JP2006257094A - 置換フルオレン及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】９位において置換された新規な2,7-ジハロフルオレンを提供する。
【解決手段】下式Ｉ又はII
Figure 2006257094

（上式中、Ｒ1は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル又はヘテロ原子を１以上含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ1はフルオレン環の９位の炭素と共にＣ5-20環構造を形成してもよく、Ｒ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、Ｒ3はＣ1-20脂肪族、環式脂肪族環を１以上含むＣ3-20脂肪族、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキル置換アリール部分であり、ａは各々独立に０〜１の数であり、そしてＸはハロゲン部分である）で表される置換フルオレン。
【選択図】なし

Description

本発明は、９位において置換された新規な2,7-ジハロフルオレン及びそのような9-置換2,7-ジハロフルオレンの製造方法に関する。
９位においてアルキル基により置換されたフルオレンのポリマー及びオリゴマーは、FukudaらのJapanese Journal of Applied Physics，Vol.28，pp.L1433-L1435(1989)に報告されている。そのようなポリマーは発光ダイオードの製造における発光材料として有効であることが記載されている。これらのポリマーは、適当なフルオレンモノマーを大過剰の酸化性金属塩、例えば塩化第二鉄により数日間処理する、Kovacic 法により製造された。その構造はポリ（フルオレン-2,7'-ジイル）と表されている。最近の文献において、FuKudaは、用いた方法が重合の間かなりの架橋及び誤った架橋(mislinking)反応を起こしたことを開示している。FukudaらのJournal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.31，pp.2465-2471(1993)を参照されたい。BrownらのJournal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.24，pp.255-267(1989)には、多くの化学物質の存在はKovacic法の反応条件を阻害し、特に多くの多核構造が得られることが開示されている。さらに、酸化重合は位置特異的(regiospecific)ではなく、他の位置、例えば3,5'-及び3,6'-位におけるフルオレンのカップリングがしばしば起こる。さらに、２以上の他のフルオレン分子がフルオレン分子に結合する結果として分枝が起こり、製造工程の間に架橋するであろう三官能性物質を形成する可能性がある。そのような副生成物の存在は、重合度の低い低分子量オリゴマー及びポリマーを与える。さらに、そのような物質は高い多分散性及び低いガラス転移温度を示す。そのような問題は、フィルム形成性を悪化させ、許容されない機械特性及び低い耐熱性のようなフィルムの特性を悪化させる。さらに、酸化カップリング工程はとても遅い。
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものである。
上記課題を解決するため、一態様において、本発明は、９位に置換基を有する新規2,7-ジハロフルオレンに関する。一実施態様において、フルオレンは９位において、Ｃ1-20ヒドロカルビル部分又はＳ、Ｎ、Ｏ、もしくはＳｉのヘテロ原子を１以上含むＣ1-20ヒドロカルビル部分より選ばれる２つの部分で置換されている。他の実施態様において、フルオレンは９位において、Ｃ4-20環構造体、Ｓ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１以上含むＣ4-20環構造体、ヒドロカルビリデン部分、又はさらに置換されているヒドロカルビリデン部分により置換されている。９位がヒドロカルビリデン部分により置換されている実施態様において、９位における炭素に結合しているヒドロカルビリデン部分の炭素はそのような炭素に二重結合している。
本発明の他の実施態様は、2,7-アリール-9-置換フルオレンの製造方法を含む。この方法は、2,7-ジハロフルオレンを少なくとも２モルのヒドロカルビルハリドと、相間移動触媒及び水酸化アルカリ金属の存在下において反応させることを含む。
本発明の2,7-アリール-9-置換フルオレンより形成される9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは蛍光、高いガラス転移温度又は液晶特性を示し、耐熱性及び耐溶剤性の高いフィルムの製造を促進する。この9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは低い多分散を示す。所望により、分子量の高い2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーをベースとするポリマーを製造することができる。高分子発光ダイオードに、好ましくは発光層として用いてよいフィルムもしくはコーティングを製造するためにこの2,7-アリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーを用いてよい。
さらに、そのようなフィルムもしくはコーティングは、電子デバイスにおける保護層として又は様々な蛍光コーティングとして用いてよい。
2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは、好ましい実施態様において、下式Ｉで示され、2,7-ジハロ-9-ヒドロカルビリデニルフルオレンは、好ましい実施態様において、下式IIで示される。
Figure 2006257094
好ましい実施態様において、2,7-ジハロ-9-ヒドロカルビリデニルフルオレンは、下式IIIで表される2,7-ジハロ-9-ベンジリデニルフルオレンである。
Figure 2006257094
本発明の化合物は通常固体の結晶質物質である。通常、この化合物は０℃〜300℃の融点を有する。ここでヒドロカルビリデンとは、フルオレン環の９位に二重結合により結合したヒドロカルビル部分を意味する。
好ましい実施態様において、2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは、下式IVで表される。
Figure 2006257094
 上式中、実質的にすべてのモノマーユニットは2-及び7-炭素原子により末端部分もしくは他のモノマーユニットに結合している。
式IVにおいて、Ｅはハロゲン、水素、又は所望により連鎖もしくは架橋することのできる反応性基で置換したアリール基、又はトリアルキルシロキシ基である。この連鎖もしくは架橋することのできる反応性基とは、他の同じ基もしくは他の基と反応して架橋を形成しオリゴマーもしくはポリマーを形成することができる基を意味する。好ましくは、この反応性基はヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビニルエーテル部分又は芳香族環の１つに縮合したシクロブテン部分である。Ｅは好ましくはハロゲン、アリール、又は連鎖延長もしくは架橋することができる反応性基で置換したアリール、又はトリアルキルシロキシ部分である。Ｅはさらに好ましくは、アリール、連鎖延長もしくは架橋することができる反応性基で置換したアリール、又はトリアルキルシロキシである。Ｅは最も好ましくは、フェノール、シアナト置換フェニル又はベンジルシクロブテン部分である。
Ｒ1は各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉのヘテロ原子を１個以上含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ1はフルオレンの９炭素と共にＣ3-20構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ2-30環構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ1はＣ1-12アルキル、Ｃ6-10アリールもしくはアルキル置換アリール、Ｃ4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシカルボキシレート又は（Ｃ9-16アリール）トリアルキルシロキシ部分である。２つのＲ1がフルオレン環の９位の炭素原子と共に環構造を形成する場合、形成された環構造は好ましくはＣ5-20直鎖もしくは分枝鎖環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖環構造であり、さらにより好ましくはＣ5-10脂肪族環又はＳもしくはＮを１個以上含むＣ4-10脂肪族環であり、最も好ましくはＣ5-10シクロアルキル又は酸素を含むＣ4-10シクロアルキルである。
Ｒ2は各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノである。Ｒ2は好ましくはＣ1-12アルキル、Ｃ6-10アリールもしくはアルキル置換アリール、Ｃ1-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシ、Ｃ1-12アルコキシカルボニル、Ｃ6-10アリールオキシカルボニルもしくはアルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12アルキルカルボニルオキシ、Ｃ6-10アリールカルボニルオキシもしくはアルキル置換アリールカルボニルオキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ6-12チオアリール、又はＣ1-20アルキルチオ、又はヒドロキシである。さらに好ましくは、Ｒ2はＣ1-4アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1-4アルキル、フェニル、又はシアノである。
Ｒ3は各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル、又はジ（Ｃ1-20アリル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルで置換したＣ1-20ヒドロカルビル、又はトリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシである。Ｒ3は好ましくはＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を１個以上含むＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ6-20アリール、又はＣ7-20アルキル置換したアリール部分（所望によりジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビル、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルオキシ部分で置換していてもよい）である。Ｒ3はより好ましくはＣ3-10脂肪族、環式脂肪族部分を１個以上含むＣ3-10脂肪族、フェニル、ジ（Ｃ1-12アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシで置換したフェニル、Ｃ1-10アルキルもしくはＣ6-10アリールもしくはアルキル置換したアリール、又はトリ（Ｃ1-4アルキル）シロキシである。さらにより好ましくは、Ｒ3はフェニル、又はジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシもしくはＣ1-10アルキルで置換したフェニルである。
他の実施態様において、Ｒ3は好ましくはＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ6-20アリール、又はジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルでさらに置換していてもよいＣ7-20アルキル置換アリールである。ｍは各々独立に１〜100 の数である。ｎは各々独立に０〜100 の数である。ｎ＋ｍは少なくとも10である。Ｘは塩素もしくは臭素であるが、好ましくは臭素である。
好ましい実施態様において、2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは下式Ｖで表される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｍ及びｎは上記規定と同じである。Ｒ4は各々独立にジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシ又はＣ1-20ヒドロカルビルである。ｂは各々独立に０〜３の数であり、好ましくは２以下であり、最も好ましくは１以下である。
Ｒ4は好ましくはジ（Ｃ1-12アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシ、トリ（Ｃ1-4アルキル）シロキシ、Ｃ1-10アルキル、又はＣ6-10アリールもしくはアルキル置換アリールである。さらにより好ましくは、Ｒ4はジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシ又はＣ1-10アルキルである。他の好ましい実施態様において、好ましくはＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリール又はＣ7-10アルキルアリールであり、より好ましくはＣ1-10アルキルである。好ましくは、ｂは０〜２であり、最も好ましくはｂは１である。
好ましい実施態様において、末端2-及び7-又は7'-位（末端部位）におけるアリール部分はアクリレート及びメタクリレート反応性基、好ましくは下式VIの基を有する。
Figure 2006257094
好ましくは、Ｒ5は水素又はＣ1-4アルキルであり、より好ましくは水素又はメチルである。Ｒ6は好ましくは水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＣ1-20ヒドロカルビルオキシである。より好ましくは、Ｒ6は水素、又はＣ1-20ヒドロカルビルである。さらにより好ましくは、Ｒ6は水素、Ｃ1-20アルキル又はＣ6-10アリールもしくはアルキル置換アリールである。さらにより好ましくは、Ｒ6は水素、Ｃ1-4アルキル又はフェニルである。最も好ましくは、Ｒ6は水素である。
他の好ましい実施態様において、末端部位におけるエテニル及びアリール部分は下式VIIで表される。
−（Ｒ7）＝Ｃ（Ｒ7）Ｈ （VII）
上式中、Ｒ7は各々独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＣ1-20ヒドロカルビルオキシである。好ましくは、Ｒ7は水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-10アリールもしくはアルキル置換アリール、又はＣ1-20アルコキシである。好ましくは、Ｒ7は水素、Ｃ1-4アルキル、フェニル又はＣ1-4アルコキシである。
一実施態様において、Ｅは好ましくは下式で表されるベンゾシクロブテン部分である。
Figure 2006257094
 上式中、Ｒ8は好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ1-20アルキルチオ、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アリールオキシ、Ｃ6-20アリールチオ、Ｃ7-20アラルコキシ、Ｃ7-20アルカリールオキシ、Ｃ7-20アルカリールチオ、Ｃ7-20アラルキル、Ｃ7-20アラルコキシ、又はＣ7-20アラルキルチオである。Ｒ9は好ましくはシアノ、カルボキシレート、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニトロ、ハロ、Ｃ1-20ヒドロカルビルスルホニル、Ｃ1-20ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ1-20アルキル、アミド又はＣ1-20ヒドロカルビルオキシである。Ｒ9より好ましくはＣ1-20ヒドロカルビルオキシ又はシアノである。ｃは０〜３の整数である。好ましくはｃは０〜１であり、最も好ましくは０である。好ましくはｅは０又は１である。
ここで2,7-アリール-9- 置換フルオレンは、ｍ又はｎの一方が１であり、他方が０である化合物を意味する。
１つの好ましい実施態様において、本発明は下式IXで表される2,7-アリール-9,9-ジヒドロカルビル-もしくはシクロヒドロカルビジイルフルオレン及び9,9-ジヒドロカルビル-もしくはシクロヒドロカルビジイルフルオレンオリゴマー及びポリマーを含む。
Figure 2006257094
 上式中、Ｅ、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｍは上記規定と同じである。
他の実施態様において、本発明は好ましくは下式Ｘで表される2,7-アリール-9-ヒドロカルビリデニルフルオレン及び9-ヒドロカルビリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーを含む。
Figure 2006257094
 上式中、Ｅ、Ｒ2、Ｒ3、ａ及びｎは上記規定と同じであり、ｎは少なくとも１である。
１つの好ましい実施態様において、2,7-アリール-9-ヒドロカルビリデニルフルオレン及び9-ヒドロカルビリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーは下式XIで表される2,7-アリール-9-ベンジリデニルフルオレン及び9-ベンジリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーである。
Figure 2006257094
 上式中、Ｅ、Ｒ2、Ｒ3、ａ，ｂ及びｎは上記規定と同じであり、ｎは少なくとも１である。
ここで2,7-アリール-9-置換フルオレンとは、ｍもしくはｎが１である式IX、ＸもしくはXIで表される化合物を意味する。また、9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーとは、ｍもしくはｎが１より大きい式IX、ＸもしくはXIで表される化合物及びｍ及びｎが共に１以上である式IX及びＶで表される化合物を意味する。
本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは、希釈溶液中もしくは固体状態において強力な光ルミネセンスを示す。そのような材料を300〜700ナノメーターの波長の光にあてた場合、この材料は400〜800ナノメーターの領域の波長の光を放出する。より好ましくは、そのような材料は350〜400ナノメーターの波長の光を吸収し、400〜650ナノメーターの領域の波長の光を放出する。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは通常の有機溶媒に容易に溶解する。これは従来の方法により薄フィルムもしくはコーティングに加工することができる。このフィルムは硬化すると、通常の有機溶媒に対する耐性及び高い耐熱性を示す。一般的に、このフルオレンオリゴマー及びポリマーは液晶性である。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは架橋して、100℃以上、より好ましくは150℃以上において耐溶剤性の耐熱性フィルムを形成することができる。好ましくは、そのような架橋は350℃以下、より好ましくは300℃以下、最も好ましくは250℃以下において起こる。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは100℃以上、より好ましくは150℃以上において安定である。この安定とは、このモノマー又はオリゴマーが示した温度以下において架橋しないもしくは重合反応を受けないことを意味する。
本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは好ましくは1000ドルトン以上、より好ましくは5000ドルトン以上、さらにより好ましくは10,000ドルトン以上、なお好ましくは15,000ドルトン以上、最も好ましくは20,000ドルトン以上、そして好ましくは1,000,000ドルトン以下、より好ましくは500,000ドルトン以下、最も好ましくは100,000ドルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
好ましくは、9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは５以下、より好ましくは４以下、さらにより好ましくは３以下、なお好ましくは2.5以下、最も好ましくは2.0以下の多分散(Mw/Mn)を示す。
本明細書において「ヒドロカルビル」とは、特に示さない限り水素及び炭素のみを含む有機部分を意味し、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、並びに脂肪族、環式脂肪族及び芳香族部分を２以上含む部分を含む。
2,7-ジハロ-9,9-ジヒドロカルビルフルオレンは、2,7-ジハロフルオレンを少なくとも２モルのヒドロカルビルハリドと、相間移動触媒及び水酸化アルカリ金属の存在下において反応させることにより製造することができる。この方法の１つの態様は反応式１で示される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びａは上記の規定と同じであり、Ｍはアルカリ金属であり、ＰＴＣは相間移動触媒である。
好ましいヒドロカルビルハリドはＣ3-12アルキルハリド及びＣ6-10アリールもしくはアルカリールハリドである。より好ましくはＣ3-12アルキルハリドである。
ヒドロカルビルハリドは2,7-ジハロフルオレンと、2,7-ジハロ-9,9-ジヒドロカルビルフルオレンが高収率で形成されるモル比で接触される。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルハリドのモル比は２：１もしくはそれ以上であり、より好ましくは2.2：１以上であり、さらにより好ましくは３：１以上である。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルハリドのモル比は６：１以下であり、より好ましくは５：１以下であり、最も好ましくは４：１以下である。
この方法は、ヒドロカルビルハリドもしくはヒドロカルビルジハリドと2,7-ジハロフルオレンとの反応を十分に促進する量の水酸化アルカリ金属の存在下において行われる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対して２当量以上、より好ましくは３当量以上の水酸化アルカリ金属が用いられる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンの当量に対して20当量以下、より好ましくは８当量以下、最も好ましくは４当量以下の水酸化アルカリ金属が用いられる。好ましい有効な水酸化アルカリ金属は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
この方法は相間移動触媒を用いる界面プロセスである。当該分野において周知のあらゆる相間移動触媒を用いることができる。ヒドロカルビルハリドもしくはヒドロカルビルジハリドと2,7-ジハロフルオレンとの反応を十分に促進する量の相間移動触媒が用いられる。好ましい相間移動触媒は、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール及びクラウンエーテルを含む。より好ましい相間移動触媒は４級アンモニウム塩である。相間移動触媒として有効な好ましい４級アンモニウム塩の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミドを含む。相間移動触媒は好ましくは、2,7-ジハロフルオレン１モルに対して0.0001モル以上、より好ましくは0.001モル以上、さらにより好ましくは0.01モル以上の量で用いられる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレン１モルに対して0.2モル以下、より好ましくは0.15モル以下、さらにより好ましくは0.02モル以下の触媒が用いられる。
2,7-ジハロ-9,9-シクロヒドロカルビジイルフルオレンは、１モルの2,7-ジハロフルオレンを１モルのヒドロカルビルジハリドと、触媒量のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下において接触させることにより製造することができる。
この方法は反応式２で示される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｒ2、Ｘ及びａは上記規定と同じであり、Ｍ2はテトラアルキルアンモニウム部分である。Ｒ5はＣ4-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族二価部分又はＳ、ＮもしくはＯを含むヘテロ原子を１以上含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族二価部分である。
好ましいヒドロカルビルジハリドは、Ｃ4-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族ジハリド又はＳ、ＮもしくはＯを含むヘテロ原子を１以上含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族ジハリドである。より好ましいヒドロカルビルジハリドはＣ4-20脂肪族ジハリド又はＳもしくはＯを１以上含むＣ3-10脂肪族ジハリドである。さらにより好ましいヒドロカルビルジハリドはＣ3-10アルキルジハリド及びＣ3-10アルキルエーテルジハリド（酸素を含むＣ3-10アルキルジハリド）である。Ｒ5はより好ましくはＣ4-10脂肪族二価部分又はＳもしくはＯを１以上含むＣ3-10脂肪族二価部分である。Ｒ5はさらにより好ましくは二価Ｃ4-10アルキル及びＣ3-10アルキルエーテル（酸素を含むＣ3-10アルキジイル）である。好ましくは、ヒドロカルビルハリドがこの方法において用いられる。
本発明の9-置換2,7-ジハロインデニルフルオレンは、触媒としての塩基の存在下においてヒドロカルビルアルデヒドもしくは置換ヒドロカルビルアルデヒドの反応により製造することができる。好ましくは、このアルデヒドは下式で表される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｒ3は上記規定と同じである。より好ましい実施態様において、ヒドロカルビル部分はフェニル、置換フェニル、Ｃ3-10脂肪族部分、又はＣ5-10環式脂肪族部分であり、アルデヒドはベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、Ｃ3-10脂肪族アルデヒド又はＣ5-10環式脂肪族アルデヒドである。この反応は反応式３で示される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3及びａは上記規定と同じである。
2,7-ジハロフルオレンは十分な量のヒドロカルビルアルデヒドと反応され、ヒドロカルビリデン置換2,7-ジハロフルオレンを高収率で形成する。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルアルデヒドのモル比は1.0以上、より好ましくは1.5以上、さらにより好ましくは２以上である。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルアルデヒドのモル比は６以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。
2,7-ジハロ-9,9-ビスＣ4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ置換2,7-ジハロフルオレンは、米国特許第 3,641,115号に記載されているように、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートへの2,7-ジハロフルオレンの塩基触媒化付加により製造することができる。
2,7-ジハロＣ9-16アリール（トリアルキルシロキシ）置換フルオレンは以下の方法により製造することができる。メタンスルホン酸と３-メルカプトプロピオン酸の混合物中で2,7-ジハロフルオレンをフェノールと反応させて2,7-ジハロ-9,9-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンを与え、次いでこれを塩基の存在下においてトリアルキルシリルクロリドにより処理して2,7-ジハロ-9,9-ビス-(4-トリアルキルシロキシフェニル)フルオレンを与える。2,7-ジハロフルオレンはt-ブチルアルコール中において、塩基、例えばカリウムt-ブトキシドの存在下において酸素により2,7-ジハロフルオレンを酸化することによって製造することができる。この方法の条件は、Young，”Novel Carbon Catalysts: Oxidation in Basis Solution,”J.Organic Chemistry，Vol.58，p.3754(1958)に記載されている。また、2,7-ジハロフルオレンは、HodgkinsonらのJ.Chem.Soc.,Vol.43，pp.163-172（1983）に記載の方法によって酢酸中で酸化クロム（ＣｒＯ3）と接触させることにより2,7-ジハロフルオレンに酸化することができる。2,7-ジハロフルオレンは30〜100重量パーセントのメタンスルホン酸及び２〜10重量パーセントのメルカプトプロピオン酸の存在下において３〜10当量のフェノールと接触される。この反応は好ましくは20℃〜50℃の温度において行われる。4-ヒドロキシフェニルジハロフルオレンはトリアルキルクロリドとの反応の前に従来の方法により回収される。
2,7-ジハロ-9,9- ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンは2.2〜3.0当量のトリアルキルシリルクロリドと、3.0〜6.0当量の塩基の存在下において接触される。この反応は好ましくは20℃〜40℃の温度において行われる。この反応はジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミドの溶媒中で行われる。イミダゾールが好ましい塩基である。2,7-ジハロ-9,9- ビス（4-トリアルキルシロキシ）フルオレンは従来の方法により回収することができる。
2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは適当な合成法により、3-、4-、5-及び／又は6-位においてさらに置換してもよい。好ましくは、3-、4-、5-及び／又は6-位は9-位における置換の前に置換される。多くの場合、9-位における置換を行った後に3-、4-、5-及び／又は6-位において置換を行うと、9-位において望ましくない置換がおこるであろう。
本発明の2,7-アリール-9-置換フルオレンは、ニッケル（０価）触媒又はアリールハリドの脱ハロゲンカップリングに適した触媒の存在下において１以上の2,7-ジハロ-9-置換フルオレンをハロ芳香族化合物と接触させることにより製造される。末端2-及び7'-位において水素又はハロゲンを有する9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは、アリールハリドをカップリングするに適した方法において2,7-ジハロ-9-置換フルオレンを互いにカップリングすることにより製造される。ニッケル（０価）触媒は、リガンドとして作用することのできる材料及び所望によりこの反応を促進することのできる材料の存在下において二価ニッケル塩を還元剤と接触させることにより現場で製造することができる。好ましくは、この2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは下式XII又はXIIIで表される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びａは上記の規定と同じであり、Ｘはハロゲン部分である。式XII及びXIIIにおいて、Ｘは好ましくは臭素又は塩素である。
2,7-ジハロ-9-置換フルオレン及び2,7-ジハロ-9- ヒドロカルビリデニルフルオレンは、以下に記載の方法により市販入手可能な2,7-ジハロフルオレンより製造される。
2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーの製造に用いられるハロ芳香族化合物は、環上においてハロゲンで置換した芳香族化合物を含み、架橋もしくは連鎖延長することのできる部分でさらに置換されていてもよい。好ましくは、そのような化合物は式Ｘ−Ｆで表され、このＸは前記規定と同じであり、Ｆはアリール部分又は架橋もしくは連鎖延長することのできる部分又はトリアルキルシロキシ部分で置換したアリール部分である。
好ましくは、このハロ芳香族化合物は下式XIV又はXVで表される。
Figure 2006257094
 上式中、Ｚはトリアルキルシロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミドもしくはトリフルオロビニルエーテル部分、ナジミド、又はヒドロキシである。好ましくは、Ｚはトリアルキルシロキシ部分、エテニル、エチニル、マレイミド又はトリフルオロビニルエーテル部分である。より好ましくは、Ｚはトリアルキルシロキシ部分である。
１つの好ましい実施態様において、ハロ芳香族化合物は式XIVで表されるハロゲン置換ベンゾシクロブテン部分である。
本発明の2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは、フィルムの形成に用いることのできるオリゴマーの製造において有効である。そのようなフィルムは高分子発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、そのようなフィルムは発光層として用いられる。2,7-ジハロ-9-置換フルオレンのオリゴマーは、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンをハロ芳香族、例えばハロベンゼンと反応させ、さらに反応性末端基、例えばエテニル、エチニル、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビニルエーテル又はシクロブテン環で置換することにより製造される。この反応は、反応体の比によりオリゴマー度を調節することができるニッケル−亜鉛カップリング反応を用いて行われる。
2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーの製造は以下の反応式４及び５で示される。
Figure 2006257094
2,7-ジハロ-9-置換フルオレン及びハロ芳香族化合物は、所望のオリゴマー度又は重合度に依存して、広範囲の比で接触させることができる。好ましくは、ハロ芳香族に対する2,7-ジハロ-9-置換フルオレンのモル比は１：２もしくはそれ以上、好ましくは１：１もしくはそれ以上、より好ましくは２：１もしくはそれ以上である。好ましくは、この比は50：１以下、より好ましくは25：１以下である。
2,7-ジアリール-9-置換フルオレン（ｎが１である場合）を製造することが望ましい場合、ハロ芳香族化合物に対する2,7-ジハロ-9-置換フルオレンのモル比は１：２である。オリゴマー又はポリマー（ｍ＋ｎが１より大きい場合）が望ましい場合、ハロ芳香族化合物に対してより高い比の2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンが用いられる。
好ましい実施態様において、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンとハロ芳香族化合物との反応は、ColonらのJournal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，p.367（1990）、及びColonらのJournal of Organic Chemistry，Vol.51，p.2627（1986）に記載されている方法に従って行われる。
得られる2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは従来の方法によって回収される。好ましい方法は、非溶媒を用いる濾過及び沈澱を含む。また、他の実施態様において、2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは、IoydaらのBulletin of the Chemical Society of Jopan，Vol.63，p.80(1990)に記載の方法によって製造することもできる。この方法は上記の方法と同様である。特に、触媒はニッケルハリドビストリフェニルホスフィン錯体として導入される二価ニッケル塩である。この反応はアセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルを含む種々の溶媒中で行うことができる。この反応は10モルパーセントの有機溶解性沃化物、例えば沃化テトラエチルアンモニウムの添加によって促進される。そのような反応は20℃〜100℃の温度において１〜24時間行われる。
他の実施態様において、オリゴマー及びポリマーは、YamamotoのProgress in Polymer Science，Vol.17，p.1153(1992)に記載の方法によって製造することができる。この方法において、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンはニッケル（1,5-シクロオクタジエン）錯体の形態の少なくとも化学量論量のニッケル触媒及びリガンドとしての少なくとも化学量論量の1,5-シクロオクタジエンと、溶媒、例えばテトラヒドロフラン中で接触される。この反応は好ましくは70℃以上で２日間以上行われる。他の実施態様において、本発明の化合物は、Miyaura らのSynthetic Communication，Vol.11，p.513（1981）及びWallowらのAmerican Chemical Society Polymer Preprint Vol.34，(1)，p.1009（1993）に記載の方法によって製造することができる。この方法において、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは、2,7-ジチオもしくは2,7-ジグリニャール-9-置換フルオレンをトリアルキルボレートと反応させることによって対応する二硼素酸に転化される。次いでこの二硼素酸は、触媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び水性塩基の存在下、70℃以上で10〜100時間、負活性溶媒、例えばトルエン及びエタノール中で2,7-ジハロフルオレンと反応される。
2,7-アリール-9-置換フルオレン又は2,7'-アリール-9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーのアリール部分上の反応性部分がトリアルキルシロキシ部分であるような実施態様において、このトリアルキルシロキシ部分は、有機溶媒中で濃厚な酸、例えば塩酸と接触させることによってヒドロキシ部分に転化させることができる。
他の実施態様において、ハロフェニルトリアルキルシロキシエーテルを2,7-ジハロ-9-置換フルオレンと反応させてフェニルトリアルキルシロキシ部分を含む末端基を有するオリゴマーを製造するために同じ反応方法を用いることができる。この反応法は、Ｒ10がＣ1-20アルキル部分、好ましくはＣ1-4アルキル部分である反応式３で示される。トリアルキルシロキシ部分は得られる生成物をテトラヒドロフラン及び濃塩酸中で還流することによってヒドロキシ部分に転化することができる。この反応法を反応式６及び７で示す。
Figure 2006257094
2,7'-アリール置換基のヒドロキシ部分は周知のシアン化反応によりシアネート部分に転化することができる。例えば、米国特許第 4,478,270号、MartinのOrganic Synthesis，Vol.61，p.35 及びHandbook of Preparative Inorganic Chemistry，p.1662(1963)，Academic Press，New Yorkを参照されたい。この反応法は反応式８で示される。
Figure 2006257094
１つの好ましい実施態様において、2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレン又は2,7'- ヒドロキシアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは、３級アミンの存在下、０℃以下の温度で、ヒドロキシ部分がシアネート部分で置換されるような条件において、塩素化炭化水素又は２級もしくは３級アルコールに溶解されたシアノゲンハリドと接触される。好ましくは、この接触は希釈塩基、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸水素塩、又は３級アミンの存在下において行われる。好ましい塩基は３級アミンであり、脂肪族３級アミンが最も好ましい。この方法は好ましくは０℃以下で行われ、−10℃以下の温度が最も好ましい。この方法は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。シアン化された2,7-アリール-9-置換フルオレン又は2,7'-アリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは、反応溶液を希釈塩基で洗浄して過剰のシアノゲンクロリドを除去することにより回収することができる。この反応溶液は、その後、ヒドロクロリド副生成物及び塩基から形成された塩をすべて除去するために水で洗浄される。次いでこの反応溶液は希酸と接触され、存在するすべての塩基を中和する。その後、この反応溶液を再び水と接触させて他の不純物をすべて除去し、乾燥剤を用いてこの溶液を乾燥することによってシアン化された2,7-アリール-9-置換フルオレン及び2,7'-アリール-9- 置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを回収する。
反応式６、７及び８に示す反応は、9-ヒドロカルビリデニル-2,7-ジハロフルオレンより出発して行ってもよい。
他の実施態様において、2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレン又は2,7'-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーのヒドロキシ部分は周知の方法によってグリシジルエーテル部分に転化することができる。そのようなグリシジルエーテルは好ましくは2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレン又は2,7'-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマー、末端にクロロヒドリン基を有するアリール部分を形成する条件においてエピハロヒドリンと接触させることにより製造される。このクロロヒドリン基は水酸化ナトリウムと接触させることによって脱ハロゲン化水素され、エポキシもしくはグリシジル環を形成する。そのような方法は、Handbook of Epoxy Resins，Lee and Neville(1967)に記載されている。この方法を反応式９で示す。
Figure 2006257094
2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーはコーティング及びフィルムの形成において有効である。このコーティング及びフィルムは、高分子発光ダイオードにおける発光層、電子デバイス用の保護コーティング及び蛍光コーティングとして有効である。このコーティングもしくはフィルムの厚さは用途によってことなる。通常、その厚さは0.01〜200ミクロンである。このコーティングを蛍光コーティングとして用いる実施態様においては、このコーティングもしくはフィルムの厚さは50〜200ミクロンである。このコーティングを電子保護層として用いる実施態様においては、このコーティングの厚さは５〜20ミクロンである。このコーティングを高分子発光ダイオードに用いる実施態様においては、形成される層の厚さは0.05〜２ミクロンである。本発明の化合物及びそのオリゴマーもしくはポリマーはピンホールのない又は欠陥のないフィルムを形成する。そのようなフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング及びローラーコーティング等の周知の方法によって製造することができる。そのようなコーティングは、組成物を基材に塗布し、この塗布された組成物をフィルムが形成される条件に付すことを含む方法によって製造される。フィルムを形成する条件は塗布法及びアリール部分の反応性末端基によって異なる。好ましい実施態様において、基材に塗布される組成物は有機溶媒に溶解された2,7-ジアリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン及びエーテルである。この溶媒は極性が比較的低いことが好ましい。好ましくは、この溶液は0.1〜10重量パーセントの2,7-ジアリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。薄コーティングのためには、この組成物は0.5 〜5.0重量パーセントの2,7-ジアリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含むことが好ましい。この組成物は、次いで所望の方法により適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び／又は加熱によって除去してもよい。溶媒が低沸点である場合、低い溶液濃度、例えば0.1〜２パーセントが望ましい。溶媒が高沸点である場合、高濃度、例えば３〜10パーセントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によりこのコーティングを必要な条件に付してフィルムを硬化させ、耐溶剤性及び耐熱性の高いフィルムを形成する。このフィルムは好ましくは厚さが実質的に均一であり、ピンホールを実質的に含まない。好ましくは、このフィルムは100℃以上、より好ましくは150℃以上、最も好ましくは200℃以上の温度に付されると硬化する。好ましくは、このフィルムは300℃以下の温度で硬化される。
フィルムの製造において、組成物はさらにフィルムの硬化を開始するもしくは促進するに適した触媒を含んでいてもよい。そのような触媒は当該分野において周知であり、例えばエチレン系不飽和を有する材料に対しては、遊離基触媒を用いることができる。末端基としてグリシジルエーテルを有する部分に対しては、尿素又はイミダゾールを用いることができる。グリシジルエーテルアリール末端部分を有するフルオレンからフィルムを製造する場合、そのような材料は架橋を促進する周知の硬化剤と反応させてもよい。好ましい硬化剤は、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナド酸及び無水マレイン酸である。
他の実施態様において、2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは一部硬化させてもよい。これはＢ段階として知られている。そのような実施態様において、フルオレン及びそのオリゴマー又はポリマーは、反応性材料の一部が硬化しかつ反応性材料の一部が硬化しないような条件に付される。これは通常そのような樹脂の取扱性を向上させ、フィルムの製造を促進するために用いられる。そのようなＢ段階材料は、その後前記のような手段によってコーティングを製造するために用いることができる。好ましくは、反応性部分の50パーセント以下が反応される。
以下の実施例は単なる説明であって、本発明の範囲を制限するものではない。
特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。
実施例１−2,7-ジクロロ-9,9-ジ（2-エチルヘキシル）フルオレン
窒素雰囲気において2,7-ジクロロフルオレン(43g、0.183モル)及び120mLのジメチルスルホキシド(DMSO)の攪拌した混合物に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(2.3g、0.01モル)及び60mLの水酸化ナトリウムの50重量パーセント水溶液を加えた。2-エチルヘキシルブロミド(85g、0.44モル)を加え、この混合物を２時間攪拌した。この反応は発熱であり、2-エチルヘキシルブロミドを添加後、５分で温度が80℃に達し、次いで２時間のうちに30℃に低下した。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によりサンプルを分析すると、2,7-ジクロロフルオレンが完全に消失し、新たな生成物の形成が示された。水(200mL)及びジエチルエーテル(250mL)を反応混合物に加え、15分間攪拌し、層が分離した。有機層を飽和NaCl水溶液及び水で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、蒸発させてエーテルを除去した。残留物を分画真空蒸留することにより、透明な液体として2,7-ジクロロ-9,9-ジ（2-エチルヘキシル）フルオレン（沸点200℃／１mmHg）を得た(79g、収率94パーセント)。HPLC分析により、この生成物は純度99パーセントであることが示され、プロトン磁気スペクトル(PMR)分析により、表題の構造と一致した。
実施例２−9,9-ジ-n-ブチル-2,7-ジブロモフルオレン
2,7-ジブロモフルオレン(32.4g、0.1モル)、n-ブチルブロミド(75g、0.55モル)、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロリド(1.5g)及び50パーセントNaOH水溶液を80℃において１時間激しく攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出した。このエーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去すると、黄色の固体が得られ、これを400mLのエタノールから再結晶化させると、無色の結晶として9,9-ジ-n-ブチル-2,7-ジブロモフルオレンが得られた(42g、収率96パーセント、融点120.5℃〜121.5℃)。HPLC分析により、この生成物は純度99.5パーセントであり、プロトン及びカーボン-13 NMRにより、表題の構造と一致した。
実施例３−2,7-ジブロモ-9,9-((2-メトキシカルボニル)エチル)フルオレン
冷却器、磁気攪拌棒、ストッパー及びゴム製隔壁を備えた500mLの三口丸底フラスコに2,7-ジブロモフルオレン(70.0g、0.216モル)及びメチルアクリレート(166.0g、1.9モル)を加えた。この攪拌混合物にベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド(3.3mL、40重量パーセント溶液)をシリンジにより滴加した。数滴添加後に発熱が観察され、温度は60℃まで上昇した。添加終了後、反応体をさらに15分間攪拌した。
減圧下において過剰のメチルアクリレートを蒸留した。室温に冷却後に粗生成物が固化し、これをヘキセンで洗浄し、濾過した。この粗固体をメタノールから再結晶させ、白色の結晶を得た（79.0g、収率90パーセント）。
実施例４−2,7-ジブロモ-9,9-ジ（2-エチルヘキシル）フルオレン
実施例１の方法により2,7-ジブロモフルオレン及び2-エチルヘキシルブロミドより製造した2,7-ジブロモ-9,9-ジ（2-エチルヘキシル）フルオレンを、粗生成物をシリカゲルのカラムに通してヘキサンで流出させた後、収率93パーセントで淡黄色のシロップとして得た。カーボン及びプロトン磁気スペクトルは表題の構造と一致することが見出された。
実施例５−2,7-ジクロロ-9,9-ジ（3-メチル-1-ブチル）フルオレン
実施例１の方法に従って、2,7-ジクロロフルオレン及び1-ブロモ-3-メチルブテンより収率90パーセントで無色の結晶（ペンタンから再結晶した）として2,7-ジクロロ-9,9-ジ（3-メチル-1-ブチル）フルオレンを製造した（融点116℃〜117.5℃）。スペクトルデータは表題の構造と一致し、HPLC分析により純度が99パーセント以上であることが示された。
実施例６−2,7-ジクロロ-9,9-ジ（1-ヘキシル）フルオレン
実施例１の方法に従って、2,7-ジクロロフルオレン及び1-ブロモヘキセンより収率91パーセントで無色の結晶（ヘキセンから再結晶した）として2,7-ジクロロ-9,9-ジ（1-ヘキシル）フルオレンを製造した（融点66℃〜67℃）。HPLC分析によりこのサンプルの純度が99パーセント以上であり、スペクトルデータは表題の構造と一致した。
実施例７−2,7-ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレン
Figure 2006257094
窒素雰囲気において０℃で30mLのピロリジン中の2,7-ジクロロフルオレン(6.4g、27ミリモル)の攪拌した懸濁液に６mLのメタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１Ｍ溶液を加えた。25mLのピリジン中のベンズアルデヒド(3.4g、32ミリモル)の溶液を10分かけて加え、オレンジ色の混合物を周囲温度において２時間攪拌した。この混合物を300mLの氷−水に注ぎ、３時間攪拌し、黄色の固体を濾過してn-ヘプタンから再結晶させ、黄色の針結晶として2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレン（融点87℃〜88℃）を得た(7.8g、89.6パーセント)。PMR分析により、表題の構造と一致した。
実施例８−2,7-ジブロモ-9-(4-ジメチルアミノ−ベンジリデニル)フルオレン
Figure 2006257094
実施例１の方法を用い、オレンジ色の粉末として収率87.7パーセントで2,7-ジブロモ-9-(4-ジメチルアミノベンジリデニル)フルオレンを製造した（融点214℃〜216℃（トルエンから再結晶した）。PMR分析は表題の構造と一致した。
実施例９−2,7-ジブロモ-9-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンジリデニル)フルオレン
Figure 2006257094
実施例１の方法を用いて2,7-ジブロモ-9-フルオレン及び4-(2-エチルヘキシルオキシル）ベンズアルデヒドより2,7-ジブロモ-9-(4-(2-エチルヘキシルオキシ）ベンジリデニル）フルオレンを製造し、収率77パーセントで黄色の固体を得た（融点68℃〜70℃）。PMR 分析は表題の構造と一致した。
実施例10−2,7-ジブロモ-9-(3,5,5-トリメチルヘキシリデニル)フルオレン
Figure 2006257094
窒素雰囲気において−15℃で2,7-ジブロモフルオレン(14g、40ミリモル)及びピリジン(40mL)の攪拌した混合物に８mLのメタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１Ｍ溶液を加えた。ピリジン中の3,5,5-トリメチルヘキサノール(7.6g 、53ミリモル)の溶液を滴加し、この反応混合物を室温において一晩攪拌した。この混合物を600mLの氷−水に注ぎ、１時間攪拌し、淡黄色の固体を単離し、エタノールから再結晶させて淡黄色の粉末として表題の化合物を得た（融点108℃〜110℃、11.6g、64.7パーセント）。PMR 分析は表題の構造と一致した。
実施例11−2,7-ジブロモ-9-(5-ノルボルン-2- エニリデニル)フルオレン
Figure 2006257094
実施例10の方法に従って、2,7-ジブロモフルオレン及び5-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒドより表題の化合物を製造した。この化合物をエーテルで抽出し、エーテルを除去することにより褐色の固体を得た。これをn-ヘキサンより再結晶させ、褐色の結晶として表題の化合物を得た（融点118℃〜120℃、収率62パーセント）。PMR分析及びHPLCはこの表題の化合物がエキソ及びエンド異性体の１：１混合物として得られたことを示した。
実施例12−ポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレニル-2,7'-ジイル)
乾燥した重合反応器に2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン(4.03g、10.0ミリモル)、ニッケルクロリド-2,2'-ビピリジン錯体(Ni 錯体)(43mg、0.15ミリモル)、亜鉛ダスト(1.96g、30ミリモル)及びトリフェニルホスフィン(TPP)(1.31g、５ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素を数回満たし、最後にアルゴンを満たした。乾燥ジメチルアセトアミド(DMAc)(10mL)を加え、反応器の内容物を攪拌し、80℃の油浴で加熱した。４時間後、固体ポリマーケーキが形成し、油浴温度を90℃に高めた。5.75時間後、10mLの乾燥トルエンを加え、攪拌し、加熱を続けた。トルエンを10mLづつ、6.5時間及び7.3時間において２回加えた。トルエンを最後に添加後、加熱及び攪拌を3.5時間続けた。この混合物を150mLのクロロホルムに注ぎ、濾過した。濾液中のクロロホルムはロータリーエバポレーターにより除去し、残留物をアセトンと攪拌した。得られた大きな黄色の粒子を真空オーブン名で70℃で18時間乾燥した。終了は3.10g、93.9パーセントであった。このポリマーは以下の構造を有していた。
Figure 2006257094
インヘレント粘度は0.57dL/gであった。ゲル透過クロマトグラフィーによりMw 39,630ドルトン、Mn 16,020ドルトンであり、多分散度が2.47であることが示された。重合度ｍは48であった。５℃/minにおける示差走査熱量計(DSC)分析により、193℃及び249℃を中心とする２つの発熱転移点が示され、これは液晶であることを示している。ガラス転移点は示されなかった。
比較のため、同じ化学組成とされるFukudaのポリマーは6.8の多分散度、14のポリスチレンに対する重合度、55℃のガラス転移温度を有し、結晶性は有していなかった。
実施例13−ポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン-2,7'-ジイル)
溶媒がN-シクロヘキシルピロリジノン(20mL)であることを除き、生成物を精製し、単離した。終了は3.30g、100パーセントであった。インヘレント粘度は0.54dL/gであった。
実施例14−ポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン-2,7'-ジイル)
乾燥重合反応器にニッケルクロリド(52mg、0.4ミリモル)、2,2'-ビピリジン(62.4mg、0.4ミリモル)、亜鉛ダスト(5.76g、88ミリモル)、及びTPP(3.76g、14.0ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素を数回満たし、最後にアルゴンを満たした。乾燥DMAc(5mL)を加え、反応器の内容物を攪拌し、90℃の油浴で15分間加熱して活性Ni(0)触媒を発生させた。17mLの乾燥DMAc中の2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン(8.06g、20.0ミリモル)の脱気した溶液をシリンジで２回にわけて加え、重合を4.5時間行った。単離したポリマーは0.35dL/gのインヘレント粘度を有していた。
このポリマーの薄フィルムをガラススライド上で溶融させ、交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡で観察した。200℃以上で強力な複屈折が観察され、これは、DSC分析によって示唆されているように、このポリマーが結晶から液晶に転移したことを示している。
実施例15−ポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン-2,7'-ジイル)の光ルミネセンス
実施例14で製造したポリマーの希釈クロロホルム溶液を石英プレート上にスピンコートして密な均一なフィルムを得た。381nmにおける励起によって光ルミネセンスを得た。放出された光は強力な青色であり424nmでメジャーな最大を、そして445nm及び475nmでマイナーな最大を示した。Fukudaにより報告されたスペクトルは495nmを中心とするブロードなピークからなっており、425nmでとてもマイナーなピークを示した。このスペクトルの差は、Fukudaのポリマーが本発明のポリマーと実質的に異なっていることを示している。
実施例16−ポリ(9,9-ジ-(4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器にニッケルクロリド(27mg、0.2 ミリモル)、2,2'-ビピリジン(34mg、0.22ミリモル)、亜鉛ダスト(1.5g、23ミリモル)及びTPP(2.62g、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、アルゴンで数回満たした。乾燥DMAc(30mL)を加え、反応器の内容物を攪拌し、70℃の油浴で１時間加熱して活性触媒を発生させた。2,7-ジブロモ-9,9-ジ-(4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル)フルオレン(7.36g、10.0ミリモル)を加え、23時間重合を行った。固体をテトラヒドロフラン(THF)に懸濁し、このスラリーを濾過して無機物質を除去した。このTHF溶液をロータリーエバポレーターでストリップし、残留物をエーテルで抽出した。黄色の粒状固体としてエーテル不溶性ポリマーが得られ、これは0.28dL/gのインヘレント粘度を有していた。ゲル透過クロマトグラフィー分析によってMw 31,120ドルトン、Mn 20,970ドルトン、そして1.48の多分散度が示された。このポリマーは以下の構造を有していた。
Figure 2006257094
実施例17−ポリ(9,9-ジ(4-(2-エチルヘキサノイルオキシ)フェニル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器にTPP(2.62g、10ミリモル)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-(4-(2-エチルヘキサノイルオキシ)フェニル)フルオレン(8.9g、11.7ミリモル)、沃化カリウム(0.22g、1.3ミリモル)、DMAc(29mL)及びトルエン(10mL)を入れた。トルエンとの共沸混合物として少量の水を蒸発させた。反応器を70℃の油浴中で加熱し、アルゴン雰囲気で攪拌し、これにニッケルクロリド(26mg、0.2ミリモル)及び亜鉛ダスト(2.0g、30ミリモル)を加えた。20時間後、さらにニッケルクロリド(20mg)を加え、この混合物をさらに24時間反応させた。この溶液を濾過して無機物質を除去し、濾液を300mLのエーテルと混合した。濾過し、エーテルで１回以上洗浄し、真空オーブン内で70℃で一晩乾燥することにより、黄色の粒子として生成物が得られた。このポリマーは0.37dL/gのインヘレント粘度、Mw 36,280ドルトン、Mn 20,700ドルトン、1.75の多分散度を有していた。このポリマーの構造は以下の通りである。
Figure 2006257094
この得られたポリマーのTHF中の溶液は、389nmにおいて広範な吸収最大を示し、50,000のモル吸光係数、及び417 、439及び473nmにおける光ルミネセンスピークを示した。
実施例18−ポリ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン(2.75g、５ミリモル)、亜鉛ダスト(0.98g、15ミリモル)、NiCl2-ビピリジン錯体(21.5mg、0.075ミリモル)及びTPP(0.66g、2.5ミリモル)を入れた。反応器を排気し、窒素で数回満たした。N-シクロヘキシルピロリジノン(3mL)を加え、内容物を窒素雰囲気において80℃油浴において攪拌した。22時間後、油浴の温度を90℃に高め、合計31時間重合を行った。反応混合物をクロロホルムと混合し、濾過した。濾液を濃縮し、メタノールと混合して黄色の固体を得た。この固体をトルエン(15mL)に溶解し、シクロヘキサンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。シクロヘキサン溶液を濃縮し、メタノールと混合してポリマーを黄色の固体として沈澱させた。インヘレント粘度は0.15dL/gであった。このポリマーの構造は以下の通りであった。
Figure 2006257094
このポリマー少量を顕微鏡スライド上で230℃において溶融させ、ゆっくり室温まで冷却した。その間、交差偏光を観察した。175℃において複屈折が現れた。このフィルムを室温から加熱すると、165 ℃において等方性に転移し、液晶であることが明らかとなった。
実施例19−コポリマー
反応器に2,7-ジクロロ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン(0.92g、２ミリモル)、2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン(3.2g、８ミリモル)、TPP(1.31g、5.0ミリモル)、NiCl2-ビピリジン錯体(43mg、0.15ミリモル)及び亜鉛ダスト(1.96g、30ミリモル)を加えた。この反応器を排気し、窒素で数回満たし、次いでDMAc(10mL)を加えた。この混合物を80℃で７時間、そして90℃で15時間攪拌した。この反応混合物をクロロホルムと混合し、濾過した。濾液を濃縮し、コポリマーをアセトン中で沈澱させ、真空オーブン内で50℃で一晩乾燥した。このコポリマーの構造は以下の通りである。
Figure 2006257094
このコポリマーは0.35dL/gのインヘレント粘度、及びDSC で測定し89℃のTgを有していた。
実施例20−ポリ(9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器にTPP(2.0g、7.67ミリモル)、亜鉛ダスト(2.02g、30.9ミリモル)及び臭化ニッケル(0.22g、1.0ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満たした。この反応器にジメチルホルムアミド(DMF)(5mL)を加え、この混合物を40℃で15分間攪拌した。次いで、あらかじめ窒素でフラッシしておいたDMF(10mL))中の2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン(4.96g、10ミリモル)を加えた。80℃で48時間重合を行った。この反応混合物をクロロホルムに溶解し、濾過した。クロロホルム層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去すると、黄色の固体が得られ、これは以下の構造を有していた。
Figure 2006257094
実施例21−ベンゾシクロブテン(BCB)キャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン(11.0g、20ミリモル)、亜鉛ダスト(3.92g、60.0ミリモル) 、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモル)及びTPP(2.62g、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満たした。この反応器にあらかじめ窒素でフラッシしておいたDMF(20mL))中の4-ブロモベンゾシクロブテン(Br-BCB)(1.10g、６ミリモル)を加えた。内容物を窒素雰囲気において75℃で24時間攪拌した。この反応混合物を50mLのトルエンに溶解し、濾過し、濾液を水で洗浄した。このトルエン溶液を室温において5mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。過剰のペルオキシドを亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に捨て、トルエン溶液を水で洗浄し、蒸発させて乾燥した。残留物をヘキサンで抽出して所望の生成物をトリフェニルホスフィンオキシドから分離した。ヘキセン溶液をシリカゲルカラムに通し、蒸発させて5.1gの以下の樹脂を得た。
Figure 2006257094
この生成物のプロトンNMRはｍが7.4であることを示した。
この材料の薄フィルムを交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡にて観察した。これは強力な複屈折であり、液晶の存在を示している。150℃に加熱するとこの複屈折は消失し、室温に冷却すると再び現れた。
実施例22−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
5.55g(10.0ミリモル)のフルオレンモノマー、0.54g(3ミリモル)のBr-bcb、1.91g(29.2ミリモル)の亜鉛ダスト、79mg(0.28ミリモル)のニッケル錯体、1.31g(5ミリモル)のTPP及び10mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。この反応は80℃において16.5時間行った。この生成物は、プロトンNMRにより測定したところ、ｍ＝7.2であることを除き、実施例21と同じ構造を有していた。この樹脂の薄フィルムを交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡にて観察した。このフィルムは室温において強力な複屈折であり、液晶であることを示している。このフィルムを220℃に30分間、そして250℃に1.5時間加熱すると、不溶性のフィルムが得られ、これはBCB基が実質的に反応し、架橋したポリマーを与えたことを示している。
実施例23−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル
250mLの三口丸底フラスコに塩化ニッケル(0.156g、12ミリモル)、2,2'-ビピリジン(0.188g、12ミリモル)、TPP(5.24g、20ミリモル)及び亜鉛ダスト(7.84g、120ミリモル)を窒素雰囲気で入れた。シリンジにより40mLのDMAcを加えた。灰色のスラリーを攪拌し、80℃で15分間加熱し、この際、触媒混合物は赤色に変化した。2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン(21.94g、40ミリモル)、Br-BCB(2.93g、16ミリモル)及び30mLのDMAcの混合物をこの触媒に15分かけて滴加し、この反応混合物を80℃で一晩攪拌した。
この反応混合物を室温に冷却し、200mLのヘキサンで希釈し、珪藻土の層を通して濾過し、この珪藻土をヘキサンで洗浄した（３×40mL）。この濾液に10mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシド溶液を加え、得られた混合物を室温で一晩攪拌し、珪藻土を通して濾過した。この濾液の上部ヘキサン層を回収し、飽和NaCl溶液で洗浄し、水洗し、MgSO4上で乾燥した。このヘキサン溶液を50mLまで濃縮し、０℃で数時間冷却し、過剰のトリフェニルホスフィンオキシドを沈澱させ、濾液を蒸発させて黄色の半固体(16g、収率93パーセント)を得た。この物質は実施例21と同じ構造（但しｍ＝5.3）であることが見出された。
この物質の固体状態における他の特性は以下の通りである。100℃まで液晶、強UV吸収(λmax 365nm)、447、473及び511nmでマイナーなピークを有する419nmにおける光ルミネセンス。薄フィルムを200℃で１時間、225℃で１時間、そして250℃で１時間硬化させた。このフィルムのUV吸収は硬化前後で本質的に同じであるが、メジャーな光ルミネセンスピークは512nmにシフトした。
実施例24−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ-n-ヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン(8.1g、20ミリモル)、Br-BCB(1.1g、６ミリモル)、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモル)、亜鉛ダスト(3.92g、60ミリモル)、TPP(2.62g、20ミリモル)及び30mLのキシレンとDMFの１：４混合物を入れた。この反応混合物を窒素雰囲気において80℃で攪拌した。1.5時間後、さらに10mLの溶媒混合物を加え、20時間攪拌を続けた。生成物混合物をクロロホルム(100mL)に溶解し、濾過した。真空においてクロロホルムを除去し、残留物をアセトン(600mL)と共に攪拌した。このアセトン不溶性固体を濾過により単離し、真空中60℃において一晩乾燥し、3.89gの黄色の粒子を得た。これはプロトンNMRにより以下の通りであることが同定された。
Figure 2006257094
この物質の固体フィルムは382nmにおけるUV吸収、及び427、440及び481nmにおける光ルミネセンスを示した。このアセトン溶液を濃縮し、エタノール(300mL)と混合した。沈澱した固体を単離し、乾燥して2.22gの淡黄色の粒子を得た。これはプロトンNMRにより以下の通りであることが同定された。
Figure 2006257094
この物質の固体フィルムは383nmにおけるUV吸収、及び421、442及び475nmにおける光ルミネセンスを示した。このフィルムを実施例22のようにして硬化させても発光波長はシフトしなかった。両者の物質のDSC分析により、BCBの架橋反応による、予想される発熱が示された。
実施例25−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン(9.92g、20ミリモル)、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモル)、亜鉛ダスト(2.93g、60ミリモル)及びTPP(2.62g、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満たした。この反応器にあらかじめ窒素で45分間フラッシしたDMAc(30mL)中のBr-BCB(1.46g、8 ミリモル)の溶液を加えた。この混合物を80℃で20時間攪拌した。反応生成物をクロロホルム(300mL)で希釈し、濾過した。濾液を濃縮し、エタノール(300mL)で懸濁し、微細な黄色の固体を得た。これを濾過し、メタノールで洗浄した。この生成物を真空中50℃で一晩乾燥した。プロトンNMR分析によって以下の構造であることが示された。
Figure 2006257094
この樹脂は25℃から300℃へ最初のDSC スキャンの間に多くの転移を示した。再スキャンは151℃のTgを示した。この物質の固体フィルムは368nmにおけるUV吸収並びに431及び466nmにおける同じ強度（後者の方がブロードである）の光ルミネセンスを示した。実施例22の方法によって硬化させると、発光ピークが540nmにシフトした。
実施例26−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
37.9g(60ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン、11.8g(180ミリモル)の亜鉛ダスト、4.4g(24ミリモル)のBr-BCB、7.8g(30ミリモル)のTPP、0.52g(1.8ミリモル)のニッケル錯体及び90mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。80℃で23時間反応させた後、反応器の内容物をトルエンと混合し、塩酸水溶液と攪拌し、過剰の亜鉛を消費させた。このトルエン溶液を水で２回洗浄し、蒸発させて黄色のシロップを得た。これをヘキサン(500mL)に溶解し、50mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に攪拌することによって過剰のペルオキシドを破壊させ、このヘキサン溶液を数回水で洗浄した。溶媒を蒸発させることにより得られた黄色の固体をシリカゲルの短いカラム（直径２インチ、高さ２インチ）に通した。所望の生成物を数リットルのヘキサンで流出させた。合わせたヘキサン溶液を再び蒸発させ、残留物を80mLのトルエンに溶解した。このトルエン溶液を細い流れとして1.2Lの攪拌したメタノールに注いだ。沈澱した固体ケーキを集め、ヘキサンに溶解し、この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液を蒸発させてオイルを得た。これを90℃、0.5mmHgにおいて揮発物を除去し、以下の構造を有するBCB-キャップオリゴマーを14.8g得た。
Figure 2006257094
この物質のサンプル１ｇを、排気及びアルゴン充填を数回繰り返した丸底フラスコに入れた。次いでこのフラスコを油浴に入れ、150℃に加熱し、0.3mmHgに30分間排気した。フラスコにアルゴンを満たした後、油浴の温度を180℃に高めた。アルゴン雰囲気においてこの温度でサンプルを24時間加熱し、そして冷却した。DSC分析によって、BCB基の44パーセントがＢ段階の間に反応したことが示された。このＢ段階樹脂のキシレン溶液を用いて石英ディスク上にスピンコートした。このディスクを窒素雰囲気において25℃から250℃に３℃/minの速度で加熱し、250℃に１時間保持した。これにより、ピンホール及び他の欠陥が本質的にない、光ルミネセンス（青）の高い、滑らかな、架橋したフィルムが得られた。
実施例27−ヒドロキシフェニルキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
19g(30ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン、6g(90ミリモル)の亜鉛ダスト、3.45g(12ミリモル)の4-ブロモフェニル-t-ブチルジメチルシリルエーテル、3.9g(15ミリモル)のTPP 、0.26g(0.9ミリモル)のニッケル錯体及び50mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。80℃で21時間反応を行った。反応混合物をトルエン(200mL)で希釈し、フィルターを通して濾過して未反応の亜鉛を除去した。この濾液からロータリーエバポレーターによりトルエンを除去し、残留物を水と振盪し、ヘキサンで抽出した。このヘキサンを再びフィルターを通して濾過し、濾液を15mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に攪拌することによって過剰のペルオキシドを破壊させ、この溶液を繰り返し水で洗浄した。濾過によってトリフェニルホスフィンオキシドを除去した。ヘキサンを蒸発させ、さらに120℃、0.5mmHgにおいて１時間で揮発物を除去し、半固体を得た。これをトルエン(60mL)に溶解し、このトルエン溶液を細い流れとしてメタノールに注いだ。この半固体の沈澱したケーキをヘキサンに溶解した。このヘキサン溶液を乾燥し、ストリップすることによって、10.0gの、強力な光ルミネセンス（青）を示す半固体が得られた。この物質のNMRスペクトルは以下の予想される構造と一致した。
Figure 2006257094
上記物質をテトラヒドロフラン(100mL)と濃塩酸(5mL)の溶液で６時間還流して脱シリル化を行った。この生成物のNMRスペクトルは以下の予想される構造と一致した。
Figure 2006257094
実施例28−シアナトフェニルキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
実施例27からのフェノール性物質(6.5g)をメチレンクロリド(75mL)に溶解し、反応器中で2.5gのシアノゲンブロミドと混合した。得られた溶液を−20℃に冷却し、これに3mLのトリエチルアミンと10mLのメチレンクロリドの溶液を３分かけて加えた。この混合物を−10℃において１時間攪拌し、次いで希塩酸で洗浄し、無塩硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去すると、6.5gの褐色のオイルが得られた。これはシアネート基について予想される赤外吸収バンドを示し、フェノール基に対する吸収バンドは示さなかった。このオイルを短いシリカゲルカラムに通してさらに精製し、強力な光ルミネセンス（青）を示す黄色の半固体が得られた。この物質のNMR スペクトルは以下の予想される構造と一致した。
Figure 2006257094
実施例29−2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレンの重合
磁気攪拌器、ゴム隔壁、並びに真空及び窒素マニホールドに雪像された入口を備えた乾燥反応器にTPP(2.00g、8ミリモル)、亜鉛ダスト(3.02g、31ミリモル)、及びニッケル錯体(0.26g、1ミリモル)を加えた。この反応器を７回排気及び窒素パージを行い、40℃に加熱した。1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)(10mL)をシリンジで加えた。この反応混合物を約250rpmで攪拌した。数分後、この溶液は赤褐色に変色した。この反応混合物にNMP(7.0mL)中の2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレン(3.23g、10ミリモル)の溶液を加えた。これを80℃において48時間攪拌した。
この反応混合物をアセトン(300mL)に注ぎ、ポリマーを沈澱させた。橙−灰色の沈澱を集め、アセトン(2×100mL)で洗浄した。風乾後、固体を粉末に粉砕し、この粉末を250mLの3NのHClにゆっくり加えた。この混合物を３時間攪拌し、この際、沈澱はオレンジ色であった。この固体を集め、水で洗浄し(3×100mL)、次いで一晩風乾した。次いでこの固体を真空オーブン内で60℃で一晩乾燥し、2.46g(収率98パーセント)のオレンジ色の粉末を得た。収率及びスペクトルデータに基づき、このポリマーの構造は以下の通りである。
Figure 2006257094
クロロホルム溶液から石英ディスク上にキャストしたこのポリマーのフィルムは、368nmを中心とする強力なUV吸収及び571nmを中心とするブロードな光ルミネセンスバンドを示した。
実施例30−2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレンと2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレンの共重合（１：１）
1.62g(5ミリモル)の2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレン及びDMAc(15.0mL)中の2.02g(5ミリモル)の2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレンを用いて実施例29を繰り返した。この反応混合物をメチレンクロリド(200mL)に加え、得られた溶液を濾過して未反応の亜鉛を除去した。この濾過した溶液を濃縮後、アセトン(300mL)にゆっくり加えて精製物を沈澱させた。黄色の沈澱を集め、アセトンで洗浄し（３×50mL）、乾燥して1.79gの１：１コポリマーを得た。その構造は以下に示すように変化可能であり、２つのモノマーユニットのブロックからなっている。クロロホルム溶液から石英ディスク上にキャストしたフィルムは、370nmを中心とする強力なUV吸収並びに417及び551nmを中心とする光ルミネセンスバンドを示した。このコポリマーは以下の構造で表される。
Figure 2006257094
実施例31−2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレンと2,7'-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレンの共重合（１：４）
0.65g(2ミリモル)の2,7-ジクロロ-9-ベンジリデニルフルオレン及びNMP(15mL)中の3.23g(8ミリモル)の2,7'-ジクロロ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレンを用いて実施例30を繰り返した。この反応混合物を80℃で48時間攪拌し、次いでメチレンクロリド(200mL)に加えた。このメチレンクロリド溶液をフィルターを通して濾過し、亜鉛を除去した。濾過した溶液を濃縮後、アセトン(200mL)にゆっくり加え、1.0gの黄色のポリマーを得た。アセトン溶液を濃縮し、エタノール(200mL)にゆっくり加えてさらにポリマー(1.3g)を沈澱させた。収率及びスペクトルデータに基づき、このポリマーの構造は以下の通りである。
Figure 2006257094
クロロホルム溶液から石英ディスク上にキャストしたフィルムは、370nmを中心とする強力なUV吸収並びに470及び522nmを中心とする光ルミネセンスバンドを示した。
実施例32−2,7-ジクロロ-9-(3,5,5-トリメチルヘキシリデニル)フルオレンの重合
DMF(15mL)中の4.5g(10ミリモル)の2,7-ジクロロ-9-(3,5,5-トリメチルヘキシリデニル)フルオレンを用いて実施例29を繰り返した。この反応混合物を80℃で28時間攪拌した。この反応混合物をアセトン(200mL)に加え、生成物を沈澱させた。この沈澱を集め、風乾し、粉末に粉砕し、次いで3N HClの水溶液(300mL)に加えた。この混合物を３時間攪拌し、亜鉛金属を溶解させた。黄橙色の沈澱を集め、メタノール(３×100mL)及びアセトン(３×100mL)で洗浄し、乾燥して2.5gの生成物を得た。この生成物は熱い1,2-ジクロロベンゼンに可溶であった。融点は306℃であった。
実施例33−2,7-ジクロロ-9-(5-ノルボルネニリド-2-エン)フルオレンの重合
DMF(20mL)中の4.3g(10ミリモル)の2,7-ジクロロ-9-(5-ノルボルネニリド-2-エン)フルオレンを用いて実施例29を繰り返した。この反応混合物を80℃で26時間攪拌した。この反応混合物をアセトン(200mL)に加え、生成物を沈澱させた。この沈澱を集め、風乾し、粉末に粉砕し、次いで3N HClの水溶液(300mL)に加えた。この混合物を３時間攪拌し、亜鉛金属を溶解させた。沈澱を集め、メタノール(３×100mL)及びアセトン(３×100mL)で洗浄し、乾燥して3.0gの生成物を得た。

Claims (6)

  1. 下式Ｉ又はII
    Figure 2006257094
     （上式中、Ｒ1は、各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉのヘテロ原子を１以上含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ1はフルオレン環の９位の炭素と共に、Ｃ5-20環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１以上含むＣ4-20環構造を形成してもよく、
    Ｒ2は、各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
    Ｒ3は、Ｃ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を１以上含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキル置換アリール部分であり、Ｃ1-20脂肪族もしくは環式脂肪族環を１以上含むＣ3-20脂肪族は、ジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルで置換していてもよく、
    ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして
    Ｘはハロゲン部分である）
    で表される置換フルオレン。
  2. ａが０である、請求項１記載の置換フルオレン。
  3. Ｘが臭素である、請求項１又は２記載の置換フルオレン。
  4. 置換フルオレンを含むオリゴマーもしくはポリマーを合成するために用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換フルオレン。
  5. 前記合成において、ニッケル触媒が用いられることを特徴とする、請求項４記載の置換フルオレン。
  6. 2,7-ジハロフルオレンを少なくとも２モルのヒドロカルビルハリドと、相間移動触媒及び水酸化アルカリ金属の存在下において反応させることを含む、請求項１記載の置換フルオレンの製造方法。
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