JP7102488B2 - ２次元ポリマーナノシート及びその製造方法 - Google Patents

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Description

特許法第３０条第２項適用 ２０１９年１１月１２日、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、”Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｓｑｕａｒｅ ａｎｄ Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｏｆ ａ Ｓｉｍｐｌｅ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｃｈａｎｇｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”、第Ａ～Ｆ頁
本願は、２次元ポリマーナノシート、前記ナノシートを含むデバイス、及び前記ナノシートの製造方法に関する。
２次元（２Ｄ）ポリマー性ナノシートは、それらの固有な超薄膜及び平らな形態により、光学デバイス、有機電子装置、メンブレイン、及び触媒に広く利用されている。以前、これらの２Ｄナノシートは、ポリ－（エチレングリコール）、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリ（Ｌ－ラクチド）、多分岐型ポリ（エーテルアミン）、ポリ－（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＦＳ；ｐｏｌｙ－（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ））、又はポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ；ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））により作られた結晶性コアブロック及びポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ；ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ））又はポリ（２－ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ；ｐｏｌｙ（２－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））のような可溶性コロナ（ｃｏｒｏｎａ）ブロックを含有するブロックコポリマー（ＢＣＰ；ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）のボトムアップ式自己組織化によって製造されていた。様々な２Ｄナノシートのうち、Ｍａｎｎｅｒｓグループは、ＰＦＳ－ｂ－Ｐ２ＶＰシード（ｓｅｅｄｓ）及びＰＦＳ２０［ＰＰｈ２Ｍｅ］Ｉユニマー（ｕｎｉｍｅｒｓ）のアセンブリからサイズ調節された六角形、擬似長方形、及びダイヤモンド状のナノシートを生成する結晶化駆動自己組織化（ＣＤＳＡ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｒｉｖｅｎ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ）の興味深い例示を報告した。より最近は、ＰＰＶ－ｂ－Ｐ２ＶＰの前記ＣＤＳＡによって製造された特有の半導体性の正方形ナノシートが報告されており、ここで前記ブロックの割合又はポリマー濃度がそのサイズを決定していた。しかし、単なるホモポリマー、特にコンジュゲートされたものから製造された２Ｄナノシートの例示はなく、これは、コア形成ホモポリマーの結晶化を調節することが、可溶性コロナがない場合にかなり挑戦的に見えるためである。
最近、本発明者らは、結晶性フルオレン残基及びネオヘキシル側鎖を含有するポリ（シクロペンテニレン－ビニレン）（ＰＣＰＶ；ｐｏｌｙ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌｅｎｅ））を利用して大面積２Ｄナノシートの形成を立証しており、これはホモポリマーに対する限界溶解度（ｍａｒｇｉｎａｌ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を提供した。面白いことに、前記ホモポリマーは２Ｄナノシートを自ら形成した。しかし、本発明者らは、恐らく多重積層された２Ｄナノシートを誘導する、動力学的に捕獲された過程（コンジュゲートされたポリマーのｉｎ‐ｓｉｔｕナノ粒子化、ＩＮＣＰと知られている）によってそれらの形態やサイズを正確に調節することができなかった。
大韓民国特許公開公報第１０－２０１８－０１０７８５３号
本願は、２次元ポリマーナノシート、前記ナノシートを含むデバイス、及び前記ナノシートの製造方法を提供することを目的としている。
しかし、本願が解決しようとする課題は、上記したような課題に限定されるものではなく、言及されていない他の課題は、以下の記載から通常の技術者にとって明確に理解できるはずである。
本願の第１の側面は、下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む、２次元ポリマーナノシートを提供する：
Figure 0007102488000001
前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、ｎは、約５～約２５の整数である。
本願の第２の側面は、第１の側面によるナノシートを含む、デバイスを提供する。
本願の第３の側面は、（ａ）下記化学式２で表されるモノマー及び第３世代グラブス触媒を第１の溶媒に添加することで反応溶液を製造し、（ｂ）前記反応溶液を加熱してから熟成させることにより、下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むポリマーナノシートを収得することを含む、ポリマーナノシートの製造方法を提供する：
Figure 0007102488000002
前記化学式１及び前記化学式２において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、ｎは、約５～約２５の整数である。
本願の具現例に係る、高い均一性を有する良く定義されたナノ構造を形成するために、本発明者らは、フルオレン残基上において前記側鎖を操作することによって前記ホモポリマーの結晶性を調節するのに焦点を合わせた。本願において、本発明者らは、バルキー（ｂｕｌｋｙ）なトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ；ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）側鎖を含有するモノマー及びそれのリビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を含有するモノマーの新規設計を報告した。本発明によれば、第１の溶媒［例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ；ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）］内において単純加熱及び熟成により狭い長さと面積分散性を有する正方形ナノシートの良く定義された単層を形成することができる。面白いことに、ＴＨＦ又はクロロホルムを追加添加したことが、正方形から長方形へと形態が正確に調節された切り換えを誘導し、前記ナノシートの縦横比がＴＨＦ又はクロロホルムの添加量に応じて線形に増加した。
本願の具現例によれば、Ｐ１０がＤＣＭ内において単純加熱及び熟成により約１．０１の狭い長さ分散度及び約９１゜の平均角度を有する良く定義された約５ｎｍの厚さの正方形ナノシートを形成することができる。また、共溶媒として第２の溶媒の添加によりナノシートの形態学的変化を誘導し、長さ分散が約１．０６未満である長方形ナノシートを収得することができ、前記長方形ナノシートの縦横比は、共溶媒として利用される第２の溶媒の量を増加させることで約１～約１０．６において正確に調節されても良い。
本願の具現例によって製造される蛍光及び半導体特性を有する前記ナノシートは、光電子応用のための潜在的物質として機能することができる。
図１（ａ）は、０．５ｇ／ＬのＤＣＭ溶液中のＰ１０から直接（不規則な凝集）収得したＴＥＭイメージ、図１（ｂ）は、前記Ｐ１０溶液を６５℃で３０分間加熱した後に収得したＴＥＭイメージ、図１（ｃ）は、３０分間２５℃で熟成させた後に収得されたＴＥＭイメージであり、図１（ｄ）は、図１（ａ）～図１（ｃ）の各状態からの前記Ｐ１０溶液のＤＬＳプロファイルを示すグラフである。また、図１（ｅ）は、Ｐ１０の２Ｄ正方形のＡＦＭイメージ及び高さプロファイルであり、図１（ｆ）は、図１（ｅ）のＰ１０の２Ｄ正方形の３Ｄプロファイルであり、図１（ｇ）は、Ｐ１０の２Ｄ正方形の成長過程の概略図である。 図２（ａ）は、０．５ｇ／ＬのＤＣＭ中のＰ１０溶液における２Ｄ正方形の低倍率（ｌｏｗ－ｍａｇｎｉｆｉｅｄ）ＴＥＭイメージであり、図２（ｂ）は、５０個のナノ正方形の中からランダムに選定された統計的情報（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を示すものである。 ＤＣＭ溶液中の共溶媒として利用されるＴＨＦ％及びクロロホルム％の増加に応じた縦横比の増加を示す正方形及び長方形ナノシートのＴＥＭイメージ（スケールバー、１０μｍ）を示すものであり、括弧内の数字は縦横比である。具体的に、図３（ａ）は０％の共溶媒（より短い側面の平均長さ（Ｌｓ：８．８μｍ））であり；ＴＨＦ％は、図３（ｂ）において１７％（４．４μｍ）、図３（ｃ）において２５％（５．５μｍ）、図３（ｄ）において４０％（３．４μｍ）、図３（ｅ）において５０％（３．１μｍ）、及び図３（ｆ）において６７％（２．３μｍ）であり；クロロホルム％は、図３（ｇ）において２５％（４．４μｍ）、図３（ｈ）において３３％（２．８μｍ）、図３（ｉ）において４０％（３．９μｍ）、図３（ｊ）において５０％（３．１μｍ）、図３（ｋ）において６７％（１．５μｍ）、及び図３（ｌ）において８３％（０．９μｍ）である。また、図３（ｍ）は、Ｐ１０の２ＤナノシートのＴＨＦ％又はクロロホルム％対縦横比のプロットであり、図３（ｎ）は、Ｐ１０の２ＤナノシートのＴＨＦ％又はクロロホルム％対平均角度のプロットである。 共溶媒として４．８％（縦横比＝１．１）～１００％の範囲のＴＨＦの異なる体積比を有するＰ１０からの様々な２Ｄ長方形のＴＥＭイメージ（括弧内の数字は縦横比である）である。 共溶媒として４．８％（縦横比＝１．１）～１００％の範囲のＴＨＦの異なる体積比を有するＰ１０からの様々な２Ｄ長方形のＤＬＳプロファイルを示すグラフである。 共溶媒として４．８％（縦横比＝１．１）～１００％の範囲のＴＨＦの異なる体積比を有するＰ１０からの様々な２Ｄ長方形のＵＶ－ｖｉｓスペクトルである。 共溶媒として１６．７％（縦横比＝２．２）～１００％の範囲のクロロホルムの異なる体積比を有するＰ１０からの様々な２Ｄ長方形のＴＥＭイメージ（括弧内の数字は縦横比である）である。 共溶媒として１６．７％（縦横比＝２．２）～１００％の範囲のクロロホルムの異なる体積比を有するＰ１０からの様々な２Ｄ長方形のＤＬＳプロファイルを示すグラフである。 共溶媒として１６．７％（縦横比＝２．２）～１００％の範囲のクロロホルムの異なる体積比を有するＰ１０からの様々な２Ｄ長方形のＵＶ－ｖｉｓスペクトルである。 図６（ａ）は、０．５ｇ／ＬのＤＣＭ中のＰ１０溶液における２Ｄ正方形のフィルムＸＲＤイメージであり、図６（ｂ）は、追加の断面ヒストグラムと共に前記２Ｄ正方形において選択された領域のＨＲ－ＴＥＭイメージである（１９．２Åのｄ－間隔は電子密度の差から計算された）。図６（ｃ）及び図６（ｄ）は、それぞれ前記２Ｄ正方形のＨＲ－ＴＥＭイメージ及びＳＡＥＤイメージのＦＦＴパターンであり、図６（ｅ）は、提案されたモデルであって、斜方晶系の結晶格子に基づく２Ｄ正方形の３Ｄ概略図である。図６（ｆ）は、異なる結晶成長速度による長方形の形成を示し、（１００）平面の最も遅い結晶成長により、長方形ナノシートの形成がもたらされた。
以下では、添付した図面を参照しながら、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。ところが、本願は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。
本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという場合、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、またはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
本願の明細書全体において使用される程度の用語「～するステップ」又は「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味するものではない。
本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ（たち）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
本願の明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ又はＢ、あるいはＡ及びＢ」を意味する。
本願の明細書全体において、「アルキル」又は「アルキル基」という用語は、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～８個の炭素原子、又は１～５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基、及びこれらの全ての可能な異性質体を含む。例えば、前記アルキル又はアルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎＰｒ）、ｉｓｏ－プロピル基（ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（ｎＢｕ）、ｉｓｏ－ブチル基（ｉＢｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔｅｒｔ－Ｂｕ、ｔＢｕ）、ｓｅｃ－ブチル基（ｓｅｃ－Ｂｕ、ｓｅｃＢｕ）、ｎ－ペンチル基（ｎＰｅ）、ｉｓｏ－ペンチル基（ｉｓｏＰｅ）、ｓｅｃ－ペンチル基（ｓｅｃＰｅ）、ｔｅｒｔ－ペンチル基（ｔＰｅ）、ｎｅｏ－ペンチル基（ｎｅｏＰｅ）、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ヘプチル基、４，４－ジメチルペンチル基、オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの異性質体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下では、本願の具現例を詳しく説明するが、本願がこれに限定されるものではない。
本願の第１の側面は、下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む、２次元ポリマーナノシートを提供する：
Figure 0007102488000003
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、
ｎは、約５～約２５の整数である。
本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、ｎ－プロピル基又はｉｓｏ－プロピル基であっても良い。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、全てｉｓｏ－プロピル基であっても良い。
本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一あるいは異なっていても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一であっても良い。
本願の一具現例において、ｎは、約５～約２５の整数であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、ｎは、約５～約２５、約５～約２０、約５～約１５、約５～約１０、約７～約２５、約７～約２０、約７～約１５、約７～約１０、約１０～約２５、約１０～約２０、約１０～約１５、約１０～約１２、約１２～約２５、約１２～約２０、又は約１２～約１５の整数であっても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記ホモポリマーの分子量は、前記ｎの値に応じて異なっていても良く、例えば、約１ｋＤａ～約１０ｋＤａ、約１ｋＤａ～約８ｋＤａ、約３ｋＤａ～約１０ｋＤａ、又は約３ｋＤａ～約８ｋＤａであっても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記ホモポリマーの分子量の分散度は、約１～約１．３であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ホモポリマーの分子量の分散度は、約１～約１．３又は約１．１～約１．３であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ホモポリマーの分子量の分散度は、約１．２７未満であっても良く、約１～約１．３、又は約１．１～約１．３であっても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、正方形又は長方形の形状を有するものであり、前記正方形又は前記長方形の内角は、約９０゜～約９５゜又は約９１゜～約９３゜であっても良い。ここで、前記ナノシートの内角は、鈍角を基準に測定されるものであっても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートの縦横比は、約１～１２であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ナノシートの縦横比は、約１～約１２、約１～約１１、約１～約１０、約１～約９、約１～約８、約１～約７、約１～約６、約１～約５、約１～約４、約１～約３、又は約１～約２であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ナノシートの縦横比は、約１～約１１の範囲内で調節されても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記ナノシートの厚さは、約０．５ｎｍ～約１０ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ナノシートの厚さは、約０．５ｎｍ～約１０ｎｍ、約０．５ｎｍ～約９ｎｍ、約０．５ｎｍ～約８ｎｍ、約０．５ｎｍ～約７ｎｍ、約０．５ｎｍ～約６ｎｍ、約０．５ｎｍ～約５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約４ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１ｎｍ～約９ｎｍ、約１ｎｍ～約８ｎｍ、約１ｎｍ～約７ｎｍ、約１ｎｍ～約６ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約１０ｎｍ、約２ｎｍ～約９ｎｍ、約２ｎｍ～約８ｎｍ、約２ｎｍ～約７ｎｍ、約２ｎｍ～約６ｎｍ、約２ｎｍ～約５ｎｍ、約２ｎｍ～約４ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約３ｎｍ～約１０ｎｍ、約３ｎｍ～約９ｎｍ、約３ｎｍ～約８ｎｍ、約３ｎｍ～約７ｎｍ、約３ｎｍ～約６ｎｍ、約３ｎｍ～約５ｎｍ、約３ｎｍ～約４ｎｍ、約４ｎｍ～約１０ｎｍ、約４ｎｍ～約９ｎｍ、約４ｎｍ～約８ｎｍ、約４ｎｍ～約７ｎｍ、約４ｎｍ～約６ｎｍ、約４ｎｍ～約５ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、約５ｎｍ～約９ｎｍ、約５ｎｍ～約８ｎｍ、約５ｎｍ～約７ｎｍ、約５ｎｍ～約６ｎｍ、約６ｎｍ～約１０ｎｍ、約６ｎｍ～約９ｎｍ、約６ｎｍ～約８ｎｍ、約６ｎｍ～約７ｎｍ、約７ｎｍ～約１０ｎｍ、約７ｎｍ～約９ｎｍ、約７ｎｍ～約８ｎｍ、約８ｎｍ～約１０ｎｍ、約８ｎｍ～約９ｎｍ、又は約９ｎｍ～約１０ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ナノシートの厚さは、約３ｎｍ～約７ｎｍ、又は約４ｎｍ～約６ｎｍの超薄（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ）シートであっても良い。また、前記ナノシートの厚さは、前記縦横比とは関係なく相当均一であっても良い。ここで、前記ナノシートの厚さは、ホモポリマーの重合度によって決定されても良く、前記重合度が１の場合、前記ナノシートの厚さは約０．５ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、斜方晶系の結晶格子を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記正方形又は前記長方形の形状を有するナノシートが斜方晶系の結晶配向に形成されても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記斜方晶系単位セルの格子パラメータは、ａ＝１９．２Å（１００）、ｂ＝１５．２Å（０１０）、及びｃ＝８．４Å（００１）として計算されても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートの長さ分散度は、約１～約１．３であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ナノシートの長さ分散度は、約１～約１．３、約１～約１．２、又は約１～約１．１であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記正方形の形状を有するナノシート及び前記長方形の形状を有するナノシートは、約１～約１．２、又は約１～約１．１の長さ分散度を有していても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、電気伝導性、熱伝導性、及び／又は蛍光性を有していても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、乾燥状態及び／又は溶媒内においてコロイド状に安定して存在するものであっても良いが、これに限定されるものではない。前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びオルトジクロロベンゼンより選択される１つ以上を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。従って、前記ナノシートは、乾燥状態だけでなく溶媒内でも安定的に機能しながら使用されることができる。
本願の第２の側面は、第１の側面によるナノシートを含む、デバイスを提供する。
本願の第１の側面と重複する部分については詳細な説明を省略しているが、本願の第１の側面について説明した内容は、本願の第２の側面においてその説明が省略されているとしても同様に適用されても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでいても良い：
Figure 0007102488000004
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、
ｎは、約５～約２５の整数である。
本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、ｎ－プロピル基又はｉｓｏ－プロピル基であっても良い。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、全てｉｓｏ－プロピル基であっても良い。
本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一あるいは異なっていても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一であっても良い。
本願の一具現例において、ｎは、約５～約２５の整数であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、ｎは、約５～約２５、約５～約２０、約５～約１５、約５～約１０、約７～約２５、約７～約２０、約７～約１５、約７～約１０、約１０～約２５、約１０～約２０、約１０～約１５、約１０～約１２、約１２～約２５、約１２～約２０、又は約１２～約１５の整数であっても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記デバイスは、トランジスタ又は発光ダイオードを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記デバイスは、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ及び／又はサーミスタを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記ホモポリマーの分子量の分散度は、約１～約１．３であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ホモポリマーの分子量の分散度は、約１～約１．３又は約１．１～約１．３であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ホモポリマーの分子量の分散度は、約１．２７未満であっても良く、約１～約１．３、又は約１．１～約１．３であっても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、正方形又は長方形の形状を有するものであり、前記正方形又は前記長方形の内角は、約９０゜～約９５゜又は約９１゜～約９３゜であっても良い。ここで、前記ナノシートの内角は、鈍角を基準に測定されるものであっても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートの縦横比は、約１～１２であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ナノシートの縦横比は、約１～約１２、約１～約１１、約１～約１０、約１～約９、約１～約８、約１～約７、約１～約６、約１～約５、約１～約４、約１～約３、又は約１～約２であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ナノシートの縦横比は、約１～約１１の範囲内で調節されても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記ナノシートの厚さは、約０．５ｎｍ～約１０ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ナノシートの厚さは、約０．５ｎｍ～約１０ｎｍ、約０．５ｎｍ～約９ｎｍ、約０．５ｎｍ～約８ｎｍ、約０．５ｎｍ～約７ｎｍ、約０．５ｎｍ～約６ｎｍ、約０．５ｎｍ～約５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約４ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１ｎｍ～約９ｎｍ、約１ｎｍ～約８ｎｍ、約１ｎｍ～約７ｎｍ、約１ｎｍ～約６ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約１０ｎｍ、約２ｎｍ～約９ｎｍ、約２ｎｍ～約８ｎｍ、約２ｎｍ～約７ｎｍ、約２ｎｍ～約６ｎｍ、約２ｎｍ～約５ｎｍ、約２ｎｍ～約４ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約３ｎｍ～約１０ｎｍ、約３ｎｍ～約９ｎｍ、約３ｎｍ～約８ｎｍ、約３ｎｍ～約７ｎｍ、約３ｎｍ～約６ｎｍ、約３ｎｍ～約５ｎｍ、約３ｎｍ～約４ｎｍ、約４ｎｍ～約１０ｎｍ、約４ｎｍ～約９ｎｍ、約４ｎｍ～約８ｎｍ、約４ｎｍ～約７ｎｍ、約４ｎｍ～約６ｎｍ、約４ｎｍ～約５ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、約５ｎｍ～約９ｎｍ、約５ｎｍ～約８ｎｍ、約５ｎｍ～約７ｎｍ、約５ｎｍ～約６ｎｍ、約６ｎｍ～約１０ｎｍ、約６ｎｍ～約９ｎｍ、約６ｎｍ～約８ｎｍ、約６ｎｍ～約７ｎｍ、約７ｎｍ～約１０ｎｍ、約７ｎｍ～約９ｎｍ、約７ｎｍ～約８ｎｍ、約８ｎｍ～約１０ｎｍ、約８ｎｍ～約９ｎｍ、又は約９ｎｍ～約１０ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ナノシートの厚さは、約３ｎｍ～約７ｎｍ、又は約４ｎｍ～約６ｎｍの超薄（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ）シートであっても良い。また、前記ナノシートの厚さは、前記縦横比とは関係なく相当均一であっても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、斜方晶系の結晶格子を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記正方形又は前記長方形の形状を有するナノシートが斜方晶系の結晶配向に形成されても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記斜方晶系単位セルの格子パラメータは、ａ＝１９．２Å（１００）、ｂ＝１５．２Å（０１０）、及びｃ＝８．４Å（００１）として計算されても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートの長さ分散度は、約１～約１．３であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ナノシートの長さ分散度は、約１～約１．３、約１～約１．２、又は約１～約１．１であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記正方形の形状を有するナノシート及び前記長方形の形状を有するナノシートは、約１～約１．２、又は約１～約１．１の長さ分散度を有していても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、電気伝導性、熱伝導性、及び／又は蛍光性を有していても良い。
本願の一具現例において、前記ナノシートは、乾燥状態及び／又は溶媒内においてコロイド状に安定して存在するものであっても良いが、これに限定されるものではない。前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びオルトジクロロベンゼンより選択される１つ以上を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。従って、前記ナノシートを含むデバイスは、乾燥状態だけでなく溶媒内でも安定的に機能しながら使用されることができる。
本願の第３の側面は、（ａ）下記化学式２で表されるモノマー及び第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒を第１の溶媒に添加することで反応溶液を製造し、（ｂ）前記反応溶液を加熱してから熟成させることにより、下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むポリマーナノシートを収得することを含む、ポリマーナノシートの形態調節可能な製造方法を提供する：
Figure 0007102488000005
前記化学式１及び前記化学式２において、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、
ｎは、約５～約２５の整数である。
本願の第１の側面及び第２の側面と重複する部分については詳細な説明を省略しているが、本願の第１の側面及び第２の側面について説明した内容は、本願の第３の側面においてその説明が省略されているとしても同様に適用されても良い。
本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、ｎ－プロピル基又はｉｓｏ－プロピル基であっても良い。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、全てｉｓｏ－プロピル基であっても良い。
本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一あるいは異なっていても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一であっても良い。
本願の一具現例において、ｎは、約５～約２５の整数であっても良いが、これに限定されるものではない。例えば、ｎは、約５～約２５、約５～約２０、約５～約１５、約５～約１０、約７～約２５、約７～約２０、約７～約１５、約７～約１０、約１０～約２５、約１０～約２０、約１０～約１５、約１０～約１２、約１２～約２５、約１２～約２０、又は約１２～約１５の整数であっても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記第１の溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランより選択される１つ以上であっても良いが、これに限定されるものではない。
本願の一具現例において、前記（ｂ）の加熱は、約４５℃～約８５℃の温度範囲で行われても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記加熱は、約４５℃～約８５℃、約４５℃～約８０℃、約４５℃～約７５℃、約４５℃～約７０℃、約４５℃～約６５℃、約４５℃～約６０℃、約４５℃～約５５℃、約４５℃～約５０℃、約５０℃～約８５℃、約５０℃～約８０℃、約５０℃～約７５℃、約５０℃～約７０℃、約５０℃～約６５℃、約５０℃～約６０℃、約５０℃～約５５℃、約５５℃～約８５℃、約５５℃～約８０℃、約５５℃～約７５℃、約５５℃～約７０℃、約５５℃～約６５℃、約５５℃～約６０℃、約６０℃～約８５℃、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約７５℃、約６０℃～約７０℃、約６０℃～約６５℃、約６５℃～約８５℃、約６５℃～約８０℃、約６５℃～約７５℃、約６５℃～約７０℃、約７０℃～約８５℃、約７０℃～約８０℃、約７０℃～約７５℃、約７５℃～約８５℃、約７５℃～約８０℃、又は約８０℃～約８５℃の温度範囲で行われても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記（ｂ）の加熱は、約６０℃～約７０℃の温度範囲で行われても良い。
本願の一具現例において、前記（ｂ）の熟成は、約０℃～約３５℃の温度範囲で行われても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記（ｂ）の熟成は、約０℃～約３５℃、約０℃～約３０℃、約０℃～約２５℃、約０℃～約２０℃、約０℃～約１５℃、約０℃～約１０℃、約０℃～約５℃、約５℃～約３５℃、約５℃～約３０℃、約５℃～約２５℃、約５℃～約２０℃、約５℃～約１５℃、約５℃～約１０℃、約１０℃～約３５℃、約１０℃～約３０℃、約１０℃～約２５℃、約１０℃～約２０℃、約１０℃～約１５℃、約１５℃～約３５℃、約１５℃～約３０℃、約１５℃～約２５℃、約１５℃～約２０℃、約２０℃～約３５℃、約２０℃～約３０℃、約２０℃～約２５℃、約２５℃～約３５℃、約２５℃～約３０℃、又は約３０℃～約３５℃の温度範囲で行われても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記（ｂ）の熟成は、約２０℃～約３０℃の温度範囲で行われても良い。
本願の一具現例において、前記製造方法により収得されるポリマーナノシートは、正方形の形状を有していても良い。具体的に、（ａ）前記化学式２で表されるモノマー及び第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒を第１の溶媒に添加することで反応溶液を製造し、（ｂ）前記反応溶液を加熱してから熟成させることにより、前記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むポリマーナノシートを収得することを含む、ポリマーナノシートの形態調節可能な製造方法によれば、正方形の形状を有するポリマーナノシートを収得することができる。
本願の一具現例において、前記ポリマーナノシートの形態調節可能な製造方法は、前記（ｂ）の前記加熱後及び前記熟成前に、前記反応溶液に第２の溶媒を添加することをさらに含み、前記第２の溶媒は、前記第１の溶媒とは異なるものであって、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びオルトジクロロベンゼンより選択される１つ以上を含んでいても良い。
本願の一具現例において、前記第１の溶媒対前記第２の溶媒の体積比を調節することで前記ポリマーナノシートの縦横比を調節することを含んでいても良く、前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒を含む全溶媒のうち前記第２の溶媒の体積百分率は、０％～約１００％であっても良い。例えば、前記第１の溶媒がジクロロメタンで、前記第２の溶媒がテトラヒドロフランである場合、前記第２の溶媒の体積百分率は、０％～約７５％未満であることが好ましく、前記第２の溶媒の体積百分率が約７５％以上である場合、前記ナノシートの形状の規則性が低下したり、あるいは凝集現象が増加し得るが、これに限定されるものではない。また、例えば、前記第１の溶媒がジクロロメタンで、前記第２の溶媒がクロロホルムである場合、前記第２の溶媒の体積百分率は、０％～約９０％以下であることが好ましい。
本願の一具現例において、前記第２の溶媒の割合が増加するほど前記ポリマーナノシートの縦横比が線形に増加し、前記ポリマーナノシートの縦横比は、約１～約１２であっても良い。前記第２の溶媒の体積百分率が０％として前記第２の溶媒を添加しない場合に、正方形の形状を有するポリマーナノシートを収得することができる。また、前記第２の溶媒の体積百分率が０％超過～約１００％未満、０％超過～約９０％以下、又は０％超過～約７５％未満として前記第２の溶媒を添加する場合に、長方形の形状を有するポリマーナノシートを収得することができ、前記第２の溶媒の割合が高くなるほど前記ナノシートの縦横比が線形に増加しても良い。例えば、前記ナノシートの縦横比は、約１～約１２、又は約１～約１１であっても良い。
以下、本願について実施例を利用しながらより具体的に説明するが、下記実施例は本願の理解を助けるために例示するだけであり、本願の内容が下記実施例に限定されるものではない。
［実施例］
Ａ．物質
追加の言及がない場合、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標），Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．及びＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（登録商標）から商業的に利用可能な全ての試薬を追加精製なしに利用した。モノマー合成用の溶媒を商業的に収得した。他に指示があった場合を除いては、全ての反応はＡｒ雰囲気下において行われた。報告されている文献に従って第３世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を製造した。予めコーティングされたプレート（ＭＥＲＣＫ ＴＬＣシリカゲル６０，Ｆ２５４）上において薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ；Ｔｈｉｎ－ｌａｙｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を行い、ＭＥＲＣＫシリカゲル６０（０．０４０ｍｍ～０．０６３ｍｍ）を利用してフラッシュカラムクロマトグラフィ（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を行った。イメージング及びサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ；ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の分析のために、ＢＨＴ含有（１０４ｐｐｍ）ＳＥＣ等級ＴＨＦをＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（登録商標）から購入した。
２．一般的な分析情報
基材及びポリマーの特性分析
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ／Ｏｘｆｏｒｄ Ａｓ－５００（１Ｈの場合５００ＭＨｚ及び１３Ｃの場合１２５ＭＨｚ）分光計及びＡｇｉｌｅｎｔ ４００－ＭＲ（１Ｈの場合４００ＭＨｚ及び１３Ｃの場合１００ＭＨｚ）によって記録された。Ｗａｔｅｒｓシステム（５１５ｐｕｍｐ、ループ体積が１００μＬの２７０７ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）、Ｗｙａｔｔ ＯｐｔｉＬａｂ Ｔ－ｒＥｘ屈折率検出器及びクロロホルム（ＳＥＣ等級、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｂｕｒｄｉｃｋ＆Ｊａｃｋｓｏｎ）で溶離されたＳｈｏｄｅｘ ＳＥＣ ＬＦ－８０４カラムを利用してサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）分析を行った。流速は１．０ｍＬ／分で、前記カラムの温度は３５℃に維持された。クロロホルムでサンプルを０．００１重量％～０．００５重量％に希釈し、利用前に０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。ＪＭＳ－７００ ＭＳｔａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｊａｐａｎ）とＵｌｔｒａ ＨＲ－ＥＳＩ Ｑ－ＴＯＦ質量分光器（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により高分解能質量分光分析（ＨＲＭＳ；Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（Ｂｕ４ＮＰＦ６、０．１Ｍ）の脱気されたＡＣＮ溶液を利用してＲＴにおいてＣＨＩ ６６０ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｓｃ．，Ｔｅｘａｓ，ＵＳ）でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ；Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で白金ワイヤカウンター電極を備えたＡｇ／Ａｇ＋の基準電極（アセトニトリル中の０．１Ｍ ＡｇＮＯ３）である、ガラス状炭素作用電極を利用して前記ＣＶを記録した。ソウル大学校製薬科学研究所のＳｕｐｅｒＮｏｖａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒによって単結晶Ｘ線回折を行った。Ｂｒｕｃｋｅｒ ＴＥＮＳＯＲ ２７でＩＲスペクトルを測定した。ＴＡ機器Ｑ１０を利用して加熱するための３０℃／分のスキャン速度及び冷却するための２℃／分のスキャン速度で、Ｎ２（ｇ）下において示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を行った。
ナノ構造の特性分析
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－Ｓにより、クオーツ（ｑｕａｒｔｚ）ガラスセル（Ｈｅｌｌｍａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）でポリマー溶液（一般的に０．５ｇ／Ｌ）によって動的光散乱（ＤＬＳ；Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）データを収得した。Ｊａｓｃｏ Ｉｎｃ（ＵＶ－ｖｉｓ分光計Ｖ－６５０）でＵＶ－ｖｉｓスペクトルを収得した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージングのために、多重モード８及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖコントローラ（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用した。１２０ｋＶでＪＥＭ－２１００（ＪＥＯＬ）を利用して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージングを行った。ＧＡＤＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）と共にＤ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒを利用してソウル大学校農業生命科学大学農生命科学共同機器院（ＮＩＣＥＭ；Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）によってフィルムＸ線回折（Ｆｉｌｍ－ＸＲＤ；Ｆｉｌｍ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行った。４８８ｎｍ及び５４３ｎｍ励起を利用して共焦点レーザ走査顕微鏡（ＬＳＣＭ；ｌａｓｅｒ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）としてＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＬＳＭ７１０を利用した。５６１ｎｍ励起からの蛍光イメージは、正規（ｎｏｒｍａｌ）のＬＳＣＭからＳＰ８ Ｘ ＳＴＥＤレーザで収得した。ＦＰ－８３００（ＪＡＳＣＯ，ＵＳ）から蛍光スペクトルを収得した。
Ｇａｔａｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを利用してランダムに選択したナノシートの５０個のサンプルに対して測定することにより、各サンプルに対してナノシートの長さ、面積、縦横比、及び角度分布を計算した。ナノシートの数の平均（Ｘｎ）、重量の平均（Ｘｗ）、及び標準偏差（σ）の値は下記のように計算されており、ここで、Ｎは、サンプルのサイズである：
Figure 0007102488000006
モノマー製造のための実験過程
Figure 0007102488000007
２，７－ジブロモフルオレン（２，７－Ｄｉｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）（９７＋％、３ｍｍｏｌ、０．９７２ｇ）を乾燥したフラスコに添加した後、触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）（５ｍｏｌ％、０．１５ｍｍｏｌ、１０５ｍｇ）、ＣｕＩ（５ｍｏｌ％、０．１５ｍｍｏｌ、２７ｍｇ）及びＰＰｈ３（１０ｍｏｌ％、０．３ｍｍｏｌ、８０ｍｇ）を添加した。前記乾燥したフラスコをＡｒで再充填し、３回排気した後、脱気されたトルエン（１０ｍＬ）及びＴＥＡ（５ｍＬ）をシリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）により添加してこれらを溶解した。温度を８０℃に上昇させた後、トリイソプロピルシリルアセチレン（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）（９７％、９ｍｍｏｌ、３当量、２．３ｍＬ）をシリンジにより添加し、その混合物を１２時間還流した。８０℃で１２時間攪拌した後、前記混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（ａｑ）でケンチングした。その生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を塩水（ｂｒｉｎｅ）で洗浄した。前記有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し濃縮させて暗褐色の粘性の液体を収得した。シリカゲル（ヘキサン）上においてフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し、化合物Ｍ－１を白色の固体（１．２６５ｇ、８０％）として収得した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６９（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．８６（ｓ、２Ｈ）、１．１５（ｓ、４２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４３．５４（ｓ）、１４１．３６（ｓ）、１３１．１９（ｓ）、１２８．８０（ｓ）、１２２．２２（ｓ）、１２０．０６（ｓ）、１０７．８９（ｓ）、９０．９８（ｓ）、３６．６０（ｓ）、１８．８７（ｓ）、１１．５７（ｓ）。ＨＲ－ＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値。Ｃ３５Ｈ５０Ｓｉ２Ｎａの場合：５４９．３３４３、実測値：５４９．３３４３。
Ｍ－１（２．４ｍｍｏｌ、１．２６５ｇ）及び活性炭粉末（１００重量％、１．２６５ｇ）上の５％のパラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）をＡｒ－パージされたフラスコ内のエチルアセテート（ＥＡ；ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）（１５ｍＬ）に添加した。前記溶液を排気してＨ２（ｇ）（３個層状風船）をシリンジにより添加した。室温で１２時間攪拌した後、前記混合物をＥＡでセライト濾過により精製し、白色の固体として化合物Ｍ－２を収得した（１．２３２ｇ、９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ７．６５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、２Ｈ）、２．７３（ｍ、４Ｈ）、１．１０（ｍ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、４２Ｈ）、１．００（ｍ、４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４４．４９（ｓ）、１４３．６８（ｓ）、１３９．５９（ｓ）、１２６．３２（ｓ）、１２４．３５（ｓ）、１１９．５４（ｓ）、３６．９１（ｓ）、３０．９４（ｓ）、１９．０８（ｓ）、１２．６０（ｓ）、１１．１８（ｓ）。ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ＋）［Ｍ］＋計算値。Ｃ３５Ｈ５８Ｓｉ２の場合：５３４．４０７７、実測値：５３４．４０７７。
乾燥したフラスコにＭ－２（２．３ｍｍｏｌ、１．２３２ｇ）を添加し、ナトリウムヒドロキシド（ビード、５０当量、４．６０８ｇ）をさらに添加した。テトラｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ｔｅｔｒａ ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）（９８＋％、０．５当量、０．３７２ｇ）を添加した後、前記乾燥したフラスコをＡｒで再充填し、３回排気した。トルエン：水＝４：１（計１０ｍＬ）を含有した混合溶媒を反応溶媒として利用し、温度を８０℃に上昇させた。８０℃で１０分間攪拌した後、プロパルギルブロミド（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（トルエン中の８０％、９．２ｍｍｏｌ、４当量、０．８４ｍＬ）を前記反応混合物に添加した。８０℃で１２時間攪拌した後、前記混合物をＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）と混合した。反応槽の生成物（ｃｒｕｄｅ）をエチルアセテートで抽出し、その有機層を塩水で洗浄した。前記有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し濃縮させて褐色の粘性の液体を収得した。シリカゲル（ヘキサン）上においてフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し、化合物Ｍを白色の固体として収得した（９４１ｍｇ、６７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．８３（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．７４（ｓ、４Ｈ）、２．０５（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．１０（ｍ、４２Ｈ）、１．０１（ｓ、４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．９４（ｓ）、１４４．９９（ｓ）、１３７．７１（ｓ）、１２７．５４（ｓ）、１２３．３３（ｓ）、１１９．５３（ｓ）、８１．５３（ｓ）、７０．６８（ｓ）、３１．０２（Ｓ）、２７．７０（Ｓ）、１９．０７（Ｓ）、１２．３１（Ｓ）、１１．１６（Ｓ）。ＨＲ－ＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値。Ｃ４１Ｈ６２Ｓｉ２Ｎａの場合：６３３．４２８２、実測値：６３３．４２７８。
全体重合過程
セプタム（ｓｅｐｔｕｍ）が備えられた５ｍＬのサイズのスクリューキャップ（ｓｃｒｅｗ－ｃａｐ）バイアルを火炎乾燥してモノマー及びマグネチックバー（ｂａｒ）で充填した。前記バイアルをＡｒで４回パージし、脱気された無水ＤＣＭを添加した（［Ｍ］０＝０．１Ｍ）。他の５ｍＬのバイアル中のＡｒ－パージされた第３世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒をＤＣＭに溶解した後、その溶液を強い攪拌下において０℃で前記モノマー溶液に速かに注入した。所望の反応時間の後、過量のエチルビニルエーテルで反応をケンチングし、室温でメタノール内に沈殿させた。収得された紫色の固体を濾過し、ｉｎ ｖａｃｕｏ乾燥した。残りの槽の生成物の混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルからモノマー転化率を計算した。
重合過程の間、リアルタイムＴＥＭサンプリングの場合に、マイクロシリンジ（ｍｉｃｒｏｓｙｒｉｎｇｅ）を利用して異なる時間に溶液（６２０μＬ）から２０μＬの分取液を取出した。１０μＬの分取液をｉｎ ｖａｃｕｏ乾燥して転化率計算のためにＣＤＣｌ３に希釈し、他の１０μＬの分取液をＤＣＭ（０．５ｇ／Ｌ）及びＤＬＳで直接希釈して、ＵＶ－ｖｉｓ分析及びＴＥＭサンプリングを行った。
ポリマーの １ Ｈ及び １３ Ｃ特性分析
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４１（ｂｒ ｍ、２Ｈ）、７．０４（ｂｒ ｍ、４Ｈ）、６．６１（ｂｒ ｍ、２Ｈ）、３．０６（ｂｒ ｍ、４Ｈ）、２．５３（ｂｒ ｍ、４Ｈ）、０．９６（ｂｒ ｍ、４６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１４９．５６、１４５．１９、１３７．６２、１３７．３９、１２６．６８、１２３．３１、１２１．８６、１１９．８７、５２．３０、３１．２１、２７．５６、１９．０５、１２．７１、１１．２６。
詳しい自己組織化実験
Figure 0007102488000008
Ｐ１０の正方形ナノシートの製造
ＤＣＭ中のＰ１０溶液（０．５ｇ／Ｌ、４ｍＬのバイアル中の１ｍＬ）をテフロンライニングキャップで密封し、バイアル加熱ブロックにおいて６５℃で３０分間加熱した。次いで、前記加熱されたＰ１０を２５℃で３０分間ヒュームフード（ｆｕｍｅ ｈｏｏｄ）で熟成させた。
Ｐ１０の長方形ナノシートの製造
ＤＣＭ中のＰ１０溶液（０．５ｇ／Ｌ、４ｍＬのバイアル中の１ｍＬ）をテフロンライニングキャップで密封し、バイアル加熱ブロックにおいて６５℃で３０分間加熱した。次いで、ＴＨＦ（２５０ｐｐｍのＢＨＴ抑制剤を含有）を前記加熱されたバイアルに直ぐ添加して密封した。ＴＨＦ含量をＤＣＭと比較して体積比で計算した。前記溶液を２５℃で３０分間ヒュームフードで熟成させた。
シード成長実験
ユニマー対シードの比＝１の正方形ナノシートと共に、Ｐ１０ＤＣＭ溶液にトルエン（１０ｇ／Ｌ）中のユニマー溶液、Ｐ７又はＰ１０を添加した。他の方法として、上記と同一なユニマー溶液をそれぞれのＰ１０シード溶液に添加し、前記Ｐ１０シード溶液は、６５℃で３０分間加熱されたＤＣＭ溶液であった。
セルフシーディング（Ｓｅｌｆ－ｓｅｅｄｉｎｇ）実験
テフロンライニングキャップでＤＣＭ中のＰ１０溶液（０．５ｇ／Ｌ、４ｍＬのバイアル中の１ｍＬ）を密封し、３０分間様々な温図（４０℃～７０℃）でバイアル加熱ブロック内において加熱した。次いで、前記加熱されたＰ１０を２５℃で３０分間ヒュームフードで熟成させた。
３．結果及び考察
新規な良く定義されたナノ構造を形成するために、本発明者らは、１，６－ヘプタジイン単量体であるＭを設計しており、これは、フルオレン残基の２－位置及び７－位置にＴＩＰＳ側鎖を有し、前記ＴＩＰＳ基は、以前の報告書で利用されたｔｅｒｔ－ブチル基よりもバルキーなため、生成されたホモポリマーの溶解度及び結晶性を変更させた（スキーム１ｂ）。本発明者らは、ＤＣＭ中の第３世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ｇ３）（［Ｍ］／［Ｉ］の割合が７～２０である）及び添加剤として弱く配位する３，５－ジクロロピリジンを利用して０℃でＭのリビング環化重合（ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行った（表１）。その結果として、本発明者らは、増加した凝集を生成する低い溶解度により、ｎ＝２０で多少の偏差にもかかわらず、３．４ｋＤａ～７．０ｋＤａの範囲に調節されたＭｎ及び１．２７未満の狭い分散度を有する新規コンジュゲートされたホモポリマー（Ｐｎ、ｎ＝［Ｍ］／［Ｉ］）を高い収率で収得した（表１）。
Figure 0007102488000009
Figure 0007102488000010
前記［表１］において、ａは、［Ｍ］／［Ｉ］＝単量体対開始剤の比を意味し、ｂは、クロロホルムサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ；ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定されてポリスチレン（ＰＳ；ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）基準に補正されたものであり、ｃは、１Ｈ ＮＭＲスペクトルから計算されたものであり、ｄは、エチルビニルエーテルで急冷した後にメタノールで沈殿させたものである。
先ず、本発明者らは、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）分光分析によってＰを特性分析し、これは、ｔｒａｎｓ異性質体に相応する６．６２ｐｐｍで単一のオレフィン性ピークを示した。Ｐのフーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ；Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ）スペクトルは、１，０１５ｃｍ－１及び９５０ｃｍ－１でｔｒａｎｓオレフィン性バンドを示すことによって、立体化学を追加確認した。また、前記ＤＣＭ溶液中のＰに対する紫外可視光（ＵＶ－ｖｉｓ）吸収スペクトルは、前記フルオレン及びポリアセチレン（ＰＡ；ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に相応する２つの広い吸収を示した。特に、前記ＰＡ骨格からの前記２番目の吸収は、５８０ｎｍで０－０振動ピークを示し、これはＰｎが長いほどより強く成長した。以前のＰＣＰＶの場合と類似した、このような観察は、前記コンジュゲートされたＰが堅固で且つ全てｔｒａｎｓ拡張された形態を有することを示した。
以前のポリマーと類似するように、０．５ｇ／ＬのＤＣＭ溶液中のＰ１０～Ｐ２０は、自発的に自己組織化し、動的光散乱（ＤＬＳ；ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析において大きい流体力学的直径（Ｄｈ：１．２μｍ～２．９μｍ）を示した。しかし、より短いＰ７は、低い分子間相互作用により、同じ条件下において、１６４ｎｍのより小さいＤｈを有する。前記ナノ構造を詳しく調べるために、本発明者らは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージングを行ったが、残念ながら、前記溶媒の選択（ＤＣＭ、ＴＨＦ又はクロロホルム）とは関係なく、マイクロメートルサイズの良く定義されない凝集のみが観察された（図１ａ）。しかし、本発明者らが重合の間に反応溶液を直接サンプリングすることでリアルタイムＴＥＭイメージをモニタリングしたとき、本発明者らは、Ｐ１０がＤＣＭ内において２Ｄナノシートにおける一部の単層を初期に自発的に形成したことを発見した。これは、最終のナノ構造が、実際、不規則に積層されたナノシートで形成され得るという推測を導いた。前記凝集体を破壊するために、本発明者らは、先ずＣＤＳＡの通常戦略を採択し、前記溶液を超音波処理することで均一なシード（ｓｅｅｄ）構造を収得した。しかし、前記結果には一部の不規則な構造が依然として存在するため、満足なものではなかった。その代案として、本発明者らは、様々な濃度のＤＣＭ中の前記Ｐ１０溶液を加熱した。最後に、数回最適化した後、６５℃で３０分間０．５ｇ／Ｌ溶液を加熱することによって、小さいナノシートのシード（ＤＬＳ分析でＤｈが約１３３．２ｎｍ）を収得した（図１ｂ及び図１ｄ）。
幸いに、前記シードは、ＣＤＳＡを経て２５℃でただ３０分間熟成された後、１．０４の縦横比及び９１゜の平均角度を有する均一な単層２Ｄナノスクエア（ｎａｎｏｓｑｕａｒｅｓ）を形成した（Ｄｈ＝１１８０ｎｍ）（図１ｃ、図１ｄ及び図２ａ）。また、前記生成された２Ｄナノシートは、狭い長さ及び面積分散度（Ｌｗ／Ｌｎ：１．０１及びＡｗ／Ａｎ：１．０２）と８．８（±０．６）μｍの均一な長さ及び８２．１（±１１．８）μｍ２の面積を有する（図２ｂ）。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定された単一の２Ｄシートの平均高さも比較的均一であり（約５．１±１．０ｎｍ）、これはかなり薄い２Ｄシートを示している（図１ｅ及び図１ｆ）。自己組織化メカニズムを理解するために、本発明者らは、前記熟成過程の間に他のリアルタイムＴＥＭイメージングを行い、結晶化がシードとユニマーの間のみで発生する通常のＣＤＳＡよりもメカニズムがより複雑であることを認識した。加熱によって生成された前記２Ｄシード及びユニマーは、エピタキシャルシード成長を経、また、前記シードは、他のシードと並んで付着することでさらに他の成長を示した。接着剤として作用する前記ユニマー及び前記シード対シード成長により、最終の２Ｄ正方形の数は、前記初期シードの数よりも遥かに少ないのに対し、通常のＣＤＳＡの場合、これは初期シードの数と同一ではなければならない。ＤＣＭ溶液のうちこのような同時的で且つ繰り返し的なシード対ユニマー及びシード対シードのアセンブリがどのようにして短時間にかなり均一な大面積２Ｄ正方形の形成を誘導するのか驚きである（図１ｇ）。残念ながら、シード成長方法によりリビングＣＤＳＡによるそれらのサイズを正確に追加調節しようとする試みは成功することができず、不規則なナノ構造のみが収得された。また、Ｐ１２からＰ２０までのより大きいポリマーの加熱溶液は、均一なナノ構造を提供するために良く定義されたシードを生成したり、調節されたＣＤＳＡを促進してはいないものの、本発明者らは、前記収得した単層の高さをＰ１２からＰ２０まで測定できており、これは、６．４ｎｍから１１．３ｎｍへと線形に増加することが分かった。前記高さは前記ポリマーの重合度（ＤＰ；ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に比例し、これは、前記厚さが完全に拡張されたポリマー単一鎖の長さと相関関係があることを意味する。
面白いことに、ＴＨＦが共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）としてＤＣＭ（０．５ｇ／Ｌ）のうち前記シード溶液に添加されたとき、９個の異なる含量割合において、本発明者らは、正方形から長方形ナノシートへの興味深い形態学的変化を観察した（図３ａ～図３ｆ、及び図４ａ）。ＴＨＦの体積百分率［共溶媒の体積／（基準溶媒の体積＋共溶媒の体積）の百分率］が５％から６７％に増加することに従い、驚くことに、生成された長方形ナノシートの縦横比は１．１から３．７へと線形に増加し、狭い長さ分散度は１．０５未満であった。しかし、ＴＨＦ含量が７５％を超える場合、前記ナノシートはそれほど規則的ではなくなり、より多くの凝集が観察された（図４ａ）。これは恐らく、ＴＨＦにおいてＰ１０の低い溶解度のためであると推定され、これは、結晶化の間に配列を妨げる。また、本発明者らは、前記ＤＣＭ溶液に他の共溶媒としてクロロホルムを添加し、それの体積百分率を１７％から８３％に変更し、１．０６未満の狭い長さの分散度を維持しながら前記２Ｄナノシートの縦横比が１０．６まで追加増加するさらに延びた長方形へ変形する類似した傾向を観察した（図３ｇ及び図５）。面白いことに、前記縦横比対ＴＨＦ％又はクロロホルム％のプロットは、優れた線形関係を示し、これにより、前記長方形の形態を正確に調節することができる（図３ｍ）。丸いエッジを有する以前のナノプレートレット（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ）とは対照的に、Ｐ１０から１８個の異なる長方形の実施例の前記エッジはシャープであり、平均角度（より大きいものの）は、９１゜と９３゜の間でほぼ完璧な直角であった（図３ｎ）。
Ｐ１０及び前記２Ｄシートの結晶性について詳しく調べるために、本発明者らは、フィルムＸ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン、高分解能ＴＥＭ（ＨＲ－ＴＥＭ；ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）を利用した電子回折、及び制限視野電子回折（ＳＡＥＤ；ｓｅｌｅｃｔｅｄ－ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、及び単結晶ＸＲＤパターンを分析した。前記フィルムサンプルのフィルムＸＲＤにおいて、６．６Å及び４．０Å～４．４Åで広いピークが観察され、１９．２Åでシャープなピークが観察されており（図６ａ）、これは、ＨＲ－ＴＥＭの高速フーリエ変換（ＦＦＴ；ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）分析及びＳＡＥＤ分析で観察された１９．２Åのｄ－間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）と一致した（図６ｂ及び図６ｃ）。また、１０個を超える異なるｄ－間隔値を有する非常に良く整列された回折パターンは、Ｐ１０の２Ｄ正方形ナノシートが斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶配向に形成されているという結論を導いた（図６ｄ）。前記値に基づき、本発明者らは、回折パターンのうち３．０Å～４．０Åの間のｄ－間隔を示す回折パターンがないため、前記コンジュゲートされた骨格のπ－π相互作用が不在するモデルを提案した（図６ｅ）。また、前記ＴＩＰＳ側鎖のサイズは、前記ｔｅｒｔ－ブチル基よりも遥かに大きく（単結晶ＸＲＤにより、７．４Å対５．２Å）、従って、前記ＴＩＰＳ側鎖は、８．４Åのギャップを有するＰ１０上の２つの隣り合うフルオレンの間に挿入されることができなかった。これは、隣り合うフルオレン内でのより小さいｔｅｒｔ－ブチル側鎖の絡み合い（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｉｏｎ）を表した以前の報告書の場合とは異なっている。従って、本発明者らは、前記ＴＩＰＳ側鎖が結晶パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）のための並行（ｓｉｄｅ－ｂｙ－ｓｉｄｅ）配列を誘導できることを提案した（図６ｅ）。前記斜方晶系単位セルの格子パラメータは、ａ＝１９．２Å（１００）、ｂ＝１５．２Å（０１０）、及びｃ＝８．４Å（００１）として計算された。このモデルに基づき、図６ｄにおいて、ＳＡＥＤ分析からの全てのｄ－間隔は、それぞれの（ｈｋｌ）平面に相応し、前記フィルムＸＲＤからの６．６Å、４．４Å及び４．０Åのｄ－間隔は、（２０１）、（１０２）及び（００２）平面に相応する。１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析から、Ｐ１０の骨格が全てｔｒａｎｓ配位を有することが示され、完全に拡張されたＰ１０ホモポリマー鎖の長さ及びその末端のスチレン残基は約５ｎｍであるはずであり、これは、ＡＦＭによって測定された前記正方形ナノシートの平均高さに近接する（Ｈｎ＝５．１ｎｍ、図１ｅ）。また、ＰのＤＰの増加が前記ナノスクエアの高さの増加をもたらすという事実は、延びたＰ鎖の方向が表面に垂直であることを示唆する（図４）。
同じ分析方法を利用し、本発明者らは、様々な縦横比を有する長方形ナノシートが、フィルムＸＲＤパターンにおいて、（１００）平面のｄ－間隔強度の一部減少にもかかわらず、類似した斜方晶系の結晶格子を有することを発見した。また、ＡＦＭによって測定された前記２Ｄナノシートの平均高さは、前記縦横比に関係なくほぼ均一であり、前記長方形の長手面は、結晶性アレイの（０１０）平面の方向と常に一致した。このような結果から、本発明者らは、正方形から長方形への形態学的変化が各平面の表面エネルギーと結晶成長速度の差に起因した可能性があることを類推することができる［参考、（１１０）＞（０１０）＞（１００）］。従って、前記正方形ナノシートの一側面（０１０）は他側面（１００）よりも速く成長し、これは、Ｗｕｌｆｆ構造によって異方性長方形ナノシートの形成を誘導するが、前記共溶媒％に対するこのようなナノシートの前記縦横比の線形依存性は依然として説明し難い（図６ｆ）。
最後に、これらの電気的特性を分析するために、Ｐ１０からの前記２Ｄナノシートに対してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ；ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）調査を行った。最も高い占有分子軌道のレベルは－５．１５ｅＶで、そのバンドギャップ（Ｅｇ）は１．９９ｅＶであり、これは、ＵＶ－ｖｉｓ吸収分光分析によって測定された２．００ｅＶの光学Ｅｇと一致した。Ｐ１０の蛍光特性（図Ｓ３４及び表Ｓ２）を利用して、前記正方形及び長方形ナノシートを共焦点レーザ顕微鏡（ＣＬＳＭ；ｃｏｎｆｏｃａｌ ｌａｓｅｒ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及び超解像構造化照明顕微鏡（ＳＲ－ＳＩＭ；ｓｕｐｅｒ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により直接的に視覚化することができ、これは、光電子デバイスでこれらの光安定性ナノシートの潜在的な応用を表す。乾燥状態のイメージに加え、本発明者らは、溶液状態で前記蛍光２Ｄ正方形と長方形の動画を収得することができ、これは、最小光漂白（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）又は分解によるこれらの形態と蛍光が維持されることを証明する。
４．結論
結論として、本発明者らは、単なるコンジュゲートされたホモポリマーを縦横比が予測可能に調節された様々な２Ｄ正方形及び長方形ナノシートに自己組織化することを立証した。これは、Ｐ１０がＤＣＭ内において単純加熱及び熟成により１．０１の狭い長さ分散度及び９１゜の平均角度を有する良く定義された５ｎｍの厚さの正方形ナノシートを形成できる点が注目に値する。ＴＨＦ又はクロロホルムの添加は形態学的変化を誘導し、長さ分散が１．０６未満である長方形ナノシートを収得した。これらの縦横比は、共溶媒として利用されるＴＨＦ又はクロロホルムの量を増加させることで１．０～１０．６において正確に調節されることができ、これは、異なる表面エネルギーと結晶成長速度に起因する。蛍光及び半導体特性を有する前記ナノ構造は、光電子応用のための潜在的物質である。
上述した本願の説明は例示のためのものであり、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されても良く、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されても良い。
本願の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。

Claims (19)

  1. 下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む、２次元ポリマーナノシート：
    Figure 0007102488000011
    前記化学式１において、
    Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、
    ｎは、５～２５の整数である。
  2. Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  3. 前記ホモポリマーの分子量の分散度は、１～１．３である、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  4. 前記ナノシートは、正方形又は長方形の形状を有するものであり、
    前記正方形又は前記長方形の内角は、９０゜～９５゜である、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  5. 前記ナノシートの縦横比は、１～１２である、請求項４に記載の２次元ポリマーナノシート。
  6. 前記ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ～１０ｎｍである、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  7. 前記ナノシートは、斜方晶系の結晶格子を含む、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  8. 前記ナノシートの長さ分散度は、１～１．３である、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  9. 前記ナノシートは、電気伝導性を有する、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  10. 前記ナノシートは、蛍光性を有する、請求項１に記載の２次元ポリマーナノシート。
  11. 請求項１～１０のうち何れか一項によるナノシートを含む、デバイス。
  12. 前記デバイスは、トランジスタ又は発光ダイオードを含む、請求項１１に記載のデバイス。
  13. （ａ）下記化学式２で表されるモノマー及び第３世代グラブス触媒を第１の溶媒であるジクロロメタンに添加することで反応溶液を製造し、
    （ｂ）前記反応溶液を加熱してから熟成させることにより、下記化学式１で表されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むポリマーナノシートを収得する
    ことを含む、ポリマーナノシートの製造方法：
    Figure 0007102488000012
    前記化学式１及び前記化学式２において、
    Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－４アルキル基であり、
    ｎは、５～２５の整数である。
  14. 前記（ｂ）の加熱は、４５℃～８５℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載のポリマーナノシートの製造方法。
  15. 前記（ｂ）の熟成は、０℃～３５℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載のポリマーナノシートの製造方法。
  16. 前記製造方法により収得されるポリマーナノシートは、正方形の形状を有する、請求項１３に記載のポリマーナノシートの製造方法。
  17. 前記（ｂ）の前記加熱後及び前記熟成前に、前記反応溶液に第２の溶媒を添加することをさらに含み、
    前記第２の溶媒は、前記第１の溶媒とは異なるものであって、テトラヒドロフラン、及び／又はクロロホルムを含む、請求項１３に記載のポリマーナノシートの製造方法。
  18. 前記第１の溶媒対前記第２の溶媒の体積比を調節することで前記ポリマーナノシートの縦横比を調節することを含む、請求項１７に記載のポリマーナノシートの製造方法。
  19. 前記第２の溶媒の割合が増加するほど前記ポリマーナノシートの縦横比が線形に増加し、
    前記ポリマーナノシートの縦横比は、１～１２である、請求項１７に記載のポリマーナノシートの製造方法。
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