CN101630124A - 着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 - Google Patents

着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件。提供能够形成即使是低曝光量也具有足够的耐显影性、并且耐溶剂性优良的像素和黑色矩阵的着色层形成用感射线性组合物。上述着色层形成用感射线性组合物的特征在于含有(A)着色剂、(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物、以及(C)光聚合引发剂。

Description

着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
技术领域
本发明涉及着色层形成用感射线性组合物、滤色器和液晶显示元件，更具体地说，涉及透射型或反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中所用的滤色器中适用的着色层形成用感射线性组合物、具有采用该感射线性组合物形成的着色层的滤色器、以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
作为采用着色感射线性组合物形成滤色器的方法，已知通过在基板上或预先形成了所需图案状遮光层的基板上，形成着色感射线性组合物涂膜，借助具有所需图案的光掩模照射射线(以下称为“曝光”)，并显影以溶解除去未曝光部分，然后进行后烘焙而获得各色像素的方法(参考例如专利文献1、专利文献2)。另外，还已知采用含有黑色材料的光聚合性组合物形成黑色矩阵的方法(参考例如专利文献3)。
并且，近年来在滤色器技术领域，减少曝光量以缩短生产节拍时间已成为主流，故而要求即使是低曝光量也具有足够的耐显影性、耐溶剂性等，即着色层形成用感射线性组合物的高敏感化。特别是对于耐溶剂性，由于像素图案中产生裂缝或碎片、像素图案中着色成分的溶出的问题日益突显，故而需要解决。这种问题产生的背景，被认为是为了应对近年来对彩色液晶显示元件的高对比度化、高亮度化和高色纯化的要求，对着色层形成用感射线性组合物中所用的颜料大多进行了各种微细化处理或表面处理，以及着色层形成用感射线性组合物中颜料所占的含量比率具有越来越高的趋势。
另外，例如在专利文献4～6中，为了提高采用感射线性组合物形成的像素图案的耐溶剂性，提出了使其含有具有氧杂环丁烷骨架的粘合剂聚合物的方案。但是，这种感射线性组合物中存在如果降低曝光量或使用特定的颜料，则不能获得足够的耐显影性和耐溶剂性的问题。
【现有技术】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平2-144502号公报
【专利文献2】日本特开平3-53201号公报
【专利文献3】日本特开平6-35188号公报
【专利文献4】日本特开2002-296778号公报
【专利文献5】日本特开2007-316485号公报
【专利文献6】日本特开2007-316506号公报
发明内容
本发明的课题是提供能够形成即使是低曝光量也具有足够的耐显影性、并且耐溶剂性优良的像素和黑色矩阵的着色层形成用感射线性组合物。
本发明的另一课题是提供具有由上述滤色器用感射线性组合物形成的像素的滤色器，以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
本发明者们进行专心研究的结果发现，通过使其含有具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明，第一，提供一种着色层形成用感射线性组合物，其特征在于含有(A)着色剂、(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物、以及(C)光聚合引发剂。
本发明中所述的“射线”，含义是指包含可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等的射线。
本发明，第二，提供具有用该着色层形成用感射线性组合物形成的着色层而形成的滤色器，以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
本发明的感射线性组合物，能够形成即使是低曝光量也具有足够的耐显影性、并且耐溶剂性优良的像素和黑色矩阵。其耐显影性和耐溶剂性，与使用专利文献4～6中所述的含有仅具有氧杂环丁基的共聚物的组合物或者不含具有氧杂环丁基的共聚物的组合物的情况相比显著地更优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
着色层形成用感射线性组合物
本发明的着色层形成用感射线性组合物(以下也简称为“感射线性组合物”)中的“着色层”，是指由滤色器中所用的像素和/或黑色矩阵构成的层。
以下，对本发明着色层形成用感射线性组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本发明中的(A)着色剂，对其色调没有特别的限制，可以根据所得滤色器的用途而适当地选定，颜料、染料或天然色素均可以。由于滤色器要求具有耐热性，因而作为本发明中的着色剂，优选有机颜料或无机颜料。
作为上述有机颜料，可以列举例如颜料索引(C.I.；The Societyof Dyers and Colourists公司发行)中分为颜料(Pigment)类的化合物，具体地说，可以列举带有下述颜料索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211；
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74；
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272；
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
在本发明中，有机颜料可以采用重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或者它们的组合进行精制后再使用。
另外，作为上述无机颜料，可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌华、硫酸铅、黄色铅、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、赭土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些着色剂，根据需要，其颗粒表面还可以采用聚合物进行改性。作为改性颜料颗粒表面的聚合物，可以列举例如日本特开平8-259876号公报中所述的聚合物，或者市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。对于炭黑表面的聚合物被覆方法，在例如日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中已经公开。
上述着色剂可以单独或两种以上混合使用。
当将本发明的感射线性组合物用于形成像素时，由于像素要求高精细的发色，因而作为着色剂，优选发色性高的着色剂，具体地说，优选使用有机颜料。
另外，当将本发明的感射线性组合物用于形成黑色矩阵时，由于黑色矩阵要求具有遮光性，因而作为(A)着色剂，优选使用有机颜料或炭黑。
另外，本发明的感射线性组合物，在提高采用感射线性组合物形成的着色层的耐溶剂性方面特别有用，该感射线性组合物含有选自C.I.颜料红254、C.I.颜料绿58和炭黑构成的群组中的至少一种作为(A)着色剂。
本发明的感射线性组合物，即使着色剂的含量达到感射线性组合物全部固体成分中的30重量％以上时，也具有优良的耐溶剂性。另外，在本发明中，着色剂含量的上限，从确保显影性的角度出发，优选为感射线性组合物全部固体成分中的70重量％以下，特别优选为60重量％以下。这里，所谓固体成分，是指下述溶剂以外的成分。
本发明中的着色剂，根据需要，还可以与分散剂、分散助剂一起使用。
作为上述分散剂，可以使用例如阳离子类、阴离子类、非离子类或两性等适当的分散剂，优选聚合物分散剂。具体地，可以列举改性丙烯酸类共聚物、丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子性梳型接枝聚合物等。这里，所谓阳离子性梳型接枝聚合物，是指具有在1分子中具有多个碱性基团(阳离子性官能团)的主链聚合物上，枝接连接2分子以上支链聚合物的结构的聚合物，可以列举例如主链聚合物部分为聚乙烯亚胺、支链聚合物部分为ε-己内酯的开环聚合物而构成的聚合物。这些分散剂中，优选改性丙烯酸类共聚物、聚氨酯、阳离子性梳型接枝聚合物。
这种分散剂可以商业购得，例如，作为改性丙烯酸类聚合物，可以列举Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上由ビツクケミ一(BYK)社生产)，作为聚氨酯，可以列举Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上由ビツクケミ一(BYK)社生产)、ソルスパ一ス76500(由ル一ブリゾ一ル(株)社生产)，作为阳离子性梳型接枝聚合物，可以列举ソルスパ一ス24000(由ル一ブリゾ一ル(株)社生产)，アジスパ一PB 821、アジスパ一PB 822、アジスパ一PB 880(由味の素フアインテクノ株式会社生产)等。
这些分散剂可以单独或两种以上混合使用。分散剂的含量，相对于100重量份(A)着色剂，通常为100重量份以下，优选为0.5～100重量份，更优选为1～70重量份，特别优选为10～50重量份。如果分散剂的含量过多，则存在损害显影性等的危险性。
作为上述分散助剂，可以列举例如蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等，具体地，可以列举例如铜酞菁衍生物等。
-(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物-
本发明中的(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物(以下也称为“聚合物(B)”)，是在曝光和后烘焙工序时发生交联反应而使涂膜固化的成分。本发明的感射线性组合物，通过含有聚合物(B)，可以形成即使在低曝光量的情况下耐显影性和耐溶剂性也优良的着色层。
聚合物(B)的采用凝胶渗透色谱(GPC，溶出溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)，优选为3000～50000，更优选为5000～30000。
另外，聚合物(B)的Mw与采用凝胶渗透色谱(GPC，溶出溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)，优选为1～5，更优选为1～4。如果Mw过小，则存在不能获得所需效果的危险性，另一方面，若过大，则存在未曝光部分的基板上或遮光层上产生浮垢、残膜等的危险性。
聚合物(B)中的氧杂环丁基，还可以具有取代基。作为该取代基，可以列举例如氟、碳原子数为1～4的烷基、苯基、碳原子数为1～4的全氟烷基等。聚合物(B)优选具有下述式(1)表示的重复单元。
(式中，Z表示-O-、-CO-、-C(＝O)O-(*)、-CONH-(*)(其中，“*”为与A连接的连接键)或者亚苯基，A表示具有氧杂环丁基的基团，R7表示氢原子或甲基)。
另外，作为聚合物(B)中的聚合性不饱和键，可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等，优选(甲基)丙烯酰基。另外，聚合物(B)优选其侧链上具有聚合性不饱和键。
聚合物(B)，从耐显影性和耐溶剂性角度出发，优选为具有0.1～5.0毫摩尔/g氧杂环丁基和0.1～5.0毫摩尔/g(甲基)丙烯酰基的聚合物，更优选为具有0.3～4.0毫摩尔/g氧杂环丁基和0.3～4.0毫摩尔/g(甲基)丙烯酰基的聚合物，特别优选为具有0.3～2.5毫摩尔/g氧杂环丁基和0.5～4.0毫摩尔/g(甲基)丙烯酰基的聚合物。
聚合物(B)，只要满足上述条件，则对其没有特别的限制，例如，可以为选自
(B-1)使含有(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(b2)具有羟基的聚合性不饱和化合物而构成的单体的共聚物(以下也称为“前体共聚物(1)”)与(b3)不饱和异氰酸酯化合物反应所得的聚合物(以下也称为“聚合物(B-1)”)、
(B-2)使含有(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(b4)不饱和羧酸而构成的单体的共聚物(以下也称为“前体共聚物(2)”)与(b5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物反应所得的聚合物(以下也称为“聚合物(B-2)”)、以及
(B-3)使含有(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(b5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物而构成的单体的共聚物(以下也称为“前体共聚物(3)”)与(b4)不饱和羧酸反应所得的聚合物(以下也称为“聚合物(B-3)”)构成的群组中的至少一种。
以下，(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物、(b2)具有羟基的聚合性不饱和化合物、(b3)不饱和异氰酸酯化合物、(b4)不饱和羧酸和(b5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物，分别也称为“化合物(b1)”、“化合物(b2)”、“化合物(b3)”、“化合物(b4)”和“化合物(b5)”。另外，上述化合物(b1)～(b5)以外的聚合性不饱和化合物以下也称为“化合物(b6)”。
作为上述化合物(b1)，可以列举例如3-(乙烯基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基乙基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(乙烯基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷等(乙烯基氧基烷基)烷基氧杂环丁烷；
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基氧杂环丁烷；
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-乙基氧杂环丁烷等[(甲基)丙烯酰氧基烷基]烷基氧杂环丁烷；
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、
2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2，3-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2，4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3，3-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3，4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4，4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，3-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3，3-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3，4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4，4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等[(甲基)丙烯酰氧基烷基]氟氧杂环丁烷或者[(甲基)丙烯酰氧基烷基]氟代烷基氧杂环丁烷；
2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-苯基氧杂环丁烷等[(甲基)丙烯酰氧基烷基]苯基氧杂环丁烷；
4-[3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丁氧基]苯乙烯、4-[5-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)戊氧基]苯乙烯、4-[6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯等具有氧杂环丁基的芳香族乙烯化合物等。
这些化合物(b1)中，从提高所得着色层的耐溶剂性方面考虑，优选3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
化合物(b1)可以单独或两种以上混合使用。
另外，作为化合物(b2)，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯等。
作为甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品，商品名可以列举PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)生产)等。
另外，还可以列举(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-丙基酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-丁基酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-戊基酯、(甲基)丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-己基酯等(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-烷基酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品，商品名可以列举HEMAC1(ダイセル化学工業(株)生产)等。
另外，还可以列举(甲基)丙烯酸4-羟基-环己基酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-羟乙基-环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙基-金刚烷-1-基乙基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸1，2-二羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙基酯等(甲基)丙烯酸多羟基烷基酯等。
其中，作为供给上述前体共聚物(1)的合成的化合物(b2)，从共聚反应性及与化合物(b3)的反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯等。
化合物(b2)可以单独或两种以上混合使用。
上述化合物(b3)是具有乙烯性不饱和键和异氰酸酯基的化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-(p-乙烯基苯基)丙烷-2-基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、1，1-[二(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯、1，1，1-[三(甲基)丙烯酰氧基甲基]甲基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、(甲基)丙烯酸2-[2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯等。
这种化合物(b3)中，作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，商品名可以列举カレンズAOI(昭和電工(株)生产)，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，商品名可以列举カレンズMOI(昭和電工(株)生产)，作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯的市售品，商品名可以列举カレンズMOI-EG(昭和電工(株)生产)，作为1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的市售品，商品名可以列举カレンズBEI(昭和電工(株)生产)。
这些化合物(b3)中，从与化合物(b2)的反应性的角度出发，优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯、1，1-[二(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯。
在聚合物(B-1)的合成中，化合物(b3)可以单独或两种以上混合使用。
另外，作为化合物(b4)，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸；
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、中康酸酐等不饱和二酸酸或其酸酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
当将这些化合物(b4)用于前体共聚物(2)的合成时，从共聚反应性和容易获得的角度出发，优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
另一方面，当将化合物(b4)用于与前体共聚物(3)反应合成聚合物(B-3)时，从与化合物(b5)的反应性、容易获得性等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸。
化合物(b4)可以单独或两种以上混合使用。
另外，作为化合物(b5)，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基丁基酯等具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯；
α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯等具有环氧乙基的α-烷基丙烯酸酯；
1-乙基-2，3-环氧基环己烷、1-乙基-3，4-环氧基环己烷、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧乙基的乙烯基化合物等。
这些化合物(b5)中，在供给前体共聚物(3)的合成以及用于与前体共聚物(2)反应合成聚合物(B-2)的任一情况下，均优选具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯，从提高所得着色层的耐显影性和耐溶剂性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基丁基酯或(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯。
化合物(b5)可以单独或两种以上组合使用。
另外，化合物(b6)是在前体共聚物(1)～(3)中能够进行共聚的化合物(b1)～(b5)以外的聚合性不饱和化合物。作为其具体例子，可以列举例如：
马来酰亚胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(吖啶基)马来酰亚胺等N位取代的马来酰亚胺；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、对羟基-α-甲基苯乙烯、邻乙烯苄基甲基醚、间乙烯苄基甲基醚、对乙烯苄基甲基醚等芳香族乙烯基化合物；
苊烯、5-氯苊烯、5-羟甲基苊烯、5-羟基苊烯等苊烯类；
茚、1-甲基茚等茚类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等(甲基)丙烯酸的脂环族酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、聚乙二醇(n＝2～100)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～100)甲醚(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯等具有烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸烯丙基酯；
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等不饱和醚；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；
1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯；
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
化合物(b6)可以单独或两种以上混合使用。
另外，在前体共聚物(1)中共聚合化合物(b4)可以使其具有碱可溶性，前体共聚物(2)、(3)中可以共聚合化合物(b2)。
在本发明中，作为化合物(b6)，优选N-取代的马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、苊烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、具有烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯，特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、苊烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
前体共聚物(1)中化合物(b1)的共聚比率，通常为10～90重量％，优选为10～80重量％。前体共聚物(1)中化合物(b2)的共聚比率，通常为5～90重量％，优选为10～80重量％。
前体共聚物(2)中化合物(b1)的共聚比率，通常为5～90重量％，优选为10～80重量％。前体共聚物(2)中化合物(b4)的共聚比率，通常为5～50重量％，优选为10～40重量％。
前体共聚物(3)中化合物(b1)的共聚比率，通常为5～90重量％，优选为10～80重量％。前体共聚物(3)中化合物(b5)的共聚比率，通常为5～90重量％，优选为10～80重量％。
在合成前体共聚物(1)～(3)时通过将化合物(b1)～(b5)的共聚比率设定在上述范围内，可以以所需的转化率合成非凝胶化的聚合物(B-1)～(B-3)，并且可以改善含有所得聚合物(B-1)～(B-3)的感射线性组合物的耐显影性和耐溶剂性，因而是优选的。
前体共聚物(1)～(3)，可以通过例如将各聚合性不饱和化合物在适当的溶剂中，在2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂的存在下进行聚合而制备。
前体共聚物(1)～(3)，在如上所述将聚合性不饱和化合物进行自由基聚合后，可以通过使用两种以上极性不同的有机溶剂进行再沉淀精制而制备。即，将聚合后的良溶剂中的溶液，根据需要通过过滤或离心分离等除去不溶的杂质后，投入到大量(通常为聚合物溶液体积的5～10倍的量)的沉淀剂(不良溶剂)中，使共聚物再沉淀而精制。此时，共聚物溶液中残留的杂质中，可溶于沉淀剂的杂质残留在液相而从精制的前体共聚物(1)～(3)中分离出来。
作为该再沉淀法中使用的良溶剂/沉淀剂的组合，可以列举例如二甘醇单甲醚乙酸酯/正己烷、甲基乙基酮/正己烷、二甘醇单甲醚乙酸酯/正庚烷、甲基乙基酮/正庚烷等。
另外，前体共聚物(1)～(3)，还可以通过将各聚合性不饱和化合物在2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂以及吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲基酯、吡唑-1-二硫代羧酸苄基酯、四乙基秋兰姆二硫化物、二(吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(3-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(4-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(5-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(3，4，5-三甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(吡咯-1-基硫代羰基)二硫化物、二硫代苯甲酰基二硫化物等起引发转移终止剂作用的分子量调节剂的存在下，在惰性溶剂中，通常使反应温度为0～150℃，优选50～120℃，进行活性自由基聚合而制备。
另外，前体共聚物(1)～(3)，还可以通过将各聚合性不饱和化合物在上述自由基聚合引发剂和起链转移剂作用的多元硫醇化合物的存在下，在适当的溶剂中进行自由基聚合而制备。这里，所谓多元硫醇化合物，是指1分子中具有2个以上巯基的化合物，可以列举例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)、1，4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等。
聚合物(B-1)的合成，即前体共聚物(1)所具有的羟基与化合物(b3)的反应，可以通过将含有前体共聚物(1)的溶剂，根据需要在催化剂和聚合阻止剂的存在下，加入化合物(b3)使其反应的方法进行。作为含有前体共聚物(1)的溶液，可以直接使用合成前体共聚物(1)时的聚合物溶液，或者也可以将前体共聚物(1)从聚合物溶液中分离出来后溶于另一溶剂中。
化合物(b3)的使用量，相对于前体共聚物(1)所具有的羟基的合计量，优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。当化合物(b3)的使用量过少时，则不能获得所需的效果，另一方面，若过多，则会出现反应溶液中残留有未反应的化合物(b3)，使所得聚合物溶液和感射线性组合物的保存稳定性下降的危险。
作为上述催化剂，可以使用二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂。另外，作为上述聚合阻止剂，可以列举例如对甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪等。优选的反应条件为：温度为20～100℃，反应时间为1～10小时。
聚合物(B-2)的合成，即前体共聚物(2)所具有的羧基与化合物(b5)的反应，除分别用前体共聚物(2)代替前体共聚物(1)、以及用化合物(b5)代替化合物(b3)以外，可以按照上述聚合物(B-1)的合成而进行。化合物(b5)的用量，相对于前体共聚物(2)所具有的羧基的合计量，优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。作为催化剂，可以使用溴化四丁基铵、三乙胺。
在合成聚合物(B-2)时，通过调整化合物(b5)的用量使其残留有未反应的羧基，可以使聚合物(B-2)具有碱可溶性。
聚合物(B-3)的合成，即前体共聚物(3)所具有的环氧乙基与化合物(b4)的反应，除分别用前体共聚物(3)代替前体共聚物(1)、以及用化合物(b4)代替化合物(b3)以外，可以按照上述聚合物(B-1)的合成而进行。化合物(b4)的用量，相对于前体共聚物(3)所具有的环氧乙基的合计量，优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。作为催化剂，可以使用与聚合物(B-2)的合成中所用的相同催化剂。
在本发明中，聚合物(B)可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中，聚合物(B)的含量，相对于100重量份(A)着色剂，通常为5～800重量份，更优选为10～500重量份。如果聚合物(B)的含量过少，则存在不能获得所需效果的可能，另一方面，若过多，则由于颜料浓度相对较小，故而存在薄膜难以达到目标色浓度的危险。
-(C)光聚合引发剂-
本发明中的(C)光聚合引发剂，是指通过采用含有可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等的射线进行曝光，可产生能够引发上述聚合物(B)和根据需要使用的(D)具有聚合性不饱和键的单体的聚合的活性种的化合物。
作为这种光聚合引发剂，可以列举例如噻吨酮类化合物、苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、重氮类化合物、酰亚胺磺酸酯(imidesulfonate)类化合物等。
在本发明中，光聚合引发剂可以单独或两种以上混合使用。作为光聚合引发剂，优选含有选自噻吨酮类化合物、苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物构成的群组中的至少一种。
本发明中优选的光聚合引发剂中，作为噻吨酮类化合物的具体例子，可以列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
另外，作为上述苯乙酮类化合物的具体例子，可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
另外，作为上述二咪唑类化合物的具体例子，可以列举2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。
另外，当使用二咪唑类化合物作为光聚合引发剂时，从能够改善敏感度的角度考虑，优选与氢供体联用。这里所谓的“氢供体”，是指通过曝光能够向二咪唑类化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。作为氢供体，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑等硫醇类氢供体、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮等胺类氢供体。在本发明中，氢供体可以单独或两种以上混合使用，从能够进一步改善敏感度的角度考虑，优选将1种以上硫醇类氢供体与1种以上胺类氢供体组合使用。
另外，作为上述三嗪类化合物的具体例子，可以列举2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
另外，作为O-酰基肟类化合物的具体例子，可以列举1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)等。
在本发明中，当使用苯乙酮类化合物等二咪唑类化合物以外的光聚合引发剂时，还可以联用增敏剂。作为这种增敏剂，可以列举例如4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯、2，5-二(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等。
在本发明中，光聚合引发剂的含量，相对于100质量份聚合物(B)，优选为0.01～120质量份，特别优选为1～100质量份。若光聚合引发剂的含量过少，则存在曝光固化不充分的危险性，另一方面，若过多，则存在所形成的着色层在显影时容易从基板上脱落的倾向。
-(D)具有聚合性不饱和键的单体-
在本发明中，通过进一步使用(D)具有聚合性不饱和键的单体，可以提高感射线性组合物的敏感度。作为具有聚合性不饱和键的单体，可以列举具有两个以上聚合性不饱和键的多官能性单体、和具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述多官能性单体，可以列举例如乙二醇、丙二醇等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯类或其二羧酸改性物；
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树酯、硅酮树脂、螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯类；
两末端羟基聚-1，3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类；或
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯或异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙酸酯；
异氰尿酸环氧乙烯改性三丙烯酸酯；
具有尿烷结构的聚(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能性单体可以单独或两种以上混合使用。
另外，作为上述单官能性单体，可以列举例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲哚啉、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩噁嗪等N-乙烯基含氮杂环化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉，除此以外，作为市售品，可以列举M-5400、M-5600(商品名，東亞合成(株)生产)等。
这些单官能性单体可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中，作为具有聚合性不饱和键的单体，优选多官能性单体，特别优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类及其二羧酸改性物、以及具有尿烷结构的聚(甲基)丙烯酸酯。作为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类及其二羧酸改性物，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物，从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优良、且未曝光部分基板上和遮光层上难以产生浮垢、残膜等方面考虑，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物和二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物。
本发明中的具有聚合性不饱和键的单体的含量，相对于100重量份聚合物(B)，优选为1～500重量份，更优选为5～300重量份。通过使其以这种比率含有聚合性不饱和键的单体，可以获得敏感度更高的感射线性组合物。
-(E)碱可溶性树脂-
在本发明中，通过进一步使用(E)碱可溶性树脂((B)成分除外)，可以提高所得感射线性组合物的显影性和保存稳定性。碱可溶性树脂，只要是对(A)着色剂起粘合剂作用，并且在显影处理工序中对所用的碱显影液具有可溶性，则对其没有特别的限制，通常为具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的聚合物。其中，优选具有羧基的聚合物，作为其具体例子，可以列举例如具有1个以上羧基的乙烯性不饱和单体(以下也称为“含羧基不饱和单体”)与其他可共聚的乙烯性不饱和单体(以下称为“不饱和单体(e)”)的共聚物(以下也称为“聚合物(E1)”)。
作为含羧基不饱和单体的具体例子，可以列举作为聚合物(B)中的化合物(b4)而例示的化合物。
在本发明中，作为含羧基不饱和单体，优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等，特别优选(甲基)丙烯酸。
这些含羧基不饱和单体可以单独或两种以上混合使用。
在聚合物(E1)中，含羧基不饱和单体的共聚比率，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。若该共聚比率过少，则存在所得感射线性组合物对于碱显影液的溶解性小的倾向，另一方面，若过多，则存在对于碱显影液的溶解性过大，在用碱显影液进行显影时容易导致像素从基板脱落和像素表面产生膜龟裂的倾向。
另外，作为不饱和单体(e)的具体例子，可以列举作为聚合物(B)中的化合物(b2)和化合物(b6)而例示的化合物。
在本发明中，作为不饱和单体(e)，优选化合物(b2)、N-取代的马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、苊烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、具有烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯、聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体，特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、苊烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。
这些不饱和单体(e)可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中，还可以使用例如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报等中公开的侧链上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基共聚物、具有下述式(I)表示的重复单元的聚合物(以下称为“聚合物(E2)”)作为碱可溶性树脂。
Figure G2009101500920D00281
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，X表示具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一价有机基团或者乙烯基或1-甲基乙烯基，Y表示二价的有机基团，i表示1～5的整数)。
在上述式(1)中，R1优选为氢原子或甲基，更优选氢原子。R2以及R3优选氢原子。i优选为1。
在上述式(1)中，作为X的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一价有机基团，优选为下述式(X-1)或下述式(X-2)表示的基团。作为上述式(I)中的X，优选为乙烯基或1-甲基乙烯基。
Figure G2009101500920D00282
(式中，R4表示氢原子或甲基，j表示0～10的整数，“*”表示连接键)。
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示单键、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基、环己烷-1，2-二基或1，2-亚苯基，“*”表示连接键)。
作为上述式(I)中的Y，优选为亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚烯基(其中这些亚烷基和亚烯基中间还可以具有醚键)、环己烷二基、环己烯二基、或碳原子数为6～12的亚芳基(其中该亚芳基还可以具有羧基或酸酐基)，更优选亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、1，3-亚丙烯基、2，3-亚丙烯基、环己烷-1，2-二基、4-环己烯-1，2-二基、1，2-亚苯基、联苯-2，2’-二基或-CH2-O-CH2-表示的二价基团。
在聚合物(E2)中，上述式(I)表示的重复单元，相对于聚合物(E2)的全部重复单元，优选为5～80重量％，更优选为10～60重量％。如果上述式(I)表示的重复单元过少，则存在所得感射线性组合物对于碱显影液的溶解性小的倾向，另一方面，若过多，则存在对于碱显影液的溶解性过大，在用碱显影液进行显影时容易导致像素从基板脱落和像素表面产生膜龟裂的倾向。
在聚合物(E2)中，优选与上述式(I)表示的重复单元一起还具有来源于与对于聚合物(E1)所列举的不饱和单体(e)相同的不饱和单体的重复单元。
本发明中的碱可溶性树脂的Mw，优选为1000～45000，特别优选为3000～30000。另外，本发明中的碱可溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。若Mw过小，则存在所得覆膜的残膜率等下降，损害图案形状、耐热性等，并且电学性能变差的危险性，另一方面，若过大，则存在分辨率下降，损害图案形状，并且在采用狭缝喷嘴方式进行涂敷时容易产生干燥异物的危险性。
聚合物(E1)可以与上述前体共聚物(1)～(3)同样地制备。
聚合物(E2)可以通过例如将对乙烯基苄基缩水甘油基醚等乙烯基苄基(聚)缩水甘油基醚类与上述不饱和单体，与上述前体共聚物(1)～(3)同样地进行共聚，在所得共聚物中的缩水甘油基上，加成丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等不饱和羧酸，然后加成琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐等多元羧酸酐而制备。不饱和羧酸和多元羧酸酐的加成反应，可以按照已知的方法进行。
在本发明中，碱可溶性树脂可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中，碱可溶性树脂的含量，相对于100重量份(A)着色剂，优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。通过使其以这种比率含有碱可溶性树脂，可以获得显影性和保存稳定性更优良的感射线性组合物。
-添加剂-
本发明的感射线性组合物，根据需要，还可以含有各种添加剂。
作为添加剂，可以列举在后烘焙工序时促进聚合物(B)所具有的环氧乙基开环固化反应的热敏性氧发生剂。作为热敏性氧发生剂，可以列举例如锍盐类、苯并噻唑鎓(ベンゾチアゾニウム)盐类、铵盐类、鏻盐类、磺酸酯化合物、磺基酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等。其中，优选锍盐类、苯并噻唑鎓、磺酸酯化合物、磺基酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物。
作为优选的热敏性氧发生剂，可以列举4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、N-(三氟甲磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺等。
作为其他添加剂，可以列举例如玻璃、矾土等填充剂；聚乙烯基醇、聚(氟代烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等粘合促进剂；2，2-硫基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并噻唑、烷氧基二苯酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等抗凝剂等。
-溶剂-
本发明的感射线性组合物含有上述(A)～(C)成分以及任选添加的其他成分，通常要混合溶剂而调制成液体组合物。
作为上述溶剂，只要是能够分散或溶解构成感射线性组合物的(A)～(C)成分和其他成分，并且不与这些成分反应、具有适当的挥发性的溶剂，即可适当地选择使用。
作为这种溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇等醇类；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类；
二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类；
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊-2-酮)、4-羟基-4-甲基己-2-酮等酮类；
丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类；
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类。
这些溶剂中，从溶解性、颜料分散性、涂敷性等角度出发，优选苄基醇、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独或两种以上混合使用。
另外，还可以与上述溶剂一起联用苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
上述高沸点溶剂可以单独或两种以上混合使用。
滤色器
本发明的滤色器具有由本发明感射线性组合物形成的着色层。
以下，对本发明滤色器的形成方法进行说明。
首先，在基板表面上，根据需要，形成划分出要形成像素部分的遮光层(黑色矩阵)，再在该基板上，涂敷分散了例如红色颜料的感射线性组合物的液体组合物后，进行预烘焙使溶剂蒸发，形成涂膜。接着，通过光掩模对该涂膜进行曝光后，用碱显影液进行显影，以溶解除去涂膜的未曝光部分，然后进行后烘焙，形成红色像素图案按预定布局设置的像素阵列。
然后，采用分散了绿色或蓝色颜料的各感射线性组合物的液体组合物，与上述同样地进行各液体组合物的涂敷、预烘焙、曝光、显影和后烘焙，在同一基板上依次形成绿色像素阵列和蓝色像素阵列，制得在基板上设置了红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的滤色器。不过，在本发明中，各色像素的形成顺序，并不局限于上述顺序。
另外，黑色矩阵，可以采用本发明的感射线性组合物，与上述像素形成时同样地形成。
作为形成像素和/或黑色矩阵时所用的基板，可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外，这些基板，根据需要，还可以预先进行硅烷耦合剂等化学试剂处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
作为形成本发明感射线性组合物涂膜的方法，可以采用例如(1)涂敷法、(2)干膜法。
当采用(1)涂敷法时，通过将本发明的感射线性组合物优选以组合物溶液涂敷于基板上后，对涂敷面进行预烘焙而形成涂膜。
作为组合物溶液的涂敷方法，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂敷法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨涂敷法等适当的涂敷方法，特别优选旋涂法、缝模涂敷法。
预烘焙的条件，根据各成分的种类、配合比率等而不同，优选在70～120℃下进行1～15分钟。
另外，在形成本发明感射线性组合物的涂膜时，当采用(2)干膜法时，该干膜是在基膜、优选可塑性基膜上层压由本发明感射线性组合物构成的感射线性层而形成的(以下，称为“感射线性干膜”)。
上述感射线性干膜可以通过在基膜上优选以溶液状组合物的状态涂敷本发明的感射线性组合物后除去溶剂，从而层压感射线性层而形成。作为感射线性干膜的基膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜。基膜的厚度为15～125μm的范围较合适。所得感射线性层的厚度优选为1～30μm左右。溶剂的除去，可优选在80～150℃下加热1～10分钟而进行。
另外，感射线性干膜在未使用时，其感射线性层上还可以进一步层压覆膜而进行保存。该覆膜需要具有适度的脱模性，以使其在未使用时不会脱落，而在使用时可以容易地被剥离。作为满足这种条件的覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面上涂敷或烧结聚硅氧烷类脱模剂的薄膜。覆膜的厚度通常为25μm左右即足够。
当本发明感射线性组合物以溶液状态使用时，其固体含量浓度(从组合物除去溶剂后的重量相对于全部组合物重量的比率)，优选为5～80重量％。更优选固体含量浓度根据覆膜的形成方法而不同。当覆膜的形成采用涂敷法时，固体含量浓度优选为5～50重量％，当覆膜的形成采用干膜法时，固体含量浓度优选为50～70重量％。
涂敷厚度，作为干燥后的厚度，通常为0.1～10μm，优选为0.2～8.0μm，特别优选0.2～6.0μm。
作为形成像素和/或黑色矩阵时使用的射线，可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，而优选波长为190～450nm范围的射线。射线的曝光量，优选为10～10000J/m2。以前的感射线性组合物，如日本特开2002-296778号公报、日本特开2007-316485号公报、日本特开2007-316506号公报的实施例中所公开的那样，形成具有足够耐溶剂性的图案，需要1500～2000J/m2的曝光量。而若采用本发明的感射线性组合物，即使通过500J/m2以下的曝光量，也能形成具有优良的耐显影性和耐溶剂性的微细图案。
另外，作为上述碱显影液，优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述碱显影液中还可以添加例如适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂等。另外，碱显影后，通常进行水洗。
作为显影处理法，可以采用冲洗显影法、喷洗显影法、浸泡(浸渍)显影法、涂浆式(パドル/液盛り)显影法等。显影条件优选为常温下显影5～300秒。
如此制得的本发明滤色器，对于高精细的彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、色彩传感器等来说很有价值。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具有本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件可以采取适当的构造。例如，可以采取在设置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板以外的基板上形成滤色器，使驱动用基板与形成了滤色器的基板通过液晶层相对向的构造，并且也可以采取使在设置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成了滤色器的基板与形成了ITO(掺锡氧化铟)电极的基板，通过液晶层相对向的构造。后者构造可以使开口率显著地提高，具有能够制得光亮、高精细的液晶显示元件的优点。
【实施例】
以下，列举实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于下述实施例。
<颜料分散液的调制>
调制例1
使用作为(A)着色剂的15重量份C.I.颜料红254(チバスペシヤリテイケミカルズ社生产，商品名BK-CF)、作为分散剂的4重量份Disperbyk-2000(换算为固体含量)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚＝80/20(重量比)的混合物，使其固体含量浓度为19％，用球磨机处理，调制出颜料分散液(A-1)。
调制例2
使用作为(A)着色剂的20重量份炭黑、作为分散剂的4重量份Disperbyk-167(换算为固体含量)、作为溶剂的3-甲氧基丁基乙酸酯，使其固体含量浓度为24％，用球磨机处理，调制出颜料分散液(A-2)。
调制例3
使用作为(A)着色剂的15重量份C.I.颜料绿58(大日本インキ化学工業株式会社生产)/C.I.颜料黄150＝60/40(重量比)的混合物、作为分散剂的4重量份Disperbyk-2001(换算为固体含量)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯/1，3-丁二醇二乙酸酯＝50/50(重量比)的混合物，使其固体含量浓度为19％，采用球磨机处理，用球磨机混合·分散12小时，调制出颜料分散液(A-3)。
调制例4
使用作为(A)着色剂的15重量份C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150＝60/40(重量比)的混合物、作为分散剂的4.0重量份Disperbyk-2001(换算为固体含量)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯/1，3-丁二醇二乙酸酯＝50/50(重量比)的混合物，使其固体含量浓度为19％，采用球磨机处理，用球磨机混合·分散12小时，调制出颜料分散液(A-4)。
<前体共聚物和聚合物(B)的合成>
前体共聚物的合成
合成例1
在装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将70.0g 3-丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、15.0g丙烯酸和15.0gω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯溶于300g丙二醇单甲醚乙酸酯中，再加入3.0g 2，2’-偶氮二异丁腈和5.0gα-甲基苯乙烯二聚物，然后用氮气吹洗15分钟。用氮气吹洗后，一边搅拌反应液和进行氮气鼓泡，一边在80℃下加热，进行5小时聚合，得到含有25重量％前体共聚物[b-1]的溶液。该前体共聚物[b-1]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10000。
合成例2～9
除了作为聚合性不饱和化合物的化合物(b1)、化合物(b2)、化合物(b4)和化合物(b6)、聚合引发剂、链转移剂以及分子量调节剂的种类和用量如表1中所示以外，与上述合成例1同样地进行，分别得到含25重量％前体共聚物[b-2]～[b-9]的溶液。
各合成例中制得的前体共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)如表1中所示。
聚合物(B)的合成
合成例10
将上述合成例1中制得的含有前体共聚物[b-1]的溶液200g、作为化合物(b5)的甲基丙烯酸缩水甘油基酯25.6g、作为聚合阻止剂的4-甲氧基苯酚0.2g和作为催化剂的溴化四丁基铵2.5g加入到烧瓶中，在110℃的温度下使其反应9小时。对该反应液，每次用75g离子交换水，进行四次水洗，再进行减压浓缩，得到含有33重量％聚合物[B-1]的溶液。聚合物[B-1]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11500，氧杂环丁基的含量为2.8毫摩尔/g，聚合性不饱和键的含量为1.8毫摩尔/g。
合成例11～14
除了所用的前体共聚物的种类、化合物(b5)、催化剂和聚合阻止剂的种类及用量如表2所示以外，与上述合成例10同样地进行，得到分别含有33重量％聚合物[B-2]～[B-5]的溶液。
各合成例中制得的聚合物(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、氧杂环丁基的含量和聚合性不饱和键的含量如表2所示。
合成例15
将上述合成例6中制得的含有前体共聚物[b-6]的溶液200g、作为化合物(b3)的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯47.6g、作为聚合阻止剂的4-甲氧基苯酚0.2g加入到烧瓶中，在110℃的温度下使其反应9小时。对该反应液，每次用75g离子交换水，进行2次水洗，再进行减压浓缩，得到含有33重量％聚合物[B-6]的溶液。聚合物[B-6]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为13600，氧杂环丁基的含量为1.6毫摩尔/g，聚合性不饱和键的含量为3.1毫摩尔/g。
合成例16～18
除了所用的前体共聚物的种类、化合物(b3)和聚合阻止剂的种类及用量如表2所示以外，与上述合成例15同样地进行，得到分别含有33重量％聚合物[B-7]～[B-9]的溶液。
各合成例中制得的聚合物(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、氧杂环丁基的含量和聚合性不饱和键的含量如表2所示。
合成例19
在装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将55.0g 3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、15.0g甲基丙烯酸和30.0g甲基丙烯酸烯丙基酯溶于200g丙二醇单甲醚乙酸酯中，再加入3.0g 2，2’-偶氮二异丁腈和4.0g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，然后用氮气吹洗15分钟。用氮气吹洗后，一边搅拌反应液和进行氮气鼓泡，一边在80℃下加热，保持该温度进行5小时聚合，得到含有33重量％聚合物[B-10]的溶液。该聚合物[B-10]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11000，氧杂环丁基的含量为2.8毫摩尔/g，聚合性不饱和键的含量为2.2毫摩尔/g。
Figure G2009101500920D00421
<(E)碱可溶性树脂的合成>
合成例20
在装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将20.0g甲基丙烯酸、15.0g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、15.0g N-苯基马来酰亚胺、12.0g苯乙烯、10.0g甲基丙烯酸苄基酯和28.0g甲基丙烯酸2-乙基己基酯溶于200g丙二醇单甲醚乙酸酯中，再加入3.0g 2，2’-偶氮二异丁腈和5.0gα-甲基苯乙烯二聚物，然后用氮气吹洗15分钟。用氮气吹洗后，一边搅拌反应液和进行氮气鼓泡，一边在80℃下加热，保持该温度进行5小时聚合，得到含有33重量％碱可溶性树脂[E-1]的溶液。该碱可溶性树脂[E-1]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11000。
合成例21
在装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将20.0g甲基丙烯酸、25.0gN-苯基马来酰亚胺、15.0g苯乙烯、5.0g甲基丙烯酸苄基酯、15.0g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和20.0g甲基丙烯酸烯丙基酯溶于200g丙二醇单甲醚乙酸酯中，再加入7.0g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和7.0gα-甲基苯乙烯二聚物，然后用氮气吹洗15分钟。用氮气吹洗后，一边搅拌反应液和进行氮气鼓泡，一边在80℃下加热，保持该温度进行5小时聚合，得到含有33重量％碱可溶性树脂[E-2]的溶液。该碱可溶性树脂[E-2]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10000。
合成例22
在装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将15.0g甲基丙烯酸、30.0g苊烯、35.0g甲基丙烯酸苄基酯和20.0g甘油单甲基丙烯酸酯溶于200g丙二醇单甲醚乙酸酯中，再加入4.0g 2，2’-偶氮二异丁腈和6.0gα-甲基苯乙烯二聚物，然后用氮气吹洗15分钟。用氮气吹洗后，一边搅拌反应液和进行氮气鼓泡，一边在80℃下加热，保持该温度进行5小时聚合，得到含有33重量％碱可溶性树脂[E-3]的溶液。该碱可溶性树脂[E-3]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为13000。
合成例23
在装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将44.0g对乙烯基苄基缩水甘油基醚、40.0g N-苯基马来酰亚胺、16.0g甲基丙烯酸苄基酯溶于300g丙二醇单甲醚乙酸酯中，再加入8.0g 2，2’-偶氮二异丁腈和8.0gα-甲基苯乙烯二聚物，然后用氮气吹洗15分钟。用氮气吹洗后，一边搅拌反应液和进行氮气鼓泡，一边在80℃下加热进行5小时聚合。
然后，向反应溶液中加入17.0g甲基丙烯酸、0.5g对甲氧基苯酚和4.4g溴化四丁基铵，在120℃的温度下使其反应9小时。再添加18.5g琥珀酸酐，在100℃的温度下使其反应6小时后，保持液体温度保持在85℃不变的情况下用水洗涤两次，再进行减压浓缩，得到含有33重量％碱可溶性树脂[E-4]的溶液。该碱可溶性树脂[E-4]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为7800。
<比较合成例>
合成例24
将上述合成例20中制得的含有可溶性树脂[E-1]的溶液200g、作为化合物(b5)的甲基丙烯酸缩水甘油基酯12.8g、作为聚合阻止剂的4-甲氧基苯酚0.2g和作为催化剂的溴化四丁基铵2.0g加入到烧瓶中，在110℃的温度下使其反应9小时。对该反应液，每次用75g离子交换水，进行4次水洗，再进行减压浓缩，得到含有33重量％聚合物[R-1]的溶液。聚合物[R-1]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12500。
<感射线性组合物的调制和评价>
实施例1
感射线性组合物的调制
将作为(A)着色剂的颜料分散液(A-1)100.0重量份、作为聚合物(B)的含聚合物[B-1]的溶液(固体含量浓度为33％)40.0重量份、作为(C)光聚合引发剂的チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产的イルガキユア907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)4.3重量份、作为(D)具有聚合性不饱和键的单体的東亞合成株式会社生产的M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯)5.4重量份和東亞合成株式会社生产的TO-1382(二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)3.6重量份、作为(E)碱可溶性树脂的碱可溶性树脂[E-1]10.0重量份和碱可溶性树脂[E-4]4.0重量份、作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯81.0重量份进行混合，调制出着色层形成用组合物。
对所得感射线性组合物，按照下述顺序进行评价。评价结果列于表3。
图案的形成
采用旋涂机将所得感射线性组合物涂敷于在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的钠钙玻璃基板上后，在90℃的加热板上预烘焙2分钟，形成膜厚为1.7μm的涂膜。
然后，将基板冷却至室温后，采用高压汞灯，借助具有宽度在5～50μm范围内的尺寸不同的多个狭缝光掩模，对涂膜以40mW/cm2的光照度进行含365nm、405nm和436nm各波长的紫外线曝光。此时的曝光量为500J/m2。然后，将基板用23℃的0.04重量％的氢氧化钾水溶液进行1分钟冲洗显影后，用超纯水洗涤并晾干。然后，在220℃的洁净烘箱中进行30分钟后烘焙，在基板上形成布有红色条纹状像素图案的像素阵列。
残渣的评价
观察上述图案的形成中制得的基板，对未曝光部分是否残留有残渣，按照以下三个等级进行评价。
○：没有鉴定到残渣
△：鉴定到少量残渣
×：鉴定到大量残渣
耐显影性的评价
在上述图案的形成中，当宽度为50μm的像素图案的显影前后的厚度比(显影后的膜厚/显影前的膜厚)为95％以上时，评价为○，当显影前后的膜厚比不到95％，或者部分点状图案鉴定到缺陷时，评价为△，当显影后图案全部从基板上脱落时，评价为×。
电压保持率的评价
将所制得的感射线性组合物，用旋涂机涂敷在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜、并且以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠钙玻璃基板上后，在90℃的洁净烘箱中进行10分钟预烘焙，形成膜厚为1.8μm的涂膜。
然后，采用高压汞灯，不使用光掩模，对涂膜以500J/m2的曝光量进行含365nm、405nm和436nm各波长的射线的曝光。然后，将基板在由23℃的0.04重量％的氢氧化钾水溶液组成的显影液中浸渍1分钟进行显影后，用超纯水洗涤并晾干，再在230℃下进行30分钟后烘焙使涂膜固化，在基板上形成红色像素。
然后，将液晶盒置入60℃的恒温层中，采用東陽テクニカ制造的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时施加的电压为5.0V的方形波，测定频率为60Hz。这里电压保持率是指(16.7毫秒后的液晶盒电势差/0毫秒时施加的电压)的值。评价结果列于表3。
耐溶剂性评价
将上述图案的形成中制得的基板在60℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟，其结果当浸渍前后的厚度比(浸渍后的膜厚/浸渍前的膜厚)为95％以上100％以下，并且浸渍后的N-甲基吡咯烷酮完全没有着色时，评价为○，当浸渍前后膜厚比不足95％，或者浸渍后N-甲基吡咯烷酮有一些着色时，评价为△，当浸渍后观察到产生裂缝或从基板脱落的像素图案时，评价为×。
实施例2～12和比较例1～8
在实施例1中，除了如表3中所示替换各成分的种类和含量(重量份)以外，与实施例1同样地操作，调制感射线性组合物。
然后，采用所制得的感射线性组合物，与实施例1同样地进行各种评价。结果列于表3。
在表3中，各成分如下。
C-1：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产)；
C-2：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)(商品名IRGACURE OX02，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产)；
D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名M-402，東亞合成株式会社生产)；
D-2：二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382，東亞合成株式会社生产)；
D-3：季戊四醇四丙烯酸酯(商品名M-450，東亞合成社生产)；
EEP：3-乙氧基丙酸乙酯；
MBA：3-甲氧基丁基乙酸酯。
Figure G2009101500920D00481
由表3可知，含有成分(B)[具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物]的本发明感射线性组合物，即使在低曝光下也具有足够的耐显影性，并且耐溶剂性也优良。相比之下，含有仅具有氧杂环丁基、聚合性不饱和键中任意其中之一的共聚物的感射线性组合物，或者不含有具有氧杂环丁基的共聚物的感射线性组合物，耐显影性和耐溶剂性不够好。而且可知更优选配合碱可溶性树脂，并且，成分(B)所具有的聚合性不饱和键，与烯丙基相比，更优选(甲基)丙烯酰基。此外，还可知采用本发明感射线性组合物形成的滤色器，电压保持率也很高。

Claims (8)

1、一种着色层形成用感射线性组合物，其特征在于含有(A)着色剂、(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物、以及(C)光聚合引发剂。
2、权利要求1所述的着色层形成用感射线性组合物，其中(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基的聚合物。
3、权利要求1或2所述的着色层形成用感射线性组合物，其中(B)具有氧杂环丁基和聚合性不饱和键的聚合物为选自
(B-1)使含有(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(b2)具有羟基的聚合性不饱和化合物而构成的单体的共聚物与(b3)不饱和异氰酸酯化合物反应所得的聚合物、
(B-2)使含有(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(b4)不饱和羧酸而构成的单体的共聚物与(b5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物反应所得的聚合物、以及
(B-3)使含有(b1)具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(b5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物而构成的单体的共聚物与(b4)不饱和羧酸反应所得的聚合物构成的群组中的至少一种。
4、权利要求1～3任一项所述的着色层形成用感射线性组合物，其进一步含有(D)具有聚合性不饱和键的单体。
5、权利要求1～4任一项所述的着色层形成用感射线性组合物，其进一步含有(E)碱可溶性树脂(但是上述(B)成分除外)。
6、权利要求1～5任一项所述的着色层形成用感射线性组合物，作为(A)着色剂，含有选自C.I.颜料红254、C.I.颜料绿58和炭黑构成的群组中的至少一种。
7、一种滤色器，其具有采用权利要求1～6任一项所述的着色层形成用感射线性组合物形成的着色层。
8、一种彩色液晶显示元件，其具有权利要求7所述的滤色器。
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