JP2001051258A - 保護膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで、スペーサーレス、ラビングレス
が可能な表示性能に優れた液晶表示素子作製のための保
護膜および液晶配向能を有する保護膜を備えた表示性能
に優れた液晶表示素子を提供すること。 【解決手段】 ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および
／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基
含有不飽和化合物、および（ａ３）前記（ａ１）および
（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有する感放射
線性樹脂組成物から形成され、液晶配向能を有する保護
膜およびこの保護膜を備えた液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護膜および液晶
表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好
であり、かつ、従来の配向膜工程の省略を可能にする、
液晶配向能を有する保護膜および当該保護膜を備えた液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶配向処理は、ポリイミド、ポ
リアミドおよびポリエステルなどの樹脂溶液をＩＴＯ上
に塗布−焼成して薄膜形成し、ラビング処理により液晶
分子の配向能を付与して液晶配向膜とする方法が、液晶
表示素子作製工程で広く用いられてきた。しかしなが
ら、高精細な液晶表示素子においてはラビング処理工程
におけるダストの発生が問題であり、大型液晶表示素子
においては、表示面を均一にムラなくラビングすること
に限界があった。ラビングに代わる配向処理方法として
は、特許第２６０８６６号公報に示されているような偏
向紫外線を配向膜に照射する方法や、特開平６−１３０
３９１号公報などに示されているようなイオンビームを
配向膜に照射する方法が提案されている。

【０００３】また、液晶表示素子、固体撮像素子などの
光デバイスは、製造工程中に、例えば溶剤、酸、アルカ
リ溶液などに浸漬処理されたり、配線電極層を製膜する
際にスパッタリングにより表面が局部的に高温加熱され
るなどの苛酷な処理を受けることがある。このため、こ
れら素子には、製造時の変質を防ぐためにその表面に保
護膜が設けられる場合がある。この保護膜には、上記の
ような処理に耐えうる諸特性が要求され、具体的には、
基体または下層との密着性に優れていること、平滑で表
面硬度が高いこと、透明性に優れていること、長期に亘
って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性およ
び耐光性に優れていること、耐溶剤性、耐酸性、耐アル
カリ性などの耐薬品性や耐水性に優れていることなどが
要求される。

【０００４】さらに、特開平８−１１４８０９号公報な
どによれば、最近、有効画素部以外の場所にスペーサー
を形成することができる、セルギャップ幅のコントロー
ルが容易などの観点から、スペーサーをフォトリソグラ
フィーにより形成する方法が提案されているが、フォト
リソグラフィー工程が１つ増えることにより、コスト高
というデメリットがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ストで、スペーサーレス、ラビングレスが可能な表示性
能に優れた液晶表示素子作製のための保護膜を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、本発明の液晶配向能
を有する保護膜を備えた、表示性能に優れた液晶表示素
子を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、本発明によれば、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）
前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和
化合物、の共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有
する重合性化合物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を
含有する感放射線性樹脂組成物から形成され、液晶配向
能を有する保護膜によって達成される。

【０００７】また、本発明の上記目的および利点は、第
２に、上記感放射線性組成物から形成された有機膜にイ
オンビームを照射して得られた保護膜によって達成され
る。さらに、本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記保護膜を備えた液晶表示素子によって達成される。

【０００８】イオンビームによる配向処理の原理は、
「有機膜にイオンビームを照射することによって、有機
膜上に微細な溝が形成され、液晶分子がこの溝の角度、
方向によって立体的な規制を受けて配向する」ものと考
えられる。従って、イオンビームによる配向処理が施さ
れる有機膜に要求される特性は、イオンビームによっ
て、容易にエッチングされること。形成された溝が変
形しにくいこと、つまり、熱などの外的刺激によって分
子鎖が運動しにくいことである。

【０００９】本発明では、上述要求特性を考慮して、鋭
意検討を重ねた結果、保護膜の形成材料として好適に用
いられる上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分を含有す
る感放射線性樹脂組成物から得られる有機膜が、上記の
如き要求を満たしているとともに、保護膜として従来か
ら要求される諸特性を備えていることを究明し、本発明
に到達した。すなわち、本発明で用いられる保護膜は、
液晶配向膜としての機能をも有し、なおかつフォトリソ
グラフィー法により有効画素部以外の場所にスペーサー
機能を有する部位を形成することも可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明で用いられる感放射
線性樹脂組成物について詳述する。本発明で用いられる
感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］か
らなる。

【００１１】共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）お
よび化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合することによって製造することができる。

【００１２】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは３
〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有して
いる。この構成単位が３重量％未満である共重合体は、
アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方２５重量％を
超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大き
くなりすぎる傾向にあり、保護膜の膜厚のコントロール
が困難になる。化合物（ａ１）としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカ
ルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応
性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易で
ある点から好ましく用いられる。これらは、単独である
いは組み合わせて用いられる。

【００１３】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、ス
ペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に、得られ
るスペーサー部位の強度が低下する傾向にあり、一方７
０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下す
る傾向にある。

【００１４】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−
エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが共重合反応性を高めるとともに、得
られる保護膜の膜強度を高める点から好ましく用いられ
る。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。

【００１５】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共
重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方
７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水
溶液に溶解しにくくなる。

【００１６】化合物（ａ３）としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペン
タニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタ
クリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニル
アクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタ
コン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メト
キシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イ
ソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが
挙げられる。

【００１７】これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−
メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびア
ルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１８】上記のように本発明で用いられる共重合体
［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無
水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水
溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬
化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させること
ができる。

【００１９】上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹
脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示
し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの保
護膜を形成することができる。

【００２０】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。

【００２１】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。

【００２２】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×
１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率な
どが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣る
ことがあり、一方５×１０⁵を超えると、アルカリ溶解
性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。

【００２３】重合性化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官
能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート
が、重合性が良好であり、得られる保護膜の膜強度が向
上する点から好ましく用いられる。

【００２４】上記単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、そ
の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同
Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２
０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３
１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。

【００２５】上記２官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,
９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げら
れ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１
０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２
０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２
６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業
（株）製）などが挙げられる。

【００２６】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えば
アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同
Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨ
Ａ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ
−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビ
スコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３
ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙
げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の
（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて
用いられる。

【００２７】重合開始剤［Ｃ］ 本発明において重合開始剤［Ｃ］としては、感放射線ラ
ジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを
使用することができる。

【００２８】これら重合開始剤の使用に際しては、放射
線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下で
あるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸
素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感
放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合
開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で
放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始
剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感
度の低下が起こり、スペーサー機能を有する保護膜を形
成する場合に、スペーサー部位となる放射線照射部分の
残膜率、圧縮強度などが充分に得られない場合があり、
感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用する必要が
ある。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素に
よる活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、
無酸素雰囲気下でも区別なく自由に使用できる。

【００２９】感放射線ラジカル重合開始剤としては、例
えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベン
ゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサント
ン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。

【００３０】この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品
としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６
９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８
１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８０
０、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１
６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−Ｄ
ＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、
同 ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、
同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＴＲ
ＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、Ｓ
ＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ．ＬＴＤ
製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ
製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同
ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴ
Ｄ 製）等が挙げられる。

【００３１】さらに、感放射線カチオン重合開始剤とし
ては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、
フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナ塩類；お
よび（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセ
ン化合物が挙げられる。

【００３２】この感放射線カチオン重合開始剤の市販品
としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラ
セットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウ
ム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０
（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であ
るＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製）などが挙げられる。

【００３３】また、これら感放射線ラジカル重合開始剤
または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤と
を併用することによって酸素による失活の少ない、高感
度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。使
用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４
５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６０ｎ
ｍの放射線(紫外線）が好ましい。

【００３４】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の
各成分を均一に混合することによって調製される。通
常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶
解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および
その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、
溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができ
る。

【００３５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］
を、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２
０〜１２０重量部および重合開始剤［Ｃ］を、好ましく
は１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割
合で含有している。

【００３６】重合性化合物［Ｂ］が１０重量部未満の場
合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に
得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやす
く、１５０重量部を超える場合は得られる保護膜の膜厚
のコントロールが困難になる。また重合開始剤［Ｃ］の
量が１重量部未満の場合は、スペーサー機能を有する保
護膜を形成する場合に得られるスペーサー部位の膜べり
や強度の低下を生じやすく、５０重量部を超える場合は
液晶中への溶出物が増加し得られる液晶表示素子の電圧
保持率が低下しやすい。

【００３７】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解
し、各成分と反応しないものが用いられる。

【００３８】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレン
グリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリ
コールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチル
エーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、
プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートな
どのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−
ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオ
ン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−
ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げら
れる。

【００３９】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。

【００４０】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有
していてもよい。

【００４１】ここで、他の成分としては、塗布性を向上
するための界面活性剤を挙げることができる。その市販
品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００
（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、
同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−
１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１
３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ
−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−
１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１
０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３
０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコ
ーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性
剤が挙げられる。

【００４２】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.
５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げ
られる。

【００４３】これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好
ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が
５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすく
なる。

【００４４】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れ、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシ
ランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメト
キシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００４５】このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より
好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤
の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやす
くなる。また上記のように調製された組成物溶液は、孔
径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過
した後、使用に供することもできる。

【００４６】保護膜の形成 本発明の感放射線性樹脂組成物により本発明の保護膜を
形成する場合は、まず、該組成物を下地基板表面、通
常、パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の
透明導電膜側表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除
去することによって塗膜を形成する。このときプレベー
クの温度、時間を調整することで塗膜の膜厚をコントロ
ールすることもできる。次に、スペーサー機能を有さな
い保護膜を形成しようとする場合には、保護膜が所定の
膜厚になるように使用する現像液の種類、現像液濃度、
現像時間、現像方法を選択し現像する。その後ポストベ
ークを行い塗膜を硬化させる。ポストベークの前に全面
を露光し未架橋の保護膜部を光架橋させてもよい。

【００４７】また、スペーサー機能を有する保護膜を形
成しようとする場合には、所定のマスクを介してスペー
サー部位のみを露光後、各部位が所定の膜厚になるよう
に使用する現像液の種類、現像液濃度、現像時間、現像
方法を選択し現像する。その後ポストベークを行い塗膜
を硬化させる。ポストベークの前に全面を露光し未架橋
の保護膜部を光架橋させてもよい。また、スペーサー部
位を露光した後、スペーサー部位よりも低い露光量でス
ペーサー部位以外の保護膜部を露光してもよい。

【００４８】本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布方法
として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布
法などの各種の方法を採用することができる。また、プ
レベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっ
ても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度
である。次にプレベークされた塗膜に、スペーサーを有
する保護膜を形成しようとする場合には、所定パターン
マスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現
像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン
を形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シ
ャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜
１８０秒間である。

【００４９】上記現像液としては、アルカリ水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−
ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状
３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリ
ンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することが
できる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液として使用することも
できる。

【００５０】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
保護膜が形成される。その後この保護膜を、ホットプレ
ート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例え
ば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレー
ト上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間
加熱処理をすることにより目的とする保護膜を得ること
ができる。スペーサー機能を有する保護膜を形成する場
合、スペーサー部位以外の保護膜層の厚みは、現像条件
の制御などの手法によって、０.０１μｍ〜１μｍに制
御されていることが好ましく、更に好ましくは０.０３
μｍ〜０.２μｍの範囲である。０.０１μｍ未満では保
護膜層による下地の凹凸低減効果、下地からの汚染防止
効果が十分発揮されず、１μｍ以上では、液晶表示素子
としての残像特性が悪化する。また、スペーサー部位の
形状は、通常、柱状に形成される。

【００５１】液晶配向能の付与 本発明の保護膜は、被膜表面に真空中でイオンビームを
照射することにより、液晶分子の配向能を被膜に付与す
ることができる。イオンビームのイオン種としては、窒
素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、ガリウムなどのイオ
ンビームを用い、イオンビーム照射時あるいは照射後
に、イオン中和のための電子を供給することが好まし
い。イオンにかかる加速電圧は１キロＶ以下であり、好
ましくは１００〜５００Ｖである。 また、イオンビー
ムの基板に対する照射方向を、法線方向から傾けること
によって、プレチルト角を持たせて液晶を配向させるこ
とも可能である。

【００５２】また、上記処理の施された膜に、例えば特
開平８−２３４２０７号公報、特開平７−１６８１８７
号公報、特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２
８１９３７号公報に示されているような、紫外線、イオ
ンビーム、電子ビームを部分的に照射することによって
プレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平
５−１０７５４４号公報に示されているような、上記配
向処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成
し、先行の液晶配向方向とは異なる方向に配向処理を行
った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向方向を変
化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子
の視界特性を改善することも可能である。

【００５３】液晶表示素子の作製 本発明の液晶表示素子は、以下の方法により作製され
る。まず、本発明の液晶配向能を有する保護膜が形成さ
れた基板を２枚作成し、それぞれの保護膜における液晶
配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板
を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板
の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面お
よびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を
充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そし
て、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する
それぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が
当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一
致または直交するように貼り合わせることにより、本発
明の液晶表示素子を得る。上記シール剤としては、例え
ば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球
を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。

【００５４】上記液晶としては、例えばネマティック型
液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。そ
の中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフ
ベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フ
ェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフ
ェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリ
ミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系
液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これら
の液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリル
ノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステ
リック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メ
ルク社製）として販売されているようなカイラル剤など
を添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロ
キシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００５５】また、液晶セルの外側に使用される偏光板
としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させなが
ら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セ
ルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものから
なる偏光板などを挙げることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。以下の実施例および比較例により作製され
た各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。

【００５７】［液晶表示素子の性能評価］ （Ｉ）液晶の配向性 液晶表示素子作製直後と、素子を１週間１００℃オーブ
ン中で保管後の２時点で顕微鏡観察し、異常ドメインの
有無を目視評価。いずれの時点でも、電圧をオン・オフ
させた時に液晶セル中の異常ドメインがない場合を「良
好」と判断。 （II）液晶表示素子の残像消去時間 液晶表示素子に直流電圧５Ｖを２４時間印加した後電圧
をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定
した。５分以内であれば良好である。 （III）液晶表示素子の電圧保持率 液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時
間、５００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から
５００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は
（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行
った。 （IV）液晶表示素子のプレチルト角 「Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈ
ｙｓ.,ｖｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方
法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法
により測定した。

【００５８】［フォトリソグラフィーで得られたスペー
サー機能を有する保護膜の性能評価］ （Ｉ）スペーサー強度の評価 得られたスペーサー付き保護膜のスペーサー部位の圧縮
強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所
製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子によ
り、一定速度でスペーサー部位に荷重を加え（０.２７
ｇｆ／ｓｅｃ.）、スペーサー部位に割れ、破壊が生じ
たときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の
圧縮変位をスペーサー部位の高さで割った値を％で表し
たもの）を測定した（測定温度：２３℃）。結果を表１
に示す。

【００５９】（II）断面形状の評価 形成したスペーサー機能を有する保護膜の断面形状を走
査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１
に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形のス
ペーサー部位が薄膜上に形成された場合を良好（○）と
し、Ｃのようにスペーサー部位とその他の部位との境界
部に歪みが生じたり、Ｄのように保護膜部に膜荒れが見
られたときは不良（×）とした。

【００６０】（III）耐熱変形の評価 形成したスペーサー機能を有する保護膜パターンをオー
ブン中、２５０℃で６０分加熱した。スペーサー部位の
高さおよびスペーサー部位以外の保護膜部膜厚の寸法変
化率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を
○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が上記（III）においてＡ,Ｂ以外に変形した
ときを×とした。

【００６１】（IV）透明性の評価 分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所
(株)製））を用いてスペーサー部位以外の保護膜部の４
００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透
過率が９７％を超えた場合を［○］、９０〜９７％の場
合を［△］、９０％未満の場合を［×］とした。

【００６２】（Ｖ）耐熱変色性の評価 測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前
後におけるスペーサー部位以外の保護膜部の透過率の変
化により耐熱変色性を評価した。このときの変化率が５
％未満である場合を［○］、５〜１０％である場合を
［△］、１０％を超えた場合を［×］とした。なお透過
率は（Ｖ）透明性の評価と同様にして求めた。

【００６３】（VI）密着性の評価 プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、
４時間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評
価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表し
た。

【００６４】合成例１ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリ
ル酸１０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０
重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒
素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を
７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体
［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶
液の固形分濃度は３３.０重量％であり、重合体の重量
平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量
はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）
ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し
たポリスチレン換算分子量である）。

【００６５】合成例２ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリ
ル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８
重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込
み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温
度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合
体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液の固形分濃度は３３.２重量％であり、重合体の重
量平均分子量は、２７,０００であった。

【００６６】合成例３ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリ
ル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８
重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込
み窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエンを５重量
部仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃
に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−
３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固
形分濃度は３２.５重量％であり、重合体の重量平均分
子量は、３０,０００であった。

【００６７】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］ １００重量部
（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
ＰＨＡ（日本化薬（株）製）５０重量部と、成分［Ｃ］
としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキ
ュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
製）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３３重量％に
なるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル
に溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで
濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製
した。

【００６８】（Ｉ）スペーサー機能を有する保護膜の形
成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた
塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強
度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線をスペーサー部位に
３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下
（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド０.５重量％水溶液で２５℃で９０秒間現
像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作によ
り、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角のスペーサー
パターンを形成することができた。次いで、３６５ｎｍ
での強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を全面に３０
秒間照射した。

【００６９】上記で形成されたスペーサー機能を有する
保護膜をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化さ
せスペーサー部位の高さ３.５μｍでスペーサー部位以
外の保護膜部の膜厚が０.１μｍのスペーサー機能を有
する薄膜を得た（ここでのスペーサー部位の高さとは保
護膜上面からスペーサー上部までの高さを言う）。スペ
ーサー部位の形状、力学特性、密着性など諸性能の評価
結果を表１にまとめた。

【００７０】上記スペーサー機能を有する薄膜が形成さ
れた基板を２枚準備し、それぞれの膜表面に、基板から
の角度が法線方向に４０°となる方向から、アルゴンイ
オンビームを真空下、２００Ｖの加速電圧で、１０秒間
照射した。次に、上記一対の基板の保護膜を有するそれ
ぞれの外縁に、直径５.５μｍの酸化アルミニウム球入
りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、当
該一対の基板を保護膜面が相対するように、しかもイオ
ンビーム照射方向が直行するように重ね合わせて圧着
し、接着剤を硬化させた。

【００７１】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）
を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を
封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方
向がそれぞれの基板の保護膜のイオンビーム照射方向と
一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性、プレチルト角、
電圧保持率および残像消去について評価を行ったとこ
ろ、液晶の配向性は初期、高温保管後共に良好で、プレ
チルト角は５°、電圧保持率は９９％、残像消去時間は
３.５分と小さい値であった。

【００７２】実施例２ 実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペ
シャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりに
ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフ
ォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・ス
ペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用し
た他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を
調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶
表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を
評価した。結果を表１、２に示す。

【００７３】実施例３ 実施例２において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−２］を用いた他は、実施例２と同様にして組
成物溶液（Ｓ−３）を調製し、実施例１と同様に、本発
明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特
性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示
す。

【００７４】実施例４ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−３］を用いた他は、実施例２と同様にして組
成物溶液（Ｓ−４）を調製し、実施例１と同様に、本発
明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特
性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示
す。

【００７５】実施例５ 実施例２において、スペーサー部の露光に次いで、３６
５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を全面
に３秒間照射した他は、実施例２と同様の処理を行い本
発明の保護膜および液晶表示素子を得、スペーサー特
性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示
す。

【００７６】実施例６ 実施例２において、現像時間を６０秒とした他は、実施
例２と同様の処理を行い本発明の保護膜および液晶表示
素子を得、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価し
た。結果を表１、２に示す。

【００７７】実施例７ 実施例２において、イオンビームを照射角度を９０°
(基板に垂直の方向)の条件とする以外は実施例１と同様
の方法で液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。
結果を表２に示す。

【００７８】実施例８ 実施例２において、ガリウムイオンのイオンビームを用
いた以外は実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製
し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。

【００７９】実施例９ 実施例７において、液晶表示素子に注入する液晶をＭＬ
Ｃ−６６０８に変更する以外は実施例７と同様に液晶表
示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示
す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、配向膜を新たに形成
することなく、保護膜に直接イオンビームを照射するこ
とで液晶配向能が付与される。さらに、熱により形状
の変化や変色がなく圧縮強度の高い、ギャップ制御用ス
ペーサーを有する保護膜を形成できる。、により
得られた液晶表示素子は、これまでの作製工程に比べ、 (1)フォトリソグラフィー工程が増えるが、配向膜の印
刷−ラビング等の工程が省略でき、歩留まり、コストダ
ウンが期待できる。(2)スペーサーが所望の位置に配置
できる、球状スペーサーに比べ圧縮強度が大きいなど液
晶パネルに加わる外部圧力に対する耐性が改善できる。
これらの効果は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に
好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択すること
により、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）
型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）
型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも
好適に使用することができる。さらに、本発明方法によ
り調製した保護膜を有する液晶表示素子は、種々の装置
に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時
計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピ
ューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペーサーを有する保護膜の断面形状を示した
説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および
   ／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基
   含有不飽和化合物、および（ａ３）前記（ａ１）および
   （ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
   体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
   物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有する感放射
   線性樹脂組成物から形成され、液晶配向能を有する保護
   膜。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感放射線性樹脂組成物か
   ら形成された有機膜にイオンビームを照射して得られ
   た、請求項１記載の保護膜。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の保護膜を備えた
   液晶表示素子。