CN104345558A - 彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关一种彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物及其应用,其具有耐显影性、感度的经时稳定性及对比佳的优点。本发明还提供一种彩色滤光片的制造方法、一种彩色滤光片及一种液晶显示装置。

Description

彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明有关一种液晶显示器的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片。特别是提供一种耐显影性、感度的经时稳定性及对比佳的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物。
背景技术
随着液晶显示器技术的提升及应用的扩展,具有高色彩再现性的大型液晶显示器,例如液晶电视,也正被积极的开发。一般而言,桌上型液晶显示器色彩再现性的NTSC比约为50%至60%,而液晶电视的NTSC比约为60%至75%,因此,将该桌上型液晶显示器用的元件,如液晶显示元件与背光单元[如冷阴极射线管(cold cathodefluorescent lamp,简称CCFL)],应用于液晶电视上,并无法满足液晶电视所需的色彩再现性的要求。
为制得能符合液晶电视所需的色彩再现性规格,当使用桌上型液晶显示器用的背光单元时,需将所搭配的彩色滤光片中的蓝色滤光片片段的膜厚增厚、或将该蓝色滤光片片段中所含的颜料浓度增加,但该等做法会导致该蓝色滤光片片段的光穿透率大为减低。
日本特开平9-95638号公报公开一种用于彩色滤光片的蓝色感光性树脂组合物,且该组合物包含α型酞菁铜(alpha-copper phthalocyanine)蓝色颜料、ε型酮酞菁(epsilon-copper phthalocyanine)蓝色颜料、感光性树脂、光起始剂及溶剂。此外,日本特开平9-197663号公报也公开一种用于彩色滤光片的蓝色感光性树脂组合物,且该组合物包含酞菁铜(copper phthalocyanine)蓝色颜料、蓝蒽酮(indanthrone blue)蓝色颜料、感光性树脂、光起始剂及溶剂。此两专利的蓝色感光性树脂组合物皆可解决上述穿透率的问题。
上述两专利的蓝色感光性树脂组合物皆通过使用不同种类的蓝色颜料来改善穿透率的问题,然而,如果提高该颜料的浓度,因该颜料具有一定的粒径而产生光散射,因而使具有该蓝色感光性树脂组合物的彩色滤光片的对比度降低。因此,日本特开2006-079012号公报公开组合仅以吸光而呈现颜色的吡唑方酸(pyrazole squarylium)系染料及蓝色颜料Pigment Blue(P.B)15:6,可提高彩色滤光片的对比度。然而此方法易导致该感光性树脂组合物的感度经时稳定性变差,且显影时的耐显影性的缺点存在。
此外,在目前业界要求的高色饱和度等要求下,需提高颜料浓度,以及搭配高剂量的光起始剂,然而,高颜料浓度与一般光起始剂混用时,容易有感度的经时稳定性不佳的问题。再者,在高颜料浓度下,感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高,致使碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量变少,易造成曝光后的交联程度下降,而导致耐显影性(develope-resistance)不佳等的问题发生。
因此,如何同时提升耐显影性、感度的经时稳定性及液晶显示装置的对比度,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
本发明利用提供特殊有机颜料、碱可溶性树脂、阳离子型聚合物化合物及阳离子型光起始剂成分,而得到耐显影性、感度的经时稳定性及液晶显示装置的对比度的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物。
因此,本发明提供一种彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其组合物包含:
有机颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
阳离子型聚合性化合物(D);
阳离子型光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:
该染料(B)包含具有式(I)结构的红色染料:
于式(I)中,
R1至R4各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
m表示0至5的整数;当m表示2至5时,复数个R5为相同或不同;
X表示卤素原子;
a表示0或1;
R6表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中该C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;
R7表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基;
R8及R9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子是未被取代或被取代基所取代,该取代基是选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;或
R8和R9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子是未被取代或被R6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R6取代的C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-R6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠;及
该碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。
本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法,其使用前述的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物形成像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其由前述的方法所制得。
本发明再提供一种液晶显示装置,其特征在于包含前述的彩色滤光片。
附图说明
图1是感光性树脂层对比测定状态(一)的示意图。
图2是感光性树脂层对比测定状态(二)的示意图。
1为感光性树脂层;2为偏光板;3为偏光板;4为光源;5为辉度计。
具体实施方式
本发明提供一种彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其组合物包含:
有机颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
阳离子型聚合性化合物(D);
阳离子型光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:
该染料(B)包含具有式(I)结构的红色染料:
于式(I)中,
R1至R4各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
m表示0至5的整数;当m表示2至5时,复数个R5为相同或不同;
X表示卤素原子;
a表示0或1;
R6表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中该C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;
R7表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基;
R8及R9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子是未被取代或被取代基所取代,该取代基是选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;或
R8和R9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子是未被取代或被R6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R6取代的C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-R6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠。
该碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。
根据本发明的该有机颜料(A)是提供蓝色颜料。
于本发明的一具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该有机颜料(A)的使用量范围为30重量份至300重量份;较佳为40重量份至250重量份;更佳为50重量份至200重量份。
较佳地,该有机颜料(A)包含以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1)。该以铜酞菁结构为主的蓝色颜料(A-1)可单独或混合使用,且该以铜酞菁结构为主的蓝色颜料(A-1)包含但不限于C.I.颜料蓝15:1(C.I.PB15:1)、C.I.颜料蓝15:2(C.I.PB15:2)、C.I.颜料蓝15:3(C.I.PB15:3)、C.I.颜料蓝15:4(C.I.PB15:4)、C.I.颜料蓝15:5(C.I.PB15:5)、或C.I.颜料蓝15:6(C.I.PB15:6)。
于本发明的一具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1)的使用量范围为20重量份至200重量份;较佳为30重量份至180重量份;更佳为40重量份至160重量份。
当该有机颜料(A)包含以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1)时,则色彩再现性较佳。
较佳地,该当该有机颜料(A)进一步包含紫色有机颜料(A-2)。该紫色颜料(A-2)可单独或混合使用,且该紫色颜料(A-2)包含但不限于C.I.颜料紫14(C.I.PV14)、C.I.颜料紫19(C.I.PV19)、C.I.颜料紫23(C.I.PV23)、C.I.颜料紫29(C.I.PV29)、C.I.颜料紫32(C.I.PV32)、C.I.颜料紫33(C.I.PV33)、C.I.颜料紫36(C.I.PV36)、C.I.颜料紫37(C.I.PV37)、C.I.颜料紫38(C.I.PV38)、C.I.颜料紫40(C.I.PV40)、或C.I.颜料紫50(C.I.PV50)。
于本发明的一具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该紫色有机颜料(A-2)的使用量范围为10重量份至100重量份;较佳为10重量份至70重量份;更佳为10重量份至40重量份。
当该有机颜料(A)进一步包含紫色有机颜料(A-2)时,则色彩再现性更佳。
该有机颜料(A)可包含(A-1)以外的蓝色颜料(A-3)。
该(A-1)以外的蓝色颜料(A-3)包含但不限于C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝21、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝64,或它们的组合。该(A-1)以外的蓝色颜料(A-3)可单独或混合使用。
于本发明的另一具体例中,为调整色度,该有机颜料(A)可包含以卤化酞菁结构为主的绿色颜料。
较佳地,该以卤化酞菁结构为主的绿色颜料包含但不限于C.I.颜料绿07、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿42、或C.I.颜料绿58。更佳地,该以卤化酞菁结构为主的绿色颜料组份为C.I.颜料绿07、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿42、C.I.颜料绿58、或它们的组合。该以卤化酞菁结构为主的绿色颜料可单独或混合使用。
根据本发明的染料(B)有助于提升该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物的亮度,同时可辅助调整该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物的色度。
较佳地,该染料(B)包含具有式(I)结构的红色染料:
于式(I)中,
R1至R4各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
m表示0至5的整数;当m表示2至5时,复数个R5为相同或不同;
X表示卤素原子;
a表示0或1;
R6表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中该C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;
R7表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基;
R8及R9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子是未被取代或被取代基所取代,该取代基选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;或
R8和R9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子是未被取代或被R6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R6取代的C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-R6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠。
较佳地,该R6包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基(neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三环[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
较佳地,该C6至C10的芳香烃基包含但不限于苯基或萘基等。
较佳地,该-SO3R6包含但不限于甲基磺酰基(methanesulfonyl)、乙基磺酰基(ethanesulfonyl)、己基磺酰基(hexanesulfonyl)、或癸基磺酰基(decanesulfonyl)。
较佳地,该-COOR6包含但不限于甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、环辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
较佳地,该-SO2NHR8包含但不限于胺磺酰基(sulfamoyl)、甲基胺磺酰基、乙基胺磺酰基、丙基胺磺酰基、异丙基胺磺酰基、丁基胺磺酰基、异丁基胺磺酰基、戊基胺磺酰基、异戊基胺磺酰基、新戊基胺磺酰基、环戊基胺磺酰基、己基胺磺酰基、环己基胺磺酰基、庚基胺磺酰基、环庚烷胺磺酰基、辛基胺磺酰基、环辛基胺磺酰基、2-乙基己基胺磺酰基、壬基胺磺酰基、癸基胺磺酰基、三环[5.3.0.03,10]癸基胺磺酰基、甲氧基丙基胺磺酰基、己氧基丙基胺磺酰基、2-乙基己氧基丙基胺磺酰基、甲氧基己基胺磺酰基、环氧基丙基胺磺酰基、1,5-二甲基己基胺磺酰基、丙氧基丙基胺磺酰基、异丙氧基丙基胺磺酰基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺酰基、
(Ra表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、被卤素原子取代的C1至C3的烷基或被卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
(Rb表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、被卤素原子取代的C1至C3的烷基或被卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
较佳地,该-SO2NR8R9包含但不限于
(Rb表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、被卤素原子取代的C1至C3的烷基或被卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
较佳地,该染料(B)包括具有式(I-1)结构的红色染料:
于式(I-1)中,
R11至R14各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R15表示氢、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
X1表示卤素原子;
a1表示0或1。
较佳地,该染料(B)包括具有式(I-2)结构的红色染料:
于式(I-2)中,
R21至R24各自独立表示氢、-R26、C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR26、-SO3R26、或-SO2NHR28取代的C6至C10的芳香烃基;
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-COOH、-COOR26、-SO3H、或-SO2NHR28
m1表示0至5的整数;当m1表示2至5时,复数个R25为相同或不同;
X2表示卤素原子;
a2表示0或1;
R26表示C1至C10的烷基、或被卤素原子或-OR27取代的C1至C10的烷基;
R27表示C1至C10的烷基;及
R28表示氢、-R26、-COOR26、C6至C10的芳香烃基、或被-R26或-OR26取代的C6至C10的芳香烃基。
较佳地,该染料(B)包括具有式(I-3)结构的红色染料:
于式(I-3)中,
R31及R32各自独立表示苯基、或被卤素原子、-R26、-OR26、-COOR26、-SO3R26、或-SO2NHR28取代的苯基;
R33表示-SO3 -、或-SO2NHR28
R34表示氢、-SO3 -、或-SO2NHR28
X3表示卤素原子;
a3表示0或1;
R26表示C1至C10的烷基、或被卤素原子或-OR27取代的C1至C10的烷基;
R27表示C1至C10的烷基;及
R28表示氢、-R26、-COOR26、C6至C10的芳香烃基、或被-R26或-OR26取代的C6至C10的芳香烃基。
较佳地,该染料(B)包括具有式(I-4)结构的红色染料:
于式(I-4)中,
R41及R42各自独立表示苯基、或被-R26或-SO2NHR28取代的苯基;
R43表示-SO3 -、或-SO2NHR28
X4表示卤素原子;
a4表示0或1;
R26表示C1至C10的烷基、或被卤素原子或-OR27取代的C1至C10的烷基;
R27表示C1至C10的烷基;及
R28表示氢、-R26、-COOR26、C6至C10的芳香烃基、或被-R26或-OR26取代的C6至C10的芳香烃基。
于本发明的具体例中,该染料(B)包含但不限于如下式(1)至式(31):
Rc及Rd各自独立表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基;
X表示卤素原子;
a表示0或1。
Re表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基;
X表示卤素原子;
a表示0或1。
Re表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基;
X表示卤素原子;
a表示0或1。
Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR8
R8表示2-乙基己基。
本发明该染料(B)的较佳具体例为式(1)(Rc与Rd为-SO3 -,a为0)[C.I.酸性红色染料52]、式(22)[C.I.酸性红色染料289]、式(28)、式(31)、或它们的组合。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该染料(B)的使用量范围为5重量份至50重量份;较佳为8重量份至45重量份;更佳为10重量份至40重量份。当未使用染料(B)时,则产生对比不佳的问题。
根据本发明的碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。除此之外,上述混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。
根据本发明的该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构。在此处,“环氧化合物(i)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(C-I)所示的结构的化合物及具有如下式(C-II)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(i)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)例如是具有如下式(C-I)所示的结构:
式(C-I)中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基。
前述式(C-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包括由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例,可列举:9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)亦可具有如下式(C-II)所示的结构:
式(C-II)中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且n表示0至10的整数。
前述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)例如是借由在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(C-II-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
在上式(C-II-1)中,R65至R78以及n的定义分别与式(C-II)中的R65至R78以及n的定义相同,在此不另赘述。
再者,前述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)例如是在酸催化剂存在下,使用具有下式(C-II-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(C-II-1)结构的化合物。接着,借由加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(C-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i):
在上式(C-II-2)中,R79与R80分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基;X1及X2分别为相同或不同的卤素原子、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。较佳地,上述卤素原子可例如氯或溴,上述烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,上述烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作为上述酚类的具体例,可列举如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚类一般可单独或混合多种使用。
基于上述具有式(C-II-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,其中以2摩尔至15摩尔较佳。
作为上述酸催化剂的具体例,可列举:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chlorideanhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等,其中以对甲苯磺酸、硫酸或盐酸较佳。上述酸催化剂可单独或混合多种使用。
另外,上述酸催化剂的使用量虽无特别的限制,但基于上述具有式(C-II-2)结构的化合物的使用量为100重量百分比(wt%),酸催化剂的使用量较佳为0.1wt%至30wt%。
上述缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂存在下进行。其次,上述有机溶剂的具体例可列举:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有机溶剂可单独或混合多种使用。
基于具有式(C-II-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100wt%,上述有机溶剂的使用量为50wt%至300wt%,其中以100wt%至250wt%较佳。另外,上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH3至pH7,其中以pH5至pH7较佳。上述水洗处理可使用中和剂来进行,此中和剂为碱性物质,且其具体例可列举:氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calciumhydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二乙烯三胺(diethylene triamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylenediamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用已知方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。被中和处理或水洗处理后,被减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(C-II-1)结构的化合物。
作为上述卤化环氧丙烷的具体例,可例举:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意组合。在进行上述脱卤化氢反应之前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。
于本发明的具体例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,借此分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzylammonium chloride)等的四级铵盐作为催化剂,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,其中以2当量至10当量较佳。基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,其中以0.9当量至11当量较佳。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类之外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100wt%,醇类的使用量可为2wt%至20wt%,较佳为4wt%至15wt%。在使用非质子性的极性溶媒的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100wt%,非质子性的极性溶媒的使用量可为5wt%至100wt%,其中,以10wt%至90wt%较佳。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒等。上述加热减压例如是于温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,其中,以0.05摩尔至0.2摩尔较佳。另外,上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,借由过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,亦可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(C-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)。上述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包含但不限于如商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所制造的商品。
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)例如是选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物(iii)反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与下述第一碱可溶性树脂(C-1)的混合物所含的羧酸酐化合物(iii)相同,故于此不再赘述。
上述第一碱可溶性树脂(C-1)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。上述羧酸酐化合物(iii)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconicanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylenetetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含环氧基的化合物(iv)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包含但不限于商品名Denacol EX-111、EX-121Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上为长濑化成工业株式会社的商品)。
前述第一碱可溶性树脂(C-1)可由式(C-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(iii)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(iii)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(iii)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
前述第一碱可溶性树脂(C-1)可由式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再借由添加羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)进行聚合反应所制得。基于式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)上的环氧基总当量为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(iii)的使用量较佳为10摩尔%至100摩尔%,更佳为20摩尔%至100摩尔%,特佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第一碱可溶性树脂(C-1)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应催化剂。上述反应催化剂可单独或混合使用,且上述反应催化剂包含但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的使用量总和为100重量份,反应催化剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂可包含但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。
在制备该第一碱可溶性树脂(C-1)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propyleneglycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propyleneglycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyllactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第一碱可溶性树脂(C-1)的酸价较佳为50 mgKOH/g至200 mgKOH/g,更佳为60 mgKOH/g至150 mgKOH/g。
当未使用第一碱可溶性树脂(C-1)时,则会有耐显影性不佳的问题。
另外,上述第一碱可溶性树脂(C-1)借由胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量较佳为800至8,000,更佳为1,000至6,000。
较佳地,根据本发明的该碱可溶性树脂(C)进一步包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)由含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体,和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。基于共聚合用单体100重量份,较佳地,该第二碱可溶性树脂(C-2)由50重量份至95重量份的含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体和5重量份至50重量份的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
该含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用,且该含羧酸基的乙烯性不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid,简称MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester,简称HOMS)等的不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类;三个羧酸基以上的不饱和多元羧酸(酐)类。较佳地,该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是择自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。更佳地,该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是择自于2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯,可以提高颜料分散性及增进显影速度以及减少残渣发生。
该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用,且该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体包含但不限于苯乙烯(styrene,简称SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide,简称PMI)、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类;丙烯酸甲酯(methyl acrylate,简称MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate,简称BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate,简称DCPOA)等的不饱和羧酸酯类;丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-氮,氮-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基丙酯、丙烯酸氮,氮-二丁基胺基丙酯、氮-甲基丙烯酸异-丁基胺基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的腈化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类。
较佳地,该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体是择自于苯乙烯、氮-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、或它们的组合。
于制备该第二碱可溶性树脂(C-2)时,可使用溶剂,该溶剂可单独或混合使用,且该溶剂包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,简称PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate,简称EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-甲氧基丁酸乙酯等的其他酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类;氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺、或氮,氮-二甲基乙酰胺等酰胺类等。较佳地,该溶剂是择自于丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或它们的组合。该(聚)亚烷基二醇单烷醚类指的是亚烷基二醇单烷醚类或聚亚烷基二醇单烷醚类。该(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类指的是亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类或聚亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类。
该第二碱可溶性树脂(C-2)制备时所使用的起始剂一般为自由基型聚合起始剂,具体例如:2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile,简称AMBN)等的偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰等的过氧化合物。
当使用第二碱可溶性树脂(C-2)时,则耐显影性较佳。
另外,上述第二碱可溶性树脂(C-2)借由胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量较佳为3,000至30,000,更佳为5,000至25,000。
于本发明的一较佳具体例中,该第一碱可溶性树脂(C-1)与该第二碱可溶性树脂(C-2)的比例(C-1)/(C-2)为自100/0至30/70;较佳(C-1)/(C-2)为100/0至40/60;更佳(C-1)/(C-2)为100/0至50/50。
基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量范围为30重量份至100重量份;较佳为40重量份至100重量份;更佳为50重量份至100重量份。
基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为0重量份至70重量份;较佳为0重量份至60重量份;更佳为0重量份至50重量份。
根据本发明的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物包含阳离子型聚合性化合物(D)。当未使用该阳离子型聚合性化合物(D)时,会有感度的经时稳定性及耐显影性不佳的问题。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该阳离子型聚合性化合物(D)的使用量范围为20重量份至200重量份;较佳为25重量份至180重量份;更佳为30重量份至150重量份。
于本发明的较佳具体例中,该阳离子型聚合性化合物(D)包含具有氧杂环丁烷基的化合物(oxetane compound)(D-1)。
根据本发明的该具有氧杂环丁烷基的化合物(D-1)的具体例为氧化三甲烯(Trimethylene oxide)、3,3-二甲基氧杂环丁烷(3,3-dimethyl oxetane)、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷(3,3-dichloro-methyl oxetane)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane)、1,4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(1,4-bis{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}benzene)、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(Bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether)、3-乙基-3-(2-乙基木羧甲基)氧杂环丁烷(3-ethyl-3-(2-ethyl xylo carboxymethyl)oxetane、3-乙基-3-(环己氧基)甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-(cyclohexyloxy)methyloxetane、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(1,3-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene)、或上述化合物的衍生物,如商品名OXT-121(如下式(32))、OXT-213(如下式(33))、OXT-221(如下式(34))、OXT-101(如下式(35))、OXT-212(如下式(36))(以上东亚合成有限公司制造)。
当使用具有氧杂环丁烷基的化合物(D-1)时,则感度的经时稳定性较佳。
于本发明的较佳具体例中,该阳离子型聚合性化合物(D)包含其他阳离子型聚合性化合物(D-2)。该其他阳离子型聚合性化合物(D-2)包含但不限于环氧化合物、杂环戊烷化合物(Oxolane compound)、环状缩醛化合物(Cyclic acetal compound)、环内酯化合物(Cyclic lactone compound)、环硫乙烷化合物(Thiirane compound)、硫杂环丁烷化合物(Thietane compound)、由内酯化合物与环氧化合物反应而得的螺环原酸酯(Spiroorthoester compound)、乙烯基醚化合物(Vinyl ether compound)、或其他含乙烯性不饱和化合物。
环氧化合物的具体例为:双酚A二缩水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、双酚F二缩水甘油醚(bisphenol F diglycidyl ether)、双酚S二缩水甘油基醚(bisphenol Sdiglycidyl ether)、溴化双酚A二缩水甘油基醚(brominated bisphenol A diglycidyl ether)、溴化双酚F二缩水甘油基醚(brominated bisphenol F diglycidyl ether)、溴化双酚S二缩水甘油基醚(brominated bisphenol S diglycidyl ether)、环氧酚醛清漆树脂(epoxy novolacresin)、氢化双酚A二缩水甘油醚(hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether)、氢化双酚F二缩水甘油基醚(hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether)、氢化双酚S二缩水甘油基醚(hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether)、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy cyclohexane carboxylate)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二恶烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate)、3,4-环氧-6-甲基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯(3,4-epoxy-6-methyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate)、ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3'3,4,4'-环氧环己烷羧酸酯(ε-caprolactone-modified3,4-epoxycyclohexylmethyl-3'3,4,4'-epoxy cyclohexanecarboxylate)、三甲基己内酯改性的环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(trimethylcaprolactone-modified epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy cyclohexanecarboxylate)、β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(β-methyl-δ-valerolactone-modified3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy cyclohexanecarboxylate)、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)(methylenebis(3,4-epoxycyclohexane))、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚(Ethylene glycol of di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether)、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)(Ethylene bis(3,4-epoxy cyclohexanecarboxylate))、环氧环六氢邻苯二甲酸二正辛酯(epoxy cyclo hexahydro di-n-octylphthalate)、环氧环六氢邻苯二甲酸二乙基己基酯(epoxy cyclo hexahydro di-2-ethylhexylphthalate)、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二缩水甘油基醚(1,6-hexanediol diglycidyl ether)、新戊二醇二缩水甘油基醚(neopentylglycol diglycidyl ether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(trimethylolpropane triglycidylether)、聚乙二醇二缩水甘油基醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)、甘油三缩水甘油基醚(glycerol triglycidyl ether)、聚丙二醇二缩水甘油基醚类(polypropylene glycoldiglycidyl ethers);如乙二醇、丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇中与一种或多种氧化烷烯(alkylene oxide)相加得到的聚醚多元醇(polyether polyol)的聚缩水甘油基醚类(polyglycidyl ethers);长链脂肪族二元酸的二缩水甘油酯类;脂肪族高级醇的单缩水甘油基醚类;如苯酚、甲酚、4-正丁基苯酚的氧化烷烯相加得到的聚醚醇(polyetheralcohol)的单缩水甘油基醚类(monoglycidyl ethers);高级脂肪酸的缩水甘油酯类(glycidyl esters);环氧油酸丁酯(epoxy butyl oleate);环氧油酸辛酯(epoxy octyl oleate);环氧化大豆油(epoxidized soybean oil);环氧化亚麻子油(epoxidized linseed oil);环氧化聚丁二烯(epoxidized polybutadiene);前述化合物的衍生物、商品名Celoxide2021P、CEL3000(以上均为DAICEL化学工业株式会社制造)。
杂环戊烷化合物的具体例为:四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2,3-二甲基四氢呋喃(2,3-dimethyl tetrahydrofuran)。
环状缩醛化合物的具体例为:三恶烷(trioxane)、1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)、1,3,6-三恶烷环辛烷(1,3,6-trioxane cyclooctane)。
环内酯化合物的具体例为:β-丙内酯(β-propiolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)。
环硫乙烷化合物的具体例为:环硫乙烷(ethylene sulfide)、1,2-硫化丙烯(1,2-propylene sulfide)、硫代环氧氯丙烷(thio epichlorohydrin)。
硫杂环丁烷化合物的具体例为:3,3-二甲基硫杂环丁烷(3,3,-dimethyl thietane)。
乙烯基醚化合物的具体例为:乙二醇二乙烯基醚(ethylene glycol divinyl ether)、三乙二醇二乙烯基醚(triethylene glycol divinyl ether)、三羟甲基丙烷醚(trimethylolpropane ether)。
其他含乙烯性不饱和化合物的具体例为:乙烯基环己烷(vinyl cyclohexane)、异丁烯(isobutylene)、聚丁二烯(polybutadiene)。
该其他阳离子型聚合性化合物(D-2)的商品化具体例为:TDVE(丸善石油化学工业株式会社制造)、TMPVE(日本碳化物公司制造)、UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(以上为联合碳化物公司制造)、Celoxide 2021、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、EPOLEAD GT-300、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD GT-400、EPOLEAD GT-401、EPOLEAD GT-403(以上DAICEL化学工业株式会社制造)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2200、KRM-2400、KRM-2408、KRM-2410、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750(以上旭电化工业有限公司制造)、Rapi-cure DVE-3、CHVE、PEPC(以上ISP有限公司制造)、EPICOAT812、EPICOAT828、EPICOAT872、EPICOAT1031、EPICOAT CT508(以上日本环氧树脂公司制造)、VECOMER2010、VECOMER2020、VECOMER4010、VECOMER 4020(以上联合信号公司制造)。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该具有氧杂环丁烷基的化合物(D-1)的使用量范围为20重量份至200重量份;较佳为25重量份至180重量份;更佳为30重量份至150重量份。
根据本发明的该阳离子型光起始剂(E)为光起始剂,其在如可见光、紫外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等能量射线下可产生活性的物质,使根据本发明的该阳离子型聚合性化合物(E)产生聚合反应。于本发明的较佳具体例中,该阳离子型光起始剂(E)为下式(II)所示的鎓盐(onium salt)。该鎓盐为被能量射线照射,释放路易士酸的化合物。
[R51 xR52 yR53 zR54 uW]+pA(-p)          式(II)
其中:
W表示构成鎓阳离子的元素;
R51、R52、R53及R54各自独立表示一价有机基团;或是R51、R52、R53及R54中任何两个或两个以上组合与W一起形成环结构,其余则各自独立表示一价有机基团;
x、y、z及u各自独立表示0至3的整数,且(x+y+z+u)与W的价数相等;
A(-p)表示鎓阴离子的p价;及
p相当于鎓阳离子与鎓阴离子的电荷数。
于本发明的一具体例中,式(II)中W元素为O、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl或-N=N。
较佳地,式(II)中鎓阴离子A(-p)为[YZv+p]–p,其中Y表示卤化物错合物[YZv+p]的中心的金属或类金属原子;Z表示卤素原子;v表示Y的原子价数;p相当于鎓阴离子的电荷数。
于鎓阴离子[YZv+p]–p中,金属或类金属Y的具体例为:B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn或Co。
卤素原子Z的具体例为F、Cl、Br或I。
于本发明的较佳具体例中,[YZv+p]–p为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、或SbCl6 -
于本发明的另一具体例中,由式(II)所示的鎓盐中鎓阴离子A(-p)为[YZv(OH)],其中Y表示卤化物错合物[YZv(OH)]的中心的金属或类金属原子;Z表示卤素原子;v表示Y的原子价数;p相当于鎓阴离子的电荷数。[YZv(OH)]的具体例为三氟甲磺酸根离子(trifluoromethanesulfonate ion,CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(fluoro-sulfonic acidion,FSO3 -)、过氯酸根离子(perchlorate ion,ClO4 -)、p-甲苯磺酸根离子(p-toluenesulfonateion)、三硝基苯磺酸根离子(trinitrobenzene sulfonate ion)或三硝基甲苯磺酸根离子(trinitrotoluene sulfonate ion)。
根据本发明的鎓盐,较佳为芳香族鎓盐,其具体例为:芳香族卤鎓盐、周期表第VIA族芳香族鎓盐、周期表第VA族芳香族鎓盐、羰基锍盐(oxo sulfoxonium salt)、芳香族重氮盐(aromatic diazonium salt)或硫代吡喃盐(thiopyrylium salt)。
除上述外,铁/丙二烯(allene)错合物、铝错合物/光分解硅是化合物起始剂亦可作为根据本发明的该阳离子型聚合性化合物(E)。
该阳离子型聚合性化合物(E)的商品化较佳具体例为:Adekaoptomer SP-150、Adekaoptomer SP-151、Adekaoptomer SP-152、Adekaoptomer SP-170、AdekaoptomerSP-172(以上旭电化工业有限公司制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上Union Carbide公司制造)、Irgacure 250、Irgacure 261(以上汽巴精化有限公司制造)、CI-2064、CI-2481、CI-2624、CI-2639(以上日本曹达株式会社制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上沙多玛公司制造)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(以上绿化学有限责任公司制造)、PCI-020T、PCI-022T、PCI-061T、PCI-062T(以上日本化药株式会社制造)、CPI-110A(SAN-APRO公司制造)。
前述商品化的更佳具体例为:Adekaoptomer SP-152、AdekaoptomerSP-170、Adekaoptomer SP-172、UVI-6970、UVI-6974、Irgacure 250、CD-1012、MPI-103、CPI-110A。
基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,阳离子型光起始剂(E)的使用量为5重量份至50重量份,较佳使用量为6重量份至45重量份,更佳使用量为7重量份至40重量份。
根据本发明的该该阳离子型聚合性化合物(E)可单独或混合多种使用。
当未使用阳离子型光起始剂(E)时,会有感度的经时稳定性及耐显影性不佳的问题。
本发明该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物的制备,通常是先将该有机颜料(A)以外的各成份溶解于有机溶剂(F)中,调制成液状组合物,再加入该有机颜料(A)均匀混合。该有机溶剂(F)需选择可溶解该染料(B)、碱可溶性树脂(C)、阳离子型聚合性化合物(D)以及阳离子型光起始剂(E),且需不与该等成份相互反应并具有适当挥发性。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该有机溶剂(F)的使用量范围为介于500重量份至5,000重量份;较佳为800重量份至4,500重量份;更佳为1,000重量份至4,000重量份。
此外,该有机溶剂(F)可与制备该碱可溶性树脂(C)所使用的溶剂相同,在此不再赘述。较佳地,该有机溶剂(F)是择自于丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
于本发明的较佳具体例中,该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物包含含有乙烯性不饱和基的化合物(G)。
该含有乙烯性不饱和基的化合物(G)是指具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物。其中,该具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独或混合使用,且该具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯酰胺、第三辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基酯、甲基丙烯酸二甲胺基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯酰胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。
该具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独或混合使用,且该具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的不饱和化合物包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,简称DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二丙烯酸酯、EO改性的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性的双酚A二丙烯酸酯、PO改性的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙酸酯、EO改性的双酚F二丙烯酸酯、EO改性的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯,或TO-1382(日本东亚合成株式会社制造)等。
较佳地,该含有乙烯性不饱和基的化合物(G)是择自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改性的甘油三丙酸酯,或它们的组合。
较佳地,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该含有乙烯性不饱和基的化合物(G)的使用量范围为30重量份至300重量份;较佳为40重量份至270重量份;更佳为50重量份至250重量份。
于本发明的较佳具体例中,该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物包含自由基型光起始剂(H)。
该自由基型光起始剂(H)可单独或混合使用,且该自由基型光起始剂(H)包含但不限于O-酰基肟(oxime)类化合物、三嗪(triazine)类化合物、苯乙烷酮(acetophenone)类化合物、二咪唑(biimidazole)类化合物,或二苯甲酮(benzophenone)类化合物等。较佳地,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该自由基型光起始剂(H)的使用量范围为10重量份至100重量份;较佳为15重量份至90重量份;更佳为20重量份至80重量份。
该O-酰基肟类化合物可单独或混合使用,且该O-酰基肟类化合物包含但不限于1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟),或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
该三嗪类化合物可单独或混合使用,且该三嗪类化合物包含但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine],或2-三氯甲基-4-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]等。
该苯乙烷酮类化合物可单独或混合使用,且该苯乙烷酮类化合物包含但不限于对二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉-1-丙酮,或2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。
该二咪唑类化合物可单独或混合使用,且该二咪唑类化合物包含但不限于2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(对-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑,或2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等。
该二苯甲酮类化合物可单独或混合使用,且该二苯甲酮类化合物包含但不限于噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4'-双(二甲胺)二苯甲酮,或4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮等。
较佳地,该自由基型光起始剂(H)为1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑[2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole]、或4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮,或它们的组合。
另外,于本发明的较佳具体例中,该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物在不影响物性范围内,可依需要进一步添加该自由基型光起始剂(H)以外的起始剂,例如:α-二酮(α-diketone)类化合物、酮醇(acyloin)类化合物、酮醇醚(acyloin ether)类化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物、醌(quinone)类化合物、含卤素类化合物、过氧化物等。
该α-二酮类化合物可单独或混合使用,且该α-二酮类化合物包含但不限于苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)系化合物等。该酮醇类化合物可单独或混合使用,且该酮醇类化合物包含但不限于二苯乙醇酮(benzoin)等。该酮醇醚类化合物可单独或混合使用,且该酮醇醚类化合物包含但不限于二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether),或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等。
该酰膦氧化物类化合物可单独或混合使用,且该酰膦氧化物类化合物包含但不限于2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide),或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等。该醌类化合物可单独或混合使用,且该醌类化合物包含但不限于蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等。该含卤素类化合物可单独或混合使用,且该含卤素类化合物包含但不限于苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethylphenylsulfone),或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等。该过氧化物可单独或混合使用,且该过氧化物包含但不限于二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等。
当并用含乙烯性不饱和基的化合物(G)及自由基型光起始剂(H)时,则耐显影性较佳。
于本发明的较佳具体例中,该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物还包括功能性添加物(I),例如:填充剂、碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等,以提供该由蓝色感光性树脂组合物制得的蓝色滤光片片段的物性及化性需求。
该功能性添加物(I)可单独或混合使用,且该功能性添加物(I)包含但不限于玻璃、铝等填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法,其使用前述的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物形成像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其由前述的方法所制得。
较佳地,该彩色滤光片包含有像素层,且该像素层使用前述彩色滤光片用感光性树脂组合物所形成。
本发明的彩色滤光片的形成方法,主要是借由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述彩色滤光片用感光性组合物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配合比率而异,通常,减压干燥乃是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤乃是在70至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,该预烤涂膜于所指定的光罩(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,除去不要的部分而形成图案。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
前述基板的具体例如:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于这些玻璃上附着透明导电膜者;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。这些基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(black matrix)。
再者,显影液的具体例如:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸氢钾,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵,胆碱,吡咯,呱啶,1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001至10重量%,较佳为0.005至5重量%,更佳为0.01至1重量%。
使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般是于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的光硬化像素着色层。
其次,在像素着色层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线之后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
本发明又一目的在于提供一种液晶显示元件,该液晶显示元件包含前述彩色滤光片。
本发明的液晶显示元件,主要是借由上述彩色滤光片形成方法所形成的彩色滤光片基板,以及设置有薄膜电晶体(TFT,Thin Film Transistor)的驱动基板所构成,其中,在2片基板间介入间隙(晶胞间隔,cell gap)作对向配置,2片基板的周围部位用封止剂贴合,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示元件。
兹以下列实例予以详细说明本发明,唯并不意谓本发明仅局限于这些实例所公开的内容。
合成例:第一碱可溶性树脂(C-1)的制备
合成例C-1-1:第一碱可溶性树脂(C-1-1)的制造方法
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500 mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸价为98.0mgKOH/g,且数目平均分子量为1,623的第一碱可溶性树脂(C-1-1)。
合成例C-1-2:第一碱可溶性树脂(C-1-2)的制造方法
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸价为99.0mgKOH/g,且数目平均分子量为2,162的第一碱可溶性树脂(C-1-2)。
合成例C-1-3:第一碱可溶性树脂(C-1-3)的制造方法
将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸价为102mgKOH/g,且数目平均分子量为2,589的第一碱可溶性树脂(C-1-3)。
合成例:第二碱可溶性树脂(C-2)的制备
合成例C-2-1:
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气且依表1所示用量加入各成分,包括:45重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、40重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯,以及200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯。其中,入料方式为连续添加,且四颈锥瓶的内容物被搅拌时,油浴的温度被提升至100℃,然后将聚合用4重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈溶于3-乙氧基丙酸乙酯中,并将其平分成五等份的重量,于1小时内添加至四颈锥瓶中,聚合过程的反应温度维持100℃,聚合时间6小时,最后将聚合产物自四颈锥瓶中取出将溶剂移除,即得到第二碱可溶性树脂(C-2-1)。
合成例C-2-2至C-2-4:
合成例C-2-2至C-2-4是以与合成例C-2-1相同的步骤来制备该第二碱可溶性树脂(C-2),不同的地方在于:改变成份的种类、使用量及反应条件,且详载于表1。
表1 碱可溶性树脂的合成例
实施例:彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物的制备
实施例1:
使用前述合成例所得的第一碱可溶性树脂(C-1-1)100重量份、表2所示的有机颜料(A-1-1)20重量份、染料(B-1)5重量份、OXT-101(以下简称D-1-1)20重量份、Adekaoptomer SP-152(以下简称E-1)5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称G-1)30重量份、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称H-1)10重量份,加入有机溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称F-1)500重量份后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得彩色滤光片用感光性树脂组合物,该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物以下述的各测定评价方式进行评价,所得结果如表2所示。
实施例2至10及比较例1至10:
实施例2至10及比较例1至10是使用与实施例1彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物制作方法相同的操作方法,不同之处在于实施例2至10及比较例1至10是改变彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及下列的评价结果如表2及表3所示。
评价方式:
对比:
将感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先进行减压干燥,压力100 mmHg、时间30秒钟,然后再进行预烤,温度80℃、时间3分钟,可形成膜厚2.5μm的预烤涂膜,再将预烤涂膜以紫外光(曝光机CanonPLA-501F)300mJ/cm2的光量照射该预烤涂膜后,再浸渍于23℃的显影液2分钟,以纯水洗净,再以200℃后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的感光性树脂层。
将前述膜厚约2.0μm的感光性树脂层,以图1及图2所示的方法所测得的辉度计算对比;其中,将所得的感光性树脂层(1)置于两枚偏光板(2)、(3)之间,从光源(4)所照射出来的光依序透过偏光板(2)、彩色滤光片(1)、偏光板(3),而最后透过偏光板(3)的辉度(cd/cm2)则以辉度计(5)(日本Topcon公司制,型号BM-5A)进行测量。
如图1所示,当偏光板(3)的偏光方向与偏光板(2)的偏光方向互相平行时,所测得的辉度为A(cd/cm2);另外,如图2所示,当偏光板(3)的偏光方向与偏光板(2)的偏光方向互相垂直时,所测得的辉度为B(cd/cm2);则对比度可借由辉度A与辉度B的比值(辉度A/辉度B)而得,其评价标准如下:
◎:1500≦(辉度A/辉度B)
○:1200≦(辉度A/辉度B)<1500
△:900≦(辉度A/辉度B)<1200
╳:(辉度A/辉度B)<900
耐显影性:
将感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。然后,于温度80℃下预烤2分钟,借此可形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。接着,以色度计(大冢电子公司制,型号MCPD)测定其色度(L*,a*,b*)。
其次,再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)100mJ/cm2的光量照射上述预烤涂膜后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液1分钟,以纯水洗净。之后,再次测定其色度,并且以ΔEab*=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2计算色度变化(ΔEab*)。所得到的色度变化(ΔEab*)越小,表示耐显影性越好。根据下示准则进行评价。
◎:ΔEab*<2
○:2≦ΔEab*<4
△:4≦ΔEab*<6
╳:6≦ΔEab*
感度的经时稳定性:
将所得的该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物置于45℃保管3天,于保管前与保管后测量曝光单元中彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物所形成的彩色图案大小,其测量方式是使用扫描电子显微镜(由Hitachi,Ltd制造的S-9260型扫描电子显微镜)测量保管前与保管后曝光单元中的彩色图案大小变化(ΔCD=保管前曝光单元中的彩色图案大小-保管后曝光单元中的彩色图案大小),以作为感度的经时稳定性指标。根据下示准则进行评价。
◎:ΔCD≦0.02μm
○:0.02μm<ΔCD≦0.05μm
△:0.05μm<ΔCD≦0.07μm
╳:ΔCD<0.07μm
色彩再现性量测:
由该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物依上述方法制得的彩色液晶显示装置。
以二度视野色度计进行彩色液晶显示装置的CIE色度座标值量测,接着再将该测得的CIE色度座标的色域面积除以CIE标准色度图的色域范围,即可得到NTSC比。NTSC比数值愈高,代表色再现性愈佳,其评价标准如下:
◎:色彩再现性的NTSC比>90%;
○:85%<色彩再现性的NTSC比≦90%;
△:80%<色彩再现性的NTSC比≦85%;
╳:色彩再现性的NTSC比≦80%。
表2:蓝色感光性树脂组合物的实施例
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效,而非限制本发明。本领域技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。

Claims (17)

1.一种彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,该组合物包含:
有机颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
阳离子型聚合性化合物(D);
阳离子型光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:
该染料(B)包含具有式(I)结构的红色染料:
于式(I)中,
R1至R4各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
m表示0至5的整数;当m表示2至5时,复数个R5为相同或不同;
X表示卤素原子;
a表示0或1;
R6表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中该C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-是未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;
R7表示C1至C10的烷基或被卤素原子取代的C1至C10的烷基;
R8及R9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子是未被取代或被取代基所取代,该取代基选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-未被置换或被置换为-O-、羰基或-NR7-;或
R8和R9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子未被取代或被R6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R6取代的C6至C10的芳香烃基、或被卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-R6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠;及
该碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。
2.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构:
式(C-I)中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基;
式(C-II)中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且n表示0至10的整数。
3.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该有机颜料(A)的使用量范围为30重量份至300重量份;该染料(B)的使用量范围为5重量份至50重量份;该阳离子型聚合性化合物(D)的使用量范围为20重量份至200重量份;该阳离子型光起始剂(E)的使用量范围为5重量份至50重量份;该有机溶剂(F)的使用量范围为介于500重量份至5,000重量份。
4.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,该有机颜料(A)包含以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1)及/或紫色有机颜料(A-2)。
5.根据权利要求4的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1)的使用量范围为20重量份至200重量份,及/或该紫色有机颜料(A-2)的使用量范围为10重量份至100重量份。
6.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量范围为30重量份至100重量份。
7.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中该碱可溶性树脂(C)进一步包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)由含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体,和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
8.根据权利要求7的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为0重量份至70重量份。
9.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,该阳离子型聚合性化合物(D)包含具有氧杂环丁烷基的化合物(D-1)。
10.根据权利要求9的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该具有氧杂环丁烷基的化合物(D-1)的使用量范围为20重量份至200重量份。
11.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其进一步包含乙烯性不饱和基的化合物(G)。
12.根据权利要求11的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该乙烯性不饱和基的化合物(G)的使用量范围为30重量份至300重量份。
13.根据权利要求1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其进一步包含自由基型光起始剂(H)。
14.根据权利要求13的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该自由基型光起始剂(H)的使用量范围为10重量份至100重量份。
15.一种彩色滤光片的制造方法,其使用根据权利要求1至14中任一项的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物形成像素层。
16.一种彩色滤光片,其由根据权利要求15的方法所制得。
17.一种液晶显示装置,其特征在于包含根据权利要求16的彩色滤光片。
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