KR20060041813A

KR20060041813A - 돌기부 및 스페이서의 형성 및 이를 위한 감방사선성 수지조성물

Info

Publication number: KR20060041813A
Application number: KR1020050011198A
Authority: KR
Inventors: 미사또 하나무라; 시게루 아베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2006-05-12
Also published as: JP4569119B2; CN1670625A; TW200604578A; SG114706A1; JP2005221947A

Abstract

본 발명은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 노볼락 수지 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리-가용성 수지, 다관능성 단량체 또는 다관능성 단량체와 일관능성 단량체의 조합물 및 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 잔상 소거 시간이 100 초 이하인 수직 배향된 액정 표시 소자에서 돌기부 및 스페이서를 형성시키는데 사용된다.

수직 배향된 액정 표시 소자, 감방사선성 수지 조성물

Description

돌기부 및 스페이서의 형성 및 이를 위한 감방사선성 수지 조성물 {Formation of Projections and Spacers and Radiation Sensitive Resin Composition for the Same}

<기술분야>

본 발명은 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 (projection) 및(또는) 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 수지 조성물로 제조된 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및 스페이서, 돌기부 및(또는) 스페이서를 포함하는 수직 배향된 액정 표시 소자, 및 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.

<종래의 기술>

액정 표시 소자는 평판 표시에서 가장 널리 사용된다. 최근 OA 장비, 예컨대 퍼스널 컴퓨터 및 워드 프로세서 뿐만 아니라 액정 TV가 널리 보급되면서 TFT (박막 트랜지스터) 액정 표시 (TFT-LCD)의 표시 품질에 대한 요구가 더욱 더 엄격해지고 있다.

TFT-LCD 중에서, TN형 (Twisted Nematic) LCD가 가장 대중화되었다. 이러한 LCD는 투명 전극 (이하에 "투명 전극 기판"이라 지칭함)을 갖는 2개의 기판의 외표면 상에 배향이 서로 90°다른 2개의 편광막을 형성하고, 2개의 투명 전극 기판의 내표면 상에 배향막을 형성하고, 배향막 사이에 네마틱형 액정을 삽입하고 한 전극면에서 다른 전극면으로 액정의 배향을 90° 비틀어서 제조한다.

비-편광이 TN LCD 상에 입사될 경우, 편광자 중 하나를 통과한 선형 편광이 액정을 통과하면서 편광 방향이 변경됨에 따라 다른 편광자를 통과하여 밝은 상태를 초래할 수 있다. 2개의 투명 전극 둘다에 전압을 적용하여 액정 분자를 직립시킬 경우, 액정에 도달한 선형 편광은 편광 방향이 변경되지 않고 액정을 통과함으로써, 다른 편광자를 통과하지 못하여 어두운 상태를 초래한다. 이어서, 전압의 적용을 중단시키면, LCD는 밝은 상태로 돌아온다.

최근의 기술적 개선으로 인해 전면 (front side)의 콘트라스트 및 컬러 재현성 면에서 TN LCD가 음극선관 (Cathode Ray Tube, CRT)과 동등하거나 또는 우월해졌지만, 아직 해결해야할 문제, 즉 좁은 시야각의 문제가 남아 있다.

이 문제에 대한 해결책으로서, MVA (수직 배향된 멀티-도메인) LCD가 개발되었다.

이 수직 배향된 액정 표시 소자는 유전 상수에서 네가티브 비등방성을 갖는 네가티브형 액정 및 수직 배향막이 함께 조합되는 복굴절 모드를 이용하며, 문헌 ["Liquid Crystals", Vol. 3, No. 2, p. 117 (1999)] 및 JP-A 11-258605호 (본원에서 "JP-A"라는 용어는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함)에 개시된 TN LCD 에서와 같은 광학 회전 모드를 이용하는 것이 아니다. 전압이 적용되지 않을 경우에도 배향막 근처의 액정의 배향은 거의 수직을 유지하기 때문에, MVA LCD는 콘트라스트 및 시야각이 우수하고 액정의 배향을 위한 러빙을 필요로 하지 않는다. 따라서, MVA LCD는 또한 제조 공정 면에서도 우수하다.

수직 배향된 액정 표시 소자에서, 하나의 픽셀 영역에서 액정이 다수의 배향을 취할 수 있도록 하기 위한 도메인 제한 수단으로서, 표시면 상의 투명 전극은 하나의 픽셀 영역내의 슬릿 및 투명 전극의 슬릿과 상이한 위치의 사면 (slope)을 갖는 돌기부 (예컨대 원추형 또는 반-볼록 렌즈형 돌기부)가 광입사면 상의 투명 전극 기판 상의 동일한 픽셀 영역에 형성된다.

일반적으로 종래 기술의 액정 표시에서는, 2개의 투명 전극 기판 사이의 간격, 즉, 셀 갭을 일정하게 유지하기 위해 수지 또는 세라믹 재질의 구형 또는 막대형 스페이서가 사용된다. 2개의 기판을 적층시킨 경우, 기판 중 하나 상에 스페이서를 산포하고, 셀 갭은 스페이서 직경에 의해 결정된다.

돌기부 및 스페이서 직경의 약간의 차이를 제거할 수 없기 때문에, 상기 차이에 의한 셀 갭에서의 불균일성과 같은 문제를 피하기 위한 수단으로서, JP-A 2001-201750호는 포토레지스트를 사용하여 돌기부 및 스페이서를 형성하는 방법을 제안한다. 이 방법은 미세한 패턴화가 가능하고 형상 제어가 용이하다는 이점이 있지만, 상기 문헌은 포토레지스트의 조성물 및 형성된 돌기부 및 스페이서의 성능을 개시하지 않았다.

수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및 스페이서의 형성에 사용되는 포토 레지스트의 요건을 이하에 기재하였다.

즉, 포토레지스트는 높은 필름 경도를 갖고, 표면 평활도가 우수한 돌기부 및 스페이서를 제공하고, 방사선에 노출되지 않은 부위의 기판 상에 현상 잔류물 또는 얼룩을 거의 남기지 않아야 한다. 얻어진 수직 배향된 액정 표시 소자는 점착성 및 표시 불균일성이 없어야 한다.

본 발명의 출원인은 이미 [A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, (a2) 에폭시기-함유 불포화 화합물 및 (a3) 그 외의 불포화 화합물, [B] 중합가능한 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 포함하는, 돌기부 및 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 수지 조성물로 제조된 돌기부 및 스페이서, 및 돌기부 및 스페이서를 포함하는 액정 표시 소자를 제안한 바 있다 (JP-A 2003-29405호).

그러나, 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및 스페이서를 형성하는데 유용한 감방사선성 수지 조성물의 개발은 갓 시작되었다. TFT-LCD의 신속한 확산 및 더욱 엄격해져 가는 TFT-LCD의 요건에 대처하기 위해서, 우수한 성능의 돌기부 및 스페이서를 형성할 수 있는 신규 감방사선성 수지 조성물의 개발은 이제 기술적으로 매우 중요하게 되었다.

<발명의 요약>

상기 상황의 관점에서, 본 발명의 목적은 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 더욱 상세하 게는 표면 평활도가 우수하고, 노출되지 않은 부위의 기판 상에 현상 잔류물을 거의 생성하지 않고, 돌기부 및 스페이서를 거의 분리시키지 않을 수 있고, 액정의 우수한 수직 배향성, 높은 전압 유지율 및 짧은 잔상 소거 시간을 갖고 점착성 및 표시 불균일성이 거의 없는 수직 배향된 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 첫째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 노볼락 수지 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리-가용성 수지, (B) 다관능성 단량체, 또는 다관능성 단량체와 일관능성 단량체의 조합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는, 잔상 소거 시간이 100 초 이하인 수직 배향된 액정 표시 소자에서 돌기부 및(또는) 스페이서를 형성시키는데 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 둘째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 감방사선성 수지 조성물로 제조된 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 셋째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 감방사선성 수지 조성물로 제조된 수직 배향된 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 넷째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은

(a) 기판 상에 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 단계;

(b) 도포막의 일부를 방사선에 노출시키는 단계;

(c) 노출 후 도포막을 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및

(d) 현상 후 도포막을 가열하는 단계

를 포함하는, 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 다섯째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 잔상 소거 시간이 100 초 이하이고 상기 돌기부 및(또는) 상기 스페이서를 포함하는 수직 배향된 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명을 이하에 상세하게 기재한다.

감방사선성 수지 조성물

본 발명의 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 (이하에 간단히 "감방사선성 수지 조성물"이라 지칭함)의 성분을 이하에 기재할 것이다.

(A) 알칼리-가용성 수지

본 발명에서 사용된 알칼리-가용성 수지는 노볼락 수지 및(또는) 히드록시스티렌 수지이다.

상기 노볼락 수지는 산 촉매의 존재하에서 페놀 및 알데히드를 축중합시켜 수득한다.

노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀의 예로는 페놀, o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 4-에틸레소르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜, 4-메틸카테콜, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 티몰 및 이소티몰이 포함된다.

상기 페놀 중에서, 페놀, m-크레솔, p-크레솔, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.

상기 페놀은 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 상기 페놀이 2종 이상의 조합물로서 사용될 경우, 바람직한 조합물로는 m-크레솔 및 p-크레솔의 조합물, m-크레솔 및 2,3-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔 및 2,4-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔 및 2,5-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔 및 2,3,5-트리메틸페놀의 조합물, 페놀, 2,3-디메틸페놀 및 3,4-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, 2,3-디메틸페놀 및 2,4-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, 2,3-디메틸페놀 및 3,4-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, 2,4-디메틸페놀 및 2,5-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, 2,5-디메틸페놀 및 3,4-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, 2,3-디메틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀의 조합물, m-크레솔, p-크레솔 및 2,3-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, p-크레솔 및 2,4-디메틸페놀의 조합물, m-크레솔, p-크레솔 및 2,5-디메틸페놀의 조합물 및 m-크레솔, p-크레솔 및 2,3,5-트리메틸페놀의 조합물이 포함된다.

페놀과 함께 축중합되는 알데히드의 예로는 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 및 이소프탈알데히드가 포함된다. 상기 알데히드 중에서, 포름알데히드 및 o-히드록시벤즈알데히드가 바람직하다.

상기 알데히드는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

알데히드의 양은 페놀 1 mol을 기준으로 바람직하게는 0.4 내지 2.0 mol, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mol이다.

본 발명에서 노볼락 수지로는 m-크레솔 및 포름알데히드의 축중합물, m-크레솔, p-크레솔 및 포름알데히드의 축중합물, m-크레솔, 2,3-크실레놀 및 포름알데히드의 축중합물, m-크레솔, 2,4-크실레놀 및 포름알데히드의 축중합물 또는 m-크레솔, 2,5-크실레놀 및 포름알데히드의 축중합물이 특히 바람직하다.

페놀 및 알데히드의 축중합에 사용되는 산 촉매의 예로는 염화수소산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄 술폰산 및 p-톨루엔술폰산이 포함된다.

상기 산 촉매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

산 촉매의 양은 일반적으로 페놀 1 mol을 기준으로 1×10^-5 내지 5×10^-1 mol이다.

페놀 및 알데히드의 축중합 반응은 용매의 부재 또는 존재하에서 수행된다.

용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 및 n- 부탄올; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 케톤, 예컨대 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 2-헵타논이 포함된다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

축중합 반응이 용매 중에서 수행될 경우, 용매의 양은 반응 원료 총 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 20 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 800 중량부이다.

반응 원료의 반응성에 따라 적합하게 조정될 수 있는 축중합 반응의 온도는 일반적으로 10 내지 200℃이다.

축중합 반응을 수행하기 위해, (i) 페놀, 알데히드 및 산 촉매를 동시에 반응기에 공급하거나, 또는 (ii) 산 촉매를 반응기에 공급한 후에 산 촉매의 존재하에서 반응의 진행에 따라 페놀 및 알데히드를 첨가한다.

축중합 반응 종료 후에 노볼락 수지를 수집하기 위해, (iii) 반응계 내부의 온도를 130 내지 230℃로 승온시키고, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여 노볼락 수지를 수집하거나, 또는 (iv) 용매의 부재하에서 축중합시켜 수득한 노볼락 수지 또는 상기 방법 (iii)에 의해 수집한 노볼락 수지를 양용매 (good solvent), 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 디옥산, 메탄올 또는 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 생성된 용액을 물 또는 빈용매 (bad solvent), 예컨대 n-헥산 또는 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시키고, 침전된 수지를 분리하여 노볼락 수지의 중합체 분획물을 수집한다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌을 기준으로 노볼락 수지의 중량 평균 분자량 (이하에 "M_w"라 지칭함)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 상기 M_w를 갖는 노볼락 수지를 사용함으로써 도포성, 현상성, 감도 및 내열성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명에서, 상기 노볼락 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

상기 히드록시스티렌 수지는 히드록시스티렌, 예컨대 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌 및 p-히드록시-α-메틸스티렌의 단독 또는 2종의 조합물의 중합체 또는 하나 이상의 히드록시스티렌 및 하나 이상의 다른 중합가능한 단량체의 공중합체이다.

다른 중합가능한 단량체의 예로는 스티렌, α-알킬스티렌 (알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 이하 동일함) 및 하나 이상의 치환체, 예컨대 알킬기, 할로알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미도기 또는 에스테르기에 의해 스티렌의 벤젠 고리를 치환함으로써 수득된 스티렌 유도체; 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-i-아밀시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 프로파르길 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 9-안트라세닐 (메트)아크릴레이트, 쿠밀 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐 (메트)아크릴레이트, 피페로닐 (메트)아크릴레이트, 살리실 (메트)아크릴레이트, 크레실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-i-프로필 (메트)아크릴레이트, 트리페닐 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 푸릴 (메트)아크릴레이트 및 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 및 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N,-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-i-프로필 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-안트라세닐 (메트)아크릴아미드 아미드, (메트)아크릴로니릴, 아크롤레인, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐 아세테이트, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-(메트)아크릴로일프탈이미드가 포함된다.

히드록시스티렌 및 다른 중합가능한 단량체의 공중합체에서 다른 중합가능한 단량체의 함량은 단량체의 총량을 기준으로 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 다른 중합가능한 단량체의 함량이 30 중량％ 초과일 경우, 수득한 공중합체의 알칼리 용해도가 불만족스러울 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 히드록시스티렌 수지는, 예를 들어, 폴리(p-히드록시스티렌), p-히드록시스티렌 및 o-메틸-p-히드록시스티렌의 공중합체 또는 p-히드록시스티렌 및 스티렌의 공중합체이다.

히드록시스티렌 수지는 용매의 존재하에서 중합 개시제로 히드록시스티렌 및 임의로 다른 중합가능한 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.

히드록시스티렌 수지의 제조에 사용되는 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 디아세톤 알콜; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산; 에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대 프로 필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 프로피오네이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논; 및 다른 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, n-부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, n-프로필 3-히드록시프로피오네이트, n-부틸 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메티부타노에이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, n-프로필 메톡시아세테이트, n-부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, n-프로필 에톡시아세테이트, n-부틸 에톡시아세테이트, 메틸 n-프로폭시아세테이트, 에틸 n-프로폭시아세테이트, n-프로필 n-프로폭시아세테이트, n-부틸 n-프로폭시아세테이트, 메틸 n-부톡시아세테이트, 에틸 n-부톡 시아세테이트, n-프로필 n-부톡시아세테이트, n-부틸 n-부톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, n-프로필 2-메톡시프로피오네이트, n-부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, n-프로필 2-에톡시프로피오네이트, n-부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-n-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-n-부톡시프로피오네이트, n-프로필 2-n-부톡시프로피오네이트, n-부틸 2-n-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, n-프로필 3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, n-프로필 3-에톡시프로피오네이트, n-부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-n-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-n-프로폭시프로피오네이트, n-프로필 3-n-프로폭시프로피오네이트, n-부틸 3-n-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-n-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-n-부톡시프로피오네이트, n-프로필 3-n-부톡시프로피오네이트 및 n-부틸 3-n-부톡시프로피오네이트가 포함된다.

중합에서 용매의 양은 총 반응 원료 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 20 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부이다.

히드록시스티렌 수지의 제조에 사용되는 중합 개시제는 일반적으로 공지된 라디칼 중합 개시제이다. 공지된 라디칼 중합 개시제의 예로는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조 일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 및 과산화수소가 포함된다. 퍼옥사이드를 라디칼 중합 개시제로서 사용할 경우, 레독스 (redox) 개시제로서 환원제를 라디칼 중합 개시제와 함께 사용할 수 있다.

히드록시스티렌 수지를 제조하기 위한 별법으로서, 상기 히드록시스티렌의 페놀성 히드록실기를 보호기, 예컨대 알킬기, 아세틸기 또는 페나실기로 보호함으로써 제조한 1종 이상의 단량체 및 임의로 상기 다른 중합가능한 단량체를 중합시키고, 가수분해하여 보호기를 제거한다.

본 발명에서, 히드록시스티렌 수지의 투명도 및 연화점은 사용 전에 수소화 등에 의해 개선할 수 있다.

히드록시스티렌 수지의 M_w는 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 15,000 내지 50,000이다. 상기 M_w를 갖는 히드록시스티렌 수지를 사용함으로써, 패턴 형상, 해상도, 현상성 및 내열성 및 현상성과 감도의 양호한 균형을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 수득할 수 있다.

히드록시스티렌 수지의 시판 제품에는 히드록시스티렌 및 일부 수소화된 그의 생성물의 동종중합체 및 공중합체인 말카린카 (Malkarincar) M 및 말카린카 PHM-C (마루젠 페트로케미칼 코., 엘티디. (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)) 및 VP-15000 (닛폰 소다 코., 엘티디. (Nippon Soda Co., Ltd.))가 포함된다.

본 발명에서, 상기 히드록시스티렌 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물 로서 사용될 수 있고, 상기 노볼락 수지와 혼합될 수 있다.

(B) 다관능성 단량체 또는 다관능성 단량체와 일관능성 단량체의 조합물

본 발명의 다관능성 단량체의 예로는 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜, 예컨대 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트 및 디카르복실산-변형된 그의 생성물; 올리고(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지 및 스피란 수지; 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 중합체, 예컨대 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소프렌 또는 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리카프로락톤의 디(메트)아크릴레이트; 및 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트가 포함된다.

상기 다관능성 단량체 중에서, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 및 디카르복실산-변형된 그의 생성물이 바람직하다. 상세하게는, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 숙신산-변형된 생성물, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트의 숙신산-변형된 생성물, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리 트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트가 바람직하고, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트는, 수득한 돌기부 및 스페이서에 고강도 및 우수한 표면 평활도를 부여하고 돌기부 및(또는) 스페이서가 형성되지 않은 영역에서 얼룩 및 필름 잔류물이 거의 생기지 않기 때문에 특히 바람직하다.

상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 다관능성 단량체의 양은 알칼리-가용성 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 5 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다.

다관능성 단량체의 양이 5 중량부 미만일 경우, 수득한 돌기부 및 스페이서의 강도 및 표면 평활도는 불만족스러워질 수 있다. 다관능성 단량체의 양이 1,000 중량부 초과일 경우, 알칼리 현상성이 저하되거나, 돌기부 및(또는) 스페이서가 형성되지 않은 영역에서 얼룩 및 필름 잔류물이 형성될 수 있다.

본 발명에서, 다관능성 단량체의 일부는 일관능성 단량체로 치환될 수 있다.

상기 일관능성 단량체의 예로는 히드록시스티렌 및 상기 히드록시스티렌 수지의 중합가능한 다른 단량체에 대해 열거된 화합물들과 동일한 단량체들; 불포화 모노카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산; 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산; 3개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 및 그의 무수물; 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 예컨대 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트; 양쪽 말단에 카르복실기 및 히드록실기를 갖는 중합체의 불포화 카르복실산염, 예컨대 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 및 다른 불포화 카르복실레이트, 예컨대 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

상기 일관능성 단량체들 중에서, 모노[2-아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 (상표명: M-5300, 도아고세이 케미칼 인더스트리 코., 엘티디. (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 제조), 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)숙시네이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 일관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

일관능성 단량체의 양은 다관능성 단량체 및 일관능성 단량체의 총량을 기준으로 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

(C) 광중합 개시제

본 발명에서 사용된 "광중합 개시제"라는 용어는 방사선에 노출 (이하에 "노출"이라 지칭함)되면 결합을 분해 또는 절단시킴으로써 상기 성분 (B)의 중합을 개시할 수 있는 활성 화학종, 예컨대 라디칼, 음이온 또는 양이온을 형성하는 화합물을 말한다.

광중합 개시제로는, 예를 들어, 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 다른 광학 라디칼 생성제 또는 트리할로메틸기를 갖는 화합물이 있다.

비이미다졸 화합물의 예로는

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및

2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

이 포함된다.

상기 비이미다졸-기재 화합물은 용매 중에서의 용해도가 우수하고, 비용해된 생성물 및 침전물과 같은 이물질을 생성하지 않고, 고감도 및 고 콘트라스트를 갖고, 소량의 에너지에 노출시킴으로써 경화 반응을 충분히 촉진할 수 있고, 비노출된 부위에서는 경화 반응을 야기하지 않는다. 따라서, 노출 후의 도포막은 알칼리 현상제 중에서 불용성인 경화된 부위와 알칼리 현상제 중에서 고용해도를 갖는 비경화된 부위로 뚜렷이 나뉘어, 누락, 손실 또는 언더컷되지 않는 돌기부 및 스페이서를 형성할 수 있도록 한다.

상기 아세토페논 화합물의 예로는

1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온,

1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온,

4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤,

1-히드록시시클로헥실페닐 케톤,

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논,

2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,

1-[4-(메틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 및

1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온

이 포함된다.

상기 다른 광학 라디칼 생성제의 예로는 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 4-아지도벤즈알데히드, 4-아지도아세토페논, 4-아 지도벤잘아세토페논, 아지도피렌, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 디벤조일, 벤조인 이소부틸 에테르, N-페닐티오아크리돈 및 트리페닐피릴륨 퍼클로레이트가 포함된다.

상기 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 예로는 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-메톡시페닐)-s-트리아진 및 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-메톡시페닐)-s-트리아진이 포함된다.

상기 아세토페논 화합물, 다른 광학 라디칼 생성제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물 중에서, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(메틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 및 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온은 고감도를 갖고, 형성된 돌기부 및 스페이서가 현상 중에 기판으로부터 거의 떨어지지 않고, 고강도를 갖도록 하기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, 상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 필요할 경우 감광제, 경화 가속제 및 중합체 화합물로 구성된 광학 가교제 또는 광학 감광제 (이하에 "중합체 광학 가교/감광제"라 지칭함)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 상기 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수 있다.

상기 감광제의 예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린 및 4-(디에틸아미노)찰콘이 포함된다.

상기 경화 가속제의 예로는 쇄 전달제, 예컨대 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸 및 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸이 포함된다.

또한, 상기 중합체 광학 가교/감광제는 주쇄 및(또는) 측쇄에서 광학 가교제 및(또는) 광학 감광제로서 기능할 수 있는 관능기를 갖는 중합체 화합물이다. 중합체 화합물의 예로는 4-아지도벤즈알데히드 및 폴리비닐 알콜의 축합물, 4-아지도벤즈알데히드 및 페놀 노볼락 수지의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일 에스테르, 폴리-1,4-부타디엔 및 폴리-1,2-부타디엔의 동종중합체 및 공중합체가 포함된다.

상기 감광제, 경화 가속제 및 중합체 광학 가교/감광제 중에서, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-메르캅토벤조티아졸은 고감도를 갖고, 형성된 돌기부 및 스페이서가 현상 중에 기판으로부터 거의 떨어지지 않고 고강도를 갖도록 하기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, 광중합 개시제로는 비이미다졸 화합물, 및 아세토페논 화합물, 벤조페논 감광제 및 티아졸-기재 경화 가속제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와의 조합물이 바람직하다.

상기 조합물의 바람직한 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합물,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온의 조합물,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 1-[4-(메틸티오)페닐]2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온의 조합물,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 1-[4-(메틸티오)페닐]2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-메르캅토벤조티아졸의 조합물,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합물,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온의 조합물,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 1-[4-(메틸티오)페닐]2-메틸-2-모르폴리노프로판- 1-온의 조합물, 및

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 1-[4-(메틸티오)페닐]2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-메르캅토벤조티아졸의 조합물이 포함된다.

본 발명에서, 아세토페논 화합물, 다른 광학 라디칼 생성제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 총량은 바람직하게는 광중합 개시제의 총량의 80 중량％ 이하이고, 감광제 및 경화 가속제의 총량은 바람직하게는 광중합 개시제의 총량의 80 중량％ 이하이고, 또한 중합체 광학 가교/감광제의 양은 비이미다졸 화합물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 200 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 180 중량부 이하이다.

본 발명에서 광중합 개시제의 양은 성분 (B) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.01 중량부 미만일 경우, 형성된 돌기부 및 스페이서의 일부가 노출에 의한 불완전 경화로 인해 누락, 손실 또는 언더컷될 수 있고, 광중합 개시제의 양이 500 중량부 초과일 경우, 형성된 돌기부 및 스페이서가 현상 중에 현상 중에 기판으로부터 떨어질 수 있고, 돌기부 및(또는) 스페이서가 형성되지 않은 영역에서 얼룩 및 필름 잔류물이 생성될 수 있다.

(D) 멜라민 화합물

바람직하게는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 또한 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 (이하에 "멜라민 화합물 (D)"라 지칭함)을 포함한다.

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH₂OR이고,

R은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.

멜라민 화합물 (D)의 예로는 멜라민; 알킬롤멜라민, 예컨대 N,N-디메틸롤멜라민, N,N,N',N'-테트라메틸롤멜라민, 헥사메틸롤멜라민 및 헥사-n-부티롤멜라민; 및 알콕시메틸멜라민, 예컨대 N,N-디(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)멜라민, 헥사(메톡시메틸)멜라민 및 헥사(n-부톡시메틸)멜라민이 포함된다.

멜라민 화합물 (D)의 시판 제품으로는 시멜 (Simel) 202, 238, 266, 267, 272, 300, 301, 303, 325, 327, 370, 701, 1141, 1156 및 1158 (미쯔이 시아나미드 코., 엘티디. (Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)), 니칼락 (Nicalak) Mx-31, -40, -45, -032, -706, -708 및 -750, 니칼락 Ms-11 및 -001 및 니칼락 Mw-22 및 -30 (산와 케미칼 코., 엘티디. (Sanwa Chemical Co., Ltd.))이 포함된다.

본 발명에서, 상기 멜라민 화합물 (D)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 서 사용될 수 있다.

본 발명의 멜라민 화합물 (D)의 양은 알칼리-가용성 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 250 중량부이다. 상기 범위내에서 멜라민 화합물 (D)를 사용함으로써, 알칼리 현상제 중에서 적합한 용해도를 나타내는 조성물을 수득할 수 있고, 양호한 형상을 갖는 돌기부 및 스페이서가 형성될 수 있다.

(E) 페놀성 화합물

바람직하게는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 또한 M_w가 10,000 미만인 페놀성 화합물 (이하에 "페놀성 화합물 (E)"로 지칭함)을 포함한다.

페놀성 화합물 (E)의 예로는 폴리(비닐페놀), 예컨대 폴리(o-비닐페놀), 폴리(m-비닐페놀), 폴리(p-비닐페놀), 폴리(p-이소프로페닐페놀) 및 폴리(3-메틸-4-비닐페놀); 및 하기 화학식 2 내지 화학식 8의 저분자량 페놀성 화합물이 포함된다.

상기 식에서,

R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,

a, b, c, d, p, q, r 및 s는 각각 0 내지 3의 정수이고, (a + b + c + d) ≥ 2를 만족한다.

상기 페놀성 화합물 (E) 중에서, 폴리(비닐페놀)이 바람직하다. 폴리(비닐페놀)은 중합 개시제로서 삼불소화붕소 또는 요오드화수소의 존재하에서 비닐페놀의 양이온성 중합에 의해, 또는 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에서 비닐페놀의 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.

폴리(비닐페놀)의 시판품으로는 마루칼린쿠르-엠 (MARUKALYNCUR-M, 마루젠 페트로케미칼 코., 엘티디.)이 포함된다.

폴리(비닐페놀)의 M_w는 바람직하게는 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 폴리(비닐페놀)의 M_w가 10,000 이상일 경우, 돌기부 및(또는) 스페이서가 형성되지 않은 영역에서 현상 잔류물이 형성될 수 있다.

저분자량 페놀성 화합물의 M_w는 바람직하게는 1,000 이하이다. 저분자량 페놀성 화합물의 M_w가 1,000를 초과할 경우, 해상도가 저하될 수 있다.

본 발명에서, 상기 페놀성 화합물 (E)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 페놀성 화합물 (E)의 양은 알칼리-가용성 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 150 중량 부이다. 상기 범위내에서 페놀성 화합물 (E)를 사용함으로써, 감도 및 해상도가 개선될 수 있다.

-다른 첨가제-

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 또한 필요할 경우 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

다른 첨가제로는 분산 보조제, 예컨대 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 유도체; 중합체 화합물, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리(플루오로알킬아크릴레이트); 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제; 부착 가속제, 예컨대 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란; 항산화제, 예컨대 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀; 자외선 흡수제, 예컨대 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 또는 알콕시 벤조페논; 및 응집 저해제, 예컨대 나트륨 폴리아크릴레이트가 포함된다.

-용매-

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 사용 전에 적합한 용매 중 에 용해시킴으로써 조성물 용액으로 제조한다.

적합한 용매는, 상기 조성물 용액의 제조를 위한 용매로서, 성분 (A) 내지 (E) 및 다른 첨가제와 반응하지 않고, 적합한 휘발도를 갖도록 선택 및 사용된다.

용매의 예로는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; (폴리)알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 다른 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논; 알킬 락테이트, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 다른 에스테르, 예컨대 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피 오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, i-아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, n-프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 2-옥소부티레이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 카르복실산 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 포함된다.

또한, 고비점 용매, 예컨대 벤질 에틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아세테이트를 상기 용매와 조합하여 사용할 수 있다.

상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

상기 용매 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 에틸 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, i-아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트 및 에틸 피루베이트가 용해도 및 도포성 면에서 바람직하다. γ-부티로락톤이 고비점 용매로서 바람직하다.

용매의 양은 알칼리-가용성 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 100 내지 10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000 중량부이다.

상기 조성물 용액은 사용 전에 개구 직경이 약 0.5 ㎛인 밀리포어 (Millipore) 필터로 여과될 수 있다.

돌기부 및 스페이서를 형성하는 방법

이어서 본 발명의 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서를 형성하는 방법을 기재한다.

본 발명에서, 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부만 또는 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및 스페이서 둘다는 바람직하게는 기판 상에서 형성된다.

본 발명의 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서를 형성하는 방법은

(a) 기판 상에서 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성시키는 단계;

(b) 도포막의 일부를 방사선에 노출시키는 단계;

(c) 노출 후 도포막을 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및

(d) 현상 후에 도포막을 가열하는 단계

를 포함한다.

상기 단계를 각각 이하에 기재한다.

단계 (a)에서, 조성물 용액을 기판에 적용하고, 예비 베이킹하여 용매를 제거함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성시킨다.

상기 기판은 유리, 예컨대 플로트 (float) 유리 또는 소다 유리, 또는 투명 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 술폰 또는 폴리카르보네이트 재질이다. 기판을 임의로 적합한 적합한 전처리, 예컨대 실란 커플링제를 사용한 화학약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기체 증기 반응 또는 진공 증착으로 처리할 수 있다.

조성물 용액을 기판에 적용하기 위해, 적합한 도포 기술, 예컨대 스프레이 도포, 롤 도포 또는 회전 도포를 이용할 수 있다.

예비 베이킹 후 도포막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛이다.

예비 베이킹 조건은 각각의 성분의 유형 및 양에 따라 다르며, 도포막은 70 내지 120℃에서 1 내지 15 분 동안 예비 베이킹된다.

단계 (b)에서, 도포막의 일부를 자외선에 노출시킨다.

도포막의 일부를 노출시키기 위해, 바람직하게는 포토마스크 (photomask)를 사용한다. 기판 상에서 돌기부 및 스페이서 둘다를 형성시키기 위해, (a) 도포막 을 돌기부 및 스페이서 패턴 둘다를 갖는 단일 포토마스크를 사용하여 1회 노출시키거나, 또는 (b) 도포막을 돌기부 패턴을 갖는 포토마스크 및 스페이서 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 2회 노출시킨다. 투과도가 서로 상이한, 돌기부 및 스페이서 패턴을 갖는 포토마스크를 방법 (a)에서 사용된 포토마스크로 사용할 수 있다.

기판 상에서 돌기부 또는 스페이서 중 하나를 형성시키기 위해, (c) 도포막을 돌기부 패턴을 갖는 포토마스크 또는 스페이서 패턴을 갖는 포토마스크 중 하나를 사용하여 1회 노출시킨다. 이 경우, 수직 배향된 액정 표시 소자에 요구되는 다른 돌기부 또는 스페이서를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법을 사용할 수 있다.

노출에 사용되는 방사선은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자 빔 또는 X-선이나, 바람직하게는 자외선이다.

방사선 조사량은 바람직하게는 약 10 내지 10,000 J/㎡이다.

단계 (c)에서, 도포막을 알칼리 현상제로 현상하여 불필요한 부위를 제거함으로써 예정된 패턴을 형성한다.

상기 알칼리 현상제는 바람직하게는 무기 알칼리, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아의 수용액; 일급 아민, 예컨대 에틸아민 또는 n-프로필아민; 이급 아민, 예컨대 디에틸아민 또는 디-n-프로필아민; 삼급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 또는 트리에틸아민; 알칸올 아민, 예컨대 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또 는 트리에탄올아민; 알리시클릭 삼급 아민, 예컨대 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데켄 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨; 방향족 삼급 아민, 예컨대 피리딘, 콜리딘, 루티딘 또는 퀴놀린; 또는 사급 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드이다.

수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 및(또는) 계면활성제를 상기 알칼리 현상제에 적합한 양으로 첨가할 수 있다.

퍼들 (Puddle) 현상, 딥 (dip) 현상, 샤워 (shower) 현상 등을 이용할 수 있고, 현상 시간은 바람직하게는 약 5 내지 300 초이다.

알칼리 현상 후, 도포막을 흐르는 물에 30 내지 90 초 동안 세정하고, 예를 들어, 압축 공기 또는 압축 질소로 건조시킨다.

다음 단계 (d)에서, 현상 후의 도포막을 가열기, 예컨대 핫 플레이트 또는 오븐으로 가열하여 (이하에 "후-베이킹"이라 지칭함) 예정된 돌기부 및(또는) 스페이서를 형성시킨다.

후-베이킹 조건으로서, 온도는 150 내지 250℃가 바람직하고, 시간은 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30 분, 오븐에서는 약 30 내지 90 분이 바람직하다.

상기 형성된 돌기부의 높이는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛이다. 이들의 바닥 크기는 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이다.

스페이서의 높이는 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛이다. 이들의 바닥 크기는 바람직하게는 5 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.

수직 배향된 액정 표시 소자

본 발명의 수직 배향된 액정 표시 소자는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 제조된 돌기부 및(또는) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 제조된 스페이서를 포함하고, 잔상 소거 시간이 100 초 이하, 바람직하게는 50 초 이하이다.

수직 배향된 액정 표시 소자는 하기 방법 (e) 또는 (f)에 따라 제작할 수 있다.

(e) 예정된 패턴을 갖는 투명 도전막을 기판의 한쪽 면에 형성시키고, 상기 방법에 의해 도전막 상에 돌기부를 형성시키고, 롤 도포, 스피너 도포 또는 전사에 의해 액정 배향제를 기판에 적용하고, 가열하여 액정 배향막을 형성한다.

상기 기판은 상기 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성 방법에서 기재된 바와 같이 유리 또는 투명 플라스틱 재질이다.

산화주석 (SnO₂) 필름 또는 산화인듐-산화주석 (In₂O₃-SnO₂) 재질의 ITO 필름을 투명 도전막으로 사용할 수 있다.

투명 도전막 패턴을 형성하기 위해, 포토에칭 또는 포토마스크를 사용하는 방법을 사용할 수 있다.

액정 배향제를 적용하기 전에, 또한 기판 또는 투명 도전막의 표면과 액정 배향막 사이의 부착을 개선하기 위해, 투명 도전막을 갖는 기판의 표면에 관능성 실란 화합물 또는 관능성 티타늄 화합물을 적용할 수 있다.

액정 배향제 적용 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃이다.

액정 배향막의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(f) 상기 방법 (e)에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 기판 2장을 제작하고, 액정 배향막이 형성된 기판 표면을 셀 갭을 사이에 두고 대향 배치하고, 기판의 바깥쪽 모서리를 접착제로 접합시키고, 기판 표면 및 접착제 층으로 구획된 셀 갭에 액정을 충전하고, 충전된 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구축한다. 이어서, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 기판의 다른 표면을 각각의 편광자에 접합시켜 액정 표시 소자를 수득한다.

상기 접착제로는, 예를 들어, 경화제 및 스페이서로서 산화알루미늄 구 (ball)를 함유하는 에폭시 수지가 있다.

상기 액정의 예로는 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 및 강유전성 액정, 예컨대 p-n-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트가 포함되고, 이들 중에서 네마틱형 액정이 특히 바람직하다.

상기 네마틱형 액정의 구체적인 예로는 쉬프 염기 (Schiff's base) 액정, 아족시-기재 액정, 비페닐-기재 액정, 페닐시클로헥산-기재 액정, 에스테르-기재 액 정, 테르페닐-기재 액정, 비페닐시클로헥산-기재 액정, 피리미딘-기재 액정, 디옥산-기재 액정, 비시클로옥탄-기재 액정 및 쿠반-기재 액정이 포함된다.

콜레스테릭형 액정, 예컨대 콜레스틸 클로라이드, 콜레테릴 노나노에이트 또는 콜레스테릴 카르보네이트 및 상표명 C-15 및 CB-15 (머크 코., 엘티디. (Merk Co., Ltd.))로 시판되는 키랄제를 상기 액정에 첨가한 후에 사용할 수 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광자로는 폴리비닐 알콜을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H 필름으로 구성된 편광자 또는 셀룰로스 아세테이트 보호 필름 사이에 H 필름으로 구성된 편광막을 끼워서 제작한 편광자가 있다.

<실시예>

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하려는 목적으로 제공되나, 결코 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

합성예 1

m-크레솔 57 g, p-크레솔 38 g, 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.5 g, 탈수 옥살산 0.63 g 및 메틸 이소부틸 케톤 264 g을 냉각 튜브, 교반기 및 온도계가 장착된 플라스크에 주입하고, 플라스크를 오일조에 담그고 4 시간 동안 교반하면서 용액을 환류시켜 축중합을 수행하였다. 이어서, 3 시간 동안 오일조의 온도를 150℃로 승온시키고 플라스크의 내부 압력을 30 내지 50 mmHg로 감소시켜 휘발성 물질을 제거한 후에, 용융된 수지를 실온으로 냉각시켜 수집하였다. 이어서, 이 수지를 에틸 아세테이트 중에 30 중량％ 농도로 용해시키고, 메탄올 및 물을 각각 상기 용액 중량의 1.3배 및 0.9배의 양으로 첨가하고, 교반하고, 방치하였다. 이어서, 용액을 2층으로 분리하고, 아래층을 취하여 농축시키고, 건조시켜 M_w가 8,000인 노볼락 수지를 수득하였다. 이 노볼락 수지를 수지 A-1로 명명하였다.

합성예 2

p-t-부톡시스티렌 176 g 및 아조비스부티로니트릴 5.8 g을 냉각 튜브, 교반기 및 온도계가 장착된 플라스크에 주입하고, 또한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 250 ml를 첨가하여 상기 성분들을 용해시키고, 75℃에서 4 시간 동안 중합을 수행하였다. 이어서, 수득한 수지 용액과 5 중량％ 황산 수용액 50 g을 혼합하여 100℃에서 3 시간 동안 가수분해 반응을 수행하였다. 이어서, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 500 ml를 반응 용액에 첨가하고, 반응 용액을 탈이온수 1,000 ml로 3회 세정하고, 유기층을 분리하고, 감압하에서 용매를 제거하고, 생성된 반응 용액을 진공하에서 건조시켜 M_w가 24,000인 폴리(p-히드록시스티렌)을 수득하였다. 이 폴리(p-히드록시스티렌)을 수지 A-2로 명명하였다.

합성예 3

아조비스이소부티로니트릴 3 g 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 300 g을 냉각 튜브, 교반기 및 온도계가 장착된 플라스크에 주입하고, 또한 메타크릴산 25 g, 스티렌 15 g 및 벤질 메타크릴레이트 60 g을 첨가하고, 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 승온시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지시켜 중합을 수행하였다. 감압하에서 반응 용액으로부터 용매를 제거한 후에, 생성된 반응 용액을 진공하에서 건조시켜 M_w가 8,000인 메타크릴산, 스티렌 및 벤질 메타크릴레이트의 공중합체 (중량비 25/15/60)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지 a-1로 명명하였다.

실시예 1

성분 (A)로서 수지 A-1 100 중량부, 성분 (B)로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 40 중량부, 성분 (C)로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 성분 (D)로서 시멜 (Cymel) 300 (상표명, 미쯔이 시아나미드 코., 엘티디 제조) 20 중량부, 성분 (E)로서 폴리(p-비닐페놀) (M_w = 8,000) 10 중량부 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 모두 용해시키고, 수득한 용액을 개구 직경이 0.2 ㎛인 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (이하에 "조성물 용액 S1"이라 지칭함)을 제조하였다.

-돌기부의 형성-

표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용리를 방지하기 위한 실리카 (SiO₂) 필름을 갖는 소다 석회 유리 기판의 표면에 스핀 도포기를 사용하여 조성물 용액 S1을 적용하고 90℃에서 4 분 동안 예비 베이킹하여 1.3 ㎛-두께 도포막을 형성시켰다.

이어서, 기판을 실온으로 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 도포막을 포토마스크를 통해 파장 365 nm의 자외선 2,000 J/㎡에 노출시켜 경화시켰다. 이어서, 기판을 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액에 1 분 동안 액침시켜 현상하 고, 초순수 (super pure water)로 세정하고, 공기 건조시켜 패턴을 형성시켰다. 이어서, 도포막을 250℃에서 30 분 동안 후 베이킹하여 기판 상에 예정된 형상을 갖는 돌기부를 형성시켰다.

노출되지 않은 부위의 수득한 기판 상에서는 현상 잔류물이 관찰되지 않았으며, 돌기부의 분리, 누락 또는 손실도 나타나지 않았다. 돌기부 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 조면화된 표면이 보이지 않고 돌기부의 표면 평활도가 우수하였다.

-평가용 수직 배향된 액정 표시 소자의 제작-

1 mm-두께 유리 기판의 한 면 상에 형성된 ITO 필름으로 구성된 투명 도전막에 스핀 도포기를 사용하여 조성물 용액 S1을 적용하고 90℃에서 4 분 동안 예비 베이킹하여 1.3 ㎛-두께 도포막을 형성시켰다. 이어서, 기판을 실온으로 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 도포막의 전 표면을 파장 365 nm의 자외선 2,000 J/㎡에 노출시켜 경화시켰다. 이어서, 기판을 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액에 1 분 동안 액침시켜 현상하고, 초순수로 세정하고, 공기 건조시켰다. 이어서, 기판을 250℃에서 30 분 동안 후 베이킹하여 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성시켰다.

이어서, 위에 감방사선성 수지 조성물 도포막이 형성되어 있는 기판의 한 면 및 도포막이 없는 기판의 한 면에 스피너를 사용하여 액정 배향제 (상표명 JALS2095-S2, 제이에스알 가부시끼가이샤 (JSR Corporation) 제조)를 적용하고, 80℃에서 1 분 동안 및 이어서 180℃에서 1 시간 동안 가열하여 기판 상에 600Å 두 께의 액정 배향막을 형성시켰다. 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지-기재 접착제를 스크린 전사에 의해 기판의 바깥쪽 모서리에 적용하고, 2개의 기판의 액정 배향막이 형성된 표면을 셀 갭을 사이에 두고 대향 배치하고, 기판의 바깥쪽 모서리에 압력을 가하여 서로 접촉시키고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 네가티브 네마틱형 액정 (상표명 MLC6608, 머크 코., 엘티디 제조)을 기판 표면 및 바깥쪽 모서리 부위의 접착제 층으로 구획된 셀 갭에 충전하고, 충전된 구멍을 에폭시-기재 접착제로 밀봉하여 평가용 수직 배향된 액정 표시 소자를 제작하였다.

수득한 수직 배향된 액정 표시 소자를 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 1에 나타냈다.

-수직 배향성의 평가-

전압을 껐을 때 및 DC 12 V (피크-피크)일 때 크로스드-니콜 (crossed-nicol)하에서 수직 배향된 액정 표시 소자를 관찰하였다. 액정에서 이상 배향이 관찰되지 않으면, 수직 배향성이 우수한 것으로 평가하였다.

-전압 유지율의 평가-

167 ms의 스팬에서 60 μs 동안 5 V의 전압을 수직 배향된 액정 표시 소자에 적용시킨 후에, 전압의 적용이 중단된 시간으로부터 167 ms 후에 전압 유지율을 VHR-1 (도요 테크니카 코., 엘티디. (Toyo Technica Co., Ltd.)으로 측정하였다.

-잔상 소거 시간의 평가-

6.0 V의 DC (피크 값)를 6.0 V의 AC (피크 값)로 수퍼임포즈하여 수득한, 진동수가 30 Hz이고 전압이 3.0 V인 장방형파를 70℃에서 167 시간 동안 수직 배향된 액정 표시 소자에 적용시킨 후에, 적용을 중단하고 잔상이 시각적으로 소거되는 시간을 측정하였다.

실시예 2

감방사선성 조성물 용액 (이하에 "조성물 용액 S2"라 지칭함)을 성분 (A)로서 수지 A-1 100 중량부 대신 수지 A-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

이어서, 조성물 용액 S1 대신 조성물 용액 S2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 돌기부 형성 및 액정 표시 소자 제작을 수행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 1

알칼리-가용성 수지 (A)로서 수지 a-1 100 중량부, 성분 (B)로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, 성분 (C)로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 20 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 20 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 40 중량부 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하고, 모두 용해시키고, 생성된 용액을 개구 직경이 0.2 ㎛인 막 필터로 여과하여 감방사선성 조성물 용액 (이하에 "조성물 용액 s1"이라 지칭함)을 제조하였다.

이어서, 조성물 용액 S1 대신 조성물 용액 s1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 돌기부 형성 및 액정 표시 소자 제작을 수행하여 평가하 였다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

	현상 잔류물	분리, 누락 및 손실	표면 평활도	수직 배향성	전압 유지율 (％)	잔상 소거 시간 (s)
실시예 1	없음	없음	우수	우수	99.0	10
실시예 2	없음	없음	우수	우수	98.8	15
비교예 1	없음	없음	우수	우수	98.5	200 이상

수직 배향된 액정 표시 소자, 예컨대 컬러 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성에 사용되는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 표면 평활도가 우수하고, 노출되지 않은 부위의 기판 상에 현상 잔류물을 거의 생성하지 않고, 돌기부 및 스페이서의 박리, 누락 또는 손실을 거의 발생시키지 않는 돌기부 및 스페이서를 제공하며, 액정의 우수한 수직 배향성, 높은 전압 유지율 및 짧은 잔상 소거 시간을 갖고 점착성 및 표시 불균일성이 거의 없는 수직 배향된 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 수직 배향된 컬러 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성 방법은 미세한 패턴화를 가능하게 하고, 형상 및 크기 (높이 및 바닥 크기)를 제어하기 용이하게 하고, 고수율로 안정하게 상기 우수한 특성을 갖는 미세한 돌기부 및 스페이서를 형성할 수 있다.

Claims

(A) 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 노볼락 수지 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리-가용성 수지, (B) 다관능성 단량체, 또는 다관능성 단량체와 일관능성 단량체의 조합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는, 잔상 소거 시간이 100 초 이하인 수직 배향된 액정 표시 소자에서 돌기부 및(또는) 스페이서를 형성시키는데 사용되는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 멜라민 화합물을 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 1>

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH₂OR이고,

R은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌을 기준으로 10,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀성 화합물 (E)를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 감방사선성 수지 조성물으로 제조된 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 감방사선성 수지 조성물으로 제조된 수직 배향된 액정 표시 소자용 스페이서.
(a) 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성시키는 단계;

(b) 도포막의 일부를 방사선에 노출시키는 단계;

(c) 노출 후에 도포막을 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및

(d) 현상 후에 도포막을 가열하는 단계

를 포함하는, 수직 배향된 액정 표시 소자용 돌기부 및(또는) 스페이서의 형성 방법.
제4항의 돌기부 및(또는) 제5항의 스페이서를 포함하고, 잔상 소거 시간이 100 초 이하인 수직 배향된 액정 표시 소자.