份至4000重量份。
颜料(E)
颜料(E)可为无机颜料、有机颜料或此等的一组合。
无机颜料可为金属氧化物、金属错盐等金属化合物,其可选自于铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
有机颜料系选自于C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、 55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、 109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、 152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙l、5、13、14、16、17、24、 34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红l、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、 41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、 57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、 104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、 168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、 194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、 264、265;C.I.颜料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.颜料蓝 l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66; C.I.颜料绿7、36、37、42、58;C.I.颜料棕23、25、28;以及C.I.颜料黑l、7。有机颜料可单独一种或混合多种使用。
颜料(E)的一次粒子的平均粒子径较佳为10nm至200nm,更佳为20nm至150nm,最佳为30nm至130nm。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,颜料(E)的使用量为50重量份至500 重量份,较佳为60重量份至450重量份,更佳为70重量份至400重量份。
必要时,颜料(E)也能选择性地使用分散剂,例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂。
界面活性剂可包含但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类界面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类界面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类界面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类界面活性剂;三级胺改质的聚氨基甲酸酯类界面活性剂;信越化学工业制造,型号为KP的商品、TorayDow Corning Silicon制造,型号为SF-8427的商品、共荣社油脂化学工业制造,型号为Polyflow的商品、得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造,型号为F-Top的商品、大日本印墨化学工业制造,型号为Megafac的产品、住友3M制造,型号为Fluorad的产品、旭硝子制造,型号为Asahi Guard及Surflon的商品。界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
染料(F)
染料(F)包括具有式(F-I)结构的红色染料(F-1)以及其他染料(F-2)。
具有式(F-I)结构的红色染料(F-1)
红色染料(F-1)具有下列式(F-I)所示的结构:
式(F-I)中,L1至L4各自独立表示氢原子、L6、碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、L6、OH、OL6、SO3 -、SO3H、SO3M、COOH、COOL6、SO3L6、SO2NHL8或SO2NL8L9取代且碳数为6至10的芳香烃基。L5各自独立表示SO3 -、SO3H、SO3M、COOH、COOL6、 SO3L6、-SO2NHL8或-SO2NL8L9。e表示0~5的整数。当e表示2至5时,多个L5为相同或不同。Hal表示卤素原子。f表示0或1。
L6表示未经取代或可经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基,其中上述烷基中的CH2可经置换为O、羰基或NL7。
L7表示未经取代或可经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基。
L8及L9各自独立表示碳数为1至10的直链或支链烷基、碳数为3至30的环烷基、或Q;其中上述烷基或环烷基中的氢原子可经一取代基所取代,所述取代基选自由羟基、卤素原子、Q、CH=CH2及CH=CH-L6所组成的群组;上述烷基或环烷基中的CH2可经置换为O、羰基或NL7;或L8及L9结合形成碳数为1至10的杂环基,上述杂环基中的氢原子可经L6、 OH、或Q所取代。
Q表示碳数为6至10的芳香烃基、碳数为5至10的杂芳香烃基、经卤素原子、L6、 OH、OL6、NO2、CH=CH2或CH=CH-L6取代且碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、 L6、OH、OL6、NO2、CH=CH2或CH=CH-L6取代且碳数为5至10的杂芳香烃基。M表示钾或钠。
L6较佳可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基(neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三环[5.3.0.0(3,10)]癸基[tricycle(5.3.0.0(3,10))decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2- 乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
碳数为6至10的芳香烃基较佳可列举但不限于苯基或萘基等。
SO3L6较佳可列举但不限于甲基磺酰基(methanesulfonyl)、乙基磺酰基(ethanesulfonyl)、己基磺酰基(hexanesulfonyl)、或癸基磺酰基(decanesulfonyl)。
COOL6较佳可列举但不限于甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、环辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环[5.3.0.0(3,10)]癸基羰基、甲氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
SO2NHL8较佳可列举但不限于胺磺酰基(sulfamoyl)、甲基胺磺酰基、乙基胺磺酰基、丙基胺磺酰基、异丙基胺磺酰基、丁基胺磺酰基、异丁基胺磺酰基、戊基胺磺酰基、异戊基胺磺酰基、新戊基胺磺酰基、环戊基胺磺酰基、己基胺磺酰基、环己基胺磺酰基、庚基胺磺酰基、环庚烷胺磺酰基、辛基胺磺酰基、环辛基胺磺酰基、2-乙基己基胺磺酰基、壬基胺磺酰基、癸基胺磺酰基、三环[5.3.0.0(3,10)]癸基胺磺酰基、甲氧基丙基胺磺酰基、己氧基丙基胺磺酰基、2-乙基己氧基丙基胺磺酰基、甲氧基己基胺磺酰基、环氧基丙基胺磺酰基、1,5-二甲基己基胺磺酰基、丙氧基丙基胺磺酰基、异丙氧基丙基胺磺酰基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺酰基、
(Lb表示碳数为1至3且未经取代或可经卤素原子取代的烷基或烷氧基)、
染料(F-1)较佳可包括从具有式(F-I-1)至式(F-I-4)结构的红色染料所组成的群组中选出一种以上的红色染料:
式(F-I-1)至式(F-I-4)中,Hal表示卤素原子,f表示0或1。
于式(F-I-1)中,L1至L4定义与式(F-I)相同。L7表示氢、SO3 -、SO3H、SO2NHL8或SO2NL8L9。 L10表示SO3 -、SO3H、SO2NHL8或SO2NL8L9。
式(F-I-2)中,L11至L14各自独立表示氢、L16、碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、L16、OH、OL16、SO3 -、SO3H、SO3Na、COOH、COOL16、SO3L16、或SO2NHL17取代且碳数为6至10的芳香烃基。L15各自独立表示SO3 -、SO3H、SO3Na、COOH、COOL16、或SO2NHL17。e表示0至5的整数。当e表示2至5时,多个L15为相同或不同。
L16表示未经取代或可经卤素原子或OL18取代且碳数为1至10的烷基。L17表示氢、L16、 COOL16、碳数为6至10的芳香烃基、或经L16或OL16取代且碳数为6至10的芳香烃基。 L18表示碳数为1至10的烷基。
式(F-I-3)中,L19及L20各自独立表示苯基、或经卤素原子、L16、OL16、COOL16、SO3L16、或SO2NHL17取代的苯基。L21表示SO3 -或SO2NHL17。L22表示氢、SO3 -、或SO2NHL17。
式(F-I-4)中,L23及L24各自独立表示苯基、或经L16、或SO2NHL17取代的苯基。L21表示SO3 -或SO2NHL17。
染料(F-1)可列举如下式(F-1-1)至式(F-1-27)的具体例:
于式(F-1-1)至式(F-1-3)中,Lc及Ld各自独立表示氢、SO3 -、COOH或SO2NHL25。L25表示 2-乙基己基。Hal表示卤素原子。f表示0或1。
于式(F-1-4)至式(F-1-5)中,Le、Lf及Lg各自独立表示SO3 -、SO3Na或SO2NHL25。L25表示 2-乙基己基。
于式(F-1-6)至式(F-1-7)中,Lh、Li及Lj各自独立表示氢、SO3 -、SO3Na、SO3H或SO2NHL25。 L25表示2-乙基己基。
染料(F-1)的较佳具体例为式(F-1-1)(Lc与Ld为-SO3 -,f为0)[C.I.酸性红色染料52]、式 (F-18)[C.I.酸性红色染料289]、式(F-24)、式(F-27)、或此等的组合。
基于碱可溶性树脂(A)100重量份,染料(F-1)的使用量为3重量份至45重量份,较佳为 5重量份至40重量份,更佳为10重量份至35重量份。当使用染料(F-1)时,感光性树脂组成物的对比度较佳。
其它染料(F-2)
染料(F)可进一步包含其它染料(F-2)。
较佳地,其它染料(F-2)包含但不限于偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料或硝基系染料。偶氮系染料包含但不限于C.I.酸性黄11、酸性橙7、酸性红37、酸性红180、酸性蓝29、直接红28、直接红83、直接黄12、直接橙26、直接绿28、直接绿59、活性黄2、活性红17、活性红120、活性黑5、分散橙5、分散红58、分散蓝165、碱性蓝41、碱性红18、媒介红7、媒介黄5、媒介黑7等;蒽醌系染料包含但不限于C.I.巴德蓝4(Batblue4)、酸性蓝40、酸性绿25、活性蓝19、活性蓝49、分散红60、分散蓝56、分散蓝60等;酞菁系染料包含但不限于C.I.碱性蓝5等;醌亚胺系染料包含但不限于C.I.碱性蓝3、碱性蓝9等;喹啉系染料C.I.溶剂黄33、酸性黄3、分散黄64等;硝基系染料包含但不限于C.I.酸性黄1、酸性橙3、分散黄42等。上述其它染料一般可单独或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,染料(F-2)的使用量为5重量份至47 重量份,较佳为10重量份至45重量份,更佳为15重量份至40重量份。
另外,基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,染料(F)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为10重量份至45重量份,更佳为15重量份至40重量份。
添加剂(G)
此外,本发明的感光性树脂组成物更可进一步包括添加剂(G),例如:填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
添加剂(G)可单独或混合使用,且所述添加剂(G)包含但不限于玻璃、铝等填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6- 第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该添加剂(G)的使用量为0.1重量份至10重量份,较佳为0.3重量份至7重量份,更佳为0.5重量份至4重量份。
感光性树脂组成物的制备方法
可用来制备感光性树脂组成物的方法例如:将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、溶剂(D)、颜料(E)以及染料(F)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时亦可添加添加剂(G),予以均匀混合后,便可获得溶液状态的感光性树脂组成物。可用于后述的彩色滤光片的制造。
感光性树脂组成物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组成物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(A)及含乙烯性不饱和基的化合物(B)分散于一部分的溶剂(D) 中,以形成分散溶液;并且接着混合其余的碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物 (B)、光引发剂(C)、溶剂(D)、颜料(E)以及染料(F)来制备。
彩色滤光片及其制造方法
本发明提供一种彩色滤光片的制造方法,其使用前述的感光性树脂组成物形成一像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其由前述的方法所制得。
较佳地,所述彩色滤光片包含有像素层,且所述像素层使用前述感光性树脂组成物所形成。
本发明的彩色滤光片的制造方法,主要藉由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述感光性组成物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配合比率而异,通常,减压干燥乃是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤乃是在70至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,所述预烤涂膜于所指定的掩膜(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,除去不要的部分而形成图案。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
前述基板的具体例如:用于液晶显示设备等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜者;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。此等基板一般系先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(black matrix)。
再者,显影液的具体例如:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸氢钾,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵,胆碱,吡咯,呱啶,1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001至10重量%,较佳为0.005至5重量%,更佳为0.01至1重量%。
使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组成物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的像素着色层。
其次,在像素着色层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线之后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
液晶显示设备的制造方法
本发明提供一种液晶显示设备,包含上述的彩色滤光片。以下详细说明其制造方法。
本发明的液晶显示组件,主要藉由上述彩色滤光片制造方法所制得的彩色滤光片基板,以及设置有薄膜晶体管(TFT,Thin Film Transistor)的驱动基板所构成,其中,在2片基板间介入间隙(晶胞间隔,cell gap)作对向配置,2片基板的周围部位用封止剂贴合,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示组件。
至于前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶组成物,此处并未特别限定,可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
再者,前述使用的液晶配向膜,系用于限制液晶分子的配向,此处并未特别限定,举凡无机物或有机物任一个均可。至于形成液晶配向膜的技术为本发明所属技术领域中普通技术人员所熟知,且非为本发明的重点,故不另赘述。
以下将列举实施例详细说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例所揭示的内容。
实施例
第二不饱和单体(a-1-2)的合成例
以下说明第二不饱和单体(a-1-2)的合成例(a-1-2a)至合成例(a-1-2h):
合成例(a-1-2a)
在18质量份的碱性紫10(basic violet 10)中加入170质量份的无水氯仿、1.0质量份的樟脑磺酸、1.4质量份的4-(N,N-二甲基氨基)吡啶以及18质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯,并搅拌约30分钟。其后,缓慢加入在10.5质量份的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐中加入47质量份的无水氯仿并预先溶解而成的溶液后,在室温搅拌约2小时。用150 质量份的1N盐酸水溶液进行2次分液操作之后,用150质量份的10%食盐水清洗有机层2 次。接着,加入43质量份的无水硫酸镁搅拌约30分钟后,过滤干燥剂、馏去溶剂,即可获得20.6质量份的化合物(a-1-2a)(回收率90%)。
合成例(a-1-2b)
在放入了搅拌子的500mL三角烧瓶中装入20质量份的化合物(a-1-2a)及14.5质量份的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、添加130质量份的氯仿和100质量份的离子交换水,接着在室温搅拌约2小时。其后,分离除去水层,用200质量份的离子交换水清洗有机层2次。在减压下将有机层浓缩后,在50℃对残渣减压干燥12小时,即可获得26.6质量份的化合物 (a-1-2b)(回收率94%)。另外,藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。
合成例(a-1-2c)
在合成例(a-1-2b)中使用四氰基硼酸钾代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,除此之外,以与合成例(a-1-2b)相同的方式合成。藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。将所得的化合物称为化合物(a-1-2c)。
合成例(a-1-2d)
在合成例(a-1-2b)中使用三氟甲磺酸钾代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,除此之外,以与合成例(a-1-2b)相同的方式合成。藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。将所得的化合物称为化合物(a-1-2d)。
合成例(a-1-2e)
在合成例(a-1-2b)中使用2-丙烯酰氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸钾代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,除此之外,以与合成例(a-1-2b)相同的方式合成。藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。将所得的化合物称为化合物(a-1-2e)。
合成例(a-1-2f)
在合成例(a-1-2b)中使用2-(4-乙烯基苯氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸钾代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,除此之外,以与合成例(a-1-2b)相同的方式合成。藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。将所得的化合物称为化合物(a-1-2f)。
合成例(a-1-2g)
在合成例(a-1-2b)中使用三(三氟甲基磺酰基)甲基铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,除此之外,以与合成例(a-1-2b)相同的方式合成。藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。将所得的化合物称为化合物(a-1-2g)。
合成例(a-1-2h)
在合成例(a-1-2a)中,使用丙烯酸2-羟乙酯代替甲基丙烯酸2-羟乙酯,除此之外,以与合成例(a-1-2a)相同的方式合成。藉由1H-NMR(溶剂:氘化氯仿)测定,确认为目标化合物。将所得的化合物称为化合物(a-1-2h)。
第一碱可溶性树脂(A-1)的合成例
以下说明第一碱可溶性树脂(A-1)的合成例A-1-1至A-1-8以及比较合成例A'-1-1至 A'-1-2:
另外,以下合成例中的简称所对应的化合物如下所示。
合成例A-1-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气导入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。然后,加入100重量份的EEP,并将油浴温度升温至100℃。接着,将20重量份的HOMS、 30重量份的AA、50重量份的a-1-2a以及5重量份的AMBN溶于100重量份的EEP中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。整个聚合过程的反应温度维持在100℃,聚合时间持续6小时,聚合完成后,将聚合产物自四颈锥瓶中取出,并把溶剂脱去,便可得第一碱可溶性树脂A-1-1。
合成例A-1-2至A-1-8
合成例A-1-2至A-1-8是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备第一碱可溶性树脂A-1-2 至A-1-8,不同的地方在于:改变反应温度、反应时间、成份的种类及使用量,且详载于表 1。
比较合成例A'-1-1、A'-1-2
合成例A'-1-1、A'-1-2是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备其他碱可溶性树脂A'-1-1、 A'-1-2,不同的地方在于:改变成份的种类及使用量,且详载于表1。
第二碱可溶性树脂(A-2)的合成例
以下说明第二碱可溶性树脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3:
合成例A-2-1的制造方法:
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6 重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸价为98.0mgKOH/g,且数目平均分子量为1,623的第二碱可溶性树脂(A-2-1)。
合成例A-2-2的制造方法:
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13 重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸价为99.0mgKOH/g,且数目平均分子量为2,162的第二碱可溶性树脂(A-2-2)。
合成例A-2-3的制造方法:
将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸价为102mgKOH/g,且数目平均分子量为 2,589的第二碱可溶性树脂(A-2-3)。
感光性树脂组成物的制备的实施例
实施例1
将前述合成例所得的100重量份的第一碱可溶性树脂(A-1-7)、60重量份的EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯(以下简称B-1)、10重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代 -1-丙酮(以下简称C-2-2)、70重量份的C.I.颜料绿36(以下简称E-2)以及5重量份的C.I.酸性红37(以下简称F-2-1),加入700重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称D-1) 后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得彩色滤光片用感光性树脂组成物,所述彩色滤光片用感光性树脂组成物以下述的各测定评价方式进行评价,所得结果如表2所示。
实施例2至13
实施例2至13使用与实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组成物制作方法相同的操作方法,不同之处在于实施例2至13改变彩色滤光片用感光性树脂组成物中原料的种类及使用量,其配方及下列的评价结果如表2及表3所示。
比较例1至6
比较例1至6使用与实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组成物制作方法相同的操作方法,不同之处在于比较例1至6改变彩色滤光片用感光性树脂组成物中原料的种类及使用量,其配方及下列的评价结果如表3所示。
表2及表3中标号所对应的化合物如下所示。
表2
表3
评价方式
(a)高精细度的图案直线性
将实施例1至13以及比较例1至6所制得的感光性树脂组成物以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先进行减压干燥,压力100mmHg、时间30秒钟,然后再进行预烤,温度80℃、时间3分钟,可形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。将所述预烤涂膜隔着具有25μm宽(间距(pitch)50μm)的条状图案的掩膜,利用300mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N),藉此进行了曝光,之后浸渍于23℃的显影液2分钟,以纯水洗净,再以 200℃后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的感光性树脂层。
利用光学显微镜对所述方法所形成的条状图案进行观察及评价。评价的等级如下所述:
◎:直线性良好;
○:部分直线性不良;
╳:直線性不良。
(b)对比度
将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先进行减压干燥,压力100mmHg、时间30秒钟,然后再进行预烤,温度80℃、时间2分钟,可形成一膜厚2.5μm的预烤涂膜。再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)100mJ/cm2的光量照射所述预烤涂膜后,所述预烤涂膜再浸渍于23℃的显影液1分钟,以纯水洗净。
其次,再以235℃后烤30分钟,即可在玻璃基板上形成一膜厚2.0μm的感光性树脂层。
由所得的感光性树脂层,以图1及图2所示的方法所测得的辉度计算对比;其中,将所得的感光性树脂层1置于两枚偏光板2、3之间,从光源4所照射出来的光依序通过偏光板2、感光性树脂层1、偏光板3,而最后通过偏光板3的辉度(cd/cm2)则以辉度计5(日本Topcon公司制,型号BM-5A)进行测量。
如图1所示,当偏光板3的偏光方向与偏光板2的偏光方向互相平行时,所测得的辉度为A(cd/cm2);另外,如图2所示,当偏光板3的偏光方向与偏光板2的偏光方向互相垂直时,所测得的辉度为B(cd/cm2);则对比度可藉由辉度A与辉度B的比值(辉度A/辉度B)而得,其评价标准如下所示。
◎:(辉度A/辉度B)≧3500
○:3300≦(辉度A/辉度B)<3500
△:3000≦(辉度A/辉度B)<3300
╳:(辉度A/辉度B)<3000。
评价结果
由表2、表3得知,与含有第一碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组成物(实施例1至实施例13)相比,未含有第一碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组成物(比较例1至比较例6)的高精细度的图案直线性较差。同时,当用于第一碱可溶性树脂(A-1)的共聚合的单体混合物(a1)中,第二不饱和单体(a-1-2)的使用量落入10~50重量份的范围(实施例3、4、6~8、11~13)时,其高精密图案直线性表现更佳。此外,当感光性树脂组成物中更含有第二碱可溶性树脂(A-2)(实施例5、6、9、11、12、13)时,其高精密图案直线性表现亦更佳。由此可知,当感光性树脂组成物中,未包括第一碱可溶性树脂(A-1)时,感光性树脂组成物的高精细度的图案直线性较差。而当第二不饱和单体(a-1-2)的使用量落入上述范围或是感光性树脂组成物中更含有第二碱可溶性树脂(A-2)时,其高精密图案直线性表现更佳。
另外,当感光性树脂组成物中含有光引发剂(C-1)(实施例2、6~8、10~13)时,其高精密图案直线性表现更佳。
由表2、表3得知,与不含有染料(F-1)的感光性树脂组成物相比,含有染料(F-1)的感光性树脂组成物(实施例3~5、7~8、10~13)的对比度表现更佳。且同样含有染料(F-1)的比较例2~4,相较于其他未含有染料(F-1)的比较例1、5、6而言亦有较佳的对比度。由此可知,当感光性树脂组成物中含有染料(F-1)时,感光性树脂组成物的对比度较佳。
综上所述,本发明提供一种可应用于彩色滤光片以及液晶显示设备的感光性树脂组成物,其能够提供良好的对比度及高精细度的图案直线性。
虽然本发明已以实施例揭示如上,然其并非用以限定本发明,任何所属技术领域中普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许的改动与润饰,故本发明的保护范围当视所附权利要求界定范围为准。
Claims (17)
1.一种感光性树脂组成物,其特征在于,包含:
碱可溶性树脂(A);
含乙烯性不饱和基的化合物(B);
光引发剂(C);
溶剂(D);
颜料(E);以及
染料(F),
其中,所述碱可溶性树脂(A)包括由单体混合物(a1)聚合而成的第一碱可溶性树脂(A-1),所述单体混合物(a1)包含具有羧酸基的第一不饱和单体(a-1-1)及具有式(A1-I)结构的第二不饱和单体(a-1-2);
式(A1-I)中,
W1、W2、W3及W4各自独立表示氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、或者经取代或未经取代的苯基;W5及W6各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;W7表示具有聚合性不饱合基的基;a表示1~5的整数,
其中所述第二不饱和单体(a-1-2)包括由式(A1-II)表示的化合物;
式(A1-II)中,
W1、W2、W3、W4、W5及W6与所述式(A1-I)中的W1、W2、W3、W4、W5及W6的定义相同;W8表示具有聚合性不饱合基的基,
其中所述W8为由式(A1-III)表示的基,
式(A1-III)中,
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述单体混合物(a1)还包含第三不饱和单体(a-1-3)。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述第一不饱和单体(a-1-1)、所述第二不饱和单体(a-1-2)以及所述第三不饱和单体(a-1-3)的合计量100重量份,所述第一不饱和单体(a-1-1)的使用量为20重量份~50重量份;所述第二不饱和单体(a-1-2)的使用量为10重量份~50重量份;所述第三不饱和单体(a-1-3)的使用量为0重量份~70重量份。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份~100重量份。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述碱可溶性树脂(A)还包括第二碱可溶性树脂(A-2),所述第二碱可溶性树脂(A-2)是由单体混合物(a2)聚合而成,所述单体混合物(a2)包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(a-2-1)、以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-2-2)。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述第二碱可溶性树脂(A-2)的使用量为0重量份~90重量份。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述光引发剂(C)包含具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1);
式(C-I)中,
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、COR16、OR17、卤素原子、NO2、由式(C-II)所表示的基团或是由式(C-III)所表示的基团;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个各自独立表示经由式(C-IV)所表示的基团取代且碳数为2至10的烯基;
或者R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-或者由式(C-V)所表示的基团;
但条件为R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对是由所述式(C-V)所表示的基团;
R9、R10、R11及R12各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、COOH或COORX;RX表示碳数为1至4的烷基;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一个以上的以下基团取代的苯基:碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素原子、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环中一个碳原子形成5员或6员环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16、NO2或所述式(C-II)所表示的基团;Y表示O、S、NR26或单键;p表示0~3的整数;q表示1~3的整数;X表示CO或单键;
R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(C-VI)所表示的基团;
或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是碳数为2至12的烯基,其未经间杂或间杂有一个以上的O、NR26或CO,其中所述经间杂的碳数为2至20的烷基及所述未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经一个以上的卤素原子取代;
或R13表示碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3至10的环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为2至20的烷基、或式(C-VII)表示的基团;
或其各经碳数为3至10的环烷基或间杂有一个以上的O、S、NR26或CO的碳数为3至10的环烷基取代;k表示1至10的整数;
R14表示氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20的烷氧基或碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、碳数为1至20的烷基苯基或CN;
或R14表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、CN、OR17、SR18和/或NR19R20;
或R14表示碳数为3至20的杂芳基、碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基,所述苄氧基及苯氧基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基和/或卤素原子;
R15表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-(碳数为1至10的烷基)、SO2-(碳数为1至10的烷基)、间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢原子、碳数为2至12的烯基、未经间杂或间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为3至8的环烷基;或R15是碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NR19R20、(CO)OR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、所述式(C-VI)所表示的基团或式(C-VIII)所表示的基团;
或所述碳数为1至20的烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、SO或SO2,且所述经间杂的碳数为2至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OR17、(CO)OR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是未经取代或经一个以上的OR17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;
或R15表示碳数为2至12的烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O且所述经间杂或未经间杂的碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经一个以上的羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)m -(碳数为1至6的烷基)、未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-(碳数为1至6的烷基)取代的S(O)m -(苯基);
或R15表示S(O2)O-(苯基),其是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(碳数为1至4的烷氧基)-膦酰基;m表示1或2;R'14具有针对R14所给出含义中的一个;R'15具有针对R15所给出含义中的一个;X1表示O、S、SO或SO2;X2表示O、CO、S或单键;
R16表示碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为1至20的烷基;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
或R16表示碳数为2至12的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+ 1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;n表示1~20的整数;
R17表示氢原子、苯基-(碳数为1至3的烷基)、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)、O(CO)-(苯基)、(CO)OH、(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)、O-(碳数为1至4的卤代烷基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基;
或R17表示碳数为1至8的烷基-(碳数为3至10的环烷基),其是未经间杂或间杂有一个以上的氧原子;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为1至12的烷基)2、二苯基-氨基或所述式(C-VII)所表示的基团;
或R17形成键结至具有由所述式(C-II)所表示的基团、或是所述式(C-VII)所表示的基团所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的单键;
R18表示氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-(碳数为1至3的烷基),其中所述碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-(碳数为1至3的烷基)是未经间杂或间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;或R18是碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(苯基)或(CO)OR17;
或R18表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26、CO或(CO)OR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(碳数为1至8的烷基)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-(碳数为1至3的烷氧基)、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(碳数为1至12的烷基)2、二苯基氨基、(CO)O-(碳数为1至8的烷基)、C(O)-(碳数为1至8的烷基)、C(O)N-(碳数为1至8的烷基)2或所述式(C-VII)所表示的基团;
R19及R20各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-(碳数为1至3的烷基)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-(碳数为1至4的卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,且所述5员或6员饱和或不饱和环是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、C(O)R23、NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基、或所述式(C-VII)表示的基团;
或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,所述杂芳香族环系统是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、COR23、卤素原子、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一个以上的O、S、CO或NR17的碳数为3至20的环烷基、或所述式(C-VII)表示的基团;
R21及R22各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;或R21及R22与其所附接的氮原子共同形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5员或6员的饱和或不饱和环,所述5员或6员的饱和或不饱和环为未缩合或与苯环缩合;
R23表示氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一个以上的O、CO或NR26的碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的碳数为3至20的环烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-(碳数为1至4的烷基)、OR17、SR18或NR21R22;
R24表示(CO)OR17、(CO)R17、(CO)NR19R20、或具有针对R19及R20所给出含义中的一个;
R25表示(CO)OR17、(CO)R17、(CO)NR19R20、或具有针对R17所给出含义中的一个;
R26表示氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、COR19、碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或CO;或是苯基-碳数为1至4的烷基、碳数为3至8的环烷基,其是未经间杂或间杂有一个以上的O或CO;或是苯基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或式(C-VII)表示的基团;但条件为在所述具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1)中存在至少一个基团由所述式(C-II)或是所述式(C-VII)所表示的基团。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其特征在于,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烷基、所述式(C-II)所表示的基团、COR16或NO2;或R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个彼此独立地共同为所述式(C-V)所表示的基团,但条件为所述R1~R8中相对位置关系为邻位的任两个中的至少一对为所述式(C-V)所表示的基团;X表示CO或单键;
R13表示碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、OR17、SR18、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O、S、NR26或CO;或R13表示苯基或萘基,此二个未经取代或经一个以上的COR16或所述式(C-VII)表示的基团所取代;
R14表示碳数为1至20的烷基、苯基或碳数为1至8的烷氧基;R15表示苯基、萘基、碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OR17、SR18或碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的O或S;或其各经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或R15表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、NR19R20、(CO)OR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;R'14具有针对R14所给出含义中的一个;R'15具有针对R15所给出含义中的一个;
R16表示苯基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一个以上的O、S或NR26的碳数为2至20的烷基;
或R16表示苯基,其经一个以上的碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、(CO)OR17、CONR19R20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4至20的杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)或(CO)O-(碳数为1至4的烷基);
R17表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、OCH2CH2(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、O-(碳数为1至4的烷基)、(CO)O-(碳数为1至4的烷基)、碳数为3至20的环烷基或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;
R18表示经(CO)OR17取代的甲基;R19及R20各自独立表示氢原子、苯基、碳数为1至20的烷基、碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子共同形成杂芳香族环系统,所述杂芳香族环系统为未经取代或经由所述式(C-VII)所表示的基团取代;但条件为在所述具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1)中存在至少一个由所述式(C-II)所表示的基团或是所述式(C-VII)所表示的基团。
10.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其特征在于,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立表示氢原子;或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为所述式(C-V)所表示的基团,但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中的至少一对为所述式(C-V)所表示的基团;或所述R2表示由所述式(C-II)所表示的基团、COR16、NO2或由所述式(C-III)所表示的基团;或所述R7表示由所述式(C-II)所表示的基团或COR16;
R9、R11及R12各自独立表示氢原子;R10表示氢原子、OR17或COR16;X表示CO或单键;R13表示苯基;或R13表示碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团取代:卤素原子、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或R13表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;k表示2;
R14表示碳数为1至20的烷基或噻吩基;R15表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的OR17或碳数为1至20的烷基取代;或R15表示噻吩基、氢原子、碳数为1至20的烷基,所述碳数为1至20的烷基未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、碳数为3至8的环烷基、NR19R20或(CO)OR17;或R15表示碳数为2至20的烷基,其间杂有SO2;
R16表示苯基或萘基,其各未经取代或经一个以上的以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或碳数为1至20的烷基;或R16表示噻吩基;R17表示氢原子、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的以下基团:卤素原子、O(CO)-(碳数为1至4的烷基)、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或间杂有一个以上的氧原子的碳数为3至20的环烷基;或R17表示碳数为2至20的烷基,其间杂有一个以上的氧原子;
R18表示碳数为3至20的环烷基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经一个以上的OH、O(CO)-(碳数为2至4的烯基)或(CO)OR17取代;或R18表示苯基,其未经取代或经一个以上的卤素原子取代;R19及R20各自独立表示碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的氮原子一起形成间杂有氧原子的5员或6员饱和环;但条件为在所述具有式(C-I)结构的光引发剂(C-1)中存在至少一个由所述式(C-II)所表示的基团。
11.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述光引发剂(C-1)的使用量为0.1重量份~15重量份。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述染料(F)包含一具有式(F-I)结构的红色染料(F-1);
式(F-I)中:
L1至L4各自独立表示氢原子、L6、未经取代或经卤素原子、L6、OH、OL6、SO3 -、SO3H、SO3M、COOH、COOL6、SO3L6、SO2NHL8或SO2NL8L9取代,且碳数为6至10的芳香烃基;
L5表示SO3 -、SO3H、SO3M、COOH、COOL6、SO3L6、SO2NHL8或SO2NL8L9;e表示0~5的整数;当e表示2~5时,多个L5为相同或不同;Hal表示卤素原子;f表示0或1;
L6表示未经取代或经卤素原子取代,且碳数为1至10的烷基,所述碳数为1至10的烷基中的CH2为未经置换或经置换为O、羰基或NL7;
L7表示未经取代或经卤素原子取代,且碳数为1至10的烷基;
L8及L9各自独立表示碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基、碳数为3至30的环烷基、或Q;所述碳数为1至10的直链烷基、所述碳数为1至10的支链烷基或所述碳数为3至30的环烷基中的氢原子为未经取代或经由羟基、卤素原子、Q、CH=CH2及CH=CH-L6所组成的群中的任一个取代;所述碳数为1至10的直链烷基、所述碳数为1至10的支链烷基或所述碳数为3至30的环烷基中的CH2为未经置换或经置换为O、羰基或NL7;或L8和L9结合形成未经取代或经L6、OH、或Q所取代,且碳数为1至10的杂环基;
Q表示未经取代或经卤素原子、L6、OH、OL6、NO2、CH=CH2或CH=CH-L6取代,且碳数为6至10的芳香烃基、或者未经取代或经卤素原子、L6、OH、OL6、NO2、CH=CH2及CH=CH-L6取代,且碳数为5至10的杂芳基;M表示钾或钠。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述染料(F-1)的使用量为3重量份~45重量份。
14.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份~100重量份;所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为50重量份~400重量份;所述光引发剂(C)的使用量为5重量份~100重量份;所述溶剂(D)的使用量为500重量份~5000重量份;所述颜料(E)的使用量为50重量份~500重量份;所述染料(F)的使用量为5重量份~50重量份。
15.一种彩色滤光片的制造方法,其特征在于,使用如权利要求1至14中任一项所述的感光性树脂组成物形成一像素层。
16.一种彩色滤光片,其特征在于,由如权利要求15所述的彩色滤光片的制造方法所制得。
17.一种液晶显示设备,其特征在于,包含如权利要求16所述的彩色滤光片。
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