KR102202642B1

KR102202642B1 - 2차원 폴리머 나노시트 및 이의 형태 조절 가능한 제조 방법

Info

Publication number: KR102202642B1
Application number: KR1020200002112A
Authority: KR
Inventors: 최태림; 양상희; 강승윤
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-01-13
Also published as: JP7102488B6; US11572426B2; JP2021109958A; JP7102488B2; US20210206894A1

Abstract

본원은 2차원 폴리머 나노시트, 상기 나노시트를 포함하는 디바이스, 및 상기 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법에 관한 것이다. 2차원(2D; Two-dimensional) 폴리머 나노시트들은 광학 디바이스, 멤브레인, 및 촉매에 대한 그것들의 잠재적인 응용들로 인해 엄청난 주목을 끌고 있다. 그러나, 폴리머 자기-조립(self-assembly)을 통해 균일한 단층 2D 나노시트들을 생성하는 것은, 특히 모노폴리머들을 이용할 때 매우 도전적이다. 본원에서, 본 발명자들은, 디클로로메탄(DCM; dichloromethane) 중 단순 가열 및 숙성(aging)에 의해, 약 1.01의 좁은 길이 분산성을 갖고 샤프한 엣지를 갖는 약 5 nm 두께의 정사각형 나노시트들이 자기-조립될 수 있는, 플루오렌 및 트리이소프로필실릴 측쇄를 함유하는 신규 결정성 폴리아세틸렌을 설계하였다. 흥미롭게도, DCM 중 상기 가열된 폴리머 용액에서 테트라하이드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 또는 클로로포름의 첨가는 정사각형에서 직사각형으로 형태를 변화시켰다. 종횡비는, THF 또는 클로로포름의 첨가량에 따라, 약 1.06 미만의 좁은 길이 분산성을 유지하면서, 약 1에서 약 10.6으로 선형적으로 증가하였다. 조절가능한 형태들을 갖는 이러한 특유의 형광 반도체 나노시트들은 광전자 응용들에 대한 높은 잠재력을 나타낸다.

Description

2차원 폴리머 나노시트 및 이의 형태 조절 가능한 제조 방법{2-DIMENSIONAL POLYMER NANOSHEETS AND METHOD FOR MORPHOLOGICALLY TUNABLE PREPARING THE SAME}

본원은 2 차원 폴리머 나노시트, 상기 나노시트를 포함하는 디바이스, 및 상기 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법에 관한 것이다.

2 차원(2D) 폴리머성 나노시트들은 그것들의 고유한 초박막 및 평평한 형태로 인해 광학 디바이스, 유기 전자 장치, 멤브레인, 및 촉매에 널리 이용되었다. 이전에, 이들 2D 나노시트들은 폴리-(에틸렌글리콜), 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(_L-락티드), 과분지형 폴리(에테르아민), 폴리-(페로세닐 디메틸실란)(PFS; poly-(ferrocenyl dimethylsilane)), 또는 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV; poly(p-phenylenevinylene))로 만들어진 결정성 코어 블록들 및 폴리(디메틸실록산)(PDMS; poly(dimethylsiloxane)) 또는 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP; poly(2-vinylpyridine))과 같은 가용성 코로나(corona) 블록들을 함유하는 블록 코폴리머들(BCP; block copolymers)의 상향식 자기-조립에 의해 제조되었다. 다양한 2D 나노시트들 중에서, Manners 그룹은 PFS-b-P2VP 씨드(seeds) 및 PFS₂₀[PPh₂Me]I 유니머들(unimers)의 어셈블리로부터 크기-조절된 육각형, 직사각형-유사, 및 다이아몬드-형태의 나노시트들을 생성하는 결정성-구동 자기-조립(CDSA; crystallization driven self-assembly)의 흥미로운 예시들을 보고하였다. 보다 최근에, PPV-b-P2VP의 상기 CDSA에 의해 제조된 특유의 반도체성 정사각형 나노시트가 보고되었으며, 여기에서 상기 블록 비율 또는 폴리머 농도가 그 크기를 결정하였다. 그러나, 단순한 호모폴리머, 특히 컨쥬게이트된 것으로부터 제조된 2D 나노시트들의 예시는 없으며; 이것은 코어-형성 호모폴리머의 결정화를 조절하는 것이 가용성 코로나가 없는 경우 매우 도전적인 것으로 보이기 때문이다.

최근, 본 발명자들은 결정성 플루오렌 잔기들 및 네오헥실 측쇄들을 함유하는 폴리(사이클로펜테닐렌-비닐렌) (PCPV; poly(cyclopentenylene-vinylene))을 이용하여 대면적 2D 나노시트들의 형성을 입증하였으며, 이것은 호모폴리머에 대한 한계 용해도(marginal solubility)를 제공하였다. 흥미롭게도, 상기 호모폴리머는 2D 나노시트를 자발적으로 형성하였다. 그러나, 본 발명자들은, 아마도 다중 적층된 2D 나노시트들을 유도하는 동역학적으로 포획된 과정(컨쥬게이트된 폴리머의 in situ 나노입자화, INCP으로 알려짐)으로 인해 그것들의 형태 또는 크기를 정확하게 조절할 수 없었다.

대한민국 특허공개공보 제10-2018-0107853호.

본원은 2차원 폴리머 나노시트, 상기 나노시트를 포함하는 디바이스, 및 상기 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함하는, 2 차원 폴리머 나노시트를 제공한다:

[화학식 1]

;

상기 화학식 1에서, R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C_1-4알킬기이며, n은 약 5 내지 약 25의 정수임.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 나노시트를 포함하는, 디바이스를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, (a) 하기 화학식 2로서 표시되는 모노머 및 그럽스 3세대 촉매를 제 1 용매에 첨가하여 반응 용액을 제조하고; 및 (b) 상기 반응 용액을 가열한 후 숙성시켜 하기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함하는 폴리머 나노시트를 수득하는 것;을 포함하는, 폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

;

[화학식 2]

;

상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C_1-4알킬기이며, n은 약 5 내지 약 25의 정수임.

본원의 구현예들에 따른 높은 균일성을 갖는 잘 정의된 나노구조들을 형성하기 위해, 본 발명자들은 플루오렌 잔기 상에 상기 측쇄들을 조작함으로써 상기 호모폴리머의 결정성을 조절하는 데 초점을 맞추었다. 본원에서, 본 발명자들은 벌키(bulky)한 트리이소프로필실릴(TIPS; triisopropylsilyl) 측쇄를 함유하는 모노머 및 그것의 리빙 중합(living polymerization)을 함유하는 모노머의 신규 설계를 보고하며 제 1 용매 [예를 들어, 디클로로메탄(DCM; dichloromethane)] 중 단순 가열 및 숙성에 의한 좁은 길이와 면적 분산성을 갖는 정사각형 나노시트들의 잘 정의된 단층들을 형성한다. 흥미롭게도, THF 또는 클로로포름을 추가적으로 첨가하는 것이 정사각형에서 직사각형으로 형태의 정확히 조절된 전환을 유도하고; 상기 종횡비가 THF 또는 클로로포름 첨가량에 따라 선형으로 증가하였다.

본원의 구현예들에 따르면, P₁₀이 DCM 중 단순 가열 및 숙성에 의해 약 1.01의 좁은 길이 분산도 및 약 91°의 평균 각도를 갖는 잘 정의된 약 5 nm 두께의 정사각형 나노시트들을 형성할 수 있다. 또한, 공용매로서 제 2 용매의 첨가에 의해 나노시트의 형태학적 변화를 유도하여 길이 분산이 약 1.06 미만인 직사각형 나노시트들을 수득할 수 있으며, 상기 직사각형 나노시트의 종횡비는 공용매로서 이용되는 제 2 용매의 양을 증가시킴으로써 약 1 내지 약 10.6에서 정확하게 조절될 수 있다.

본원의 구현예들에 따라 제조되는 형광 및 반도체 특성들을 갖는 상기 나노시트는 광전자 응용들을 위한 잠재적 물질로서 기능할 수 있다.

도 1(a)는, 0.5g/L DCM 용액 중 P₁₀으로부터 직접 (불규칙한 응집) 수득한 TEM 이미지, 도 1(b)는, 상기 P₁₀ 용액을 65℃에서 30 분 동안 가열한 후 수득한 TEM 이미지, 도 1(c)는, 30 분 동안 25℃에서 숙성한 후 수득된 TEM 이미지이며, 도 1(d)는, 도 1(a) 내지 도 1(c)의 각 상태로부터의 상기 P₁₀ 용액의 DLS 프로파일들을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 1(e)는, P₁₀의 2D 정사각형의 AFM 이미지 및 높이 프로파일이며, 도 1(f)는, 도 1(e)의 P₁₀의 2D 정사각형의 3D 프로파일이며, 도 1(g)는, P₁₀의 2D 정사각형의 성장 과정의 개략도이다.
도 2(a)는, DCM의 0.5 g/L P₁₀ 용액에서 2D 정사각형의 저배율(low-magnified) TEM 이미지이며, 도 2(b)는, 50개의 나노 정사각형 중 무작위로 선정된 통계적 정보(statistical information)를 나타낸 것이다.
도 3은, DCM 용액 중 공용매로서 이용되는 THF% 및 클로로포름%가 증가함에 따라 종횡비의 증가를 나타내는 정사각형 및 직사각형 나노시트들의 TEM 이미지 (스케일 바, 10 μm)를 나타낸 것으로서, 괄호 안의 숫자들은 종횡비이다. 구체적으로, 도 3(a) 0%의 공용매 (더 짧은 측면의 평균 길이 (L_s: 8.8 μm))이며; THF%: 도 3(b) 17% (4.4 μm), 도 3(c) 25% (5.5 μm), 도 3(d) 40% (3.4 μm), 도 3(e) 50% (3.1 μm) 및 도 3(f) 67% (2.3 μm)이고; 클로로포름%: 도 3(g) 25% (4.4 μm), 도 3(h) 33% (2.8 μm), 도 3(i) 40% (3.9 μm), 도 3(j) 50% (3.1 μm), 도 3(k) 67% (1.5 μm), 및 도 3(l) 83% (0.9 μm)이다. 또한, 도 3(m)은, P₁₀의 2D 나노시트들의 THF% 또는 클로로포름% 대 종횡비의 플롯이며, 도 3(n)은 P₁₀의 2D 나노시트들의 THF% 또는 클로로포름% 대 평균 각도의 플롯이다.
도 4는, 공용매로서 4.8% (종횡비 = 1.1) 내지 100% 범위의 THF의 상이한 부피비를 갖는 P₁₀으로부터의 다양한 2D 직사각형의 (a) TEM 이미지 (괄호 안의 숫자는 종횡비임), (b) DLS 프로파일을 나타낸 그래프, 및 (c) UV-vis 스펙트럼이다.
도 5는, 공용매로서 16.7% (종횡비 = 2.2) 내지 100% 범위의 클로로포름의 상이한 부피비를 갖는 P₁₀으로부터의 다양한 2D 직사각형의 (a) TEM 이미지 (괄호 안의 숫자는 종횡비임), (b) DLS 프로파일을 나타낸 그래프, 및 (c) UV-vis 스펙트럼이다.
도 6(a)는 0.5 g/L에서 DCM 용액 중 P₁₀으로부터의 2D 정사각형의 필름 XRD 이미지이며, 도 6(b)는 추가적 단면 히스토그램과 함께 상기 2D 정사각형의 선택된 영역의 HR-TEM 이미지이다 (19.2 Å의 d-간격은 전자 밀도의 차이로부터 또한 계산되었다). 도 6(c) 및 도 6(d)는, 각각 상기 2D 정사각형의 HR-TEM이미지 및 SAED 이미지의 FFT 패턴이며, 도 6(e) 제안된 모델로서, 사방정계 결정성 격자에 기반한 2D 정사각형의 3D 개략도이다. 도 6(f)는 상이한 결정 성장 속도에 의한 직사각형의 형성을 나타내며, (100) 평면의 가장 느린 결정 성장은 직사각형 나노시트들의 형성에 의하여 야기되었다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(ⁿPr), iso-프로필기(ⁱPr), n-부틸기(ⁿBu), iso-부틸기(ⁱBu), tert-부틸기(tert-Bu, ^tBu), sec-부틸기(sec-Bu, ^secBu), n-펜틸기(ⁿPe), iso-펜틸기(^isoPe), sec-펜틸기(^secPe), tert-펜틸기(^tPe), neo-펜틸기(^neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[화학식 1]

;

상기 화학식 1에서,

R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C_1-4알킬기이며,

n은 약 5 내지 약 25의 정수임.

본원의 일 구현예에 있어서, R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, n-프로필기 또는 iso-프로필기일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, R¹내지 R⁶는 모두 iso-프로필기일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, R¹내지 R⁶는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, R¹내지 R⁶는 서로 동일할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, n은 약 5 내지 약 25의 정수일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, n은 약 5 내지 약 25, 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 7 내지 약 25, 약 7 내지 약 20, 약 7 내지 약 15, 약 7 내지 약 10, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 15, 약 10 내지 약 12, 약 12 내지 약 25, 약 12 내지 약 20, 또는 약 12 내지 약 15의 정수일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 호모폴리머의 분자량은 상기 n의 값에 따라 상이할 수 있으며, 예를 들어, 약 1 kDa 내지 약 10 kDa, 약 1 kDa 내지 약 8 kDa, 약 3 kDa 내지 약 10 kDa, 또는 약 3 kDa 내지 약 8 kDa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 호모폴리머의 분자량의 분산도는 약 1 내지 약 1.3일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 호모폴리머의 분자량의 분산도는 약 1 내지 약 1.3 또는 약 1.1 내지 약 1.3일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 호모폴리머의 분자량의 분산도는 약 1.27 미만일 수 있고, 약 1 내지 약 1.3, 또는 약 1.1 내지 약 1.3일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트는 정사각형 또는 직사각형의 형상을 갖는 것으로서, 상기 정사각형 또는 상기 직사각형의 내각은 약 90° 내지 약 95° 또는 약 91°내지 약 93°일 수 있다. 여기서, 상기 나노시트의 내각은 둔각을 기준으로 측정되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 종횡비는 약 1 내지 12일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트의 종횡비는 약 1 내지 약 12, 약 1 내지 약 11, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 9, 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 7, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 또는 약 1 내지 약 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 종횡비는 약 1 내지 약 11의 범위 내에서 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm, 약 0.5 nm 내지 약 8 nm, 약 0.5 nm 내지 약 7 nm, 약 0.5 nm 내지 약 6 nm, 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 4 nm, 약 0.5 nm 내지 약 3 nm, 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 9 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 9 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 7 nm, 약 2 nm 내지 약 6 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm, 약 2 nm 내지 약 3 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 9 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 7 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 9 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm, 약 4 nm 내지 약 7 nm, 약 4 nm 내지 약 6 nm, 약 4 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 9 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 7 nm, 약 5 nm 내지 약 6 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 9 nm, 약 6 nm 내지 약 8 nm, 약 6 nm 내지 약 7 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 9 nm, 약 7 nm 내지 약 8 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 8 nm 내지 약 9 nm, 또는 약 9 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 두께는 약 3 nm 내지 약 7 nm 또는 약 4 nm 내지 약 6 nm의 초박(ultrathin) 시트일 수 있다. 또한, 상기 나노시트의 두께는 상기 종횡비와 관계없이, 상당히 균일한 것일 수 있다. 여기서, 상기 나노시트의 두께는 호모폴리머의 중합도에 따라 결정되는 것일 수 있으며, 상기 중합도가 1인 경우, 상기 나노시트의 두께는 약 0.5 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트는 사방정계의 결정성 격자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정사각형 또는 상기 직사각형 형상을 갖는 나노시트가 사방정계 결정성 배향으로서 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 사방정계 단위 셀의 격자 파라미터는 a = 19.2 Å (100), b = 15.2 Å(010), 및 c = 8.4 Å (001)로서 계산될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 길이 분산도는 약 1 내지 약 1.3일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트의 길이 분산도는 약 1 내지 약 1.3, 약 1 내지 약 1.2, 또는 약 1 내지 약 1.1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정사각형의 형상을 갖는 나노시트 및 상기 직사각형의 형상을 갖는 나노시트는 약 1 내지 약 1.2 또는 약 1 내지 약 1.1의 길이 분산도를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트는 전기 전도성, 열 전도성, 및/또는 형광성을 갖는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트는 건조 상태 및/또는 용매 내에서 콜로이드 상태로서 안정하게 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 오쏘-다이클로로벤젠에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 나노시트는 건조 상태뿐만 아니라 용매 내에서도 안정적으로 기능하며 사용될 수 있다.

본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트는 하기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

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상기 화학식 1에서,

n은 약 5 내지 약 25의 정수임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디바이스는 트랜지스터 또는 발광 다이오드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디바이스는 커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터 및/또는 서미스터를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm, 약 0.5 nm 내지 약 8 nm, 약 0.5 nm 내지 약 7 nm, 약 0.5 nm 내지 약 6 nm, 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 4 nm, 약 0.5 nm 내지 약 3 nm, 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 9 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 9 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 7 nm, 약 2 nm 내지 약 6 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm, 약 2 nm 내지 약 3 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 9 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 7 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 9 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm, 약 4 nm 내지 약 7 nm, 약 4 nm 내지 약 6 nm, 약 4 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 9 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 7 nm, 약 5 nm 내지 약 6 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 9 nm, 약 6 nm 내지 약 8 nm, 약 6 nm 내지 약 7 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 9 nm, 약 7 nm 내지 약 8 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 8 nm 내지 약 9 nm, 또는 약 9 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 두께는 약 3 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 6 nm의 초박(ultrathin) 시트일 수 있다. 또한, 상기 나노시트의 두께는 상기 종횡비와 관계없이, 상당히 균일한 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트의 길이 분산도는 약 1 내지 약 1.3일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트의 길이 분산도는 약 1 내지 약 1.3, 약 1 내지 약 1.2, 또는 약 1 내지 약 1.1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정사각형의 형상을 갖는 나노시트 및 상기 직사각형의 형상을 갖는 나노시트는 약 1 내지 약 1.2, 또는 약 1 내지 약 1.1의 길이 분산도를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노시트는 건조 상태 및/또는 용매 내에서 콜로이드 상태로서 안정하게 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 오쏘-다이클로로벤젠에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 나노시트를 포함하는 디바이스는 건조 상태뿐만 아니라 용매 내에서도 안정적으로 기능하며 사용될 수 있다.

본원의 제 3 측면은, (a) 하기 화학식 2로서 표시되는 모노머 및 그럽스(Grubbs) 3세대 촉매를 제 1 용매에 첨가하여 반응 용액을 제조하고; 및 (b) 상기 반응 용액을 가열한 후 숙성시켜 하기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함하는 폴리머 나노시트를 수득하는 것;을 포함하는, 폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

;

[화학식 2]

;

상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,

n은 약 5 내지 약 25의 정수임.

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 가열은 약 45℃ 내지 약 85℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 가열은 약 45℃ 내지 약 85℃, 약 45℃ 내지 약 80℃, 약 45℃ 내지 약 75℃, 약 45℃ 내지 약 70℃, 약 45℃ 내지 약 65℃, 약 45℃ 내지 약 60℃, 약 45℃ 내지 약 55℃, 약 45℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 85℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 65℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 50℃ 내지 약 55℃, 약 55℃ 내지 약 85℃, 약 55℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 75℃, 약 55℃ 내지 약 70℃, 약 55℃ 내지 약 65℃, 약 55℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 85℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 75℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 60℃ 내지 약 65℃, 약 65℃ 내지 약 85℃, 약 65℃ 내지 약 80℃, 약 65℃ 내지 약 75℃, 약 65℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 85℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 75℃ 내지 약 85℃, 약 75℃ 내지 약 80℃, 또는 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 가열은 약 60℃ 내지 약 70℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 숙성은 약 0℃ 내지 약 35℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 (b)의 숙성은 약 0℃ 내지 약 35℃, 약 0℃ 내지 약 30℃, 약 0℃ 내지 약 25℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 15℃, 약 0℃ 내지 약 10℃, 약 0℃ 내지 약 5℃, 약 5℃ 내지 약 35℃, 약 5℃ 내지 약 30℃, 약 5℃ 내지 약 25℃, 약 5℃ 내지 약 20℃, 약 5℃ 내지 약 15℃, 약 5℃ 내지 약 10℃, 약 10℃ 내지 약 35℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 약 10℃ 내지 약 15℃, 약 15℃ 내지 약 35℃, 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 15℃ 내지 약 20℃, 약 20℃ 내지 약 35℃, 약 20℃ 내지 약 30℃, 약 20℃ 내지 약 25℃, 약 25℃ 내지 약 35℃, 약 25℃ 내지 약 30℃, 또는 약 30℃ 내지 약 35℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 숙성은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 폴리머 나노시트는 정사각형의 형상을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, (a) 상기 화학식 2로서 표시되는 모노머 및 그럽스(Grubbs) 3세대 촉매를 제 1 용매에 첨가하여 반응 용액을 제조하고; 및 (b) 상기 반응 용액을 가열한 후 숙성시켜 상기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함하는 폴리머 나노시트를 수득하는 것을 포함하는 폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법에 따르면, 정사각형의 형상을 갖는 폴리머 나노시트를 수득할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법은 상기 (b)의 상기 가열 후 및 상기 숙성 전에, 상기 반응 용액에 제 2 용매를 첨가하는 것을 추가 포함하며, 상기 제 2 용매는 상기 제 1 용매와 상이한 것으로서, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 오쏘-다이클로로벤젠에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 용매 대 상기 제 2 용매의 부피비를 조절하여 상기 폴리머 나노시트의 종횡비를 조절하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 제 1용매 및 상기 제 2 용매를 포함하는 총 용매 중 상기 제 2 용매의 부피 백분율은 0% 내지 약 100%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 용매가 디클로로메탄이며, 상기 제 2 용매가 테트라하이드로퓨란인 경우, 상기 제 2 용매의 부피 백분율은 0% 내지 약 75% 미만인 것이 바람직하며, 상기 제 2 용매의 부피 백분율이 약 75% 이상인 경우, 상기 나노시트의 형상의 규칙성이 저하되거나 또는 응집 현상이 증가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 제 1 용매가 디클로로메탄이며, 상기 제 2 용매가 클로로포름인 경우, 상기 제 2 용매의 부피 백분율은 0% 내지 약 90% 이하인 것이 바람직하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 용매의 비율이 증가할수록 상기 폴리머 나노시트의 종횡비가 선형적으로 증가하는 것으로서, 상기 폴리머 나노시트의 종횡비는 약 1 내지 약 12인 것일 수 있다. 상기 제 2 용매의 부피 백분율이 0%로서, 상기 제 2 용매를 첨가하지 않는 경우에, 정사각형의 형상을 갖는 폴리머 나노시트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 제 2 용매의 부피 백분율이 0% 초과 내지 약 100% 미만, 0% 초과 내지 약 90% 이하, 또는 0% 초과 내지 약 75% 미만으로서, 상기 제 2 용매를 첨가하는 경우에, 직사각형의 형상을 갖는 폴리머 나노시트를 수득할 수 있으며, 상기 제 2 용매의 비율이 높아질수록 상기 나노시트의 종횡비가 선형적으로 증가하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트의 종횡비는 약 1 내지 약 12, 또는 약 1 내지 약 11일 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

1. 물질

추가적 언급이 없는 경우, Sigma-Aldrich^®, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 및 Alfa Aesar^®로부터 상업적으로 이용가능한 모든 시약들을 추가 정제없이 이용하였다. 모노머 합성용 용매들을 상업적으로 수득하였다. 달리 지시된 경우 외에, 모든 반응들은 Ar 분위기 하에서 수행되었다. 보고된 문헌에 따라 Grubbs 3 세대 촉매를 제조하였다. 사전-코팅된 플레이트(MERCK TLC 실리카 겔 60, F₂₅₄) 상에서 박막 크로마토그래피(TLC; Thin-layer chromatography)를 수행하였고 MERCK 실리카 겔 60 (0.040 mm 내지 0.063 mm)을 이용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)를 수행하였다. 이미징 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC; size exclusion chromatography) 분석을 위해, BHT-함유 (104 ppm) SEC 등급 THF를 J. T. Baker^®로부터 구입하였다.

2. 일반적 분석 정보

기재 및 폴리머의 특성분석

NMR 스펙트럼은 Varian/Oxford As-500 (¹H의 경우 500 MHz 및 ¹³C의 경우 125 MHz) 분광계 및 Agilent 400-MR (¹H의 경우 400 MHz 및 ¹³C의 경우 100 MHz)에 의해 기록되었다. Waters 시스템 (515 pump, 루프 부피가 100 μL인 2707 autosampler), Wyatt OptiLab T-rEx 굴절률 검출기 및 클로로포름(SEC 등급, Honeywell Burdick & Jackson)으로 용리된 Shodex SEC LF-804 컬럼을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 수행하였다. 유속은 1.0 mL/분이고 상기 칼럼의 온도는 35℃에서 유지되었다. 클로로포름으로 샘플들을 0.001 중량% 내지 0.005 중량%로 희석하였고 이용 전에 0.20 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다. JMS-700 MStation Mass Spectrometer (Japan)와 Ultra HR-ESI Q-TOF 질량 분광기 (Bruker, Germany)에 의해 고해상도 질량 분광 분석법 (HRMS; High Resolution Mass Spectroscopy) 분석을 수행하였다. 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Bu₄NPF₆, 0.1 M)의 탈기된 ACN 용액을 이용하여 RT에서 CHI 660 Electrochemical Analyzer CH Instruments, Insc., Texas, US)에서 순환 전압 전류법(CV; Cyclic voltammetry) 측정을 수행하였다. 100 mV/s의 스캔 속도로 백금 와이어 카운터 전극을 구비한 Ag/Ag⁺의 기준 전극(아세토니트릴 중 0.1 M AgNO₃)인, 유리질 탄소 작동 전극을 이용하여 상기 CV를 기록하였다. 서울대학교 제약 과학 연구소의 SuperNova Diffractometer에 의해 단결정 X-선 회절을 수행하였다. Brucker TENSOR 27에서 IR 스펙트럼을 측정하였다. TA 기기 Q10를 이용하여 가열하기 위한 30 ℃/분의 스캔 속도 및 냉각하기 위한 2 ℃/분의 스캔 속도에서 N₂ (g) 하에서 시차 주사 열량 측정법(DSC; Differential scanning calorimetry)을 수행하였다.

나노 구조의 특성분석

Malvern Zetasizer Nano-S에 의해 쿼츠(quartz) 유리 셀 (Hellma Analytics)에서 폴리머 용액 (일반적으로 0.5 g/L)으로 동적 광 산란(DLS; Dynamic light scattering) 데이터를 수득하였다. Jasco Inc(UV-vis 분광계 V-650)에서 UV-vis 스펙트럼을 수득하였다. 원자 힘 현미경(AFM; Atomic Force Microscopy) 이미징을 위해 다중 모드 8 및 Nanoscope V 컨트롤러(Veeco Instrument)를 이용하였다. 120 kV에서 JEM-2100(JEOL)을 이용하여 투과 전자 현미경(TEM; Transmission electron microscopy) 이미징을 수행하였다. GADDS(Bruker, Germany)와 함께 D8 Discover를 이용하여 서울대 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원 (NICEM; National Instrumentation Center for Environmental Management)에 의해 필름 X-선 회절(Film-XRD; Film X-ray diffraction)을 수행하였다. 488 nm 및 543 nm 여기를 이용하여 레이저 스캐닝 공초점 현미경(LSCM; laser scanning confocal microscopy)에 대해 Carl Zeiss LSM710을 이용하였다. 561 nm 여기로부터의 형광 이미지는 정규(normal) LSCM으로부터 SP8 X STED 레이저로 수득하였다. FP-8300(JASCO, US)으로부터 형광 스펙트럼을 수득하였다.

Gatan Digital Micrograph 소프트웨어를 이용하여 무작위로 선택한 나노시트들의 50 개 샘플들에 대하여 측정함으로써 각 샘플에 대해 나노시트의 길이, 면적, 종횡비, 및 각도 분포를 계산하였다. 나노시트의 수 평균 (X_n), 중량 평균 (X_w), 및 표준 편차 (σ)의 값은 하기와 같이 계산되었으며, 여기에서 N은 샘플 크기이다:

모노머 제조를 위한 실험 과정

2,7-디브로모플루오렌(2,7-Dibromofluorene) (97 +%, 3 mmol, 0.972 g)을 건조된 플라스크에 첨가한 다음, 촉매량의 PdCl₂(PPh₃) (5 mol%, 0.15 mmol, 105 mg), CuI (5 mol%, 0.15 mmol, 27 mg) 및 PPh₃ (10 mol%, 0.3 mmol, 80 mg)을 첨가하였다. 상기 건조된 플라스크들을 Ar로 재충진하였고 3 회 배기시킨 다음, 탈기된 톨루엔 (10 mL) 및 TEA (5 mL)를 시린지(syringe)를 통해 첨가하여 이것들을 용해시켰다. 온도를 80℃로 상승시킨 후, 트리이소프로필실릴 아세틸렌(triisopropylsilyl acetylene) (97%, 9 mmol, 3 당량, 2.3 mL)을 시린지를 통해 첨가하고, 그 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 80℃에서 12 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 NH₄Cl 수용액(aq)으로 켄칭하였다. 그 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 염수(brine)로 세척하였다. 상기 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 농축시켜 암갈색의 점성 액체를 수득하였다. 실리카 겔 (헥산) 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 M-1을 백색 고체 (1.265 g, 80%)로서 수득하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.66 (s, 2H), 7.50 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.86 (s, 2H), 1.15 (s, 42H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 143.54 (s), 141.36 (s), 131.19 (s), 128.80 (s), 122.22 (s), 120.06 (s), 107.89 (s), 90.98 (s), 36.60 (s), 18.87 (s), 11.57 (s). HR-MS (ESI) [M + Na]⁺ 계산치. C₃₅H₅₀Si₂Na의 경우: 549.3343, 실측치: 549.3343.

M-1 (2.4 mmol, 1.265 g) 및 활성탄 분말 (100 중량%, 1.265 g) 상의 5%의 팔라듐(Palladium)을 Ar-퍼지된 플라스크 내 에틸아세테이트(EA; ethyl acetate) (15 mL)에 첨가하였다. 상기 용액을 배기시키고 H₂ (g) (3 개 층상 풍선)을 시린지를 통해 첨가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 EA로 셀라이트 여과에 의해 정제하여 백색 고체로서 화합물 M-2를 수득하였다 (1.232 g, 96%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.19 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.85 (s, 2H), 2.73 (m, 4H), 1.10 (m, J = 2.7 Hz, 42H), 1.00 (m, 4H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 144.49 (s), 143.68 (s), 139.59 (s), 126.32 (s), 124.35 (s), 119.54 (s), 36.91 (s), 30.94 (s), 19.08 (s), 12.60 (s), 11.18 (s). HR-MS (FAB+) [M]⁺ 계산치. C₃₅H₅₈Si₂의 경우: 534.4077, 실측치: 534.4077.

건조된 플라스크에 M-2 (2.3 mmol, 1.232 g)를 첨가하고, 소듐 히드록사이드 (비드, 50 당량, 4.608 g)을 또한 첨가하였다. 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra n-butyl ammonium bromide) (98 +%, 0.5 당량, 0.372 g)를 첨가한 후, 상기 건조된 플라스크를 Ar로 재충진하였고 3 번 배기시켰다. 톨루엔: 물 = 4: 1 (총 10 mL)을 함유한 혼합 용매들을 반응 용매로서 이용하였고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 80℃에서 10 분 동안 교반한 후, 프로파질 브로마이드(propargyl bromide) (톨루엔 중 80%, 9.2 mmol, 4 당량, 0.84 mL)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 80℃에서 12 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 NH₄Cl (aq)과 혼합하였다. 반응 조 생성물(crude)을 에틸아세테이트로 추출하였고 그 유기층을 염수로 세척하였다. 상기 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 농축시켜 갈색 점성 액체를 수득하였다. 실리카 겔 (헥산) 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 M을 백색 고체로서 수득하였다 (941 mg, 67%).

¹H NMR (500 Hz, CDCl₃) δ 7.62 (s, 2H), 7.59 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.83 (d, J = 2.6 Hz, 4H ), 2.74 (s, 4H), 2.05 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 1.10 (m, 42H), 1.01 (s, 4H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 148.94 (s), 144.99 (s), 137.71 (s), 127.54 (s), 123.33 (s), 119.53 (s), 81.53 (s), 70.68 (s), 31.02 (S), 27.70 (S), 19.07 (S), 12.31 (S), 11.16 (S). HR-MS (ESI) [M + Na]⁺ 계산치. C₄₁H₆₂Si₂Na의 경우: 633.4282, 실측치: 633.4278.

전체 중합 과정

셉텀(septum)이 구비된 5 mL 크기의 스크류 캡(screw-cap) 바이알을 화염 건조시키고 모노머 및 마그네틱 바(bar)로 충진하였다. 상기 바이알을 Ar으로 4 회 퍼지시키고, 탈기된 무수 DCM을 첨가하였다 ([M]₀ = 0.1 M). 다른 5 mL 바이알 중 Ar-퍼지된 Grubbs 3 세대 촉매를 DCM에 용해시킨 후, 그 용액을 강한 교반 하에서 0℃에서 상기 모노머 용액에 신속하게 주입하였다. 원하는 반응 시간 후 과량의 에틸 비닐 에테르로 반응을 켄칭하고, 실온에서 메탄올 내에 침전시켰다. 수득된 보라색 고체를 여과하고 in vacuo 건조시켰다. 나머지 조 생성물 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼으로부터 모노머 전환율을 계산하였다.

중합 과정 동안 실시간 TEM 샘플링의 경우에, 마이크로시린지(microsyringe)를 이용하여 상이한 시간에 용액 (620 μL)으로부터 20 μL 분취액을 취출하였다. 10 μL 분취액을 in vacuo 건조시키고 전환 계산을 위해 CDCl₃에 희석시키고, 다른 10 μL 분취액을 DCM (0.5 g/L) 및 DLS에서 직접적으로 희석시키고, UV-vis 분석 및 TEM 샘플링을 수행하였다.

폴리머의 ¹ H 및 ¹³ C 특성 분석

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.41 (br m, 2H), 7.04 (br m, 4H), 6.61 (br m, 2H), 3.06 (br m, 4H), 2.53 (br m, 4H), 0.96 (br m, 46H); ¹³C NMR (125 MHz, C₆D₆): δ 149.56, 145.19, 137.62, 137.39, 126.68, 123.31, 121.86, 119.87, 52.30, 31.21, 27.56, 19.05, 12.71, 11.26.

자세한 자기-조립 실험

P ₁₀ 의 정사각형 나노시트의 제조

DCM 중 P₁₀ 용액 (0.5 g/L, 4 mL 바이알 중 1 mL)을 테프론 라이닝 캡으로 밀봉하고 바이알 가열 블록에서 65℃에서 30 분 동안 가열하였다. 이어서, 상기 가열된 P₁₀을 25℃에서 30 분 동안 흄 후드(fume hood)에서 숙성시켰다.

P ₁₀ 의 직사각형 나노시트의 제조

DCM 중 P₁₀ 용액 (0.5 g/L, 4 mL 바이알 중 1 mL)을 테프론 라이닝 캡으로 밀봉하였고 바이알 가열 블록에서 65℃에서 30 분 동안 가열하였다. 이어서, THF (250 ppm BHT 억제제 함유)를 상기 가열된 바이알에 즉시 첨가하고 밀봉하였다. THF 함량을 DCM과 비교하여 부피비로 계산하였다. 상기 용액을 25℃에서 30 분 동안 흄 후드에서 숙성시켰다.

씨드 -성장 실험

유니머-대-씨드 비율 = 1의 정사각형 나노시트와 함께, P₁₀ DCM 용액에 톨루엔 (10 g/L) 중 유니머 용액, P₇ 또는 P₁₀을 첨가하였다. 다른 방법으로, 상기와 동일한 유니머 용액들을 각각의 P₁₀ 씨드 용액에 첨가하였고, 상기 P₁₀ 씨드 용액은 65℃에서 30 분 동안 가열된 DCM 용액이었다.

자기- 씨딩 (Self-seeding) 실험

테프론 라이닝 캡으로 DCM 중의 P₁₀ 용액 (0.5 g/L, 4 mL 바이알 중 1 mL)을 밀봉하였고, 30 분 동안 다양한 온도 (40℃내지 70℃에서 바이알 가열 블록 내에서 가열하였다. 이어서, 상기 가열된 P₁₀을 25℃에서 30 분 동안 흄 후드에서 숙성하였다.

3. 결과 및 고찰

신규한 잘 정의된 나노구조를 형성하기 위해, 본 발명자들은 1,6-헵타디인 단량체인 M을 설계하였고, 이것은 플루오렌 잔기의 2-위치 및 7-위치에 TIPS 측쇄들을 가지며; 상기 TIPS 기는 이전 보고서에서 이용된 tert-부틸 기보다 더 벌키하기 때문에, 생성된 호모폴리머의 용해도 및 결정성을 변경시켰다(스킴 1b). 본 발명자들은 DCM 중 3 세대 Grubbs 촉매(G3) ([M]/[I] 비율이 7 내지 20임) 및 첨가제로서 약하게 배위하는 3,5-디클로로피리딘을 이용하여 0℃에서 M의 리빙 고리화중합(cyclopolymerization)을 수행하였다 (표 1). 그 결과로서, 본 발명자들은 증가된 응집을 생성하는 낮은 용해도로 인해 n =20에서 약간의 편차에도 불구하고, 3.4 kDa 내지 7.0 kDa 범위에서 조절된 Mn 및 1.27 미만의 좁은 분산도를 갖는 신규 컨쥬게이트된 호모폴리머(P _n , n =[M]/[I])를 높은 수율로 수득하였다(표 1).

엔트리	[M]/[I] ^a	시간(h)	M _n (kDa) ^b	D ^b	전환(%) ^c	수율(%) ^d
1	7	2	3.4	1.14	>99.0	95.6
2	10	3	4.5	1.14	>99.0	93.3
3	12	4	5.5	1.10	>99.0	99.4
4	15	5	5.8	1.18	>99.0	98.7
5	20	6	7.0	1.27	>99.0	97.9

상기 [표 1]에서, a는 [M]/[I] =단량체-대-개시제 비율을 의미하며, b는 클로로포름 크기 배제 크로마토그래피 (SEC; size exclusion chromatography)로 측정되었고 폴리스티렌(PS; polystyrene) 기준으로 보정된 것이며, c는 ¹H NMR 스펙트럼으로부터의 계산된 것이고, d는 에틸 비닐 에테르로 급냉시킨 후 메탄올로 침전시킨 것이다.

먼저, 본 발명자들은 양성자 핵 자기 공명(¹H NMR) 분광분석에 의해 P를 특성분석하였으며, 이것은 trans 이성질체에 상응하는 6.62 ppm에서 단일 올레핀성 피크를 나타내었다. P의 푸리에 변환 적외선(FT-IR; Fourier transform infrared) 스펙트럼은 1,015 cm^-1 및 950 cm^-1에서 trans 올레핀성 밴드들을 나타냄으로써 입체 화학을 추가 확인하였다. 또한, 상기 DCM 용액 중 P에 대한 자외선-가시광(UV-vis) 흡수 스펙트럼은 상기 플루오렌 및 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene) 골격(backbone)에 상응하는 두 개의 넓은 흡수들을 나타내었다. 특히, 상기 PA 골격으로부터의 상기 두번째 흡수는 580 nm에서 0-0 진동 피크를 나타내었으며, 이것은 P_n이 길수록 더 강하게 성장하였다. 이전 PCPV의 경우들의 것과 유사한, 이러한 관찰들은 상기 컨쥬게이트된 P가 견고하고 모두 trans 확장된 형태를 가짐을 나타내었다.

이전 폴리머들과 유사하게, 0.5 g/L DCM 용액 중 P₁₀ 내지 P₂₀은 자발적 자기-조립을 하였으며 동적 광산란(DLS; dynamic light scattering) 분석에서 큰 유체역학적 직경(D_h: 1.2 μm 내지 2.9 μm)을 나타내었다. 그러나, 더 짧은 P₇은 낮은 분자간 상호작용으로 인해 동일한 조건 하에서, 164 nm의 더 작은 D_h를 갖는다. 상기 나노구조들을 상세하게 조사하기 위해, 본 발명자들은 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy) 이미징을 수행하였으나; 실망스럽게도, 상기 용매 선택(DCM, THF 또는 클로로포름)에 관계없이, 마이크로미터 크기의 잘 정의되지 않는 응집만 관찰되었다 (도 1a). 그러나, 본 발명자들이 중합 동안 반응 용액을 직접 샘플링함으로써 실시간 TEM 이미지들을 모니터링 하였을 때, 본 발명자들은 P₁₀이 DCM 중 2D 나노시트들의 일부 단층들을 초기에 자발적으로 형성하였음을 발견하였다. 이것은 최종 나노구조가 실제, 불규칙적으로 적층된 나노시트들로 형성될 수 있다는 추측을 유도하였다. 상기 응집체들을 파괴하기 위해, 본 발명자들은 먼저 CDSA의 통상 전략을 채택하여 상기 용액을 초음파 처리하여 균일한 씨드(seed) 구조들을 수득하였다. 그러나, 상기 결과들은 일부 불규칙한 구조들이 여전히 존재하기 때문에, 만족스럽지 못하였다. 대안적으로, 본 발명자들은 다양한 농도들의 DCM 중 상기 P₁₀ 용액을 가열하였다. 마지막으로, 여러번 최적화 후에, 65℃에서 30 분 동안 0.5 g/L 용액을 가열함으로써 작은 나노시트들의 씨드 (DLS 분석에서 D_h 약 133.2 nm)를 수득하였다 (도 1b 및 도 1d).

다행히, 상기 씨드들은 CDSA를 거쳐 25℃에서 단 30 분 동안 숙성 후 1.04의 종횡비 및 91°의 평균 각도를 갖는 균일한 단층 2D 나노스퀘어(nanosquares)를 형성하였다 (D_h =1180 nm) (도 1c, 도 1d 및 도 2a). 또한, 상기 생성된 2D 나노시트들은 좁은 길이 및 면적 분산도(L _w /L _n : 1.01 및 A _w /A _n : 1.02)와 8.8 (± 0.6) μm의 균일한 길이 및 82.1 (± 11.8) μm²의 면적을 가진다(도 2b). 원자 힘 현미경(AFM; atomic force microscopy)에 의해 측정된 단일 2D 시트들의 평균 높이 또한 비교적 균일하였고 (약 5.1 ± 1.0 nm), 이것은 매우 얇은 2D 시트들을 나타낸다 (도 1e 및 도 1f). 자기-조립 메커니즘을 이해하기 위해, 본 발명자들은 상기 숙성 과정 동안 다른 실시간 TEM 이미징을 수행하였으며, 결정화가 씨드들과 유니머들 사이에서만 발생하는 통상 CDSA보다 메커니즘이 더 복잡하다는 것을 인식하였다. 가열에 의해 생성된 상기 2D 씨드들 및 유니머들은 에피택셜 씨드 성장을 거치며; 또한, 상기 씨드들은 다른 씨드들과 또한 나란히 부착하여 또 다른 성장을 나타내었다. 접착제로서 작용하는 상기 유니머들 상기 씨드-대-씨드 성장으로 인해, 최종 2D 정사각형의 수는 상기 초기 씨드들의 수보다 훨씬 더 적은 반면, 통상 CDSA의 경우, 이것은 초기 씨드들의 수와 같아야 한다. DCM 용액 중 이러한 동시적이고 반복적 씨드-대-유니머 및 씨드-대-씨드 어셈블리가 단시간에 매우 균일한 대면적 2D 정사각형의 형성을 어떻게 유도하는지 놀라운 일이다 (도 1g). 유감스럽게도, 씨드 성장 방법을 통해 리빙 CDSA에 의한 그것들의 크기를 정확히 추가 조절하려는 시도들은 성공하지 못하였고 불규칙한 나노구조들만 수득되었다. 또한, P₁₂에서 P₂₀까지의 더 큰 폴리머들의 가열 용액들은, 균일한 나노구조들을 제공하기 위해 잘 정의된 씨드들을 생성하거나 조절된 CDSA를 촉진하지 않았으나; 본 발명자들은 상기 수득한 단층들의 높이를 P₁₂로부터 P₂₀까지 측정할 수 있었는데, 이것은 6.4 nm으로부터 11.3 nm로 선형으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 상기 높이는 상기 폴리머들의 중합도(DP; degree of polymerization)에 비례하며, 이것은 상기 두께가 완전히 확장된 폴리머 단일 사슬의 길이와 상관 관계가 있음을 의미한다.

흥미롭게도, THF가 공용매(cosolvent)로서 DCM(0.5 g/L) 중 상기 씨드 용액에 첨가되었을 때, 9 개의 상이한 함량 비율에서, 본 발명자들은 정사각형으로부터 직사각형 나노시트들로 흥미로운 형태학적 변화들을 관찰하였다 (도 3a 내지 도 3f, 및 도 4a). THF의 부피 백분율[공용매의 부피/(기준 용매의 부피+공용매의 부피)의 백분율]이 5%에서 67%로 증가함에 따라, 놀랍게도, 생성된 직사각형 나노시트들의 종횡비는 1.1에서 3.7로 선형적으로 증가하였고, 좁은 길이 분산도는 1.05 미만이었다. 그러나, THF 함량이 75%를 초과하는 경우, 상기 나노시트들은 덜 규칙적이 되며, 더 많은 응집이 관찰되었다(도 4a). 이것은 아마도 THF에서 P₁₀의 낮은 용해도 때문인 것으로 추정되며, 이것은 결정화 동안 배열을 방해한다. 또한, 본 발명자들은 상기 DCM 용액에 다른 공용매로서 클로로포름을 첨가하고, 그것의 부피 백분율을 17%에서 83%로 변경하였으며, 1.06 미만의 좁은 길이의 분산도를 유지하면서 상기 2D 나노시트들의 종횡비가 10.6까지 추가 증가하는 더욱 연장된 직사각형들로 변형되는 유사한 경향을 관찰하였다 (도 3g 및 도 5). 흥미롭게도, 상기 종횡비 대 THF% 또는 클로로포름%의 플롯들은 우수한 선형 관계를 나타내어, 이것에 의해 상기 직사각형들의 형태를 정확하게 조절할 수 있다 (도 3m). 둥근 엣지들을 갖는 이전 나노플라텔렛(nanoplatelets)과 대조적으로, P₁₀으로부터 18 개의 상이한 직사각형들의 실시예들의 상기 엣지들은 샤프하며, 평균 각도(더 큰 것의)는 91°와 93° 사이에서 거의 완벽한 직각이었다 (도 3n).

P₁₀ 및 상기 2D 시트들의 결정성에 대해서 자세히 조사하기 위해, 본 발명자들은 필름 X-선 회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴들, 고해상도 TEM(HR-TEM; high-resolution TEM)을 이용한 전자 회절, 및 선택 영역 전자 회절(SAED; selected-area electron diffraction), 및 단일 결정 XRD 패턴들을 분석하였다. 상기 필름 샘플의 필름 XRD에서, 6.6 Å 및 4.0 Å 내지 4.4 Å에서 넓은 피크들이 관찰되었고, 19.2 Å에서 샤프한 피크가 관찰되었으며 (도 6a), 이것은 HR-TEM의 고속 푸리에 변환(FFT; fast Fourier transform) 분석 및 SAED 분석에서 관찰된 19.2 Å의 d-간격(d-spacing)과 일치하였다 (도 6b 및 도 6c). 또한, 10 개 초과의 상이한 d-간격 값들을 갖는 매우 잘 정렬된 회절 패턴은 P₁₀의 2D 정사각형 나노시트가 사방정계(orthorhombic) 결정성 배향으로 형성되었다는 결론을 유도하였다(도 6d). 상기 값들에 기반하여, 본 발명자들은 회절 패턴들 중 3.0 Å 내지 4.0 Å 사이의 d-간격을 나타내는 회절 패턴들이 없기 때문에 상기 컨쥬게이트된 골격의 π-π 상호작용이 부재하는 모델을 제안하였다 (도 6e). 또한, 상기 TIPS 측쇄의 크기는 상기 tert-부틸 기보다 훨씬 더 컸으며 (단결정 XRD에 의해, 7.4 Å 대 5.2 Å); 따라서, 상기 TIPS 측쇄는 8.4 Å의 갭을 갖는 P₁₀ 상의 두 개의 이웃한 플루오렌들 사이에 삽입될 수 없었다. 이것은, 이웃하는 플루오렌들 내로 더 작은 tert-부틸 측쇄들의 얽힘(interdigitation)을 나타낸 이전 보고서의 경우와 상이하다. 따라서, 본 발명자들은 상기 TIPS 측쇄들이 결정 팩킹(packing)을 위한 병행(side-by-side) 배열을 유도할 수 있는 것을 제안하였다 (도 6e). 상기 사방정계 단위 셀의 격자 파라미터는 a =19.2 Å (100), b =15.2 Å (010), 및 c =8.4 Å (001)로 계산되었다. 이 모델에 기반하여, 도 6d에서 SAED 분석으로부터의 모든 d-간격들은 각각의 (hkl) 평면들에 상응하고, 상기 필름 XRD로부터의 6.6 Å, 4.4 Å 및 4.0 Å의 d-간격들은 (201), (102), 및 (002) 평면들에 상응한다. ¹H NMR 및 FT-IR 분석들로부터, P₁₀의 골격이 모두 trans 배위를 갖는 것으로 나타났으며, 완전히 확장된 P₁₀ 호모폴리머 사슬의 길이 및 그것의 말단 스티렌 잔기는 약 5 nm일 것이고, 이것은 AFM에 의해 측정된 상기 정사각형 나노시트들의 평균 높이에 근접한다 (H _n =5.1 nm, 도 1e). 또한, P의 DP의 증가가 상기 나노스퀘어의 높이의 증가를 초래한다는 사실은 연장된 P 사슬의 방향이 표면에 수직이라는 것을 시사한다(도 4).

동일한 분석 방법들을 이용하여, 본 발명자들은 다양한 종횡비를 갖는 직사각형 나노시트들이 필름 XRD 패턴들에서 (100) 평면의 d-간격 강도의 일부 감소에도 불구하고 유사한 사방정계 결정성 격자들을 또한 가짐을 발견하였다. 또한, AFM에 의해 측정된 상기 2D 나노시트들의 평균 높이는 상기 종횡비에 관계없이 거의 균일하며, 상기 직사각형들의 더 긴 면들은 결정성 어레이의 (010) 평면의 방향과 항상 일치하였다. 이러한 결과들로부터, 본 발명자들은 정사각형에서 직사각형으로의 형태학적 전이가 각 평면의 표면 에너지와 결정 성장 속도의 차이에 기인한 것일 수 있음을 유추할 수 있다 [참고, (110)>(010)>(100)]. 따라서, 상기 정사각형 나노시트의 일 측면 (010)은 다른 측면 (100)보다 더 빠르게 성장하며, 이것은 Wulff 구조에 의해 이방성 직사각형 나노시트의 형성을 유도하지만, 상기 공용매 %에 대한 이러한 나노시트들의 상기 종횡비의 선형 의존성은 여전히 설명하기 어렵다 (도 6f).

마지막으로, 그것들의 전기적 특성들을 분석하기 위해 P₁₀으로부터의 상기 2D 나노시트들에 대하여 순환 전압전류법(CV; cyclic voltammetry) 조사를 수행하였다. 가장 높은 점유 분자 궤도 레벨은 -5.15 eV이었고, 그 밴드 갭(E _g )은 1.99 eV였으며, 이것은 UV-vis 흡수 분광분석에 의해 측정된 2.00 eV의 광학 E _g 와 일치하였다. P₁₀의 형광 특성(도 S34 및 표 S2)을 이용하여, 상기 정사각형 및 직사각형 나노시트들을 공초점 레이저 스캐닝 현미경(CLSM; confocal laser scanning microscopy) 및 초-해상도 구조 조명 현미경(SR-SIM; super-resolution structured illumination microscopy)에 의해 직접적으로 시각화할 수 있고, 이것은 광전자 디바이스들에서 이들 광안정성 나노시트들의 잠재적인 응용들을 나타낸다. 건조 상태의 이미지에 추가하여, 본 발명자들은 용액 상태에서 상기 형광 2D 정사각형들과 직사각형들의 동영상들을 수득할 수 있었고, 이것은 최소 광표백(photobleaching) 또는 분해로 인한 그것들의 형태들과 형광이 유지됨을 증명한다.

4. 결론

결론적으로, 본 발명자들은 단순한 컨쥬게이트된 호모폴리머를 종횡비가 예측 가능하게 조절된 다양한 2D 정사각형 및 직사각형 나노시트들로 자기-조립 하는 것을 입증하였다. 이것은 P₁₀이 DCM 중 단순 가열 및 숙성에 의해 1.01의 좁은 길이 분산도 및 91°의 평균 각도를 갖는 잘 정의된 5 nm 두께의 정사각형 나노시트들을 형성할 수 있음이 주목할 만하다. THF 또는 클로로포름의 첨가는 형태학적 변화를 유도하여 길이 분산이 1.06 미만인 직사각형 나노시트들을 수득하였다. 이들의 종횡비는 공용매로서 이용되는 THF 또는 클로로포름의 양을 증가시킴으로써 1.0 내지 10.6에서 정확하게 조절될 수 있었으며; 이것은 상이한 표면 에너지와 결정 성장 속도에 기인한다. 형광 및 반도체 특성들을 갖는 상기 나노구조들은 광전자 응용들을 위한 잠재적 물질이다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함하는, 2 차원 폴리머 나노시트:
[화학식 1]

;
상기 화학식 1에서,
R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C_1-4알킬기이며,
n은 5 내지 25의 정수임.
제 1 항에 있어서,
R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 호모폴리머의 분자량의 분산도는 1 내지 1.3인 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 나노시트는 정사각형 또는 직사각형의 형상을 갖는 것으로서,
상기 정사각형 또는 상기 직사각형의 내각은 90° 내지 95°인 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 4 항에 있어서,
상기 나노시트의 종횡비는 1 내지 12인 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 나노시트의 두께는 0.5 nm 내지 10 nm인 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 나노시트는 사방정계의 결정성 격자를 포함하는 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 나노시트의 길이 분산도는 1 내지 1.3인 것인,
2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 나노시트는 전기 전도성을 갖는 것인, 2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 나노시트는 형광성을 갖는 것인, 2차원 폴리머 나노시트.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 나노시트를 포함하는, 디바이스.
제 11 항에 있어서,
상기 디바이스는 트랜지스터 또는 발광 다이오드를 포함하는, 디바이스.
(a) 하기 화학식 2로서 표시되는 모노머 및 그럽스 3세대 촉매를 제 1 용매에 첨가하여 반응 용액을 제조하고; 및
(b) 상기 반응 용액을 가열한 후 숙성시켜 하기 화학식 1로서 표시되는 호모폴리머(homopolymer)를 포함하는 폴리머 나노시트를 수득하는 것;
을 포함하는, 폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법:
[화학식 1]

;
[화학식 2]

;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
R¹내지 R⁶는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C_1-4알킬기이며,
n은 5 내지 25의 정수임.
제 13 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 하나 이상인 것인,
폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 (b)의 가열은 45℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 (b)의 숙성은 0℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 제조 방법에 의해 수득되는 폴리머 나노시트는 정사각형의 형상을 갖는 것인, 폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 (b)의 상기 가열 후 및 상기 숙성 전에, 상기 반응 용액에 제 2 용매를 첨가하는 것을 추가 포함하며,
상기 제 2 용매는 상기 제 1 용매와 상이한 것으로서, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 오쏘-다이클로로벤젠에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 제 1 용매 대 상기 제 2 용매의 부피비를 조절하여 상기 폴리머 나노시트의 종횡비를 조절하는 것을 포함하는,
폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 제 2 용매의 비율이 증가할수록 상기 폴리머 나노시트의 종횡비가 선형적으로 증가하는 것으로서,
상기 폴리머 나노시트의 종횡비는 1 내지 12인 것인,
폴리머 나노시트의 형태 조절 가능한 제조 방법.